NL7906471A

NL7906471A - Koppelingsmiddelen voor thermohardende samenstellingen.

Info

Publication number: NL7906471A
Application number: NL7906471A
Authority: NL
Original assignee: Nl Industries Inc
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-28
Publication date: 1980-03-04
Also published as: IT1193494B; FR2434842B1; CA1143082A; SE7907149L; GB2029421B; AU5024879A; GB2029421A; JPS5531898A; DE2934770A1; US4210572A; BE878453A; FR2434842A1; AU522686B2; IT7925341A0

Description

- 1 - N.O. 28.132 NL Industries, Inc. te NEW YOBK, N.Y., Ver.St,t.Amerika Koppelingsmiddelen voor thermohardende samenstellingen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op oppervlak-actieve koppelingsmiddelen voor de behandeling van vulstoffen, die in thermohardende harsen worden toegepast· Dergelijke koppelingsmiddelen dienen voor het verminderen van de viskositeit van van vulstof voorziene voorpolymeerpasta*s voor het verbeteren van de 5 dispersie van de vulstof en voor het bevorderen van de wisselwerking tussen de vulstof en het voorpolymeer voor het handhaven en/of verbeteren van de eigenschappen van de uiteindelijke geharde harsen.

Het het oog op de recente tekorten aan aardolietoevoeren, 10 die noodzakelijk zijn voor de vervaardiging van thermohardende harsen zoals polyesters, epoxyharsen, polyurethanen, fenolharsen en melaminen en de verwachting dat dergelijke tekorten blijvend zullen zijn, is de noodzaak gerezen grotere volumina goedkope vul-stofprodukten in dergelijke polymeren op te nemen. De vulstoffen 15 dienen als versnijdingsmiddelen en in bepaalde gevallen als versterkende hulpstoffen voor het verbeteren van de mechanische eigenschappen van de polymeren, waarin zij zijn opgenomen·

Koppelingsmiddelen of kleving bevorderende middelen worden veelal gebruikt in gevulde thermohardende samenstellingen om bij 20 te dragen in de opname van vulstof in het polymeer en voor het vormen van een kleefbinding ertussen. Dergelijke koppelingsmiddelen worden meer essentieel naarmate grotere hoeveelheden vulstof in de harsen worden opgenomen· De problemen van het gebruik van vulstoffen bij thermohardende toepassingen en de noodzaak van ge- 25 schikte koppelingsmiddelen om bij te dragen in een dergelijk gebruik resulteren uit het complexe probleem van vermindering van viskositeiten in het hars-vulstofmengsel tot binnen verwerkbare “grenzen en tegelijkertijd het waarborgen dat de fysische eigen- 79 0 647 1 30 -I- € Λ 2 s schappen van de gevormde delen niet nadelig worden beïnvloed en in feite worden verbeterd, in het bijzonder in het geval, waarbij grote hoeveelheden vulstof betrokken zijn.

De eerste nadruk in de literatuur over koppelingsmiddelen voor vulstoffen, gebruikt bij de bereiding van thermohardende 5 harssamenstellingen is geweest op materialen op basis van silaan en titanaat· Voorbeelden van silanen die zijn toegepast als koppelingsmiddelen zijn produkten, die functionele epoxy-, amine-, mercaptan-, 3-chloorpropyl-, kationogene styryl-, fenyl- en metha-crylaatgroepen bevatten. De organische titanaten, die gebruikt 10 zijn als koppelingsmiddelen zijn tristearyltitanaat en titanium-methacrylaat-derivaten daarvan. Echter is van de bekende silanen en titanaten gebleken, dat zij minimaal werkzaam zijn bij het verminderen van de viskositeit in de vulstof-voorpolymeer-pasta's en in sommige gevallen de oppervlak-actieve eigenschappen verminderen. 15 Een nieuwe klasse gevulde, thermohardende harssamenstellingen onder toepassing van een oppervlak-actief koppelingsmiddel is nu gevonden, die de bekende systemen overtreft, doordat zij de maximale opvoering van de voordelen van speciale eigenschappen van bepaalde vulstoffen mogelijk maakt, bijvoorbeeld aluminiumtrihy- 20 draat (ATH), het tot een minimum terugbrengen van de viskositeit mogelijk maakt zelfs bij de grote vullingen, die wenselijkerwijze worden toegepast als een middel voor het verlagen van de kosten en het optimaal maken van de fysische eigenschappen in de gevormde kunststof zelf mogelijk maakt. Dergelijke preparaten bevatten een 25 thermohardende hars, die een anorganische minerale vulstof bevat en volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding een koppelingsmiddel, dat gekozen wordt uit de groep bestaande uit vetzuuresters met één, twee en drie lange ketens van een- en veelwaardige alcoholen met 1 tot k koolstofatomen. Bij voorkeur zullen 30 koppelingsmiddelen bereid uit deze klasse verbindingen gekozen worden uit de groep bestaande uit de mono-, di- en tri-esters van hydroxy vet zuren of acetylderivaten daarvan, zoals in hért bijzonder de mono-, di- of tri-esters van acetylricinolzuur, acetyl-stearinezuur, ricinolzuur en hydroxysteariaezuur. Tot specifieke 35 voorbeelden van dergelijke verbindingen behoren ricinusolie, ge- 7906471 r * 3 hydrogeneerde ricinusolie, methylpalmitaat, methyloleaat, methy1-acetylricinoleaat en methylricinoleaat.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvatten de koppelingsmiddelen verbindingen gekozen uit de groep bestaande uit polyoxyalkyleenglycolen en monoalkylethers van 5 polyoxyalkyleenglycolen« Meer in het bijzonder kunnen dergelijke koppelingsmiddelen een polyoxyethyleenglycol omvatten met ongeveer 8 tot 300 ethyleenoxide (EO) eenheden en bij voorkeur ongeveer 10 tot 35 SO eenheden, velke EO-eenheden de algemene formule -(CH2-CH2-0)n- 10 bezitten, waarin n ongeveer 8 tot 300 en bij voorkeur ongeveer 10 tot 35 bedraagt. Bovendien kunnen dergelijke koppelingsmiddelen een polyoxypropyleenglycol omvatten met ongeveer 10 tot 60 pro-pyleenoxide (PO) eenheden, welke propyleenoxide-eenheden de algemene formule 15 _ Γ ch3 -CH--CH--0 3 2 _ m bezitten, waarin m ongeveer 10 tot 60 bedraagt. Voorts kunnen dergelijke koppelingsmiddelen een blokcopolymeer omvatten van een polyoxyethyleenglycol met ongeveer 2 tot 300 EO-eenheden en een polyoxypropyleenglycol met ongeveer 10 tot 60 propyleenoxide-een- 20 heden, welke verbindingen worden voorgesteld door de algemene formule HO (EO) -(PO) -(EO) OH n m n waarin n ongeveer 1 tot 150 en m ongeveer 10 tot 60 bedragen.

In het geval dat het koppelingsmiddel een monoalkylether 25 van een polyoxyalkyleenglycol omvat behoren tot specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen Tergitol 15-S-9 en Tergitol 15-S-40, bereid door Union Carbide, die lineaire alcoholen met 11 tot 15 koolstofatomen zijn respectievelijk geethoxyleerd met ongeveer 9 en ongeveer 40 mol epoxyethaan* In het geval dat de koppe- 30 lingsmiddelen van de onderhavige uitvinding een polyoxyethyleenglycol omvatten, zijn specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen Plurocol E400, Plurocol EéOO en Plurocol E1500, die alle bereid worden door Wyandotte Chemicals Corp. en bestaan uit poly- 7906471 * -* 4 ethyleenoxide met respectievelijk een gemiddelde van 9» 13 en 34 ethyleenoxide-eenheden· Een voorbeeld van een koppelingsmiddel, dat een polyoxypropyleenglycol omvat volgens de onderhavige uitvinding betreft Pluronic 31BL bereid door Wyandotte Chemicals Corp., dat bestaat uit polypropyleenoxide met een gemiddelde van 53 propyleen- 5 oxide-eenheden erin· Tenslotte zijn voorbeelden van blokcopolyme-ren van een polyoxyethyleenglycol en een polyoxypropyleenglycol volgens de onderhavige uitvinding Pluronic F108 en Pluronic L31, welke verbindingen worden voorgesteld door de algemene formule HO(EO) -(PO) -(EO) OH 10 n m n waarbij in het geval van Pluronic F108 n gemiddelde 140 en m gemiddeld 56 voorstellen en in het geval van Pluronic L31 n gemiddeld 1,14 en m gemiddeld 16 voorstellen.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding omvatten de koppelingsmiddelen polyoxyethyleen-derivaten 15 van verbindingen gekozen uit de groep bestaande uit mono-, di- en tri-hydroxyvetzuuresters van een- of veelwaardige alcoholen met 1 tot 4 koolstofatomen· Meer in het bijzonder omvatten dergelijke koppelingsmiddelen polyoxyethyleenderivaten van mono-, di- of tri-esters van ricinolzuur of hydroxystearinezuur en omvatten een ge- 20 middelde van ongeveer 1 tot 100 ethyleenoxide-eenheden en bij voorkeur ongeveer 30 tot 75 ethyleenoxide-eenheden per hydroxyl-groep. Tot specifieke voorbeelden van dergelijke verbindingen behoren tri-esters van ricinolzuur met een gemiddelde van 1,7» 14,6 of 31 ethyleenoxide-eenheden per keten. Dergelijke verbindingen 25 zijn verkrijgbaar bij NL Industries, Ine. onder de handelsnamen Surfactol 318, Surfactol 365 en Surfactol 380. Nog een ander specifiek voorbeeld van dergelijke verbindingen omvat de tri-ester van hydroxy-stearinezuur, dié een gemiddelde van 71 ethyleenoxide-eenheden per hydroxylgroep bevat. Een dergelijke verbinding is 30 eveneens verkrijgbaar bij NL Industries, Ine. onder de handelsnaam Surfactol 590·

De koppelingsmiddelen van de onderhavige uitvinding kunnen toegepast worden met een verscheidenheid van anorganische minerale vulstoffen, zoals siliciumdioxiden, metaalsilicaten, metaaloxiden, 35 gehydrateerde aluminiumoxiden, antimoontrioxide, calciumcarbonaat 7906471 5 en combinaties daarvan· Bovendien kunnen de thermohardende harsen, waaruit polymeer-vulstofsystemen onder toepassing van de koppe-lingsraiddelen van de onderhavige uitvinding worden bereid, polyesters, epoxyharsen, polyurethanen, fenolharsen en melamineharsen omvatten· Gewoonlijk zal het koppelingsmiddel aanwezig zijn in een 5 hoeveelheid van ongeveer 0,2 tot 3 gew.# vulstof en bij voorkeur ongeveer 1 gew·# vulstof en kan in het hars-vulstofmengsel worden opgenomen volgens technieken, die algemeen bekend zijn· Bijvoorbeeld kan het koppelingsmiddel bekleed worden op de vulstof voorafgaande aan de opname van de vulstof in de hars, of kan worden 10 toegepast door eenvoudige toevoeging van het koppelingsmiddel di-rekt aan de thermohardende hars gevojgl door dispergeren van de vulstof daarin·

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding worden de koppelingspreparaten van de onderhavige uit- 15 vinding toegepast voor de bereiding van hars-vulstofmengsels van polyester, dat aluminiumtrihydraat (ATH) vulstof bevat· ATH is bekend als een goedkope vlamvertragende vulstof, aangezien het een endotherme afgifte van waterdamp ondergaat bij 230 tot 300°C, die een vlam zal afschrikken en rook zal verminderen· Het vlamvetra- 20 gende effekt neemt bij grote hoeveelheden toe en het is in de techniek gebleken dat bij 200 dln per 100 dln gevormde onderdelen len aan de elektrische en vlamhormen op kleine schaal zul voldoen van Underwriter’s Laboratory· Polyester-pasta’s, die tot dit niveau zijn gevuld hebben echter zodanig grote viskositeiten, dat zij 25

niet verwerkt kunnen worden op een SMC inrichting* In dit opzicht echter zijn hoge vulstofhoeveelheden bijzonder wenselijk, aangezien zij resulteren in aanzienlijke kostenverminderingen· Bijvoorbeeld is ATH bij 200 dln per 100 dln bovendien gunstig, aangezien de geharde polyester vlamvertragend blijft zonder het gewoonlijk JO

dure antimoonoxide eé^gehalogeneerde polyestertoevoeging te vereisen* Zoals zal blijken uit de gedetailleerde voorbeelden hierna hebben de vulstof-oppervlak-actieve koppelingscombinaties van de onderhavige uitvinding geresulteerd in een verlaging van 50 % of meer in de pasta-viskositeit, zodat zowel de verwerkbaarheid als 35 de vlamvetraging bereikt kunnen worden· Dit verbetert aanzienlijk 7906471 '6 * -% de verwerking van de pasta op een SHC machine en verbetert materiaal de bevochtiging en de dispersie van de versterkende glasvezel door de pasta·

Derhalve kunnen de gevormde voortbrengsels gevormd uit de vulstof en met glas gevulde pasta·s bereid volgens de onderhavige 5 uitvinding gebruikt worden bij de automobiel-fabricage voor motorkappen) rompbekledingen, panelen en dergelijke, alsmede bij boten, huizen voor apparatuur en onderdelen en in huizen en onderdelen voor elektrische apparatuur en elektronische instrumenten· Tot andere toepassingen op het industriële gebied behoren tanks, lei- 10 dingen, stempels , vormen en andere fabrieksapparatuur· Voorts zijn, terwijl de koppelingsmiddelen van de onderhavige uitvinding bijzonder doelmatig zijn voor sterk gevulde systemen, de viskosi-teitsverminderende en koppelingseigenschappen eveneens gunstig in polyester-formuleringen, waarin gewoonlijk lagere vulstofhoeveel- 15 heden worden gebruikt· Tot voorbeelden van dergelijke formuleringen behoren sproei-laminaattoepassingen, vezelglasdoek-laminaten en vezelglas-polyester-rompsoldeersels* Bij dergelijke toepassingen kunnen vergrote hoeveelheden vulstof worden toegepast zonder nadelige beïnvloeding van de rheologie en stromingseigenschappen 20 van het gevulde voorpolymeer·

De volgende voorbeelden worden gegeven ter toelichting van de onderhavige uitvoering, maar beperken deze niet· Alle gegeven percentages zijn betrokken op gewicht tenzij anders vermeld. Voorbeelden I tot XXV 25

Een waardering van oppervlak actief beklede vulstoffen opgenomen in polyesterharssamenstellingen Volgens de onderhavige uitvinding en een vergelijking met bekende koppelingsmiddelen werd uitgevoerd onder toepassing van een vloeipuntsonderzoekmethode volgens Daniel zoals beschreven in F.K· Daniel, National Paint 50

Varnish & Lacquer Association, Scientific Circulars, 744 en 745, oktober, 1950. De methode identificeert twee eindpunten: ’’vocht-uitsluiting», dat wil zeggen wanneer de vulstofdeeltjes samenklonteren onder vorming van een homogene massa en "vloeipunt", dat wil zeggen wanneer de vulstofdeeltjes een voldoende smering bezit- 35 ten om van de punt van een spatel af te stromen, waarbij de laat- 7906471 m φ 7 ste druppel breekt als een draadmateriaal, die terugschiet· De proef geeft een bepaling van de homogeniteit van de bekleding alsmede van het gemak van smering van de deeltjes· De proef correleert goed met de viskositeit van de harspasta’s, dat wil zeggen monsters met lage vloeipunten geven gewoonlijk pasta’s met een la- 5 ge viskositeit· De proef wordt uitgevoerd door titreren van een hoeveelheid van 5,0 g van de vulstof in een Peiri-schaal met een van , ..

25-procents concentratie hars (ffatco’s GH1303*f·) opgelost m sty-reenmonomeer· De oplossing wordt in de vulstof verwerkt onder toepassing van een spatel en het volume van de oplossing, dat gebruikt 10 wordt om elk eindpunt te bereiken wordt direkt van de buret afgelezen·

De volgende volledige polyesterformulering werd gebruikt bij de bereiding van de psta’s voorafgaande aan de toevoeging van vezelglas: 15

Component Identificatie van dln per __________ de fabrikant_ 100 dln met isoftalaat gemodifi- Hatco's 01*1303*1· 60 ceerde polyesterhars toevoegsel met laag pro- Union Carbide's 30

fiel Bakelite LP^OA

styreen -- 10 zinkstearaat Penick's Zn stearaat PM k vulstof (al of niet Alcoa’s 331 ATff of 140, 175, 200 behandeld) Campbell's Camel-Wite

Aluminiumoxide-trihydraat (ΑΤΞ) vulstofoppervlakken werden bekleed met 1 % van het koppelingsmiddel, dat wordt onderzocht (betrokken op vulstofgewicht) onder toepassing van een menginrich-ting met dubbel omhulsel· De niet-beklede vulstof werd in de meng-conus gebracht ea 1 ^ van een koppelingsmiddel (bereid als een 20 8 - 10-procents oplossing in oplosmiddel) werd toegevoegd via de vloeistof-dispersie-staaf gedurende een periode van 5 tot 15 minuten· Na deze aanvankelijke aanbrenging werd de draaiing van de dispersie (breker) staaf onderbroken en werd de conus onafhankelijk gedurende een tijdsperiode van 1 uur geroteerd om een gelijk- 25 matige dispersie van het koppelingsmiddel te bevorderen· Hierna werd de beklede vulstof uit de conus verwijderd en in schotels gedroogd in een oven met trek van lucht van 75°C gedurende 16 uren 7906471 δ om het oplosmiddel te verwijderen.· Na het drogen werden de zachte agglomeraten gebroken door voorzichtige afschuifwerking·

De polyester-vulstofcombinatie werd vervolgens bereid door de hars en het toevoegsel met gering profiel te dispergeren in een dispergeerinrichting volgens Cowles bij lage afschuiving 5 (20 volt) gedurende 0,5 tot 1,0 minuut· De styreen werd vervolgens toegevoegd terwijl het mengen voortging en na nogeens 0,5 tot 1,0 minuut werd het zinkstearaat eveneens toegevoegd· Na nogeens 0,5 tot 1,0 minuut werd de vulstof in gedeelten toegevoegd; elk gedeelte kreeg voldoende tijd om volledig vocht uit te sluiten voor toe- 10 voeging van het volgende gedeelte· Indien noodzakelijk werd de spanning vergroot in intervallen van 5 % (tot een maximum van 4-5 volt) om een betere dispergering in het toenemend viskeuze milieu mogelijk te maken· Nadat alle vulstof was toegevoegd werd de afschuiving gedurende nogeens 5 minuten voortgezet om een volledi- 15 ge homogeniteit te waarborgen* Gedurende deze tijd werd de pasta-temperatuur beneden 50°C gehouden·

Zoals hiervoor vermeld zal het in plaats van bekleding van de vulstof met het koppelingsmiddel mogelijk zijn dat het koppe-lingsmiddel vooraf aan het polyestermengsel wordt toegevoegd door 20 1 tot 3 % (betrokken op het vulstofgewicht) van het koppelingsmiddel op te lossen in het styreen-bestanddeel van de polyester-formulering en tegelijkertijd te dispergeren met de styreen vooaf-gaande aan de opname van de vulstof·

In tabel A hierna zijn de vochtuitsluiting en vloeipunten 25 voor de verschillende onderzochte verbindingen zoals hiervoor beschreven vermeld. De geuren waarden zijn in milliliter van een , 25 % polyester-75 % styreen oplossing vereist door een monster van 5 g beklede vulstof om de twee eindpunten te bereiken· Elk monster werd ten minste driemaal onderzocht voor het verkrijgen jran de ge- 30 met middelde afwijking· Zoals in tabel A aangegeven gaf de ATH niet beklede controle-proefjwaarden van 1,58 - 0,4 en 2,4-5 - 0,08 voor vochtuitsluiting en vloeipunten· Het bovenste vloeipuntsgetal is meer indicatief voor de oppervlak-actieve en koppelingseigenschap- pen en de materialen zijn numeriek gewaardeerd volgens de volgende 35 schaal van waarden voor het vloeipunt: 7906471 * 9 9

Waardering Vloeipunt 1. Grootste doelmatigheid <2,00 2. Beter dan controle-proef 2,00 - 2,20 3# Enigszins beter. 2,20 - 2,35 4. Gelijk aan controle-proef 2,35 - 2,53 5 5. Slechter dan controle-proef >2,55

De eerste conclusies, die kunnen worden afgeleid uit de gegevens in tabel A zijn als volgt: 1. De bekende silanen en titanaten (voorbeelden II - VI) waren minimaal doelmatig voor het verminderen van de viskositeit 10 en in sommige gevallen gingen de oppervlak-actieve eigenschappen achteruit# 2. De vetzuuresters met lange keten van een- en veelwaar dige alcoholen met 1 tot 4 koolstofatomen volgens de onderhavige uitvinding (voorbeelden VTI - XIV) vertoonden enige verbetering 15 in het geval van methylricinoleaat en ricinolzuur en een nog grotere verbetering in de gevallen van gehydrogeneerde ricinusolie en methylpalmitaat met een geringe verbetering voor methylacetyl-ricinoleaat en methyloleaat# 3# De polyoxyalkyleenglycolen en monoalkylethers ervan, 20 alsmede de polyoxyethyleen-polyoxypropyleen-copolymeren (voorbeelden XIV - XXI) lieten een aanzienlijke verbetering zien* Voor poly-oxyethyleenverbindingen was het molecuulgewichtstraject van 400 tot 1500 het beste (dat wil zeggen verbindingen met 10 tot 35 E0-eenheden)· Met veel langere ketens (Pluronic F108; molecuulgewicht 25 14.000; EO & PO = 300) viel de waardering van 2 tot 3· 4# Aanzienlijke verbeteringen werden eveneens waargenomen met de polyoxyethyleenderivaten van de vetzuuresters van een- en veelwaardige alcoholen met 1 tot 4 koolstofatomen (voorbeelden XXII - XXV)· In het bijzonder gingen verbindingen met oorspronke- 30 lijk een waardering van 2-4 omhoog tot 1 wanneer ethyleenoxide-ketens gesubstitueerd worden voor de hydroxylgroep aan het kool-stofatoom met nummer 12# De ketenlengte is echter belangrijk en de grootste doelmatigheden werden waargenomen, wanneer meer dan 65 % ethyleenoxide werd ingevoerd. De beste resultaten werden verkregen 35 bij EO van 80 - 90 De gemiddelde EO ketenlengte per hydroxyl- 7906471 w ♦.

10

groep die de voorkeur verdient varieert dus van ongeveer 30 tot 75. Voorbeelden XXVI - XL

Tabel B laat de resultaten zien van andere proeven die zijn uitgevoerd om de doelmatigheid te bepalen van verschillende koppelingsmiddelen volgens de onderhavige uitvinding toegepast in 5 verband met CaCO^ vulstoffen. De gevolgde experimentele proeven waren in alle opzichten identiek aan die hiervoor zijn beschreven met betrekking tot de voorbeelden I tot XXV, waarbij het enige verschil de substitutie van vulstof was.

Hoewel de vloeipuntswaarden in een ander traject 10 zijn dan de waarden verkregen onder toepassing van een ATH vulstof, zijn de conclusies in principe dezelfde met betrekking tot het nuttige gebruik van de hiervoor beschreven verbindingen als koppelingsmiddelen in thermohardende harspreparaten en in het bijzonder de gunstige effecten van polyoxyalkyleenverbindingen en 15 polyoxyethyleen-derivaten van vetzuuresters met lange keten.

Voorbeelden XLI - XIIV

Extra proeven werden uitgevoerd voor het bepalen van de pasta-viskositeit van SMC polyester-formuleringen zoals hiervoor beschreven onder toepassing van zowel ATH als calciumcarbonaat- 20 vulstoffen met en zonder een 1-procents bekleding van een koppe-lingsmiddel bestaande uit Surfactol 590. De bereide monsters werden 1 uur in een waterbad met een constante temperatuur van 28°C in evenwicht gebracht. Dit interval maakt het eveneens mogelijk een kleine hoeveelheid meegesleepte lucht uit de pasta te doen 25 ontsnappen. Wanneer het evenwicht eenmaal is ingesteld werd de viskositeit van de pasta gemeten onder toepassing van een Brookfield HBT voorzien van een as no. 6 en roterend bij 20 omwen-telingen/minuut. De resultaten bij de verschillende niveaus van onderzochte vulstof zijn in tabel C vermeld met het overeenkomst!- 30 ge percentage vermindering in viskositeit toegelicht in tabel D.

Zoals gemakkelijk kan worden gezien uit de gegevens in de tabellen C en D worden aanzienlijke viskositeitsverminderingen bereikt bij toepassing van een bekleding van Surfactol 590 ten opzichte van soortgelijke verbindingen, waarbij geen koppelingsmiddel is ge- 35 bruikt. In feite worden bij hogere belastingsniveaus meer aanzien- 7906471 11 en lijke vermindering in viskositeit aangetroffen.

Voorbeelden XLV - XL7II

Teneinde de fysische eigenschappen te bepalen van gevormde voortbrengsels onder toepassing van vulstoffen behandeld met op- pervlak-actieve koppelingsmiddelen volgens de onderhavige uitvin- 5 ending en voor het vergelijken van met soortgelijke produkten onder toepassing van bekende silanen (Dow Chemical Carbide Silane DSC-20), onmiddellijk na bereiding van de pasta, werden 1 dl per 100 dln magnesiumhydroxide en 1 dl per 100 dln katalysator daaraan toegevoegd en werd de pasta gedurende 1 tot 2 minuten aan een 10 afschuifbehandeling onderworpen. De pasta werd vervolgens overgebracht naar een deegmenger, waarin onder toepassing van een deeg-haak 15 gew.# glasvezel van 6 mm (Owens Corning OCF-832) werden toe^oegd. Na volledige vochtuitsluiting werd de versterkte pasta gevormd tot een vel van 2,5 tot 5,0 cm en in polyetheen en alumi- 15 niumfoelie gewikkeld. Het vel werd gedurende ongeveer 3 dagen voorgehard tot een vormbare viscositeit is bereikt en vervolgens worden vormen van 6,25 x 15 x 0,3 cm vervaardigd onder toepassing van een Pasadena pers bij 5200 tot 10.000 kPa, 150°C gedurende 2 tot 3 minuten. De gevefmde monsters worden vervolgens gesneden en on- 20 derzocht op verschillende fysische eigenschappen volgens genormaliseerde ASTM methoden. De verkregen resultaten onder toepassing van monsters van geharde pasta1s, die 200 dln per 100 dln behandelde vulstof bevatten, zijn in tabel E opgenomen· Zoals blijkt uit de gegevens van tabel Ξ vertonen de monsters bereid volgens de 25 onderhavige uitvinding een grotere slagsterkte zowel voor als na koken van het monster gedurende 8 uren, alsmede een aanzienlijk verminderd dalingspercentage in slagsterkte als resultaat van koken ten opzichte van dat verkregen bij een soortgelijk preparaat onder toepassing van een bekend silaan als koppelingsmiddel· Soort- 30 gelijke resultaten werden bereikt bij de buigsterkte (voorbeeld XLVI). In het geval van de buigmodulus was, hoewel een groter percentage val werd waargenomen na het koken, de buigmodulus in het geval van het monster verkregen volgens de onderhavige uitvinding voor het koken groter dan dat van bekende monsters en na koken 35 hetzelfde als het bekende monster (voorbeeld XLVII).

7906471 12

Voorbeelden XLVIII - LI

Proeven werden uitgevoerd voor bet bepalen van de doelmatigheid van de koppelingsmiddelen van de onderhavige uitvinding bij de bereiding van thermohardende laminaatharsen· De doelmatigheid van de koppelingsmiddelen werd bepaald door het meten van 5 de viskositeitsvermindering van de harspasta-samenstellingen. In alle gevallen was de samenstelling van het gevulde laminerings-systeem 300 gew.dln polyester lamineringshars (Synrez 35*3 bereid door Synrex Chemical Corp.), 400 gew.dln aluminiumtrihydraat (ATH) vulstof en 21 gew.dln koppelingsmiddel. De hars en ATH werden 10 5 minuten gemengd en het koppelingsmiddel werd vervolgens toegevoegd. Er werd nogeens 5 minuten gemengd voordat de viskositeit van de samenstelling werd gemeten. Viskositeiten werden gemeten met een Brookfiled viscosimeter bij 23°C onder toepassing van een as no. 3 bij 2 en 20 omwentelingen/minuut. De viskositeiten wer- 15 den eveneens verkregen voor een controle-mengsel, dat alleen hars en ATH zonder het koppelingsmiddel bevatte. De resultaten van dergelijke proeven, die de viskositeiten van de onderzochte monsters in centipoise aangeven, zijn in tabel E opgenomen.

Een vergelijking van de viskositeiten volgens tabel E 20 laat zien, dat het gebruik van koppelingsmiddelen de viskositeit verbetert van 23*6 tot 33*5 % ten opzichte van de controle-proef bij 2 omwentelingen/minuut en 23,0 tot 38,8 # ten opzichte van de controle-proef bij 20 omwentelingen/minuut.

7906471 13

Tabel A

ATH behandelingen.

Voor- Onderzochte verbin- Vochtuit- Vloei- Doelmatig- beeld dingen sluiting punt heidswaar- _ ___________________ _ __ dering I Control Alcoa 331 1,58 ± 0,4 2,45 - 0,08 4 II Dow Z6076 - (chloor- 2,01 ± 0,5 5,22 ±0,1 5 propyl) III Dow Z6032 - (kationo- 1,95 ± 0,11 2,98 ± 0,15 5 geen styryl) IV Dow Z6030 - (metha- 1,52 ± 0,12 2,58 ±0,10 5 cryloxypropyl) V Union Carbide DSC-2Q 1,32 ±0,02 2,22 ±0,04 3 VI Dow A188 - (vinyltri- 1,46 ± 0,07 2,43 ± 0,09 4 acetoxysilaan) VII ricinusolie 1,46 ± 0,05 2,21 ± 0,07 3 VIII ricinus-was (gehydroge- 1,43 - 0,03 2,09 ± 0,01 2 neerde ricinusolie) IX ricinolzuur 1,39 ± 0,02 2,24 ± 0,07 3 X Flexricin P-1 (methyl 1,38 ±0,04 2,25 ±0,05 3 ricinolmat) XI Flexricin P-4 (methyl- 1,38 ±0,10 2,42 ±0,05 4 acetylricinoleaat) XII methyloleaat 1,35-0,02 2,40±0,02 4 XIII methylpalmitaat 1,31 ± 0,04 2,17 ± 0,06 2 XIV Tergitol 15-S-9 1,42 ± 0,06 2,26 ± 0,05 3 XV Tergitol 15-S-40 1,38 ± 0,04 2,27 - 0,05 3 XVI Pluronic F108 1,37 ± 0,09 2,26 ± 0,06 3 XVII Pluronic 31HL 1,33 - 0,02 2,24 ± 0,02 3 XVIII Pluronic L31 1,26 ± 0,04 2,07 ± 0,04 2 XIX Plurocol E400 1,27 - 0,03 2,02 ± 0,04 2 XX Plurocol E6OO 1,39 ± 0,03 2,14 ± 0,02 2 XXI Plurocol E1500 1,40 ± 0,05 2,08 ± 0,04 2 XXII Surfactol 318 1,35 ± 0,5 2,27 ± 0,08 3 XXIII Surfactol 365 1,41 ± 0,03 2,27 ± 0,08 3 XXIV Surfactol 380 1,22 ± 0,01 1,89 ± 0,02 1 XXV Surfactol 590 1,20 ± 0,01 1,97 - 0,03 1 7906471 14

Tabel B

CaCO^ behandelingen

Voor- CaCCL· Onderzochte Vochtuit- Vloeipunt beeld ___ verbinding sluiting _ XXVI Camel-Wite geen 1,29 - 0,04 1,87 ί 0,02 (Campbell) XXVII Surfactol 580 1,20 ί 0,07 1,79 ί 0,01 XXVIII Surfactol 590 1,24 ί 0,01 1,82 ί 0,01 XXIX Hi-Pfil 300 geen 1,22 ί-0,03 1,87 ί 0,01 (Chas. Pfizer) * XXX F-1 1,15 * 0,03 1,80 ί 0,05 ΧΧχι p4 1,18 ί 0,02 1,83 ί 0,03 XXXII Pluronic F108 1,14 ί 0,03 1,76 ί 0,05 XXXIII Surfactol 3δθ 1,14 i 0,06 1,77 - 0,01 XXXIV Surfactol 590 1,04 - 0,07 1,68 ± 0,02 XXXV Snowflake geen 1,23 - 0,03 1,91 ί 0,01 (Thomson- XXXVI Whitaker) P-1 1,09 ί 0,01 1,72-0,04 XXXVII Ρ4 1,12 ± 0,01 1,81 ί ο,’οι XXXVIII Pluronic F108 1,09 - 0,01 1,75 - 0,04 XXXIX Surfactol 380 1,03 - 0,02 1,57 ί 0,06 XL Surfactol 590 1,06 ί 0,05 1,69 - 0,09

Tabel C

Viskositeitsuroeven van SMC polyester formulering

Voor- Vulstof Behandeling Viskositeit beeld 140 dln 175 dln200 dln per per per _ _ _ 100 dln 100 dln 100 dln XLI ATH-Alcoa 331 geen 29,000 74,000 150-180.000 XLII ATH-Alcoa 331 Surfactol 590 22,000 55.ΟΟΟ 118,000 25 %* 35 %* ca. 30* XLIII CaCO^-Camel Wite geen 22.000 38.400 70.800 XLIV CaCO,-Camel Wite Surfactol 590 18.000 29.600 43.200 18 %* 23 %* 39*%* * % vermindering in viskositeit** ** Δ viskositeit viskositeit van controle-proef.

7906471 15 ω ö Ο ·Η (Vi ι-ί Ο © ΙΑ 1Λ εθ Ό (V ΙΑ Ο ο Ö © Η ö

•Η ® VO

ö3 44 ϋ ° Ο (Α ©- vr- Φ 44 ΙΑ

Ό KV · W

•Η Λ <£

43 -4- VO

k CO

0$ ο Ö

ΟΙ _ VO

•η ® ο ο Ö 60 D- Ο ϊ- ο +> « ΙΑ

+IÜ 4 · X

® ο νο

•η ο ε^- (\J

«Λ

U

« +>

IQ

Φ > ¥ ο ·Η Ο -4--3- ^ *4 -4- (Μ Ον

I >0 Γ” - ΙΑ CM

60 Κ S3 Ïfc

EH © !> Η Ö VO

<3 © Ο ® <- Ο

Ο Μ 4J Ü ΙΑ V

ω ö ο ο σν in

43 > I Λ) °

ο ® (\J V

Β 60 A- VO

•Η +» · CV1 Η Ώ -Ρ 44 ΙΑ * >» © Ο ν- ίΛ ft -Η Ο σν -£2— ι Η ® ® «Η Ο -Ρ 3 © ι > »β 44 aS Η Ο 60 ο h Qj 3 h © Φ « © jd ·0 ft Η -P Μ -Ρ Ο © 44 © ε S «Η Ρ © 60 60 Εη 3 © 3 ·Η ·Η C0 © -Ρ Φ 3 3 < 44 Ο 60 ,Ο 43 I -Ö Η 3 Η Η Μ Ο © > > > Ο Φ 1-3

>42 X X X

7906471 τ 16

Tabel Ε

Viskositeitsproeven op sproei-laminaat-preparaten

Voor- Onderzochte verbindingen Viskositeit kee·^ cP bij 2 opm cP bij 20 opm XLVIII controle 10.600 3·δ95 XLIX methylacetylricinoleaat 8.100 2.385 L methylricinoleaat 7.050 2.^00 LI Surfactol 590 7*700 3.000 7906471

Claims

1· Preparaat gekenmerkt door de aanwezigheid van een thermohardende hars, een deeltjesvormige, anorganische, minerale vulstof en een koppelingsmiddel, welk koppelings-middel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,2 tot 3 gew.& 5 van de vulstof en gekozen is uit vetzuuresters met een, twee of drie lange ketens van een- en veelwaardige alcoholen met 1 tot k koolstofatomen·

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vetzuren bestaan uit hydroxyvetzuren of acetyl- 10 derivaten ervan.

3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het k e n m e r k, dat het vetzuur bestaat uit acetylricinolzuur, acetylstearinezuur, ricinolzuur of hydroxystearinezuur.

4·· Preparaat volgens conclusies 1 tot 3, met het 15 kenmerk, dat het koppelingsmiddel methylpalmitaat is.

5. Preparaat volgens conclusies 1 tot met het kenmerk, dat de deeltjesvormige, anorganische, minerale vulstof bestaat uit een siliciumdioxide, een metaalsilicaat, een metaaloxide, een gehydrateerd aluminiumoxide, antimoontrioxide, 20 calciumcarbonaat of combinaties daarvan·

6· Preparaat volgens conclusies 1 tot 5i met het kenmerk, dat de thermohardende hars een polyester, epoxyhars, polyurethan, fenolhars of melaminehars of combinaties daarvan is · 25

7· Preparaat volgens conclusies 1 tot 6, met het k e n m e r k, dat het koppelingsmiddel een polyoxyethyleenglycol is met ongeveer 8 tot 300 ethyleenoxide-eenheden.

8. Preparaat volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel een polyoxypropyleenglycol 30 is met 10 tot 60 propyleenoxide-eenheden.

9· Preparaat volgens conclusies 1 tot 6, met het k e n m e r k, dat het koppelingsmiddel een blokcopolymeer is van een polyoxyethyleenglycol met ongeveer 2 tot 300 ethyleenoxide-eenheden en een polyoxypropyleenglycol met ongeveer 10 tot 60 35 propyleenoxide-eenheden. 79 0 5 47 1 -* 4 >

10· Preparaat volgens conclusie 1, gekenmerkt door de aanwezigheid van een thermohardende hars, een deel-tjesvorraige, anorganische, minerale vulstof en een koppelingsmiddel, welk koppelingsmiddel bestaat uit een polyoxyethyleenderi-vaat van een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit mono-, 5 di- en tri-hydroxyvetzuuresters van een- en veelwaardige alcoholen met 1 tot k koolstofatomen.

11. Preparaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel bestaat uit een tri-ester van ricinolzuur met een gemiddelde van ongeveer 1 tot 100 ethy- 10 leenoxide-eenheden per hydroxylgroep.

12. Preparaat volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het koppelingsmiddel bestaat uit een tri-ester van hydroxy-stearinezuur met een gemiddelde van ongeveer 1 tot 100 ethyleenoxide-eenheden per hydroxylgroep. 15 ******* 7906471