NO173066B

NO173066B - PROCEDURE FOR AA MODIFY THE SURFACE OF A METAL SUBSTRATE, AND USE OF THE PROCEDURE

Info

Publication number: NO173066B
Application number: NO882867A
Authority: NO
Inventors: Andre Sugier; Alain Galerie; Annie Hugon; Francois Ropital; Paul Bourgmayer
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1987-06-30
Filing date: 1988-06-28
Publication date: 1993-07-12
Also published as: DK171736B1; DE3866986D1; EP0300846B1; NO173066C; DK356688D0; NO882867D0; EP0300846A1; NO882867L; DK356688A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for overflatemodifikasjon av overflaten til et substrat ved dannelse av en legering, samt anvendelse av fremgangsmåten til fremstilling særlig av jernholdige legeringer og katalysatorer. The present invention relates to a method for surface modification of the surface of a substrate by forming an alloy, as well as the use of the method for the production, in particular, of ferrous alloys and catalysts.

Mer spesielt anvendes foreliggende oppfinnelse til å danne overflateskikt på metalldeler av jern og altså av jernholdige legeringer, dvs. av legeringer med et jerninnhold uttrykt i vektprosent som er høyere enn innholdet av hvilket som helst annet element i legeringen. More particularly, the present invention is used to form surface layers on metal parts of iron and therefore of ferrous alloys, i.e. of alloys with an iron content expressed in weight percentage that is higher than the content of any other element in the alloy.

Det finnes tallrike fremgangsmåter som har vært anvendt i lang tid, og som kan forbedre egenskapene til bearbeidede eller delvis bearbeidede metalldeler (ved metalldeler forstår man både deler fremstilt av rent metall og deler fremstilt av en legering) og spesielt motstanden mot slitasje, mot oppriping, mot deformasjoner, mot korrosjon, mot oppvarming og/eller mot erosjon. There are numerous methods which have been used for a long time, and which can improve the properties of machined or partially machined metal parts (by metal parts one understands both parts made of pure metal and parts made of an alloy) and especially the resistance to wear, to scratching, against deformations, against corrosion, against heating and/or against erosion.

Disse metodene omfatter belegging av metalloverflaten, eller modifikasjon av sammensetningen og/eller av mikrostruk-turen i den metalliske overflaten ved slike teknikker som karbonisering, nitrering, påsveising av et skikt som bindes sterkt til overflateskiktet på en metalldel, varm-herding, induksjonsherding og en fysisk forandring (f.eks. ved smiing). These methods include coating the metal surface, or modification of the composition and/or of the microstructure in the metallic surface by such techniques as carbonisation, nitriding, welding on a layer which is strongly bonded to the surface layer of a metal part, heat hardening, induction hardening and a physical change (e.g. by forging).

Disse metodene for belegging av overflateskiktet omfatter likeså forkromning eller fornikling, belegging med keramisk pulver med plasma-jet eller med sveiseflamme på overflaten av en metalldel, belegging ved laminering (i tilfelle laminerings-produkter finnes disse i form av blader eller tråder), sammensmelting med laser av et bindemiddel med en forutbestemt dybde av umiddelbart underliggende metall for fremstilling av et bindemiddel av forbedret kvalitet, eller igjen sammensmelting med laser av en metalldel og et fast pulver som dekker denne, for å oppnå et belegg. These methods of coating the surface layer also include chrome plating or nickel plating, coating with ceramic powder with a plasma jet or with a welding flame on the surface of a metal part, coating by lamination (in the case of lamination products these are in the form of sheets or threads), fusing with laser of a binder with a predetermined depth of immediately underlying metal to produce a binder of improved quality, or again laser fusion of a metal part and a solid powder covering it to achieve a coating.

Tidligere teknologi illustreres spesielt ved tysk patent nr. 2.362.026 som beskriver belegging ved plassering av et tynt skikt av overgangsmetallene V, Cr, Mn, Fe, Co og Ni på et underlag av aluminium eller aluminiumlegering. Det deponerte metallet blir så smeltet med elektronstråle eller en stråle av konsentrert energi og blandet med underlaget. I nevnte patent er det foreslått å anvende kjemiske forbindelser av ett eller flere av disse metallene. Previous technology is particularly illustrated by German patent no. 2,362,026 which describes coating by placing a thin layer of the transition metals V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni on a substrate of aluminum or aluminum alloy. The deposited metal is then melted with an electron beam or a beam of concentrated energy and mixed with the substrate. In the said patent, it is proposed to use chemical compounds of one or more of these metals.

Tidligere teknologi illustreres også ved publikasjonen: "Platin and surface finishing" vol. 73, nr. 2, februar 1986, Previous technology is also illustrated by the publication: "Platinum and surface finishing" vol. 73, No. 2, February 1986,

s. 57-64, Orlando, Florida, USA: "Laser-induced deposition on semi-conductor and polymeric substrates". Man beskriver i dette dokumentet et metallisk belegg påført med laser på gallium-halvledere og på polymere underlag (imider) neddykket i en løsning. En cyanidløsning nevnes spesielt. pp. 57-64, Orlando, Florida, USA: "Laser-induced deposition on semi-conductor and polymeric substrates". This document describes a metallic coating applied with a laser on gallium semiconductors and on polymeric substrates (imides) immersed in a solution. A cyanide solution is specifically mentioned.

Nå innebærer håndteringen av denne type løsninger visse sikkerhetsproblemer. Now handling this type of solution involves certain security problems.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny fremgangsmåte til fremstilling av et overflateskikt av en legering med et underlag, så som en metalldel. One purpose of the present invention is to provide a new method for producing a surface layer of an alloy with a substrate, such as a metal part.

Oppfinnelsen tillater dessuten å oppnå overflateskikt av ikke-oksyderte legeringer av metaller i en ikke nødvendigvis kontrollert atmosfære, så som luft. The invention also allows to obtain surface layers of non-oxidized alloys of metals in a not necessarily controlled atmosphere, such as air.

Det dannede overflateskiktet av legering tillater å gi metalldelen spesielle egenskaper uten i særlig grad å påvirke karakteren av og karakteristikkene for substratet. Disse egenskapene kan være f.eks. motstand mot korrosjon, mot slitasje, mot deformasjon, mot oppvarming, mot erosjon, forandring ved gnidning, den katalytiske aktiviteten og hårdheten. The formed surface layer of alloy allows giving the metal part special properties without particularly affecting the character and characteristics of the substrate. These properties can be e.g. resistance to corrosion, to wear, to deformation, to heating, to erosion, change by rubbing, the catalytic activity and the hardness.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for overflatemodifikasjon av et metallunderlag som i hovedsak inneholder jern, ved å danne en legering med minst ett kjemisk grunnstoff, kalt tilleggselement, ved hjelp av en konsentrert energistråle så som en laserstråle. På en mer presis måte iverksetter man minst én behandling omfattende følgende trinn: a) nevnte overflate av underlaget belegges med en film som inneholder minst ett salt av karboksylsyre valgt blant maursyre, eddiksyre, propionsyre, melkesyre, salicylsyre, eplesyre, oksalsyre, sitronsyre og vinsyre, slik at karboksylsyresaltet i alle fall omfatter det nevnte grunnstoffet for å danne nevnte legering, idet nevnte tilleggselement er et metall valgt fra gruppen som utgjøres av følgende grunnstoffer: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, og nevnte film har reduserende evne i nærvær av nevnte energistråle og omfatter eventuelt minst ett kompleksdannende middel; b) filmen som inneholder nevnte salt konsentreres ved inndamping, idet filmen har en viskositet høyere enn 4 00 mm<2>/s; c) nevnte overflate belagt på denne måten bestråles med nevnte stråle ved å tilpasse parametrene for denne bestrålingen for at en betydelig tykkelse av det umiddelbart underliggende underlaget skal smelte, og for at nevnte grunnstoff som fremkommer ved dekomponeringen av nevnte salt og nevnte The present invention relates to a method for surface modification of a metal substrate which mainly contains iron, by forming an alloy with at least one chemical element, called an additional element, by means of a concentrated energy beam such as a laser beam. In a more precise way, at least one treatment comprising the following steps is implemented: a) said surface of the substrate is coated with a film containing at least one salt of carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, oxalic acid, citric acid and tartaric acid , so that the carboxylic acid salt in any case includes the said element to form said alloy, said additional element being a metal selected from the group consisting of the following elements: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, and said film has reducing ability in the presence of said energy beam and optionally comprises at least one complexing agent; b) the film containing said salt is concentrated by evaporation, the film having a viscosity higher than 400 mm<2>/s; c) said surface coated in this way is irradiated with said beam by adapting the parameters for this irradiation in order for a significant thickness of the immediately underlying substrate to melt, and for said basic substance that emerges from the decomposition of said salt and said

smeltede del av underlaget skal blande seg; molten part of the substrate should mix;

d) den således oppnådde legeringen størknes igjen. d) the alloy thus obtained is solidified again.

Det metalliske underlaget kan inneholde en andel av jern The metallic substrate may contain a proportion of iron

som er høyere enn 60 vekt%, f.eks. mellom 60 og 100 %, og fordelaktig fra 90 til 99,9 vekt%. which is higher than 60% by weight, e.g. between 60 and 100%, and advantageously from 90 to 99.9% by weight.

Ved en film som har reduserende kapasitet i nærvær av en konsentrert energistråle som er nødvendig for å dekomponere saltet som omfatter tilleggselementet, forstår man at filmen skal omfatte, i tilstrekkelig mengde, forbindelser som vil redusere oksydasjonsgraden av i alle fall én annen bestanddel, eller som vil overta elektroner fra denne andre bestanddelen, på en slik måte at oksydasjonsgraden av bestanddelene som utgjør legeringen, generelt blir redusert mellom det øyeblikket da man påfører filmen på underlaget og det øyeblikket da legeringen blir dannet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir den reduserende kapasiteten av filmen betydelig påvirket av den atomære sammensetningen av de forbindelsene som er tilstede i filmen. In the case of a film which has reducing capacity in the presence of a concentrated beam of energy necessary to decompose the salt comprising the additional element, it is understood that the film must comprise, in sufficient quantity, compounds which will reduce the degree of oxidation of at least one other component, or which will take over electrons from this other component, in such a way that the degree of oxidation of the components making up the alloy is generally reduced between the moment when the film is applied to the substrate and the moment when the alloy is formed. In the method according to the invention, the reducing capacity of the film is significantly influenced by the atomic composition of the compounds present in the film.

Forholdet mellom atomene av oksygen, av karbon og av hydrogen som er tilstede i filmen kan også være slik at mengden av oksygenatomer er mindre enn summen av det dobbelte av mengden av karbonatomer og halvparten av mengden av hydrogenatomer. The ratio between the atoms of oxygen, of carbon and of hydrogen present in the film can also be such that the amount of oxygen atoms is less than the sum of twice the amount of carbon atoms and half the amount of hydrogen atoms.

Når filmens reduserende evne blir henført mer spesielt til én eller flere forbindelser, betegner man denne eller disse forbindelsene reduserende forbindelser. Disse forbindelsene kan være et fortykningsmiddel for filmen, et salt som omfatter tilleggselementet, et komplekseringsmiddel, så som en karboksylsyre, ammoniakk, pyridin og/eller forbindelser som er avledet derav. When the film's reducing ability is attributed more specifically to one or more compounds, this or these compounds are termed reducing compounds. These compounds can be a thickening agent for the film, a salt comprising the additional element, a complexing agent, such as a carboxylic acid, ammonia, pyridine and/or compounds derived therefrom.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man således fremstille overflatelegeringer som omfatter tilleggselementet redusert til oksydasjonstrinn null. Denne fremstillingen (bestråling og avkjøling) kan utføres i nærvær av en ikke-kontrollert atmosfære, f.eks. i luft eller en kontrollert atmosfære, f.eks. i nitrogen eller argon. With the method according to the invention, it is thus possible to produce surface alloys which comprise the additional element reduced to oxidation level zero. This preparation (irradiation and cooling) can be carried out in the presence of a non-controlled atmosphere, e.g. in air or a controlled atmosphere, e.g. in nitrogen or argon.

Parametrene for bestrålingen, som er en funksjon av laser-typen, vil hovedsakelig være intensiteten av strålen og tiden for bestrålingen (eller tiden for interaksjon mellom laser og materie, definert som forholdet mellom strålediameteren og den hastigheten som strålen beveger seg med. The parameters of the irradiation, which are a function of the laser type, will mainly be the intensity of the beam and the time of the irradiation (or the time of interaction between laser and matter, defined as the ratio between the beam diameter and the speed with which the beam moves.

Anvendelsen av salter tillater en svært praktisk måte for å oppnå et i det vesentlige homogent overflateskikt integrert med underlagets overflate, og som består av intime forbindelser mellom grunnstoffet, fremkommet ved dekomponeringen av saltet og underlaget som var belagt i utgangspunktet. The use of salts allows a very practical way to achieve an essentially homogeneous surface layer integrated with the surface of the substrate, and which consists of intimate connections between the basic material, resulting from the decomposition of the salt and the substrate that was initially coated.

Foreliggende oppfinnelse tillater dessuten å fremstille et overflateskikt som belegger underlaget og omfatter stoffer i amorf tilstand. The present invention also allows the production of a surface layer which coats the substrate and comprises substances in an amorphous state.

Når nevnte legering omfatter minst to tilleggselementer, kan disse to elementene være tilstede i minst ett karboksyl-syresalt ifølge oppfinnelsen. Saltet kan være et kompleks-salt. Filmen kan omfatte et kompleksdannende middel. When said alloy comprises at least two additional elements, these two elements can be present in at least one carboxylic acid salt according to the invention. The salt can be a complex salt. The film may comprise a complexing agent.

Komplekseringen av saltet tilbyr spesielt som fordel å binde sammen de elementene som er aktuelle i en hovedsakelig homogen blanding, uten at det forekommer segregering av de metalliske bestanddelene som er tilstede. The complexation of the salt offers the particular advantage of binding together the elements that are relevant in an essentially homogeneous mixture, without segregation of the metallic constituents that are present occurring.

Når man belegger underlaget med filmen, kan i alle fall en del av saltet være i en flytende løsning, f.eks. i vann eller alkohol, og/eller i alle fall en del av saltet kan være i pulverform, eventuelt dispergert i en flytende fase. When coating the substrate with the film, at least part of the salt can be in a liquid solution, e.g. in water or alcohol, and/or at least part of the salt can be in powder form, optionally dispersed in a liquid phase.

For eksempel, for å lette vedlikeholdet eller reparasjonen av filmen på underlaget, spesielt før dekomponeringen av saltet, kan man gi filmen en svært viskøs konsistens, endog som en gel. Denne konsistensen kan oppnås ved tilsetning til løsningen av geldanner eller fortykningsmiddel, så som gummi, som adragant-gummi, senegalgummi, gummilakk, dammargummi, caroubegummi, eller industriråstoffer så som: alginsyre og alginat, polyvinyl-alkohol, ureaformaldehydharpikser, karboksyvinylidenpolymerer, polyetylenoksyd, karboksymetylcellulose, metylcellulose, poly-glykoler, polymetakrylater, polyetanolaminer, oksydiske vokser, eller endog lim. Disse geldannende midlene kan betraktes som reduserende forbindelser i nærvær av en konsentrert energistråle, så som en laserstråle. For example, to facilitate the maintenance or repair of the film on the substrate, especially before the decomposition of the salt, one can give the film a very viscous consistency, even like a gel. This consistency can be achieved by adding to the solution gel formers or thickeners, such as rubber, such as tragacanth gum, senegal gum, gum lacquer, dammar gum, carob gum, or industrial raw materials such as: alginic acid and alginate, polyvinyl alcohol, urea formaldehyde resins, carboxyvinylidene polymers, polyethylene oxide, carboxymethyl cellulose , methyl cellulose, poly-glycols, polymethacrylates, polyethanolamines, oxidic waxes, or even glue. These gelling agents can be thought of as reducing compounds in the presence of a concentrated beam of energy, such as a laser beam.

Man kan fordelaktig tilføye et ikke-ionisk tensid for å oppnå et bedre utseende på overflaten av underlaget. A non-ionic surfactant can advantageously be added to achieve a better appearance on the surface of the substrate.

Valget av geldannende middel avhenger av dettes stabilitet i nærvær av ioner som er tilstede i filmen. The choice of gelling agent depends on its stability in the presence of ions present in the film.

Den dynamiske viskositeten for den løsningen som tjener som depot for saltet eller saltene på underlaget, er vanligvis høyere enn 10 mm<2>/s og ligger fordelaktig mellom 10 og 1000 mm<2>/s ved omgivende temperatur. Denne løsningen kan legges på ved alle kjente metoder, f.eks. ved påføring med pensel, med børste, med rull, med sprøytepistol eller ved å dyppe delen som skal belegges i løsningen. The dynamic viscosity of the solution which serves as a depot for the salt or salts on the substrate is usually higher than 10 mm<2>/s and advantageously lies between 10 and 1000 mm<2>/s at ambient temperature. This solution can be applied by all known methods, e.g. by applying with a brush, with a brush, with a roller, with a spray gun or by dipping the part to be coated in the solution.

Ifølge en spesielt fordelaktig måte til å iverksette fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan påføringen av løsningen som inneholder nevnte karboksylsyresalter på underlaget, etter-følges av en avvanningsoperasjon som fører til et belegg som har en viskositet vanligvis høyere enn 400 mm<2>/s og fordelaktig ligger mellom 8xl0<2> og IO<6>mm<2>/s . According to a particularly advantageous way of implementing the method according to the invention, the application of the solution containing said carboxylic acid salts to the substrate can be followed by a dewatering operation which leads to a coating which has a viscosity usually higher than 400 mm<2>/s and advantageously lies between 8xl0<2> and IO<6>mm<2>/s .

Tykkelsen av filmen før awanningen ligger vanligvis mellom 0,2 og 2 mm og fordelaktig mellom 0,3 og 1 mm. Etter awanningen varierer den vanligvis mellom 0,05 mm og 1 mm og fordelaktig mellom 0,1 og 0,5 mm. The thickness of the film before dewatering is usually between 0.2 and 2 mm and advantageously between 0.3 and 1 mm. After dewatering, it usually varies between 0.05 mm and 1 mm and advantageously between 0.1 and 0.5 mm.

Spesielt kan saltet med fordel være et salt av i alle fall én karboksylsyre så som maursyre, eddiksyre, propionsyre, oksalsyre, sitronsyre, melkesyre, eplesyre, salicylsyre og vinsyre. Saltene kan også være alkoholater, så som metylat, etylat, isopropylater (disse alkoholatene er dessuten reduserende forbindelser i nærvær av laserstrålen). In particular, the salt can advantageously be a salt of at least one carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, lactic acid, malic acid, salicylic acid and tartaric acid. The salts can also be alcoholates, such as methylate, ethylate, isopropylates (these alcoholates are also reducing compounds in the presence of the laser beam).

Ifølge denne fremgangsmåten kan man fremstille overflatelegeringer med i alle fall ett grunnstoff kalt tilleggselement, innført i alle fall delvis i form av minst ett karboksylsyre-salt. According to this method, surface alloys can be produced with at least one element called an additional element, introduced at least partially in the form of at least one carboxylic acid salt.

Tilleggselementet kan være minst ett element valgt fra gruppen som utgjøres av følgende grunnstoffer: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce og på foretrukket måte Ni, Cr, Co og Mo. The additional element can be at least one element selected from the group consisting of the following elements: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh , Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce and preferably Ni, Cr, Co and Mo.

De kompleksdannende stoffene som kan anvendes, er f.eks.: de organiske syrene som inneholder to eller flere syrefunk-sjoner, så som oksalsyre, malonsyre, ravsyre, glutarsyre, syrealkoholer så som glykolsyre, melkesyre, The complexing substances that can be used are, for example: the organic acids that contain two or more acid functions, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, acid alcohols such as glycolic acid, lactic acid,

aminerte syrer så som aminoeddiksyre, alanin, leucin, amino acids such as aminoacetic acid, alanine, leucine,

mer komplekse syrer omfattende to eller flere syrefunk-sjoner og/eller andre funksjoner av alkohol, eller amin eller karboksyl, så som eplesyre, vinsyre, sitronsyre, more complex acids comprising two or more acid functions and/or other functions of alcohol, or amine or carboxyl, such as malic acid, tartaric acid, citric acid,

etylendiaminotetraeddiksyre, ethylenediaminetetraacetic acid,

og dessuten ammoniakk, pyridin og forbindelser avledet derav. and also ammonia, pyridine and compounds derived from them.

Ifølge en karakteristikk av fremgangsmåten kan man fordelaktig utføre to behandlinger. Man oppnår under disse betingelser en rikere legering eller muligheten for å tilsette et annet supplerende metall i høy konsentrasjon til underlaget, hvilket tillater å øke spesielt motstanden mot korrosjon. According to a characteristic of the method, two treatments can advantageously be carried out. Under these conditions, a richer alloy or the possibility of adding another supplementary metal in high concentration to the substrate is obtained, which allows to increase especially the resistance to corrosion.

Ifølge en annen måte til å iverksette fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man belegge det metalliske underlaget ved å danne en legering med nevnte tilleggselement og med i alle fall én ikke smeltbar fast forbindelse. Nærværet av denne ikke smeltbare forbindelsen tillater å oppnå et i det vesentlige homogent overflateskikt mer eller mindre integrert med underlagets overflate og bestående av intime forbindelser mellom grunnstoffet som fremkommer ved den termiske dekomponeringen, According to another way of implementing the method according to the invention, the metallic substrate can be coated by forming an alloy with said additional element and with at least one non-fusible solid compound. The presence of this non-fusible compound allows to obtain an essentially homogeneous surface layer more or less integrated with the surface of the substrate and consisting of intimate connections between the element that emerges from the thermal decomposition,

av saltet av karboksylsyren nevnt ovenfor, og den faste, ikke smeltbare forbindelsen og underlaget. Korrosjonsmotstanden of the salt of the carboxylic acid mentioned above, and the solid, non-fusible compound and the substrate. The corrosion resistance

særlig ved høy temperatur mot H2S og mot S02 viser seg herved å øke. especially at high temperature against H2S and against S02 is thereby shown to increase.

Den faste, ikke smeltbare forbindelsen kan være et karbid, så som B4C, Cr3C2, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, eller et silicid, så som MoSi2, NbSi2, TaSi2, eller et enkelt eller blandet ildfast oksyd, så som A1203, BeO, Cr203, MgO, Si02, Ti02, Zr02, Y203, A1203 Ti02, CaZr02, MgO Si02, mullitt (3A1203, Si02) , spinell (MgO A1203, Zr02 Si02) eller et nitrid, så som aluminiumnitrid eller titannitrid eller også en blanding av disse stoffene. The solid, non-fusible compound may be a carbide, such as B4C, Cr3C2, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, or a silicide, such as MoSi2, NbSi2, TaSi2, or a single or mixed refractory oxide, such as Al203, BeO, Cr203, MgO, Si02, Ti02, Zr02, Y203, Al203 Ti02, CaZr02, MgO Si02, mullite (3A1203, Si02), spinel (MgO Al203, Zr02 Si02) or a nitride, such as aluminum nitride or titanium nitride or also a mixture of these substances.

Man går ikke utenfor området for oppfinnelsen ved som gene-rator for konsentrerte energistråler å benytte alle generatorer som kan gi en intensitet som er tilstrekkelig til i løpet av tilstrekkelig tid å frembringe den termiske dekomponeringen av saltet eller saltene, sammensmeltingen av overflaten av underlaget og fremstillingen av legeringen. Den nødvendige intensiteten per overflateenhet ligger vanligvis i området mellom IO<2 >W/cm<2> og IO<7> W/cm<2> (watt per kvadratcentimeter) og kan fordelaktig ligge i området mellom IO<4> og IO<5> W/cm<2> avhengig av tiden for interaksjon mellom strålen og materien. One does not go outside the scope of the invention by using, as a generator for concentrated energy beams, all generators which can provide an intensity which is sufficient to, within a sufficient time, produce the thermal decomposition of the salt or salts, the fusion of the surface of the substrate and the preparation of the alloy. The required intensity per surface unit is usually in the range between IO<2 >W/cm<2> and IO<7> W/cm<2> (watts per square centimeter) and can advantageously be in the range between IO<4> and IO< 5> W/cm<2> depending on the time of interaction between the beam and the matter.

I tillegg til den konsentrerte energistrålen som frem-bringes av en laser hvis bestrålingsparametre kan tilpasses, kan man anvende f.eks. en konsentrert elektronstråle. Man kan anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av austenitiske og/eller ferritiske og/eller austenitisk-ferritiske legeringer. Man kan også anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av katalysatorer. In addition to the concentrated energy beam produced by a laser whose irradiation parameters can be adjusted, one can use e.g. a concentrated electron beam. The method according to the invention can be used to produce austenitic and/or ferritic and/or austenitic-ferritic alloys. The method according to the invention can also be used for the production of catalysts.

Behandlingen gjennomføres med en laserstråle som frembringer på prøvestykket et behandlingsbånd av bredde 1, og man gjennomfører en belegging av hele prøvestykket ved å legge nær opptil hverandre i alle fall en del av to påfølgende bånd, med en beleggingsmåte som fortrinnsvis er lik en halv båndbredde, dvs. at mellom to passeringer blir laserstrålen forskjøvet med 1/2. The treatment is carried out with a laser beam that produces a treatment band of width 1 on the sample, and the entire sample is coated by placing at least part of two consecutive bands close to each other, with a coating method that is preferably equal to half the band width, i.e. that between two passes the laser beam is shifted by 1/2.

Oppfinnelsen vil bli bedre forstått og dens fordeler komme bedre tilsyne ved lesning av noen eksempler på gjennomføringen av fremgangsmåten. The invention will be better understood and its advantages will be better seen by reading some examples of the implementation of the method.

Eksempel 1: Example 1:

For overflateanrikning med nikkel av en plate av bløtt stål av vektsammensetning: 0,17 % karbon, 0,5 % mangan, 0,25 % silisium, 0,04 % svovel, 0,03 % fosfor, og resten opptil 100 % av jern, anvender man en gel av nikkelformiat. Gelen frem-stilles som følger: Man tilsetter 40 ml av en løsning av 3 0 vekt% maursyre til 100 ml destillert vann, deretter løser man ved 40°C, under omrøring, 60 g nikkelformiat Ni(CH02)2, 2H20, og til slutt 4 g av det hydrokolloidale polysakkarid guar, slik at man får en svært viskøs løsning. Viskositeten av løsningen ved 20°C er lik 500 mm<2>/s. For surface enrichment with nickel of a sheet of mild steel of weight composition: 0.17% carbon, 0.5% manganese, 0.25% silicon, 0.04% sulfur, 0.03% phosphorus, and the balance up to 100% of iron , a gel of nickel formate is used. The gel is prepared as follows: 40 ml of a solution of 30% by weight formic acid is added to 100 ml of distilled water, then 60 g of nickel formate Ni(CH02)2, 2H20 is dissolved at 40°C, with stirring, and to finally 4 g of the hydrocolloidal polysaccharide guar, so that a very viscous solution is obtained. The viscosity of the solution at 20°C is equal to 500 mm<2>/s.

Den fremstilte gelen strykes deretter ut med pensel i en tynn film av omlag 0,8 mm tykkelse på en plate av bløtt stål, og avvannes inntil viskositeten av filmen er lik 2000 mm<2>/s. The prepared gel is then spread with a brush in a thin film of approximately 0.8 mm thickness on a plate of mild steel, and dewatered until the viscosity of the film is equal to 2000 mm<2>/s.

I luft underkastes prøvestykket deretter en bestråling med en laserstråle YAG på 43 watt og med en tid for interaksjon mellom laser og stoff på 0,05 sekund, idet tiden for interaksjon defineres som forholdet mellom strålediameter og den hastigheten som strålen beveger seg med. Diameteren på laser-spot er 400 mikrometer, intensiteten av strålingen er på 3,4xl0<A> W/cm<2>. Denne behandlingen gjennomføres med laserstrålen som frembringer et behandlingsbånd på prøvestykket av en bredde på 400 pm, og behandlingen av prøvestykket gjennomføres med en dekningsmåte som er lik en halv båndbredde. Mellom to passeringer forskyves således laserstrålen med 200 /nm. In air, the test piece is then subjected to irradiation with a YAG laser beam of 43 watts and with a time for interaction between laser and substance of 0.05 seconds, the time for interaction being defined as the ratio between the beam diameter and the speed with which the beam moves. The diameter of the laser spot is 400 micrometres, the intensity of the radiation is 3.4xl0<A> W/cm<2>. This treatment is carried out with the laser beam which produces a treatment band on the test piece of a width of 400 pm, and the treatment of the test piece is carried out with a covering method equal to half the band width. Between two passes, the laser beam is thus shifted by 200 µm.

Etter denne behandlingen og etter avkjølingen observerer man ved mikrografi og røntgenstråle-diffraksjonsanalyse at det er dannet et skikt av en tykkelse som varierer mellom 20 og 22 jum, sammensatt av en homogen legering av jern som krystalli-serer i gammafasen og av nikkel (y Fe - Ni). Denne legeringen med et nikkelinnhold hovedsakelig lik 70 vekt%, omfatter ikke nikkel og jern i oksydisk tilstand. After this treatment and after cooling, it is observed by micrography and X-ray diffraction analysis that a layer has formed with a thickness varying between 20 and 22 µm, composed of a homogeneous alloy of iron which crystallizes in the gamma phase and of nickel (y Fe - Nine). This alloy, with a nickel content essentially equal to 70% by weight, does not include nickel and iron in an oxidic state.

Sammenlignende eksempel 2: Comparative example 2:

Man fremstiller en løsning av nikkelcyanid ved å løse en mengde friskt, utfelt nikkelcyanid som inneholder 5 g nikkel, i 80 ml 3N ammoniakk. Til denne løsningen tilsetter man 4 g av det hydrokolloidale polysakkarid guar slik at man oppnår en løsning med en viskositet på 550 mm<2>/s. A solution of nickel cyanide is prepared by dissolving a quantity of fresh, precipitated nickel cyanide containing 5 g of nickel in 80 ml of 3N ammonia. To this solution, 4 g of the hydrocolloidal polysaccharide guar are added so that a solution with a viscosity of 550 mm<2>/s is obtained.

Gelen som er oppnådd på denne måten strykes ut med pensel The gel obtained in this way is spread with a brush

i en tynn film av omlag 0,8 mm tykkelse på en plate av bløtt stål og dehydratiseres inntil viskositeten av filmen er lik 2000 mm<2>/s. in a thin film of approximately 0.8 mm thickness on a plate of mild steel and is dehydrated until the viscosity of the film is equal to 2000 mm<2>/s.

I luft underkastes prøvestykket deretter en bestråling med en laserstråle YAG på 43 watt og med en interaksjonstid mellom laser og stoff på 0,05 sekunder. Intensiteten av bestrålingen er på 3,4xl04 W/cm<2>. In air, the test piece is then subjected to irradiation with a YAG laser beam of 43 watts and with an interaction time between laser and substance of 0.05 seconds. The intensity of the irradiation is 3.4xl04 W/cm<2>.

Etter denne behandlingen observerer man ved mikrografi og røntgenstrålediffraksjon at det er dannet et skikt med en tykkelse som varierer mellom 12 og 14 mikrometer, sammensatt av en homogen legering av jern og nikkel (60 % nikkel og 40 % jern) som tilsvarer bare 25 % av det teoretisk utfelte nikkel, idet størsteparten av nikkelet er i oksydform. After this treatment, it is observed by micrography and X-ray diffraction that a layer has formed with a thickness varying between 12 and 14 micrometres, composed of a homogeneous alloy of iron and nickel (60% nickel and 40% iron) which corresponds to only 25% of the theoretically precipitated nickel, the majority of the nickel being in oxide form.

Eksempel 3: Example 3:

Man tar tilbake en plate av bløtt stål fra eksempel 1 som har vært underkastet behandlingen i eksempel 1, og man legger på et nytt belegg under de samme betingelser som i eksempel 1. Mens underlaget som er belagt på denne måten befinner seg i luft, bestråler man dette deretter med en laser på 43 watt og en spot med diameter 4 00 ura. under en interaksjonstid på 0,045 sekunder. A plate of mild steel from example 1 that has been subjected to the treatment in example 1 is taken back, and a new coating is applied under the same conditions as in example 1. While the substrate coated in this way is in air, irradiated this is then done with a laser of 43 watts and a spot with a diameter of 400 ura. during an interaction time of 0.045 seconds.

Etter naturlig avkjøling konstaterer man at det er dannet et skikt av en tykkelse på 35 til 38 /nm. Dette skiktet omfatter to soner: Den første av disse sonene eller den ytterste på prøvestykket med en gjennomsnittlig tykkelse på 20 /nm, er sammensatt av en homogen legering av jern i gammafasen og nikkel, og med et nikkelinnhold hovedsakelig lik 90 vekt%, den andre av disse sonene, som ligger umiddelbart under den første, med en tykkelse på omlag 16 ^m, er sammensatt av en homogen legering av jern i gammafasen og nikkel, og med et nikkelinnhold på omlag 70 vekt%. After natural cooling, it is established that a layer with a thickness of 35 to 38 µm has formed. This layer comprises two zones: The first of these zones or the outermost one on the test piece with an average thickness of 20 /nm, is composed of a homogeneous alloy of iron in the gamma phase and nickel, and with a nickel content essentially equal to 90% by weight, the second of these zones, immediately below the first, with a thickness of about 16 µm, is composed of a homogeneous alloy of iron in the gamma phase and nickel, and with a nickel content of about 70% by weight.

Sammenlignende eksempel 4: Comparative example 4:

Man fremstiller en løsning av kromnitrat som inneholder A solution of chromium nitrate containing

8 g krom i 50 ml vann. Man tilsetter til denne løsningen 2,5 g av det hydrokolloide polysakkaridet guar slik at man oppnår en svært viskøs løsning med en viskositet på 500 mm<2>/s. 8 g of chromium in 50 ml of water. 2.5 g of the hydrocolloid polysaccharide guar is added to this solution so that a very viscous solution with a viscosity of 500 mm<2>/s is obtained.

Gelen som er fremstilt på denne måten påstrykes med pensel i en tynn film av omlag 0,8 mm tykkelse på en plate av bløtt stål, og dehydratiseres inntil viskositeten av filmen er lik 1600 mm<2>/s. I nitrogen underkastes prøvestykket deretter en bestråling med en laserstråle YAG på 50 watt med en tid for interaksjon mellom laser og stoff på 0,07 sekunder med en spot på 400 fira. diameter. The gel produced in this way is applied with a brush in a thin film of approximately 0.8 mm thickness on a plate of mild steel, and dehydrated until the viscosity of the film is equal to 1600 mm<2>/s. In nitrogen, the sample is then subjected to irradiation with a laser beam YAG of 50 watts with a time for interaction between laser and substance of 0.07 seconds with a spot of 400 fira. diameter.

Etter avkjøling konstaterer man at det er dannet et overflateskikt av en tykkelse som i det vesentlige ligger mellom 32 og 35 /nm, bestående av jern og krom, mens forholdet mellom legert krom i jernet i form av legering i forhold til totalt krom bare er på 10 %, idet hovedmengden av krom er i oksydform. After cooling, it is established that a surface layer has formed with a thickness that is essentially between 32 and 35 /nm, consisting of iron and chromium, while the ratio of alloyed chromium in the iron in the form of alloy in relation to total chromium is only 10%, the main amount of chromium being in oxide form.

Eksempel 5: Example 5:

Man fremstiller en saltløsning av kromtartrat fra et hydratisert kromoksyd, friskt utfelt og inneholdende 8 g krom løst i 50 ml av en 5M løsning av vinsyre. Den oppnådde løsningen konsentreres ved inndamping inntil viskositeten målt i Hoppler viskosimeter med synkende kule (DIN norm 53 015) er 700 mm<2>/s. Gelen som er fremstilt på denne måten strykes ut i en film av 0,6 millimeters tykkelse på en plate av bløtt stål. Etter delvis awanning er viskositeten 1600 mm<2>/s. A salt solution of chromium tartrate is prepared from a hydrated chromium oxide, freshly precipitated and containing 8 g of chromium dissolved in 50 ml of a 5M solution of tartaric acid. The obtained solution is concentrated by evaporation until the viscosity measured in a Hoppler viscometer with a sinking ball (DIN norm 53 015) is 700 mm<2>/s. The gel produced in this way is spread out in a film of 0.6 millimeter thickness on a plate of mild steel. After partial dewatering, the viscosity is 1600 mm<2>/s.

Underlaget som er belagt således, og som befinner seg i kvelstoff, underkastes en sonevis bestråling i løpet av 0,07 sekunder med en spot på 400 /nm diameter, generert av en laser med en effekt på 50 watt. Den spesifikke intensiteten er derfor omlag 4xl0<4>W/cm<2>. The substrate thus coated, which is in nitrogen, is subjected to a zonal irradiation during 0.07 seconds with a spot of 400 /nm diameter, generated by a laser with an output of 50 watts. The specific intensity is therefore approximately 4xl0<4>W/cm<2>.

Etter avkjøling konstaterer man at det er dannet et overflateskikt av en tykkelse som i det vesentlige ligger mellom 30 og 32 /nm og som består av en legering av jern og krom, omfattende hvert av metallene i den metalliske tilstand, og med et krominnhold lik 40 vekt%. After cooling, it is established that a surface layer has formed with a thickness that is essentially between 30 and 32 /nm and which consists of an alloy of iron and chromium, comprising each of the metals in the metallic state, and with a chromium content equal to 40 weight%.

Eksempel 6: Example 6:

Man fremstiller en løsning av kromsalt ved å tilsette 5 g vinsyre (som virker som komplekseringsmiddel) til 100 ml av en løsning av kromacetat som inneholder 5 g krom, deretter reduserer man volumet av denne saltløsningen til 8 ml ved inndamping slik at løsningen blir viskøs. Den dynamiske viskositeten av den påførte løsningen er 100 mm<2>/s ved 20°C. A solution of chromium salt is prepared by adding 5 g of tartaric acid (which acts as a complexing agent) to 100 ml of a solution of chromium acetate containing 5 g of chromium, then the volume of this salt solution is reduced to 8 ml by evaporation so that the solution becomes viscous. The dynamic viscosity of the applied solution is 100 mm<2>/s at 20°C.

Man belegger en plate av bløtt stål fra eksempel 1 med en film av 0,8 mm tykkelse. Etter delvis awanning oppnår man en dynamisk viskositet på 1100 mm<2>/s, deretter underkaster man, i luft, det således belagte underlaget en bestråling med en spot på 400 /im diameter av en laserstråle på 50 watt som passerer over overflaten med en hastighet som er slik at tiden for interaksjon blir på 0,04 sekunder. A sheet of mild steel from example 1 is coated with a film of 0.8 mm thickness. After partial dewatering, a dynamic viscosity of 1100 mm<2>/s is achieved, then, in air, the thus coated substrate is irradiated with a spot of 400 µm diameter by a 50 watt laser beam that passes over the surface with a speed which is such that the time for interaction is 0.04 seconds.

Etter avkjøling observerer man at det har dannet seg en overflatesone med en tykkelse på 30 /nm sammensatt av en legering av jern og krom inneholdende 90 vekt% krom, idet jern og krom begge foreligger i form av metall. After cooling, it is observed that a surface zone has formed with a thickness of 30 µm composed of an alloy of iron and chromium containing 90% by weight of chromium, iron and chromium both being in the form of metal.

Eksempel 7: Example 7:

Man fremstiller en løsning av kromacetat og nikkelacetat ved å løse opp i eddiksyre et kopresipitat av krom- og nikkelhydroksyd som inneholder etter vekt to ganger så meget krom som nikkel. A solution of chromium acetate and nickel acetate is prepared by dissolving in acetic acid a coprecipitate of chromium and nickel hydroxide which contains by weight twice as much chromium as nickel.

Kopresipitatet som inneholder 10 g krom og 5 g nikkel løses i 100 ml av en vandig løsning som inneholder 30 ml ren eddiksyre. Til den således oppnådde acetatløsning tilsetter man 5 g vinsyre, og deretter 8 ml ammoniakk av 28 vekt%. Eddiksyren og ammoniakken bevirker en kompleksering av acetatsaltene. The copper precipitate containing 10 g of chromium and 5 g of nickel is dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 30 ml of pure acetic acid. To the acetate solution thus obtained, 5 g of tartaric acid are added, and then 8 ml of ammonia of 28% by weight. The acetic acid and ammonia cause a complexation of the acetate salts.

Ved inndamping reduserer man volumet av løsningen til 10 ml for å gjøre den viskøs, si f.eks. til en viskositet ved 20°C på 120 mm<2>/s. Etter delvis awanning oppnår man 900 mm<2>/s. When evaporating, the volume of the solution is reduced to 10 ml to make it viscous, say e.g. to a viscosity at 20°C of 120 mm<2>/s. After partial dewatering, 900 mm<2>/s is achieved.

Man tar tilbake et blikk av bløtt stål fra eksempel 1, med en film av 0,4 mm tykkelse med den fortykkede løsningen, og deretter bestråler man filmen i luft med en bestråling i løpet av 0,05 sekunder med en spot på 400 /im diameter og 50 watt, levert fra en laser. A sheet of mild steel from example 1 is taken back, with a film of 0.4 mm thickness with the thickened solution, and then the film is irradiated in air with an irradiation during 0.05 seconds with a spot of 400 /im diameter and 50 watts, delivered from a laser.

Etter avkjøling konstaterer man at det er dannet en overflatesone av 50 til 55 mikrometers tykkelse og sammensatt av en austenitisk Fe-Cr-Ni-legering med et nikkelinnhold lik 10 vekt% og et krominnhold lik 20 vekt%. After cooling, it is established that a surface zone of 50 to 55 micrometers thickness has formed and is composed of an austenitic Fe-Cr-Ni alloy with a nickel content equal to 10% by weight and a chromium content equal to 20% by weight.

Eksempel 8: Example 8:

Man fremstiller en løsning av kromacetat og nikkelacetat som inneholder respektive 10 g krom og 3,2 g nikkel, ved å oppløse i 100 ml av en vandig løsning som inneholder 3 0 ml ren eddiksyre, et kopresipitat av krom- og nikkelhydroksyd. Til denne løsningen av acetater tilsetter man: 10 ml av en løsning av ammoniumparamolybdat (NH4)6 Mo7024, 4H20 (inneholdende 1,2 g molybden), og deretter 7 g vinsyre. Den fremstilte saltløsningen reduseres ved inndamping til et volum på 15 ml slik at viskositeten øker inntil en verdi på 100 mm<2>/s. Etter delvis awanning oppnår man en viskositet ved 20°C på 900 mm<2>/s. A solution of chromium acetate and nickel acetate containing respectively 10 g of chromium and 3.2 g of nickel is prepared by dissolving a coprecipitate of chromium and nickel hydroxide in 100 ml of an aqueous solution containing 30 ml of pure acetic acid. To this solution of acetates is added: 10 ml of a solution of ammonium paramolybdate (NH4)6 Mo7024, 4H20 (containing 1.2 g of molybdenum), and then 7 g of tartaric acid. The prepared salt solution is reduced by evaporation to a volume of 15 ml so that the viscosity increases up to a value of 100 mm<2>/s. After partial dewatering, a viscosity at 20°C of 900 mm<2>/s is achieved.

Man tar frem igjen et blikk av bløtt stål fra eksempel 1 med en film på 0,4 mm av denne løsningen. Man bestråler dette under nitrogen med en bestråling som varer i 0,05 sekunder med en spot på 400 ura diameter og 50 watt, levert fra en laser. A sheet of mild steel from example 1 is taken out again with a film of 0.4 mm of this solution. This is irradiated under nitrogen with an irradiation lasting 0.05 seconds with a spot of 400 ura diameter and 50 watts, delivered from a laser.

Etter avkjøling konstaterer man at det er dannet en overflatesone med en tykkelse som ligger mellom 45 og 50 /im, sammensatt av en austenitisk-ferritisk legering med et vektinnhold av krom lik 25 %, av nikkel lik 8 %, av molybden lik 3 %. After cooling, it is established that a surface zone has formed with a thickness of between 45 and 50 µm, composed of an austenitic-ferritic alloy with a weight content of chromium equal to 25%, of nickel equal to 8%, of molybdenum equal to 3%.

Eksempel 9: Example 9:

Man fremstiller en løsning av nikkelacetat ved å oppløse i 2 0 ml vann og 10 ml av 9 6 vekt% iseddiksyre som er brakt til koking, 8 g basisk nikkelkarbonat som inneholder 4 g nikkel. A solution of nickel acetate is prepared by dissolving 8 g of basic nickel carbonate containing 4 g of nickel in 20 ml of water and 10 ml of 96% by weight glacial acetic acid which has been brought to a boil.

Til denne løsningen tilsetter man 4,5 g eddiksyre. Man reduserer volumet av denne løsningen til 5 ml ved inndamping, deretter tilsetter man til denne løsningen som er blitt svært viskøs, 1 g silisiumkarbid i pulverform og en partikkelstørrelse mindre enn 4 jum. Silisiumkarbidet dispergeres deretter i væsken ved elting. 4.5 g of acetic acid is added to this solution. The volume of this solution is reduced to 5 ml by evaporation, then 1 g of silicon carbide in powder form and a particle size of less than 4 µm is added to this solution, which has become very viscous. The silicon carbide is then dispersed in the liquid by kneading.

Den oppnådde løsningen strykes ut med pensel på en plate av bløtt stål fra eksempel 1 i en tynn film på omlag 0,8 mm, og avvannes deretter. Den dynamiske viskositeten ved 20°C av den blandingen som således er pålagt, er lik 1100 mm<2>/s. The solution obtained is spread with a brush on a plate of mild steel from example 1 in a thin film of approximately 0.8 mm, and then dewatered. The dynamic viscosity at 20°C of the mixture thus imposed is equal to 1100 mm<2>/s.

I luft underkastes så prøvestykket en bestråling med en laserstråle YAG på 43 watt i løpet av en tid for interaksjon mellom laser og materie på 0,03 sekunder, idet tiden for interaksjon defineres som forholdet mellom strålediameteren og den hastigheten som strålen beveges med. Laserens spotdiameter er på 400 /im, strålingsintensiteten er på 4,3xl0<4> W/cm<2>. In air, the test piece is then subjected to irradiation with a YAG laser beam of 43 watts during a time for interaction between the laser and matter of 0.03 seconds, the time for interaction being defined as the ratio between the beam diameter and the speed with which the beam moves. The laser's spot diameter is 400 /im, the radiation intensity is 4.3xl0<4> W/cm<2>.

Etter denne behandlingen og avkjøling i luft observerer man ved mikrografi at det er dannet et skikt av 25 til 30 /im tykkelse, sammensatt av nikkel i metalltilstanden hvori er dispergert partikler av silisiumkarbid som representerer omlag 25 vekt% av belegget som er dannet på denne måten. After this treatment and cooling in air, it is observed by micrography that a layer of 25 to 30 µm thickness has formed, composed of nickel in the metallic state, in which particles of silicon carbide are dispersed, representing approximately 25% by weight of the coating formed in this way .

Eksempel 10: Example 10:

Man fremstiller en løsning av kromtartrat ved å løse opp friskt, utfelt, hydratisert kromoksyd i vinsyre. Denne løsningen konsentreres deretter slik at man oppnår en konsentrasjon av krom på 400 g per liter. Til 10 ml av denne løsningen tilsetter man ved å elte inn 1 g zirkoniumoksyd (Zr02) i pulverform og med en granulometri lavere enn 3 /im. A solution of chromium tartrate is prepared by dissolving fresh, precipitated, hydrated chromium oxide in tartaric acid. This solution is then concentrated so that a concentration of chromium of 400 g per liter is achieved. To 10 ml of this solution, 1 g of zirconium oxide (ZrO2) in powder form and with a granulometry lower than 3 µm is added by kneading.

Den viskøse løsningen oppnådd på denne måten blir så påført i en film av 0,6 mm tykkelse på en plate av bløtt stål, og avvannes deretter delvis. The viscous solution thus obtained is then applied in a film of 0.6 mm thickness to a plate of mild steel, and then partially dewatered.

I luft blir prøvestykket så underkastet en bestråling, i løpet av en tid for interaksjon på 0,05 sekunder, med en spot på 400 /xm diameter produsert med en laserstråle YAG på 43 watt. In air, the sample is then irradiated, during an interaction time of 0.05 seconds, with a spot of 400 µm diameter produced with a laser beam YAG of 43 watts.

Etter denne behandlingen og etter avkjøling i luft observerer man ved mikrografi og røntgendiffraksjon at det er dannet et skikt med en tykkelse som varierer fra 30 til 35 /im, og som er sammensatt av en homogen legering av jern og krom med et krominnhold hovedsakelig lik 50 %, og hvori partiklene av Zr02 er jevnt dispergert og representerer omlag 10 vekt% av belegget fremstilt på denne måten. After this treatment and after cooling in air, it is observed by micrography and X-ray diffraction that a layer has formed with a thickness varying from 30 to 35 µm, and which is composed of a homogeneous alloy of iron and chromium with a chromium content essentially equal to 50 %, and in which the particles of ZrO 2 are uniformly dispersed and represent approximately 10% by weight of the coating produced in this way.

Claims

1. Method for surface modification of the surface of a metal substrate containing a significant proportion of iron by forming an alloy with at least one chemical element called an additional element, by means of a beam of concentrated energy, such as a laser beam, characterized in that it is carried out at least one treatment comprising the following steps: a) said surface of the substrate is coated with a film containing at least one salt of carboxylic acid selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, salicylic acid, malic acid, oxalic acid, citric acid and tartaric acid, so that the carboxylic acid salt in all case includes the said element to form said alloy, said additional element being a metal selected from the group consisting of the following elements: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce, and said film has reducing ability in the presence of said energy beam and possibly includes at least one cow complexing agent; b) the film containing said salt is concentrated by evaporation, the film having a viscosity higher than 400 mm<2>/s; c) said surface coated in this way is irradiated with said beam by adapting the parameters for this irradiation in order for a significant thickness of the immediately underlying substrate to melt, and for said basic substance that emerges from the decomposition of said salt and said melted part of the substrate shall interfere; d) the alloy thus obtained is solidified again.

2. Method according to claim 1, characterized in that said film contains at least two additional elements in the form of at least one salt, so that an alloy is formed which includes at least the two additional elements.

3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the ratio between the atoms of oxygen, carbon and hydrogen present in the film is such that the amount of oxygen atoms is less than the sum of half the amount of hydrogen atoms and twice the amount of carbon atoms.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that, when said substrate is coated with said film, at least part of said salt must be in liquid solution.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that, when said substrate is coated with said film, at least part of said salt must be in powder form.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the substrate is made of mild steel, and in that the additional element is at least one metal selected from the group consisting of nickel, chromium and molybdenum.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the surface of the substrate is coated with said film which contains at least the mentioned salt and contains at least one non-fusible, solid compound.

8. Use of the method according to one of claims 1 to 7 for the production of a surface alloy comprising a basic substance called an additional element, reduced to the oxidation level zero.

9. Application of the method according to one of claims 1 to 7 for the production of austenitic and/or ferritic and/or austenitic-ferritic alloys.

10. Use of the method according to one of claims 1 to 7 for the production of catalysts.