NO131993B

NO131993B -

Info

Publication number: NO131993B
Application number: NO1117/72A
Authority: NO
Inventors: M Robinson; F Clamp; D Aberdeen; D B Mobbs; R V Pearse
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-04-04
Publication date: 1975-05-26
Also published as: IL39102A0; DE2216209A1; IT952521B; GB1392441A; NO131993C; IL39102A; FR2132446A1; FR2132446B1; NL7204550A; EG10855A; BE781703A; ES401486A1; MY7600064A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved anrikning av ilmenittmalm, og spesielt fremstilling av et egnet tilforselsmateriale for fremstilling av titantetraklorid ved klorering i fluidiserte skikt. The invention relates to a method for the enrichment of ilmenite ore, and in particular the production of a suitable feed material for the production of titanium tetrachloride by chlorination in fluidized beds.

Ved fremstilling av titantetraklorid ved klorering i fluidisert skikt hemmes prosessens samlede effektivitet dersom en del av de i kloreringsreaktoren tilstedeværende partikler er så små at de medrives i den fluidiserende gass og fores ut av reaktoren enten i uomsatt eller ufullstendig omsatt tilstand. Dette kan skyldes at det i utgangsmaterialet er tilstede partikler som er for små, eller odeleggelse av utgangsmaterialet under reaksjonsbetingelsene i det fluidiserte skikt slik at det dannes finstoff. En utilstrekkelig partikkelstorrelse i utgangsmaterialet kan skrive seg fra knusingen """"av malmen for den anrikes, og dette gir seg også tilkjenne når det på grunn av en uonsket opplosning av titan i et utlutingstrinn er nodvendig å utfore en fornyet utfelling. When producing titanium tetrachloride by chlorination in a fluidized bed, the overall efficiency of the process is inhibited if some of the particles present in the chlorination reactor are so small that they are entrained in the fluidizing gas and are fed out of the reactor either in an unreacted or incompletely reacted state. This may be due to the presence of particles in the starting material that are too small, or decomposition of the starting material under the reaction conditions in the fluidized bed so that fines are formed. An insufficient particle size in the starting material can result from the crushing of the ore before it is enriched, and this also manifests itself when, due to an unwanted dissolution of titanium in a leaching step, it is necessary to carry out a renewed precipitation.

Ifolge en rekke tidligere foreslåtte fremgangsmåter for anrikning av titanholdige malmer oxyderes malmen for fullstendig å omdanne jerninnholdet i denne til treverdig jern, hvorefter det oxyderte materiale reduseres for helt eller delvis å omdanne jerninnholdet til metallisk jern, og til slutt utlutes det reduserte produkt. Ifolge et nylig fremsatt forslag bor reduksjonen fores lenger enn til et innhold av metallisk jern av 20 vekt% av det reduserte produkt. According to a number of previously proposed methods for beneficiation of titanium-containing ores, the ore is oxidized to completely convert the iron content therein into trivalent iron, after which the oxidized material is reduced to completely or partially convert the iron content into metallic iron, and finally the reduced product is leached. According to a recently made proposal, the reduction should be carried out further than to a metallic iron content of 20% by weight of the reduced product.

Den foreliggende oppfinnelse er delvis basert på den iakttagelse at det anrikede produkts tilbøyelighet til å brytes ned i et fluidisert skikt under dannelse av finstoff henger sammen med tilstedeværelsen av metallisk jern i det reduserte materiale for utlutingstrinnet. Det har vist seg at det ved utluting av et materiale inneholdende metallisk jern erholdte produkt inneholder hulrom med en diameter av ca. 10 jxm eller derover., og det antas at tilstedeværelsen av disse hulrom er ansvarlige for den uonskede nedbrytning av slike anrikede produkter under de reaksjonsbetingelser som forekommer i et fluidisert skikt. The present invention is based in part on the observation that the propensity of the enriched product to break down in a fluidized bed to form fines is related to the presence of metallic iron in the reduced material for the leaching step. It has been shown that the product obtained by leaching a material containing metallic iron contains voids with a diameter of approx. 10 jxm or more, and it is believed that the presence of these voids are responsible for the unwanted decomposition of such enriched products under the reaction conditions occurring in a fluidized bed.

Ved den foreliggende fremgangsmåte anrikes ilmenittmalm ved at den underkastes en for ste varmebehandling, spesielt under oxyderende betingelser, fulgt av en annen varmebehandling under reduserende betingelser, hvorefter det reduserte materiale utlutes for dannelse av et anriket titanholdig materiale, og fremgangsmåten er særpreget av at det under den forste varmebehandling dannes et materiale hvorav, minst 20 vekt$ utgjores av pseudobrokitt, og at dette materiale under den annen varmebehandling reduseres under slike betingelser at minst h% av jerninnholdet i det reduserte materiale, beregnet som Fe, foreligger som treverdig jern. In the present method, ilmenite ore is enriched by subjecting it to a first heat treatment, especially under oxidizing conditions, followed by another heat treatment under reducing conditions, after which the reduced material is leached to form an enriched titanium-containing material, and the method is characterized by the fact that under the first heat treatment forms a material of which at least 20% by weight is made up of pseudobrochite, and that this material is reduced during the second heat treatment under such conditions that at least h% of the iron content in the reduced material, calculated as Fe, is present as trivalent iron.

Det har vist seg at ved å sikre at minst h% av jerninnholdet i materialet foreligger i treverdig tilstand, dannes intet påvisbart metallisk jern under de anvendte typiske reduksjonsbetingelser. It has been shown that by ensuring that at least h% of the iron content in the material is in the trivalent state, no detectable metallic iron is formed under the typical reduction conditions used.

Den opprinnelige dannelse av et materiale med en krystallstruktur av pseudobrokittypen (som herefter for enkelhets skyld vil bli betegnet som "pseudobrokitt") gjor det mulig efterpå å danne et redusert materiale som meget lett kan utlutes, og dette gjor det mulig å fremstille et anriket produkt med et hoyt innhold av titandioxyd og med meget små tap av titanforbindelser under utlutingen. Den foreliggende fremgangsmåte forer som regel til et produkt med et titandioxydinnhold av 92-93$ og med et utbytte av 95- 98% i forhold til de i det reduserte materiale inneholdte titanforbindelser. For visse ilmenitter, f.eks. ilmenittér fra Vest-Australia, er ennu bedre resultater blitt oppnådd. The initial formation of a material with a crystal structure of the pseudobrochite type (which will hereafter for the sake of simplicity be referred to as "pseudobrochite") makes it possible afterwards to form a reduced material which can be very easily leached, and this makes it possible to produce an enriched product with a high content of titanium dioxide and with very small losses of titanium compounds during leaching. The present method usually leads to a product with a titanium dioxide content of 92-93% and with a yield of 95-98% in relation to the titanium compounds contained in the reduced material. For certain ilmenites, e.g. ilmenites from Western Australia, even better results have been achieved.

Det er gunstig å danne pseudobrokitt ved å utsette ilmanittmalmen for oxyderende betingelser. Pseudobrokitten kan således dannes ved å bringe ilmenitten i kontakt med oxygen eller fortrinnsvis med en oxygenholdig gass ved forhoyet temperatur. Det er gunstig å danne pseudobrokitten ved å oppvarme ilmenittmalmen i luft. It is beneficial to form pseudobrochite by exposing the ilmanite ore to oxidizing conditions. The pseudobrochite can thus be formed by bringing the ilmenite into contact with oxygen or preferably with an oxygen-containing gas at an elevated temperature. It is advantageous to form the pseudobrochite by heating the ilmenite ore in air.

Pseudobrokitt kan dannes fra alle typer av ilmenittmalmer under oxyderende betingelser. For "forvitrede" ilmenitter kan imidlertid den onskede dannelse av pseudobrokitt fås under i det vesentlige inerte betingelser selv om det i praksis igjen som regel vil være gunstigere ganske enkelt å oppvarme ilmenitten i luft. For den foreliggende fremgangsmåte er betingelsene "i det vesentlige inerte" hvis ikke over 1/15 vektdeler av jerninnholdet i malmen reduseres. Det anvendes fortrinnsvis ikke-reduserende betingelser. Det folgende uttrykk anvendes for å beregne den fraksjon av det samlede jerninnhold som er blitt redusert: Pseudobrochite can be formed from all types of ilmenite ores under oxidizing conditions. For "weathered" ilmenites, however, the desired formation of pseudobrochite can be obtained under essentially inert conditions, although in practice it will usually be more favorable to simply heat the ilmenite in air. For the present process, the conditions are "substantially inert" if no more than 1/15 parts by weight of the iron content of the ore is reduced. Non-reducing conditions are preferably used. The following expression is used to calculate the fraction of the total iron content that has been reduced:

hvor X1 er vektprosent av toverdig jern (beregnet som FeO) i utgangsmaterialet , where X1 is the weight percentage of divalent iron (calculated as FeO) in the starting material,

X2 er vektprosenten av toverdig jern (beregnet som FeO) i det reduserte materiale, og X2 is the weight percentage of divalent iron (calculated as FeO) in the reduced material, and

Z^ er det samlede jerninnhold i utgangsmaterialet (uttrykt som vektprosent og beregnet som Fe). Z^ is the total iron content in the starting material (expressed as a weight percent and calculated as Fe).

Uttrykket "forvitret ilmenitt" er ment å omfatte ilmenittsand, alluviale ilmenitter og leucoxener. Anvendelsen av inerte betingelser forer til bedre resultater i forbindelse med forholdsvis sterkt forvitrede malmer som f.eks. Quilon-ilmenitter enn med mindre forvitrede malmer som f.eks. ilmenitter fra Vest-Australia. The term "weathered ilmenite" is intended to include ilmenite sands, alluvial ilmenites and leucoxenes. The application of inert conditions leads to better results in connection with relatively heavily weathered ores such as e.g. Quilon ilmenites than with less weathered ores such as e.g. ilmenites from Western Australia.

Pseudobrokitt kan ikke dannes fra ikke-forvitrede massive ilmenitter, f.eks. fra norske ilmenitter og Maclntyre ilmenitter, ved ganske enkelt å oppvarme disse under inerte betingelser. Pseudobrochite cannot form from unweathered massive ilmenites, e.g. from Norwegian ilmenites and Maclntyre ilmenites, by simply heating these under inert conditions.

Den hastighet hvormed pseudobrokitt dannes, er sterkt avhengig av temperaturen. Ved f.eks. 875° C dannes ikke den onskede mengde pseudobrokitt, i det minste i forbindelse med de fleste ilmenitter, i lopet av en aksepterbar reaksjonstid. På den annen side er ved 900°C dannelseshastigheten for pseudobrokitt langt hurtigere, og den onskede mengde kan dannes i lopet av en aksepterbar reaksjonstid. Dannelsen av pseudobrokitt utfores derfor fortrinnsvis ved en temperatur av minst 900°C, fortrinnsvis minst 925°C. Ved en temperatur av 950°C som har vist seg å være en spesielt gunstig oxydasjons-temperatur, forer en oxydasjon i ^0 minutter til et anriket slutt-produkt med meget onskelige egenskaper. Ved 1000°C er det tilstrekkelig med en oxydasjon i 30 minutter for å oppnå et produkt som i det vesentlige fullstendig består av pseudobrokitt og rutil. Ved lavere temperaturer og i lopet av forholdsvis kortere tid vil det oxyderte materiale som regel inneholde en del hematitt foruten pseudobrokitt og rutil. The rate at which pseudobrochitis is formed is strongly dependent on temperature. By e.g. 875° C, the desired amount of pseudobrochite is not formed, at least in connection with most ilmenites, in the course of an acceptable reaction time. On the other hand, at 900°C the rate of formation of pseudobrochite is much faster, and the desired amount can be formed in the course of an acceptable reaction time. The formation of pseudobrochite is therefore preferably carried out at a temperature of at least 900°C, preferably at least 925°C. At a temperature of 950°C, which has proven to be a particularly favorable oxidation temperature, an oxidation for ^0 minutes leads to an enriched end product with very undesirable properties. At 1000°C, an oxidation for 30 minutes is sufficient to obtain a product which essentially completely consists of pseudobrochite and rutile. At lower temperatures and in the course of a relatively shorter time, the oxidized material will usually contain some hematite in addition to pseudobrochite and rutile.

Den hoyeste temperatur hvor dannelsen av pseudobrokitt kan utfores, bestemmes i sterk grad av nødvendigheten av å unngå en for sterk sintring av malmen. Det er av denne grunn fordelaktig at malmen ikke oppvarmes til en temperatur over 1000°C dersom den onskede mengde pseudobrokitt dannes i lopet av en utilstrekkelig tid til at det kan dannes en storre mengde uonsket store partikler på grunn av sintring. The highest temperature at which the formation of pseudobrochite can be carried out is determined to a large extent by the necessity to avoid too strong sintering of the ore. It is for this reason advantageous that the ore is not heated to a temperature above 1000°C if the desired amount of pseudobrochite is formed in the course of an insufficient time for a larger amount of undesired large particles to be formed due to sintering.

Det kan i enkelte tilfeller vise seg at dannelseshastigheten for pseudobrokitt som funksjon av temperaturen påvirkes i mindre grad av tilstedeværelsen av materialer som tilsettes sammen med ilmenittmalmen, eller av tilstedeværelsen i malmen'av storre mengder for-urensninger. Dannelsen av pseudobrokitt kan påvirkes .i nærvær av en forbindelse av lithium, natrium, magnesium, zirkonium ellsc sink, fortrinnsvis en lithiumforbindelse. Slike forbindelser fremmer dannelsen av pseudobrokitt og gjor det mulig å utfore dette trinn av den foreliggende fremgangsmåte ved forholdsvis lav temperatur. Om onskes kan slike pseudobrokittfremmende forbindelser isteden anvendes for., å nedsette den nodvendige tid for dannelsen av pseudobrokitt ved en gitt temperatur, eller for en kombinasjon av disse formål. In some cases, it may turn out that the rate of formation of pseudobrochite as a function of temperature is affected to a lesser extent by the presence of materials that are added together with the ilmenite ore, or by the presence in the ore of large amounts of impurities. The formation of pseudobrochite can be influenced in the presence of a compound of lithium, sodium, magnesium, zirconium or zinc, preferably a lithium compound. Such compounds promote the formation of pseudobrochite and make it possible to carry out this step of the present method at a relatively low temperature. If desired, such pseudobrochitis-promoting compounds can instead be used to reduce the time required for the formation of pseudobrochitis at a given temperature, or for a combination of these purposes.

Selv om det bare er nodvendig å danne 20 vektfo pseudobrokitt for at det senere skal kunne oppnås et redusert materiale som er lettere utlutbart, er den forholdsvise mengde dannet pseudobrokitt fortrinnsvis minst 30 helst minst $ 6 %, bestemt ved rbntgenanalyse. Det er som regel onskelig å utfore1: .det forste trinn av den foreliggende fremgangsmåte under slike betingelser at den teoretisk hoyeste forholdsvise mengde pseudobrokitt tilnærmet dannes. Når pseudobrokitten dannes ved oxydasjon, vil den teoretisk hoyeste forholdsvise mengde som regel være 60-70 vektfo, selv om den i enkelte Although it is only necessary to form 20% by weight of pseudobrochite in order to later obtain a reduced material which is more easily leachable, the relative amount of pseudobrochite formed is preferably at least 30%, preferably at least $6%, as determined by x-ray analysis. It is generally desirable to carry out the first step of the present method under such conditions that the theoretically highest relative amount of pseudobrochite is approximately formed. When pseudobrochite is formed by oxidation, the theoretically highest relative amount will usually be 60-70% by weight, although in some

tilfeller kan være så hoy som 75 vekt$. cases can be as high as 75 wt$.

Den fra ilmenitt dannede pseudobrokitt har en sammensetning The pseudobrochite formed from ilmenite has a composition

innen området TiFe20^ - Ti2FeO^ avhengig av den opprinnelige Umenitts sammensetning og oxydasjonsgraden i det forste trinn av prosessen. Dersom jerninnholdet i den opprinnelige ilmenitt oxyderes i det vesentlige fullstendig, vil pseudobrokitten ha sammensetningen TiFe20^. Dette materiales krystallstruktur er kjent og er beskrevet f.eks. av Pauling i Z. Kristall, 21 (1930), s. 97 - 112. Andre materialer innen det sammensetningsområde som er angitt ovenfor, har sterkt lignende krystallstrukturer,(se Akimoto og medarbeidere, Nature, 122 (1957), s. 37 og 38). within the range TiFe20^ - Ti2FeO^ depending on the composition of the original Umenite and the degree of oxidation in the first stage of the process. If the iron content in the original ilmenite is essentially completely oxidized, the pseudobrochite will have the composition TiFe20^. The crystal structure of this material is known and is described e.g. by Pauling in Z. Kristall, 21 (1930), pp. 97 - 112. Other materials within the composition range indicated above have very similar crystal structures, (see Akimoto et al., Nature, 122 (1957), pp. 37 and 38).

Innholdet av pseudobrokitt i en gitt prove kan måles ved å sammen-ligne provens rontgendiffraksjonsmonster med monsteret erholdt ved anvendelse av standardprover inneholdende kjente forholdsvise mengder av den samme type pseudobrokitt. The content of pseudobrochitis in a given sample can be measured by comparing the X-ray diffraction sample of the sample with the sample obtained using standard samples containing known relative amounts of the same type of pseudobrochitis.

Akimoto og medarbeidere beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av forskjellige typer pseudobrokitt innen sammensetningsom- Akimoto and co-workers describe a method for the production of different types of pseudobrochite within compositional

rådet TiFe20^ - Ti2FeO^ ved oppvarming av en blanding av treverdig jernoxyd, titandioxyd og metallisk jern til ll50°C fulgt av en brå-kjbling av den oppvarmede blanding. Innholdet av samlet jern og titan i standardprdven inneholdende pseudobrokitt bor foreligge i det samme vektforhold som i den opprinnelige ilmenitt. Dette kan oppnås ved å blande den syntetiske pseudobrokitt med egnede mengder av Ti02 og/eller Fe20^. Det bor bemerkes at ved anvendelse av den ovennevnte metode vil det som regel vise seg at det ikke kan gjores en tydelig påvisning med mindre pseudobrokittinnholdet er ca. 5 vekt% eller hoy ere. advised TiFe20^ - Ti2FeO^ by heating a mixture of trivalent iron oxide, titanium dioxide and metallic iron to 1150°C followed by quenching the heated mixture. The content of total iron and titanium in the standard sample containing pseudobrochite should be in the same weight ratio as in the original ilmenite. This can be achieved by mixing the synthetic pseudobrochite with suitable amounts of TiO 2 and/or Fe 2 O 3 . It should be noted that when using the above-mentioned method, it will usually appear that a clear detection cannot be made unless the pseudobrochite content is approx. 5% by weight or higher.

Dannelsen av pseudobrokitt kan utfores i en hvilken som helst egnet apparatur, f.eks. i en roterovn som kan drives efter medstroms-eller motstromsprinsippet. The formation of pseudobrochitis can be carried out in any suitable apparatus, e.g. in a rotary kiln that can be operated according to the co-current or counter-current principle.

Reduksjonsreaksjonen kan utfores ved en temperatur av 800-1000°C, fortrinnsvis 850-950°C. Bruk av temperaturer over 1000°C forer til okede vanskeligheter hva gjelder å hindre en for sterk reduksjon. Materialet inneholdende, pseudobrokitt oppvarmes fortrinnsvis hurtig til den onskede reduksjonstemperatur. Den hastighet hvormed reduksjonstemperaturen nås, er hovedsakelig avhengig av reduksjonsapparatets konstruksjon, men det foretrekkes å overfore materialetiinneholdende pseudobrokitt til reduksjonssonen mens materialet fremdeles er varmt The reduction reaction can be carried out at a temperature of 800-1000°C, preferably 850-950°C. Use of temperatures above 1000°C leads to increased difficulties when it comes to preventing too strong a reduction. The material containing pseudobrochite is preferably heated quickly to the desired reduction temperature. The rate at which the reduction temperature is reached depends mainly on the design of the reducer, but it is preferred to transfer material-containing pseudobrochite to the reduction zone while the material is still hot

for derved å minske den nodvendige tid for at materialet skal nå thereby reducing the time required for the material to reach

den onskede reduksjonstemperatur. the desired reduction temperature.

Reduksjonstrinnet bor utfores i en atmosfære med et underskudd The reduction step must be carried out in an atmosphere with a deficit

av oxygen, f.eks. inneholdende ca. 1 volum- oxygen, og reduksjonsmidlet bor være tilstede i et overskudd under hensyntagen til oxygeninnholdet i reaktantene og eventuelt annet oxygen som kan være tilstede i reaksjonsapparatet. Som forklart ovenfor er det av vesentlig betydning at det reduserte materiale ikke bor inneholde påvisbart metallisk jern, og dette betinger på sin side at minst h % of oxygen, e.g. containing approx. 1 volume of oxygen, and the reducing agent must be present in excess, taking into account the oxygen content of the reactants and any other oxygen that may be present in the reaction apparatus. As explained above, it is of significant importance that the reduced material should not contain detectable metallic iron, and this in turn requires that at least h %

av jerninnholdet i det reduserte materiale må foreligge som treverdig jern. Selv om den forholdsvise mengde av treverdig jern i det re-' duserte materiale kan være hoyere enn h %, er det nodvendig med en forholdsiv langvarig utluting ved hoye forholdsvise mengder av treverdig jern. Dessuten er pseudobrokitt ikke lett utlutbart, og pseudobrokitt i det reduserte materiale forer til et utlutet produkt med et for lavt titandioxydinnhold.. Reduksjonsbetingelsene bor derfor fortrinnsvis være slike at reduksjonsproduktet vil inneholde i det vesentlige ikke påvisbar pseudobrokitt, som innebærer at ikke over 5 vekt$ pseudobrokitt er tilstede. Reduksjonsproduktet består derfor hovedsakelig av ilmenitt og rutil. Det er prinsipielt onskelig å fjerne all pseudobrokitt, men tilnærmet lignende resultater fås ved pseudobrokittinnhold av inntil ca. 5 vekt%. of the iron content in the reduced material must be present as trivalent iron. Although the relative amount of trivalent iron in the reduced material can be higher than h%, a relatively long-term leaching is necessary for high relative amounts of trivalent iron. Moreover, pseudobrochite is not easily leached, and pseudobrochite in the reduced material leads to a leached product with too low a titanium dioxide content. The reduction conditions should therefore preferably be such that the reduction product will contain essentially undetectable pseudobrochite, which means that no more than 5 wt. pseudobrochitis is present. The reduction product therefore mainly consists of ilmenite and rutile. It is in principle desirable to remove all pseudobrochitis, but almost similar results are obtained with a pseudobrochitis content of up to approx. 5% by weight.

Et optimalt innhold av titandioxyd i det utlutede materiale fås som regel dersom reduksjonsreaksjonen ikke fortsettes efter at pseudobrokitten er blitt fjernet. Det antas at det reduserte materiales utlutingsegenskaper henger sammen med dets porositet'og krystallinitet. Det antas også at materialet har optimale egenskaper hva gjelder porositet og krystallinitet når'pseudobrokittfasen nettopp er forsvunnet. Det hender imidlertid ofte at innholdet av treverdig jern i materialet er så hoyt på dette trinn at den nodvendige utlutingstid vil bli upraktisk lang. An optimum content of titanium dioxide in the leached material is usually obtained if the reduction reaction is not continued after the pseudobrochite has been removed. It is believed that the leaching properties of the reduced material are related to its porosity and crystallinity. It is also assumed that the material has optimal properties in terms of porosity and crystallinity when the pseudobrookite phase has just disappeared. However, it often happens that the content of trivalent iron in the material is so high at this stage that the necessary leaching time will be impractically long.

Den hoyeste forholdsvise mengde av gjenværende treverdig The highest relative amount of remaining trivalent

jern av det samlede jerninnhold når pseudobrokitten er blitt i det vesentlige fjernet, varierer i avhengighet av den angjeldende malm-type og er ca. 18 % for ilmenitt fra Vest-Australia, ca. ho % for ilmenitt fra Norge og ca. 11 % for Quilon-ilmenitt.. Det vil imidlertid som regel være fordelaktig å minske den forholdvise mengde av treverdig jern til under disse hoyeste verdier. For ilmenitt fra Vest-Australia fortsettes reduksjonen fortrinnsvis inntil 8-12 % av jern- iron of the total iron content when the pseudobrochite has been essentially removed varies depending on the type of ore in question and is approx. 18% for ilmenite from Western Australia, approx. ho % for ilmenite from Norway and approx. 11% for Quilon-ilmenite. However, it will generally be advantageous to reduce the relative amount of trivalent iron below these highest values. For ilmenite from Western Australia, the reduction preferably continues up to 8-12% of iron

innholdet.i materialet foreligger som treverdig jern. Hvis reduksjonstrinnet under slike betingelser at ikke over 10 %, fortrinnsvis minst 8 %, av jerninnholdet i reduksjonsproduktet foreligger som treverdig jern, vil i alminnelighet gode resultater fås. the content of the material is trivalent iron. If the reduction step is carried out under such conditions that no more than 10%, preferably at least 8%, of the iron content in the reduction product is present as trivalent iron, good results will generally be obtained.

Når den onskede reduksjonsgrad er blitt nådd, bor det reduserte materiales temperatur hurtig senkes, fortrinnsvis ved å overfore det varme reduserte materiale til en avkjolingssone. Dersom det reduserte materiale har beholdt en hoy temperatur efter at reduksjonen er avsluttet, og spesielt dersom dets temperatur da er forholdsvis hoy, vil dette gå ut over dets utlutingsegenskaper. Denne uheldige innvirkning antas å henge sammen med forandringer av porosi-teten og krystalliniteten som finner sted dersom materialet holdes på en hoy temperatur uten at noen vesentlig kjemisk reaksjon finner sted. Lignende forandringer (som omfatter oket porestorrelse og utvikling av krystallinitet) finner i virkeligheten sted i noen grad dersom materialet oppbevares varmt i forholdsvis lang tid efter at pseudobrokitten er blitt fjernet, men virkningen av disse forandringer vil som regel motvirkes av den samtidige fjernelse av treverdig jern, under den forutsetning at reduksjonen fortsetter mens materialet er varmt. When the desired degree of reduction has been reached, the temperature of the reduced material should be quickly lowered, preferably by transferring the hot reduced material to a cooling zone. If the reduced material has retained a high temperature after the reduction has ended, and especially if its temperature is then relatively high, this will affect its leaching properties. This adverse effect is believed to be connected with changes in the porosity and crystallinity that take place if the material is kept at a high temperature without any significant chemical reaction taking place. Similar changes (which include increased pore size and development of crystallinity) actually take place to some extent if the material is kept warm for a relatively long time after the pseudobrochite has been removed, but the effect of these changes will usually be counteracted by the simultaneous removal of trivalent iron , under the assumption that the reduction continues while the material is hot.

Sammenhengen mellom utlutbarhet og porositet er allerede blitt nevnt. Det har vist seg at en porositet for det reduserte produkt av 0,0^-2 ina. er en nyttig rettesnor for dets utlutbarhet. Den pro-sentuelle porositet for et materiale kan uttrykkes ved: The connection between leachability and porosity has already been mentioned. It has been found that a porosity for the reduced product of 0.0^-2 ina. is a useful guideline for its leachability. The percentage porosity of a material can be expressed by:

Porestbrrelsesfordelingen i et materiale kan måles ved hjelp The pore-flow distribution in a material can be measured using

av den velkjente teknikk som betegnes som kvikksblvporosimetry. by the well-known technique known as quick-flow porosimetry.

Det reduserte produkt vil som regel være lett utlutbart dersom det har en porositet av minst 7 % innen storrelsesområdet 0,0^-2 [ xrn. Porøsiteten innen dette område er fortrinnsvis minst 8 %. Materialer med en ennu hbyere porositet, f.eks. av størrelsesordenen 10 % eller derover, vil i alminnelighet være lettere utlutbare. Som angitt ovenfor kan imidlertid vanskeligheter oppstå ved forsok på å kombinere The reduced product will usually be easily leachable if it has a porosity of at least 7% within the size range 0.0^-2 [ xrn. The porosity within this area is preferably at least 8%. Materials with an even higher porosity, e.g. of the order of 10% or more, will generally be easier to leach. However, as indicated above, difficulties may arise when attempting to combine

en hoy porositet med et lavt innhold av treverdig jern. a high porosity with a low content of trivalent iron.

Dersom materialets temperatur ikke hurtig senkes når reduksjonen er avsluttet, vil porestorrelsesfordelingen som regel ikke til-fredsstille de betingelser som er omtalt i det ovenstående avsnitt. If the temperature of the material is not quickly lowered when the reduction is finished, the pore size distribution will not, as a rule, satisfy the conditions mentioned in the above section.

Dersom materialet skal uttommes fra reduksjonsapparatet når pseudobrokitten er blitt fjernet, foretrekkes det at temperaturen er forholdsvis hoy på dette trinn. Dersom på den annen side reduksjonen skal fortsettes efter at pseudobrokitten er blitt fjernet, If the material is to be emptied from the reduction apparatus when the pseudobrochite has been removed, it is preferred that the temperature is relatively high at this stage. If, on the other hand, the reduction is to be continued after the pseudobrochitis has been removed,

vil det som regel være å anbefale å anvende en forholdsvis lavere maksimumstemperatur, selv om det også da er fordelaktig at pseudobrokitten fjernes ved eller nær den hoyeste anvendte temperatur. it will usually be recommended to use a relatively lower maximum temperature, although it is also advantageous that the pseudobrochitis is removed at or close to the highest temperature used.

Dersom materialet skal holdes tilbake i apparatet efter at pseudobron kitten er blitt fjernet, bor det understrekes at den onskelige krystallinitet og porositet vil gå tapt dersom temperaturen holdes hoy uten at det finner sted noen reduksjon. If the material is to be retained in the apparatus after the pseudobronze putty has been removed, it should be emphasized that the desired crystallinity and porosity will be lost if the temperature is kept high without any reduction taking place.

Reduksjonstrinnet i den foreliggende fremgangsmåte kan utfores ved anvendelse av et gassformig reduksjonsmiddel, f.eks. The reduction step in the present process can be carried out using a gaseous reducing agent, e.g.

hydrogen eller en hydrocarbongass som methan. ' Carbonmonoxyd er et foretrukket gassformig reduksjonsmiddel. Når reduksjonsmidlet inneholder carbonmonoxyd, kan reduksjonen som regel utfores ved en temperatur av ca. 800°C, sammenlignet med ca. 900°C for en_reduksjon med methan. Så lave temperaturer som 700°C kan anvendes når reduksjonsmidlet inneholder hydrogen. ■ Reduksjonen med et gassformig reduksjonsmiddel kan utfores i fluidisert skikt. hydrogen or a hydrocarbon gas such as methane. Carbon monoxide is a preferred gaseous reducing agent. When the reducing agent contains carbon monoxide, the reduction can usually be carried out at a temperature of approx. 800°C, compared to approx. 900°C for a_reduction with methane. Temperatures as low as 700°C can be used when the reducing agent contains hydrogen. ■ The reduction with a gaseous reducing agent can be carried out in a fluidized bed.

Reduksjonen kan også utfores ved å bringe det pseudobrokitt-holdige materiale i kontakt med et fast carbonholdig reduksjons- The reduction can also be carried out by bringing the pseudobrochite-containing material into contact with a solid carbonaceous reducing agent.

middel ved forhoyet temperatur. Selv om anvendelsen av. et gassformig reduksjonsmiddel byr på den fordel at det ikke er nodvendig med en faststoff- faststoffseparasjon efter reduksjonen,, vil reaksjonen som regel forlbpe hurtigere når et gassformig reduksjonsmiddel, f.eks. methan, anvendes, og det er da nodvendig med en spesielt noyaktig kontroll for .å sikre at minst h vekt% av jerninnholdet i det reduserte materiale vil foreligge som treverdig jern. agent at elevated temperature. Although the application of a gaseous reducing agent offers the advantage that a solid-solid separation is not necessary after the reduction, the reaction will generally proceed faster when a gaseous reducing agent, e.g. methane, is used, and it is then necessary to have a particularly precise check to ensure that at least h% by weight of the iron content in the reduced material will be present as trivalent iron.

Det vil forstås at reduksjonsmidlet kan anvendes sammen med andre materialer som kan lette' reduksjonen. Hydrogen kan f.eks. anvendes sammen med vanndamp. It will be understood that the reducing agent can be used together with other materials which can facilitate the reduction. Hydrogen can e.g. used together with steam.

Et hvilket som helst fast carbonholdig reduksjonsmiddel kan anvendes, men det bor være tilstede, fortrinnsvis i det faste materiale, en materialmengde som er flyktig ved reaksjonsbetingelsene. Tilstedeværelsen av flyktige materialer er av vesentlig betydning for at reaksjonen skal forlbpe med en tilstrekkelig hastighet. Rent carbon som ikke inneholder flyktig'materiale, f.eks. kalsinert petroleums-koks, anvendt alene er et meget utilstrekkelig reduksjonsmiddel for oppnåelse .av den onskede reduksjonsgrad. Det noyaktige innhold av flyktige materialer i reduksjonsmidlet er imidlertid ikke av av-gjbrende betydning, og materialer med sterkt varierende innhold av flyktige materialer gir lignende virkning ved reduksjonen, selv om reaksjonshastigheten ikke vil være den samme i hvert tilfelle. Jo hoyere innholdet av flyktige materialer i reduksjonsmidlet er, jo hurtigere vil reduksjonshastigheten ved en gitt temperatur være. Any solid carbonaceous reducing agent can be used, but there should be present, preferably in the solid material, an amount of material which is volatile under the reaction conditions. The presence of volatile materials is of essential importance for the reaction to proceed at a sufficient rate. Pure carbon that does not contain volatile material, e.g. Calcined petroleum coke, used alone, is a very insufficient reducing agent for achieving the desired degree of reduction. However, the exact content of volatile materials in the reducing agent is not of decisive importance, and materials with greatly varying content of volatile materials give a similar effect in the reduction, although the reaction rate will not be the same in each case. The higher the content of volatile materials in the reducing agent, the faster the rate of reduction will be at a given temperature.

Eksempler på faste carbonholdige reduksjonsmidler som kan anvendes, er ufastnet koks, halvkoks, brunkull og en blanding av kull og koks som er kjent som vrakkoks som er et materiale som fås ved lav-temperaturfdrkoksning av kull. Examples of solid carbonaceous reducing agents that can be used are unfixed coke, semi-coke, lignite and a mixture of coal and coke known as scrap coke, which is a material obtained by low-temperature coking of coal.

Reduksjonsmidlet er fortrinnsvis kull, f.eks. antrasitt. The reducing agent is preferably charcoal, e.g. anthracite.

Et hvilket som helst kull kan anvendes dersom det er ikke-forkoksende ved reaksjonsbetingelsene. Visse kullsorters tilbøyelighet til å bake sammen kan unngås ved å oxydere kullet i ca. 0,25- ca. 1,5 time ved en temperatur av 200-1+00oC, og et slikt foroxydert kull kan anvendes ved den foreliggende fremgangsmåte. Any coal can be used if it is non-coking under the reaction conditions. The tendency of certain types of coal to bake together can be avoided by oxidizing the coal for approx. 0.25- approx. 1.5 hours at a temperature of 200-1+00oC, and such oxidized coal can be used in the present method.

Grensene for et i reduksjonstrinnet anvendt fast carbonholdig reduksjonsmiddels partikkelstorrelse er ikke av avgjorende betydning. Den viktigste variable som bestemmer den største partikkelstorrelse The limits for the particle size of a solid carbonaceous reducing agent used in the reduction step are not of decisive importance. The most important variable that determines the largest particle size

er ønskeligheten av at partiklenes overflateareal skal være tilstrekkelig hdyttil å oppnå et rimelig reaksjonsutbytte. Dersom reaksjons-blandingen skal utsettes for en gasstrom, bor bruk av meget små partikler (som selvfølgelig kan medrives i strømmen) unngås. Et materiale med en egnet partikkelstorrelse kan lett fås ved knusing. is the desirability of the particles' surface area being sufficiently large to achieve a reasonable reaction yield. If the reaction mixture is to be exposed to a gas flow, the use of very small particles (which can of course be carried along in the flow) should be avoided. A material with a suitable particle size can be easily obtained by crushing.

Når et overskudd av fast reduksjonsmiddel anvendes, kan det reduserte materiale magnetsepareres fra uforbrukt reduksjonsmiddele When an excess of solid reducing agent is used, the reduced material can be magnetically separated from unused reducing agent

Reduksjonen med et fast reduksjonsmiddel kan utfores i et hvilket som helst egnet apparatc En roterovn kan f.eks. anvendes og kan ledes i overensstemmelse med medstromsprinsippet eller motstromsprinsippet. The reduction with a solid reducing agent can be carried out in any suitable apparatus. A rotary kiln can e.g. is used and can be managed in accordance with the upstream or downstream principle.

Betingelsene i reduksjonssonen i apparatet bor fortrinnsvis være slike at materialets oppholdstid ved reduksjonstemperaturen ikke er lengre enn 2 timer, fortrinnsvis ikke lengre enn 1,5 time. Spesielt gode resultater fås dersom oppholdstiden ved den onskede temperatur er 1,25-1,5 time. The conditions in the reduction zone in the apparatus should preferably be such that the residence time of the material at the reduction temperature is no longer than 2 hours, preferably no longer than 1.5 hours. Particularly good results are obtained if the residence time at the desired temperature is 1.25-1.5 hours.

Det kan eksempelvis angis at temperaturprofilen i en gassfyrt ovn med kull som reduksjonsmiddel kan ligge innenfor de grenser som er angitt i den folgende tabell: For example, it can be stated that the temperature profile in a gas-fired oven with coal as a reducing agent can lie within the limits specified in the following table:

Ved en prosess utfort i overensstemmelse med de i den ovenstående tabell angitte betingelser vil reduksjonsreaksjonen fortsette efter at pseudobrokitten er blitt fjernet. In a process carried out in accordance with the conditions stated in the above table, the reduction reaction will continue after the pseudobrochite has been removed.

Det er av og til fordelaktig å utfore reduksjonen i to trinn idet temperaturen i det forste trinn er inntil ca. 850°C og i det annet trinn 900-950°C, og det fås en forholdsvis sterk stigning av temperaturprofilen mellom de to trinn. It is sometimes advantageous to carry out the reduction in two stages, as the temperature in the first stage is up to approx. 850°C and in the second stage 900-950°C, and there is a relatively strong increase in the temperature profile between the two stages.

Det er fare for at fen viss reoxydasjon kan finne sted på grunn av at atmosfærisk luft kommer i kontakt med det reduserte materiale mens det avkjoles, og det er som regel å anbefale at forholdsregler tas for å hindre en vesentlig reoxydasjon fra å finne sted da en slik reoxydasjon i noen grad virker uheldig på materialets utlutingsegenskaper. Når f.eks. et fast carbonholdig reduksjonsmiddel anvendes, avkjoles reduksjonsproduktet fortrinnsvis uten at det kommer i kontakt med atmosfæren for det separeres fra eventuelt uforbrukt•reduksjons-middel. There is a danger that some reoxidation may take place due to atmospheric air coming into contact with the reduced material as it cools, and it is generally recommended that precautions be taken to prevent significant reoxidation from taking place when a such reoxidation to some extent has an adverse effect on the material's leaching properties. When e.g. a solid carbon-containing reducing agent is used, the reduction product is preferably cooled without coming into contact with the atmosphere because it is separated from any unused reducing agent.

Det ved hjelp av de ovenfor beskrevne prosesstrinn erholdte materialer- kan lett utlutes, og en rekke forskjellige utlutingstek-nikker kan derfor anvendes. En 1-trinnsbehandling med et 25 % overskudd (i forhold til den nodvendige stokiometriske mengde for jernforbindelsene alene) av 17,5-20 vekt$-ig saltsyre i 3-^ timer ved en temperatur av 100-108°C forer som regel til et produkt med et titandioxydinnhold av minst 90 % med' et titanutbytte av 95 % og uten vesentlig odeleggelse av partikkelstorrélsen. Selv om andre mineral-syrer kan anvendes, er saltsyre det foretrukne utlutingsmiddel og kan gjenvinnes fra utlutingsvæskeresten ved hjelp av en termisk spaltningsprosess, f.eks. ved hjelp av den i britisk patentskrift nr. 793700 beskrevne prosess. The materials obtained by means of the process steps described above can be easily leached, and a number of different leaching techniques can therefore be used. A 1-step treatment with a 25% excess (relative to the required stoichiometric amount for the iron compounds alone) of 17.5-20 wt$-ig hydrochloric acid for 3-^ hours at a temperature of 100-108°C usually leads to a product with a titanium dioxide content of at least 90% with a titanium yield of 95% and without significant deterioration of the particle size. Although other mineral acids can be used, hydrochloric acid is the preferred leaching agent and can be recovered from the leaching liquid residue by means of a thermal decomposition process, e.g. using the process described in British Patent No. 793700.

Det vil som regel vise seg at det reduserte materiale er tilstrekkelig reaktivt under utlutingen til at det bare er nodvendig med en 1-trinns utlutingsbehandling ved vanlig atmosfæretrykk. Det er derfor som regel unodvendig å gripe til kraftigere utlutingsbeting-elser og -systemer, f.eks. flertrinnsutluting, kontinuerlige medstroms-, motstroms- eller tverrstromsutlutingssystemer eller bruk av over-atmosfærisk trykk. Det reduserte materiale vil ofte være tilstrekkelig reaktivt til at saltsyre med en så lav styrke som 15 % vil være tilstrekkelig. Styrken av saltsyren er fortrinnsvis ikke over 20 vekt%. As a rule, it will turn out that the reduced material is sufficiently reactive during leaching that only a 1-stage leaching treatment at normal atmospheric pressure is necessary. It is therefore usually unnecessary to resort to stronger leaching conditions and systems, e.g. multi-stage leaching, continuous co-flow, counter-flow or cross-flow leaching systems or the use of above-atmospheric pressure. The reduced material will often be sufficiently reactive that hydrochloric acid with a strength as low as 15% will be sufficient. The strength of the hydrochloric acid is preferably not more than 20% by weight.

Det vil i alminnelighet vise seg at en 1-trinns syreutlutingsbe-handling (uten erstatning av forbrukt syre) ikke bare vil fjerne nesten alt jern, men også betydelige mengder av forurensende elementer som f.eks. mangan, krom og vanadium. I enhver utluting hvor syren ikke kontinuerlig erstattes, vil utlutingssyrens styrke avta jevnt efter hvert som utlutingen finner sted. Det har i denne forbindelse vist seg at utlutingshastigheten på et hvilket som helst tidspunkt ikke bare er en funksjon av den foreliggende syre styrke på dette tidspunkt, men også av den opprinnelige sytestyrke. It will generally turn out that a 1-stage acid leaching treatment (without replacement of spent acid) will not only remove almost all iron, but also significant amounts of polluting elements such as e.g. manganese, chromium and vanadium. In any leaching where the acid is not continuously replaced, the strength of the leaching acid will decrease steadily as the leaching takes place. In this connection, it has been shown that the rate of leaching at any given time is not only a function of the acid strength present at that time, but also of the original acid strength.

Det reduserte materiale utlutes fortrinnsvis med en syreholdig opplosning som til å begynne med inneholder en del toverdig jern, f.eks. en opplosning av toverdig jernklorid i saltsyre. En slik opplosning vil i alminnelighet fore til lignende resultater uttrykt ved titandioxydutbytte og -innhold som de resultater som fås ved anvendelse av den samme mengde syre alene, men vil gi disse resultater i lopet av en kortere tid. The reduced material is preferably leached with an acidic solution which initially contains some divalent iron, e.g. a solution of divalent ferric chloride in hydrochloric acid. Such a solution will generally lead to similar results in terms of titanium dioxide yield and content as the results obtained by using the same amount of acid alone, but will give these results in the course of a shorter time.

En opplosning inneholdende toverdig jern kan fremstilles på en rekke forskjellige måter. Dersom f.eks. en viss mengde av utlutet materialet vaskes med en saltsyreopplosning, vil vaskevæsken inneholde en del opplost toverdig jern, og vaskevæsken kan da anvendes som utlutingsmiddel. Syreutlutingsopplosningen kan isteden inneholde en utlutingsvæskerest. Ved en slik prosess vil utlutingsvæskeresten til slutt inneholde en så hoy konsentrasjon av toverdig jern at den ikke lenger kan resirkuleres. Dersom utlutingen foretas ved anvendelse av saltsyre, kan syren gjenvinnes fra utlutingsvæskeresten ved hjelp av en termisk spaltningsprosess, f.eks. ved hjelp av den i britisk patentskrift nr. 793700 beskrevne prosess, og en slik gjenvinnings-prosess vil være av spesielt stor verdi dersom utlutingsvæskeresten er uegnet for direkte resirkulering. A solution containing divalent iron can be prepared in a number of different ways. If e.g. a certain amount of the leached material is washed with a hydrochloric acid solution, the washing liquid will contain some dissolved divalent iron, and the washing liquid can then be used as a leaching agent. The acid leaching solution may instead contain a leaching liquid residue. In such a process, the leaching liquid residue will eventually contain such a high concentration of divalent iron that it can no longer be recycled. If the leaching is carried out using hydrochloric acid, the acid can be recovered from the leaching liquid residue by means of a thermal decomposition process, e.g. by means of the process described in British patent document no. 793700, and such a recovery process will be of particularly great value if the leaching liquid residue is unsuitable for direct recycling.

Når et fast reduksjonsmiddel anvendes, foretrekkes det å sepa-rere reduksjonsproduktet fra eventuelt uforbrukt reduksjonsmiddel for utlutingsbehandlingen utfores. Den onskede separering utfores fortrinnsvis magnetisk. En slik separeringsprosess vil altså minske mengden av eventuelle tilstedeværende gangarter, f.eks. kvartssand. When a solid reducing agent is used, it is preferred to separate the reduction product from any unused reducing agent before the leaching treatment is carried out. The desired separation is preferably carried out magnetically. Such a separation process will therefore reduce the amount of any gaits present, e.g. quartz sand.

Det anrikede titanholdige materiale som erholdes fra utlutingstrinnet, brytes ikke ned til findelete partikler, i det minste ikke i noen vesentlig grad, ved de betingelser som forekommer ved klorering i fluidisert skikt, og kloreringsreaksjonen kan derfor gi hoye utbytter. Det ved den foreliggende fremgangsmåte erholdte anrikede titanholdige materiale er derfor velegnet som utgangsmateriale for fremstilling av titantetraklorid ved klorering i fluidisert skikt. The enriched titanium-containing material obtained from the leaching step does not break down into finely divided particles, at least not to any significant extent, under the conditions that occur during chlorination in a fluidized bed, and the chlorination reaction can therefore produce high yields. The enriched titanium-containing material obtained by the present method is therefore suitable as starting material for the production of titanium tetrachloride by chlorination in a fluidized bed.

Det anrikede materiale inneholder en meget liten mengde materiale som er forholdsvis motstandsdyktig overfor utluting. Et slikt materiale er tilboyelig til å danne finstoffer når det brytes i stykker, The enriched material contains a very small amount of material which is relatively resistant to leaching. Such a material is prone to form fines when broken into pieces,

men det har en. bruddstyrke som er tilstrekkelig, hoy til at partiklene i praksis ikke vil brytes i stykker i vesentlig' grad under klorerings-betingelsene. but it has one. breaking strength which is sufficient, high enough that the particles will not in practice be broken into pieces to a significant extent under the chlorination conditions.

Det materiale som skal kloreres, har fortrinnsvis en gjennomsnitt-lig partikkeldiameter av minst 100 /xm, idet i det vesentlige ingen av partiklene har en diameter under 65 Mm- Det er en fordel ved den foreliggende anrikningsprosess at den gjennomsnittlige partikkeldiameter til det anrikede materiale ikke er vesentlig forskjellig fra partikkel-diameteren til den som utgangsmateriale anvendte ilmenittmalm. Ilmenittens partikkelsstorrelsesfordeling er derfor fortrinnsvis slik at den gjennomsnittlige diameter er minst 100 /im med i- det vesentlige ingen partikler med en diameter under 65 Mm. The material to be chlorinated preferably has an average particle diameter of at least 100 µm, essentially none of the particles having a diameter below 65 mm. It is an advantage of the present enrichment process that the average particle diameter of the enriched material does not is significantly different from the particle diameter of the ilmenite ore used as starting material. The particle size distribution of the ilmenite is therefore preferably such that the average diameter is at least 100 µm with essentially no particles with a diameter below 65 µm.

Efter utlutingen kan materialet kalsineres til en temperatur av 600 - 700°C. For det kalsineres vaskes det utlutede materiale for å fjerne^gjenværende utlutingsvæske. After leaching, the material can be calcined to a temperature of 600 - 700°C. Before it is calcined, the leached material is washed to remove remaining leaching liquid.

Ved en slik kalsinering.av det utlutede materiale forbedres dets reaktivitet (målt som beskrevet nedenfor) ved påfolgende klorering i fluidisert skikt. With such a calcination of the leached material, its reactivity (measured as described below) is improved by subsequent chlorination in a fluidized bed.

Det kalsinerte materiales reaktivitet ved klorering i fluidisert skikt måles ifolge oppfinnelsen ved å beregne forholdet C0/(C0+C02) i avgassene fra kloreringsreaktoren. Verdien for dette forhold gir et mål på hvor eksoterm kloreringsreaksjonen er, og en lav verdi for dette forhold antyder at materialet er sterkt reaktivt. Det bor bemerkes at i praksis er verdien for dette forhold basert på gjennomsnittet av en rekke avlesninger som foretas under kloreringen. The reactivity of the calcined material during chlorination in a fluidized bed is measured according to the invention by calculating the ratio C0/(C0+C02) in the exhaust gases from the chlorination reactor. The value for this ratio gives a measure of how exothermic the chlorination reaction is, and a low value for this ratio suggests that the material is highly reactive. It should be noted that in practice the value for this ratio is based on the average of a number of readings taken during chlorination.

Den ved klorering av naturlig rutil erholdte verdi for forholdet The value for the ratio obtained by chlorination of natural rutile

C0/(C0+C02) er. som regel av størrelsesordenen 0,20 - 0,2^. Verdien for forholdet for ett ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte produkt kan være så lavt som 0,25 eller derunder i enkelte tilfeller, og dette antyder at materialets reaktivitet er tilnærmet naturlig rutils og at det i enkelte tilfeller, kan ha en sterkt lignende reaktivitet. Innholdet av carbonmonoxyd og carbondioxyd i avgassene fra kloreringsreaktoren kan bestemmes ved hjelp av gass- væskekromatografi. C0/(C0+C02) is. usually of the order of magnitude 0.20 - 0.2^. The value for the ratio for a product produced by the present method can be as low as 0.25 or below in some cases, and this suggests that the reactivity of the material is close to that of natural rutile and that in some cases it can have a strongly similar reactivity. The content of carbon monoxide and carbon dioxide in the exhaust gases from the chlorination reactor can be determined using gas-liquid chromatography.

Kalsineringen kan utfores i et hvilket som helst egnet apparat og kan fortsettes i 0,25 - 2 timer, fortrinnsvis ca. 0,5 time. The calcination can be carried out in any suitable apparatus and can be continued for 0.25 - 2 hours, preferably approx. 0.5 hour.

Produktet kan kloreres f.eks. i en sveveskiktkloreringsreaktor med en diameter av 15 cm og laget av siliciumdioxyd. Klorstrøm-hastigheten i en slik reaktor kan være ca. 35 l/min, og reaksjons-temperaturen kan holdes på 925 + 25°C for et skikt med en dybde av 1,35 m. Eksempelvis ble et utlutet anriket materiale ."kalsinert ved 600°C og derefter klorert ved de i dette avsnitt beskrevne betingelser. Forholdet C0/(C0+C02) i avgassene var 0,25. Til sammenligning var forholdet 0,3*+- når en prove at det samme utlutede anrikede materiale ble klorert under de samme betingelser, men uten at det var blitt kalsinert ved 600 - 700°C for kloreringen. Et forhold av 0,3<>>+ ble også oppnådd da det anrikede materiale ved et annet sammenlignende forsok ble kalsinert ved en temperatur over 800°C for det ble klorert. ;Klorutnyttelsen ved kloreringen av et' materiale erholdt ved den ;foreliggende fremgangsmåte er som regel av størrelsesordenen 100 %. ;Ved kalsineringen ifolge den foreliggende fremgangsmåte fjernes vannet effektivt fra det utlutede anrikede materiale. ;Det anrikede materiale er porost, og i det vesentlige alle porer har en diameter under 2 ^ m. Materialet er i alminnelighet fritt for store hulrom, og det antas at dette bidrar' til materialets ønskelige egenskaper når det kloreres i fluidisert skikt. ^ ;Eksempel 1 ~ _ .-- c ;2 kg av en ilmenittprove fra Vest-Australia ble oppvarmet til 1000°C og rostet ved denne temperatur i en oxyderende atmosfære i en gassfyrt ovn i 1 time. Ilmenitten ble oppbevart på grunne brett, og ;brettenes innhold ble hyppig raket under oxyderingen. En våtanalyse av den opprinnelige ilmenittmalm ga 5^,6 vekt% titan beregnet som Ti02, 17,0 vekt$ treverdig jern beregnet som Fe20^, og 23,7 vekt% toverdig jern beregnet som FeO. Ilmenittmalmen hadde en slik par-tikkelstdrrelsesfordeling at 99,8 vekt$ av materialet hadde ,en partikkelstorrelse av 75-200 fim, og den gjennomsnittlige diameter var 160 /im. Efter den oxyderende rosting kunne intet FeO påvises ved våtanalyse, og en rontgenundersokelse viste at det oxyderte materiale omfattet 65 vekt$ pseudobrokitt sammen med noe rutil. ;100 g av det oxyderte materiale ble intimt blandet med 50 g pulverformig antrasitt, og den dannede blanding ble holdt i 100 minutter ved 1000°C i en gassfyrt ovn. Blandingen ble oppbevart i leiredigler og fikk ikke komme i kontakt med ovnsatmosfæren. ;Fieduksjonstrinnet ble gjentatt med to ytterligere 100 g por-sjoner av det oxyderte materiale, idet 50 g pulverformig-, ikke-bakende, hoyflyktig, bituminost kull ble anvendt som reduksjonsmiddel for en av porsjonene og 50 g foroxydert (200°C, 0,5 time) middels flyktig, bakende kull som reduksjonsmiddel for den annen porsjon. ;Efter avsluttet reduksjon ble diglene avkjolt uten at innholdet ;■kom i kontakt med luft, og innholdet ble derefter magnetseparert i malmfraksjoner og forkoksede kullfraksjoner. En våtanalyse' av de ;tre malmfraks joner viste at hver av disse inneholdt over 35,0 vekt% toverdig jern beregnet som FeO og ca. ^,0 vekt% treverdig jern beregnet som Fe20^, dvs. at ca. 9 % av jerninnholdet forelå som treverdig jern. Ingen av malmfraksjonene inneholdt påvisbart metallisk jern, og en rontgenanalyse viste at hver malmfraksjon bare inneholdt ilmenitt og rutil. ;Hver av malmfraksjonene ble derefter utlutet med koke.nde .18 vekt-%- lg saltsyre i h timer idet den anvendte syremengde i hvert tilfelle var 25 % storre enn den stdkiometrisk nodvendige mengde beregnet i forhold til jernforbindelsene alene. De således erholdte anrikede materialer ble vasket og torket, og titandioxydinnholdet i det torkede materiale og utbyttet av utvunnet titan ble bestemt i hvert tilfelle. De erholdte resultater er gjengitt.! den fd lgende tabell: ;Det anrikede materiales partikkelstorrelse var i det vesentlige den samme som for den opprinnelige ilmenittprove, og kornene var porose og stort sett frie for store hulrom. ;Eksempel 2 ;Ilmenitt fra Vest-Australia ble tilfort en gassfyrt roterovn ;med en diameter av 0,55 m og en lengde av 7,3 m i en mengde av <1>+5 kg/h og ble oxydert i roterovnen ved 900°C ved hjelp av atmosfærisk luft. Ilmenittens oppholdstid i ovnen var ca. 2 timer, og en røntgenunder-søkelse av det oxyderte materiale viste at det omfattet 35 vekt% pseudobrokitt sammen med rutil og hematitt. ;Det oxyderte materiale ble blandet med 30 vekt% granulert antrasitt og oppvarmet i roterovnen til 950°C i lopet av 1 time. Under denne tid varierte oxygeninnholdet i avgassene fra ovnen mellom 0,5 og 1 volum-. Materialet ble derefter uttomt fra ovnen og avkjolt uten å komme i kontakt med atmosfæren. Efter avkjølingen ble det reduserte materiale magnetseparert fra uforbrukt antrasitt. En våtanalyse viste at malmmaterialet inneholdt 38 vekt% toverdig jern beregnet som FeO og ca. 2,5 vekt% treverdig jern beregnet som Fe20^ uten påvisbart metallisk jern, dvs. at 5,6 % av materialets jerninnhold forelå som treverdig jern. ;Det reduserte materiale ble derefter utlutet under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 1, og det erholdte anrikede materiale viste seg å inneholde 92,6 vekt% Ti02. Utbyttet av titan i utlutingstrinnet var 98 %. ;Store hulrom kunne ikke påvises i kornene av det anrikede materiale som var porose. ;Eksempel ;Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt med anvendelse av Quilon-ilmenitt inneholdende 60,3 vekt% titan (beregnet som Ti02) og norsk ilmenitt med et titaninnhold av hh, 6 % (beregnet som Ti02). For den ble oxydert, ble den norske ilmenitt siktet for å fjerne partikler med en mindre storrelse enn 170 mesh (britiske standardsikter). ;En rontgenanalyse av det oxyderte produkt viste i hvert tilfelle at det hovedsakelig besto av pseudobrokitt med en del rutil, og en rontgenanalyse av det reduserte produkt viste tilstedeværelse av ilmenitt og en liten forholdsvis mengde rutil, men intet pseudobrokitt. ;Det i hvert tilfelle anvendte reduksjonsmiddel var ikke-bakende, hoyflyktig, bituminost kull, og en våtanalyse av det reduserte malm-materiale viste at dets innhold av treverdig jern var 7,5 vektfo for ;Quilon-ilmenitten og 7,6 vekt$ for den norske ilmenitt (basert på ;det samlede jerninnhold i materialet). Ingen av reduksjonsproduktene inneholdt påvisbart metallisk jern. ;Titandioxydinnholdet i de anrikede sluttmaterialer og utbyttet ;av titandioxyd i utlutingstrinnet var som folger: ;;Selv om de anrikede produkters bruddfasthet var forholdsvis lav (ca. 6,<*>+ x 10 g/cm<2>), ble det ved nedbryting av materialet ikke The product can be chlorinated, e.g. in a suspended bed chlorination reactor with a diameter of 15 cm and made of silicon dioxide. The chlorine flow rate in such a reactor can be approx. 35 l/min, and the reaction temperature can be kept at 925 + 25°C for a layer with a depth of 1.35 m. For example, a leached enriched material was "calcined at 600°C and then chlorinated at those in this section conditions described. The ratio C0/(C0+C02) in the exhaust gases was 0.25. In comparison, the ratio was 0.3*+- when a sample that the same leached enriched material was chlorinated under the same conditions, but without having been calcined at 600 - 700°C for the chlorination. A ratio of 0.3<>>+ was also obtained when, in another comparative trial, the enriched material was calcined at a temperature above 800°C before it was chlorinated. ;The chlorine utilization during the chlorination of a material obtained by the present method is usually of the order of 100%. During the calcination according to the present method, the water is effectively removed from the leached enriched material. The enriched material is porous, and essentially all pores have a diameter under 2 ^ m. The material is generally free of large voids, and it is assumed that this contributes to the material's desirable properties when it is chlorinated in a fluidized bed. ^ ;Example 1 ~ _ .-- c ;2 kg of an ilmenite sample from Western Australia was heated to 1000°C and roasted at this temperature in an oxidizing atmosphere in a gas-fired oven for 1 hour. The ilmenite was stored on shallow trays, and the contents of the trays were frequently raked during the oxidation. A wet analysis of the original ilmenite ore yielded 5^.6 wt% titanium calculated as TiO 2 , 17.0 wt% trivalent iron calculated as Fe 2 O^ , and 23.7 wt% divalent iron calculated as FeO. The ilmenite ore had such a particle size distribution that 99.8% by weight of the material had a particle size of 75-200 µm, and the average diameter was 160 µm. After the oxidizing roasting, no FeO could be detected by wet analysis, and an X-ray examination showed that the oxidized material comprised 65% by weight of pseudobrochite together with some rutile. ;100 g of the oxidized material was intimately mixed with 50 g of powdered anthracite, and the resulting mixture was held for 100 minutes at 1000°C in a gas-fired furnace. The mixture was kept in clay crucibles and was not allowed to come into contact with the furnace atmosphere. The reduction step was repeated with two further 100 g portions of the oxidized material, 50 g of powdered, non-baking, highly volatile, bituminous coal being used as reducing agent for one of the portions and 50 g of preoxidized (200°C, 0, 5 hours) medium-volatile, baking coal as a reducing agent for the second portion. After completion of the reduction, the crucibles were cooled without the contents coming into contact with air, and the contents were then magnetically separated into ore fractions and coked coal fractions. A wet analysis of the three ore fractions showed that each of these contained over 35.0% by weight of divalent iron calculated as FeO and approx. ^.0 wt% trivalent iron calculated as Fe20^, i.e. that approx. 9% of the iron content was present as trivalent iron. None of the ore fractions contained detectable metallic iron, and an X-ray analysis showed that each ore fraction contained only ilmenite and rutile. Each of the ore fractions was then leached with boiling 18% by weight hydrochloric acid for h hours, the amount of acid used in each case being 25% greater than the stodchiometrically necessary amount calculated in relation to the iron compounds alone. The enriched materials thus obtained were washed and dried, and the titanium dioxide content of the dried material and the yield of recovered titanium were determined in each case. The results obtained are reproduced.! the following table: The particle size of the enriched material was essentially the same as that of the original ilmenite sample, and the grains were porous and mostly free of large voids. ;Example 2 ;Ilmenite from Western Australia was fed to a gas-fired rotary kiln ;with a diameter of 0.55 m and a length of 7.3 m in a quantity of <1>+5 kg/h and was oxidized in the rotary kiln at 900° C using atmospheric air. The ilmenite's residence time in the oven was approx. 2 hours, and an X-ray examination of the oxidized material showed that it comprised 35% by weight of pseudobrochite together with rutile and hematite. The oxidized material was mixed with 30% by weight of granulated anthracite and heated in the rotary kiln to 950°C over the course of 1 hour. During this time, the oxygen content in the exhaust gases from the furnace varied between 0.5 and 1 volume-. The material was then emptied from the furnace and cooled without coming into contact with the atmosphere. After cooling, the reduced material was magnetically separated from unused anthracite. A wet analysis showed that the ore material contained 38% by weight of divalent iron calculated as FeO and approx. 2.5% by weight trivalent iron calculated as Fe20^ without detectable metallic iron, i.e. that 5.6% of the material's iron content was present as trivalent iron. The reduced material was then leached under the same conditions as described in example 1, and the enriched material obtained was found to contain 92.6% by weight of TiO 2 . The yield of titanium in the leaching step was 98%. Large voids could not be detected in the grains of the enriched material which was porous. ;Example ;The method described in example 1 was repeated using Quilon ilmenite containing 60.3% by weight of titanium (calculated as Ti02) and Norwegian ilmenite with a titanium content of hh, 6% (calculated as Ti02). Before it was oxidized, the Norwegian ilmenite was sieved to remove particles smaller than 170 mesh (British standard sieves). An X-ray analysis of the oxidized product showed in each case that it consisted mainly of pseudobrochite with some rutile, and an X-ray analysis of the reduced product showed the presence of ilmenite and a relatively small amount of rutile, but no pseudobrochite. ;The reducing agent used in each case was non-caking, high-volatile, bituminous coal, and a wet analysis of the reduced ore material showed that its trivalent iron content was 7.5 wt.fo for the ;Quilon ilmenite and 7.6 wt.$ for the Norwegian ilmenite (based on the total iron content in the material). None of the reduction products contained detectable metallic iron. The titanium dioxide content in the enriched end materials and the yield of titanium dioxide in the leaching step were as follows: Although the fracture strength of the enriched products was relatively low (approx. 6.<*>+ x 10 g/cm<2>), it was degradation of the material does not

dannet finstoffer, og materialet var derfor egnet for klorering i fluidisert skikt. Det anrikede materiale var porost og stort sett fritt for store hulrom. formed fines, and the material was therefore suitable for chlorination in a fluidized bed. The enriched material was porous and largely free of large voids.

Eksempel h Example h

En prove av ilmenitt fra Vest-Australia ble oxydert som beskrevet A sample of ilmenite from Western Australia was oxidized as described

i eksempel 1. in example 1.

100 g av det oxyderte materiale ble redusert ved en to-trinns-prosess som folger: 100 g ble intimt blandet med 50 g pulverformig antrasitt, og den dannede blanding ble holdt ved 850°C i ho minutter i en gassfyrt ovn og derefter ved 925° C i ytterligere ^0 minutter. Blandingen ble oppbevart i en digel av ildfast leire og kom ikke i kontakt med ovnsatmosfæren. 100 g of the oxidized material was reduced by a two-step process as follows: 100 g was intimately mixed with 50 g of powdered anthracite, and the resulting mixture was held at 850°C for 10 minutes in a gas-fired furnace and then at 925 ° C for a further ^0 minutes. The mixture was kept in a crucible of refractory clay and did not come into contact with the furnace atmosphere.

Efter at reduksjonen var over, ble digelen avkjolt uten at innholdet kom i kontakt med luft, og innholdet ble derefter separert i malmfraks joner og forkoksede kullfraksjoner / After the reduction was over, the crucible was cooled without the contents coming into contact with air, and the contents were then separated into ore fractions and coked coal fractions /

Malmfraksjonen ble utlutet i h timer som beskrevet i eksempel 1, og det utlutede materiale ble forst vasket med 20 vekt$-ig saltsyre under oppnåelse av en vaskevæske-bestående av en opplosning av toverdig jern i saltsyre, og derefter med vann. Det vaskede materiale ble kalsinert ved 650°C på grunne brett i en gassfyrt ovn, og det ble erholdt et tort materiale som var egnet for klorering i fluidisert skikt. Materialets titandioxydinnhold var 91,7$. The ore fraction was leached for h hours as described in example 1, and the leached material was first washed with 20% by weight of hydrochloric acid, obtaining a washing liquid consisting of a solution of divalent iron in hydrochloric acid, and then with water. The washed material was calcined at 650°C on shallow trays in a gas-fired oven, and a dry material was obtained which was suitable for chlorination in a fluidized bed. The titanium dioxide content of the material was 91.7$.

En ytterligere mengde redusert materiale ble fremstilt som beskrevet ovenfor og utlutet ved anvendelse av den toverdige jernholdige vaskevæske som ble dannet ved vaskingen av den ovenstående prove med 20 vekt$-ig saltsyre. I dette tilfelle ble imidlertid utlutingen fortsatt i bare 3 timer, hvorefter det utlutede materiale ble vasket med vann og kaPsinert som tidligere. Det viste seg at det erholdte anrikede materiales titandioxydinnhold var 91,7 $, og dette viser at utlutingseffektiviteten med opplosningen av toverdig jern i saltsyre var hbyere enn med saltsyre alene. A further quantity of reduced material was prepared as described above and leached using the divalent ferrous washing liquor formed by washing the above sample with 20% by weight hydrochloric acid. In this case, however, the leaching was continued for only 3 hours, after which the leached material was washed with water and cased as before. It was found that the titanium dioxide content of the enriched material obtained was 91.7$, and this shows that the leaching efficiency with the dissolution of divalent iron in hydrochloric acid was higher than with hydrochloric acid alone.

Claims

1. Process for the enrichment of ilmenite ore, where the ilmenite ore is subjected to a first heat treatment, especially under oxidizing conditions, followed by another heat treatment under reducing conditions, after which the reduced material is leached to form an enriched titanium-containing material, characterized in that during the first heat treatment a material is formed of which at least 20% by weight is pseudobrochite, and that this material is reduced during the second heat treatment under such conditions that at least h% of the iron content in the reduced material, calculated as Fe, is present as trivalent iron.

2. Method according to claim 1, characterized in that at least 20% by weight of pseudobrookite is formed during the first heat treatment by heating the ilmenite ore under oxidizing conditions, preferably in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas.

3. Method according to claim 1, in which weathered ilmenite is used as ilmenite, characterized in that the pseudobrochite is formed by heating the ilmenite under essentially inert conditions. h.

Method according to claims 1-3, characterized in that the pseudobrochite is formed by keeping the ilmenite at a temperature of 900-1000°C, preferably at least 925°C.

5. Method according to claim 1-^-, characterized in that the pseudobrochite is formed during the addition of a compound of lithium, sodium, magnesium, zirconium or zinc.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that during the first heat treatment, a material containing at least 30% pseudobrochite, preferably at least 50% pseudobrochite, is formed from the ilmenite.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that a reduced material containing no more than 5% by weight of pseudobrochite is produced.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that a reduced material is formed which essentially does not contain detectable pseudobrochite.

9. Method according to claims 1-8, characterized in that such reduction conditions are used that no more than 10% by weight, preferably 8-10% by weight, of the iron content in the reduced material is present as trivalent iron.

10. Method according to claims 1-9, characterized in that a reduced product is produced with such a pore size distribution that at least 8% of the pores have a size of 0.0^-2 fim0

11. Method according to claims 1-10, characterized in that the reduced material is essentially not subjected to reoxidation.