MXPA96004906A - Polimeros de etileno sustancialmente lineales reticulables con silano y sus usos - Google Patents

Abstract

Se describen polímeros de etileno sustancialmente lineal injertados con silano, curables, los cuales sonútiles como recubrimientos de alambres y cables, burleteado, fibras, y similares. Esto polímeros injertados con silano pueden estar rellenos o no rellenos, y se curan rápidamente en relación con muchos recubrimientos comerciales.

Description

POLÍMEROS DE ETILENO SUSTANCIALMENTE LINEALES RETICULABLES CON SILANO Y SUS USOS La presente invención se refiere a polímeros de etileno. En un aspecto, la invención se refiere a polímeros de etileno sustancialmente lineales, mientras que, en otro aspecto, la invención se refiere a polímeros de etileno sustancialmente lineales reticulables con silano. En todavía "" " otro aspecto, la invención se refiere a los diferentes usos de estos polímeros reticulables con silano, incluyendo los usos aislamiento de cables, burleteado y fibras. Para muchas aplicaciones, por ejemplo, aislamiento de alambres y cables, burleteado, fibras, sellos, empaques, espumas, calzado, tubos, conductos, _ fuelles, cintas, etc., ciertas propiedades seleccionadas de los artículos fabricados a partir de poliolefinas se pueden mejorar mediante la introducción de enlaces químicos entre las cadenas moleculares poliméricas que constituyen el polímero, durante, ó de preferencia enseguida del proceso de configuración ó moldeo. Estos enlaces químicos entre diferentes cadenas moleculares poliméricas se conocen en general como "reticulaciones". Las reticulaciones se pueden introducir entre diferentes cadenas moleculares de una poliolefina mediante un número de mecanismos, uno de los cuales es injertar a las estructuras base del polímero individual ó a las cadenas que constituyen el polímero a granel, un compuesto químicamente reactivo, de tal manera que el compuesto injertado sobre una estructura base pueda reaccionar subsecuentemente con un compuesto injertado similar sobre otra estructura base, para formar la reticulación. El ejemplo de este método es el método de "reticulación con silano" . Los silanos adecuados para el proceso de reticulación con silano incluyen aquellos de la fórmula general : i R1 0 CI-2 = C I — (C I I (C-I-2,,) y) -S1R3 15 en donde R' es un átomo de hidrógeno ó un grupo metilo; x e y son 0 ó 1, con la condición de que, cuando x sea 1, y sea 1; n es un entero de 1 a 12 inclusive, de preferencia de 1 a 4, y cada R es independientemente un grupo orgánico hidrolizable, _:ü tal como un grupo alcoxi que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi, butoxi) , grupos ariloxi (por ejemplo, fenoxi) , grupo araloxi (por ejemplo, benciloxi) , un grupo aciloxi alifático que tiene de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi) , grupos amino ó amino sustituido (amino alquílico, amino arílico) , ó un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de que no más de uno de los tres grupos R sea un alquilo. Estos silanos se pueden injertar a una poliolefina adecuada mediante el uso de una cantidad adecuada de peróxido orgánico, ya sea antes ó durante una operación de configuración ó moldeo. También se pueden incluir ingredientes adicionales en la formulación, tales como estabilizantes al calor y a la luz, pigmentos, etc. En cualquier caso, la reacción de reticulación tiene lugar enseguida del paso de configuración ó moldeo mediante la reacción entre los grupos de silano injertados y agua, permeándose el agua en el polímero a granel desde la atmósfera ó desde un baño de agua ó "sauna". La fase del proceso durante la cual se crean las reticulaciones es referida comúnmente como la "fase de curado", y el proceso mismo es referido comúnmente como "curado". Con respecto a las aplicaciones de aislamiento de alambres y cables, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 4,144,202 por Ashcraft y colaboradores, describe la formación de árbol, un fenómeno que se sabe que ocurre en el aislamiento de cables basado en olefina. Como se utiliza en la presente, "cable" significa todas las formas de conductores eléctricos, incluyendo específicamente alambre, y todas las formas de cable de energía, es decir, cable de voltaje bajo, mediano y alto. Ashcraft y colaboradores enseñan que la formación de árbol es un factor significativo en la vida útil del aislamiento de cables y, por consiguiente, en la vida útil del cable mismo. Como tal, el aislamiento de cable típicamente incluye un inhibidor de formación de árbol, que puede estar, ya sea en la forma de un agente reticulante, por ejemplo, peróxido de 5 dicumilo, ó en la forma de un agente no reticulante, por ejemplo, un aditivo, tal como uno de los organosilanos descritos por Ashcraft y colaboradores. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica ' - Número USP 5,246,783 de Spenadel y colaboradores, describe un 0 aislamiento de cable que comprende un polímero seleccionado a partir del grupo que consiste en etileno polimerizado con cuando menos un comonómero seleccionado a partir del grupo que consiste en oí-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono y polienos de 3 a 20 átomos de carbono, teniendo «1 polímero una densidad 5 en la escala de 0.86 g/cm3 a 0.96 g/cm3, un índice de fusión en la escala de 0.2 dg/minuto a 100 dg/minuto, una distribución de peso molecular en la escala de 1.5 a 30, y un índice de alcance de distribución de la composición mayor de aproximadamente el 45 por ciento. Los sistemas p eden estar 0 tanto rellenos como no rellenos. Aunque éstos y otros aislamientos de cables son todos útiles hasta un grado ó hasta otro, la industria de alambres y cables tiene un interés continuo en nuevos productos de aislamiento, particularmente productos que 5 mejoren una ó más de la resistencia a la formación de árbol, la resistencia al calor, la resistencia a la abrasión, la flexibilidad, el curado bajo las condiciones ambientales, y similares . De conformidad con la presente invención, se 5 proporciona un polímero de etileno sustancialmente lineal injertado con un reticulante de silano, caracterizándose el polímero, antes de injertarse con el silano, por tener: (i) una proporción de flujo de fusión, I10/I2 > 5.63; 10 (ii) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida por la ecuación: Mw/ n < (I10/I2) " 4.63; (iii) una densidad mayor de 0.850 g/cm3; y (iv) un índice de w desgarre crítico al 15 establecimiento de la fractura por fusión superficial de cuando menos el 50 por ciento mayor que el índice de desgarre ""_, crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polímero de olefina lineal que tenga aproximadamente las mismas I2 y Mw/M„. 20 La presente invención proporciona además un proceso para hacer el polímero de etileno sustancialmente lineal curable injertado con un reticulante de silano, comprendiendo el proceso los pasos de: A. preparar una fusión del polímero,-25 B. mezclar en la fusión de (A) , a la temperatura ambiente, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 partes por cien de resina de un reticulante de silano, y C. someter a la fusión de (B) a radiación por ionización ó poner en contacto la fusión de (B) con un iniciador de radicales libres, de tal manera que cuando menos aproximadamente el 50 por ciento en peso del reticulante de silano se injerte al copolímero. En una modalidad de la presente invención, el polímero injertado con silano curable se extruye como una vaina de plástico flexible alrededor de un cable para proporcionar un aislamiento del cable. En otra modalidad de la presente invención, el polímero injertado con silano curable se configura (por ejemplo, se extruye, se moldea, etc.) en un burlete flexible, fibra, suela de zapato, empaque ó similar. La Figura 1 es una representación esquemática de la extrusora utilizada en los Ejemplos. La Figuras 2 y 3 reportan el fraguado permanente contra los datos de temperatura de polímeros de etileno sustancialmente lineal no reticulados y reticuladoe con silano seleccionados. Los polímeros de etileno sustancialmente lineal utilizados en la práctica de la presente invención son conocidos, y ellos y su método de preparación se describen completamente en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números USP 5,272,236 y USP 5,278,272, ambas de las cuales se incorporan a la presente en su totalidad como referencia. Como se utiliza en la presente, "sustancialmente lineal" significa que la estructura base del polímero está sustituida con 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono, de preferencia de 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono, más preferiblemente de 0.05 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono. La ramificación de cadena larga se define en la presente como una longitud de cadena de cuando menos aproximadamente 6 átomos de carbono, arriba de la cual la longitud no puede distinguirse utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear polímero 13C, y no obstante, la ramificación de cadena larga puede ser aproximadamente de la misma longitud que la longitud de la estructura base del polímero. Estos polímeros únicos, conocidos como "polímeros de etileno sustancialmente lineal" se preparan mediante la utilización de catalizadores de geometría limitada, y se caracterizan por una distribución de peso molecular estrecha, y si es un interpolímero, por una distribución de comonómero estrecha. Como se utiliza en la presente, "interpolímero" significa un polímero de dos ó más comonómeros, por ejemplo, un copolímero, terpolímero, etc., ó en otras palabras, un polímero hecho mediante la polimerización de etileno con cuando menos otro comonómero. Otras características básicas de estos polímeros de etileno sustancialmente lineal incluyen un bajo contenido de residuos (es decir, bajas concentraciones en el polímero de etileno sustancialmente lineal del catalizador utilizado para preparar el polímero, comonómeros sin reaccionar, y oligómeros de bajo peso molecular hechos durante el curso de la polimerización) , y una arquitectura molecular controlada que proporciona una buena procesabilidad, inclusive cuando la distribución de peso molecular sea estrecha en relación con los polímeros de olefina convencionales. Aunque los polímeros de etileno sustancialmente lineal utilizados en la práctica de la presente invención incluyen homopolímeros de etileno sustancialmente lineal, de preferencia los polímeros de etileno sustancialmente lineal utilizados en la práctica de la presente invención comprenden entre aproximadamente el 95 y el 50 por ciento en peso (% en peso) de etileno, y de aproximadamente el 5 al 50 por ciento en peso de cuando menos un comonómero de cv-olefina, más preferiblemente del 10 al 25 por ciento en peso de cuando menos un comonómero de a-olefina. El contenido de comonómero se mide utilizando espectroscopia infrarroja de acuerdo con el Método de ASTM D-2238. Típicamente, los polímeros de etileno sustancialmente lineal son copolímeros de etileno y una a-olefina de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono (por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, estireno, etc.), de preferencia de 3 a 10 átomos de carbono, y más preferiblemente estos polímeros son un copolímero de etileno y 1-octeno. La densidad de estos polímeros de etileno sustancialmente lineal es de cuando menos 0.850, de preferencia cuando menos 0.855 gramos por centímetro cúbico (g/cm3), más preferiblemente de 0.855 a 0.910 g/cm3, y muy preferiblemente de 0.855 a 0.885 g/cm3. La proporción de flujo de fusión, medida como I10/l2 (ASTM D-1238) , es mayor que, ó igual a, 5.63, y de preferencia es de 6.5 a 15, más preferiblemente de 7 a 10. La distribución del peso molecular (Mw/Mn) , medida mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) , se define por la ecuación: Mw/Mn < (I10/I2) - 4.63 y de preferencia es entre aproximadamente 1.5 y 2.5. Para los polímeros de etileno sustancialmente lineal, la proporción í.o ^ indica el grado de ramificación de cadena larga, es decir, mientras mayor sea la proporción I10/I2, más ramificación de cadena larga hay en el polímero. La característica única de estos polímeros de etileno sustancialmente lineal, homogéneamente ramificados, es una propiedad de flujo altamente inesperada, en donde el valor I10/I2 del polímero es esencialmente independiente del índice de polidispersidad (es decir, Mw/Mn) del polímero. Esto hace contraste con las resinas de poliolefina homogéneamente ramificadas lineales convencionales (por ejemplo, las 5 descritas por Elston en Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 3,645,992), y las resinas de poliolefina heterogéneamente ramificadas convencionales (por ejemplo, las preparadas con un iniciador de radicales libres, tal como polietileno de baja densidad, ó las preparadas con un catalizador de coordinación, tal como polietileno lineal de baja densidad) , que tienen propiedades reológicas, tales como para incrementar el valor I10/I2, entonces también se debe incrementar el índice de polidispersidad. Los polímeros de olefina Sustancialmente lineales tienen un índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de cuando menos el 50 por ""~ ciento mayor que el índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polímero de olefina lineal que tenga aproximadamente las mismas I2 y Mw/Mn. El índice de flujo de fusión preferido, ó simplemente el índice de fusión, medido como I2 (ASTM D-1238, condición 190/2.16 (anteriormente condición E) ) , es de 0.5 gramos/10 minutos a 200 gramos/10 minutos, y más preferiblemente de 1 a 20 gramos/10 minutos. Típicamente, los polímeros de etileno sustancialmente lineal preferidos utilizados en la práctica de la presente invención están homogéneamente ramificados, y no tienen una fracción de alta densidad mensurable, es decir, la distribución de ramificación 5 de cadena corta medida mediante Fraccionación de Elución con Elevación de Temperatura (que se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 5,089,321), ó dicho de otra manera, estos polímeros no contienen una fracción de polímero que tenga un grado de ramificación menor que, ó igual a 2 metilos/1000 átomos de carbono. Estos polímeros de etileno sustancialmente lineal preferidos también consisten en un solo pico de fusión en la calorimetría de exploración diferencial (DSC) . Se utiliza una gráfica de -la tensión de desgarre aparente contra el índice de desgarre aparente para identificar el fenómeno de la fractura por fusión. De acuerdo -*- con Ramamurthy en Journal of Rheology, 30(2), 337-357 (1986), arriba de cierto índice de flujo crítico, las irregularidades observadas en el extrudado se pueden clasificar ampliamente en dos tipos principales: fractura por fusión superficial y fractura por fusión gruesa. La fractura por fusión superficial se presenta bajo condiciones de flujo aparentemente continuas, y es con detalle desde la pérdida del brillo especular hasta la forma más severa de "piel de tiburón" . En esta invención, el establecimiento de la fractura por fusión superficial se caracteriza al principio de la pérdida del brillo del extrudado, en donde la rugosidad superficial del extrudado solamente se puede detectar mediante amplificación de 40X ó mayor. El índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para los polímeros de etileno sustancialmente lineal de la presente invención, es cuando menos el 50 por ciento mayor que el índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polímero de etileno lineal que tenga las mismas I2 y Mw/Mn. La fractura por fusión gruesa se presenta en condiciones de flujo discontinuas, y es, con detalle, desde regular (alternando rugosa y lista, helicoidal, etc.) hasta distorsiones aleatorias . Cualquier silano que se injerte efectivamente y se reticule con los polímeros de etileno eustancialmente lineal, se puede utilizar en la práctica de la presente invención. Los silanos adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal co o un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo ó y- (met) acriloxialilo, y un grupo hidrolizable, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi ó hidrocarbilamino . Los ejemplos de los grupos hidrolizables incluyen los grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi y alquilo ó arilamino. Los silanos preferidos son los alcoxisilanos insaturados, los cuales pueden injertarse sobre el polímero. Estos silanos y su método de preparación se describen más completamente en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 5,266,627 de Meverden y colaboradores. Los reticulantes de silano preferidos para utilizarse en esta invención son viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y- (met) acriloxipropiltrimetoxisilano y mezclas de estos silanos. Si está presente un relleno, entonces de preferencia el reticulante incluye viniltrietoxisilano. La cantidad de reticulante de silano utilizado en la práctica de la presente invención puede variar ampliamente dependiendo de la naturaleza del polímero de etileno, el silano, las condiciones de procesamiento, la eficiencia del injerto, la aplicación final, y factores similares, pero típicamente se utilizan 0.5, de preferencia cuando menos 0.7 partes por cien de resina (phr) . Las consideraciones de conveniencia y economía son usualmente las dos limitaciones principales sobre la máxima cantidad de reticulante de silano utilizada en la práctica de la presente invención, y típicamente la máxima cantidad de reticulante de silano no excede de 5, de preferencia no excede de 2 partes por cien de resina. Como se utiliza en partes por cien de resina ó phr, "resina" significa el polímero de etileno sustancialmente lineal.

El reticulante de silano se injerta al polímero de etileno sustancialmente lineal mediante cualquier método convencional, típicamente en la presencia de un iniciador de radicales libres, por ejemplo, peróxidos y compuestos azoicos, ó mediante radiación por ionización, etc. Se prefieren los iniciadores orgánicos, tales como cualquiera de los • iniciadores de peróxido, por ejemplo, peróxido de dicumilo, peróxido de dibutilo terciario, perbenzoato de butilo terciario, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de butilo terciario, peróxido de cetona metiletílica, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (butilo terciario- peroxi) hexano, peróxido laurílico, y peracetato de butilo terciario. Un compuesto azoico adecuado es nitrito de azobisisobutilo. La cantidad de iniciador puede variar, pero típicamente está presente en una cantidad de cuando menos 0.04, de preferencia cuando menos 0.06 partes por cien de resina. Típicamente, el iniciador no excede de 0.15, de preferencia no excede de aproximadamente 0.10 partes por cien de resina. La proporción del reticulante de • silano al iniciador también puede variar ampliamente, pero la proporción típica de reticulante: iniciador es entre 10:1 y 30:1, de preferencia entre 18:1 y 24:1. Aunque se puede emplear cualquier método convencional para injertar el reticulante de silano al polímero de etileno sustancialmente lineal, un método preferido es mezclar los dos con el iniciador en la primera etapa de una extrusora de reactor, tal como una amasadora Buss. Las condiciones del injerto pueden variar, pero las temperaturas de la fusión son típicamente entre 160°C y 260°C, de preferencia entre 190°C y 230°C, dependiendo del tiempo de residencia y de la vida media del iniciador. El curado se promueve con un catalizador reticulante, y se puede utilizar cualquier^ catalizador que proporcione esta función en la presente invención. Estos catalizadores incluyen en general bases orgánicas, ácidos carboxílicos, y compuestos organometálicos, incluyendo titanatos orgánicos y complejos ó carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, zinc y estaño. Dilaurato de estaño dibutílico, maieato de estaño dioctílico, diacetato de estaño dibutílico, dioctoato de estaño dibutílico, acetato estanoso, octoato estanoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc, naftenato de cobalto y similares. Son particularmente efectivos para la presente invención carboxilato de estaño, especialmente dilaurato de estaño dibutílico y ' maieato de estaño dioctílico. El catalizador (ó la mezcla de catalizadores) está presente en una cantidad catalítica, típicamente entre aproximadamente 0.015 y aproximadamente 0.035 partes por cien de resina. El aislamiento de cables de la presente invención puede estar relleno ó no relleno. Si se rellena, entonces la cantidad de relleno presente no debe exceder de una cantidad que provoque una degradación de las propiedades eléctricas y/ó mecánicas del polímero de etileno sustancialmente lineal reticulado con silano. Típicamente, la cantidad de relleno presente es entre el 20 y el 80, de preferencia entre el 50 y el 70 por ciento en peso (% en peso) , basándose en el peso del polímero. Los rellenos representativos incluyen arcilla de caolín, hidróxido de magnesio, sílice, carbonato de calcio. En una modalidad preferida de la presente invención en donde está presente un relleno, el relleno se recubre con un material que impida ó retarde cualquier tendencia a que el relleno pueda tener que interferir de otra manera con la reacción de curado del silano. El ácido esteárico es ilustrativo de ese recubrimiento del relleno. Se pueden utilizar otros aditivos en la preparación de, y pueden estar presentes en, el aislamiento de la presente invención, e incluyen antioxidantes, auxiliares de procesamiento, pigmentos y lubricantes. El aislamiento de cables de la presente invención se puede aplicar a un cable en cantidades conocidas y mediante métodos conocidos (por ejemplo, con el equipo y los métodos descritos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números USP 5,246,783 y USP 4,144,202). Típicamente, el aislamiento de cables se prepara en una extrusora de reactor equipada con un dado de recubrimiento de cable, y después de que se formulan los componentes del aislamiento, la composición del aislamiento se extruye sobre el cable a medida que se estira el cable a través del dado. En una modalidad preferida de la presente invención, en donde el polímero de etileno sustancialmente lineal tiene una I, de aproximadamente 1 a 7 g/cm3, el aislamiento recubierto sobre el cable se curará en 1 a 10 días a la temperatura ambiente. Las señales de este aislamiento de cables incluyen mejor: 1. flexibilidad en comparación con las poliolefinas reticuladas con silano utilizadas para aislamiento de voltaje bajo y mediano; 2. resistencia al calor en comparación con los copolímeros de poliolefina vulcanizados con peróxido de aceite extendido y sin aceite extendido utilizados para aislamiento flexible de bajo voltaje; 3. resistencia a la abrasión en comparación con los copolímeros de poliolefina vulcanizados con peróxido de aceite extendido y sin aceite extendido utilizados para aislamiento flexible de bajo voltaje; y 4. resistencia a la formación de árbol en comparación con las poliolefinas reticuladas con silano y peróxido utilizadas para aislamiento de voltaje mediano. En otra modalidad de la presente invención, los polímeros de etileno sustancialmente lineal injertados con silano se configuran en burleteados automotrices. Este burleteado es útil como un sistema sellador para puertas, cajuelas, líneas de cinturones, cofres, y artículos similares. Estos materiales son transparentes y se pueden procesar en equipo de termoplástico convencional. En comparación, los burleteados de EPDM curados con azufre convencionales se deben reticular en un proceso menos eficiente (activado por calor) utilizando equipo tradicional de hule (termof aguado) , y es opaco y difícil de concordar en el color con las superficies pintadas. En todavía otra modalidad de la presente invención, los polímeros de etileno sustancialmente lineal injertados con silano se configuran en fibras. Estas fibras exhiben una mejor resistencia al calor y propiedades de funcionamiento de bajo encogimiento. Estas fibras se reticulan fácilmente al exponerse a la humedad, lo cual se puede secar mediante inmersión en agua ó mediante exposición a la humedad atmosférica. Los datos de elongación de fraguado permanente mostrados por esas fibras elásticas reticuladas • exhiben un comportamiento elástico superior a temperaturas elevadas (por ejemplo, 150°C) , mientras que mantienen un bajo funcionamiento de encogimiento. Esta combinación única de comportamiento elástico y bajo encogimiento a temperaturas elevadas tiene utilidad en artículos fabricados, tales como telas hiladas y no hiladas (por ejemplo, tela lavable) , resorte elástico (por ejemplo, resorte elástico hilado) , filtros elásticos para filtración de aire/agua (por ejemplo, limpiadores de aire no hilados) , y esteras de fibra (por ejemplo, bajoalfombras no hiladas) . Los polímeros de etileno sustancialmente lineal injertados con silano de preferencia tienen una a-olefina seleccionada a partir del grupo de propileno, buteno, hexeno y octeno, más preferiblemente octeno; y el monómero de silano injertado se selecciona a partir del grupo que incluye viniltrimetoxisilano y viniltrietoxisilano, prefiriéndose más el primero. La resina de copolímero modificado con injerto tiene una gravedad específica menor de 0.965, de preferencia menor de 0.91, y más preferiblemente menor de 0.88 g/cm3. Las fibras de la presente invención se pueden hacer a partir de un solo polímero de etileno sustancialmente lineal injertado con silano, ó a partir de una mezcla de dos ó más de estos polímeros . Los siguientes ejemplos son ilustrativos de ciertas modalidades específicas de la presente invención. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes están en peso.

Ejemplo 1 Se colocaron granulos de polímero de etileno sustancialmente lineal (1.475 kilogramos) de etileno y 1-octeno en un recipiente de metal seco. El polímero tuvo las siguientes propiedades: índice de flujo de fusión (I2 a 190°C, 2 kg) - 1.0 g/10 min Proporción de flujo de fusión (I10/I2) 6.8 Distribución de peso molecular (Mw/Mn) 1.76 (118,000/67,000) Densidad (a 25°C) 0.87 g/cm3 Punto de fusión (DSC) 54.9°C (10°C/minuto) Temp. de cristalización (DSC) 41.6°C (-10°C/minuto) .

El polímero se inyectó mediante una jeringa con una solución de SilfinMR 21 (23.5 gramos," fabricado y vendido por Huels, y que contenía viniltrimetoxisilano (VTMS, 1.5 por ciento), peróxido de dicumilo (0.07 por ciento), y dilaurato de estaño dibutílico (0.025 por ciento), el recipiente se selló, el polímero se mezcló por volteo durante 1 hora, y luego se dejó reposar durante la noche. Al abrir el recipiente, se encontró que el polímero estaba seco (lo cual es una evidencia de que absorbió el VTMS) . Los granulos que contenían VTMS se alimentaron a una extrusora de un solo tornillo 28 L/D operada en las condiciones reportadas en la Tabla 1-A. La extrusora tenía una sección de extremo de la mezcladora de transferencia de cavidad conectada a una bomba medidora de fusión que controlaba el flujo volumétrico a través de un dado de división (10 milímetros x 2 milímetros) . El polímero fundido se enfrió al aire y se recolectó como una tira. El tiempo de residencia varió de 1.5 a 16 minutos.

TABLA 1-A Condiciones Operativas de la Extrusora El extrudado del elastómero injertado con silano que surgía del dado tuvo una excelente resistencia verde caliente. La tira enfriada, sin señales de bloqueo, se almacenó en el 50 por ciento de humedad relativa (HR) , y la Elongación de Fraguado en Caliente se midió a 200°C de acuerdo con IEC 811-2-1. La variación de la elongación de fraguado en caliente (que es proporcional a la velocidad de curado) con el tiempo en días, se muestra en la siguiente Tabla 1-B: TABLA 1-B Elongación de Fraguado en Caliente del Extrudado a Través del Tiempo La resistencia a la tracción y la elongación al rompimiento de 11.0 MPa y 400 por ciento, respectivamente, se midieron después de 12 días de curado. En la Tabla 1-C se muestra una comparación del índice de reticulación de silano (todos los niveles equivalentes de injerto de silano) con otras poliolefinas hechas de una manera similar.

TABLA 1-C Comparaciones de Elongación de Fraguado en Caliente y Módulo de Diferentes Poliolefinas 1 Polietileno de baja densidad 2 Polietileno de ultra-baja densidad Polímero sustancialmente lineal de etileno y 1-octeno Ejemplo 2.1 Se alimentaron continuamente granulos de polímero de etileno sustancialmente lineal, de etileno y 1-octeno (12 por ciento molar) hacia la tolva Fl de la Amasadora Buss equemáticamente descrita en la Figura. El polímero tuvo las siguientes propiedades: Densidad (a 25°C) 0.870 g/cc MFI (I2 a 190°C, 2 kg) 1.0 g/10 min. MFR (I10/I2) 6-8 Distribución de Peso Molecular (Mw/Mn) 1.76 Punto de fusión (DSC) 54.9°C (10°C/min.) Temp. de cristalización (DSC) 41.6°C (-10°C/min.) La velocidad de alimentación a la tolva fue de 60 kg/hora. Haciendo referencia a la Figura 1, la Amasadora Buss está dividida en cuatro zonas . La Zona 1 está equipada con la compuerta de alimentación de granulos FIA y la compuerta de aditivo F1B, a través de las cuales se puede inyectar una mezcla de reticulante de silano e iniciador de peróxido desde una celda de peso por medio de una bomba de pistón (tampoco mostrada) . Las Zonas 2 y 3 están equipadas con compuertas de alimentación F2 y F3 , respectivamente, a través de cualquiera de las cuales se puede agregar relleno al polímero desde la celdas de peso (no mostradas) . La Zona 4 está equipada con extracción de vacío F4A, y la compuerta de inyección F4B, a través de la cual se puede agregar una solución de catalizador reticulante al polímero injertado con silano. La bomba de transmisión 5 se localiza en el extremo distal de la Zona 4, y está equipada con la válvula desviadora 6 para remover muestras. Los sensores de presión Pl y P2 se localizan antes y después de la bomba de transmisión 5. En el extremo delantero de la amasadora se localiza la cabeza de tornillo K, y en el extremo distal de la amasadora se localiza la cabeza cruzada y el dado de recubrimiento de alambre 7. El lote maestro de antioxidante, 12 por ciento de VulkanoxMRHS (vendido por Bayer AG) y el 2 por ciento de Irganox MD 1024 (vendido por Ciba-Geigy) en un polímero de etileno sustancialmente lineal con la misma composición y propiedades que el polímero de los granulos, se agregó en 1.5 partes por cien de resina (phr) con los granulos de poliolefina en la compuerta de alimentación FIA. Se inyectó Silfin 12 (vendido por Huís AG) por la compuerta de aditivo F1B continuamente a 1.62 partes por cien de resina (es decir, 1.5 partes por cien de resina de VTMS, y 0.12 partes por cien de resina de peróxido de dicumilo) . Se inyectó dilaurato de estaño dibutílico como catalizador (DBTL) en una solución al 10 por ciento en aceite de parafina Flexon 846 (vendido por Exxon) a 0.25 partes por cien de resina (0.025 partes por cien de resina de DBTL) por la compuerta de inyección F4B. La velocidad de la bomba de transmisión fue de 16 rpm. Los establecimientos de temperatura y las temperaturas de fusión reales en los pernos de la amasadora se muestran más adelante en la Tabla 2 -A, junto con las condiciones del proceso.

TABLA 2-A Establecimientos de Temperatura y Lecturas de Temperatura del Perno en la Amasadora Buss * Temperatura del tornillo Se tomaron muestras de la fusión de polímero injertado con VTMS extruida a través de la válvula desviadora sobre la bomba de transmisión, e inmediatamente se midió el índice de flujo de fusión (I5) a 190°C y a 5 kilogramos. Al mismo tiempo, se moldearon por compresión placas de prueba (20 x 20 x 0.2 centímetros) . Las placas de prueba se curaron en un baño de agua a 90°C durante 4 horas. Se midieron la Elongación de Fraguado en Caliente IEC 540 (14) a 250°C y la resistencia a la tracción al rompimiento de acuerdo con IEC 540, sobro las muestras de prueba cortadas a partir de la placa. Los resultados se reportan en el Ejemplo 2.1 de la Tabla 2-B.

TABLA 2-B ± Variación de Elongación de Fraguado en Caliente a 250°C, I5+, y Resistencia a la Tracción al Rompimiento sobre la Formulación para Polímeros de Etileno Sustancialmente Lineal Reticulados con Silano + Todos los resultados reportados son valores típicos de cuando menos cuatro pruebas medidas tomadas sobre un período de aproximadamente 10 minutos. * Cable + I5 (ASTM D-1238, condición 190/5.0 (condición P) ) 1 De acuerdo con IEC 811-2-1 2 De acuerdo con IEC 811-1-1 3 Solución al 10 por ciento en aceite de parafina N/A = No medido Ejemplo 2.2 Una mezcla de 60:40 de dos polímeros de etileno sustancialmente lineal de la misma densidad (0.87 g/cc) y con I2 190°C, 2 kilogramos) de 5 y 1 gramo/10 minutos) , 5 respectivamente, se alimentaron a 60 kg/hora en el FIA. Una mezcla de 1.5 partes por cien de resina de VTMS y 0.08 partes por cien de resina de peróxido de dicumilo se inyectó en el F1B. En F3 , se agregaron 1.5 partes por cien de resina de lote ' maestro de antioxidante (12 por ciento de VulkanoxMR HS y 2 por ciento de Irganox MD 1024) desde una celda de peso. Se inyectaron 0.25 partes por cien de resina de una solución al 10 por ciento de dilaurato de estaño dibutílico (DBTL) en F4B. Las condiciones de procesamiento y el perfil de temperatura son los mismos que los reportados en- la Tabla 2-A. La fusión del polímero desde la válvula desviadora 6 se muestreó para las evaluaciones del índice de fusión y el moldeo por - compresión de las placas de prueba. Las placas de prueba se curaron como se describe en el Ejemplo 2. Los resultados se reportan en el Ejemplo 2.2 de la Tabla 2-B. 20 Ejemplo 2.3 Manteniendo las mismas velocidades de alimentación y condiciones de extrusión del Ejemplo 2, la bomba de fusión se conectó a una cabeza cruzada y al dado de recubrimiento de cable. Se pasó al conductor de cobre trenzado (2.5 mm2) a través de la cabeza cruzada a 250 metros/minuto, inmediatamente se cerró la válvula desviadora sobre la bomba de fusión, y la fusión se forzó para fluir hacia adentro de la cabeza cruzada y el dado de recubrimiento de alambre. Se midió la presión sobre el lado del dado de la bomba de fusión. El cable recubierto se recolectó a través de un baño de agua de metros (7°C) , y sobre un carrete embobinador. Las condiciones de procesamiento fueron las mismas que las "- . mostradas en la Tabla 2 -A. Se tomaron dos muestras del cable, ío se colocó una en un Gabinete de Humedad constante (75 por ciento de humedad relativa) , y se removió cada 24 horas para medir la Elongación de Fraguado en Caliente. La segunda muestra de cable se curó en agua a 85°C durante 4 horas. Los resultados se dan en la Tabla 2-B en la fila titulada "cable".

Ejemplo 3 Una mezcla de 60:40 de dos polímeros de etileno sustancialmente lineal, ambos con una densidad de 0.870 g/cc, y una I2 de 5 y 1 gramos/10 minutos, respectivamente, se 20 alimentaron en la compuerta de alimentación FIA a una velocidad de 62 kg/hora. Se inyectó una mezcla de VTMS, 0.76 partes por cien de resina, y 1,1-dibutilo terciario-peroxi- 3 , 3 , 5-trimetilciclohexano en la fusión en F1B. Se alimentó carbonato de calcio (CaC03) con un 25 recubrimiento de ácido esteárico (un relleno) en la compuerta F3 a 35 kg/hora, junto con 1.5 partes por cien de resina de un lote maestro de antioxidante que contenía el 12 por ciento de VulkanoxMR HS, y el 2 por ciento de Irganox* MD 1024. El perfil de temperatura de la fusión para la amasadora Buss se muestra en la Tabla 3-A. Se inyectó catalizador DBTL en una solución al 10 por ciento de parafina Flexon en F4B, hacia adentro de la fusión injertada con VTMS rellena en 0.25 partes por cien de resina. La fusión rellena con CaC03 se bombeó a través de la bomba de transmisión. Se tomaron muestras del extrudado para la preparación de placas de prueba moldeadas por compresión, y la medición de I10, cuyos resultados se reportan en la Tabla 3-B. Las placas moldeadas se curaron en un baño de agua a 90°C durante 4 horas, y se hicieron mediciones del Fraguado en Caliente a 200°C de acuerdo con IEC 540 (14) , de resistencia a la tracción, y de elongación, de acuerdo con el método IEC 811-1-1. La bomba de fusión se conectó con la cabeza cruzada y un dado de recubrimiento de alambre que llevaba un alambre de cobre de 2.5 mm2. La velocidad del alambre se incrementó a 170 metros/minuto, y se cerró la válvula desviadora de la bomba de transmisión para alimentar la cabeza cruzada y el dado. Se midió la presión Pl . El cable recubierto se enfrió en un baño de 30 metros, a través de una banda de extracción y hacia un tambor embobinador. Los resultados de la evaluación del cable recubierto se muestran en la Tabla 3-B.

TABLA 3 -A Condiciones de Procesamiento para Polímero de Etileno Sustancialmente Lineal Relleno con CaC03 (35 por ciento) * Temperatura del tornillo.

TABLA 3-B ± La Variación de la Elongación de Fraguado en Caliente I10+, y la Resistencia a la Tracción al Rompimiento sobre la Formulación y Condiciones de Procesamiento para Polímeros de Etileno Sustancialmente Lineal Rellenos con CaC03 (35 por ciento) + Todos los resultados reportados son valores típicos de cuando menos cuatro pruebas medidas tomada - sobre un período de aproximadamente 10 minutos. + I 10 (ASTM D-1238, condición 190/10.0 (condición N) ) 1 Método IEC 811-2-1 2 Método IEC 811-1-1 3 Solución al 10 por ciento de DBTL N/A = No medido Ejemplo 4 Se alimentaron granulos de un polímero sustancialmente lineal de etileno y 1-octeno con una densidad de 0.87 g/cc, una I2 (190°C, 2 kilogramos) de 5 gramos/10 minutos, una I10/I2 de 7.3, y una Mw/Ma de 1.82 (75,000/41,000) 5 a 24.3 kg/hora, en FIA de la amasadora Buss. El perfil de temperatura de la Amasadora Buss se muestra más adelante en la Tabla 4-A. Una mezcla de VTMS (1.3 partes por cien de resina) y 1,1-dibutilo terciario-peroxi-3 , 3 , 5-trimetilciclohexano 10 (0.09 partes por cien de resina) se inyectó en F1B hacia adentro de la fusión a 175°C. Se agregó hidróxido de magnesio (Mg(OH)2) Magnifin H10C (44 kilogramos) (un relleno) recubierto con ácido esteárico en la compuerta de alimentación F2. Un lote maestro granular (10.7 partes por cien de resina) 15 consistente en el 86 por ciento de un polímero de etileno ' - sustancialmente lineal con una I10 de 2-8 gramos/10 minutos, y una densidad de 0.87 g/cm3, el 12 por ciento de Vulkanox" HS , y el 2 por ciento de Irganox MD 1024, se agregó en la compuerta de alimentación F3. Una solución de catalizador de 20 estaño (0.25 partes por cien de resina) que contenía el 10 por ciento de DBTL en fosfato de triarilo seco se inyectó en F4B mediante la bomba de HPLC antes de la bomba de fusión. La temperatura de fusión de la fusión rellena con Magnifin H10C injertado con VTMS fue de aproximadamente 200 °C.

La corriente de fusión se muestreó para la producción de placas de prueba para medir las propiedades mecánicas y LOI sobre las placas reticuladas con silano. Las placas se curaron en agua caliente a 90°C durante 4 horas. La bomba de fusión se conectó a una cabeza cruzada y a un dado de cable. Se produjo un cable recubierto con una velocidad de línea de 150 metros/minuto. Las propiedades del cable recubierto se reportan en la Tabla 4-B.

TABLA 4 -A Condiciones de Procesamiento para Polímero de Etileno Sustancialmente Lineal al 55 por Ciento Relleno con Mg (OH) 2 * Temperatura del tornillo .

TABLA 4-B± Variación de la Elongación de Fraguado en Caliente I10+( y Resistencia a la Tracción al Rompimiento sobre la Formulación y las Condiciones de Procesamiento para Polímeros de Etileno Sustancialmente Lineal Rellenos con Mg(OH2) + Todos los resultados reportados son valores típicos de cuando menos cuatro pruebas medidas tomadas sobre un período de aproximadamente 10 minutos . + I10 (ASTM D-1238, condición 190/5.0 (condición P) ) 1 1,1-dibutilo terciario-peroxi-3 , 3 , 5-trimetilciclohexano 2 Solución al 10 por- ciento en trifosfato de fenol N/A = No medido 3 Método IEC 811-2-1 4 Método IEC 811-1-1 Ejemplo 5 Equipo de Extrusión de Fibra y Condiciones: Todas las fibras se fabricaron en el equipo de extrusión de fibra consistente en una extrusora, una bomba de transmisión, y un husillo. La extrusora se utilizó para generar una fusión a 204°C. La corriente de fusión del polímero se alimentó a una bomba de transmisión. La bomba de transmisión se utilizó para presurizar la resina fundida con el objeto de enviarla a través de un paquete de malla 200, seguido por un dado de husillo de 34 orificios. Los orificios del husillo fueron de 800 mieras (diámetro) , y en una proporción de 4 a 1 L/D (de la longitud al diámetro) . La salida de resina desde el husillo se controló en 0.78 gramos por minuto por orificio. Las muestras_de fibra se apagaron con aire a la temperatura ambiente, y se recolectaron como muestras de fibra en caída libre. Las fibras producidas a partir de esta resina se probaron como se describe en la siguiente sección. Muestras de Fibra: Se produjeron muestras de fibra elástica (Ejemplos Comparativos 5.1 y 5.2) a partir de las resinas mencionadas en la Tabla 5-A. La muestra de fibra del Ejemplo Comparativo 5.1 se preparó a partir de resina ENGAGEMR EG-8150 (ENGAGE es una marca comercial registrada de Dow Chemical Company) . Se preparó la muestra de fibra del Ejemplo Comparativo 5.2 a partir de resina ENGAGEMR SM-8400. Estas fibras se produjeron utilizando el equipo de extrusión de fibra previamente descrito. Estas fibras elásticas se recolectaron y subsecuentemente se probaron por la elongación de fraguado permanente como una función de la temperatura. Estas fibras se describen adicionalmente en la Tabla 5-C.

TABLA 5-A Resinas de Poliolefina Descripción/Grado Flujo de Fusión Densidad 12 @ 190°C g/cm3 EG-8150 0.5 0.868 SM-8400 30 0.870 - Se produjeron muestras de fibra elástica reticulable a partir de las resinas mencionadas en la Tabla 5-A. Estas fibras se produjeron utilizando el equipo de extrusión de fibra descrito en la sección anterior. Estas ' resinas se extruyeron con vinilsilano, peróxido y catalizador. El vinilsilano fue suministrado en un concentrado de resina de EVA (granulos de 3.175 milímetros). El concentrado contenía aproximadamente el 40 por ciento de viniltrimetoxisilano, el 2 por ciento de peróxido de dicumilo y el 0.4 por ciento de dilaurato de estaño dibutílico, siendo el resto una resina de EVA. Este concentrado se obtuvo en OSi Corporation (Genova, Suiza) , y se utilizó como se recibió. El concentrado de resina de vinilsilano se mezcló en seco con cada resina mencionada en la Tabla 5 -A. La cantidad de concentrado de silano mezclado con las resinas se muestra en la Tabla 5-B. Estas mezclas secas se fabricaron en muestras de fibra elástica reticulables utilizando el equipo de extrusión de fibra. Estas fibras se describen además en la Tabla 5-C. Las muestras de fibra elástica reticulable, como están designadas en la Tabla 5-B, se recolectaron y subsecuentemente se colocaron en agua a 50 °C. Los ejemplos comparativos correspondientes también se colocaron en agua a 50 °C. Las fibras se removieron del agua después de cuatro días, y se sometieron a evaluaciones de elongación de fraguado permanente. El. procedimiento de prueba de elongación de fraguado permanente utilizado se describe en la siguiente sección. TABLA 5-B Muestras de Fibra Elástica Reticulable Designación Grado y porcen- Porcentaje de Conc. de fibra taje de resina de silano (en peso) (en peso) (cantidad mezclada con resina) Ej . 5.1 EG-8150 95.2 4.8 Ej . 5.2 SM-8400 90.5 9.5 El porcentaje de viniltrimetoxieilano en estas fibras elásticas reticulables se ha calculado como el 1.9 por ciento (en peso) para el Ejemplo 5.1, y el 3.8 por ciento (en peso) para el Ejemplo 5.2.

TABLA 5-C Descripción de Fibras Designación Diámetro de fi- Porcentaje de vinil de fibra bra (mm) trimetoxisilano (en peso) Ej . Comp . 5.1 0.0789 0 por ciento (control; Ej . Comp . 5.2 0.0266 0 por ciento (control! Ejemplo 5.1 0.0851 1.9 por ciento Ejemplo 5.2 0.0711 3.8 por ciento Evaluaciones de Encogimiento y Elongación de Fraguado Permanente: Las fibras se probaron en una máquina de prueba de tracción Iu_.ron equipada con una cámara medio-ambiental. A las temperaturas especificadas, se suspendió una sola fibra en la cámara utilizando solamente la sujeción de tensión superior. Después de 10 minutos, se determinó la cantidad de encogimiento de la fibra, y se conectó el sujetador inferior a la fibra. La distancia entre los sujetadores se estableció previamente a una distancia calibrada de 2.54 centímetros. Cada fibra se estiró desde una longitud original de 2.54 centímetros hasta una longitud final de 5.08 centímetros a una velocidad de estiramiento de 12.7 centímetros/minuto (es 5 decir, velocidad del sujetador/cabeza cruzada) . Este cambio en la longitud de la fibra corresponde a una tensión del 100 por ciento (es decir, elongación) . Al alcanzar una distancia de 5.08 centímetros, la distancia entre los sujetadores se wt~ regresó a la posición de 2.54 centímetros original. La cantidad de elongación de fibra permanente se midió supervisando la resistencia a la tracción (es decir, carga) de la fibra. Este valor de elongación se registró como el porcentaje de fraguado permanente para la primera tensión del 100 por ciento (es decir, primer galón) . Se realizó una segunda tensión del 100 por ciento de la fibra, seguida por una segunda determinación del porcentaje de fraguado - permanente para el segundo jalón. Se obtuvieron un total de seis determinaciones de tensión del 100 por ciento y del porcentaje de fraguado permanente sobre cada fibra a las temperaturas especificadas. El máximo valor de porcentaje de fraguado permanente para la fibra a una temperatura, se determinó a partir del obtenido sobre la tensión del 100 por ciento final (es decir, el sexto jalón) . La falla de la fibra se determinó cuando los valores del porcentaje de fraguado permanente alcanzaron ó excedieron al 100 por ciento. En este punto, no se condujo otra prueba sobre la fibra. Las temperaturas especificadas fueron de 5°C, 60°C, 100°C y 149°C.

Datos de Porcentaje de Fraguado Permanente: Los siguientes datos comparan los valores de fraguado permanente obtenidos sobre las muestras de fibras del Ejemplo Comparativo 5.1 y el Ejemplo 5.1. El Ejemplo Comparativo 5.1 se preparó a partir de resina EG-8150. El Ejemplo 5.1 se preparó a partir de resina EG-8150 y viniltrimetoxisilano .

Porcentaje de Fraguado Permanente a -la Temperatura de 5°C # de Jalón Para el Ej . Comp. 5.1 Para el E . 5.1 1 6 4 2 8 4 3 10 - 4 4 10 5 5 10 6 6 10 (máx. ) 6 (máx. ) Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 60°C # de Jalón Para el Ei . Comp . 5. .1 Para el Ej . 5.1 1 6 3 2 9 4 3 12 6 4 14 8 5 14 8 6 14 (máx, .) 8 (máx. ) Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 100 °C # de Jalón Para el Ei . Comp. 5 .1 Para el Ej. 5.1 1 40 10 2 50 ' 12 3 70 12 4 70 12 5 70 12 6 70 (má , .) 12 (máx. ) Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 149 "C # de Jalón Para el Ei . Comp . , 5.1 Para el Ei . 5.1 1 >300 8 2 falla de la fibra 10 3 falla de la fibra 12 4 falla de la fibra 12 5 falla de la fibra 12 * 6 falla de la fibra , 12 (máx . ) Estos datos de fraguado permanente (es decir, elongación máxima) contra la temperatura se muestran en la Figura 2. Datos de Encogimiento: El Ejemplo Comparativo 5.1 exhibió un valor de encogimiento del 60 por ciento a 149°C. El Ejemplo 5.1 exhibió valores de encogimiento menores del 5 por ciento a 149 °C. Datos de Porcentaje de Fraguado Permanente: Los siguientes datos comparan los valores de fraguado permanente obtenidos sobre las muestras de fibra del Ejemplo Comparativo 5.2 y el Ejemplo 5.2. El Ejemplo Comparativo 5.2 se preparó a partir de resina SM-8400. El Ejemplo 5.2 se preparó a partir de resina SM-8400 y viniltrimetoxisilano.

Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 5°C # de Jalon Para el Ei . Comp . 5. .2 Para el Ei . 5.2 1 11 13 2 13 16 3 15 16 4 15 16 5 16 16 ' 6 16 (máx, .) 16 (máx. ) Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 60 °C # de Jalón Para el Ei . Comp . 5, .2 Para el Ei . 5.2 1 32 11 2 34 • 13 3 36 12 4 38 14 5 39 16 6 40 (máx. .) 15 (máx. ) Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 100 °C # de Jalón Para el Ei . Comp , . 5.2 Para el Ei . 5.2 1 >100 8 2 falla de la fibra 9 3 falla de la fibra 13 4 falla de la fibra 13 5 falla de la fibra 14 6 falla de la fibra 14 (máx.) Porcentaje de Fraguado Permanente a la Temperatura de 149 °C # de Jalón Para el Ej . Comp . 5.2 Para el Ei . 5 .2 1 >100 8 2 falla de la fibra 9 3 falla de la fibra 10 4 falla de la fibra ' 11 5 falla de la fibra 11 6 falla de la fibra 11 (máx. .) Estos datos de fraguado permanente (es decir, elongación máxima) contra la temperatura se muestran en la Figura 3.

Datos de Encogimiento: A 149 °C, se alargó el Ejemplo Comparativo 5.2 mientras se suspendía (no hubo medición posible) . El Ejemplo 5.2 exhibió valores de encogimiento menores del 5 por ciento a 149°C. Los datos del porcentaje de elongación de fraguado permanente (Figuras 2 y 3) muestran que las fibras elásticas reticulables tienen una temperatura de servicio elevada. Los datos de encogimiento de la fibra muestran que las fibras elásticas reticulables tienen un funcionamiento de encogimiento superior (bajo) . Estas diferencias de funcionamiento son especialmente evidentes a temperaturas elevadas (es decir, a 149°C) , en donde los ejemplos de fibra comparativos exhiben esencialmente falla de la fibra (>100 por ciento de elongación de fraguado permanente) y un alto encogimiento. Estas propiedades inferiores limitan los usos potenciales para los polímeros homogéneos sustancialmente lineales en muchas aplicaciones de fibras y telas. Por ejemplo, las fibras que tienen una baja resistencia al calor y un funcionamiento de encogimiento alto, tendrían una utilidad limitada en aplicaciones de telas lavables/durables. Estos datos muestran que la resistencia al calor y el comportamiento de encogimiento de las fibras elásticas basadas en polímeros homogéneos sustancialmente lineales se pueden mejorar mediante la utilización de un proceso de feibricación de extrusión reactiva/fibra. Aunque la invención se ha descrito con un detalle considerable a través de los ejemplos anteriores, estos ejemplos son para propósitos de ilustración solamente. Un experto en la técnica puede hacer muchas variaciones y modificaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se describe en las siguientes reivindicaciones.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de etileno sustancialmente lineal, curable, injertado con un reticulante de silano, caracterizándose el polímero, antes de injertarse con el silano, por tener: (i) una proporción de flujo de fusión, I?o/I2 > 5.63; (ii) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida por la ecuación: Mw/Mn < (I10/I2) - 4.63; (iii) una densidad entre aproximadamente 0.850 y 0.91 g/cm3; y (iv) un índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de cuando menos el 50 por ciento mayor que al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polímero de olefina lineal que tenga aproximadamente las mismas I2 y Mw/Mn.

2. El polímero injertado de la reivindicación 1, en donde el reticulante de silano es un silano insaturado que comprende un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado y un grupo hidrolizable.

3. El polímero injertado de la reivindicación 1 ó 2, en donde el reticulante de silano está presente en una cantidad entre 0.5 y 5 partes por cien de polímero de etileno.

4. El polímero injertado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el polímero de etileno es un copolímero de etileno y cuando menos una c-olefina de 3 a 20 átomos de carbono.

5. El copolímero injertado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, después de cuando menos un curado parcial .

6. El polímero injertado de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en combinación con un relleno.

7. Un proceso para hacer un polímero de etileno sustancialmente lineal, curable, injertado con un reticulante de silano, caracterizado el polímero de etileno por tener: (i) una proporción de flujo de fusión, I]o/I2 > 5.63; (ii) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida por la ecuación: (iii) una densidad entre aproximadamente 0.850 y 0.91 g/cm3; y (iv) un índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de cuando menos el 50 por ciento mayor que al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polímero de olefina lineal que tenga aproximadamente las mismas I2 y Mw/Mn, comprendiendo el proceso los pasos de: A. preparar una fusión del polímero; B. mezclar en la fusión de (A) , a la temperatura ambiente, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 5 partes por cien de resina de un reticulante de silano, y C. someter a la fusión de (B) a radiación por ionización ó poner en contacto la fusión de (B) con un iniciador de radicales libres, de tal manera que cuando menos aproximadamente el 50 por ciento en peso del reticulante de silano se injerte al copolímero.

8. El proceso de la reivindicación 7, el cual comprende el paso adicional (D) mezclar en la fusión del (C) entre 0.015 y 0.035 partes por .cien de resina de un catalizador reticulante.

9. El proceso de la reivindicación 8, el cual comprende los pasos adicionales de: E. extruir la fusión del (D) sobre un cable; y, opcionalmente, F. curar la fusión extruida sobre el cable.

10. El proceso de la reivindicación 7, 8 ó 9, el cual comprende el paso adicional de mezclar en la fusión de (A) , antes de la adición del reticulante de silano, entre el 20 y el 80 por ciento en peso de un relleno, basándose en el peso del polímero.

11. El cable preparado mediante el proceso de la reivindicación 9 ó 10.

12. El proceso de la reivindicación 8, el cual comprende el paso adicional de: E. configurar la fusión del (D) en un burlete.

13. El burlete de la reivindicación 12.

14. El proceso de la reivindicación 8, el cual comprende el paso adicional de: E. extruir la fusión de (D) en una fibra.

15. La fibra de la reivindicación 14.