NO751967L - - Google Patents

Description

De for utførelse au den foreliggende fremgangsmåte aktiv/e katalytiske materialer er kjente og likeledes fremstillingen derav. Basiskatalysatorene for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte og hvori anvendes wolfram, vanadium og molybden, er f. eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3 567 773. Andre katalysatorer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er kjente, og for utførelse av' den foreliggende fremgangsmåte blir disse aktive katalysatorer ikke forandret. De kjente katalysatorer har vist seg å være spesielt effektive for fremstilling av acrylsyre og methacrylsyre fra det tilsvarende aldehyd.. Det tas ved oppfinnelsen sikte på å gjøre disse katalysatorer ennu mer effektive for fremstilling av umettede syrer.

Opp f i n n e .1 s e n angår s å 1 edes en frem g a n g s måte ved f r e m a til-ling av acrylsyre eller methacrylsyre ved oksydasjon av acrolein eller methacrolein 'i nærvær av en aktiv katalysator med formelen:

hvori A er Fe, Fin, Cu, Sn, Sb, Cr, Ce, U, Co, Ni, Zn, ("lg eller blandinger derav,

a er 0 - 12,

b er 0,1 - 16,

c er 0,5 - 12,

d er 8 - 16, og

x er antallet oksygenatomer som er nødvendige for å tilfredsstille v a i e n s b e h o v e t for de andre tilstedeværende elementer,

ved en temperatur på 200 - 500°C, og fremgangsmåten er særpreget v/ed at det anvendes en belagt katalysator i det vesentlige bestående av et inert bæiermatsriale med en diameter på minst 20 jim og en ytre overflate og et til den ytre overflate av bærermaterialet sterkt, vedheftende, kontinuerlig bo]egg av den aktive katalysator.

Anvendelsen av disse belagte katalysatorer Por fremstil-

ling av umette de syrer f Rier til en meget lav exoterm reaksjon som gjør at reaksjonen lettere kan kontrolleres. Det fåes høye utbytter ved en enkelt gjennomgang, og det fåes også en fjernelse av uønskede biprodukter.

Det viktigste særpreg ved den foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av den spesielle belagte katalysator. Denne består av et innvendig bærer materi ale med en ytre overflate og med et belegg av det aktive katalytiske materiale på den ytre overflate. Disse katalysatorer kan fremstilles på en rekke forskjellige måter.

Bærermaterialet for katalysatoren utgjør den innvendige kjerne i katalysatoren. Dette er et i det vesentlige inert bærermateriale og kan ha i det vesentlige en hvilken som helst partik-kelstørr else, selv om en diameter på over 20, \ xrn er foretrukket. Det foretrekkes spesielt for utførelse av. den foreliggende fremgangsmåte i. en reaktor i teknisk målestokk å anvende slike bærermaterialer som er kuleformige og som har en diameter på 3,1 -

12,7 mm. Disse inerte bærermaterialer kan bestå av en rekke forskjellige materialer som er kjente for at de er i det vesentlige inerte under ok sydasjonsreaksjonsn. Med uttrykket "i det vesentlige inert" er ment å betegne slike materialer som pr. gjennomgang gir en omdannelse på under ca. 20 % ved fremstilling av acrylsyre fra acrolein under reaksjonsbetingelsene. Egnede materialer for disse bærermateri aler er vanligvis oksyder, og si.liciumdioksyd, aluminiumoksyd, aluminiumoksyd-siliciumdioksyd, siliciumkarbid, titandioksyd og zirkoniumdioksyd er' foretrukne.

En annen komponent av den belagte katalysator er det aktive katalytiske materiale som er belagt på det inerte bærermateriale. Disse aktive katalytiske materialer kan utgjøres av et hvilket som helst av de materialer som tilfredsstiller den ovennevnte sammensetning. Disse katalytisk aktive materialer er som nevnt ovenfor velkjente, men det er ikke l<jent å anvende disse i belagte katalysatorer. Foretrukne aktive katalytiske materialer er de som er angitt, for den ovennevnte sammensetning og som inneholder wolfram, vanadium og molybden alene, dvs. at a er null. Dessuten foretrekkes katalysatorer hvori a er større enn null og A er Ce, Cu,

U, Co, Sn, Sb, Cr eller blandinger derav. Spesie11e katalysatorer av betydelig interesse er slike oom inneholdet tinn eller kobber alene eller sammen med andre materialer, som anti-mon eller krom.

De belagte katalysatorer fremstilles fra disse aktive katalytiske materialer og et bærermateriale. Den enkleste metode for å fremstille katalysatorene er delvis å fukte bærermaterialet med vann og å rulle det delvis fuktede bærermateriale i et pulver av den aktive katalysator. Dette kan enkelt gjøres ved å fylle det delvis fuktede bærermateriale i en trommel eller kanrie og å tilsette pulverformig katalysator til det roterende materiale. Det fås en jevnt belagt katalysator.

Fremgangs rn åten ved oksydasjon av acrolein til acrylsyre eller ved oksydasjon av methacrclain til methacrylsyre er vel-kjent» Disse omsetninger utføres generelt ved å bringe en bland-ing av det umettede aldehyd og molekylært oksygen i kontakt med katalysatoren ved en temperatur på 200 - 500°C. Disse omsetninger kan utføres ved atmosfæretrykk, overatmosfærisk trykk eller underatmosfærisk trykk under, anvendelse av kontakttider på under 1 sekund til et par sekunder eller derover. Omsetningen kan enk-lest utføres i en reaktor med statisk skikt, selv om den også

kan utføres i'en hvirvelskiktreaktor, forutsatt at bærermaterialet ha r en t i 1s t r e k k e1 ig 1 a v p artikkels t ørrelse.

De tre hovedfordeler ved den foreliggende oppfinnelse er:

1-) at varmeutviklingen under omsetningen blir betraktelig lavere, dvs. at forskjellen mellom badtemperaturen og reaksjons-temperaturen blir langt mindre enn ved anvendelse av det rene katalytiske materiale alene eller det katalytiske materiale bland-et med et bærermateriale, 2) at omdannelsen pr. gjennomgang ved anvendelse av den belagte katalysator er like god eller bedre enn ved anvendelse av de ubelagte katalysatorer, og 3) at de belagte katalysatorer i enkelte tilfeller i det vesentlige ikke fører til dannelse av eddiksyre som uønsket bi-produkt.

På grunn av disse fordeler representerer den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av umettede syrer et betydelig teknisk fremskritt innen dette område av teknikken.

S a mm e ni .i. q n i n g s e k s e m p 1 r r A - B og ut f arelseseksempler 1 - 2

Sammenligning av belagte katalysatorer med ubelagte katalysatorer»

En katalysntorbase for utførelse av den foreliggende frem-

i

gangsmåte og inneholdende 2^3^°J 2^'x 'J""e ^rBmstilt fra 72,0 g fl o 0 ^ , 11,3 g 1/ 2 0 ^ og 9., 19 g metallisk u o 1 f r a m p u 1 v e r ved tilbake-lapsdestillering i vann. Den erholdte oppslemning ble inndampet og tørket ved ca. 105°C i 3 dager. Det ble erholdt et tørt pulver. Dette pulver ble belagt på 10/30 mesh SA 5223 "Alundum" ved å ta 25 g av dette, fukte det med 1,03 cm' 3 og tilsette 6,25 g aktiv katalysator fremsti.lt som beskrevet ovenfor og tilsatt i 5 like porsjoner. Under og efter hver tilsetning ble dette "Alundum" rullet.i en glasskanne. Det ble erholdt hårde, jevnt belagte katalysatorer som besto av "Alundum"-bærermaterialet med et kontinuerlig, sterkt vedheftende belegg av den aktive katalysator.

Oksydasjons forsøkene ble utført i en 20 cm 3 rsrreaktor laget av et rustfritt stålrør med en innvendig d i am te r på 1 cm. Acrolein/luft/vanndamp ble innført som reaktanter i et forhold

på 1:10:6. De erholdte resultater er gjengitt i tabell I og angitt som følger:

Det fremgår au de ovenstående resultater at katalysatorene som anvendes ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er de andre ka ta1ysatorer o v e r1e g ne ved at de gir en 1 a vere varme-utvikling, høyere utbytter av/acry 1 syre for en enkel gjennomgang og intet eddiksyrebiprodukt.

S am m e n1i g n i n g s e k s e rop 1 e r C o g 0 og utfør&lseseksefnpler _3 r- 7 Innvirkning av forskjellige mengder av aktiv katalysator.

På samme måte som beskrevet ovenfor ble en aktiv katalysator av Cu0Sn,, ,-U, 0\i^F/'!o,„G fremstilt oq belagt på "Alundum" i for-l0, o 1 ,2 3 12 x -

skjellig e mengde r. Resultatene av disse f orsøk er gjengitt i Tabell 11/ Fr eins til lin gen av acrylsyre fra ac r ol ein ble utført som beskrevet ovenfor.

S am menligninqs ek se rn pl er _ E og F o g ut f Breis es 8jks e r njxle r 8 _10 'Ceriumho.Idige katalysatorer.

På samme måte som beskrevet ovenfor ble ceriumholdige katalysator er " med formelen Ce^U^ 2^'^' i0] 2^ x ^renis'':-i^-^°9undersøkt ved anvendelse for fremstilling av acrylsyre. Resultatene er gjengitt i Tabell III.

Claims (9)

1. I I. Fremgangsmåte ved fremstilling au acrylsyre eller methacrylsyre ved oksydasjon av acrolein eller methacrolein i nærvær av en aktiv katalysator med formelen:

   hvori A er Fe, Mn, Cu, Sn, Sb, Cr, Ce, U, Co, Ni, Zn, Mg eller blandinger derav, a er 0 12, b er 0,1 - 16, c er 0,5 - 12, d er 0 - 16, og x er antallet oksygenatomer som er nødvendige for å til fredsstille ualansbehovet for de■andre tilstedeværende elementer, ved en temperatur på 200 - 500°C, karakterisert ved at det anvendes en belagt katalysator bestående i det vesentlige av et inert bærermateriale med en diameter på minst 20 (im og en ytre overflate in ed et sterkt ve dh a f tende kontinuerlig belegg av den aktive katalysator.
2. 2. F remgangs måte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en belagt katalysator hvor den aktive ..katalysator utgjør 10 - 100 vektprosent au det inerte bærermateriale.
3. 3. Fremgangsmåte, ifølge krav .1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvorav det inerte bærermateriale består av siliciumdioksyd, aluminiumoksyd, aluminiumoksyd/siliciumdioksyd, siliciumkarbid, titandioksyd eller zirkoniumdioksyd.
4. 4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3, karakterisert ved at a i for ni elen for den aktive ka t a i y s a t o r er null.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 3, karakterisert v e d a t a i f o r m e i. én for d e n a k t ive k a t alysa t o r er st e r r a enn null og at A sr Ce, Cu, 0, Co, Sn, Sb, Cr eller blandinger derav.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert v e d at A er Sn, Cu eller en blandi.ng derav.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, k a r a k t e r i's e r t ved a t A e r C u .
8. 8. Fremgangsmåte ifølge Krav 5, karakterisert ved at A er Sb og Cu,
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at A er Cr og Cu.