NL1005471C2

NL1005471C2 - Method for the in situ immobilization of heavy metals and / or sulphate in water-containing zones.

Info

Publication number: NL1005471C2
Application number: NL1005471A
Authority: NL
Inventors: Jacob Jacobus Steketee; Pieter Arne Alphenaar
Original assignee: Budel Zink B V; Tauw Milieu Bv
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-18
Also published as: AU6423598A; WO1998047820A1; EP0917521A1

Description

Werkwijze voor de in situ immobilisatie van zware metalen en/of sulfaat in water bevattende zonesMethod for the in situ immobilization of heavy metals and / or sulphate in water-containing zones

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de in sit\ 5 immobilisatie van zware metalen en/of sulfaat in waters omvattende zones door microbiologische bereiding van sulfide met toepassing var. sulfaatreducerende bacteriën, waarbij men een organisch substraat voor de sulfaatreducerende bacteriën in de zone brengt.The invention relates to a method for the in-situ immobilization of heavy metals and / or sulphate in water-containing zones by microbiological preparation of sulphide using var. sulfate-reducing bacteria, whereby an organic substrate for the sulfate-reducing bacteria is introduced into the zone.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse octrooi-10 schrift 5-155-0^2, waarbij chroom in calcium- en chroomhoudende alkalische vaste resten of residuen, die bij het roosten van chroomhoudende ertsen gevormd worden en die ondergronds aanwezig zijn, geïmmobiliseerd wordt. Dit wordt bewerkstelligd door een eerste waterige oplossing te injecteren op een plaats in de grond, die met deze resten 15 verontreinigd is, waarbij de eerste oplossing een pH van 6,5 tot 9,5 bezit. Vervolgens wordt een tweede waterige oplossing, die Cr(VI) en calcium in opgeloste vorm bevat en een hoog zoutgehalte en een pH van 6,5 tot 9.5 bezit, op een andere plaats aan de grond onttrokken, waarbij het debiet waarmee de tweede oplossing wordt onttrokken gelijk is 20 aan het debiet waarmee de eerste oplossing in de grond wordt geïnjecteerd. De tweede oplossing wordt in een volgende stap gedurende een zodanige tijd met sulfaatreducerende bacteriën, die bestand zijn tegen een hoog zoutgehalte, bij aanwezigheid van een sulfaatbron, in contact gebracht, dat in hoofdzaak al het Cr(VI) in onoplosbaar Cr(III) wordt 25 omgezet, waarbij de hoeveelheid van de sulfaatbron zodanig is dat deze ten minste 10 millimol sulfaat per liter aan de tweede oplossing verschaft. Daarna wordt het onoplosbare Cr(III) van de tweede oplossing gescheiden onder vorming van een oplossing die actieve, sulfaatreducerende anaërobe bacteriën bevat. In de laatste stap wordt aan deze 30 laatstgenoemde oplossing zoveel zuur toegevoegd totdat de oplossing een pH bezit van 6,5 tot 9.5 6° wordt deze oplossing voor recirculatie in de grond naar de eerste oplossing toegevoerd wat leidt tot de in situ reductie van Cr(VI) tot onoplosbaar Cr(III), dat in de vaste resten of residuen geïmmobiliseerd wordt. De werkwijze volgens het 35 Amerikaanse octrooischrift 5.155.0^2 heeft echter als nadeel dat deze circulatie van een waterstroom vereist en derhalve procesmatig ongunstig is, omdat het in stand houden van een dergelijke waterstroom een grote pompcapaciteit vereist en derhalve veel energie.Such a method is known from US patent 5-155-0 ^ 2, in which chromium is immobilized in calcium- and chromium-containing alkaline solid residues or residues, which are formed during the roasting of chromium-containing ores and which are present underground. . This is accomplished by injecting a first aqueous solution into a soil site contaminated with these residues, the first solution having a pH of 6.5 to 9.5. Then, a second aqueous solution, containing Cr (VI) and calcium in dissolved form and having a high salt content and a pH of 6.5 to 9.5, is withdrawn from the soil at another location, the flow rate at which the second solution is withdrawn equals 20 to the flow rate at which the first solution is injected into the ground. The second solution is contacted in a subsequent step for a time with sulfate-reducing bacteria resistant to a high salt content, in the presence of a sulfate source, that essentially all of the Cr (VI) becomes insoluble in Cr (III). 25, the amount of the sulfate source being such that it provides at least 10 millimoles of sulfate per liter to the second solution. The insoluble Cr (III) is then separated from the second solution to form a solution containing active sulfate-reducing anaerobic bacteria. In the last step, so much acid is added to this last-mentioned solution until the solution has a pH of 6.5 to 9.5. This solution is recycled to the first solution for recycling in the ground, which leads to the in situ reduction of Cr ( VI) to insoluble Cr (III), which is immobilized in the solid residues or residues. However, the method according to US patent 5,155,0 ^ 2 has the drawback that it requires circulation of a water flow and is therefore unfavorable in terms of process, because the maintenance of such a water flow requires a large pumping capacity and therefore a lot of energy.

1 00547 1 21 00547 1 2

Het Amerikaanse octrooischrift 5-263*795 heeft betrekking op een werkwijze voor in situ zuivering van grondwater en grond die met metalen verontreinigd zijn, waarbij een sulfaat bevattende vloeistof in de verontreinigde zone wordt gebracht. Hierdoor worden sulfaat reduceren-5 de bacteriën tot de productie van sulfide aangezet, waardoor de in grond en in grondwater aanwezige metalen in niet-giftige en stabiele metaalsulfiden worden omgezet.United States Patent 5-263 * 795 relates to a method for in situ purification of groundwater and soil contaminated with metals, wherein a sulphate-containing liquid is introduced into the contaminated zone. As a result, sulfate-reducing bacteria are induced to produce sulfide, whereby the metals present in soil and groundwater are converted into non-toxic and stable metal sulfides.

Het Amerikaanse octrooischrift 5-587-079 heeft betrekking op een biologische werkwijze voor het verwijderen van sulfaat en metaalionen 10 uit oplossingen, waarbij sulfaat reducerende bacteriën worden toegepast. Deze werkwijze omvat het toevoeren van de oplossing aan anaerobe bacteriën die sulfaationen in waterstofsulfide kunnen omzetten, en het toevoeren van gasvormige voedingsstoffen zoals waterstof en een kool-stofoxide, waarbij de metaalionen in metaalsulfiden worden omgezet.US Patent 5-587-079 relates to a biological process for removing sulfate and metal ions from solutions using sulfate reducing bacteria. This method includes supplying the solution to anaerobic bacteria capable of converting sulfate ions into hydrogen sulfide, and supplying gaseous nutrients such as hydrogen and a carbon oxide, whereby the metal ions are converted into metal sulfides.

15 Verder is uit het Amerikaanse octrooischrift ^.519-912 een werk wijze bekend voor het verlagen van de oplosbaarheid van in water oplosbare ionogene selenium- en sulfaatverbindingen en in water oplosbare ionogene verbindingen van zware metalen. Volgens deze werkwijze wordt een waterige oplossing, die de selenium- en sulfaatverbindingen 20 en de verbindingen van de zware metalen bevat en die een pH van ongeveer 6 bezit, in een matrix zoals grond gebracht, waarbij de matrix anaërobe bacteriën bevat. De bacteriën omvatten ten minste die van het genus Clostridium en die welke gekozen zijn uit de genera Desulfo-vibrio en Desuifotomaculum en deze bacteriën zijn in staat om de iono-25 gene seleniumverbindingen in metallisch selenium en het sulfaat in waterstofsulfide om te zetten. Vervolgens wordt de oplossing bij aanwezigheid van voedingsstoffen bij een bepaalde temperatuur door de matrix gevoerd en wordt een waterig effluent verkregen, dat een lager gehalte aan in water oplosbare ionogene selenium- en sulfaatverbindin-30 gen en in water oplosbare ionogene verbindingen van zware metalen bezit dan de oorspronkelijke oplossing. Ook de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.519-912 heeft als nadeel dat, in het bijzonder voor een continu proces, een waterstroom in stand gehouden dient te worden.Furthermore, US Pat. No. 519-912 discloses a method for lowering the solubility of water-soluble ionic selenium and sulfate compounds and water-soluble ionic heavy metal compounds. According to this method, an aqueous solution containing the selenium and sulfate compounds and the heavy metal compounds and having a pH of about 6 is introduced into a matrix such as soil, the matrix containing anaerobic bacteria. The bacteria include at least those of the genus Clostridium and those selected from the genera Desulfo-vibrio and Desulfotomaculum, and these bacteria are capable of converting the iono-gene selenium compounds into metallic selenium and the sulfate into hydrogen sulfide. Then, in the presence of nutrients, the solution is passed through the matrix at a certain temperature and an aqueous effluent is obtained, which has a lower content of water-soluble ionic selenium and sulfate compounds and water-soluble ionic heavy metal compounds than the original solution. The method according to US patent 4,519-912 also has the drawback that, in particular for a continuous process, a water flow must be maintained.

35 In de Europese octrooiaanvrage 0.692.^58 wordt een werkwijze beschreven voor het continu behandelen van vloeibaar of vast afval of modder, dat of die sulfaat en zware metalen bevat. Volgens deze werkwijze wordt in het geval van vast afval eerst een zodanige hoeveelheid 1 00547 1 3 water aan het afval toegevoegd dat een zoutgehalte verkregen wordt dat geschikt is voor bacteriegroei. Daarna wordt een neutralisatiestap met toepassing van een sterk zuur uitgevoerd zodat een pH van 6 tot 7t5 verkregen wordt. De afvalstroom wordt vervolgens in een biologische 5 reactor in contact gebracht met een consortium van sulfaatreducerende bacteriën en lactobacilli, waarbij wei als koolstofbron en als stik-stofbron voor de bacteriën aan de reactor wordt toegevoerd. De werkwijze volgens de Europese octrooiaanvrage is echter niet geschikt voor het behandelen van grote hoeveelheden afval of verontreinigde grond, 10 omdat de behandeling van het afval of de grond in een reactor dient plaats te vinden en een grootschalige procesvoering derhalve technisch zeer moeizaam of zelfs niet uitvoerbaar is en in ieder geval veel energie kost.European patent application 0.692.185 describes a method for the continuous treatment of liquid or solid waste or mud containing sulphate and heavy metals. According to this method, in the case of solid waste, an amount of water is first added to the waste in such a way that a salt content is obtained which is suitable for bacterial growth. A neutralization step using a strong acid is then carried out so that a pH of 6 to 7-5 is obtained. The waste stream is then contacted in a biological reactor with a consortium of sulfate-reducing bacteria and lactobacilli, with whey supplied to the reactor as a carbon source and a nitrogen source for the bacteria. However, the method according to the European patent application is not suitable for treating large amounts of waste or contaminated soil, because the treatment of the waste or the soil has to take place in a reactor and a large-scale process operation is therefore technically very difficult or even not feasible. and in any case takes a lot of energy.

Uit de Russische octrooiaanvrage 1.838.598 is een werkwijze be-15 kend voor het behandelen van verontreinigd grondwater. ’ Barbij een mengsel bevattende sulfaatreducerende bacteriën en als substraat een biopolymeer in de vorm van plantenresiduen ondergronds aan de grenzen van de verontreinigde gebieden wordt geïnjecteerd. De werkwijze is geschikt voor het verwijderen van sulfaat, nitraat en zware metalen. 20 Een nadeel van deze werkwijze is dat bacteriën dienen te worden geïnjecteerd wat niet doeltreffend is wanneer men grote ondergrondse gebieden wenst te behandelen die verontreinigd zijn. Dit geldt tevens voor het substraat dat niet door de bodem getransporteerd kan worden, omdat het niet oplosbaar is.Russian patent application 1,838,598 discloses a method for treating contaminated groundwater. In addition, a mixture containing sulphate-reducing bacteria and a substrate, a biopolymer in the form of plant residues, is injected underground at the borders of the contaminated areas. The method is suitable for removing sulfate, nitrate and heavy metals. A drawback of this method is that bacteria must be injected, which is not effective if one wishes to treat large underground areas that are contaminated. This also applies to the substrate that cannot be transported through the soil, because it is not soluble.

25 Verder heeft de Europese octrooiaanvrage 0.^36.25^ betrekking op een werkwijze voor het behandelen van waterige afvalstromen die sulfaat en eventueel zware metalen bevatten, waarbij deze afvalstromen bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid alcohol als koolstof- en energiebron met sulfaatreducerende bacteriën in contact worden ge-30 bracht en uit het sulfaat sulfide en, wanneer zware metalen in de afvalstroom aanwezig waren, ook metaalsulfiden worden gevormd. Deze behandeling vindt plaats in een reactor, zodat grootschalige procesvoering technisch zeer moeizaam of zelfs niet uitvoerbaar is en veel energie zal kosten.Furthermore, European patent application 0. ^ 36.25 ^ relates to a method for treating aqueous waste streams containing sulphate and optionally heavy metals, wherein these waste streams are contacted with sulphate-reducing bacteria in the presence of a small amount of alcohol as a carbon and energy source. and from the sulfate sulfide and, when heavy metals were present in the waste stream, metal sulfides are also formed. This treatment takes place in a reactor, so that large-scale litigation is technically very difficult or even not feasible and will cost a lot of energy.

35 Algemeen geldt dat locaties waarvan het grondwater is verontrei nigd met zware metalen en/of sulfaat meestal gesaneerd worden door het verontreinigde grondwater op te pompen en bovengronds te zuiveren. Dit leidt tot relatief hoge kosten voor de onttrekking en zuivering van 1 005471 *» het grondwater. Bovendien blijkt een dergelijke werkwijze vrijwel altijd langer te duren dan voorspeld was, omdat er sprake is van "niet-lineair" desorptiegedrag en nalevering van metalen uit slecht doorspoelde zones (bijvoorbeeld kleilenzen). Gebleken is dat een be-5 handelingsduur van met zware metalen verontreinigde locaties van tien jaar of meer niet ongewoon is. De duur van een grondwaterbeheersing (waarbij alleen zoveel grondwater wordt onttrokken dat geen verdere verspreiding van de verontreiniging optreedt) varieert vaak van 100 jaar tot "eeuwig". Dergelijke lange tijdsperioden resulteren in hoge 10 kosten en de grote hoeveelheden grondwater die onttrokken moeten worden vormen een aanslag op de steeds schaarser wordende grondwatervoor-raad.In general, locations whose groundwater is contaminated with heavy metals and / or sulphate are usually remediated by pumping up the contaminated groundwater and purifying it above ground. This leads to relatively high costs for the extraction and purification of groundwater. In addition, such a method almost always appears to take longer than predicted, because there is "non-linear" desorption behavior and subsequent delivery of metals from poorly flushed areas (for example clay lenses). It has been found that a treatment time of heavy metal contaminated sites of ten years or more is not uncommon. The duration of a groundwater control (whereby only so much groundwater is extracted that no further spread of the contamination occurs) often varies from 100 years to "eternal". Such long periods of time result in high costs and the large amounts of groundwater to be extracted attack the increasingly scarce groundwater supply.

De onderhavige uitvinding verschaft een oplossing voor de hierboven genoemde problemen. De werkwijze volgens de uitvinding is geschikt 15 voor het behandelen van grote ondergrondse gebieden die met zware metalen en/of sulfaat verontreinigd zijn, kost weinig energie en resulteert in een doeltreffende en eenvoudige immobilisatie van zware metalen en sulfaat. De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze zoals genoemd in de aanhef, waarbij de dichtheid van het 20 substraat bij de in de zones heersende temperatuur ten minste 10 % verschilt van de dichtheid van de in de zones aanwezige waters.The present invention provides a solution to the above-mentioned problems. The method according to the invention is suitable for treating large underground areas that are contaminated with heavy metals and / or sulphate, costs little energy and results in an effective and simple immobilization of heavy metals and sulphate. The invention therefore relates to a method as mentioned in the preamble, wherein the density of the substrate at the temperature prevailing in the zones differs by at least 10% from the density of the waters present in the zones.

Dit dichtheidsverschil wordt benut om in situ het substraat in verticale richting in de verontreinigde zone(s) te verspreiden. Voor de horizontale verspreiding wordt gebruik gemaakt van de natuurlijke 25 stroming van grondwater. In bepaalde gevallen kan de horizontale verspreiding desgewenst versneld worden door oppompen en herinfilteren van water.This density difference is used to spread the substrate vertically in the contaminated zone (s) in situ. For the horizontal distribution, use is made of the natural flow of groundwater. In certain cases, the horizontal spread can be accelerated if desired by pumping up and re-infiltrating water.

Met betrekking tot de hierboven besproken literatuur wordt opgemerkt dat de dichtheden vein de toegepaste spoel- respectievelijk sub-30 straatoplossingen in de regel niet meer dan 1 % van de dichtheid van in de zones aanwezige waters zullen afwijken. Bij hoge zoutconcentra-ties, zoals die welke bij de werkwijze volgens het Amerikaanse oc-trooischrift 5-155-0^2 toegepast worden, is de dichtheid van de recir-culatievloeistof ongeveer 5 % hoger dan de dichtheid van het te behan-35 delen water. Dichtheidsverschillen worden echter niet als transportme-chanisme toegepast.With regard to the literature discussed above, it is noted that the densities of the rinsing or substrate solutions used will as a rule not deviate more than 1% from the density of waters present in the zones. At high salt concentrations, such as those used in the process of U.S. Patent 5-155-0 ^ 2, the density of the recycle fluid is about 5% higher than the density of the to be treated water. Density differences, however, are not used as a transport mechanism.

De toepassing vein zeer hoge substraatconcentraties is niet alleen effectief voor een passieve verticale verspreiding, maar voorkomt ook 1 005471 5 verstopping van infiltratiemiddelen. Een veel voorkomend probleem is dat bij infiltratie van een substraat in de te behandelen zone of bodem de infiltratieput verstopt raakt door overvloedige groei van bacteriën. Dit wordt nu voorkomen, omdat de substraatconcentratie ter 5 plaatse van het injectiepunt zo hoog is dat ter plaatse van het injec-tiepunt geen groei van bacteriën kan optreden.The application of very high substrate concentrations is not only effective for a passive vertical dispersion, but also prevents clogging of infiltrants. A common problem is that with infiltration of a substrate in the zone or soil to be treated, the infiltration pit becomes clogged by excessive growth of bacteria. This is now prevented, because the substrate concentration at the injection point is so high that bacteria cannot grow at the injection point.

In deze beschrijving worden met "waters omvattende zones" waterhoudende poreuze media bedoeld, bijvoorbeeld de verzadigde zone van een bodem of depots van afvalstoffen in of op een bodem, waarbij de 10 poriën in de afvalstoffen geheel of voor een deel met water gevuld zijn.In this description, by "water-containing zones" is meant water-containing porous media, for example the saturated zone of a soil or depots of waste materials in or on a soil, wherein the pores in the waste materials are completely or partly filled with water.

Een verder voordeel van de onderhavige uitvinding is dat bij onttrekking en zuivering van verontreinigd grondwater in-situ (ondergrondse) immobilisatie van zware metalen vrijwel altijd mogelijk is 15 zonder dat er een verontreiniging van de zone of de bodem (de vaste fase) ontstaat. Indien bijvoorbeeld de zinkconcentratie in het grondwater 8 mg/1 bedraagt (dit is tienmaal de Nederlandse interventiewaarde, wat inhoudt dat er sprake is van een ernstige verontreiniging) en deze hoeveelheid geïmmobiliseerd wordt, stijgt het gehalte in de 20 vaste fase met circa 2 mg/kg droge stof wat slechts een geringe toename is ten opzichte van de streefwaarde van 50 mg/kg droge stof.A further advantage of the present invention is that in-situ (underground) immobilisation of heavy metals is possible in case of extraction and purification of contaminated groundwater without contamination of the zone or the soil (the solid phase). For example, if the zinc concentration in groundwater is 8 mg / 1 (this is ten times the Dutch intervention value, which means that there is serious contamination) and this quantity is immobilized, the content in the 20 solid phase increases by approximately 2 mg / kg of dry matter, which is only a small increase compared to the target value of 50 mg / kg of dry matter.

Nog een voordeel van de uitvinding is dat de werkwijze gecombineerd kan worden met de afbraak van organische verontreinigingen, in het bijzonder in die situaties waarin reducerende condities gunstig 25 zijn. Een voorbeeld van afbraak van organische verontreinigingen, dat geschikt is om met de werkwijze volgens de uitvinding te worden gecombineerd, is de reductieve dechlorering van stoffen als van perchloor-etheen.Another advantage of the invention is that the method can be combined with the degradation of organic contaminants, especially in those situations where reducing conditions are beneficial. An example of degradation of organic impurities suitable for combining with the process of the invention is the reductive dechlorination of substances such as perchlorethylene.

De omstandigheden bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvin-30 ding en bijvoorbeeld bij waterzuivering verschillen aanzienlijk. Zo is de menging van de reagentia met in de zones aanwezige waters vaak onvolledig, ligt de verblijftijd van de waters in de orde van weken en jaren en is nalevering van metalen uit de vaste fase mogelijk. Het is derhalve gewenst een voorraad aan beschikbare sulfiden in de zones te 35 vormen. Volgens de uitvinding heeft het derhalve de voorkeur dat meer organisch substraat aan de zones wordt toegevoegd dan voor de immobilisatie van de actueel aanwezige zware metalen en/of sulfaat strikt noodzakelijk is. Omdat bij de bereiding van sulfide uit sulfaat acht 1 005471 6 molen elektronen per mol sulfaat vereist zijn, brengt men volgens de onderhavige uitvinding bij voorkeur een zodanige hoeveelheid van het organische substraat in de zones, dat hiermee op oolbasis ten minste een tweevoudige overmaat aan sulfide bereid kan worden, ten opzichte 5 van de aanwezige hoeveelheid mobiele zware metalen.The conditions in the process of the present invention and, for example, in water purification differ considerably. For example, the mixing of the reagents with waters present in the zones is often incomplete, the residence time of the waters is in the order of weeks and years and subsequent delivery of metals from the solid phase is possible. It is therefore desirable to form a stock of available sulfides in the zones. According to the invention, it is therefore preferred that more organic substrate is added to the zones than is strictly necessary for the immobilization of the currently present heavy metals and / or sulphate. Since, in the preparation of sulfide from sulfate, eight 1 005471 requires 6 moles of electrons per mole of sulfate, according to the present invention, it is preferable to introduce such an amount of the organic substrate into the zones that, on an ool basis, at least twice the excess of sulfide can be prepared, relative to the amount of mobile heavy metals present.

Het substraat kan een of meer sulfaatverbindingen, bij voorkeur anorganische sulfaatverbindingen zoals natriumsulfaat of zwavelzuur, bevatten. Verder brengt men bij voorkeur een zodanige hoeveelheid van het substraat in de zones, dat de molaire concentratie sulfaat in de 10 zones ten minste twee keer zo groot als de molaire concentratie zware metalen is. Dit heeft als voordeel dat een voorraad sulfide in de zones aanwezig is, zodat bij nalevering van zware metalen deze alsnog geïmmobiliseerd kunnen worden.The substrate can contain one or more sulfate compounds, preferably inorganic sulfate compounds such as sodium sulfate or sulfuric acid. Furthermore, an amount of the substrate is preferably introduced into the zones such that the molar concentration of sulfate in the 10 zones is at least twice as great as the molar concentration of heavy metals. This has the advantage that a stock of sulphide is present in the zones, so that these can still be immobilized when heavy metals are supplied.

Het substraat kan ijzer, mangaan en/of calcium bevatten. Bekend 15 is dat sulfiden van zware metalen zoals kwik, koper, lood en cadmium slecht in water oplosbaar zijn, terwijl de sulfiden van de metalen ijzer, mangaan en calcium beter oplosbaar zijn. Derhalve zal een in de zones aanwezige voorraad van ijzer, mangaan en/of calciumsulfide de in de waters aanwezige zware metalen, zoals kwik, koper, lood en cadmium, 20 uit de oplossing drijven, waarbij ijzer, mangaan en/of calcium de oplossing ingaan en de zware metalen, zoals kwik, koper, lood en cadmium, als sulfiden in de zones geïmmobiliseerd worden. Het substraat bevat bij voorkeur ijzer, met meer voorkeur ijzer(II). Men brengt volgens de uitvinding bij voorkeur een zodanige hoeveelheid van het 25 substraat in de zones, dat de molaire concentratie ijzer groter dan de molaire concentratie zware metalen is. Het ijzer zal dan als ijzersul-fide in de zone worden neergeslagen, zodat bij nalevering van zware metalen deze alsnog geïmmobiliseerd kunnen worden. Volgens de uitvinding is het ijzer bij voorkeur ijzersulfaat en in het bijzonder 30 ijzer(II)sulfaat.The substrate can contain iron, manganese and / or calcium. It is known that sulfides of heavy metals such as mercury, copper, lead and cadmium are sparingly soluble in water, while the sulfides of the metals iron, manganese and calcium are more soluble. Therefore, a stock of iron, manganese and / or calcium sulfide present in the zones will drive the heavy metals, such as mercury, copper, lead and cadmium, present in the water out of the solution, with iron, manganese and / or calcium entering the solution. and the heavy metals, such as mercury, copper, lead and cadmium, are immobilized as sulfides in the zones. The substrate preferably contains iron, more preferably iron (II). According to the invention, an amount of the substrate is preferably introduced into the zones such that the molar concentration of iron is greater than the molar concentration of heavy metals. The iron will then be precipitated as iron sulfide in the zone, so that it can still be immobilized upon delivery of heavy metals. According to the invention, the iron is preferably iron sulfate and in particular iron (II) sulfate.

Wanneer de te behandelen zones weinig voedingsstoffen bevatten die geschikt zijn voor de sulfaatreducerende bacteriën, kan men een substraat in de zones brengen dat deze voedingsstoffen bevat. Bij voorkeur bevat het substraat dan een of meer ammonium- en/of fosfaat-35 verbindingen. Geschikte ammoniumverbindingen zijn anorganische atnmoni-umverbindingen zoals bijvoorbeeld ammoniumsulfaat en ammoniumfosfaat. Geschikte fosfaatverbiningen zijn anorganische fosfaatzouten zoals bijvoorbeeld ammoniumfosfaat en natriumfosfaat. In het bijzonder bevat 1005471 7 volgens de uitvinding het substraat bij voorkeur een mengsel van ammo-niumfosfaat en ammoniumsulfaat.When the zones to be treated contain few nutrients suitable for the sulfate-reducing bacteria, a substrate can be introduced into the zones containing these nutrients. Preferably, the substrate then contains one or more ammonium and / or phosphate compounds. Suitable ammonium compounds are inorganic ammonium compounds such as, for example, ammonium sulfate and ammonium phosphate. Suitable phosphate compounds are inorganic phosphate salts such as, for example, ammonium phosphate and sodium phosphate. In particular, according to the invention, the substrate preferably contains a mixture of ammonium phosphate and ammonium sulfate.

Gewenst of noodzakelijk kan zijn dat de pH van de zones of van de in de zones aanwezige waters zodanig geregeld wordt dat deze pH de 5 groei van de sulfaatreducerende bacteriën bevordert. De pH is bij voorkeur 5 tot 9 en in het bijzonder 5.5 tot 8. Derhalve kan het substraat een base of een zuur bevatten, bij voorkeur een anorganische base of een anorganisch zuur. Een geschikte anorganische base is na-triumhydroxyde. Het anorganische zuur is bij voorkeur zwavelzuur.It may be desired or necessary that the pH of the zones or of the waters present in the zones be regulated in such a way that this pH promotes the growth of the sulphate-reducing bacteria. The pH is preferably 5 to 9 and especially 5.5 to 8. Therefore, the substrate may contain a base or an acid, preferably an inorganic base or an inorganic acid. A suitable inorganic base is sodium hydroxide. The inorganic acid is preferably sulfuric acid.

10 De sulfaatreducerende bacteriën kunnen tot de genera Desulfovi- brio, Desuifomonas, DesuIfobuIbus, Desuifococcus, Desulfobacter, De-sulfosarcina, Desulfonema en/of Desulfotomaculum behoren.The sulfate-reducing bacteria may belong to the genera Desulfovibrio, Desulfomonas, Desulfobubus, Desulfococcus, Desulfobacter, Desulfosarcina, Desulfonema and / or Desulfotomaculum.

Een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is schematisch weergegeven in figuren 1 en 2. Figuur 1 is een zijaanzicht vein deze 15 uitvoeringsvorm en omvat een voorraadvat (11) voor te injecteren chemicaliën, een pomp (12) en een injectieput of drain (13)· Het voorraadvat bevindt zich ter hoogte van het maaiveld (1^). Via de drain worden de chemicaliën in de zone, die begrensd wordt door bovenlaag (15) gevoerd. De stromingsrichting van het grondwater wordt aangegeven 20 met pijlen (16).An embodiment of the present invention is schematically shown in Figures 1 and 2. Figure 1 is a side view of this embodiment and includes a reservoir (11) for chemicals to be injected, a pump (12) and an injection well or drain (13) The storage vessel is located at ground level (1 ^). The chemicals are fed into the zone, which is bounded by the top layer (15), via the drain. The direction of flow of the groundwater is indicated by arrows (16).

Figuur 2 is een bovenaanzicht van het te behandelen gebied dat afgebakend is door grens (21). In het gebied zijn een aantal injectie-putten of drains (22) aangebracht en geeft pijl (23) de stromingsrichting van het grondwater aan. Het aantal injectieputten of drains is 25 afhankelijk vein de omvang van de zone(s) of het terrein en de gewenste tijdsduur van de behandeling. Mogelijk is om de putten alleen langs de grens van de verontreinigde zones te plaatsen ('bioscherm'). De duur wordt dan bepaald door de snelheid waarmee de verontreinigde waters zich verplaatsen. Menging van waters en chemicaliën vindt in hoofdzaak 30 plaats via dichtheidsstroming van het substraat, de natuurlijke stroming van de waters en door dispersie. Door meer dan een rij injectieputten of drains te plaatsen wordt de behandeling van de waters versneld.Figure 2 is a top view of the area to be treated, delimited by boundary (21). A number of injection wells or drains (22) have been installed in the area and arrow (23) indicates the direction of flow of the groundwater. The number of injection wells or drains depends on the size of the zone (s) or terrain and the desired duration of the treatment. It is possible to place the wells only along the border of the polluted zones ('bioscreen'). The duration is then determined by the speed at which the contaminated waters move. Mixing of waters and chemicals mainly takes place via density flow of the substrate, the natural flow of the waters and by dispersion. Placing more than one row of injection wells or drains speeds up the treatment of the waters.

In figuren 3 en 4 is een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 35 weergegeven. Het zijaanzicht van deze uitvoeringsvorm omvat volgens figuur 3 een voorraadvat (31) voor te injecteren chemicaliën, een doseerpomp (32), een onttrekkingsput (33). een infiltratieput voor het grondwater (3*0. een injectieput voor het substraat (39) en een 1005471 δ onttrekkingspomp (35)· Het voorraadvat bevindt zich ter hoogte van het maaiveld (36) en de zone wordt begrensd door bovenlaag (37)· Pijlen (38) geven de stromingsrichting van het grondwater weer.Figures 3 and 4 show another embodiment of the invention. The side view of this embodiment includes, according to Figure 3, a supply vessel (31) for chemicals to be injected, a metering pump (32), a extraction well (33). an infiltration well for the groundwater (3 * 0. an injection well for the substrate (39) and a 1005471 δ extraction pump (35) · The storage vessel is located at ground level (36) and the zone is bounded by top layer (37) · Arrows (38) indicate the direction of flow of the groundwater.

In figuur *1 is een bovenaanzicht getoond, waarin het verontrei-5 nigde gebied is afgebakend door grens (*11). In dit gebied zijn een of meer voorraadvaten (*12) met een doseerpomp, een of meer onttrekkings-pompen (*13), onttrekkingsputten {*!*!), infiltratieputten voor grondwater (*15) en injectieputten voor substraat (*l6). Pijl (*17) geeft de stromingsrichting van het grondwater weer.In figure * 1 a top view is shown, in which the contaminated area is delimited by boundary (* 11). In this area are one or more storage vessels (* 12) with a metering pump, one or more extraction pumps (* 13), extraction wells {*! *!), Groundwater infiltration wells (* 15) and substrate injection wells (* l6) . Arrow (* 17) indicates the groundwater flow direction.

10 Bij de uitvoeringsvorm volgens figuren 3 en *1 wordt actief water opgepompt en vervolgens in de zones teruggevoerd. Afzonderlijk vindt substraatdosering plaats, waardoor de kans op verstopping van de in-filtratieput verkleind wordt. Soms is het mogelijk de dosering vein chemicaliën te combineren met de infiltratie van het te recirculeren 15 water. Het aantal van de uitvoeringsvormen dat nodig is hangt af van de omvang van de verontreiniging en van de grootte van de zones. Door de onttrekking van grondwater wordt de doorstroming van de verontreinigde zone versneld en zal de duur korter zijn dan bij de uitvoeringsvorm overeenkomstig figuren 1 en 2.In the embodiment according to figures 3 and * 1, active water is pumped up and then returned to the zones. Substrate dosing takes place separately, thereby reducing the chance of blockage of the infiltration well. Sometimes it is possible to combine the dose of vein chemicals with the infiltration of the water to be recirculated. The number of embodiments required depends on the size of the contamination and the size of the zones. The extraction of groundwater will accelerate the flow of the polluted zone and the duration will be shorter than in the embodiment according to figures 1 and 2.

20 Een voorkeursuitvoeringsvorm is weergegeven in figuren 5 en 6.A preferred embodiment is shown in Figures 5 and 6.

Het in figuur 5 weergegeven zijaanzicht van deze uitvoeringsvorm omvat een voorraadvat (51) met te injecteren chemicaliën, een pomp (52), een sproei-installatie (53) en/of een horizontale drain (5*1)· Het voorraadvat bevindt zich ter hoogte van het maaiveld (55)· De zone wordt 25 afgebakend door bovenlaag (56). Pijlen (57) geven de stromingsrichting van het te injecteren substraat aan.The side view of this embodiment shown in figure 5 comprises a storage vessel (51) with chemicals to be injected, a pump (52), a spraying installation (53) and / or a horizontal drain (5 * 1). ground level (55) · The zone is delimited by top layer (56). Arrows (57) indicate the flow direction of the substrate to be injected.

In figuur 6 wordt een bovenaanzicht van deze uitvoeringsvorm getoond, waarbij het gebied is afgebakend door grens (6l), waarin een aantal met elkaar verbonden sproei-installaties (62) geplaatst zijn. 30 De werkingssfeer van elke sproei-installatie wordt aangegeven met cirkel (63). Het voorraadvat (6*1), dat voorzien is vein een doseerpomp, bevindt zich bij voorkeur buiten het verontreinigde gebied, maar vanzelfsprekend kan het vat eventueel ook binnen het gebied worden geplaatst. Tevens kan men in plaats van sproei-installaties een of meer 35 met elkaar verbonden horizontale drains (65) in het gebied aanleggen, waarbij grens (66) de werkingssfeer van elke drain aangeeft. De stromingsrichting van het grondwater is aangegeven met pijl (67)· Vanzelfsprekend zorgt men er voor dat de werkingssfeer van hetzij de sproei- 1005471 9 installaties hetzij van de drains elkaar enigszins overlappen, zodat het hele gebied doeltreffend behandeld wordt.Figure 6 shows a top view of this embodiment, the area being delimited by boundary (61), in which a number of interconnected sprinklers (62) are placed. 30 The scope of each sprinkler system is indicated by circle (63). The storage vessel (6 * 1), which is provided with a dosing pump, is preferably located outside the contaminated area, but of course the vessel can optionally also be placed within the area. Also, instead of sprinkler systems, one or more horizontal drains (65) connected together can be laid in the area, with boundary (66) indicating the scope of each drain. The direction of flow of the groundwater is indicated by arrow (67) · It goes without saying that the scope of application of either the spraying plants or of the drains slightly overlaps, so that the entire area is treated effectively.

In deze uitvoeringsvorm wordt gebruik gemaakt van dichtheidsver-schillen, waarbij de dichtheid van het substraat ten minste 10%, bij 5 voorkeur 20% en in het bijzonder 30% hoger dan de dichtheid van de waters is. In deze uitvoeringsvorm is het substraat bijvoorbeeld een geconcentreerde oplossing vein een zout van een organisch zuur in water. Bij voorkeur is het zout van het organische zuur lactaat of acetaat en bevat de oplossing bij voorkeur 3 tot 6 mol van het zout van 10 het organische zuur per liter. Het substraat wordt bij voorkeur door middel vein sproeien of bevloeien op of dicht onder het maaiveld gebracht of op een eindere wijze geïnfiltreerd. Tevens kan infiltratie plaatsvinden via horizontale drains. Een tweede voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding is getoond in figuren 7 en 8. In figuur 7 15 is een zijaanzicht en in figuur 8 een bovenaanzicht van deze uitvoeringsvorm getoond. In figuur 7 omvat de uitvoeringsvorm een voorraadvat (71) met chemicaliën, een pomp (72), een injectieput of drain (73) en eventueel een warmtewisselaar (7*0· Het voorraadvat bevindt zich ter hoogte van het maaiveld en de verontreinigde zone is aangegeven 20 met grenzen (75)· Pijlen (76) geven de stromingsrichting van het te injecteren substraat weer.In this embodiment use is made of density differences, in which the density of the substrate is at least 10%, preferably 20% and in particular 30% higher than the density of the waters. In this embodiment, the substrate is, for example, a concentrated solution of a salt of an organic acid in water. Preferably, the salt of the organic acid is lactate or acetate and the solution preferably contains 3 to 6 moles of the salt of the organic acid per liter. Preferably, the substrate is sprayed or irrigated on or close to ground level or infiltrated in some way. Infiltration can also take place via horizontal drains. A second preferred embodiment according to the invention is shown in figures 7 and 8. Figure 7 shows a side view and in figure 8 a top view of this embodiment. In figure 7, the embodiment comprises a storage vessel (71) with chemicals, a pump (72), an injection well or drain (73) and possibly a heat exchanger (7 * 0). The storage vessel is at ground level and the contaminated zone is indicated by boundaries (75) · Arrows (76) indicate the flow direction of the substrate to be injected.

In figuur 8 zijn in een gebied (81) een of meer injectieputten geplaatst die door middel van een of meer voorraadvaten en doseerpom-pen gevoed worden Tevens is de werkingssfeer van de injectieputten 25 aangegeven, waarbij men er bij voorkeur bij het plaatsen van de injectieputten rekening mee houdt dat de werkingssferen elkaar enigszins overlappen. Pijl (83) geeft de stromingsrichting van het grondwater weer.In figure 8 one or more injection wells are placed in an area (81) which are fed by one or more storage vessels and dosing pumps. The scope of the injection wells 25 is also indicated, preferably when the injection wells are placed. take into account that the operating spheres overlap somewhat. Arrow (83) shows the direction of flow of the groundwater.

Bij deze uitvoeringsvorm wordt gebruik gemaakt van dichtheidsver-30 schillen tussen de infiltratie-vloeistof en de in de zones aanwezige waters, waardoor een opwaartse stroming ontstaat. Daarnaast worden de chemicaliën door de natuurlijke stroming van de waters en door dispersie verder verspreid. Het dichtheidsverschil wordt bewerkstelligd door injecteren van een geconcentreerd substraat met een dichtheid die bij . 35 voorkeur 10 % en in het bijzonder 20 % lager dan de dichtheid van de waters is. Dit substraat bevat bij voorkeur een of meer alkanolen, in het bijzonder alkanolen met 1 tot 5 koolstofatomen. Bij voorkeur zijn de alkanolen methanol of ethanol en in het bijzonder methanol. Een 1 005471 10 voordeel van een methanol bevattend subtraat is een goede reactiekine-tiek. Gevonden werd dat de sulfaatreductie door methanol langzamer verloopt dan met andere substraten, in het bijzonder lactaat en ethanol bevattende substraten, zodat de verblijftijd van methanol langer 5 is. Het substraat is volgens de uitvinding met voordeel een geconcentreerde oplossing van methanol en in het bijzonder zuivere methanol (dichtheid 0,79 kg/dm3). Mogelijk is het substraat vóór het injecteren te verwarmen, waardoor ook een dichtheidsverschil wordt bewerkstelligd of het verschil tussen de dichtheid van het substraat en de waters 10 wordt vergroot. Een maximaal verschil in dichtheid ontstaat bij de injectie van gasvormige substraten, zoals van in de gasfase verkerend methanol. Het aantal injectieputten of horizontale injectie-drains is evenals bij de andere uitvoeringsvormen afhankelijk van de omvang van de zones.In this embodiment, use is made of density differences between the infiltration liquid and the waters present in the zones, whereby an upward flow is created. In addition, the chemicals are spread further by the natural flow of the waters and by dispersion. The density difference is accomplished by injecting a concentrated substrate with a density at. Preferably 10% and in particular 20% lower than the density of the waters. This substrate preferably contains one or more alkanols, in particular alkanols with 1 to 5 carbon atoms. Preferably the alkanols are methanol or ethanol and in particular methanol. An advantage of a methanol-containing substrate is good reaction kinetics. It has been found that the sulfate reduction by methanol is slower than with other substrates, in particular lactate and ethanol containing substrates, so that the residence time of methanol is longer. The substrate according to the invention is advantageously a concentrated solution of methanol and in particular pure methanol (density 0.79 kg / dm3). It is possible to heat the substrate before injection, which also causes a density difference or increases the difference between the density of the substrate and the waters. A maximum difference in density results from the injection of gaseous substrates, such as methanol in the gaseous phase. The number of injection wells or horizontal injection drains, as in the other embodiments, depends on the size of the zones.

15 Volgens de uitvinding heeft de tweede voorkeursuitvoeringsvorm, dat wil zeggen de uitvoeringsvorm die is weergegeven in figuur 7. de meeste voorkeur.According to the invention, the second preferred embodiment, ie the embodiment shown in figure 7, is most preferred.

De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden.The invention will be further elucidated by means of a few examples.

20 Voorbeeld 120 Example 1

Gewerkt werd met mengsels van grond en grondwater, afkomstig van het industrieterrein Budel-Dorplein. De grond was onder anoxische omstandigheden bemonsterd op een diepte van circa 20 m onder het maaiveld. Door middel van enzymatisch onderzoek werd aangetoond dat de 25 grond sulfaatreducerende bacteriën in een hoeveelheid van ongeveer ΙΟ11 - 105 cellen per gram grond bevatte. De grond werd in een verhouding van 1 : 10 gemengd met verontreinigd grondwater en geschud. Aan het mengsel werden alleen verschillende organische substraten toegevoegd, namelijk lactaat, ethanol en methanol. Uit zwartkleuring, H2S-30 geur, afname van de sulfaatconcentratie en daling van de redoxpotenti-aal blijkt dat sulfaatreductie op gang komt (tabel 1).Work was done with mixtures of soil and groundwater, originating from the industrial area Budel-Dorplein. The soil was sampled under anoxic conditions at a depth of approximately 20 m below ground level. It was shown by enzymatic research that the soil contained sulphate-reducing bacteria in an amount of about 11 - 105 cells per gram of soil. The soil was mixed with contaminated groundwater at a ratio of 1: 10 and shaken. Only various organic substrates were added to the mixture, namely lactate, ethanol and methanol. Black staining, H2S-30 odor, decrease of the sulphate concentration and decrease of the redox potential show that sulphate reduction is initiated (table 1).

Tabel 1Table 1

Tijd (d) Blanco Lactaat Ethanol Methanol 35 S0 , Eh S0, Eh SO, Eh S0, 1005471 11 1 236 540 l4l 530 195 550 167 550 12 215 580 62 560 191 560 173 560 19 413 590 73 500 159 550 234 560 33 596 610 -169 160 148 540 218 550 5 50 505 600 -ι8θ 18 -l4l 250 98 116 530Time (d) Blank Lactate Ethanol Methanol 35 S0, Eh S0, Eh SO, Eh S0, 1005471 11 1 236 540 l4l 530 195 550 167 550 12 215 580 62 560 191 560 173 560 19 413 590 73 500 159 550 234 560 33 596 610 -169 160 148 540 218 550 5 50 505 600 -ι8θ 18 -l4l 250 98 116 530

Hierbij wordt opgemerkt dat de redoxpotentiaal een maat voor de 10 stabiliteit van de verschillende sulfiden is. Een overzicht van de oplosbaarheden van verschillende metaalsulfiden is weergegeven in tabel 2 [Dissociatie-constanten van metaalsulfiden (25 ’C) bij pH 7, 10"3 M sulfaat en 0,0003 atm C02(g) en waarden van de redoxpotentiaal (Eh) waarbij metaalsulfiden worden gevormd; W.L. Lindsay, "Chemical 15 equilibria in soils", J. Wiley & Sons (1979)].It is noted here that the redox potential is a measure of the stability of the various sulfides. An overview of the solubilities of different metal sulfides is shown in Table 2 [Dissociation constants of metal sulfides (25 ° C) at pH 7, 10 "3M sulfate and 0.0003 atm CO2 (g) and redox potential (Eh) values forming metal sulfides, WL Lindsay, "Chemical equilibria in soils", J. Wiley & Sons (1979)].

Tabel 2Table 2

Metaalsulfide 10log(diss. const.) Eh (1) 20 α-HgS -52,0 -148Metal sulfide 10log (diss.const.) Eh (1) 20 α-HgS -52.0 -148

CuS -36.I -159CuS -36.I -159

PbS -27.5 -I39PbS -27.5 -I39

CdS -27.1 -134CdS -27.1 -134

a-ZnS -24,7 -I6Iα-ZnS -24.7 -16I

25 a-FeS -16,2 -198Α-FeS -16.2 -198

MnS -12,8 -206MnS -12.8 -206

CaS -0,78 -296CaS -0.78 -296

Tevens blijkt dat de zware metalen cadmium en zink worden gepre-30 cipiteerd (zie figuren 9 respectievelijk 10; figuur 9 geeft het verloop van de cadmiumconcentratie in pg/l weer als functie van de tijd in dagen en figuur 10 geeft het verloop van de zinkconcentratie in mg/1 weer als functie van de tijd in dagen). Substraten a, b, c en d zijn achtereenvolgens de blanco, methanol, ethanol en lnctaat.It also appears that the heavy metals cadmium and zinc are precipitated (see figures 9 and 10 respectively; figure 9 shows the development of the cadmium concentration in pg / l as a function of time in days and figure 10 shows the development of the zinc concentration in mg / 1 as a function of time in days). Substrates a, b, c and d are successively the blank, methanol, ethanol and lactate.

35 Duidelijk is dat de snelheid waarmee de reactie verloopt per sub straat verschillend is, waarbij lactaat de hoogste en methanol de T 0054711 12 laagste snelheid geeft. Met name het proces met methanol komt traag op gang. Desondanks wordt ook met methanol een goede precipitatie van de zware metalen verkregen. Dit illustreert de grote affiniteit van sulfide voor zware metalen.It is clear that the speed at which the reaction proceeds differs per substrate, with lactate giving the highest speed and methanol giving the T 0054711 12 lowest speed. The process with methanol in particular is getting off to a slow start. Nevertheless, good precipitation of the heavy metals is also obtained with methanol. This illustrates the great affinity of sulfide for heavy metals.

55

Voorbeeld 2Example 2

De monsters en proefopzet zijn gelijk aan voorbeeld 1. Bij deze proef werd gewerkt met ethanol als substraat, tevens werd fosfor toegevoegd. De resultaten zijn samengevat in tabel 3 [Verloop van de 10 redoxpotentiaal (Eh, in mV) en de sulfaat-, zink-, ijzer- en cadmium-concentraties (mg/1. Cd in pg/l) na toevoeging van ethanol en fosfaat aan een mengsel van grond en grondwater van het industrieterrein Budel Dorplein].The samples and test design are the same as Example 1. In this test, ethanol was used as the substrate, and phosphorus was also added. The results are summarized in Table 3 [Course of the redox potential (Eh, in mV) and the sulfate, zinc, iron and cadmium concentrations (mg / l. Cd in pg / l) after addition of ethanol and phosphate a mixture of soil and groundwater from the industrial area Budel Dorplein].

Hieruit blijkt dat niet alleen cadmium en zink maar ook ijzer 15 precipiteren. Aanvankelijk stijgt de ijzerconcentratie, hetgeen een gevolg is van reductie van ijzer(III) naar ijzer(II). De selectiviteit van de sulfideprecipitatie blijkt hieruit dat eerst cadmium en zink in hoofdzaak worden verwijderd en daarna pas ijzer.This shows that not only cadmium and zinc but also iron precipitate. Initially, the iron concentration increases, which is a result of the reduction of iron (III) to iron (II). The selectivity of the sulphide precipitation shows that first cadmium and zinc are mainly removed and then iron.

20 Tabel k20 Table k

Tijd (d) Eh (mV) S0,( Cd Zn Fe (mg/1) (pg/l) (mg/1) (mg/1) 1 235 5^0 180 35 20 21 kk kso <0,1 6,5 55 25 35 -17^ 160 <0,1 0,007 0,21 k9 -267 31 <0.1 0,005 0,065 1 00 54 71Time (d) Eh (mV) S0, (Cd Zn Fe (mg / 1) (pg / l) (mg / 1) (mg / 1) 1 235 5 ^ 0 180 35 20 21 kk kso <0.1 6 .5 55 25 35 -17 ^ 160 <0.1 0.007 0.21 k9 -267 31 <0.1 0.005 0.065 1 00 54 71

Claims

The process according to claim 1, wherein the amount of the organic substrate is introduced into the zones such that it is possible to prepare at least a two-fold excess of sulfide on a mol basis, relative to the amount of mobile heavy metals present. 3. Process according to claim 1 or 2, wherein the substrate contains one or more sulphate compounds and an amount of the substrate is introduced into the zones such that the molar concentration of sulphate in the zones is at least twice as great as the molar concentration of mobile heavy metals. 20 ^ 4. A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate contains iron and the amount of the substrate is introduced into the zones such that the molar concentration of iron is greater than the molar concentration of mobile heavy metals.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate contains iron sulfate.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate contains one or more ammonium and / or phosphate compounds.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate contains a base or an acid.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the density of the substrate is 10% higher than the density of the waters.

The method of claim 8, wherein the substrate is a solution of an organic acid salt in water.

A method according to claim 8 or 9, wherein the substrate is sprayed or flooded with the substrate at or close to ground level. II. The method according to claims 1-7, wherein the density of the 1005471 m substrate is 10% lower than the density of the waters.

The method of claim 11, wherein the substrate contains one or more alkanols.

The method of claim 11 or 12, wherein the substrate 5 is methanol.

A method according to any one of claims 11-13. the substrate being injected into or under the zones.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate is placed in the zones in one or more places.

A method according to any one of the preceding claims, wherein the water present in the zones is pumped up and re-infiltrated.

A method according to any one of the preceding claims, wherein heat is supplied to the zones, for example by heating the groundwater to be infiltrated again. 15 1 0054TT