NO173614B - Fremgangsmaate til hydrometallurgisk behandling av en indiumkloridopploesning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører utvinning av indium og eventuelle lignende elementer som foreligger i en oppløsning av indiumklorider og forskjellige andre elementer og særlig tinnklorid og antimonklorid; den vedrører spesielt separering av tinn og antimon fra indium.

Utviklingen av nye anvendelser av indium, blant hvilke kan nevnes III-V-forbindelser, ledende transparente filmer som benyttes i fremvisningsskjermer og i fotoelektriske anvendelser og de blandede indium-tinnoksider som tillater en tredobling av drivhuseffekten, har gjort utvinningen av dette element særlig attraktivt. Det finnes ofte i forbindelse med malm av vanlig ikke-ferrometaller, særlig blende, kobberkis og blyglans.

Utvinningen fra en sulfatoppløsning har allerede vært grunn-laget for tallrike studier og patenter, spesielt den franske patentsøknad som er blitt publisert under nr. 2 435 533.

Det hender i løpet av pyrrometallurgiske prosesser at indium samles i forskjellige faser, som lett kan bli utsatt for klorert oppløsning, med eller uten oksidasjon for å gi en oppløsning av indiumklorid. Visse oppløsninger av metallklori-der, såsom de som fremstilles ved fremgangsmåten som er beskrevet i fransk patent 2 317 3 66 kan inneholde indium som det kan være hensiktsmessig å utvinne.

Separasjonen av indium fra tinn og antimon, elementer som er kjemisk lignende, er kjent teknisk, men løsningen som er blitt foreslått er ikke tilfredsstillende og er dyre i bruk. Spesielt ekstraksjoner er blitt foreslått ved bruk av organiske forbindelser av etertypen eller av ketontypen; mer spesielt har tallrike studier vært basert på metylisobutylketon.

Imidlertid er alle disse produkter flyktige og utgjør en brann-risiko og eksplosjonsrisiko som ikke kan settes ut av betrakt-ning.

Av denne grunn er en av hensiktene ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for hydrometallurgisk behandling av en oppløsning av indiumklorid som kan være blandet med tinnklorid eller antimonklorid, hvor det benyttes et uttrekningsmiddel som ikke bør være antennbart eller eksplosivt.

En annen hensikt med den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte som tillater en god separasjon av indiumklorid fra antimonklorid og det av tinn.

Disse hensikter og andre som vil fremgå i det følgende er oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte for hydrometallurgisk behandling av en oppløsning av indiumklorid og minst ett element valgt fra gruppen som omfatter tinn og antimon, som er kjennetegnet ved at den omfatter følgende trinn: a) Innstillingen av konsentrasjonen av frie klorioner ved tilsetning av et klorid av et alkalimetall eller et klorid av et jordalkalimetall eller en blanding av disse og innstilling av deres surhet ved tilsetting av saltsyre, b) oppløsningen av indiumklorid bringes i kontakt med en organisk fase som omfatter trialkylfosfat, c) den organiske fase reekstraheres ved å bringe sistnevnte i kontakt med en oppløsning av 0,1-3 N saltsyre for å oppnå

en oppløsning av indiumklorid,

d) en basisk reekstraksjon ved bruk av et alkalimetallhydroksid.

Innstillingen av konsentrasjonen av klorioner og surhet er viktig på grunn av at det er ønskelig å ekstrahere i det vesentlige alle utvinnbare elementer og fordi konsentrasjonen av klorioner og surhet har en meget stor påvirkning på oppnåelsen av denne utvinning ved bruk av trialkylfosfat. Fortrinnsvis innstilles konsentrasjonen av frie klorioner til en verdi i området 3-12 N når surheten til en verdi i området 1-6 N. Denne innstilling er fortrinnsvis oppnådd ved bruk av kalsiumklorid; et særlig fordelaktig område er en oppløsning av indiumklorid som i tillegg inneholder 5-10 N klorioner, fortrinnsvis i form av kalsiumklorid og med 1-3 N surhet. Generelt ligger betingelsene innenfor middelverdiene for disse områder.

"Frie klorioner" er ment å angi klorioner som ikke er bundet til et element hvis ekstrahering er ønsket, ved bruk av trialkylfosfat, i form av et uladet kompleks (f.eks. InCl3, HInCl4 osv.); generelt sagt frie klorioner bundet til saltsyre eller med alkalimetaller eller jordalkalimetaller er betraktet som frie klorioner. Innenfor rammen av oppfinnelsen vil ammoniumioner bli regnet med som alkalimetallioner.

Ved hjelp av en bedre styring av væske-væskeekstraksjon, begge med hensyn til nivået av viskositet og kjemiske egenskaper, er det ønskelig at trialkylfosfat blir oppløst i aromatiske hydrokarboner; generelt er de aromatiske hydrokarboner valgt fra petroleumfraksjoner med høye kokepunkter og høye antennel-sespunkter, så som den type som selges under varebetegnelsen "Solvesso 150". Generelt, av økonomiske grunner, benyttes tributylfosfat som trialkylfosfat, bedre kjent med forkortelsen av bokstavsymbolet på engelsk "TBP".

Den organiske fase inneholder fortrinnsvis mellom 20 og 60%, fordelaktig mellom 30 og 50% trialkylfosfat beregnet på volum.

En av hensiktene med foreliggende oppfinnelse er å utvinne, med høyest mulig utbytte, metallverdien som inneholdes i kloropp-løsningen mens man er så selektiv som mulig med hensyn til urenheter. Som beskrevet ovenfor kan en god ekstraksjon ved bruk av trialkylfosfater bli oppnådd ved styring av nivået av klor og syre i oppløsningen. Med hensyn til selektiviteten er dette, bortsett fra at de vanlige teknikker og særlig de som består i økning av antall ekstraksjonstrinn, blitt oppnådd ved innstilling av mengden av trialkylfosfat som bringes i kontakt med oppløsningen som skal ekstraheres, idet det tas med i beregningen det faktum at kompleksene som dannes mellom trialkylfosfat og klorkomplekset som skal ekstraheres krever tre molekyler fosfat for et enkelt atom av elementet som skal ekstraheres, ved vanlige betingelser.

På grunn av at tributylfosfat, som i det følgende betegnes med bokstavsymbolet på engelsk, TBP, er det mest vanlige benyttede og det mest økonomiske trialkylfosfat, vil TBP benyttes i resten av beskrivelsen som paradigma for denne familie.

Således vil ligningene for ekstraksjon av tinn og indium være i det vesentlige av typen:

2 H+ + Sn<4+> + 6 Cl~ + 3 TBP H2(SnCl6)-3 TBP

H+ + In<3+> + 4Cl" + 3 TBP H (InCl4)-3 TBP.

De øvrige hovedtyper som ekstraheres er:

SnCl4, 2 TBP; SnHCl3, 3 TBP; Sn(OH)Cl3, 3 TBP; InCl3, 3 TBP; InCl4, 3 TBP. De tilhørende typer HCl, TBP og HC1, 2 TBP er også tilstede.

Reaksjonen med antimon er av samme type og det benyttes også tre molekyler av TBP. For således og beregne støkiometrien antas en verdi på tre molekyler for TBP for et atom av elementet som skal ekstraheres.

For å oppnå god selektivitet er det tilrådelig å styre forholdet organisk fase/vandig fase (O/A) og utgangene av de forskjellige faser, slik at mengden av trialkylfosfat som bringes i kontakt med nevnte oppløsning av indiumklorid og klor av minst ett element valgt fra gruppen som omfatter tinn og antimon bør inneholde minst 1 og 1,5 ganger, fortrinnsvis mellom 1 og 1,2 ganger den støkiometriske mengde som er nødvendig for den fullstendige ekstraksjon av tinn, antimon og indium. Hvis jern III er tilstede i en vesentlig konsentrasjon, dvs. ved en konsentrasjon over en verdi i størrelsesorden 1 gr/l er tilrådelig å sette til den støkiometriske mengde som er nødvendig for å ekstrahere jern III som er oppløst av tre

molekyler TBP.

Generelt velges en verdi i størrelsesorden på 10% over den støkiometriske mengde.

Bestemmelsen av riktige forhold innfor disse områder avhenger av temperatur som kan variere fra omgivelsestemperatur til det som tillates ved sikker bruk av det valgte fortynningsmiddel (60-70°C), av graden av fortynning, urenheter og et kompromiss mellom god utvinning og god utvelgelse.

Den påtenkte utvinning er fortrinnsvis større enn 90% og fortrinnsvis større enn 95%.

Denne teknikk gir tilfredsstillende resultater hvis molforholdet mellom indium på den ene side og summen av antimon cg tinn på den annen side er større enn en syvendedel, fortrinnsvis større enn en femtedel. Hvis dette forhold er mindre enn ovennevnte verdier er det ønskelig å eliminere deler av antimon og tinn ved en ekstraksjon før hovedekstraksjonen som vil være basert på indium.

Dette kan gjennomføres ved innføring av et trinn a<*>) i fremgangsmåten, foran trinn b) i hvilket nevnte oppløsning av indiumklorid og minst ett element valgt fra gruppen som består av tinn og antimon plasseres i kontakt med en oppløsning av trialkylfosfat, idet mengden av trialkylfosfat som bringes i

.kontakt holdes mindre enn den støkiometriske mengde som er nødvendig for ekstraksjon av alt tinn og antimon, fortrinnsvis mindre enn 80% av denne verdi. Når jern III er tilstede i en vesentlig konsentrasjon, dvs. ved en konsentrasjon over en verdi i størrelsesorden 1 g/l, er det tilrådelig å tilsette til denne støkiometriske mengde den støkiometriske mengde som er nødvendig for å ekstrahere jern III, som ble oppløst av tre molekyler TBP. I alle tilfelle må denne mengde være slik at forholdet indium/antimon + tinn ligger innenfor de grenser som er gitt ovenfor etter ekstraksjonen. For å unngå forandringer i surhet når fasene TBP og indiumholdige oppløsninger som skal

ekstraheres bringes i kontakt er det å foretrekke å plassere disse faser i tidlig kontakt med en oppløsning av ca. 2 N saltsyre.

Hvis arsen er tilstede i en vesentlig mengde i de indiumholdige oppløsninger er det fordelaktig å innstille redokspotensialet til oppløsning på en slik måte at forholdet arsen V/totalt arseninhold er minst lik 90%, fortrinnsvis 95%. Det er imidlertid en av lærene i forhold til foreliggende oppfinnelse at under betingelsen for ekstraksjon som er beskrevet i foreliggende søknad vil arsen V være betydelig mindre effektivt ekstrahert enn arsen III.

Reekstraksjonstrinnet c) har en meget viktig påvirkning for å oppnå en reekstraksjonsoppløsning som er fattig på tinn, antimon og, hvis hensiktsmessig jern og andre med dette ekstraherte element. Dette trinn må gjennomføres på en slik måte at den endelige totalkonsentrasjon av klorioner etter reekstraksjonen er minst lik 2 N, fortrinnsvis i området 3-8 N, vanligvis i området 5-6 N. Denne endelige konsentrasjon av klorioner kan bli styrt enten ved innstilling av konsentrasjonen av saltsyre som er tilstede i utgangspunktet i reeks-traks jonsoppløsning, eller ved innstilling av O/A-forholdet og innstilling av konsentrasjonen av indium i den organiske fase. Det skal bemerkes at det med den hensikt å innstille konsentrasjonen av indiumet i den organiske fase vil det første ekstraksjonstrinn a<1>) ha en stor effekt på konsentrasjonen av indium i den organiske fase. Oppløsningen av indiumklorid som oppnås etter reekstraksjonen i trinn c) fra den organiske fase kan utsettes for en ekstraksjon med en uladet organisk TBP-fase, idet O/A-forholdet styrer på en slik måte at det er nødvendig med 2-5 ganger den støkiometriske mengde for ekstraksjon av alt tinn som er tilstede i denne indiumklorid-oppløsning.

De følgende eksempler er uten at de utgjør noen som helst begrensende faktor, beregnet på å muliggjøre for spesialister å lett å bestemme driftsbetingelsene som er tilrådelig for bruk i

hvert spesielle tilfelle.

Eksempel 1

En oppløsning av PHAj_nf bringes i kontakt med en organisk fase som inneholder 40% TBP og 60% av "solvesso 150" (volumprosent) for å oppnå et forhold mellom organisk fase og vandig fase på 0,8, på en motstrømsmåte i et batteri av fem blandere-utskillere. Etter å ha nådd kjemisk likevekt i batteriet blir en organisk fase PHOeff]_ oppnådd ved sammensetning såvel som den for PHAgff<1> gitt nedenfor.

I et andre trinn blir den organiske fase PHOgff! som inneholder tinn, indium og antimon plassert i kontakt med en vandig fase ved titrering av HC1 = 2 N for således å oppnå et forhold O/A = 8, under motstrørasbetingelser i et batteri på fire blandere-utskillere. Indium blir således fullstendig reekstrahert fra den organiske fase og etter å ha nådd kjemisk likevekt i batteriet blir det oppnådd en organisk fase PH02 og en vandig reekstraksjonsfase PHAef2 konsentrert i indium, hvor de respektive sammensetninger til disse er gitt i den nedenstående tabell.

I et tredje trinn blir den organiske fase PHOeff2 som inneholder tinn og antimon plassert i kontakt med en vandig fase med titrering av NaOH - 4,5 N for således å oppnå et forhold O/A =1,5, i motstrøm i et omrørt reaksjonskar. Antimon og tinn blir således fullstendig reekstrahert og en trefase-blanding oppnås som etter filtrering og dekantering gir en organisk fase som ikke lenger inneholder noe metallisk element og er resirkulerbar ved ekstraksjon, en vandig fase som inneholder natrium PHAeff3 som er tinnrik og en fast kake av natrium og antimonat. Sammensetningen av PHAeff3 er gitt i den nedenstående tabell.

Det fremgår av ovenstående tabell at molforholdet i PHAj_nf mellom indium og tinn pluss antimon er mindre enn 0,5, dvs. at graden av utvinning etter ekstraksjon er større enn 99%, at selektiviteten for ekstraksjon av tinn, antimon og indium er i høy grad fullstendig i forhold til andre uttrekkbare elementer såsom kobber og sink og at anrikingsfaktoren for indium i reekstraksjonsfasen PHAeff2©r større enn 20 i forhold til tinn og større enn 70 i forhold til antimon.

Eksempel 2: Tidlig utrensing av tinn, antimon og jern.

Hensikten med foreliggende eksempel er å vise muligheten til en selektiv separasjon av tinn, antimon og jern fra indium ved bruk av TBP-blandingen.

En oppløsning hvis sammensetning er vist nedenfor og titrert med HC1 2 N og CaCl2 3 M bringes i kontakt med en TBP-"solvesso"-blanding -(40-60 volumprosent ekvivalent til 1,4 M) under motstrømsbetingelser, i et batteri av blandere-utskillere i to trinn. Forholdet O/A velges på en slik måte at mengden av TBP som benyttes er den som støkiornetrisk fikserer alt antimon og jern såvel som 80% av tinnet. I foreliggende tilfelle er forholdet O/A lik 0,55.

Resultatene er angitt i den nedenstående tabell.

Muligheten for ekstraksjon av virkelig alt jern og antimon og 84% av tinnet uten vesentlig ekstraksjon av indium er således bekreftet.

Eksempel 3: Rensing av reekstraksjonsoppløsning.

Hensikten er å eliminere tinnet som foreligger i en sur oppløsning av indiumklorid som kommer fra trinn c) i fremgangsmåten .

Under forsøket er vandig oppløsning plassert i kontakt med en organisk fase TBP 40% "Solvesso 15 0" 60% under motstrømsbe-tingelser i et batteri av blandere/utskillere i tre trinn. Forholdet O/A beregnes for å trekke ut virkelig alt tinn uten ; innbefatte for mye indium. I foreliggende tilfelle er forholdei O/A lik 0,33.

Resultatet er angitt i den nedenstående tabell.

Muligheten for fjerning av tinn fra en oppløsning av indiumklorid er bekreftet. Samtidig er en stor del av antimoninnholdet eliminert.

Oppløsningsmiddelet som er således fylt med tinn kan bli resirkulert til trinn b).

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for hydrometallurgisk behandling av en oppløsning av indiumklorid og minst ett element som er valgt fra gruppen omfattende tinn og antimon, karakterisert ved at den omfatter de følgende trinn; a) innstilling av konsentrasjonen av frie klorioner ved tilsetning av et klorid av et alkalimetall eller et klorid av et jordalkalimetall eller en blanding av disse og innstilling av deres surhet ved tilsetning av saltsyre; b) oppløsningen av indiumklorid bringes i kontakt med en organisk fase som omfatter trialkylfosfat; c) reekstraksjon av nevnte organiske faser ved å bringe sistnevnte i kontakt med en oppløsning av 0,1-3 N saltsyre for å oppnå en oppløsning av indiumklorid; d) basisk reekstraksjon ved bruk av et alkalimetallhydroksid.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som alkalimetallklorid eller jordalkalimetall-klorid i trinn a) benyttes kalsiumklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at det som organisk fase benyttes en oppløsning av 20-60 volumprosent trialkylfosfat som er oppløst i et aromatisk hydrokarbon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som aromatisk hydrokarbon benyttes en petroleumfraksjon.

5. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-4, karakterisert ved at under trinn a) innstilles klorkonsentrasjonen til en verdi i området 3-12 N og surheten til en verdi i området 1-6 N.

6. Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1-5, karakterisert ved at forholdet organisk fase/vandig fase og utgangen av de forskjellige faser styres på en slik måte at mengden av trialkylfosfat som bringes i kontakt med nevnte oppløsning av indiumklorid og klorider av minst ett element valgt av gruppen omfattende tinn og antimon er i området 1-1,5 ganger den støkiometriske mengde som er nødvendig for fullstendig ekstraksjon av tinn, antimon og indium.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte mengde trialkylfosfat holdes i området 1-1,2 ganger den støkiometriske mengde som er nødvendig for fullstendig ekstraksjon av tinn, antimon og indium.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-7, karakterisert ved at det benyttes et trinn a<1>) før trinn b), hvor oppløsningen av indiumklorid og klorid av minst et element valgt innenfor gruppen som omfatter tinn og antimon plasseres i kontakt med en oppløsning av trialkylfosfat, at den mengde av trialkylfosfat som bringes i kontakt holdes mindre enn den støkiometriske mengde som er nødvendig for ekstraksjon av alt tinn og antimon.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert ved at før trinn b) bringes den organiske fase i kontakt med en 2 N oppløsning av saltsyre.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-9, karakterisert ved at redokspotensialet til den nevnte oppløsning av indiumklorid og klorider av minst ett element av gruppen som omfatter tinn og antimon styres på en slik måte at forholdet arsen V/totalt arseninnhold er lik 90%.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at redokspotensialet for oppløsningen av indiumklorid og klorider av minst ett element av gruppen omfattende tinn og antimon styres på en slik måte at forholdet arsen V/totalt arseninnhold er minst lik 95%.