MXPA97004380A - Composiciones de hule de epdm, hnbr y butilo quecontienen productos de negro de humo de gasnatural - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una composición de hule preparada mediante el proceso que comprende la mezcla de 100 partes en peso de hule seleccionado de hule de EPDM (copolímero de monómeros de etileno-propileno-dieno), HNBR (copolímero parcialmente hidrogenado, hecho a partir de la copolimerización de acrilonitrilo y butadieno) y butilo, y de 10 a 300 partes en peso de un producto de negro de humo de gas natural que tiene un grupo orgánico unido de la fórmula AR-Sn-Ar'- en la cual Ar y Ar'son grupos de arileno y n es de 1 a 8.

Description

COMPOSICIONES DE HULE DE EPDM, HNBR Y BUTILO QUE CONTIENEN PRODUCTOS DE NEGRO DE HUMO DE GAS NATURAL ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere al uso de productos de negro de humo de gas natural en composiciones de hule de EPDM, HNBR, y de butilo para proporcionar un hule de módulo incrementado y enlace incrementado asi como otras propiedades valiosas. Exposición de la Materia Relacionada El hule de EPDM, HNBR y butilo son composiciones de hule bien conocidas, utilizadas en una amplia variedad de productos industriales y de consumo. Ver enciclopedia McGraw-Hill de Ciencias y Tecnología, pp . 761-763 (McGraw-Hill, 1982) . El EPDM es un copolimero de monómeros de etileno-propileno-dieno . El HNBR es un copolimero parcialmente hidrogenado hecho a partir de la copolimerización de acrilonitrilo y butadieno. El hule de butilo es un copolimero de isobutileno e isopreno. Las composiciones de hule de EPDM, HNBR, y butilo se utilizan en una amplia variedad de productos. Estos productos incluyen, por ejemplo, partes automotrices, empaques, recubrimientos de cable y de alambre, productos mecánicos de hule, tiras de cubierta para las paredes laterales de las llantas, tubos internos para las llantas, parachoques de seguridad, recubrimientos de tela, aislamiento de alambre eléctrico, mangueras, bienes mecánicos de hule, y sellos para estanques o recipientes. Una característica del hule de EPDM, HNBR, y butilo son sus bajos niveles de insaturación. El bajo nivel de insaturación en el hule de EPDM, HNBR, y butilo limita la efectividad de los agentes de reforzamiento en las composiciones de hule hechas a partir de estos hules. Esto es particularmente cierto cuando se comparan con el uso de agentes de reforzamiento en hules de dieno que tienen altos grados de insaturación. El hule de butilo, por ejemplo, es generalmente un polibutileno con 0.5-4.5% de una diolefina, normalmente 3% de isopreno. La pequeña cantidad de diolefina en el hule de butilo proporciona insaturación para el reforzamiento y la degradación. Los negros de humo de gas natural se han utilizado como pigmentos, materiales de relleno, y/o agentes de reforzamiento en la composición y preparación de composiciones de hule. Las propiedades del negro de humo de gas natural son factores importantes en la determinación de diversas propiedades de desempeño de la composición de hule que contiene el negro de humo de gas natural. Ver, por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 5,236,992 la cual se incorpora en la presente para referencia.

Seria deseable desarrollar un producto de negro de humo de gas natural que impartiera propiedades deseables a las composiciones de hule de EPDM, HNBR, y butilo que contienen el producto de negro de humo de gas natural. SUMARIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con lo anterior, la presente invención proporciona nuevas composiciones de hule preparadas mediante el proceso que comprende la mezcla de 100 partes en peso de un hule seleccionado de hule de EPDM, HNBR, y butilo, y de 10 a 300 partes en peso de un producto de negro de humo de gas natural que tiene un grupo orgánico unido de la fórmula -Ar-Sn-Ar'- en la cual Ar y Ar' son grupos de arileno y n es 1 a 8, preferentemente de 2 a 4. En otra modalidad, la invención proporciona una composición de hule preparada mediante el proceso que comprende la mezcla de 100 partes en peso de un hule seleccionado de hule de EPDM, HNBR, y butilo, y de 10 a 300 partes en peso de un producto de negro de humo de gas natural que tiene un grupo orgánico unido de la fórmula -Ar-Sn-Ar" en la cual Ar es un grupo de arileno, Ar' es un grupo arilo y n es 1 a 8, preferentemente de 2 a . Las composiciones de hule de la invención muestran un hule de módulo incrementado y de enlace incrementado en comparación a los de los negros de humo de gas natural correspondientes sin los grupos orgánicos unidos. Otras características de la presente invención se volverán más aparentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención y las reivindicaciones. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de hule preparada mediante el proceso que comprende la mezcla de 100 partes en peso de un hule seleccionado de hule de EPDM, HNBR, y butilo, y de 10 a 300 partes en peso de un producto de negro de humo de gas natural que tiene un grupo orgánico unido. Los grupos orgánicos tiene la fórmula general -Ar-Sn-Ar'- en la cual Ar y Ar' son grupos de arileno o la fórmula general -Ar-Sn-Ar" en la cual Ar es un grupo de arileno y Ar" es un grupo arilo. En cada una de las fórmulas generales el entero n varia de 1 a 8, preferentemente de 2 a . El producto de negro de humo de gas natural se prepara al reaccionar un negro de humo de gas natural con una sal de diazonio correspondiente al grupo orgánico en un medio de reacción liquido para unir al menos un grupo orgánico a la superficie del negro de humo de gas natural. De acuerdo a la invención, una sal de diazonio es un compuesto orgánico que tiene uno o más grupos de diazonio. La sal de diazonio puede prepararse convenientemente utilizando medios conocidos en la materia a partir de una amina primaria correspondiente al grupo orgánico, por ejemplo, H2N-Ar-Sn-Ar' -NH2 o H2N-Ar-Sn-Ar" . El medio de reacción preferido incluye agua, cualquier medio que contenga agua, y cualquier medio que contenga alcohol. Estos productos de negro de humo de gas natural y los diversos métodos para su preparación se describen en una solicitud de patente Estadounidense titulada "Reacción del Negro de Humo de Gas Natural con Sales de Diazonio, Productos de Negro de Humo de Gas Natural Resultantes y sus Usos", presentada el 15 de diciembre de 1994 e incorporada en la presente para referencia. La preparación de tales productos de negro de humo de gas natural también se muestra en los Ejemplos abajo. Estos productos de negro de humo de gas natural que tienen grupos orgánicos de la fórmula -Ar-Sn-Ar' - o -Ar-Sn-Ar" son particularmente útiles en las composiciones de hule de EPDM, HNBR, y butilo. En estos grupos orgánicos Ar y Ar' son grupos independientemente de arileno, Ar" es un arilo y n es de 1 a 8. Los grupos de arileno preferidos incluyen grupos de fenileno, particularmente grupos de P-fenileno. Los grupos de arilo preferidos incluyen fenilo y naftilo. El número de azufres presentes definido por n preferentemente varia de 2 a 4. Un grupo orgánico particularmente preferido es bis-para- (C6H4) -S2- (C6H4) - . Los productos de negro de humo de gas natural anteriores pueden mezclarse con hules de EPDM, HNBR o butilo mediante medios normales conocidos en la materia, por ejemplo mediante molturación. Las composiciones de hule que contienen los productos de negro de humo de gas natural pueden solidificarse utilizando sistemas convencionales en base a azufre o peróxido. Pueden añadirse otros aditivos convencional ente utilizados a las composiciones de hule de esta invención. Generalmente, las cantidades del producto de negro de humo de gas natural que varían de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 300 partes en peso pueden utilizarse para cada 100 partes en peso del hule con objeto de impartir un grado significativo de reforzamiento. Sin embargo, se prefiere utilizar cantidades que varian de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 200 partes en peso de producto de negro de humo de gas natural por 100 partes en peso del hule y se prefiere especialmente la utilización de desde aproximadamente 70 hasta aproximadamente 150 partes de producto de negro de humo de gas natural por 100 partes del hule. La presencia de los productos de negro de humo de gas natural arriba tratada mejora las características físicas de las composiciones de hule de la invención en comparación con los negros de humo de gas natural, no tratados, correspondientes. La incorporación de los productos de negro de humo de gas natural en las composiciones de hule incrementa las propiedades de módulo y enlace del hule de las composiciones de hule. Los siguientes ejemplos se proponen para ilustrar, no para limiteir esta invención. Se utilizaron procedimientos de prueba ASTM para evaluar las composiciones de hule de la invención mostrada en los Ejemplos de abajo. El número de yodina se midió utilizando ASTM D-1510. El DBPA se midió utilizando ASTM D-2414. La elongación a la tracción y el módulo se midieron utilizando ASTM D-412. La dureza A de la orilla se midió utilizando ASTM D-2240-86. La viscosidad se midió utilizando un viscómetro MPT a 100°C y 100s_1 con L/D = 16/1 en el tubo capilar . La Tan d se midió con un Espectrómetro Dinámico Reométrico Modelo RDS-2 a una frecuencia constante de 10Hz, a temperatura ambiente, y en el modo de cizallamiento por alargamiento. El barrido electrónico por alargamiento se ejecutó del 0.08% hasta el 10% de DSA. Las mediciones se tomaron en 5 puntos por decena y se reportó La Tan d máxima. El hule de enlace se determinó como sigue: una muestra de 0.5 g de una composición de hule no solidificado que contiene un hule y una cantidad conocida de un negro de humo de gas natural se colocaron en un tambor de tela metálica y se sumergieron en un solvente. Después de permanecer durante un día, la mezcla se colocó en solvente fresco, se dejó permanecer durante tres dias adicionales a temperatura ambiente. Después la muestra se retiró, secó en un horno, y se pesó. El peso del negro de humo de gas natural se sustrajo del peso de la muestra antes y después del tratamiento con solvente para dar un valor a la cantidad de hule en cada muestra. El peso de la muestra después del tratamiento con solvente, ajustado al peso del negro de humo de gas natural y otros ingredientes insolubles en la composición, representa la cantidad de hule insoluble restante. El hule de enlace se expresó como el porcentaje del peso de hule insoluble en la muestra después de permanecer en el solvente contra la cantidad de hule en la muestra original. Ejemplo 1 Preparación de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural Este ejemplo describe la preparación de un producto de negro de humo de gas natural para utilizarse en la presente invención. El HC1 concentrado (2.62g) se diluyó con 30 g y se añadió a una mezcla de agitación de 1.5 g de disulfuro de p-aminofenilo en 100 g de agua. La solución resultante se enfrió en un baño de hielo y se añadió una solución fria de 0.95 g de NaN02 en 40 g de agua con agitación. Se forma un disulfuro de 4-diazofenilo. La solución se añadió a una suspensión de 150 g de negro de humo de gas natural granulado (número de yodina de 19 mg/g y un DBPA de 95 ml/100 g) en 1200 mL de agua a aproximadamente 14 °C con agitación. Se liberaron burbujas. Después de la agitación durante 2 1/4 de horas, el producto se filtró, se enjuagó con 800 mL de etanol, se enjuagó con 2 L de agua, y se secó a 125°C. Este proceso produjo un producto de negro de humo de gas natural que tiene grupos de ditiodi (4, 1-fenileno) unidos al negro de humo de gas natural . Ejemplo 2 Negro de Humo de Gas Natural de Referencia Se preparó un negro de humo de gas natural de referencia al enjuagar 158 g del negro de humo de gas natural sin reaccionar del Ejemplo 1 con 800 mL de etanol, aproximadamente 2 L de agua, y subsecuentemente se secó en un horno a 125°C. Ejemplo 3 Preparación de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural Este ejemplo describe la preparación de un producto de negro de humo de gas natural para utilizarse en la presente invención. El HC1 concentrado (5.70g) se diluyó con 30 g de a ua y se añadió a una mezcla de agitación de 3.50 g de disulfuro de p-aminofenilo en 100 g de agua. La solución resultante se enfrió en un baño de hielo y se añadió una solución fria de 2.11 g de NaN02 en - lo ¬ so g de agua con agitación. Se formó un disulfuro de 4-diazofenilo. La solución se añadió a una suspensión de 250 g de negro de humo de gas natural granulado (número de yodina de 36 mg/g y un DBPA de 122 ml/100 g) en 1500 mL de agua a aproximadamente 14°C con agitación. Se liberaron burbujas. Después de la agitación durante 2 horas, el producto se filtró, se enjuagó con 1.1 L de etanol, se enjuagó con 3 L de agua, y se secó a 125°C. Una muestra del producto de negro de humo de gas natural que se extrajo durante la noche con tetrahidrofurano (THF) y se secó contuvo 1.32% de azufre, en comparación al 0.99% para el negro de humo de gas natural sin reaccionar. Por consiguiente, el producto contuvo 0.05 mmol/g de grupos de ditiodi (4, 1-fenileno) . Ejemplo 4 Negro de Humo de Gas Natural de Referencia Se preparó un negro de humo de gas natural de referencia al enjuagar 250 g del negro de humo de gas natural sin reaccionar del Ejemplo 3 con 1.1 L de etanol, aproximadamente 3 L de agua, y subsecuentemente se secó en un horno a 125°C. Ejemplo 5 Uso de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural en EPDM Este ejemplo ilustra el uso del producto de negro de humo de gas natural del Ejemplo 1, la referencia de negro de humo de gas natural enjuagado del Ejemplo 2 y la referencia del negro de humo de gas natural sin enjuagar del Ejemplo 1 de EPDM. El EPDM VISTALON 5600 (81.4 g) (VISTALON es una marca registrada de Exxon Chemical Americas, Houston, TX) se trituró en una mezcladora Brabender durante un minuto a una temperatura inicial de 45°C a 77 rpm. Un aceite parafinico ASTM D-2226, tipo 104 B, (122.1 g) se añadió y mezcló durante un minuto. El negro de humo de gas natural (122.1 g) se añadió y mezcló durante 2 1/2 minutos. Se añadieron óxido de zinc (4.07 g) y 0.81 g de ácido esteárico y se mezclaron durante dos minutos. Se añadieron y mezclaron durante dos minutos adicionales disulfuro de tiuramo de tetrametilo (2.2 g) , 2.2. g de dibutilditiocarbamato de zinc, 2.2 g de di etilditiocarbamato de zinc, 0.41 g de azufre y 1.38 g de 4, 4' ditiodimorfolina . El hule de enlace se determinó utilizando tolueno como el solvente a temperatura ambiente. La tabla de abajo muestra que el producto de negro de humo de gas natural del Ejemplo 1 es útil en el EPDM e incrementa el módulo y el hule de enlace..

Ejemplo 6 Uso de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural en EPDM Este ejemplo ilustra el uso del producto de negro de humo de gas natural del Ejemplo 3, la referencia de negro de humo de gas natural enjuagado del Ejemplo 4 y la referencia del negro de humo de gas natural sin enjuagar del Ejemplo 3 en EPDM. El EPDM VISTALON 5600 (81.4 g) se trituró en una mezcladora Brabender durante un minuto a una temperatura inicial de 60°C a 50 rpm. Un aceite parafinico ASTM D-2226, tipo 104 B, (122.1 g) se añadió y mezcló durante un minuto. El negro de humo de gas natural (122.1 g) se añadió y mezcló durante 2 1/2 minutos. Se añadieron y mezclaron óxido de zinc (4.07 g) y 0.81 g de ácido esteárico durante dos minutos. Se añadieron y mezclaron durante dos minutos adicionales disulfuro de tiuramo de tetrametilo (2.2 g) , 2.2. g de dibutilditiocarbamato de zinc, 2.2 g de dimetilditiocarbamato de zinc, 0.41 g de azufre y 1.38 g de 4, 4' ditiodimorfolina. El hule de enlace se determinó utilizando tolueno como el solvente a temperatura ambiente. La tabla de abajo muestra que el producto de negro de humo de gas natural del Ejemplo 3 es útil en el EPDM e incrementa el módulo y el hule de enlace.

Ejemplo 7 Uso de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural en Hule de Butilo Este ejemplo ilustra el uso del producto de negro de humo de gas natural del Ejemplo 3, la referencia de negro de humo de gas natural enjuagado del Ejemplo 4 y la referencia del negro de humo de gas natural sin enjuagar del Ejemplo 3 en hule de butilo. El hule de butilo 301 (181.1 g) se trituró en una mezcladora Brabender a 40 rpm durante 30 segundos a una temperatura inicial de 30°C . Un aceite parafinico ASTM D-2226, tipo 104 B, (21.7 g) y el negro de humo de gas natural (135.9 g) se añadieron y mezclaron durante dos minutos. Se añadió ZnO (9.1 g) y azufre (2.7 g) y la trituración se continuó durante 3 1/2 minutos. Se añadieron y mezclaron durante 1 1/2 minutos adicionales disulfuro de tiuramo de tetrametilo (3.6 g), y mercaptobenzotiazol (1.8 g) . El hule de enlace se determinó utilizando ciclohexano como el solvente a temperatura ambiente. La tabla de abajo muestra que el producto de negro de humo de gas natural del Ejemplo 3 es útil en el hule de butilo, incrementa el módulo y el hule de enlace, y disminuye la histéresis como se muestra por el mayor rebote y la Tan d inferior.

Ejemplo 8 Preparación de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural Este ejemplo ilustra la preparación de un producto de negro de murrio de gas natural útil en las composiciones de hule de la presente invención. Se utilizó un negro de humo de gas natural con un número de yodina de 120 mg/g y un DBPA de 125 ml/100 g. Una solución fria de 2.65 g de HC1 concentrado y 30 g de agua se añadió a una mezcla de 2.85 g de disulfuro fenilico de 4-aminofenilo en 50 g de agua que se agitó en un baño de hielo. Una solución fria de 1.04 g de NaN02 en 30 g de agua se añadió sobre un periodo de 10 minutos. Se formó cloruro de disulfuro fenilico de 4-diazofenilo . La suspensión de diazonio se añadió a una suspensión de 122 g de negro de humo de gas natural en aproximadamente 800 g de agua que se agitó a 15°C. Se liberaron burbujas. Después de la agitación durante aproximadamente dos horas, el producto de negro de humo de gas natural se separó mediante filtración, se enjuagó con isopropanol, se enjuagó con agua, y se secó en un horno a aproximadamente 125°C. Una muestra del producto de negro de humo de gas natural que se habla sometido a extracción por Soxhlet durante la noche con THF y se habla secado tuvo un contenido de azufre de 1.32%, en comparación al 1.08% del negro de humo de gas natural sin tratar. Por consiguiente, el producto de negro de humo de gas natural tuvo 0.038 mmol/g de grupos fenilditiofenilenos unidos. Este producto de negro de humo de gas natural puede incorporarse en una composición de hule de la invención de acuerdo a los ejemplos anteriores. Ejemplo 9 Uso de un Producto de Negro de Humo de Gas Natural en HNBR Siguiendo en general los procedimientos de los Ejemplos 5-7, un producto de negro de humo de gas natural tal como el mostrado en los Ejemplos 1-4 y 8 puede incorporarse en HNBR para formar una composición de hule de la invención.

Claims (12)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo descrito en las siguientes reivindicaciones. 1. Una composición de hule preparada mediante el proceso que comprende la mezcla de 100 partes en peso de hule seleccionado de hule de EPDM, HNBR y butilo, y de 10 a 300 partes en peso de un producto de negro de humo de gas natural que tiene un grupo orgánico unido de la fórmula n-Ar-Sn-Ar'- en la cual Ar y Ar' son grupos de arileno y n es de 1 a 8.
2. 2. Una composición de hule según la reivindicación 1, caracterizada porque n es de 2 a 4.
3. 3. Una composición de hule según la reivindicación 1, caracterizada porque el proceso comprende además la solidificación de la mezcla del hule y el producto de negro de humo de gas natural . 4. Una composición de hule según la reivindicación 1, caracterizada porque Ar y Ar' son p-fenileno y n es de 2 a
4. 4.
5. 5. Una composición de hule según la reivindicación 4, caracterizada porque n es 2.
6. 6. Una composición de hule según la reivindicación 1, caracterizada porque el hule es EPDM.
7. 7. Una composición de hule preparada mediante el proceso que comprende la mezcla de 100 partes en peso de hule seleccionado de hule de EPDM, HNBR y butilo, y de 10 a 300 partes en peso de un producto de negro de humo de gas natural que tiene un grupo orgánico unido de la fórmula -Ar-Sp-Ar" en la cual Ar es un grupo de arileno, Ar" es un grupo arilo y n es de 1 a 8.
8. 8. Una composición de hule según la reivindicación 7, caracterizada porque n es de 2 a 4.
9. 9. Una composición de hule según la reivindicación 7, caracterizada porque el proceso comprende además la solidificación de la mezcla del hule y el producto de negro de humo de gas natural .
10. 10. Una composición de hule según la reivindicación 7, caracterizada porque Ar es fenileno, Ar' es fenilo y n es de 2 a 4.
11. 11. Una composición de hule según la reivindicación 10, caracterizada porque n es 2.
12. 12. Una composición de hule según la reivindicación 7, caracterizada porque el hule es EPDM.