NO135016B

NO135016B -

Info

Publication number: NO135016B
Application number: NO740988A
Authority: NO
Inventors: R G Turnbo; D A Keyworth
Original assignee: Tenneco Chem
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-19
Publication date: 1976-10-18
Also published as: NL176753C; BE811802A; ES423624A1; NL7403024A; NL176753B; DE2414800C2; BR7402257D0; DE2414800A1; NO135016C; JPS5548849B2; DK143251C; US3923958A; ZA741085B; JPS507787A; GB1422067A; DK143251B; FR2223069A1; CA1011931A; FR2223069B1; IT1005862B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for reduksjon av skumdannelse ved sorpsjon av kompleksdannende ligander fra en gasstrøm under anvendelse ac bimetalliske salt-forbindelser med formelen Mt-M-tt-X .aromat, hvor MT er et metall

I II n ' I .

fra gruppen I-B, M^-j- er et metall fra gruppen III-A, X er halogen og n er summen av valensene M-j- og M^j, og aromat er en monocyklisk aromatisk forbindelse som har fra 6-12 karbonatomer.

Bimetalliske saltkomplekser som har den generelle

formel MjMjjxn•aromat anvendes ved fraskillelse av slike kompleksdannende ligander som olefiner, acetylener, aromater og kar-bonmonoksyder fra gassblandinger. I US-patent nr. 3.651.159 be-'

skrives en fremgangsmåte hvor en sorberende oppløsning av kobber-aluminiumtetrahalogenid i benzen eller toluen ble anvendt til å

fraskille etylen, propylen og andre kompleksdannende ligander fra en gasstrøm. Ligandene som inngikk i kompleksene ble gjenvunnet ved ligandutbytting med toluen. Den resulterende oppløsning av kobberaluminiumtetraklorid.toluen i toluen ble resirkulert og anvendt til å fraskille ytterligere mengder av de kompleksdann-

ende ligander fra gasstrømmen. Walker et al. beskrev i US-patent nr. 3.647.8^3 en fremgangsmåte hvor en .gasstrøm fra hydrokarbon-

pyrolyse ble bragt i kontakt med en kobberaluminiumtetraklorid-

oppløsning i toluen for å fraskille acetylen fra gasstrømmen som en oppløsning av komplekset HC^=CH. CuAlCl^ i toluen. Acetylen ble fjernet fra dette komplekset og det resulterende kobberalu-miniumtetraklorid . toluen-komplekset ble recyklert til absorp-sj onskolonnen.

I den kommersielle anvendelse av disse og lignende prosesser, føres, store gassvolumer som inneholder de kompleks-

dannende ligander med stor hastighet gjennom absorpsjonskolonner som inneholder de flytende sorbenter'. Volumet har de gassbland-

inger sem kan behandles på denne måte hvis sorbentene skummer i

noen særlig utstrekning, idet en slik skumdannelse kan forårsake '""■•tilstopping av kolonnen og en overføring av sorbenten i gassledningene. Årsakene til en slik sumdannelse i denne typen prosesser er ikke fullt ut kjent, men man har lagt merke til at den

tilbakeførte flytende sorbent vanligvis har en større tendens til skumdannelse enn den sorbent som er nylaget.

Ifølge foreliggende oppfinnelse frembringes det en fremgangsmåte for reduksjon av .skumdannelse ved sorpsjon av minst en kompleksdannende ligand som består av aromatiske forbindelser, olefiner, acetylener, karbonmonoksyd og blandinger av disse, fra en gasstrøm som inneholder en slik ligand, hvor det for sorpsjon av de kompleksdannende ligander anvendes et sorpsjonsmiddel be-.stående av et i et oppløsningsmiddel oppløst bimetallisk saltforbindelse med formel M-j-M^-j-X^. aromat, hvor M-j- er et metall fra gruppen I-B, M-j-^ er et metall fra gruppen III-A, X er halogen, n er summen av valensene M-j- og M-^, og aromat er en monocyklisk aromatisk forbindelse som har fra 6-12 karbonatomer, og hvor opp-løsningsmidlet omfatter en blanding av alkaner og aromatiske hydrokarboner, hvorved de kompleksdannende ligander omsettes med den bimetalliske saltforbindelse for dannelse av kompleksforbindelser som utskilles og spaltes for å utvinne de kompleksdannende ligander, og oppfinnelsen er karakterisert ved at det i oppløs-ningsmidlet opprettholdes fra 0,2-2 vekt-%, beregnet på grunnlag av vekten av sorpsjonsmidlet, av en alkan med fra 5-25 karbonatomer .

Som nevnt ovenfor blir ved prosessene ifølge teknikkens stand store volumer gasser ført med høye hastigheter gjennom oppløsningsmidlet. Skummingen som vanligvis inntrer resulterer i en ugunstig påvirkning av driftens effektivitet. Ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngås eller mini-maliseres den skumming som ellers kunne inntre uten at oppløs-ningsmidlets evne til fjerning av kompleksdannende ligander fra gasstrømmene påvirkes.

Alkanene som kan anvendes som antiskummingsmidler i prosesser hvor gasstrømmer som inneholder kompleksdannende ligander bringes i kontakt med en flytende sorbent som har den generelle formel MjMjjxn•aromat er de som tilveiebringes ved fraksjonert destillering av petroleum og som har fra 5-25 karbonatomer. En enkelt alkan som pentan eller dodecan eller en blanding av to eller flere av disse hydrokarboner, som mineralolje eller smøreolje, kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Illustrasjon-er på anvendbare alkaner er gitt i tabell I.

Hver av alkanene som har fra 5-25 karbonatomer,

kan anvendes som antiskumdanningsmidler i flytende sorbenter. De foretrukkede antiskumdanningsmidler er normlae alkaner som har fra 12-20 karobonatomer. Siden disse hydrokarboner er flytende ved værelsestemperatur, er de lette å behandle og anvende; deres lave flyktighet forårsaker at det blir et lite tap når sorbenten recykleres. Spesielt fordelaktige resultater er blitt tilveiebragt når man i fremgangsmåter som anvendes i foreliggende oppfinnelse bruker mineralolje, parafinolje og smøreoljer som ikke-rensende motorolje som antiskumdanningsmidler. Når man anvender stoffer med en lavere molekylvekt, såsom pentan, vil kontrollen med skumdannelsen være av kort varighet på grunn av hydrokarbonets flyktighet.'^ Stoffer med høyere molekylvekt som er faste ved værelsestemperatur, er ofte vanskelige å behandle og å føre inn i den sorberende - oppløsning. Alkanene har ingen negative virkninger på egenskapene til den flytende sorbent og de synes å være kjemisk inerte i systemet.

Bare en liten mengde alkan behøver anvendes for å forhindre skumdannelse i den flytende sorbent. I de fleste til-feller vil en mengde på fra 0,2-2%, beregnet på grunnlag av vekten av sorbenten, av antiskumdanningsmidlet redusere eller forhindre skumdannelse. Når antiskumdanningsmidlet er mineralolje, parafinoljé eller en smøreolje, er de beste resultater tilveiebragt når man anvender fra 0, 5- 1% av antiskumdanningsmidlet, beregnet på grunnlag av vekten av sorbenten.

De bimetalliske komplekser som er tilstede i de flytende sorbenter i hvilke antiskumdanningsmidlet innarbeides, er tidligere definert ved at de ha den generelle formel MjMjjXn. aromat. M-j- er et metall fra gruppe I-B, dvs. kobber, 'sølv eller gull. Kobber (I) er det foretrukkede metall. M^^ er et metall fra gruppe III-A, dvs. bor, aluminium, gallium, indium eller tallium. Bor og aluminium er foretrukkede metaller og aluminium er spesielt foretrukket. X er halogen, dvs. fluor, brom eller jod, og klor eller brom er foretrukket. Aromat er et monocyklisk aromatisk hydrokarbon som har fra 6-12 karbonatomer, og fortrinss-vis fra 6-9 karbonatomer, som f.eks. benzen, toluen, etylbenzen, xylen eller mesitylen. Aromatene er fortrinnsvis toluen. Eksempler på disse bimetalliske komplekser er: CuBF^.benzen, CuBCl^. benzen, AgBF^.mesitylen, AgBCl^.xylen, AgAlCl^.xylen, AgAlBr^. benzen, CuGaCl^.toluen, Culnl^.xylen, CuThl^.mesitylen og lignende. De foretrukkede bimetalliske saltkomplekser er CuAlCl^. toluen og CuAlBr^.toluen.

De flytende sorbenter er vanligvis og fortrinnsvis oppløsninger av de forannevnte bimetalliske saltkomplekser i et aromatiske oppløsningsmiddel. Det aromatiske oppløsningsmiddel er fortrinnsvis den samme aromatiske forbindelse som anvendes ved fremstilling av det bimetalliske saltkompleks, men de kan være en forskjellig forbindelse. Mengden av aromatisk forbindelse i de flytende sorbenter, dvs. den mengde som anvendes i komplekset og mengden som anvendes som oppløsningsmiddel, er minst 10 mol-% av den mengde bimetallisk salt MjMjjxn som er tilstede. Det er foretrukket at den aromatiske forbindelse er på 100-250 mol-% av mengden bimetallisk salt. De flytende sorbenter har vanligvis en spesifikk vekt som ligger mellom 1,20 og 1,35.

De flytende sorbenter fremstilles ved blanding og om-setnig av passende mengder metallhalogenider i et reaksjonsmedium som er benzen, toluen, etylbenzen, xylen, mesitylen eller et annet aromatisk hydrokarbon. Reaksjonen kan utføres ved en temperatur mellom -40°C og kokepunktet på det aromatiske hydrokarbon ved trykk på mellom 0,1 atmosfærer og 100 atmosfærer. Den utføres fortrinnsvis i en temperatur på mellom 10°C og 50°C ved fra 1 atmos-fære til 10 atmosfærers trykk. Ekvivalente mengder M^-halogenid og <M>^-phalogenid eller et lite overskudd av ettt av disse halogenider kan brukes. Siden M^-halogenidet, til forskjell fra Mj^-halogenidet og det bimetalliske saltkompleks ikke er oppløselig i noen særlig grad i det aromatiske hydrokarbon, vil en eventuell mengde ureagert M-j--halogenid lett kunne fraskilles fra den flytende sorbent, f.eks. ved filtrering eller dekantering.

Oppfinnelsen illustreres ved de følgende eksempler. Eksempel 1.

A. En flytende sorbent som inneholder 28,6 molprosent kobber-aluminium-tetraklorid og 71,^ molprosent toluen ble fremstilt ved å tilsette 1,1 mol kobberklorid til 1 mol vannfri aluminium-klorid i toluen. Den resulterende oppløsning ble filtrert for å fjerne ureagert kobberklorid og uoppløselige urenheter.

B. En avgass fra en acetylenprosess som inneholdt omtrent

30 molprosent karbonmonoksyd og 70 molprosent hydrogen og metan ble ved omgivelsestemperatur og ved omtrent 5 atmosfærers tykk ført inn i en absorpsjonskolonne. Ved inngangen til kolonnen ble gassen bragt i forbindelse med en mengde flytende sorbent fremstilt ifølge eksempel Ia som inneholdt en tilstrekkelig mengde kobberaluminium-tetraklorid til å reagere med all karbonmonoksyd i acetylenprosess-avgassen. Karbonmonoksydet i gassblandingen reagerte med oppløsingen gjennom kolonnen og dannet en oppløsning av karbonmonoksyd-kobber-aluminiumtetraklorid-komplekset i toluen. Denne oppløsningen ble

ført til en strippe-kolonne hvor den ble bragt i kontakt med toluendamp ved 110°C. Blandingen av toluendamp og karbomonoksyd som forlot kolonnen, ble avkjølt til 25°C for å kondensere toluenet og å fjerne dette fra karbonmonoksyd. Den strippede sorbent ble returnert til absorpsjonskolonnen -hvor den ble omsatt med ytterligere mengder karbonmonoksyd..

.C. Den nylagede flytende sorbent skummet ikke i noen særlig utstrekning under den operasjon som er beskrevet i eksempel IB. Etter at den hadde vært anvendt i flere uker oppsto der

imidlertid en markert tendens til skumdannelse. På grunn av skumdannelsen som forårsaket tilstopping i kolonnen og overføring av oppløsningsmiddel i gassledningene, var det nødvendig å redusere tilførselshastigheten på gasstrømmen til absorpsjonskclonnen. Eksempel 2 .

En serie prøver ble utført for å vurdere et antall materialer som antiskumdanningsmidler i en flytende sorbent av

den'type som er beskrevet i eksempel 1.

Den følgende fremgangsmåte ble anvendt: En 100 ml prøve av ubehandlet flytende sorbent eller av en sorbent som inne-

holder en forbindelse som skal testes, tilføres en 500 ml måle-sylinder som måler 270 mm mellom nullmålmerket og 500 ml-merket og som har en indre diameter på 45 mm. I løpet av prøveperioden passerer nitrogen gjennom et grovt glassfilter som måler 2 cm og gjennom sorbenten med en hastighet på 1,5 liter i min. i 5 min.

mens sorbenten har en temperatur på 22°C. Skumhø<y>den i mm fra 100 ml-merket betraktes som et mål på skumdannelsestendensen i sorbenten.

Sorbenten som er anvendt i disse prøver ble fremstilt

ved den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel la. Den hadde fått anvendelse i den prosess som er beskrevet i eksempel IB i fire uker og den hadde en skumhøyde på 2 70 mm. De antiskumdanningsmidler som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd, er angitt i tabell II.

Når pentan ble anvendt, var reduksjonen av skumdannelsen kortvarig på grunn av fordampning av pentan. Når mineralolje ble anvendt,

var det ingen skumdannelse, selv etter at prøvene hadde foregått i 6 timer med kontinuerlig nitrogenstrøm.

Eksempel 3.

En flytende sorbent som er fremstilt i den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel IA og som er blitt anvendt i flere uker i en prosess som er beskrevet i eksempel IB hadde en skumhøyde på

270 mm. Når en blanding av 1 liter mineralolje og 1 liter.toluen ble tislatt for hver 100 liter sorbent og den resulterende blanding anvendt i prosessen ifølge eksempel IB i 2 timer, var skumhøyden redusert til mindre enn 10 mm. Etter at sorbenten som var behandlet på denne måten hadde vært anvendt i prosessen i ytterligere 48

timer, var skumhøyden fortsatt mindre enn 10 mm.

Eksempel 4.

Til 25 liter av en flytende sorbent som var fremstilt ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel IA og som har en skumhøyde på 20 mm ble tilsatt 1 liter ikke rensende motorolje (Tenneco). Den behandlede sorbent hadde etter dette en skumhøyée på mindre enn 10 mm. Etter at denne sorbent hadde vært anvendt i to dager ved en prosess som er beskrevet i eksempel IB, var det ingen skumproblemer selv om hastighetene på gasstrømmen og oppløs-ningsmidlet ble sterkt forøket.

Sammenlignende eksempel.

Etter den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 2,

ble en rekke materialer vurdert som antiskumdanningsmidler for flytende sorbenter som er fremstilt ifølge den beskrivelse som finnes i eksempel IA. Materialene som ble testet og de resultater som ble tilveiebragt er gitt i tabell III. Siden.de forskjellige prøver på flytende sorbenter som ble anvendt, hadde forskjellig skumdannelsestendens, er skumhøyden før og etter tilsatsen.av prøvemateri/ålene angitt.

Claims

1. Fremgangsmåte for reduksjon av skumdannelse ved sorpsjon av minst en kompleksdannende ligand som består av aromatiske forbindelser, olefiner, acetylener, karbonmomoksyd og blandinger av disse, fra en gasstrøm som inneholder en slik ligand, hvor det for sorpsjon av de kompleksdannende ligander anvendes et sorpsjonsmiddel bestående av en i et oppløsningsmiddel oppløst bimetallisk saltforbindelse med formel MjMjjxn•aromat, hvor M-j. er et metall fra gruppen I-B, 14^.^ er et metall fra gruppen III-A, X er halogen, n er summen av valensene M T og Mjj» og aromat er en monocyklisk aromatisk forbindelse som har fra 6-12 karbonatomer, og hvor oppløsningsmidlet omfatter en blanding av alkaner og aromatiske hydrokarboner, hvorved de kompleksdannende ligander omsettes med den bimetalliske saltforbindelse for dannelse av kompleksforbindelser som utskilles og spaltes for å utvinne de kompleksdannende ligander, karakterisert ved at det i oppløsningsmidlet opprettholdes fra 0,2-2 vekt-55, beregnet på grunnlag av vekten av sorpsjonsmidlet, av en alkan med fra 5-25 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at antiskumdanningsmidlet er et alkan med fra 12-20 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at antiskumdanningsmidlet er pentan.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det i oppløsningen opprettholdes fra 0,5-1%, beregnet på grunnlag av vekten av sorpsjonsmidlet av antiskumdanningsmidlet .