NL9300575A - A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof. - Google Patents

A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof.

Info

Publication number
NL9300575A
NL9300575A NL9300575A NL9300575A NL9300575A NL 9300575 A NL9300575 A NL 9300575A NL 9300575 A NL9300575 A NL 9300575A NL 9300575 A NL9300575 A NL 9300575A NL 9300575 A NL9300575 A NL 9300575A
Authority
NL
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
layer
polyester resin
characterized
laminate
resin
Prior art date
Application number
NL9300575A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Toyo Kohan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/22Boxes or like containers with side walls of substantial depth for enclosing contents
    • B65D1/26Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations
    • B65D1/28Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations formed of laminated material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02Temperature
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/30Iron, e.g. steel
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2369/00Polycarbonates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/40Closed containers
    • B32B2439/66Cans, tins

Description

Een gel amineerde roetaallaag met een thermoplastische hars in een dubbele laag, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. A gel generated roetaallaag amine with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een metaallaag, gelamineerd met een thermoplastische hars in een dubbele laag, bestaande uit een polyesterhars als binnenste laag, die direct gebonden is aan het oppervlak van het metaal en een polycarbonaat als buitenste laag, die gehecht is op de binnenste laag van polyester door toepassing van gebruikelijke film-laminerings- of extrusie-bekledingstechnieken. The present invention relates to a metal layer, laminated with a thermoplastic resin in a double layer, consisting of a polyester resin inner layer which is directly bonded to the surface of the metal and a polycarbonate as an outer layer, which is adhered on the inner layer of polyester by use of conventional film-lamination or extrusion coating techniques.

Een metaalmateriaal, zoals elektrotinplaat, tinvrij staal (TFS) en aluminiumplaat worden algemeen toegepast als materiaal voor het maken van blikken na het aanbrengen van een of meer bekledingen of lak. A metal material, such as electrotinplate, tin-free steel (TFS) plate, and aluminum are generally used as a material for making cans after the application of one or more coatings or varnishes. De toepassing van dergelijke lakbekledingen gaat echter gepaard met nadelen, bijvoorbeeld verhoogde energiekosten als gevolg van verlengde hardingstijden en de afvoer van oplosmiddel tijdens de harding, dat moet worden verwijderd bijvoorbeeld door verbranding om milieuverontreiniging te voorkomen. However, the use of such a lacquer coatings is accompanied by disadvantages, such as increased energy costs as a result of prolonged curing times and the removal of solvent during the curing, which must be removed, for example, by incineration in order to prevent environmental pollution.

Teneinde dergelijke problemen te vermijden is onlangs het lamineren van thermoplastische harsfilm op een metalen plaat geprobeerd. In order to avoid such problems, it is recently tried to laminate a thermoplastic resin film on a metal plate. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4.517-255» 4.614.691 en de Amerikaanse aanvrage serial no. 300-994, 419-217 en de Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 2-418.199- See, e.g., U.S. Patent Nos 4517-255 »4,614,691 and U.S. Patent Application Ser. No. 300-994, 419-217, and Japanese Patent application no. Hei 2-418.199-

Het Amerikaanse octrooischrift 4.517-255 heeft betrekking op een werkwijze voor het lamineren van een kristallijne polyesterharsfilm op een metaalplaat door verhitting van de plaat boven het smeltpunt van de polyesterhars en vervolgens onmiddellijk het laminaat af te schrikken. U.S. Patent No. 4517-255 relates to a method for laminating a crystalline polyester resin film to a metal sheet by heating the sheet above the melting point of the polyester resin and then immediately quenching the laminate. Het laminaat volgens dit octrooischrift is reeds onderzocht voor materiaal voor het maken van blikken, zoals getrokken blikken, blikuiteinden en kannen van 19 liter, aangezien de gelamineerde kristallijne polyester-harsfilm voldoende hecht op de metaalplaat door een amorfe niet-georiën-teerde polyesterharslaag, die wordt gevormd op het tussenvlak van de kristallijne polyesterfilm en de metaalplaat als gevolg van de verhit-tingstrap. The laminate according to this patent has already been examined for material for making cans such as drawn cans, can ends, and cans of 19 liters, since the laminated crystalline polyester resin film sufficiently adheres to the metal sheet by an amorphous, non-orientated-respected polyester resin layer, is formed at the interface of the crystalline polyester film and the metal sheet as a result of the heat-seal stage. Dit laminaat kan echter niet worden gebruikt voor toepassingen, die meer strenge vormbaarheid vereisen, zoals een getrokken en gewalst blik en een door trekken en strekken gevormd blik, aangezien de vormbaarheid slecht wordt door de aanwezigheid van de kristallijne poly-esterlaag op de buitenzijde van dit laminaat. This laminate could however not be used for applications requiring more severe formability such as a drawn and rolled can and a drawn and stretch formed cans, since the formability becomes poor due to the presence of on the outer crystalline polyester layer of this laminate flooring.

"Getrokken en gewalst" heeft betrekking op veelvoudig trekken en walsen, waarbij door het walsen de metaalplaat wordt verdund door vermindering van de opening tussen het stempel en de matrijs. "Drawn and-rolled" refers to multiple drawing and rolling, which is diluted by the rolling, the metal sheet by reducing the gap between the punch and the die. Dat wil zeggen de opening is kleiner dan de dikte van de plaat voorafgaand aan het walsen. That is, the opening is smaller than the thickness of the slab prior to rolling. "Door trekken en strekken gevormd" heeft betrekking op veelvoudig trekken en strekken bij de vorming, waarbij elke verdunning van de wand van het blik plaatsvindt door strekken en buigen. "Because of drawn and stretch formed" refers to multiple drawing and stretching in the formation, which takes place by stretching and bending each dilution of the wall of the can. De afstand tussen, de zuiger en de matrijs is niet kleiner dan de dikte van de wand van het .blik. The distance between the piston and the die is not smaller than the thickness of the wall of the .blik.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.614.691 heeft betrekking op een werkwijze voor de vervaardiging van een metaalplaat, bekleed met een polyesterharsfilm, welke het lamineren van een twee-assig georiënteerde polyesterharsfilm omvat, die tevoren is bekleed met een kleine hoeveelheid van een epoxyhars, die een hardingsmiddel voor epoxyhars op een metaallaag bevat, welke verhit is tot een temperatuur van 220°C beneden het smeltpunt van de polyesterharsfilm. U.S. Patent No. 4,614,691 relates to a process for the manufacture of a metal sheet coated with a polyester resin film, which comprises laminating a biaxially oriented polyester resin film which has been previously coated with a small amount of an epoxy resin, which is a curing agent for epoxy resin containing a metal layer, which has been heated to a temperature of 220 ° C below the melting point of the polyester resin film. Het laminaat volgens dit octrooischrift is gebruikt voor enkele toepassingen, zoals een ondiep gestrekt blik en een blikuiteinde, aangezien dit laminaat een uitstekende bestand-heid tegen corrosie heeft na de vorming, in vergelijking met die van het laminaat volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.517.255· The laminate according to this patent has been used for a few applications, such as a shallow stretched can and a can end, as this laminate has excellent resistance of corrosion after the formation, in comparison with that of the laminate of U.S. Patent No. 4,517,255 ·

Dit laminaat kan echter niet worden gebruikt voor toepassingen, die een meer strenge vormbaarheid vereisen, zoals getrokken en gewalst blik en een door trekken en strekken gevormd blik, aangezien de vormbaarheid van dit laminaat onvoldoende is voor de continue produktie van deze getrokken blikken, zoals bovenstaand beschreven is. This laminate could however not be used for applications that require a more severe formability such as drawn and rolled can and a drawn and stretch formed cans, since the formability of the laminate is not satisfactory for the continuous production of such drawn cans, such as the above has been described.

Teneinde echter de vormbaarheid van deze bovenstaand beschreven laminaten te verbeteren, zijn de Amerikaanse octrooiaanvragen serial no. 380.994 en 419.217 en de Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 2-418.199 voorgesteld. However, in order to improve the formability of these laminates described above are the U.S. patent applications Serial Nos. 380,994 and 419,217, and proposed that the Japanese patent application no. Hei 2-418199.

Volgens de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no. 380.994 wordt een copolyesterharsfilm, bestaande uit 75 tot 99 mol# polyethyleentereftalaat en 1 tot 25 mol# van een andere polyesterhars met een verwekingstemperatuur van I70 tot 235°C, een smelttemperatuur van 210 tot 250°C en een rek tot breuk van 150 tot 400#, gelamineerd op een metaalplaat, die is verwarmd tot de temperatuur van het smeltpunt van de toegepaste polyesterfilm (Tm) ±50°C. According to the U.S. patent application Ser. No. 380,994, a copolyester resin, consisting of 75 to 99 mol # polyethylene terephthalate and 1 to 25 mole # of another polyester resin having a softening temperature of I70 to 235 ° C, a melt temperature of 210 to 250 ° C and a elongation at break of 150 to 400 #, laminated on a metal plate, which is heated to the temperature of the melting point of the polyester film (Tm) ± 50 ° C. In de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no. 419.217 wordt een copolyesterharsfilm met dezelfde samenstelling en hetzelfde smeltpunt als die in de Amerikaanse octrooiaanvrage serial no. 380.995« en met een brekingsindex in de dikterichting van 1,5000 tot 1,5500 en een brekingsindex in de vlakke afmetingen van de film van 1,6000 tot 1,6600, gelamineerd op een metaalplaat, die verhit is op de temperatuur van het smeltpunt van de toegepaste polyesterharsfilm (Tm) ±50°C. In the U.S. patent application Ser. No. 419,217, a copolyester resin having the same composition and the same melting point as that in the U.S. patent application Ser. No. 380,995 "and with a refractive index in the thickness direction of 1.5000 to 1.5500, and a refractive index in the planar dimensions of the film of 1.6000 to 1.6600, is laminated on a metal sheet, which has been heated to the temperature of the melting point of the employed polyester resin film (Tm) ± 50 ° C.

De Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 2-418.199 heeft betrekking op een met copolyesterhars gelamineerde metaalplaat voor een door trekken en strekken gevormd blik, dat 0,01 tot 0,15 van een planaire oriëntatie-coëfficiënt in de buitenste laag van de gelamineerde polyesterhars bevat en 0 tot 0,10 van een planaire oriëntatiecoëfficiënt in de polyesterhars-laag, die in contact is met het oppervlak van een metaalplaat na lamineren van de toegepaste polyesterhars op de metaalplaat. The Japanese patent application no. Hei 2-418199 relates to a co-polyester resin laminated metal sheet for a drawn and stretch formed can, which comprises 0.01 to 0.15 of a planar orientation coefficient in the outer layer of the laminated polyester resin contains, and 0 to 0.10 of a planar orientation coefficient in the polyester resin layer, which is in contact with the surface of a metal sheet, after lamination of the polyester resin to the metal sheet.

Tegenwoordig worden de laminaten, geproduceerd onder de beperkte omstandigheden van deze octrooischriften, gebruikt voor een door trekken en strekken gevormd blik, dat wordt behandeld met hete stoom met een temperatuur van 120 tot 130°C in een retort nadat sommige dranken, zoals groene thee, zwarte thee of woeloeng thee daarin zijn verpakt. Nowadays, the laminates produced under the limited conditions of these patents, used for a drawn and stretch formed can which is treated with hot steam having a temperature of 120 to 130 ° C in a retort after some beverages such as green tea, black tea or tea woeloeng contained therein. Deze laminaten kunnen tevens worden toegepast voor door trekken en strekken gevormde blikken, waarin andere voedingsmiddelen en dranken zijn verpakt, wanneer de blikken worden bereid en gevuld onder normale omstandigheden, dwz onder omstandigheden waaronder geen deuken tijdens de produktie, het vullen of het transport optreden. These laminates may also be used for drawn and stretch formed cans, in which other foods and beverages are packaged, when the cans are prepared and filled under normal conditions, that is to say under conditions in which no dents during production, filling or the transportation action. Enkele deuken kunnen echter optreden in een deel van het bliklichaam door het stoten tegen elkaar van de blikken tijdens het fabricageproces of het transportproces na het vullen van voedingsmiddelen en dranken. However, some dents can occur in any part of the can body by abutment against each other of the cans during the manufacturing process, or the transportation process after the filling of foods and beverages. Het deel van de binnenzijde van het bliklichaam aan de tegengestelde kant van de stoot van de buitenkant van het bliklichaam wordt plaatselijk gecorrodeerd, aangezien scheuren ontstaan in de gelamineerde polyesterharsfilm. The part of the inside of the can body on the opposite side of the punch from the outside of the can body is locally corroded, since cracks arise in the laminated polyester resin film.

Derhalve kunnen deze laminaten niet worden toegepast voor door trekken en strekken gevormde blikken, waarin verschillende corrosieve voedingsmiddelen en dranken worden verpakt, indien de blikken kunnen worden blootgesteld aan deuken tijdens de produktie, het verpakken of het transport. Therefore, these laminates can not be used for drawn and stretch formed cans, used as packaging for various corrosive foods and drinks, if the cans may be exposed to during production dents, packaging or transport.

Teneinde het bovenbeschreven probleem op te lossen is het met polyesterharsfilm gelamineerde metaalplaat volgens de Japanse octrooiaanvrage nr. Hei 2-418.198 ontwikkeld. In order to solve the problem described above, it is designed according to the Japanese patent application no. Hei 2-418198 with polyester resin film laminated metal sheet. Het laminaat volgens dit octrooischrift kan het bovenstaand beschreven probleem oplossen. The laminate according to this patent can solve the above-described problem. Dit laminaat kan echter niet worden toegepast voor een door trekken en strekken gevormd blik, waarin koolzuur bevattende dranken met een ernstige corrosiviteit worden verpakt bij temperaturen beneden ongeveer 5°C, aangezien veel barstjes optreden in de gelamineerde polyesterfilm in het inwendige van het bliklichaam door het stoten van de blikken tegen elkaar tijdens het transportproces na het verpakken van de drank bij lage temperatuur. This laminate could however not be used for a drawn and stretch formed can in which carbonated beverages are packaged with severe corrosivity at temperatures below about 5 ° C, because a lot of cracks occur in the laminated polyester film in the interior of the can body by punches of the cans against one another in the transporting process after packing of the beverage at low temperature. Het laminaat volgens dit octrooischrift heeft geen goede bestandheid tegen deuken bij een lage temperatuur. The laminate according to this patent does not have good denting resistance at a low temperature.

Verder is het bij de produktie van deze laminaten noodzakelijk, dat de ingestelde temperatuur bij het lamineren van de polyesterharsfilm wordt geregeld in een nauw traject, aangezien het anders niet mogelijk is een laminaat te verkrijgen met de vereiste bevredigende eigenschappen voor een door trekken en strekken gevormd blik. Further, in the production of such laminates is necessary that the preset temperature is controlled at the lamination of the polyester resin film in a narrow range, since it is otherwise not possible to obtain a laminate having the required satisfactory properties for a drawn and stretch formed look.

Dienovereenkomstig is het eerste doel van de onderhavige uitvinding het verschaffen van een met een thermoplastische hars gelamineerd metaalplaat met een uitstekende vormbaarheid, uitstekende hechting van de dubbele laag op een metaalplaat, uitstekende bestandheid tegen deuken, bijzonder uitstekende bestandheid tegen deuken bij de lage temperaturen, vereist voor het trekken en walsen van blikken en het door trekken en strekken gevormde blik, waarin ernstig corrosieve voedingsmiddelen en dranken bij een lage temperatuur na de strenge vormgeving worden verpakt. Accordingly, it is the first object of the present invention is to provide one with a thermoplastic resin laminated metallic sheet having excellent formability, excellent adhesion of the double-layer on a metal sheet, excellent denting resistance, particularly excellent denting resistance at the low temperatures, requires for the drawing and rolling of the cans and drawn and stretch-formed can, in which severely corrosive foods and drinks are packed at a low temperature after the stringent design.

Verder is het de tweede doelstelling van de onderhavige uitvinding om een methode te verschaffen voor een continue produktie met hoge snelheid van een met de thermoplastische hars gelamineerde metaalplaat onder de omstandigheden zonder strenge controle van de lamineringstemperatuur. Further, it is the second object of the present invention to provide a method for a continuous production of a high-speed with the thermoplastic resin laminated metal sheet under the conditions without strictly control the lamination temperature.

Het eerste doel van de onderhavige uitvinding kan worden bereikt door de vorming van een thermoplastische hars in een dubbele laag, bestaande uit een buitenste laag van polycarbonaathars en een binnenste laag van polyesterhars op een metalen plaat. The first object of the present invention can be achieved by the formation of a thermoplastic resin in a double layer, consisting of an outer layer of polycarbonate resin and an inner layer of polyester resin on a metal plate.

Het tweede doel van de onderhavige uitvinding kan worden bereikt door continu met hoge snelheid lamineren van de thermoplastische hars in de dubbele laag, zoals bovenstaand vermeld, op een metalen plaat die verhit is op de smelttemperatuur (Tm) van de toegepaste polyesterhars tot Tm+150°C, waarbij een inwendige polyesterharslaag in contact met het oppervlak van de metalen laag niet in een kristallijne toestand is. The second object of the present invention can be achieved by continuous high speed lamination of the thermoplastic resin in the double layer, as mentioned above, on a metal plate which has been heated to the melting temperature (Tm) of the polyester resin to Tm + 150 ° C, wherein a polyester resin inner layer is in contact with the surface of the metal layer is not in a crystalline state.

Met deze thermoplastische hars gelamineerde metalen plaat kan worden gebruikt voor sommige toepassingen, waarbij het onder strenge omstandigheden vormen, een uitstekende corrosie-bestandheid na het vormen vereist zijn, zoals diepgetrokken blikken, gevormd door een aantal malen trekken, door trekken en strekken gevormd blik, door trekken en gewalst blik en blikuiteinden waarin een klepje is gemaakt voor het gemakkelijk openen. With this thermoplastic resin laminated metallic sheet can be used for some applications, wherein the forming under severe conditions, an excellent corrosion-resistance after forming are required, such as deep-drawn cans, formed by drawing a plurality of times, drawn and stretch formed cans, drawn and rolled eyes and can ends where a cover is designed for easy opening. In het bijzonder is met deze thermoplastische hars gelamineerde metalen plaat geschikt voor een blik voor een koolstofhoudende drank, waarbij uitstekende bestandheid tegen deuken bij een lage temperatuur en een uitstekende bestandheid tegen corrosie gewenst zijn, zelfs indien deze blikken continu in het vervaardigingsproces voor het blik geproduceerd en getransporteerd worden alsmede voor het proces voor het verpakken van drank onder dergelijke abnormale omstandigheden. In particular, with this thermoplastic resin laminated metal sheet for a can for a carbon-containing beverage, wherein excellent denting resistance at a low temperature and an excellent corrosion resistance are required, even if the cans were continuously produced in the manufacturing process for the can and be transported as well as for the process for the packaging of beverage under such abnormal circumstances.

Een polycarbonaathars, die de buitenste laag van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding vormt, bestaat uit zich herhalende eenheden voorgesteld door de volgende formule (1): A polycarbonate resin which forms the outer layer of the laminate according to the present invention, consists of recurring units represented by the following formula (1):

Figure NL9300575AD00061

(1) waarin Rx een alifatische koolwaterstofgroep met 2 tot 10 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstofgroep met 6 tot 18 koolstofatomen voorstelt. (1) in which R x represents an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. De polycarbonaathars wordt bij voorkeur gekozen uit een aromatische polycarbonaathars, zoals polydihydroxydifenyl-2,2-propaancarbonaat (bisfenol A-polycarbonaat), polydihydroxydifenylmethaancarbonaat, polydi-hydroxydifenylethaancarbonaat, polydihydroxydifenyl-2,2-butaancarbonaat, polydihydroxydifenyl-2,2-pentaancarbonaat, polydihydroxydifenyl-3,3-pen- taancarbonaat, polydihydroxydifenyl-2,2-hexaancarbonaat. The polycarbonate resin is preferably selected from an aromatic polycarbonate resin, such as polydihydroxydifenyl-2,2-propane carbonate (bisphenol-A-polycarbonate), polydihydroxydifenylmethaancarbonaat, polydi-hydroxydifenylethaancarbonaat, polydihydroxydifenyl-2,2-butane carbonate, polydihydroxydifenyl-2,2-pentaancarbonaat, polydihydroxydifenyl- 3,3-pentane carbonate, polydihydroxydifenyl-2,2-hexaancarbonaat.

Een alifatische polycarbonaathars kan worden toegepast voor toepassingen, waarbij vormbaarheid onder strenge omstandigheden vereist is, maar een uitstekende bestandheid tegen hitte en uitstekende bestandheid tegen retort zijn niet vereist, aangezien het niet een uitstekende bestandheid tegen hitte moet hebben. An aliphatic polycarbonate resin can be used for applications where formability is required under severe conditions, but an excellent heat resistance and excellent resistance to retort are not required, since it does not need to have an excellent heat resistance. Wat betreft de economie, bisfenol-A-polycarbonaathars verdient de meeste voorkeur voor de onderhavige uitvinding. With regard to the economy, bisphenol-A-polycarbonate resin is most preferable for the present invention.

Verder zijn de mechanische eigenschappen van de polycarbonaathars, gelamineerd op de inwendige polyesterharslaag eveneens een belangrijke faktor vanwege het standpunt van vormbaarheid en de bestandheid tegen deuken van het verkregen laminaat. Furthermore, the mechanical properties of the polycarbonate resin, laminated on the polyester resin inner layer is also an important factor because of the standpoint of moldability and the denting resistance of the obtained laminate. In het bijzonder moet een rek tot breuk van de polycarbonaatharslaag, gelamineerd op de inwendige polyesterharslaag, die bepaald wordt bij een snelheid van 100 mm/min bij 25°C in een gebruikelijke treksterktemachine, liggen in het traject van 70 tot 300#, bij voorkeur 100 tot 200#. In particular, an elongation at break of the polycarbonate resin layer laminated on the polyester resin inner layer, which is determined at a speed of 100 mm / min at 25 ° C in a conventional tensile testing machine, are in the range of from 70 to 300 #, preferably 100 to # 200. Hoewel de gelamineerde polycarbonaatharslaag beter is dan de gelamineerde polyester-binnenlaaghars in de bestandheid tegen deuken, wanneer een polycarbonaathars met een rek tot breuk beneden 70# wordt gebruikt bij de onderhavige uitvinding, ontstaan veel scheurtjes eveneens in de gelamineerde polycarbonaatharslaag in aanvulling op de polyesterhars-binnenlaag van het laminaat na vorming onder strenge omstandigheden of het deuken door stoten. Although the laminated polycarbonate resin layer is better than the laminated polyester inner layer resin in the denting resistance, when a polycarbonate resin having an elongation at break of less than 70 # is used in the present invention, occur a lot of cracks are also in the laminated polycarbonate resin layer in addition to the polyester resin inner layer of the laminate after formation under stringent conditions or dents from punches. Dat wil zeggen de vormbaarheid en de bestandheid tegen deuken van de polycarbonaathars worden opmerkelijk slecht door een afname in de rek tot breuk. That is, the formability and denting resistance of the polycarbonate resin are remarkably badly by a decrease in the elongation at break. Wanneer anderzijds een polycarbonaathars met een rek tot breuk van meer dan 300% bij de onderhavige uitvinding wordt toegepast, ontstaan veel filmharen in het laminaat tijdens het onder strenge omstandigheden vormen of snijden van het laminaat, omdat de gelamineerde polycarbonaatharslaag opmerkelijk is gerekt. When on the other hand is made of a polycarbonate resin having an elongation at break of more than 300% in the present invention, occur many film hairs in the laminate during the forming under severe conditions, or cutting of the laminate, because the laminated polycarbonate resin layer is remarkably stretched.

Een polyesterhars, die een inwendige laag vormt in het laminaat volgens de onderhavige uitvinding, bestaat uit zich herhalende eenheden, voorgesteld door de volgende formules (2) of (3). A polyester resin, which forms an inner layer in the laminate according to the present invention, consists of recurring units represented by the following formulas (2) or (3).

Figure NL9300575AD00071

(2) (2)

Figure NL9300575AD00072

(3) waarin R2 een alkyleengroep met 2 tot 6 koolstof atomen en R3 een alkyleen-groep of een aryleengroep met 2 tot 24 koolstofatomen voorstellen. (3) wherein R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R3 represents an alkylene group or an arylene group having 2 to 24 carbon atoms.

Verder verdient volgens de onderhavige uitvinding de toepassing van de polyesterhars met een waarde van 0,3 tot 1,8 voor de intrinsieke viscositeit (IV-waarde) de voorkeur. Further, according to the present invention, the use of the polyester resin having a value of from 0.3 to 1.8 for the intrinsic viscosity (IV value) is preferred. Indien door trekken en strekken gevormd blik, geproduceerd onder toepassing van de met polycarbonaathars gelamineerde metalen plaat, waarbij de polyesterhars met een IV-waarde beneden 0,3 wordt toegepast als de binnenste laag, wordt gestoten vanaf de buitenzijde van dit blik, ontstaan veel scheuren in de gelamineerde polyes-terharslaag en de polycarbonaatharslaag, zelfs indien deze polyesterhars-laag gelijkmatig is bedekt met de polycarbonaathars als uitwendige laag. If, drawn and stretch formed cans produced by using the with the polycarbonate resin laminated metal sheet, wherein the polyester resin is used 0.3 down with an IV-value as the innermost layer, is ejected from the outer side of this tin, arise many cracks in the laminated polyester-terharslaag and the polycarbonate resin layer, even if the polyester resin layer is uniformly covered with the polycarbonate resin as the outer layer. Dat wil zeggen, de polyesterhars met een IV-waarde beneden 0,3 is slecht in de bestandheid tegen stoten en de scheuren in de gelamineerde polyes-terharslaag worden doorgegeven naar de polycarbonaathars als uitwendige laag door de stoot. That is, the polyester resin with an IV value below 0.3 is poor in resistance to bumps and cracks in the laminated polyester-terharslaag be passed to the polycarbonate resin outer layer by the impact. Anderzijds is de polyesterhars met een IV-waarde boven 1,8 niet gelijkmatig gehecht op de metalen plaat, aangezien deze polyesterhars een hoge viscositeit heeft en de metalen plaat gelijkmatig bevochtigd is door de gesmolten polyesterhars, zelfs indien deze onvoldoende gesmolten is. On the other hand, the polyester resin having an IV value not adhered evenly above 1.8 on the metal plate, because this polyester resin has a high viscosity, and the metal plate is uniformly wetted by the molten polyester resin, even if it is not sufficiently melted. Derhalve is deze polyesterhars niet geschikt voor de binnenlaag van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding. Therefore, this polyester resin is not suitable for the inner layer of the laminate according to the present invention.

De IV-waarde, die bovenstaand beschreven is, wordt berekend door de volgende vergelijking voor de viscositeit, gemeten in een oplossing, waarin 0,3 g van de toegepaste polyesterhars is opgelost in 25 ml o-chloorfenol bij 35°C. The IV value, which has been described above, is calculated by the following equation for the viscosity, measured in a solution in which 0.3 g of the polyester resin is dissolved in 25 ml of o-chlorophenol at 35 ° C.

Figure NL9300575AD00073

T]sp : specifieke viscositeit [η] : intrinsieke viscositeit (IV-waarde) K : constante (0,247) C : volume-concentratie (g/100 ml) T] sp: specific viscosity [η]: intrinsic viscosity (IV value) K: constant (0.247) C: volume-concentration (g / 100 ml)

Het verdient de voorkeur de thermoplastische polyesterhars te gebruiken, die gekozen is uit de groep bestaande uit polyethyleenterefta-laat, poly(butyleen/ethyleentereftalaat), poly(ethyleentereftalaat/iso-ftalaat), poly(ethyleentereftalaat/adipaat), poly(ethyleentereftalaat/se-bacaat), poly(butyleentereftalaat/isoftalaat) en poly(ethyleen/butyleen-tereftalaat/isoftalaat). It is preferable to use the thermoplastic polyester resin which is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, poly (butylene / ethylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate / iso-phthalate), poly (ethylene terephthalate / adipate), poly (ethylene terephthalate / se -bacaat), poly (butylene terephthalate / isophthalate) and poly (ethylene / butylene terephthalate / isophthalate). Met name wordt een polyesterhars, waarin ten minste één lid bestaande uit polyethyleenisoftalaat, polybutyleenterefta-laat, polyethyleenadipaat, polyethyleensebacaat, polybutyleenisoftalaat gecopolymeriseerd met polyethyleentereftalaat of gemengd tot polyethy-leentereftalaat toegepast naast polyethyleentereftalaat. In particular, a polyester resin, in which at least one member consisting of polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene adipate, polyethylene sebacate, polybutyleenisoftalaat copolymerized with polyethylene terephthalate, or mixed into polyethylene terephthalate used in addition to polyethylene terephthalate. In het bijzonder is de toepassing van de copolyesterhars of het mengsel van polyesterhars, dat bovenstaand beschreven is, geschikt voor sommige toepassingen, waarbij vormbaarheid onder strenge omstandigheden vereist is, in vergelijking met de toepassing van een polyesterhars, bestaande uit alleen polyethyleentereftalaat. In particular, the application of the copolyester or the mixture of polyester resin, that the above has been described, suitable for some applications where formability is required under severe conditions, in comparison with the use of a polyester resin comprised of only polyethylene terephthalate. Verder verdient het de voorkeur een polyester te gebruiken, waarin polybutyleentereftalaat (PBT) gemengd is met polyethyleentereftalaat (PET) in een gewichtsverhouding van PBT/PET van 0,1/1 tot 1,7/1 voor sommige toepassingen die een uitstekende bestandheid tegen hitte, een uitstekende bestandheid tegen retort bezitten (bestandheid tegen een melkachtige verandering van de gelamineerde harslaag door behandeling in een retort) en een vormbaarheid onder strenge omstandigheden. Further, it is preferable to use a polyester, in which polybutylene terephthalate (PBT) is blended with polyethylene terephthalate (PET) in a weight ratio of PBT / PET of 0.1 / 1 to 1.7 / 1 for some applications requiring excellent heat resistance , have excellent retort resistance (resistance to a milk-like change of the laminated resin layer by treatment in a retort) and a formability under stringent conditions. Indien de polyesterhars met een gewichtsverhouding van PBT/PET beneden 0,1/1 of boven 1,7/1 niet wordt toegepast voor het laminaat, waarin een vormbaarheid onder strenge omstandigheden, zoals een door trekken en strekken gevormd blik, vereist is, wordt de vormbaarheid van deze polyester in de gelamineerde toestand op de metalen plaat slecht. If the polyester resin having a weight ratio of PBT / PET below 0.1 / 1, or is not applied above 1.7 / 1 for the laminate, in which a formability under severe conditions, such as a pull through and stretch formed can is required, the moldability of the polyester in the laminated state on the metal plate bad.

De verhoging van de hoeveelheid PBT in de gemengde polyesterhars bestaande uit PBT en PET heeft weinig slecht effect op de smaak van voedingsmiddelen en dranken. The increase in the amount of PBT in the blended polyester resin consisting of PBT and PET has little ill effect on the flavor of foods and beverages. Wanneer derhalve veel scheurtjes optreden in de gelamineerde polycarbonaatharslaag van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding, dat wordt toegepast voor de binnenzijde van het blik, kan de smaak van de verpakte voedingsmiddelen en dranken iets slechter worden, hoewel de polycarbonaatharslaag, die direct in contact is met de verpakte voedingsmiddelen en dranken, niet de smaak van de verpakte voedingsmiddelen en dranken verandert. Therefore, when a lot of cracks occur in the laminated polycarbonate resin layer of the laminate according to the present invention, which is used for the inside of the can, the flavor of the packed foods and drinks can be slightly worse, although the polycarbonate resin layer, which is directly in contact with packaged foods and beverages, does not change the taste of packaged foods and beverages. In het boven beschreven geval verdient het de voorkeur de gemengde polyesterhars te gebruiken met een gewichtsverhouding van PBT/PET beneden 1,2/1. In the above-described case, it is preferable to use the blended polyester resin having a weight ratio of PBT / PET below 1.2 / 1.

Bovendien wordt de bestandheid tegen behandeling in de retort van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding iets slechter door de afname van de gewichtsverhouding van PBT/PET. In addition, the resistance according to the present invention, treatment in the retort of the laminate is slightly worse by the decrease in the weight ratio of PBT / PET. Derhalve wordt bij de toepassing van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding voor de buitenzijde van het blik, die wordt behandeld met hete stoom in een retort na het verpakken van voedingsmiddelen en dranken, er de voorkeur aan gegeven de polyesterhars met de bovenstaande gewichtsverhouding voor PBT/PET van boven 0,6/1 te gebruiken. Therefore, with the use of the laminate according to the present invention for the outside of the can, which is treated with hot steam in a retort after the packaging of foods and beverages, it is preferred to the polyester resin with the above weight ratio of PBT / of PET to be used above 0.6 / 1.

Zoals bovenstaand beschreven verandert de gewichtsverhouding PBT/PET in de gemengde polyesterhars, bestaande uit PBT en PET, met de toepassing van het blik. As described above, the weight ratio of PBT / PET changes in the blended polyester resin consisting of PBT and PET, with application of the tin. De gemengde polyesterhars met een gewichtsverhouding PBT/PET van 0,6/1 tot 1,2/1 kan worden gebruikt voor alle toepassingen volgens de onderhavige uitvinding. The blended polyester resin having a weight ratio of PBT / PET of 0.6 / 1 to 1.2 / 1 can be used for all applications of the present invention.

De dikten van de uitwendige polycarbonaatharslaag en de inwendige polyesterharslaag moeten worden gekozen vanuit het standpunt van de vereiste eigenschappen en om economische redenen. The thickness of the outer layer polycarbonate resin and polyester resin inner layer should be selected from the standpoint of the required properties and for economic reasons. Hoewel de dikte van elke harslaag niet speciaal beperkt is verdient het de voorkeur bij de werkwijze volgens de uitvinding, dat de dikte van de uitwendige polycarbonaatharslaag 3 tot 40 pm is en de dikte van de inwendige polyesterharslaag 0,2 tot 20 pm is. Although the thickness of each resin layer is not specifically limited, it is preferred in the process according to the invention in that the thickness of the external polycarbonate resin layer is 3 to 40 pm and the thickness of the polyester resin inner layer is 0.2 to 20 pm. Indien de dikte van de inwendige polyesterharslaag kleiner is dan 0,2 pm, kan de gelamineerde harslaag tijdens vormgeving onder strenge omstandigheden zoals een door trekken en strekken gevormd blik, worden afgeschild. If the thickness of the inner polyester resin layer is smaller than 0.2 pm, the laminated resin layer during molding under severe conditions such as could draw a through and stretch formed can be peeled off. Indien de dikte van de uitwendige polycarbonaatharslaag beneden 3 pm is kan de bestandheid tegen deuken van het verkregen laminaat slecht worden. If the thickness of the external polycarbonate resin layer is less than 3 pm, the denting resistance of the laminate obtained may be poor. Een laminaat met een dikte boven 40 pm van de uitwendige polycarbonaatharslaag en boven 20 pm van de inwendige polyes-terlaag is niet geschikt voor de tevoren beklede blikvoorraad, aangezien dit niet zo economisch is als een metaalplaat, bekleed met epoxy-fenol-lak, die in het algemeen wordt toegepast in de industrie voor het maken van blik. A laminate having a thickness above 40 microns of the external polycarbonate resin layer, and the top 20 pm of the inner polyester-terlaag is not suitable for the pre-coated can stock, since this is not as economical as a metal plate coated with epoxy-phenol lacquer, which generally used in the industry for making tin.

Metalen plaat, bruikbaar bij de onderhavige uitvinding, kan bestaan uit stalen plaat, stalen plaat bekleed met ten minste tin, nikkel en zink, en aluminiumplaat. Metal sheet, useful in the present invention, may consist of steel plate, steel plate coated with at least tin, nickel, and zinc, and aluminum plate. Voor het verschaffen van de gewenste hechtings-eigenschappen van de metalen plaat aan de gelamineerde inwendige polyesterharslaag, wordt de metalen laag bedekt met een enkele laag van gehy-drateerd chroomoxide of een dubbele laag, bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide. In order to provide the desired adhesion properties of the metal plate to the laminated polyester resin inner layer, the metal layer is covered with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer, consisting of a lower layer of metallic chromium and an upper layer of hydrated chromium oxide. De hoeveelheid geplateerd tin, nikkel en zink op de metalen plaat is bij voorkeur respectievelijk lager dan 3.0 g/m2 om economische redenen. The amount of plated tin, nickel and zinc on the metal plate, respectively, is preferably less than 3.0 g / m 2 for economic reasons. Wan neer echter de hoeveelheid geplateerd tin, nikkel en zink beneden ongeveer 0,05 g/m2 is, dan wordt het effect van het geplateerde tin, nikkel en zink op de corrosie-weerstand van de verpakte voedingsmiddelen en dranken nauwelijks duidelijk, ondanks de toevoeging van een verdere pla-teringswerkwijze. Wan down, however, the amount of plated tin, nickel and zinc is below about 0.05 g / m2, then the effect of the plated tin, nickel and zinc on the corrosion-resistance of the packed foods and drinks hardly any clear, in spite of the addition, of a further pla-transesterification process.

Zoals bovenstaand beschreven is het een belangrijke faktor bij de onderhavige uitvinding, dat de toegepaste metalen plaat wordt bedekt met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag, bestaande uit een onderste laag van metalliek chroom en een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide teneinde een goede hechting te verkrijgen van de gelamineerde harslaag aan de metalen plaat na het vormgeven onder strenge omstandigheden, zoals een door trekken en strekken gevormd blik en een door trekken en walsen gevormd blik. As described above, it is an important factor in the present invention, that the applied metal sheet is coated with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer, consisting of a lower layer of metallic chromium and an upper layer of hydrated chromium oxide so as good adhesion to obtain the laminated resin layer to the metal sheet after forming under severe conditions, such as a pull through and stretch formed can, and pulling rollers and by a shaped can.

De bij voorkeur toegepaste hoeveelheid chroom als gehydrateerd chroomoxide is ongeveer 3 tot ongeveer 30 mg/m2 in de enkele laag of de dubbele laag. The preferred amount of chromium as hydrated chromium oxide is about 3 to about 30 mg / m2 in the single layer or the double layer. De bij voorkeur gebruikte hoeveelheid metalliek chroom in de dubbele laag is ongeveer 10 tot 200 mg/m2. The preferred amount of metallic chromium in the double layer is about 10 to 200 mg / m 2. Indien de hoeveelheid chroom als gehydrateerd chroomoxide kleiner dan ongeveer 3 mg/m2 of groter dan ongeveer 30 mg/m2 is, kan de hechting van de gelamineerde harslaag aan de metalen plaat slecht worden na vormgeving onder strenge omstandigheden, zelfs wanneer de hoeveelheid metalliek chroom ongeveer 10 tot 200 mg/m2 is, in het bijzonder wanneer het laminaat wordt blootgesteld aan de hete stoom in een retort. If the amount of chromium as hydrated chromium oxide is less than about 3 mg / m 2, or greater than about 30 mg / m 2, the adhesion of the laminated resin layer to the metal plate may be ill after molding under severe conditions, even when the amount of metallic chromium is about 10 to 200 mg / m 2, especially when the laminate is exposed to the hot steam in a retort. Het verdient de voorkeur, dat de afzetting van metalliek chroom de hechting verbetert van de gelamineerde harslaag aan de metalen plaat en de corrosiebestandheid van het verkregen laminaat. It is preferred that the deposition of metallic chromium improves the adhesion of the laminated resin layer to the metal sheet and the corrosion resistance of the obtained laminate. De afzetting van metalliek chroom boven ongeveer 200 mg/m2 is echter niet noodzakelijk bij de onderhavige uitvinding, aangezien de bestandheid tegen corrosie niet aanzienlijk wordt verbeterd, zelfs wanneer de hoeveelheid metalliek chroom die wordt afgezet groter is dan ongeveer 200 mg/m2. The deposition of metallic chromium above about 200 mg / m2, however, is not necessary in the present invention, since the resistance is not significantly improved corrosion resistance, even when the amount of metallic chromium that is deposited is greater than about 200 mg / m 2.

Het laminaat volgens de onderhavige uitvinding wordt geproduceerd door de volgende methoden: (1) Een dubbel gelaagde niet georiënteerde, monoaxiaal georiënteerde of biaxiaal georiënteerde thermoplastische harsfilm, bestaande uit een buitenste polycarbonaatharslaag en een binnenste polyesterlaag wordt gelamineerd op een of beide zijden van een metalen plaat met een enkele laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag, bestaande uit een bovenlaag van gehydrateerd chroomoxide en een onderste laag van metalliek chroom, welke verwarmd is op een temperatuur van Tm tot Tm+150°C, en het laminaat wordt geleidelijk of snel afgeschrikt. The laminate according to the present invention is produced by the following methods: (1) A double-layered non-oriented, monoaxially oriented or biaxially oriented thermoplastic resin film, comprising is laminated from an outer polycarbonate resin layer and an inner polyester layer on one or both sides of a metal plate with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chromium which has been heated to a temperature of Tm to Tm + 150 ° C, and the laminate is quenched gradually or rapidly.

(2) Een niet georiënteerde, monoaxiaal georiënteerde of biaxiaal georiënteerde polyesterharsfilm of een gesmolten polyesterhars wordt gelamineerd op een of beide zijden van een metalen plaat met een enkele laag van gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag bestaande uit een bovenste laag van gehydrateerd chroomoxide en een onderste laag van metalliek chroom, die verhit is op een temperatuur van Tm tot Tm+150°C en daarna een niet georiënteerde, monoaxiaal georiënteerde of biaxiaal georiënteerde polycarbonaatharsfilm of een gesmolten polycarbonaathars wordt gelamineerd op de inwendige polyesterharslaag bij een temperatuur van Tm tot Tm+150°C. (2) A non-oriented, monoaxially oriented or biaxially oriented polyester resin film or a melted polyester resin is laminated on one or both sides of a metal plate with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chromium which has been heated to a temperature of Tm to Tm + 150 ° C, and then a non-oriented, monoaxially oriented or biaxially oriented polycarbonate resin film or a melted polycarbonate resin is laminated on the polyester resin inner layer at a temperature of Tm to Tm + 150 ° C. Daarna wordt het laminaat langzaam of snel afgeschrikt. Then, the laminate is quenched slowly or quickly.

(3) Een gecoëxtrudeerde thermoplastische hars, bestaande uit een buitenste laag van polycarbonaathars en een binnenste laag van polyesterhars, wordt gelamineerd op een of beide zijden van een metalen plaat met een enkelvoudige laag gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag, bestaande uit een bovenlaag van gehydrateerd chroomoxide en een onderlaag van metalliek chroom, die is verhit op een temperatuur van de glasover-gangstemperatuur van de toegepaste polyesterhars (Tg)+30°C tot Tm+150°C en het laminaat wordt vervolgens geleidelijk of snel afgeschrikt. (3) A co-extruded thermoplastic resin, consisting of an outer layer of polycarbonate resin and an inner layer of polyester resin, is laminated on one or both sides of a metal plate with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer, consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chromium which has been heated to a temperature of the glass transition temperature of the polyester resin (Tg) + 30 ° C to Tm + 150 ° C, and the laminate is then quenched gradually or rapidly.

(4) Een zijde van een niet georiënteerde, monoaxiaal georiënteerde of biaxiaal georiënteerde polycarbonaatesterfilm wordt gelamineerd met een gesmolten polyesterhars volgens een extrusie-lamineringsmethode. (4) One side of a non-oriented, monoaxially oriented or biaxially oriented polycarbonate ester film is laminated with a molten polyester resin by an extrusion-lamination method. Daarna wordt deze dubbellaags film gelamineerd op een of beide zijden van een metalen plaat met een enkele laag van gehydrateerd chroomoxide of een dubbele laag bestaande uit een bovenlaag van gehydrateerd chroomoxide en een onderlaag van metalliek chroom, die verhit is op een temperatuur van Tm tot Tm+150°C en vervolgens wordt het laminaat geleidelijk of snel afgeschrikt. Thereafter, this double-layer film is laminated on one or both sides of a metal plate with a single layer of hydrated chromium oxide or a double layer consisting of an upper layer of hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chromium which has been heated to a temperature of Tm to Tm + 150 ° C, and then the laminate is gradually or rapidly quenched.

In de bovenstaande beschrijving van (1) t/m (4) stelt Tm de smelt-temperatuur van de toegepaste polyesterhars voor, die een endotherme piek bij een gebruikelijke differentiële thermoanalyseproef bij een verhit-tingssnelheid van 10°C/min vertoont. In the above description of (1) t / m (4) T m represents the melting temperature of the polyester resin, which exhibits an endothermic peak at a conventional differential thermo analysis test in a hot-ting rate of 10 ° C / min. In de gemengde polyesterhars bestaande uit PBT/PET, worden gewoonlijk twee endotherme pieken waargenomen. In the blended polyester resin consisting of PBT / PET, two endothermic peaks are usually observed. In dit geval wordt de endotherme piek met de hogere temperatuur gebruikt voor de smelttemperatuur van de toegepaste polyesterhars. In this case, the endothermic peak with the higher temperature is used for the melting temperature of the polyester resin.

Hoewel alle methoden (1) t/m (4), die bovenstaand beschreven zijn, toegepast kunnen worden voor de produktie van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding verdient het uit het standpunt van continue en stabiele produktie bij hoge snelheid en de apparatuur voor een dergelijke produktie, de voorkeur het laminaat te bereiden volgens de film-lamine-ringswerkwijze (1) of (4). Although all the methods (1) t / m (4), which are described above, can be used for the production of the laminate according to the present invention, it is from the viewpoint of continuous and stable production at high speed and the equipment for such production, it is preferable to prepare the laminate of the film-laminating-ring method (1) or (4). In de methode voor de produktie van het bovenstaand beschreven laminaat is een belangrijke faktor, dat nagenoeg alle polyesterhars van de inwendige laag een niet georiënteerde structuur bezit teneinde een uitstekende hechting te verkrijgen van de gelamineerde harslaag aan de metalen plaat. In the method for the production of the laminate described above is a major factor is that substantially all of the polyester resin of the inner layer is a non-oriented structure in order to obtain an excellent adhesion of the laminated resin layer to the metal plate. Bij de toepassing van monoaxiaal of bi-axiaal georiënteerde dubbellaags harsfilm moeten de grotere delen van de gelamineerde inwendige polyesterharslaag worden gewijzigd in een niet georiënteerde structuur van een monoaxiaal of biaxiaal georiënteerde structuur na het lamineren van de metalen plaat, zelfs wanneer de monoaxiaal of biaxiaal georiënteerde structuur als buitenste laag in de gelamineerde polycarbonaathars blijft, aangezien de toestand van de buitenste polycarbonaatharslaag niet de eigenschappen van het laminaat beïnvloedt. In the application of mono-axially or biaxially oriented double layered resin film, the larger parts of the laminated polyester resin inner layer should be changed to a non-oriented structure of a monoaxially or biaxially oriented structure after the lamination of the metal plate, even when the mono-axially or bi-axially oriented structure as the outer layer remains in the laminated polycarbonate resin, since not affect the properties of the laminate, the state of the polycarbonate resin outer layer. Derhalve moet de metalen plaat, gelamineerd met de dubbellaags harsfilm met een dikkere inwendige polyesterharslaag worden verhit tot een vergelijkenderwijze hogere temperatuur dan Tm. Therefore, the metal plate should be laminated with the double layered resin film to a thicker polyester resin inner layer can be heated to a comparatively higher temperature than Tm. Anderzijds kan de metalen plaat, gelamineerd met de dubbellaags film met een dunnere inwendige polyesterharslaag worden verhit tot iets boven Tm. On the other hand, the metal sheet laminated with the double-layer film having a thinner inner polyester resin layer can be heated to just above T m. Dat wil zeggen, het is niet noodzakelijk om de temperatuur van de metalen plaat die moet worden gelamineerd met de dubbellaags harsfilm nauwkeurig te regelen, indien de temperatuur van de metalen plaat in het traject van Tm tot Tm+150eC wordt gehouden. That is to say, it is not necessary to control the temperature of the metal plate to be laminated with accurately control the double layered resin film, if the temperature of the metal plate is kept in the range of Tm to Tm + 150 ° C. Indien echter de temperatuur van de verwarmde metalen plaat beneden Tm is, hecht de gelamineerde dubbellaags harsfilm niet voldoende op de metalen plaat, aangezien de inwendige polyesterharslaag niet voldoende gesmolten is. If, however, the temperature of the heated metal plate below T m, the double layer laminated resin film does not adhere adequately to the metal sheet, since the polyester resin inner layer is not melted sufficiently. Anderzijds verdient het verhitten van de metalen plaat boven Tm+150°C niet de voorkeur, aangezien de inwendige polyesterharslaag kan worden ontleed en de eigenschappen van het verkregen laminaat slecht worden. On the other hand, it heating of the metal plate above Tm + 150 ° C is not preferred, since the polyester resin inner layer can be decompose, and the properties of the laminate are poor obtained.

De werkwijze voor het verhitten van de metalen plaat is niet kritisch voor de onderhavige uitvinding. The method for heating the metal plate is not critical to the present invention. Vanwege echter het standpunt van een continue en stabiele produktie van het laminaat met hoge snelheid is conductieverhitting door walsen, verhit door inductieverhitting, induc-tieverhitting en/of weerstandsverhitting, die gebruikt worden voor het terugstromen van het elektrolytisch beklede tin in de produktiewerkwijze van elektrotinbekleding, geschikt als een methode voor het verhitten van de metalen plaat, aangezien de metalen plaat snel kan worden verhit en de temperatuur van de verhitte metalen plaat gemakkelijk kan worden geregeld. However, because of the standpoint of a continuous and stable production of the laminate at a high speed is conductieverhitting by rolling, heated by induction heating, induction heating and / or resistance heating, which are used for the return flow of the electroplated tin in the production method of elektrotinbekleding, suitable as a method for heating the metal plate, since the metal plate can be rapidly heated and the temperature of the heated metal plate can be easily controlled.

Verder verdient het bij de onderhavige uitvinding tevens de voorkeur, dat het verhitten met een wals, die verhit wordt door hete stoom of verhitting in een elektrische oven, kan worden gebruikt als extra methoden voor het voorverhitten van de te lamineren metalen plaat. Further, it is also preferred in the present invention it is preferred that heating using a roller, which is heated by hot steam or heating in an electric furnace, could be used as additional methods for pre-heating the metal plate to be laminated.

Bij de werkwijze voor het produceren van het laminaat volgens de onderhavige uitvinding, wanneer het laminaat geleidelijk wordt afgeschrikt of snel wordt afgeschrikt, wordt gekozen door de samenstelling en de toestand van de toegepaste polyesterhars, de vereiste eigenschappen in het verkregen laminaat en de omstandigheden en de werkwijze voor het vormen van het verkregen laminaat. In the method for producing the laminate according to the present invention, when the laminate is gradually quenched or is quenched rapidly, is chosen by the composition and the condition of the polyester resin, the properties required in the resultant laminate and the conditions and the method of forming the resulting laminate. Bij de produktie van het laminaat bijvoorbeeld, waarbij een uitstekende bestandheid tegen retort vereist is, moeten de afschrikomstandigheden gekozen worden, waarbij de fijne kristallen verschijnen bij de herkristallisering van de niet georiënteerde inwendige polyesterlaag, juist na het lamineren. In the production of the laminate, for example, which require an excellent resistance to retort, the quenching conditions are to be chosen, in which the fine crystals appear when the re-crystallization of the inner non-oriented polyester layer, just after lamination.

De onderhavige uitvinding wordt verder meer gedetailleerd toegelicht door de volgende voorbeelden. The present invention is further illustrated in more detail by the following examples.

Voorbeeld I Example I

Een biaxiaal georiënteerde dubbellaags thermoplastische harsfilm, bestaande uit bisfenol A-polycarbonaat als uitwendige laag en een inwendige polyesterhars met een gewichtsverhouding voor PBT/PET van 1/1 (dikte van de elke harslaag: 12 pm, smelttemperatuur van de polyesterhars: 252°C) werd gelamineerd onder toepassing van een stel lamineerwalsen op beide zijden van een TFS-strook met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 250 mm en een hardheidsgraad van T-5 (metalliek chroom: 110 mg/m2, gehydrateerd chroomoxide: 18 mg/m2 als chroom) die was verhit op 280°C met toepassing van walsen, die verhit waren door inductieverhitting. A biaxially oriented double layered thermoplastic resin film consisting of bisphenol A polycarbonate outer layer and an inner polyester resin having a weight ratio of PBT / PET of 1/1 (thickness of each resin layer: 12 pm, melting temperature of the polyester resin: 252 ° C) was laminated using a pair of laminating rolls at both sides of a TFS strip having a thickness of 0.26 mm, a width of 250 mm and a temper of T-5 (metallic chromium: 110 mg / m2 of hydrated chromium oxide: 18 mg / m2 as chromium) which had been heated to 280 ° C with application of rolls which were heated by induction heating. Daarna werd het laminaat na 3 seconden afgeschrikt met water. Then, the laminate was quenched with water after 3 seconds. In het verkregen laminaat was een rek tot breuk van de polycarbonaatharslaag 110¾ en was de IV-waarde van de polyesterhars 0,72. In the obtained laminate had an elongation at break of the polycarbonate resin layer was 110¾ and the IV value of the polyester resin is 0.72.

Voorbeeld II Example II

Een niet georiënteerde dubbellaags thermoplastische harsfilm, bestaande uit bisfenol A-polycarbonaat als buitenste laag en een binnenste polyesterharslaag met een PBT/PET-gewichtsverhouding van 0,2/1 (dikte van polycarbonaatharslaag: 20 pm, dikte van polyesterharslaag: 10 pm, smelttemperatuur van polyesterhars: 25*Ρ0) gelamineerd op beide zijden van TFS met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 250 mm en een hardheidsgraad van T-5 (metalliek chroom: 60 mg/m2, chroom als gehydrateerd chroomoxide: 25 mg/m2) die was verhit op 290eC met toepassing van walsen, verhit door een inductieverhitting, en daarna werd het laminaat onmiddellijk met water afgeschrikt. A non-oriented double layered thermoplastic resin film consisting of bisphenol A polycarbonate outer layer and polyester resin inner layer having PBT / PET weight ratio of 0.2 / 1 (thickness of polycarbonate resin layer: 20 pm, thickness of polyester resin layer: 10 pm, melting temperature of polyester resin: 25 * Ρ0) was laminated on both sides of TFS having a thickness of 0.26 mm, a width of 250 mm and a temper of T-5 (metallic chromium: 60 mg / m 2, chromium as hydrated chromium oxide: 25 mg / m2) which had been heated to 290eC with the application of rolling, heated by an induction heating, and then the laminate was immediately quenched with water. In het verkregen laminaat was een rek tot breuk van de polycarbonaathars1aag 150# en een IV-waarde van de polyesterhars was 0,58. In the obtained laminate had an elongation at break of the polycarbonaathars1aag 150 #, and an IV value of the polyester resin was 0.58.

Voorbeeld III Example III

Een biaxiaal georiënteerde dubbellaags thermoplastische harsfilm, bestaande uit bisfenol A-polycarbonaat als buitenste laag en polyethy-leentereftalaat/polyethyleenisoftalaat-copolyesterhars als inwendige laag, bereid door een condensatiepolymerisatie van 100 mol# ethyleengly-col en dicarbonzuur, bestaande uit 88 mol# tereftaalzuur en 12 mol# iso-ftaalzuur (dikte van de polycarbonaatharslaag: 15 pm, dikte van copolyes-terlaag: 10 pm, smelttemperatuur van copolyester: 228°C) werd gelamineerd op beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I. In dit verkregen laminaat was de rek tot breuk van de polycarbonaatharslaag 210# en de IV-waarde van de polyesterhars was 0,62. A biaxially oriented double layered thermoplastic resin film consisting of bisphenol A polycarbonate outer layer and polyethylene terephthalate / polyethylene isophthalate copolyester resin as an inner layer, prepared by a condensation polymerization of 100 mole # ethylene glycol and dicarboxylic acid consisting of 88 mol # terephthalic acid and 12 mol # iso-phthalic acid (thickness of polycarbonate resin layer: 15 pm, thickness of copolyes-terlaag: 10 pm, melting temperature of copolyester: 228 ° C) was laminated on both sides of the same TFS strip as in example I under the same conditions as in example I. In the obtained laminate, the elongation at break of the polycarbonate resin layer was 210 #, and the IV value of the polyester resin was 0.62.

Voorbeeld IV Example IV

Een gecoëxtrudeerde dubbellaags thermoplastische hars, bestaande uit bisfenol A-polycarbonaathars en polyesterhars met een PBT/PET-gewichts-verhouding van 0,7/1 (dikte van elke harslaag: 15 pm, smelttemperatuur van polyesterhars: 253°C) werd gelamineerd op beide zijden van TFS-strook met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 250 mm en een hardheidsgraad van T-5 (metalliek chroom: 150 mg/m2, gehydrateerd chroomoxide: 7 mg/m2 als chroom) die was verhit op 260°C, in de toestand waarin de polyester-harslaag in contact kwam met het oppervlak van de TFS-strook. A co-extruded double layered thermoplastic resin consisting of bisphenol A polycarbonate resin and a polyester resin having a PBT / PET weight ratio of 0.7 / 1 (thickness of each resin layer: 15 pm, melting temperature of polyester resin: 253 ° C) was laminated on both sides of TFS strip having a thickness of 0.26 mm, a width of 250 mm and a temper of T-5 (metallic chromium: 150 mg / m2 of hydrated chromium oxide: 7 mg / m 2 as chromium) which had been heated at 260 ° C, in the state where the polyester resin layer came into contact with the surface of the TFS strip. Daarna werd het laminaat onmiddellijk afgeschrikt door water. Then, the laminate was immediately quenched by water. In het verkregen laminaat was de rek tot breuk van de polycarbonaatharslaag 113# en een IV-waarde van polyesterhars was 0,64. In the obtained laminate, the elongation at break of the polycarbonate resin layer 113 #, and an IV value of polyester resin was 0.64.

Voorbeeld V Example V

Een koud gewalste strook staal met een dikte van 0,26 mm, een breedte van 25Ο mm en een hardheidsgraad van T-5 werd elektrolytisch ontvet en vervolgens gebeitst onder bekende omstandigheden. A cold-rolled steel strip having a thickness of 0.26 mm, a width of 25Ο mm and a temper of T-5 was electrolytically degreased and then pickled under known conditions. Na spoelen met water werd de strook staal elektrolytisch bekleed met 1,5 g/m2 tin onder toepassing van een elektrolytisch tinbekledingsbad bestaande uit 80 g/1 stannosulfaat. After rinsing with water, the steel strip was electroplated with 1.5 g / m2 of tin using an electrolytic tinbekledingsbad consisting of stannous sulfate of 80 g / 1. 60 g/1 fenolsulfonzuur (65#'s oplossing) en 0,06 g/1 ge- ëthoxyleerde α-naftol in water onder een kathodestroomdichtheid van 20 A/dm2 bij een temperatuur van het elektrolyt van 45°C. 60 g / 1 phenol sulfonic acid (65 # 's solution) and 0.06 g / 1 ethoxylated α-naphthol in water at a cathode current density of 20 A / dm2 at a temperature of the electrolyte of 45 ° C. Na het spoelen met water werd de TFS-strook bestaande uit een bovenlaag van chroom 13 mg/m2 als gehydrateerd chroomoxide en een onderlaag van metalliek chroom van 90 mg/m2 gevormd door kathodische behandeling aan beide zijden van de met tin beklede strook staal onder toepassing van een elektrolyt bestaande uit 50 g/1 chroomzuur en 0,5 g/1 zwavelzuur in water onder een kathodische stroomdichtheid van 40 A/dm2 bij een temperatuur van het elektrolyt van 50eC. After rinsing with water, the TFS strip consisting of a top layer of chromium was 13 mg / m 2 and hydrated chromium oxide and a lower layer of metallic chromium of 90 mg / m 2 formed by cathodic treatment on both sides of the tin-coated steel strip, using of an electrolyte consisting of 50 g / 1 of chromic acid and 0.5 g / 1 of sulfuric acid in water under a cathodic current density of 40 a / dm2 at a temperature of the electrolyte of 50EC. De aldus behandelde strook met tin bekleed staal werd gespoeld met heet water en gedroogd. The thus treated strip with tin-coated steel is rinsed with hot water and dried.

Een niet georiënteerde dubbellaags thermoplastische harsfilm, bestaande uit bisfenol A-polycarbonaat als buitenste laag en polyesterhars als binnenste laag met een PBT/PET-gewichtsverhouding van 1,5/1 (dikte van polycarbonaatharslaag: 7 pm, dikte van polyesterharslaag: 5 pm, smelttemperatuur van polyesterhars: 250°C) werd op beide zijden gelamineerd van een strook met tin bekleed staal onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, behalve dat de temperatuur van de met tin beklede strook staal 255°C was. A non-oriented double layered thermoplastic resin film consisting of bisphenol A polycarbonate outer layer and polyester resin inner layer having PBT / PET weight ratio of 1.5 / 1 (thickness of polycarbonate resin layer: 7 pm, thickness of polyester resin layer: 5 pm, melting temperature of polyester resin: 250 ° C) was laminated on both sides of a strip of tin plated steel, under the same conditions as in example I, except that the temperature of the tin-coated steel strip was 255 ° C. In het verkregen laminaat was de rek tot breuk van de polycarbonaatharslaag 120# en een IV-waarde van de polyesterhars was 0,73- In the obtained laminate, the elongation at break of the polycarbonate resin layer 120 #, and an IV value of the polyester resin was 0,73-

Vergelijkend voorbeeld 1 Comparative Example 1

Een niet georiënteerde bisfenol A-polycarbonaatfilm met een dikte van 25 pm werd gelamineerd op beide zijden van dezelfde TFS-strook als in voorbeeld I die was verhit op 300°C en vervolgens werd het laminaat onmiddellijk af geschrikt. A non-oriented bisphenol A polycarbonate film having a thickness of 25 pm was laminated on both sides of the same TFS strip as in Example I that was heated to 300 ° C and then the laminate was immediately quenched down. In het verkregen laminaat was de rek tot breuk van bisfenol A-polycarbonaatlaag 103¾. In the obtained laminate, the elongation at break of bisphenol A-polycarbonate layer 103¾.

Vergelijkend voorbeeld 2 Comparative Example 2

Een biaxiaal georiënteerde polyethyleentereftalaat/polyethyleeniso-ftalaat-copolyesterharsfilm, bereid door een condensatiepolymerisatie van 100 mol# ethyleenglycol en dicarbonzuur, bestaande uit 88 mol# tereftaal-zuur en 12 mol# isoftaalzuur (dikte: 25 pm, smelttemperatuur: 228°C) werd op beide zijden gelamineerd van dezelfde TFS als in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, behalve dat de temperatuur van de verhitte TFS-strook 240°C was. A biaxially-oriented polyethylene terephthalate / polyethyleeniso-phthalate-copolyester resin, prepared by a condensation polymerization of 100 mole # of ethylene glycol and dicarboxylic acid consisting of 88 mole # terephthalic acid and 12 mol # isophthalic acid (thickness: 25 pm, melting temperature: 228 ° C) was prepared in laminated both sides of the same TFS as in example I under the same conditions as in example I, except that the temperature of the heated TFS strip was 240 ° C. In het verkregen laminaat was de IV-waarde van de polyesterhars 0,60. In the obtained laminate, the IV value of the polyester resin was 0.60.

Vergelijkend voorbeeld 8 Comparative Example 8

Dezelfde copolyesterharsfilm als in vergelijkend voorbeeld 2, die tevoren was bekleed met een harssamenstelling, bestaande uit 80 delen van een epoxyhars met een epoxyequivalent van 3000 en 20 delen van resolpro-dukt uit parakresol en gedroogd bij 1006C (dikte van de copolyesterharsfilm: 25 pm, hoeveelheid van harssamenstelling: 0,8 g/m2 na drogen) werd gelamineerd op beide zijden van dezelfde TFS als in voorbeeld I onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, in de toestand waarin de zijde, die tevoren was bekleed met de harssamenstelling, in contact gebracht met het oppervlak van de TFS-strook, behalve dat de temperatuur van de verhitte TFS 240°C bedroeg. The same copolyester resin film as in Comparative Example 2, which had previously been coated with a resin composition consisting of 80 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 3000 and 20 parts of resolpro-product from parakresol and dried at 1006C (the thickness of the copolyester resin film: 25 pm, amount of resin composition: 0.8 g / m2 after drying) was laminated on both sides of the same TFS as in example I under the same conditions as in example I, in the state in which the side which had been previously coated with the resin composition, in contact reacted with the surface of the TFS strip, except that the temperature of the heated TFS 240 ° C. In het verkregen laminaat was de IV-waarde van de copolyesterhars 0,58. In the obtained laminate, the IV value of the copolyester resin 0.58.

Het verkregen laminaat werd gevormd tot een door trekken en strekken gevormd blik onder de volgende omstandigheden: The obtained laminate was formed into a pull through and stretch formed can in the following conditions:

Vormomstandigheden A. Strekproces Conditions for Form A. Stretch Process

Diameter van cirkelvormige blanco: I87 mm Strekverhouding: 1,50 B. Werkwijze van opnieuw strekken Diameter of circular blank: I87 mm Stretch ratio: 1.50 B. Method of re-stretching

Eerste verhouding van opnieuw strekken: 1,29 Tweede verhouding van opnieuw strekken: 1,24 Derde verhouding van opnieuw strekken: 1,20 First ratio of re-stretching: 1.29 Second ratio of re-stretching: 1.24 Third redrawing ratio: 1.20

Straal van de kromming in een hoek van mondstukken gebruikt voor het proces van opnieuw strekken: 0,4 mm Radius of curvature at an angle of nozzles used for the process of re-stretch: 0.4 mm

Belading voor het voorkomen van kreukel: 6000 kg C. Gemiddelde verhouding van dikte van staalplaat in bliklichaam tot uiteinde blik: -20/. Load for the prevention of wrinkle: 6000 kg C. Average ratio of the thickness of steel sheet in the can body-to-end tin: -20 /.

De eigenschappen van het door rekken en strekken gevormde blik, verkregen onder de omstandigheden, die bovenstaand beschreven zijn, werden onderzocht met de volgende proefmethoden. The properties of the by stretching and stretch-formed can, obtained under the conditions, which have been described above, were examined by the following test methods. De resultaten zijn weergegeven in de bijgevoegde tabel. The results are shown in the attached table.

(1) Hechting van de gelamineerde harslaag na de vorming: (1) Adhesion of the laminated resin layer after the formation:

De hechting van de gelamineerde harslaag aan de metaalplaat werd onderzocht door de mate van afschillen van de harslaag in een kop, verkregen bij elke werkwijze voor het opnieuw strekken door het blote oog. The adhesion of the laminated resin layer to the metal plate was investigated by the degree of peeling of the resin layer in a head, obtained by any process for stretching again by the naked eye.

(2) Vormbaarheid van de gelamineerde harslaag: (2) Moldability of the laminated resin layer:

De vormbaarheid van de gelamineerde harslaag werd onderzocht door een stroomwaarde tussen een anode van het blootgestelde metaal door de scheuren van de gelamineerde harslaag in een inwendige van het verkregen door trekken en strekken gevormde blik waarin 3% natriumchloride-oplos-sing was gevuld en een kathode van een staaf roestvrij sta&l die in het blik was gestoken, bij een constant voltage van 6,3 volt. The formability of the laminated resin layer was evaluated by a current value between an anode of the metal exposed through cracks of the laminated resin layer in an interior of the obtained drawn and stretch formed can in which 3% of sodium chloride dissolution-solution was filled and a cathode from a rod of stainless sta & l which was inserted into the can at a constant voltage of 6.3 volts.

(3) Weerstand tegen deuken van de gelamineerde harsfilm: (3) Resistance to dents of the laminated resin film:

Vier monsters met een breedte van 30 mm en een hoogte van 120 mm werden gesneden uit het verkregen door trekken en strekken gevormde blik. Four samples having a width of 30 mm and a height of 120 mm were cut from the obtained drawn and stretch formed can. Een staaf staal met een diameter in een punt van 1/2 inches, een gewicht van 1 kg liet men vallen van een hoogte van 40 mm op de positie van 10 mm van de bodem van het blik bij een monster dat overeenkomt met de buitenkant van het verkregen blik. A steel rod having a diameter at a point of 1/2 inches, a weight of 1 kg was dropped from a height of 40 mm at the position of 10 mm from the bottom of the can at a sample corresponding to the outside of the resulting look. Daarna werd de bestandheid tegen deuken van de gelamineerde harslaag onderzocht met een gemiddelde stroomwaarde tussen een anode van metaal, blootgesteld door scheuren van de gelamineerde harslaag aan de zijde overeenkomstig met de binnenzijde van het blik en een kathode van een staaf roestvrij staal, die via een spons, bevattende 3% natriumchloride-oplossing, bij een constant voltage van 6,3 volt in contact stond. Thereafter, the denting resistance of the laminated resin layer was evaluated by an average current value between an anode of metal exposed through cracks of the laminated resin layer on the side corresponding to the inside of the can, and a cathode of a rod of stainless steel, which via a sponge, containing 3% sodium chloride solution, was in contact at a constant voltage of 6.3 volts.

(4) Bestandheid tegen deuken bij lage temperatuur: (4) Resistance to denting at low temperature:

De bestandheid tegen deuken bij lage temperatuur werd onderzocht met toepassing van hetzelfde monster als in (3) onder dezelfde omstandigheden als in (3). The resistance was tested against dents at low temperature using the same sample as in (3) under the same conditions as in (3). behalve dat het monster onmiddellijk werd onderzocht na het onderdompelen in ijswater gedurende 5 minuten. except that the sample was tested immediately after immersion in ice water for 5 minutes.

Tabel Table

Figure NL9300575AD00181

Noten: * PC betekent bisfenol A-polycarbonaat. Notes: * PC means bisphenol A polycarbonate.

* PB/P betekent gewichtsverhouding PBT/PET in de toegepaste polyesterhars. * PB / P means weight ratio of PBT / PET in the polyester resin.

* P-PI is een copolyesterhars, waarin 100 mol# ethyleenglycol was gepolymeriseerd met 88 mol# tereftaalzuur en 12 mol# isoftaalzuur. * P-PI is a copolyester resin, in which # 100 moles of ethylene glycol were polymerized with 88 mol of terephthalic acid # and # 12 moles of isophthalic acid.

* - betekent geen meting van stroom aangezien de gelamineerde harslaag afgeschild werd. * - indicates no measurement of current since the laminated resin layer was peeled off.

Claims (16)

  1. 1. Laminaat, gekenmerkt door een metalen plaat met tegenovergestelde zijden, een laag van gehydrateerd chroomoxide aan ten minste een van de zijden, een polyesterhars als binnenste laag, direct gebonden aan ten minste een laag gehydrateerd chroomoxide, waarbij de inwendige laag zich herhalende eenheden heeft volgens een van de formules 1. A laminate, characterized by a metal plate having opposite sides, a layer of hydrated chromium oxide on at least one of the sides, a polyester resin inner layer bonded directly to at least one layer of hydrated chromium oxide, wherein the inner layer has repeat units according to any one of the formulas
    Figure NL9300575AC00191
    en and
    Figure NL9300575AC00192
    waarin R2 een alkyleengroep met 2 tot 6 koolstof atomen en R3 een aryleen-groep met 2 tot 24 koolstofatomen is, en een polycarbonaathars als buitenste laag, direct gebonden aan de inwendige laag, waarbij de buitenste laag bestaat uit zich herhalende eenheden met de formule wherein R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is an arylene group having from 2 to 24 carbon atoms, and a polycarbonate resin as an outer layer, bonded directly to the interior layer, wherein the outermost layer is made up of repeating units of the formula
    Figure NL9300575AC00193
    waarin Rx een van een alifatische groep met 2 tot 10 koolstof atomen en een aromatische koolwaterstof met 6 tot 18 koolstofatomen voorstelt. in which Rx represents one of an aliphatic group having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms.
  2. 2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polycarbonaathars een aromatische polycarbonaathars is met een rek tot breuk van 70 tot 100%. 2. A laminate according to claim 1, characterized in that the polycarbonate resin is an aromatic polycarbonate resin having an elongation at break of 70 to 100%.
  3. 3· Laminaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de polycarbonaathars een bisfenol A-polycarbonaat is. 3 · A laminate according to claim 1 or 2, characterized in that the polycarbonate resin is a bisphenol A polycarbonate.
  4. 4. Laminaat volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polyesterhars als binnenste laag een intrinsieke viscositeit (IV-waarde) van 0,3 tot 1,7 bezit. 4. A laminate as claimed in claims 1-3, characterized in that the polyester resin inner layer has an intrinsic viscosity (IV value) of 0.3 to 1.7.
  5. 5- Laminaat volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de polyesterhars als binnenste laag een gemengde polyester is met een gewichtsverhouding van PBT/PET van 0,1/1 tot 1,7/1. 5- laminate as claimed in claims 1-4, characterized in that the polyester resin inner layer is a mixed polyester having a weight ratio of PBT / PET of 0.1 / 1 to 1.7 / 1.
  6. 6. Laminaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de buitenste polycarbonaatharslaag een dikte van 3 tot 40 pm en de binnenste poly-esterharslaag een dikte van 0,2 tot 20 pm bezit. 6. A laminate according to claims 1-5, characterized in that the polycarbonate resin outer layer has a thickness of 3 to 40 pm, and the inner polyester resin layer has a thickness of from 0.2 to 20 .mu.m.
  7. 7. Laminaat volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. 7. A laminate according to one or more of the preceding claims, characterized in. dat de binnenste polyesterharslaag aan één zijde van de metaalplaat een polyester met een PBT/PET-gewichtsverhouding van 0,1/1 tot 1,2/1 is en de binnenste polyesterharslaag aan de andere zijde van de metalen plaat een polyesterhars met een gewichtsverhouding van PBT/PET van 0,6/1 tot 1,7/1· in that the inner polyester resin layer on one side of the metal sheet, a polyester having a PBT / PET weight ratio of 0.1 / 1 to 1.2 / 1, and the polyester resin inner layer on the other side of the metal plate, a polyester resin having a weight ratio of PBT / PET of 0.6 / 1 to 1.7 / 1 ·
  8. 8. Laminaat volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de metalen plaat een plaat is van staal of staal, bekleed met ten minste één van tin, nikkel en zink en aluminium. 8. A laminate according to one or more of the preceding claims, characterized in that the metal plate is a plate of steel or steel, coated with at least one of tin, nickel and zinc, and aluminum.
  9. 9. Laminaat volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk. 9. Laminate according to one or more of the preceding claims, characterized in. dat de hoeveelheid chroom 3 tot 30 mg/m2 als gehydrateerd chroomoxide aanwezig is. that the amount of chromium is 3 to 30 mg / m 2 as hydrated chromium oxide is present.
  10. 10. Laminaat volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat dit verder een laag van metalliek chroom bevat tussen de metaallaag en ten minste een laag van gehydrateerd chroomoxide. 10. A laminate according to one or more of the preceding claims, characterized in that it further includes a layer of metallic chromium between the metal layer and at least one layer of hydrated chromium oxide.
  11. 11. Laminaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de hoeveelheid metalliek chroom 10 tot 200 mg/m2 is. 11. A laminate according to claim 10, characterized in that the amount of metallic chromium is 10 to 200 mg / m 2.
  12. 12. Werkwijze voor de vervaardiging van een laminaat van het type volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de laag bestaat uit een metalen plaat met een inwendige polyesterharslaag en een uitwendige polycarbonaatlaag daaraan gebonden, gekenmerkt door de stappen van het verschaffen van een metalen plaat met een laag van gehydrateerd chroomoxide op ten minste één zijde, het verhitten van de metalen plaat tot een temperatuur van Tm tot Tm+150°C, waarbij Tm de smelttemperatuur van de polyesterhars is, het binden van de inwendige polyesterharslaag direct aan de laag van gehydrateerd chroomoxide, waarbij de binnenste laag bestaat uit zich herhalende eenheden volgens een van de formules 12. A method for the manufacture of a laminate of the type according to one or more of the preceding claims, characterized in that the layer consists of a metal sheet with a polyester resin inner layer and an outer polycarbonate layer bonded thereto, characterized by the steps of providing of a metal plate with a layer of hydrated chromium oxide on at least one side, the heating of the metal plate to a temperature of Tm to Tm + 150 ° C, wherein Tm is the melting temperature of the polyester resin, the bonding of the polyester resin inner layer directly to the layer of hydrated chromium oxide, wherein the inner layer consists of recurring units according to one of the formulas
    Figure NL9300575AC00201
    en and
    Figure NL9300575AC00202
    waarin R2 een alkyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen en R3 een aryleen-groep met 2 tot 2k koolstofatomen voorstellen, het binden van de buitenste polycarbonaatharslaag direct aan de binnenste laag, waarbij de buitenste laag bestaat uit zich herhalende eenheden volgens de formule waarin Ra een alifatische koolwaterstofgroep met 2 tot 10 koolstofatomen of een aromatische koolwaterstofgroep met 6 tot 18 koolstofatomen voorstelt, en wherein R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 is an arylene group having from 2 to 2k carbon atoms, the bonding of the outer polycarbonate resin layer directly to the innermost layer, wherein the outermost layer is composed of recurring units of the formula wherein Ra is an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and
    Figure NL9300575AC00211
    afschrikken van het laminaat. quenching the laminate.
  13. 13· Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de polyes-terharsfilm wordt gesmolten wanneer deze aan de metalen plaat wordt gebonden . 13. · Process according to Claim 12, characterized in that the polyester-terharsfilm is melted when it is bound to the metal plate.
  14. 14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de polycar-bonaatharsfilm wordt gelamineerd op de binnenste film bij een temperatuur van Tm tot Tm+150°C. 14. A method according to claim 12, characterized in that the polycarboxylic bonaatharsfilm is laminated to the inner film at a temperature of Tm to Tm + 150 ° C.
  15. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de polycar-bonaatharsfilm wordt gesmolten, wanneer deze gebonden wordt aan de binnenste film. 15. A method according to claim 14, characterized in that the polycarboxylic bonaatharsfilm is melted, if it is bound to the inner film.
  16. 16. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de strook metaal wordt verhit op een temperatuur van Tg+30°C tot Tm+150°C, waarin Tg de glasovergangstemperatuur van de polyesterhars is, en de binnenste polyesterharslaag en de buitenste polycarbonaatharslaag door coëxtrusie op de metaalstrook worden gebracht. 16. A method according to claim 12, characterized in that the strip of metal is heated to a temperature of Tg + 30 ° C to Tm + 150 ° C, in which Tg is the glass transition temperature of the polyester resin, and the polyester resin inner layer and the outer polycarbonate resin layer by co-extrusion are placed on the strip of metal.
NL9300575A 1993-03-26 1993-03-31 A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof. NL9300575A (en)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9306313A GB2276347B (en) 1993-03-26 1993-03-26 Double layered thermoplastic resin laminated metal sheet
GB9306313 1993-03-26
CA 2092939 CA2092939A1 (en) 1993-03-26 1993-03-30 Double layered thermoplastic resin laminated metal sheet
CA2092939 1993-03-30
NL9300575 1993-03-31
NL9300575A NL9300575A (en) 1993-03-26 1993-03-31 A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof.
FR9303902A FR2703298B1 (en) 1993-03-26 1993-04-02 Metal sheet laminated with a thermoplastic resin into two layers, and process for its production.
FR9303902 1993-04-02
DE19934311481 DE4311481C2 (en) 1993-03-26 1993-04-07 A laminated with a double-layered thermoplastic resin sheet metal
DE4311481 1993-04-07

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9306313A GB2276347B (en) 1993-03-26 1993-03-26 Double layered thermoplastic resin laminated metal sheet
CA 2092939 CA2092939A1 (en) 1993-03-26 1993-03-30 Double layered thermoplastic resin laminated metal sheet
NL9300575A NL9300575A (en) 1993-03-26 1993-03-31 A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof.
FR9303902A FR2703298B1 (en) 1993-03-26 1993-04-02 Metal sheet laminated with a thermoplastic resin into two layers, and process for its production.
DE19934311481 DE4311481C2 (en) 1993-03-26 1993-04-07 A laminated with a double-layered thermoplastic resin sheet metal

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL9300575A true true NL9300575A (en) 1994-10-17

Family

ID=27508495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL9300575A NL9300575A (en) 1993-03-26 1993-03-31 A laminated metal layer with a thermoplastic resin in a double layer, as well as process for the preparation thereof.

Country Status (5)

Country Link
CA (1) CA2092939A1 (en)
DE (1) DE4311481C2 (en)
FR (1) FR2703298B1 (en)
GB (1) GB2276347B (en)
NL (1) NL9300575A (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5585177A (en) * 1993-10-19 1996-12-17 Toyo Kohan Co., Ltd. Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for production thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339483A (en) * 1979-07-04 1982-07-13 Toyo Seikan Kaisha Limited Welded can with an organic, metallic, organic layer adjacent the weld
FR2530529A1 (en) * 1982-07-26 1984-01-27 Toyo Kohan Co Ltd Process for manufacturing a metal sheet covered with a polyester-resin film.
US4517255A (en) * 1982-07-15 1985-05-14 Toyo Kohan Co., Ltd. Method for production of metal sheet covered with polyester resin film
US4614691A (en) * 1984-10-01 1986-09-30 Toyo Kohan Co., Ltd. Method for production of metal sheet covered with polyester resin film
US4804566A (en) * 1986-06-25 1989-02-14 General Electric Company Multilayer polyester structures and containers thereof
JPH01192546A (en) * 1988-01-28 1989-08-02 Nippon Steel Corp Laminated steel plate having two-layer film structure and preparation thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5723584B2 (en) * 1975-11-26 1982-05-19
DE3227282C2 (en) * 1982-07-21 1991-01-31 Toyo Kohan Co., Ltd., Tokio/Tokyo, Jp
DE3401480A1 (en) * 1984-01-18 1985-10-24 Bayer Ag Composite films made of polycarbonates and polyalkylene
EP0209393B1 (en) * 1985-07-19 1991-05-02 Toyo Seikan Kaisha Limited Deep-draw-formed vessel and process for preparation thereof
GB8724238D0 (en) * 1987-10-15 1987-11-18 Metal Box Plc Laminated metal sheet
JPH0571035B2 (en) * 1988-03-31 1993-10-06 Toyo Kohan Co Ltd
WO1990003886A1 (en) * 1988-10-12 1990-04-19 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Heat-sealable cap for polyester vessel and vessels capped with same
GB2224238B (en) * 1988-10-19 1992-06-17 Toyo Kohan Co Ltd Improvements in polyester resin film laminated steel sheet
GB8913222D0 (en) * 1989-06-08 1989-07-26 Metal Box Plc Laminates of metal and polyester film
GB2234704B (en) * 1989-07-28 1993-04-14 Toyo Kohan Co Ltd Method for producing steel sheet laminated with a polyester resin film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339483A (en) * 1979-07-04 1982-07-13 Toyo Seikan Kaisha Limited Welded can with an organic, metallic, organic layer adjacent the weld
US4517255A (en) * 1982-07-15 1985-05-14 Toyo Kohan Co., Ltd. Method for production of metal sheet covered with polyester resin film
FR2530529A1 (en) * 1982-07-26 1984-01-27 Toyo Kohan Co Ltd Process for manufacturing a metal sheet covered with a polyester-resin film.
US4614691A (en) * 1984-10-01 1986-09-30 Toyo Kohan Co., Ltd. Method for production of metal sheet covered with polyester resin film
US4804566A (en) * 1986-06-25 1989-02-14 General Electric Company Multilayer polyester structures and containers thereof
JPH01192546A (en) * 1988-01-28 1989-08-02 Nippon Steel Corp Laminated steel plate having two-layer film structure and preparation thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 8937, Derwent World Patents Index; AN 89-266608 *

Also Published As

Publication number Publication date Type
FR2703298B1 (en) 1995-06-30 grant
DE4311481A1 (en) 1994-10-13 application
DE4311481C2 (en) 1995-12-07 grant
GB2276347A (en) 1994-09-28 application
CA2092939A1 (en) 1994-10-01 application
FR2703298A1 (en) 1994-10-07 application
GB2276347B (en) 1997-01-29 grant
GB9306313D0 (en) 1993-05-19 grant

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4735835A (en) Seam covered welded can
US4362775A (en) Polyester film-heat-bonded metal sheet and container made thereof
US5059460A (en) Laminated metal sheet
US5424121A (en) Biaxially oriented polyester film
US5149389A (en) Laminated metal sheet
EP0312304A1 (en) Laminated metal sheet
US5238517A (en) Production of laminated materials
EP0576682A1 (en) Polyester film for metal sheet lamination and use thereof
EP0312309A1 (en) Process for producing laminated materials
US6905774B2 (en) Biaxially-oriented polyester film for fabrication and method of producing the same
US5725944A (en) Polyesters for metal lamination
JP2001246695A (en) Resin-coated seamless can
EP0402004A1 (en) Laminates of metal and polyester film
JPH07145252A (en) Covering transparent film for sticking to cover of metal can
US5585177A (en) Metal sheet laminated with triple layered thermoplastic resin and a method for production thereof
JPH10100315A (en) Laminate and container using the same
DE3934904A1 (en) Steel sheet laminated with resin film
EP1288261A1 (en) Polyester film for metal sheet laminating, metal sheet laminated with this film, and metal vessel formed from this metal sheet
US20050100749A1 (en) Metal sheet coated with thermoplastic resin and can obtained therefrom
GB2238507A (en) Copolyester resin film laminated metal sheet
JP2004168365A (en) Metal sheet for container and method for manufacturing the same
EP0664209A1 (en) Metal sheet laminated with resin films
JP4159154B2 (en) Polyester film for packaging
US6127473A (en) Polyester film
EP0882758A1 (en) Polyester film for metal sheet laminating

Legal Events

Date Code Title Description
A1C A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed