MXPA04010786A - Derivados de 4"-desoxi-4"-(s)-amido avermectina. - Google Patents

Abstract

La presente invencion describe un compuesto de la Formula:(ver formula I)que tiene la configuracion-S en la posicion-4`` y en la cual el enlace entre los atomos de carbon 22 y 23 es un enlace simple o un enlace doble;R1 es alquilo-C1-C12, cicloalquilo-C3-C8; o alquenilo- C2-C12;R2 es H o por ejemplo alquilo- C1-C12, alquenilo- C2-C12, alquinilo C2-C12, o alcoxi- C1-C6-alquilo- C1-C6, sin sustituir o de mono a penta-sustituido;R3 es H o por ejemplo alquilo- C1-C12;X es un enlace, O, NR4 o S; yZ es C=O, C=S o SO2;y, cuando sea aplicable, los isomero E/Z, mezclas de isomeros E/Z y/o tautomeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal;un proceso para la preparacion y la utilizacion de estos compuestos y de sus isomeros y tautomeros; materiales de partida para la preparacion de los compuestos de la Formula (I); composiciones plaguicidas en las cuales el ingrediente activo ha sido seleccionado entre dichos compuestos y sus tautomeros: y un metodo par controlar las plagas mediante la utilizacion de dichas composiciones.

Description

DERIVADOS DE 4' ' -DESOXI-4' ' - (S) -AMIDO AVERMECTINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a (1) un compuesto de que tiene la configuración S en la posición 4'' y en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace simple o un enlace doble; _Ri_es alquil0 Ci-Ci2,_cj-cloalquilo-C3-C8; ó alquenilo- C2-Ci2; ' ' ' ' " ' ¦ ¦ · - ·¦' - - · · R2 es H, alquilo-Ci-Ci2 alquenilo-C2-Ci2, alquinilo-C2-C12, alcoxi-Ci-Ce-alquilo-Ci-Ce, cicloalquilo-C3-C8, -C (=0) -R5, arilo o heteroarilo, en la cual los sustituyentes alquilo-C1-C12, alquenilo-C2-Ci2 , alquinilo-C2-Ci2, alcoxi-Ci-C6~alquilo-Ci-C6, cicloalquilo-C3-C8, arilo y heteroarilo pueden estar sin sustituir o estar mono a penta-sustituidos ; R3 es H, alquilo-Ci-Ci2, cicloalquilo-C3-Ci2, alquenilo-C2-C12 ó alquinilo-C2-Ci2 ; en la cual los REF: 158604 sustituyentes alquilo-Ci-Ci2, cicloalquilo-C3-C12, alquenilo-C2-C12 y alquinilo-C2-Ci2 pueden estar sin sustituir o mono a penta-sustituidos ; X es un enlace, 0, R4 ó S; Z es C=0, C=S ó S02; R4 es H, alquilo-Ci-C8, cicloalquilo-Cj-Cs, alquenilo-C2-C8/ alquinilo-C2-C8, bencilo ó -C(=0)-R5; o R2 y R4 juntos son un puente alquileno o alquenileno de 3 a 7 miembros, estando los puentes alquileno o alquenileno sin sustituir o mono- a tri-sustituidos ; y en la cual uno de los grupos metileno del puente alquileno o alquenileno de 3 a 7 miembros puede ser reemplazado con 0, NH, S, S (=0) ó S02; y en la cual los sustituyentes de los radicales alquilo,^ alquenilo, _ alquinilo, cicloalquilo, alquileno, alquenileno-, arilo -y -heteroarilo mencionados, tal- como—se definen para R2, R3 y R4, son seleccionados entre el grupo que consiste en OH, =0, halógeno, haloalquilo-Ci-C2, CN, NO?, -N3, cicloalquilo-C3-C8 que está sin sustituir o está sustituido con 1 a 3 grupos metilo; norbornilenilo; cicloalquenilo-C3-Ce que está sin sustituir o está sustituido con 1 a 3 grupos metilo; halocicloalquilo-C3-C8, alcoxi-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-Ce; cicloalcoxi-C3-C8; haloalcoxi-Ci-Ci2; alquiltio-Ci-Ci2; cicloalquiltio-C3-C8, haloalquiltio-Ci-Ci2; alquilsulfinilo-Ci-Ci2; cicloalquilsulfinilo-C3-C8, haloalquilsulfinilo-Ci-Ciz, halocicloalquilsulfinilo-C3-C8, alquilsulfonilo-Ci-Ci2/ cicloalquilsulfonilo-C3-C8, haloalquilsulfonilo-Ci-Ci2, halocicloalquilsulfonilo-C3-C8, alquenilo-C2-C8/ alquinilo-C2-C8, NH (alquiloCi-Cg) , N (alquiloCi-C6) 2, -C(=0)R5, -NHC(=0)R5, -NO-alquiloCi-C3, - P (=0) (0-alquiloCi-C6) 2 arilo, heterociclilo, ariloxi, heterocicliloxi; y arilo, heterociclilo, ariloxi y heterocicliloxi que, en función de las posibilidades de sustitución en el anillo, están mono- a penta-sustituidos con sustituyentes seleccionados entre el grupo consistente en OH, =0, halógeno CN, NO?, -N3, alquilo-Ci-Ci2, cicloalquilo-C3-C8, haloalquilo-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-Ci2, haloalcoxi-Ci-Ci2, alquiltio- C1-C12, haloalquiltio-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-C5-alquilo-Ci-C5, dimetilamino-alcoxi-Ci-Ce, alquenilo-C?-C8, alquinilo-C2-C8, fenoxi y fenil-alquilo-Ci-C6; fenoxi que está sin sustituir o —está- -sustituido - con -de- -l a .3 ...sustituyentes ._ selecciona.dq_s. independientemente entre si entre halógeno, metoxi, trifluormetilo y trifluormetoxi ; fenil-alcoxi-Ci-C6 que esté sin sustituir o está sustituido en el anillo aromático con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre si entre halógeno1, metoxi, trifluormetilo y trifluormetoxi; fenil-alquenilo-C2-C6, fenil-alquinilo-C2-C6, metilendioxi, -C(=0)R5, -0-C(=0)R6, -NH-C(=0)R6, NH2, H (alquilo-Cx-dz) , N (alquilo-Ci-Ci2) 2/ alquilsulfinilo-Ci-C6, cicloalquilsulfinito-Cs-Cg, haloalquilsulfinilo-Ci-Cs, halocicloalquilsulfinilo-C3-C8/ alquilsulfonilo-Ci-C6, cicloalquilsulfonilo-C3-C8, haloalquilsulfonilo-Ci-C5 y halocicloalquilsulfonilo-Ca-Cs; R5 es H, OH, SH, NH2, NH (alquilo-Ci-Ci2) , N(alquilo-Ci-Ci2>2/ alquilo-Ci-Ci2, cicloalquilo-Ca-Cg, haloalquilo-Ci-Ci2/ alcoxi-Ci-Ci2, haloalcoxi-Ci-Ci2/ alcoxi-Ci-C6-alcoxi-Ci-C6/ alquiltio-Ci-Ci2/ alqueniloxi-C2-C8/ alquiniloxi-C2-C8, fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo, -N ( alquilo-Ci-C6) -fenilo, NH-alquilo-Ci-Ce-C (=0) -R7, -N (alquilo-Ci-C6) -alquilo-Ci-C6-C (=0) -R7; ó fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo ó -N (alquilo-Ci-C6) -fenilo, cada uno de los cuales está sustituido en el anillo aromático con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre si entre halógeno, alcoxi-Ci-C6, haloalquilo-Ci-Ce y haloalcoxi-Ci-C6; R6 es H, alquilo-Ci-Ci2, haloalquilo-Ci-Ci2, alquenilo-C2-C8, - -alquinilo-C2-Ca/ fenilo, bencilo, _ NH2, NH (alquilo-Ci-Ci2) , N (alquilo-Ci-Ci2) 2, -NH-fenilo ó -N(alquilo--C1-C12 ) - fenilo ; y R7 es H, OH, alquilo-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-C6-alcoxi-Ci-C6, alqueniloxi-C2-C8, fenilo, fenoxi, benciloxi, NH2, NH (alquilo-Ci-Ci2) , N (alquilo-Ci-Ci2) 2 , -NH-fenilo ó -N (alquilo-Ci-Ci2) -fenilo; y, cuando sea aplicable, a los isómeros E/Z, mezclas de isómeros E/Z y/o tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal; con la condición de que Z no sea C=0 cuando X es un enlace, R2 es CH3 ó 2-aminoetilo, R3 es hidrógeno, el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es i-propilo o sec-butilo; a un proceso para la preparación y a la utilización de estos compuestos y de sus isómeros y tautómeros; a los materiales de partida para la preparación de los compuestos de la Fórmula (I); a composiciones plaguicidas en las cuales el ingrediente activo ha sido seleccionado entre los compuestos de la Fórmula (I) y sus tautómeros: y a un método para controlar las plagas mediante la utilización de dichas composiciones . En la literatura técnica del caso se han propuesto determinados compuestos macrólidos para el control de las plagas^ Sin embargo, las propiedades biológicas de estos compuestos,- -conocidos, . r:o ..son,, completamente satisfactorias, razón ésta por la cual existe la necesidad de proveer otros compuestos provistos de propiedades plaguicidas, especialmente para el control de los insectos y de los miembros del orden de los Acariña. Dicho problema es resuelto de acuerdo con la invención mediante la provisión de los presentes compuestos de la Fórmula (I) en cuya posición-4.' ' se halla presente la configuración -S. Los compuestos reivindicados de acuerdo con la invención son derivados de la avermectina. Las avermectinas son conocidas por las personas con pericia en el arte. Constituyen un grupo de . compuestos estructuralmente relacionados entre si, activos como plaguicidas, que son obtenidos mediante la fermentación de una cepa del microorganismo Streptomyces avermi tilis. Los derivados de las avermectinas pueden ser obtenidos mediante síntesis química convencional . Las avermectinas obtenibles a partir del Streptomyces avermitilis reciben las designaciones Ala, Alb, A2a, A2b, Bla, Blb, B2a y B2b. Los compuestos con la designación "A" tienen un radical metoxi en la posición 5; aquellos compuestos con la designación "B" llevan un grupo OH. La serie "a" comprende compuestos en los cuales el sustituyente Rx (en la posición 25) es un radical sec-butilo los de la serie "b" tienen un radical isopropilo en la posición 25·. El número 1. en el .nombre de un compuesto indica que los átomos 22 y 23 están ligados entre sí mediante un enlace doble; el número 2 indica que están ligados entre sí mediante un enlace simple y que el átomo de carbono 23 lleva un grupo OH. Estas designaciones han sido adoptadas en la memoria descriptiva de la presente invención para, en el caso de los derivados no naturales de la avermectina de acuerdo con la invención, indicar el tipo estructural específico que corresponde a la avermectina natural. De acuerdo con la invención se reivindican derivados de compuestos de la serie Bl y compuestos relacionados que tienen un único enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 como también compuestos que tienen otros sustituyentes tales como ciclohexilo ó 1- metilbutilo en la posición Ri, más específicamente mezclas de derivados de la avermectina Bla y Blb en los cuales, en la posición-4' ' , se halla presente la configuración S. Algunos de los compuestos de la Fórmula (I) pueden estar en forma de tautómeros. Por lo tanto, debe entenderse que cualquier referencia a los compuestos de la Fórmula (I) mencionada en lo que precede y en lo que sigue, incluye, cuando corresponda, también los tautómeros correspondientes, aun en el caso en que estos últimos no sean mencionados específicamente en cada caso. Los compuestos de la Fórmula (I) y, cuando _ __cojrresponda, sus tautómeros, pueden formar sales, por ejemplo 'sales -por adición de ácidos. Dichas, . sales por jsdición de ácidos son formadas, por ejemplo con ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácidos minerales, por ejemplo ácido 0 sulfúrico, un ácido fosfórico o un ácido halohídrico, con ácidos orgánicos carboxílieos fuertes, tales como ácidos alcanocarboxílieos C1-C4 sustituidos o no sustituidos, por ejemplo halo-sustituidos, ácidos dicarboxílieos insaturados o saturados, o ácidos hidroxi carboxílicos; o con ácidos 5 orgánicos sulfónicos tales como ácidos alcano- ó aril-sulfónicos C1-C4 no sustituidos o sustituidos, por ejemplo halo-sustituidos. Los compuestos de la Fórmula (I) que tiene por lo menos un grupo ácido pueden además formar sales con bases. Las sales adecuadas formadas con bases abarcan por ejemplo las sales metálicas tales como las sales de metales alcalinos o las sales de metales alcalino-térreos , por ejemplo las sales de sodio, potasio o magnesio, o las sales formadas con amoniaco o con una amina orgánica, tales como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di- o tri-alquilamina inferior, por ejemplo etilamina, dietilamina, trietilamina, o dimetilpropilamina, o una mono-, di- o tri-hidroxi-alquilamina inferior, por ejemplo mono-, di- ó tri-etanolamina. Cuando sea adecuado, también es posible formar las correspondientes sales internas. Se prefiere la forma libre. Entre las sales de los compuestos de la Fórmula (I), se prefieren aquellas sales que sean ventajosas desde el punto— de -vista, agroquimico. En.. lo que precede y en lo que sigue, debe entenderse que toda referencia a los compuestos libres de la Fórmula (I) o a sus sales, también incluye, cuando corresponda, las sales correspondientes o los compuestos libres de la Fórmula (I), respectivamente. Lo mismo rige para los tautómeros de los compuestos de la Fórmula (I) y para las sales de los mismos. Los aniones preferidos de las sales de los compuestos de la Fórmula (I) son: el anión de un ácido mineral, tal como por ejemplo ácido sulfúrico, un ácido fosfórico o un ácido halohidrico ; el anión de un ácido orgánico carboxilico, tal como un ácido alcanocarboxilico Ci~C4 no sustituido o sustituido, por ejemplo halo sustituido, un ácido dicarboxilico insaturado o saturado, o un ácido hidroxicarboxílico; el anión de un ácido orgánico sulfónico, tal como un ácido alcano o arilsulfónico C1-C4 no sustituido o sustituido, por ejemplo halo sustituido; o el anión de un compuesto C-H activo. Estos compuestos C-H activos incluyen especialmente los compuestos orgánicos que llevan sustituyentes que atraen fuertemente los electrones, tales" como los grupos nitrilos, carbonilos o nitro. Se da especial preferencia a los aniones de los compuestos de la Fórmula Y1-CH2-Y2 en la cual Yi y Y2 designan, • ¦ cada · uno . de... ellos, un grupo que atrae los electrones ~"' Se~"da una preferencia más especial a los aniones de malodinitrilo, ácido cianoacético, los esteres del ácido cianoacético, las amidas del ácido cianoacético, ácido acetoacético, los esteres de ácido acetoacético, acetilacetona, cianoacetona y ácido barbitúrico, o el anión de un fenol ácido, por ejemplo ácido picrico . Se da una preferencia más especial a las sales 1:1 de los compuestos de la Fórmula (I) con los siguientes ácidos: ácido benzoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido 2-hidroxi-benzoico, ácido salicilico, ácido málico, ácido bencensulfónico, ácido barbitúrico, ácido 2-etilbutirico, ácido tiomálico, ácido 3, 5-dihidroxi-benzoico, ácido trimésico, ácido D- (- ) -quinico, ácido 2-bromo-benzoico, ácido 2-fenil-benzoico, ácido 3, 3' -tiodipropiónico, ácido naftalen-1 -carboxilico, ácido 5-sulfosalicilico, ácido 2-metoxi-fenilacético, ácido bencen-1, 2, 4-tricarboxilico, ácido 3-hidroxi-benzoico, ácido D-glucónico, ácido 4,5-dicloro-ftálico, ácido n-hexanoico (ácido caproico) , ácido n-heptanoico (ácido oenántico) , ácido n-octanoico (ácido caprilico) , ácido esteárico, ácido palm tico, ácido 2,2'-dihidroxi-l, 1' -dinaftilmetan-3, 3' , 4, 4' -metilen-bis (3-hidroxi-2-naftoico) , ácido embónico, ácido 4-metoxi-fenilacético (ácido homoanísico) , ácido 2-anisico (ácido 2-metoxi-benzOico.)., ácido ., adamantan-1-carboxilico, ácido piridiñ-3",~4-dicarboxílico, ácido 3, 4-dihidroxi-benzoico, ácido 1-hidroxi-2-naftoico (ácido 1-naftol-2-carboxilico) , ácido 2,2'-oxidiacético (ácido diglicólico) , ácido O-etil-glicólico, ácido (2-naftiltio) -acético (ácido S- (2-naftil) -tioglicólico) , ácido 2-naftiloxi-acético, ácido perfluor-octanoico, ácido p-toluico, ácido ciclohexanopropiónico, ácido 2 , 6-dihidroxipiridin-4-carboxilico (ácido citrazinico) , ácido 3-metoxipropiónico, ácido 3, 4, 5-tri-hidroxi-benzoico (ácido gálico) , ácido piromúcico (ácido furan-2-carboxilico) , ácido 2-metil-benzoico (ácido o-toluico) , ácido 3, 6, 9-trioxa-undecandioico, ácido 3- (4-metoxifenil) -propiónico (ácido p-metoxi-hidrocinámico) , ácido 3-(3,4-dihidroxifenil) -propiónico, ácido O-acetil-salicilico (aspirina) , ácido 3-flúor-benzoico, ácido ciclohexanocarboxilico, ácido 5-cloro-2-hidroxi-benzoico (ácido 5-cloro-salicilico) , ácido 2, 5-dimetil-benzoico (ácido p-xílico) , ácidos 3, , 5-trimetoxi-benzoico (ácido trimetilgálico) , ácido 2 , , 6-trimetil-benzoico, ácido 3-fenoxi-benzoico, ácido 4-fenil-butírico, ácido 3-trifluormetil-benzoico, éster monometílico de ácido tereftálico, ácido o-hidroxi-fenil-acético, ácido isoftélico, ácido 2, 4, 6-trihidroxi-benzoico, ácido trifluormetanosul fónico, ácido 2-metil-propiónico (ácido iso-butirico) , ácido 2 , 4-dimetoxi-benzoico, ácido 2-tienilacético (ácido—tiofen-2-acético) , ..ácido 3, 4-dimetoxi-benzoico (ácido verátrico) , ácido 2, 2-bis (hidroxi-metil) -propiónico, ácido 2-flúor-fenilacético, ácido 2-metil-butirico, ácido hidroxi-acético, ácido 4-cloro-fenilacético, ácido 2-mercaptobenzoico (ácido tiosalicilico) , ácido (+/-) -2-hidroxifenil-acético (ácido DL-mandélico) , ácido 2, 4-dihidroxipirimidin-6-carboxilico, ácido toluen-4-sulfónico (ácido p-toluen-sulfónico) , ácido 2-cloro-fenilacético, ácido 2,4-dicloro-benzoico, ácido 2, 6-dicloro-benzoico, ácido 2-mercapto-propiónico (ácido tioláctico) , ácido 2-cloro-benzoico, ácido metansulfónico, ácido etansulfónico (ácido etil-sulfúrico) , ácido 4-fenoxi-butírico, ácido 4-ter-butil-benzoico, ácido 3, 4-metilendioxi-benzoico, ácido bis (2-carboxietil ) -disulfuro, ácido piválico (ácido trimetilacético) , N-óxido de ácido nicotinico, ácido acrilico, ácido 3-benzoil-propiónico (ácido 4-oxo-4-fenil-butírico, ácido (IR) - (-) -alcanfor-10-sulfónico hidratado, ácido 2-cloro-4-flúor-benzoico, ácido 3, 5-dimetoxi-benzoico, ácido 2-sulfobenzoico, ácido sulfoacético, ácido 2-cloro-6-flúor-benzoico, ácido 2,4-dihidroxi-benzoico, ácido metoxiacético, ácido 2,4,6-trimetil-bencen-sulfónico, ácido tartárico, ácido xanten-9-carboxilico, ácido 4-pentenoico (ácido alilacético) , ácido 5-sulfosalicilico, ácido vinilacético, ácido 2-butindioico (ácido acetilendicarboxilico) , ácido 2-oxo-propiónico (ácido pirúvico) , ácido ciclohexilacético, ácido 2-hidroxiisobutírico,. -.ácido nicptínico, ácido. 6-cloro-nicotinico, ácido isonicotinico, ácido picolinico, ácido pirazincarboxilico, ácido oxálico, ácido propiónico, ácido pentafluorpropiónico, ácido butírico, ácido heptafluorbutírico, ácido valérico, ácido cítrico, ácido glicérico, ácido acético, ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tri-fluoracético, ácido fluoracético, ácido láctico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido yodhídrico, ácido nítrico, ácido perclórico, ácido acetoacético, ácido cianoacético, ácido tetrahidrofuran-2-carboxílico, ácido propiólico, ácido metacrílico, ácido crotónico y ácido pícrico . A menos que se defina otra cosa, los términos generales utilizados en lo que precede y en lo que sigue tienen los significados dados a continuación. A menos que se defina otra cosa, los grupos y compuestos que contienen carbono, contienen, cada uno de ellos, de 1 a 6 inclusive, preferentemente de 1 hasta 4 inclusive, especialmente 1 ó 2, átomos de carbono. Halógeno- a título de grupo propiamente dicho y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, tales -como haloalqui lo, haloal oxi y hatoalquiltio, es flúor, cloro, bromo o yodo, especialmente flúor, cloro o bromo, más especialmente flúor o cloro. Alquilo - a título de grupo propiamente dicho y como elemento estructural de otros grupos y compuestos tales como haloalquilo, alcoxi y alquiltio - es, dándose en cada caso la debida consideración a la cantidad de átomos de carbono contenidos en el grupo o compuesto en cuestión, sea de cadena lineal, es decir, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, sea de cadena ramificada, por ejemplo isopropilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, isopentilo, neopentilo o isohexilo. Cicloalquilo- a titulo de grupo propiamente dicho y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, tales como halocicloalquilo, cicloalcoxi y cicloalquiltio, es, dándose en cada caso la debida consideración a la cantidad de átomos de carbono contenidos en el grupo o compuesto en cuestión, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Alquenilo - a título de grupo propiamente dicho y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, es, dándose en cada caso la debida consideración a la cantidad de átomos de carbono y a los enlaces dobles, conjugados o aislados, contenidos en el grupo en cuestión, sea de cadena lineal, por ejemplo vinilo, alilo, 2-butenilo, 3-pentenilo, 1-hexenilo, .l-.heptenilo,_ 1, 3^hexadienilo ó 1, 3-octadienilo, sea de cadena ramificada, por ejemplo isopropenilo, isobutenilo, isoprenilo, ter-pentenilo, isohexenilo, isoheptenilo o isooctenilo. Se prefieren los grupos alquenilo que tienen de 3 a 12, especialmente de 3 a 6, más especialmente 3 ó 4, átomos de carbono. Alquinilo - a título de grupo propiamente dicho y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, es, dándose en cada caso la debida consideración a la cantidad de átomos de carbono y a los enlaces dobles, conjugados o aislados, contenidos en el grupo o compuesto en cuestión, sea de cadena lineal por ejemplo etinilo, propargilo, 2-butinilo, 3-pentinilo, 1-hexinilo, 1-heptinilo, 3-hexen-l-inilo ó 1,5-heptadien-3-inilo, sea de cadena ramificada, por ejemplo 3-metilbut-l-inilo, 4-etilpent-l-inilo, -4-metil-hex-2-inilo ó 2-metilhept-3-inilo. Se prefieren los grupos alquinilo que tienen de 3 a 12, en especial de 3 a 6, más especialmente 3 ó 4, átomos de carbono. Alquileno y alquenileno son miembros puente de cadena lineal o ramificada, y en especial -CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH2CH2- , -CH2CH2CH2CH2CH2 , -CH2 (CH3) CH2CH2- , -CH2C (CH3) 2CH2- , -CH2CH=CH-, -CH2CH=CHCH2- ó -CH2CH=CHCH2CH2- . Los grupos y compuestos que contienen átomos de carbono, halo-sustituidos, tales como alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, alcoxi o alquiltio, sustituidos con halógeno, pueden _estar^_ _ parcialmente^ halogenados o perhalogenados, siendo posible en el caso de la polihalogenación, que los sustituyentes halógeno sean iguales o diferentes entre si. Los ejemplos de haloalquilo- a titulo de grupo propiamente dicho y como elemento estructural de otros grupos y compuestos, tales . como haloalcoxi y haloalquiltio- abarcan metilo sustituido de una a tres veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CHF2 ó CF3; etilo sustituido de una a cinco veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CH2CF3, CF2CF5, CF2CC13, CF2CHC12, CF2CHF2, CF2CFC12, CF2CHBr2, CF2CHC1F, CF2CHBrF ó CC1FCHC1F: propilo o isopropilo sustituido de una a siete veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 ó CH(CF3)2; butilo o un isómero del mismo sustituido de una a nueve veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CF (CF3)"CHFCF3 ó CH3 (CF?) 2CF3; pentilo o un isómero del mismo sustituido de una a once veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como CF (CF3) (CHF) 2CF3 ó CH2 (CF?) 3CF3; y exilo o un isómero del mismo sustituido de una a trece veces con flúor, cloro y/o bromo, tal como (CH2) 4CHBrCH2Br, CF2 (CHF) <jCF3, CH2 (CF2 ) 4CF3 ó C (CF3) 2 (CHF) 2CF3. Arilo es especialmente fenilo, naftilo, antracenilo o perilenilo, preferiblemente fenilo. ¦ Heterociclilo es especialmente piridilo, pirimidilo, s-triazinilo, 1, 2, 4-triazinilo, tienilo, furilo, tetrahidrofuranilo, - piranilo, tetrahidropiranilo, pirrolilo, -pirazolilo, imidazolilo, ^..tiazolilo, triazolilb oxazol i lo, tiadiazolito, oxadiazolilo, benzotienilo, quinolinilo, quinoxalinilo, benzofuranilo, benzimidazolilo, benzopirrolilo, benzotiazolilo, indolilo, cumarinilo ó indazolilo, que están preferiblemente ligados mediante un átomo de carbono; se da preferencia a tienilo, tiazolilo, benzofuranilo, benzotiazolilo, furilo, tetrahidropiranilo e indolilo; en especial a piridilo ó tiazolilo. Dentro del alcance de la presente invención, se da preferencia a: (2) .- los compuestos de acuerdo con el grupo (1) de la Fórmula (I) en la cual Ri es isopropilo o sec-butilo, preferiblemente cuando se halle presente una mezcla del derivado isopropilo y del derivado sec-butilo; (3) .- los compuestos de acuerdo con el grupo (1) ó (2) de la Fórmula (I) en la cual R;'es H; (4) .- los compuestos de acuerdo con el grupo (1) ó (2) de la Fórmula (I) en la cual R2 es alquilo Ci-C8, sustituido o más especialmente metilo, no sustituido, más especialmente metilo; (5) .- los compuestos de acuerdo con el grupo (1) ó (2) de la Fórmula (I) en cual" R2 es etilo; (6) .- los compuestos de acuerdo con el grupo (1) ó (2) de la Fórmula (I) en cual R2 es n-propilo; (7) .- los compuestos de acuerdo con ' uno cualquiera de. los . grupos _.( 1 }. a. (6) de _la Fórmula (I) en la alquilo Ci-Ci2, no sustituido o sustituido, especialmente no sustituido; (8) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (6) de la Fórmula (I) en la cual R3 es hidrógeno; (9) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (7) de la Fórmula (I) en la cual R3 es metilo; (10) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (7) de la Fórmula (I) en la cual FU es etilo; (11) .- los compuestos de acuerdo con cualquiera de los grupos (1) a (7) de la Fórmula (I) en la cual R3 es n-propilo; (12) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (7) de la Fórmula (I) en la cual R3 es iso-propilo; (13) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (7) de la Fórmula (I) en la cual R3 es n-butilo, sec-butilo, iso-butilo ó ter-butilo; (14).-los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1), (2), (4) y de (7) a (13) de la Fórmula (I) en la cual R2 es alquilo-Ci-C4 sustituido y los sustituyentes son seleccionados entre el grupo consistente en OH, halógeno, ¦cicloalquilp-C3-C8; cicloalqueniÍo-C3-C8 no ™ sustituido^ o sustituido con de uno a tres grupos metilo; alcoxi-Ci-Ci2, alquenilo-C2-C8/ alquinilo-C2-C8, -C(=0)R5, -NHC(=0)R6, -P(=0)-(0 alquilo-Ci-C6) 2; y fenilo, naftilo, antracenilo, fenantrenilo, fluorenilo, perilenilo y heterociclilo que están sin sustituir o, en función de las posibilidades de sustitución en el anillo, de mono a penta-sustituidos; especialmente cuando los sustituyentes de R2 son seleccionados de entre el grupo consistente en halógeno, cicloalquilo C3-C8, alquinilo C2-C8, -C(=0)R5, -NHC(=0)R6, -P(=0) (0 alquilo-Ci-C6) 2; y fenilo, naftilo, antracenilo, piridilo, tiazolilo, imidazolilo, furilo, quinolinilo y pirazolilo, que están sin sustituir o, en función de las posibilidades de sustitución en el anillo, de mono a tri-sustituidos; (15) .- los compuestos de acuerdo con una cualquiera de los grupos (1), (2) y de (7) a (14) de la Fórmula (I), en la cual R2 es alcoxi-Ci-Ce-alquilo-Ci-Cs no sustituido o sustituido, especialmente no sustituido: (16) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (6), (14) y (15), de la Fórmula (I) en la cual R3 es bencilo que lleva en su parte aromática de uno a tres sustituyentes que son seleccionados de entre el grupo consistente en OH, halógeno, CN, N02, alquilo Ci-C2, dimetilaminoalcoxi-Ci-Cj, cicloalquilo C3-C6, haloalquilo Ci-C2,, alcoxi Ci-C2, haloalcoxi Ci-C2,_ fenoxi"," feni'ÍalquiTo"-CpC67~~ fenil-alquenilo Ci-C4; fenoxi que está sin sustituir o está sustituido con cloro o metoxi; benciloxi que está sin sustituir o está sustituido con cloro, metoxi o trifluormetilo; metilendioxi, -C(=0)-R5, -0-C(=0)R6 y NHC(=0)R6; R5 es H, OH, NH2, NH(alquilo-Ca-C2) , N (alquilo-Ci-C2)2, -0-alquil-Ci-C2-C (=0) -R , NHalquilCi-C2-C (=0) -R7, alquilo Ci-C6, alcoxi Ci-C2, alcoxi-Ci-C2-alcoxi-Ci-C2, alqueniloxi-C2-C4, alquiniloxi-C2-C4; fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo, NH-alquilo-Ci-Ce-C (=0) -R7; ó fenilo, fenoxi, beneiloxi, NH-fenilo que están sustituidos con halógeno, nitro, metoxi, trifluormetilo ó trifluormetoxi ; R6 es H, . alquilo-Ci-C3, fenilo ó bencilo; y R7 es H, OH, NH2, NH(alquilo-Ci-Ci2) , N (alquilo-Ci-C12) 2t alquilo-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-Ci2, alcoxi-C4-C6-alcoxi-Ci-C3, alqueniloxi-C2-C8, fenilo, fenoxi, benciloxi o NH-fenilo; (17) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1), (2) y (7) a (13) de la Fórmula (I) en la cual R2 es alquilo-Ci-C4 -C(=0)R5, especialmente CH2-C(=0)R5; y R5 es H, OH, NH2, NH (alquilo-Ci-C2) , N (alquilo-Ci-C2)2, alquilo-Ci-C4, alcoxi-Ci-Ci2, alqueniloxi-C2-C4, fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo, NH-alquilo-Ci-C2-C (=0) -0-alquilo-Ci-C2- fenilo, -P (=0) (Oalquilo-Ci-C6) 2; ó fenilo, fenoxi, benciloxi ó NH-fenilo que están sustituidos con cloro, flúor, metoxi, trifluormetilo ó tri'fluormetoxi; --=-^ más especialmente cuando R5 es alcoxi-Ci-Ci2; (18) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1), (2) y de (7) a (13) de la Fórmula (I) en la cual R2 es -CH2-heterociclilo y heterociclilo designa piridilo, furilo, tetrahidrofuranilo, piranilo, tetrahidropiranilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, benzotienilo, quinolinilo, quinoxalinilo, benzofuranilo, benzimidazolilo, benzopirrolilo, benzotiazolilo, indolilo, cumarinilo o indazolilo, estando los radicales mencionados no sustituidos o mono- o di-sustituidos con sustituyentes independientemente entre sí seleccionados entre halógeno, trifluormetilo, trifluormetoxi y nitro; de manera especialmente preferida piridilo, furilo, pirazolilo, imidazolilo, tiazolilo, benzimidazolilo, benzopirrolilo, benzotiazolilo o indolilo, cada uno de los cuales esté no sustituido o está mono- o di- sustituido con sustituyentes independientemente entre sí seleccionados de entre el grupo consistente en halógeno, trifluormetilo, trifluormetoxi y nitro; especialmente piridilo o tiazolilo cada uno de los cuales está no sustituido o está mono- o di-sustituido con sustituyentes independientemente entre sí seleccionados de entre el grupo consistente en halógeno, trifluormetilo, trifluormetoxi y nitro, especialmente mono-sustituido con cloro; ^ (19) . - los compuestos de acüérdo~"cbn' uño* culírqiireY " de los grupos (1) a (6) de la Fórmula (I) en la cual R3 es alquenilo C2-Ci0, especialmente alquenilo-C2-C , que está sin sustituir o está mono- o di-sustituido, especialmente mono-sustituido, con alquinilo C2-C4, -C (=0) -alcoxi-Ci-C4 , -C (=0) -0-bencilo, fenilo ó con halógeno; especialmente, cuando R3 es -CH2-CH=CH2; (20) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (19) de la Fórmula (I) en la cual Z es (21) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (19) de la Fórmula (I) en la cual Z es -C{=S) ; (22) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (21) de la Fórmula (I) en la cual X es un enlace : (23) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (21) de la Fórmula (I) en la cual X es 0; (24) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (21) de la Fórmula (I) en la cual X es R4, especialmente NH; (25) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (21) de la Fórmula (I) en la cual X es S; (26) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (25) de la Fórmula (I) en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es "un enlace simple : (27) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) a (25) de la Fórmula (I) en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble: (28) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) ó de (3) a (27) de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo; (29) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) ó de (3) a (27) de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo; (30) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1), (2) y de (26) a (29) de la Fórmula (I) en la cual R2 es alcoxi-Ci-Ce-alquilo-Ci-Ce- (31) .- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1) (2) y de (26) a (29) de la Fórmula (I), en la cual el grupo R2-X-Z es -C(=0)H. (32).- los compuestos de acuerdo con uno cualquiera de los grupos (1), (2), y de (26) a (29) de la Fórmula (I); en la cual el grupo -NR3-Z-X-R2 es -N (CH3) C (=0) CH3; (33).- Dentro del alcance de la presente invención se da especial preferencia a los compuestos de la Fórmula (I) listados en las Tablas y, cuando sea aplicable, sus isómeros E/Z y mezclas de isómeros E/Z. _ . Los_ compuestos intermediarios de' las Fórmulas siguientes : (Ha) (llb) que son utilizados para la preparación de los compuestos de la Formula (I) y en la cual R3 es como se definió anteriormente para la Fórmula (I), y ¾ y A2 son grupos de la Fórmula.: respectivamente, siendo Sa un grupo protector y ¾ es como se definió anteriormente para la Fórmula (I), y el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace simple o un enlace doble, y pudiéndose obtener dichos elementos Al y A2 o conectarlos al resto de la estructura por intermedio del átomo de carbono 13, por ejemplo de la manera siguiente: (A) .- se hace reaccionar un compuesto de la Fórmula : en la cual A2 es como se definió anteriormente para la Fórmula (II) y que es conocido o puede ser preparado mediante métodos de por si conocidos, con un derivado de ácido sulfónico, de manera de formar un compuesto de la Fórmula en la cual Q es un radical ácido sulfónico y A? es como se definió anteriormente para la Fórmula (I-Ib) ; (B) .- se hace reaccionar el compuesto resultante de la Fórmula (III) con una sal azida, junto con una inversión en la posición-4' ' , con lo cual se obtiene un compuesto de la Fórmula: en la cual el radical A2 es como se definió anteriormente; o, cuando sea adecuado: _(C.) .- . para la preparación de un compuesto "de ~ 'la' Fórmula (IYb) , se hace reaccionar un compuesto de la Fórmula (Illb) con una azida en presencia de trifenilfosfina o de una trialquilfosfina y un derivado de ácido azodicarboxilico; (D).- se retira el grupo protector Sa del compuesto de la Fórmula (IVb) mediante reacción con un ácido, de manera de obtener un compuesto de la Fórmula: en la cual Ai es como se definió anteriormente; (E).- para la preparación de un compuesto de la Fórmula en la cual R3 es -CH2-R33 y R33 es alquilo Ci-C no sustituido o de mono a penta sustituido, alquenilo C2-Cn no sustituido o de mono a penta-sustituido, o alquinilo C2-C11 no sustituido..q. de .mono a penta-sustituido, y A2 corresponde "a~" a estructura macrocíclica definida para la Fórmula (II)/ se hace reaccionar un compuesto de la Fórmula (IVb) primero: (El).- con una fosfina o con un fosfito; seguidamente (E2) .- con un aldehido de la Fórmula R33-CHO; y a continuación: (E3) .- con un hidruro, cuando sea adecuado en presencia de una cantidad catalítica de ácido; (F) .- se remueve el grupo protector del compuesto resultante de la Fórmula (Ilb) de manera análoga al paso (D) del proceso; o (G) .- para la preparación de un compuesto de la Fórmula (lia) en la cual R3 es como se definió anteriormente en el paso (E) del proceso, haciéndose reaccionar un compuesto de la Fórmula (IVa) de manera análoga a los pasos (El) a (E3) del proceso; (H) .- para la preparación de un compuesto de la Fórmula (II) en la cual R3 es -CH3, haciéndose reaccionar un compuesto de la Fórmula (IV) primero (Hl) con una fosfina; seguidamente (H2).- con formaldehido, preferentemente en presencia de una criba molecular, y a continuación: (H3) .- con un hidruro en presencia de una cantidad catalítica de ácido; y haciéndose reaccionar ulteriormente el compuesto resultante d"e~la "Fórmula: en la cual A2 corresponde a la estructura macrocíclica definida para la Fórmula (II), análogamente al paso (D) del proceso; o (I).- para la preparación de un compuesto de la Fórmula (Ha) en la cual R3 es -CH3, haciéndose reaccionar un compuesto de la Fórmula (IVa) de manera análoga a los pasos (Hl) a (H3) del proceso: o (K) .- para la preparación de un compuesto de la Fórmula (Ha) ó (Hb) en la cual R3 ' es como se definió anteriormente para la Fórmula (I), se hace reaccionar un compuesto de la Fórmula (Ha) ó (Hb) en la cual R3 es H con un compuesto de la Fórmula Hal-R33 en la cual R33 es alquilo C2-C12 no sustituido o de mono a penta-sustituido o alquenilo C2-C12 no sustituido o de mono a penta sustituido y Hal es halógeno, preferentemente yodo o bromo; Los compuestos de acuerdo con la definición precedente de las Fórmulas (Ha) y (Hb) en las cuales R3 es H y que son utilizados como compuestos intermediarios para la preparación de los compuestos de la Fórmula (I) de acuerdo con la invención, pueden ser preparados como figueT"'" (L).- se hizo reaccionar un compuesto de la Fórmula (IVb) de manera análoga al paso (Hl) del proceso con una fosfina y seguidamente con una base; y a continuación se hace reaccionar el compuesto resultante de la Fórmula (Hb) de manera análoga al paso (D) del proceso, o se hace reaccionar un compuesto de la Fórmula (Ha) de manera análoga al paso (Hl) del proceso con una fosfina y después con una base.

La invención se refiere también a un proceso para la preparación de un compuesto de la Fórmula (I) como se definió anteriormente, en el cual: (M) .- Un compuesto de la Fórmula (lia) ó (Ilb) como se definió anteriormente es hecho reaccionar con un compuesto de la Fórmula R2-X-Z-T, en la cual R2, X y Z son como se define para la Fórmula (I) y T es un grupo saliente, y, cuando sea adecuado, el compuesto resultante de la Fórmula en la cual Ai, R2 y R3 son como se definieron anteriormente, es seguidamente hecho reaccionar de acuerdo con la_ variante (D) del proceso; o ~ (N) .- para la preparación de un compuesto de la Fórmula (I) en la cual el grupo R2-Z-X- es R2-NHC(=0)- ó R2-NHC(=S)-, y en la cual R2 es como se define para la Fórmula (I), un compuesto de la Fórmula (lia) ó (Ilb) tal como se definió anteriormente se hace reaccionar con un compuesto de la Fórmula R2-N=C=0 o de la Fórmula R2-N=C=S, en la cual R2 es como se definió para la Fórmula (I) , y, cuando sea adecuado, el compuesto resultante de la Fórmula (la) en la cual el grupo R2-Z-X- es R2-NHC (=0) - ó R2-NHC(=S)-, es sometido a una reacción ulterior de acuerdo con la variante (D) del proceso. Los comentarios precedentes relacionados con los tautómeros de los compuestos de la Fórmula (I) se aplican de manera análoga a los materiales de partida mencionados en lo que precede y en lo que sigue, en cuanto a sus tautómeros. Las reacciones descritas en lo que precede y en lo que sigue, son llevadas a cabo de una manera de por si conocida, por ejemplo en ausencia de, o lo que es habitual, en presencia de, un solvente o diluyente adecuados, o de una mezcla de los mismos, siendo las reacciones llevadas a cabo, en caso de ser necesario, bajo enfriamiento, a temperatura ambiente o bajo calentamiento, por ejemplo en un intervalo de temperaturas de aproximadamente -80°C a la temperatura de ebullición del medio de la reacción, preferentemente de apro imadamente 0°C hasta aproximadamente +Í50°C," " y,' en" caso de necesidad, en un recipiente cerrado, bajo presión, bajo una atmósfera de gas inerte y/o bajo condiciones anhidras. En los ejemplos pueden encontrarse condiciones especialmente ventajosas para la reacción. La duración de la reacción no es critica; se prefiere un intervalo de reacción de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 72 horas, especialmente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 24 horas.

El producto es aislado mediante los medios habituales, por ejemplo mediante filtración, cristalización, destilación o cromatografía, o mediante cualquier combinación adecuada de dichos métodos. Los materiales de partida mencionados en lo que precede y lo que sigue que son utilizados para la preparación de los compuestos de la Fórmula (I) y, cuando corresponda, sus tautómeros, son conocidos, o pueden ser preparados, mediante métodos de por sí conocidos, por ejemplo tales como los que son indicados más adelante.

Variante (A) de Proceso Los ejemplos de solventes y diluyentes incluyen: los hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos y los hidrocarburos halogenados tales como el benceno, tolueno, xileno, mesitileno, tetralina, clorobenceno, diclorobenceno, bromobenceno., .éter de. _ petróleo, hexano, ciclohexáKo ' diclorometano, triclorometano, tetraclorometano, dicloroetano, tricloroeteno o tetracloroeteno; los éteres tales como el éter dietílico, éter dipropílico, éter diisopropílico, éter dibutílico, metil éter de ter-butilo, etilénglicol monometil éter, etilénglicol monoetil éter, etilénglicol dimetil éter, dimetoxidietil éter, tetrahidrofurano o dioxano; o las mezclas de los solventes mencionados. Se prefiere el diclorometano.

Los grupos salientes Q adecuados en los compuestos de la Fórmula (III) son especialmente los radicales de ácido sulfónico; se prefieren por ejemplo los aniones de ácido toluensulfónico, ácido metansulfónico, ácido tri-fluormetan 5 sulfónico, ácido pentafluoretansulfónico y el ácido nonafluorbutansulfónico . Los grupos protectores Sa adecuados en los compuestos de las Fórmulas (II), (III), (IV) y (V) son especialmente los grupos trialquilsililo; se prefieren por 0 ejemplo los grupos trimetilsilo, trietilsililo, dimetil-ter- butilsililo, dimetil-isopropilsililo, dimetil-1 , 1 , 2- trimetilpropilsililo, dietil-isopropilsililo, dimetil-ter- hexilsililo, pero también fenil-ter-alquilsililo, tales como difenil-ter-butilsililo ó alliloxicarbonilo . 5 Es ventajoso que las reacciones sean llevadas a cabo en un intervalo de temperaturas de aproximadamente -70°C -.. ...a +1.0°C, ...preferentemente de -35°C a 0°C. ~~ " En el ejemplo P.l se describen condiciones especialmente preferidas para la reacción. 0 Variante (B) de Proceso Los ejemplos de solventes y diluyentes incluyen: los nitrilos tales como el acetonitrilo : el dimetilsulfóxido; y los alcoholes tales como por ejemplo el etanol o el 5 metanol; las amidas tales como la dimetilformamida o dimetilacetamida, son especialmente adecuados. Las sales de azida adecuadas son especialmente el NaN3 y el Zn(N3)2/ especialmente el NaN3. Es ventajoso que las reacciones sean llevadas a cabo en un intervalo de temperaturas de aproximadamente -10°C a +10°C. En por ejemplo el Ejemplo P.l se describen condiciones especialmente preferidas para la reacción.

Variante (C) de Proceso Los ejemplos de solventes y diluyentes son los mismos que los mencionados para la Variante (A) del Proceso. También son adecuadas las amidas, tales como la dimetilformamida o la hexametilfósforo triamida. Los derivados de ácido azodicarboxilico adecuados abarcan en especial los ésteres de ácidos azodicarboxilicos, ,por_^ejempl _ el _ dibencil, dietil, ¿ibutil,~d'i soprdpi ~ó~ di-' ter-butil éster o el di- (2, 2, 2-tricloroetil) éster; o las amidas de ácido azodicarboxilico tales como por ejemplo la tetrametilamida de ácido N, , , -azodicarboxilico o el dimorfolido de ácido azodicarboxilico. Los donantes de azida adecuados abarcan en especial: (PhO)2PN3, Zn (N3) 2.piridina ó HN3. Las fosfinas adecuadas son especialmente las trialquil- y triaril-fosfinas, tales como por ejemplo la trimetilfosfina, trietilfosfina y tri-n-butilfosfina, y la trifenilfosfina . Es ventajoso que las reacciones " sean llevadas a cabo en un intervalo de temperaturas de -20°C a 150°C.

Variante (D) de Proceso Los ejemplos de solventes y diluyentes son los mismos que los mencionados para la Variante (A) del Proceso. También' son adecuados los nitrilos tales como el acetonitrilo; el dimetilsulfóxido ; y los alcoholes tales como por ejemplo el etanol o metanol, y el agua. Es ventajoso que las reacciones sean llevadas a cabo en un intervalo de temperaturas de -10°C a +25°C. Los ácidos adecuados para la remoción del grupo protector abarcan por ejemplo el HF en piridina, Zn(BF4)2-H20 o ácido metansulfónico .

Variantes (E, L) de Proceso Los ejemplos de solventes y diluyentes son los mismos que los mencionados para la Variante (A) del Proceso. También son adecuados los nitrilos tales como el acetonitrito; y los ésteres de los ácidos carboxilicos , tales como por ejemplo el acetato de etilo. Es ventajoso que las reacciones sean llevadas a cabo en un intervalo de temperaturas de 0°C a +100°C.

Las fosfinas adecuadas son, entre otros, las mismas que fueran mencionadas en la Variante (C) del Proceso. Los fosfitos adecuados abarcan por ejemplo el fosfito de trimetilo, el fosfito de trietilo, el fosfito de tri-n-butilo y el fosfito de tri-ter-butilo . Los hidruros adecuados abarcan en especial los hidruros complejos, en especial el borohidruro de sodio y el cianoborohidruro de sodio. Los ácidos adecuados son en especial los ácidos carboxilicos débiles tales como el ácido acético, ácido propiónico o el ácido piválico; en especial, el ácido piválico. Los ácidos son utilizados en especial en cantidades catalíticas; en especial, en cantidades inferiores a 10% molar, más especialmente por debajo de 51 molar, y más especialmente aun, inferior a 2% molar. En por ejemplo el Ejemplo P.3 se describen condiciones especialmente preferidas para esta"váriante^'deT Proceso .

Variante (F) de Proceso Para el proceso rigen las mismas condiciones que las descritas en la variante (D) . La reacción es preferentemente llevada a cabo en presencia de ácido metansulfónico en metano a 0°C.

Variante (G) de Proceso Para el proceso rigen las mismas condiciones que las descritas en la variante (E) .

Variante (H) de Proceso Para el proceso rigen las mismas condiciones que las descritas en la variante (E) . La fosfina utilizada es por ejemplo la trimetilfosfina o la tributilfosfina, preferentemente la trimetilfosfina.

Variante (I) de Proceso Para el proceso rigen las mismas condiciones que las descritas en la variante (H) .

Variante (K) de Proceso Se utilizan los mismos solventes que los indicados bajo la Variante (A) __del proceso. Además, también "son adecuadas las amidas tales como la dimetilformamida y la dimetilacetamida; los nitrilos, tales como el acetonitrilo y los ésteres, tales como el acetato de etilo. Las bases adecuadas abarcan en especial los carbonatos, tales como el carbonato de sodio, el hidrogencarbonato de sodio, el carbonato de potasio, las trialquilaminas tales como la trietilamina, y las bases heterociclicas, tales como por ejemplo la piridina.

Variante (L) de Proceso Los solventes y diluyentes adecuados son los mismos que los indicados bajo la Variante (A) del proceso. Además, también son adecuados los nitrilos, tales como el acetonitrilo; y los ésteres de ácidos carboxilicos, tales como por ejemplo el acetato de etilo. Las fosfinas adecuadas son especialmente las trialquil- y triaril-fosfinas, tales como por ejemplo la trimetilfosfina y la tri-n-butilfosfina, y también la trifenilfosfina. Se las utiliza como bases, en especial en una solución de hidróxido de sodio o amoniaco, especialmente en forma muy diluida, por ejemplo en una concentración de 0.01 N.

Variante (M) de Proceso Los grupos salientes adecuados son* especialmente los halógenos, en especial el bromo o cloro. Los solventes adecuados son aquellos que son inertes bajo las condiciones de la reacción; los mismos incluyen en especial los que fueran mencionados en la Variante (A) del Proceso. El procedimiento es llevado a cabo a temperaturas de 0°C a la temperatura de ebullición del respectivo solvente.

Las bases adecuadas abarcan en especial los carbonatos, tales como el carbonato de sodio, el hidrogencarbonato de sodio o el carbonato de potasio, las trialquilaminas tales como la trietilamina, y las bases heterociclicas, tales como por ejemplo la piridina.

Variante (N) de Proceso Los solventes adecuados son aquellos que son inertes bajo las condiciones de la reacción; los mismos incluyen en especial los que fueran mencionados en la Variante (A) del Proceso. El procedimiento es llevado a cabo a temperaturas de 0°C al punto de ebullición del respectivo solvente, especialmente de 20°C a 40°C. Los compuestos de la Fórmula (I) pueden estar en forma de uno de sus posibles isómeros o de una mezcla de los , mismos, .en forma de isómeros púros~~o" en ~~la "forma ~ de' una mezcla isomérica, es decir en la forma de una mezcla diastereomérica; la invención se refiere tanto a los isómeros puros como a las mezclas diastereoméricas, y por lo tanto ha de ser interpretada de acuerdo con lo que precede y en lo que sigue, aún si no se mencionan específicamente en cada caso los detalles estéreo-químicos. Las mezclas diastereoméricas pueden ser resueltas en forma de sus isómeros puros mediante métodos conocidos, por ejemplo mediante la recristalización a partir de un solvente, mediante cromatografía por ejemplo mediante cromatografía líquida de alta presión (CLAP) sobre la acetilcelulosa, con la ayuda de microorganismos adecuados, mediante desdoblamiento con enzimas específicas inmovilizadas o por intermedio de la formación de compuestos de inclusión, por ejemplo mediante la utilización de éteres de corona, siendo comple ado un isómero solamente. Aparte de mediante la separación de mezclas correspondientes de isómeros, los diastereoisómeros puros también pueden ser obtenidos de acuerdo con la invención mediante los métodos generalmente conocidos, de síntesis estéreo-selectiva, por ejemplo llevando a cabo el proceso de acuerdo con la invención mediante materiales de partida que tienen una estéreo-química correspondientemente adecuada. En cada uno de los casos, es ventajoso aislar o sintetizar el isómero que sea mas activo desde _el punto de vista biológico, teniendo los componentes individuales una actividad biológica diferente. Los compuestos de la Fórmula (I) también pueden ser obtenidos en forma de sus hidratos y/o pueden incluir otros solventes, por ejemplo solventes que pueden haber sido utilizados para la cristalización de los compuestos en forma sólida . La invención se refiere a todas aquellas formas de realización del proceso de acuerdo con las cuales se utiliza un compuesto obtenible como material de partida o un compuesto intermedio en cualquier etapa del proceso como material de partida, y algunos, o la totalidad, de los pasos restantes son llevados a cabo, o se utiliza un material de partida en forma de un derivado y/o sal y/o sus diastereómeros, o, especialmente, bajo las condiciones de reacción. Por ejemplo, los compuestos de la Fórmula (I) que llevan un grupo funcional en su forma libre o protegida, pueden ser utilizados como materiales de partida para la preparación de otros compuestos de la Fórmula (I) . Para dichas manipulaciones pueden utilizarse los métodos conocidos por las personas con pericia en la técnica. En los procesos de la presente invención es preferible utilizar aquellos materiales de partida y compuestos' intermedios que tienen como resultado los compuestos^ de la Fórmula (I) que son especialmente preferidos . La invención se refiere especialmente a los procesos de preparación descritos en los Ejemplos. En el campo del control de las plagas, los compuestos de la Fórmula (I) de acuerdo con la invención son ingredientes activos que presentan una valiosa actividad preventiva y/o curativa, con un espectro biocida muy ventajoso, y con un espectro muy amplio, aún a concentraciones bajas, siendo además bien tolerados por los animales de sangre caliente, los peces y las plantas. Se comprueba con sorpresa que también son adecuados para controlar las plagas de las plantas y los endo y ecto-parásitos en seres humanos y más especialmente en el ganado productivo, animales domésticos, y mascotas. Son efectivos contra la totalidad o cada una de las etapas de desarrollo de las plagas animales normalmente sensibles, pero también de las plagas animales resistentes tales como los insectos y los representantes de los órdenes de los ácaros, nemátodos, céstodos y tremátodos, y al mismo tiempo protegen los organismos útiles. La actividad insecticida o acaricida de los ingredientes activos de acuerdo con la invención, puede manifestarse directamente, por ejemplo en la mortalidad de las plagas, que tiene lugar inmediatamente o solamente al cabo de algún tiempo, por ejemplo durante la muda, o indirectamente, _ por ejemplo . en un_ menor coeficiente de oviposición y/o de eclosión de los huevos, una buena actividad correspondiente a una mortalidad de por lo menos el 50 al 60%. La acción de los compuestos de acuerdo con la invención y de las composiciones que los comprenden, contra las plagas animales, puede ser ampliada de manera significativa y adaptada a las circunstancias de cada caso, mediante la adición de otros insecticidas, acaricidas o nematicidas. Los aditivos adecuados incluyen por ejemplo, los representantes de las siguientes clases de ingredientes activos: los compuestos órgano-fosforosos, los nitrofenoles y sus derivados, las formamidinas, ureas, carbamatos, piretroides, hidrocarburos clorados, neonicotinoides y preparaciones de Bacillus thuringiensis . Los ejemplos de compuestos adicionales especialmente adecuados para ser incorporados en la mezcla, incluyen: azametifos; clorfenvinfos ; cipermetrina, cipermetrina alto-cis; ciromazina; diafentiuron; diazinon; diclorvos; dicrotofos; diciclanil; fenoxicarb; fluazuron; furatiocarb; isazofos; iodfenfos; kinopreno; lufenuron; metacrifos; metidation; monocrotofos ; fosfamidon; profenofos; diofenolan; un compuesto que puede ser obtenido a partir del Bacillus thuringiensis cepa GC91 o a partir de la cepa NCTC11821; pimetrozina; bromopropilate; metopreno; disulícton; , . quinalfos; _ tau-fluvalinato;. -tiociclam; tiometon; aldicarb; azinfos-metilo; benfuracarb; bifentrina; buprofezin; carbofuran; dibutilaminotio; cartap; clorfluazuron; clorpirifos; ciflutrina; lambda-cihalotrina; alfa-cipermetrina; zeta-cipermetrina; deltametrina; diflubenzuron; endosulfan; etiofencarb; fenitrotion; fenobucarb; fenvalerato; formotion; metiocarb; heptenofos imidacloprid; isoprocarb; metamidofos; metomil; mevinfos; paration; paration-metilo; fosalona; pirimicarb; propoxur; teflubenzuron; terbufos; triazamato; fenobucarb; tebufenozida; fipronil ; beta-ciflutriña,· silafluofen; fenpiroximato ; piridaben; fenazaqu piriproxifen; pirimidifen; nitenpiram; acetamiprid; avermectina (abamectina) ; emamectina; benzoato de emamectina; spinosad: un extracto de plantas activo contra insectos; una preparación que contiene nemátodos y que es activa contra insectos; una preparación obtenible a parti de Bacillus subtilis; una preparación que comprende hongos y que es activa contra insectos; una preparación que contiene virus y que es activa contra insectos; clorofenapir; acefate; acrinatrina; alanicarb; alfametrina; amitraz; Az 60541; azinfos A; azinfos M azociclotin; bendiocarb; bensultap; ß-ciflutrina; BPMC; brofenprox; bromofos A; bufencarb; butocarboxim; butilpiridaben; cadusafos; carbarilo; carbofenotion; cloetocarb;, cloretoxifos; clormephos; cis-resmetrina; . jcloci.trina;. , clofe tezina; . . cianofos; cicloprotrina; cihexatin; demeton M; demeton S; demeton-S-metilo; diclofention; diclifos; dietion; dimetoato; dimetilvinfos ; dioxation; edifenfos; esfenvalerato; etion; etofenprox; etoprofos; etrimfos; fenamiphos; óxido de fenbutatin; fenotiocarb; fenpropatrin; fenpirad; fention; fluazinam; flucicloxuron; flucitrinato; flufenoxuron; ftufenprox; fonofos; fostiazato; fubfenprox; HCH, hexaflumuron; hexitiazox; IKI-220; iprobenfos; isofenfos; isoxation; ivermectina; malation; mecarbam; mesulfenfos; metaldehido; metolcarb; iailbemectina; moxidectina; naled; NC 184; ormetoato; oxamilo; oxidemeton M; oxideprofos; permetrina; fentoato, forato; fosmet; foxim, pirimiphos M; pirimifos E; promecarb; propafos; protiofos; protoato; piraclofos; pyradafention; piresmetrina; piretrum; tebufenozida; salition; sebufos; sulfotep; sulprofos; tebufenpirad; tebupirimfos; teflutrina; temefos; terbam; tetraclorvinfos ; tiacloprid; tiafenox; tiodicarb; tiofanox; tionazin; turingiensina; tralometrina; triarten; triazofos; triazuron; triclorfon; triflumuron; trimetacarb; vamidotion; xililcarb; YI 5301/5302/ zetametrin; DPXMP062-indoxacarb; metoxifenozida; bifenazato; XMC (3,5-xilil metilcarbamato) ; o el patógeno fungal Metarhizium anisopliae; más especialmente fipronil, tiametoxam, o lambda-cihalotrina. Dichas plagas animales incluyen por ejemplo, las mencionadas .en, la Solicitud . de..Patente Europea..EP-A-736 2b?., pág. .5, linea 55, a pág. 6, linea 55. Por ello, las plagas incluidas en la presente se incluyen a titulo de referencia en el tema de la presente invención. También es posible controlar las plagas de la clase de los nemátodos mediante los compuestos de acuerdo con la invención. Dichas plagas incluyen por ejemplo, las siguientes: los nemátodos de los nudos de las raices, los nemátodos que forman quistes, y también los nemátodos de tallos y hojas; y en especial: Heterodera spp., por ejemplo Heterodera schachtii, Heterodera avenae y Heterodera trifolii; Globodera spp., por ejemplo Globodera rostochiensis; Meloidogyne spp., por ejemplo Meloidogyne incógnita y Meloidogyne javanica; Radopholus spp., por ejemplo Radopholus similis; Pratylenchus, por ejemplo Pratylenchus neglectans y Pratylenchus penetrans; Tylenchulus, por ejemplo Tylenchulus semipenetrans ; Longidorus, . Trichodorus, Xiphinema, Ditylenchus, Apheenchoides y Anguina; en especial Meloidogyne, por ejemplo Meloidogyne 'incógnita, y Heterodera, por ejemplo Heterodera glycines . Uno de los aspectos especialmente importantes de la presente invención es el que consiste en la utilización de los compuestqs_ de _la Fórmula ( I ) de acuerdo con. la.- invención,-, para la protección de las plantas contra las plagas parásitas devoradoras . Los compuestos de acuerdo con la invención pueden ser utilizados para controlar, es decir para inhibir o destruir, las plagas del tipo anteriormente mencionado que se presentan en las plantas, especialmente sobre las plantas útiles y ornamentales en agricultura, horticultura y en forestación, o sobre las partes de dicha plantas, tales como los frutos, flores, hojas, vástagos, tubérculos o raíces, mientras que en algunos casos las partes de las plantas que se desarrollan en una etapa ulterior, siguen estando protegidas contra dichas plagas. Las plantas de cultivo objetivo incluyen en especial los cereales, tales como el trigo, cebada, centeno, avena, arroz, maíz y sorgo: la remolacha, tal como la remolacha azucarera y la remolacha utilizada como alimento para animales y, los frutos, por ejemplo los pomos (pomes), frutas de hueso (stone fruits) , y frutas blandas, tales como las manzanas, peras, ciruelas, melocotones, almendras, cerezas y bayas, por ejemplo, frutillas,- frambuesas y zarzamora; las plantas "leguminosas tales como, los porotos, lentejas, arvejas y soya; las oleaginosas, tales -como la colza, mostaza, amapola, aceitunas, girasol, nuez de coco, aceite de ricino, cacao y cacahuates; las cucurbitáceas tales como, .las calabazas, ... pepinillos y melones;, las . plantas fibrosas tales como el algodón, lino, cáñamo y yute; las frutas cítricas tales como naranjas, limones, pomelos y mandarinas; las legumbres tales como la espinaca, lechuga, espárrago, berza o col, zanahorias, cebollas, tomates, papas y paprika; las lauráceas tales como la palta, canela y alcanfor; y el tabaco, nueces, café, berenjena, caña de azúcar, té, pimienta, uvas, lúpulo., bananas, plantas de caucho natural, y plantas ornamentales.

Entre las otras áreas de uso de los compuestos de acuerdo con la invención, se encuentra la protección de las mercaderías almacenadas y de los depósitos, como también la protección de materiales en bruto, y también en el sector de la higiene, especialmente la protección de los animales domésticos y del ganado productivo contra las plagas del tipo mencionado, más especialmente la protección de los animales domésticos especialmente gatos y perros, contra la infestación de pulgas, garrapatas y nemátodos. Por ello la presente invención se refiere también a composiciones pesticidas, tales como concentrados emulsificables, concentrados para formar suspensiones, soluciones que pueden ser rociadas directamente o que diluíbles, pastas untables, emulsiones diluidas, polvos humectables; polvos solubles, polvos dispersables, polvos humectables, polvos finos, gránulos y encapsulados de sjustancias poliméricas, _ que_ comprenden por lo menos _ uno de los compuestos de acuerdo con la invención, siendo la elección de la formulación hecha de acuerdo con los objetivos previstos y de las circunstancias del caso. En dichas composiciones el ingrediente activo es utilizado en forma pura, como ingrediente activo sólido, por ejemplo en forma de partículas de un tamaño específico, o preferentemente junto con por lo menos uno de los adyuvantes habituales en la tecnología de las formulaciones, tales como diluyentes, por ejemplo solventes o vehículos sólidos, o compuestos tensioactivos (surfactantes) . En el área del control de los parásitos en los seres humanos, animales domésticos, ganado productivo y mascotas, será por demás evidente que solamente se utilizan aditivos fisiológicamente aceptables . A título de adyuvantes de la formulación se utilizan por ejemplo, los vehículos sólidos, solventes, estabilizantes, adyuvantes de "liberación lenta", agentes colorantes y opcionalmente sustancias tensioactivas ( surfactantes ) . Los vehículos y adyuvantes adecuados incluyen todas las sustancias de uso habitual. A titulo de adyuvantes, tales como solventes, vehículos sólidos, compuestos tensioactivos, surfactantes no-iónicos, surfactantes catiónicos, surfactantes aniónicos y otros adyuvantes en las composiciones utilizadas de acuerdo con la invención, se recurre por ejemplo, a los .descritos .en. el documento ..EP-A .736.· 252, pág. 7, línea 51 a pág. 8, línea 39. Las composiciones destinadas a ser utilizadas en la protección de las plantas de cultivo y en los seres humanos, animales domésticos y ganado productivo, por lo general comprenden de 0.1 a 99%, especialmente de 0.1 a 95%, de ingrediente activo y de 1 a 99.9%, especialmente de 5 a 99.9%, de por lo menos un adyuvante sólido o líquido; la composición incluye por lo general de 0 a 25%, especialmente de 0.1 a 20%, de surfactantes (% = % en peso en cada caso). Si bien los productos comerciales serán preferentemente formulados como concentrados, el usuario final normalmente utilizará formulaciones diluidas que contienen el ingrediente activo con una concentración considerablemente más baja. Los productos preferidos para la protección de las plantas de cultivo tienen especialmente las siguientes composiciones (% = % en peso) Concentrados emulsificables ; Ingrediente activo: de 1 a 90%; preferiblemente de 5 a 20% Surfactante: de 1 a 30% preferiblemente de 10 a 20% Solvente: de 5 a 98%; preferiblemente de 70 a 85% ' Polvos : Ingrediente activo: de 0.1 a 10%; preferiblemente de 0.1 a 1% yehic lo sólido;. de ,99.9 a 9C¾; .preferiblemente de 99.9.a_99%....._ Concentrados para Suspensiones: Ingrediente activo: de 5 a 75%; preferiblemente de 10 a- 50% Agua de 94 a 24% preferiblemente de 88 a 30% Surfactante de 1 a 40%, preferiblemente de 2 a 30% Polvos Humectables: Ingrediente activo: de 0.5 a 90%; preferiblemente de 1 a 80% Surfactante : de 0.5 a 20%; preferiblemente de 1 a 15%; Vehículo sólido: de 5 a 99%, preferiblemente de 15 a 98% Granulos : Ingrediente activo: de 0.5 a 30%; preferiblemente de 3 a 15% Vehículo sólido: de 99.5 a 70%; preferiblemente de 97 a 85% Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden contener otros adyuvantes sólidos o líquidos, tales como estabilizantes, por ejemplo aceites vegetales o aceites vegetales epoxidados (por ejemplo, aceite de coco epoxidado, aceite de colza o aceite de semilla de soya) , antiespumantes, por ejemplo aceite siliconado, conservadores, reguladores de la viscosidad, ligantes y/o agentes promotores de la viscosidad como también fertilizantes u otros ingredientes activos para obtener efectos especiales, por ejemplo acaricidas , bactericidas, fungicidas,, nematicidas, moluscicidas o herbicidas selectivos. Los productos para la protección de las plantas de cultivo de acuerdo con la invención, son preparados de una manera conocida en ausencia de adyuvantes por ejemplo, por molienda, cribado y/o compresión, de un ingrediente activo sólido o de una mezcla de ingredientes activos, por ejemplo hasta obtener partículas de un tamaño dado, y en presencia de por lo menos un adyuvante, por ejemplo mediante el mezclado y/o molienda íntimos del ingrediente activo, o de la mezcla de ingredientes activos, con el o los adyuvantes. La invención se refiere de manera similar, a aquellos procesos para la preparación de las- composiciones de acuerdo con la invención, y a la utilización de los compuestos de la Fórmula (I) en la preparación de dichas composiciones . La invención se refiere también, a los métodos para la aplicación de los productos protectores de las plantas de cultivo, es decir a los métodos para controlar las plagas del tipo mencionado, tales como rociado, atomizado, espolvoreo, recubrimiento, revestimiento, dispersión o vertido, que son seleccionados de acuerdo con los objetivos previstos y de las circunstancias de cada caso, y también se refiere a la utilización de las composiciones para controlar las . plagas del tipo mencionado. Los índices de concentración típicos varían entre 0.1 y 1000 ppm, preferiblemente de 0.1 a '500 ppm, de ingrediente _ _acti o._ Los . índices de ..aplicación _ por hectárea son por lo general de 1 a 2000 g de ingrediente activo por hectárea, especialmente de 10 a 1000 g/ha, preferiblemente de 20 a 600 g/ha. Un método preferido para la aplicación en el área de la protección del cultivo, es el que consiste en la aplicación al follaje de las plantas (aplicación foliar) , dependiendo la frecuencia y el índice de aplicación, del riesgo de infestación por la plaga en cuestión. Sin embargo, el ingrediente activo también puede penetrar en las plantas a través de las raices (acción sistémica) , cuando el lugar de las plantas es impregnado con una formulación liquida o cuando el ingrediente activo es incorporado en forma sólida en el lugar de las plantas, por ejemplo en el suelo, por ejemplo, en forma de granulos (aplicación al suelo) . En el caso de los cultivos de arroz en los arrozales, dichos gránulos pueden ser aplicados en cantidades dosificadas al arrozal inundado. Los productos para la protección de las plantas, de acuerdo con la invención, también son adecuados para proteger el material de propagación de las plantas, por ejemplo, semilla, tales como frutos, tubérculos o granos, o esquejes de las plantas, contra las plagas animales. El material de propagación puede ser tratado con la composición antes del plantado; por ejemplo las semillas pueden ser tratadas superficialmente antes, de ser sembradas., .Los . ingredientes activos de acuerdo con la invención también pueden ser aplicados a los granos (recubrimiento) , sea por impregnación de las semillas en una formulación liquida sea recubriéndolas con una formulación sólida. La composición también puede ser aplicada al sitio del plantado cuando se está plantando el material de propagación; por ejemplo al surco de las semillas durante el sembrado. La invención se refiere también a dichos métodos para el tratamiento del material de propagación de las plantas y al material para la propagación de las plantas, asi tratado.

Ejemplos de Preparación: En los Ejemplos siguientes se describe la preparación de los derivados de la avermectina Bl (mezclas de derivados de avermectina Bla y Blb) . El derivado: Blb representa por lo general solamente aproximadamente del 5 al 10% en peso de las mezclas y, por esta razón en el espectro de RMN solamente pueden detectarse las bandas del derivado Bla. Las abreviaturas utilizadas en la información de datos de RMN tienen los significados siguientes: S = singlete; MHz = megaherzios; brs = singlete ancho; t = triplete; m = multiplete; d = doblete; J = constante de acoplamiento. En los Ejemplos.,. TBDMS representa el radical . ~ ..-Si (CH3) 2 (tere-butilo) , Rx es una mezcla de isopropilo y sec-butilo . Dado que los compuestos se hallan por lo general en forma de mezclas de derivados de avermectina Bla y Blb, la caracterización de los datos físicos usuales tales como el punto de fusión o el índice de refracción es de poca utilidad. Por esta razón, los compuestos se caracterizan mediante espectroscopia de RMN después de la purificación por cromatografía, o haciendo referencia a los tiempos de retención determinados en análisis mediante CLAP (cromatografía de líquidos de alta resolución) , tal como se indica en los ejemplos anteriormente mencionados. La expresión "Bla" en las Fórmulas de los siguientes Ejemplos y Tablas, se refiere al componente principal, siendo Ri = sec-butilo, con un contenido usualmente superior al 80%. La expresión "Blb" representa el componente secundario, en el cual Ri es isopropilo. En el caso de los compuestos para los cuales se da un tiempo de retención solamente en la columna Bla, no es posible determinar el tiempo de retención para el componente Blb debido a la pequeña proporción de derivado de Blb. La asignación de las estructuras correctas de los componentes Bla y Blb es llevada a cabo mediante espectrometría de masa. Se utiliza el siguiente método para el análisis de CLAP en las Tablas, salvo indicación en contrario.

Condiciones de gradiente de CLAP Solvente A: Ácido trifluoroacético al 0. 01% en H20 Solvente B: Ácido trifluoroacético al 0. 01% en CH3CN Tiempo [min] A[%] B[%] Caudal [µ?/min] 0 80 20 500 0.1 50 50 500 10 5 95 500 15 0 100 500 17. 0 100 500 17.1 80 20 500 22 80 20 500 Columna YMC-Pack ODS-AQ Longitud de la columna: 125 mm Diámetro interior de la 2 mm columna: Temperai.ura : 40°.C-.T: .

La columna YMC-Pack ODS-AQ utilizada para la cromatografía de los compuestos, es producida por la Compañía YMC, Alte Raesfelderstrasse 6, 46514, Schermbeck, Alemania.

Ejemplo P.l): Preparación de la 4"-desoxi-4"- (S) -formilamino avermectina Bi de la Fórmula 0.05 mi de ácido fórmico-ácido acético anhidro es adicionado a una solución de 100 mg (0.115 mmol) de 4"-desoxi-4"- (S) -amino-avermectina Bi en 4 mi de THF a temperatura ambiente, y la mezcla es dejada en reposo durante 15 horas. Para la terminación, la mezcla es vertida sobre agua y sometida a extracción tres veces con acetato de etilo. Las fases orgánicas combinadas son lavadas con una solución saturada de NaCl y secadas sobre Na2S04. El producto crudo es purificado sobre gel de sílice en CH2Cl2/MeOH (9:1) . Después de secado bajo alto_ vacío jse obtiene de.-, esta, manera.. -la-.4" desoxi-4"- (S) -formitamino-avermectina Blf en forma de una mezcla de isómeros rotacionales que presentan las siguientes señales en el análisis LC-MS : tRT: Bia: 7.80 min (88.3%), 900.5 (M +H) , Blb: 7.00 min (11.7%), 908.4 (M+Na) (compuesto 1.001) Ejemplo P.2) : Preparación de la 4"-desoxi-4"- (S) -N-metil-acetilamino-avermectina Bi de la Fórmula Una solución de dos fases, sometida a agitación enérgica, consistente en 100 mg de 4"-desoxi-4"- (S) -N-metil-amino-avermectina Bi en 5 mi de acetato de etilo y 11.3 mi de una solución saturada de NaHC03, es tratada con 115 mg de anhídrido acético durante 60 horas a 70°C bajo argón. La terminación acuosa con acetato de etilo y purificación en gel de sílice en acetato de etilo/hexano (5:1), permite obtener la 4"-desoxi-4"- (S) -N-metil-acetilamino-avermectina Bi en forma de una mezcla de isómeros rotacionales que presenta_las siguientes señales en. el análisis .LC- S: ,tRT... Bia: 8.80 min (ancho, 100%), 928.7 (M+H) , Blb: 8.16 min (compuesto 1.002) Ejemplo P.3) : Preparación de la 4"-desoxi4"- (S) -N-metil-metoxicarbonilamino-avermectina Bi de la Fórmula Una solución de dos fases, sometida a agitación enérgica,, consistente en 100 mg de 4"-desoxi-4"- (S ) -N-metil-amino-avermectina ?? en 5 mi de acetato de etilo y 11.3 ml de una solución saturada de NaHC03, es tratada con 0.087 mi de éster metílico de ácido clorofórmico durante 3 horas a 65°C bajo una atmósfera de argón. La terminación acuosa con acetato de etilo seguida por purificación mediante cromatografía en gel de sílice en acetato de etilo/hexano (1:1), permite obtener la 4"-desoxi-4"- (S) -N-metil-metoxicarbonilamino-avermectina B1: en forma de - una mezcla de isómeros rotacionales que presenta las siguientes señales en el análisis LC-MS : tRT: Bla: 10.09 min (86.7%), 966.5 (M+Na) , Blb:8.97 min (8.5%); 952.4 (M+Na) (compuesto 1.003) Ejemplo P.4) : Preparación de la 4"-desoxi-4"- (S) -N-metil-metoxiacetilamino-avermectina Bi de la Fórmula Una solución de dos fases, sometida a agitación enérgica, consistente en 100 mg de 4"-desoxi-4"- (S) -N-metilamino-avermectina Bi en 5 mi de acetato de etilo y 11.3 mi de una solución saturada de NaHC03, es tratada con 0.103 mi de cloruro de metoxiacetilo durante 12 horas a 70°C bajo una atmósfera de argón. La terminación acuosa con acetato de etilo seguida por purificación mediante cromatografía sobre gel de sílice en CH2CL2/MeOH (95:5), permite obtener la 4"-desoxi-4"- (S) -N-metil-metoxiacetilamino-avermectina Bi, en forma de na^ mezcla de.-isómeros - rotacionales- .que presenta las- *'· siguientes señales en el análisis LC-MS : tRT: Bia: 8.58-8.70 min (92.7%), 980 (M+Na) , Bib: 8.22 min (7.3%), 966.5 (M+Na) (compuesto 1.004).

Ej emplo P .5) . De manera análoga fueron preparados los compuestos de las siguientes Tablas 1A a 1F. En las Tablas, el símbolo . indica el enlace mediante el cual el radical en cuestión está ligado al resto de la molécula.

Tabla 1A.- Compuestos de la Fórmula en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es isopropilo o sec-butilo; Tabla IB. - Compuestos _d la Fórmula en la cual- el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es isopropilo o sec-butilo; Tabla 1C- Compuestos de la Fórmula en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es isopropilo o sec-butilo; Tabla ID.- Compuestos de la Fórmula en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es isopropilo o sec-butilo; ?? Tabla 1E.- Compuestos de la Fórmula en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es isopropilo o sec-butilo; utilizándose el siguiente método para el análisis CLAP: Condiciones de gradiente de CLAP Solvente A (%) : 45.0 de H20 (que contiene ácido trifluoroacético al 0.1% y CH3C al 10%) Solvente B (%) : 55.0 de CH3C (que contiene ácido trifluoroacético al 0.1%) Solvente C: (%) CH3OH ... . Tiempo [min] A[%]_ , , B[%] ci¾]_ Caudal ^[ml/min] . 0.00 45 55 0 3.50 3.50 0 90 10 3.50 3.80 0 90 10 3.50 4.00 45 55 10 3.50 Columna YMC-CombiScreen ODS-AQ Longitud de la columna: 30 mm Diámetro interior de la 4.6 mm columna : Temperatura: 40°C Tabla 1F.- Compuestos de la Fórmula en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es isopropilo o sec-butilo; utilizándose el siguiente método para el análisis CLAP.

Condiciones de gradiente de CLAP Solvente A: 40.0 de H20 (que contiene HC02H al 0.1%) Solvente B: 60.0 de CH3CN (que contiene HC02H al 0.1%) Tiempo [min] A[%] B[%] Caudal [µ?/min] 0.00 40 60 3.50 3.50 0 100 3.50 3.80 0 100 3.50 4.00 40 60 3.50 Columna YMC-CombiScreen ODS-AQ Longitud de la columna: 30 mm Diámetro interior de la 4.6 mm columna: Temperatura: 40°C LC-MS: No. F B,A (nrún) BIB (min) F.1 1.9 1.6 F.2 2.1 1.9 F.3 1.5 1.3 F.4 w 1.B 1.5 N-O F.5 1.T 1.5 I F.6 1.4 1.2 F.7 22 1.9 F.8 1.9 1.7 F.9 1.9 1.6 F.10 1.6 1.4 F.11 1.9 1.7 De manera análoga a los Ejemplos de Preparación recién descritos, es también posible preparar los compuestos indicados en las Tablas 2 y a 71. En la Tabla A, el símbolo —<** indica el enlace mediante el cual el radical en cuestión está ligado a Z.

Tabla A: compuestos de la Fórmula General (I) en la cual Ri , R3/ X y Z, son como se define en la Fórmula (I) y el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace dobl No. R2 No. R2 A.172 A.178 A.179 {CsHsOJsSi-CHz-CHz-CHy A.173 A.180 CCI3- A.174 O 0 A.181 aje ? A.175 0 A.182 A.176 A.183 A.177 Tabla 2 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -C(=0), X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. ,, - ~— —- ""^ ~ . ...Tabla 3: -compuestos "de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=0), X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 4 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C (=0) , X es un enlace y R3 es etilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 5: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -C(=0), X es un enlace y R3 es n-propilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 6: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=S), X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 7: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla). ó isopropilo (Blb), Z es -C(-S), X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. -—"'-'" , Tabla 8: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(-O), X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.1B3 de la Tabla Tabla 9: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=0), X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 10: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -C(=S), X es 0 y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 11: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=S), X es O y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 12: compuestos de la Fórmula (I) en la cual i es sec-butilo (Bla) ó iso-propilo (Blb), Z es -C (=0) , X es 0 y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.153 de la Tabla A. ¡ -^-=- - ----- ----------- - · · - _,·... ..... ... Tabla 13·: -compuestos " de' la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=0), X es 0 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 14: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(-S), X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 15: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -C(=S), X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 16: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -S(=0)2-, X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 17: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -S(=0)2-, X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. _. ^.X^-- ^^.~^===^ ¦ ¦ ¦¦ .Tabla- 18 : compuestos" de"~la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es S(-0)2-, X es un enlace y R3 es etilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 19: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -S(=0)2-, X es NH y R3 es hidrógeno y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 20: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -S (=0) z-, X es NCH3 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 21: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=0)-, X es S, R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 22: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=0)-, X es S, R3 es metilo, y el- sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 23 : comp_ues_t_CL_.de „la-Fórmul-a—(i-)-~en—l:a"cu l"RT es sec-butilo (Bla-) ó 'isopropilo "(Blb) , Z es -C(=0)-, X es NCH3, R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 24: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(-O)-, X es NCH3/ R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A.

Tabla 25: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 26: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 27: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es un enlace y R3 es etilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 28: compuesto de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es un enlace y R3 es n- propilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a es ciclohexilo, Z es -C(=S)-, X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 30: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 31: compuestos de la Fórmula (1) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0), X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 32: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es ciclohexilo, Z es -C (=0) , X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 33: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es un 0 y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 34: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es 0 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 36: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0), X es O y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 37: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente í½ para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 3-8; compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R? para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 39; compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es ciclohexilo, Z es -S(=0)2~, X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 40: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -S(=0)2-, X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 41: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 42: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es S(=0)2-, X es NH y R3 es hidrógeno, y el "sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 43: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es S(=0)2-, X es NCH3 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 44: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es ciclohexilo, Z es X es S, R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 45: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es S, R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 46: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es NCH3, R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 47: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=0)-, X es un NCH3/ R3 es CH3, y el sustituyente R2 pajea un_compuesto . corresponde - a una -cua qui ra' de las^líneas. A.1- a-A.1'83' déla Tab~la~* . Tabla 48: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=0), X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A 183 de la Tabla A. Tabla 49: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=0), X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A 183 de la Tabla A.

Tabla 50 : compuestos de la Fórmula ( I ) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C ( =0 ) , X es un enlace y R3 es etilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.1 83 de la Tabla A. Tabla 51 : compuestos de la Fórmula ( I ) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C ( =0 ) , X es un enlace y R3 es n- propilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 52 : compuestos de la Fórmula ( I ) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.1 83 de la Tabla A. Tabla 53 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas__A..l..a .A_..l 83-de.-rl-a-Tabl!a:' ?"^33^" ~ " ~~ , _ . Tabla 54- : - -compuestos "dé la Fórmula ( 1 ) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C ( =0 ) , X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.1 83 de la Tabla A. Tabla 55 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C ( =0 ) , X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 56 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual R± es metil-butilo, Z es -C(=S), X es O y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 57: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es O y R3 es metilo, y el sustituyente R? para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 58: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C (=0) , X es 0 y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 59: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es Z es -C(=0), X es 0 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. es _.l-metil-butilo,-- ? -es -C (=£>)," X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 61 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 62 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -S(=0)2-, es un enlace y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 63 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -S(=0)2-f X es un enlace y R3 es metilo, y el sustituyente 2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 64: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -S(=0)2-, X es un enlace y R3 es etilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 65: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -S(=0)2-, X es NH y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 66: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri sust tuyente R2 para-un -compuesto' corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 67: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es metil-butilo, Z es -C(=0)-, X es S, R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 68: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es S, R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 69: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C (=0) , X es NCH3, R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. /Tabla 70: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=0)-, X es NCH3 y R3 es CH3, y el corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 71: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -C(=S), X es NCH3 y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 72: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) _ó_isoprgpi1o~ Blb)t- Z" -es ~C;'(=S )7~ X es"ÑCH3 y. R3 .-es metilo, · y 'el "süs"tituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 73: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(=S), X es S y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R? para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 74: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es -C(=S), X es S y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 75: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -S(=0)2, X es NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 76: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -S(=0)2, X es NCH3 y R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A Tabla 77: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z ^s^CJ^)3/.__X^.es-unr?NGH3-y-~R5 -"e£shi¾rógeno," y el._ .sustituyente —R2 'para "un' " compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 78: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es un NCH3 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las líneas A.l a A.183 de la Tabla A Tabla 79: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es un S y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A Tabla 80: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es S y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 81: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -S(=0)2- X es un NH y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 82: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -S(=0)2-, X es NCH3 y R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 83: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es NCH3 y R3 es hidrógeno, y el sustituy^njte__R2 „pa^a_un,—compuesto - - corresponde" . a una cualquiera- de las lineas" A.T"~a" Á.183 de la Tabla A. Tabla 84: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es NCH3 y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.1 a A.183 de la Tabla A. Tabla 85: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C{=S), X es S y R3 es hidrógeno, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A.

Tabla 86: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es 1-metil-butilo, Z es -C(=S), X es S y R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 87: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -S(=0)2# X es NH, R3 es metilo, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 88: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -S(=0)2, X es NCH3 y R3 es H, y el sustituyente R2 para un compuesto corresponde a una cualquiera de las lineas A.l a A.183 de la Tabla A. Tabla 89: compuestos de las Tablas 2 a 88, en los cuales el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace simple. Tabla B„- Compuestos—de—la —Fórmula -Genera ~~( I )" 'érí ios. cuales R: , - R;. -y-Z; - son' como "se definen en la Fórmula (I) y el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble.

Tabla 90: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C.(=0)-/ X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 91 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Rx es sec-butilo (Bla) ó isopropilo . (Blb) , Z es -C(-O)-, X es N, R3 es , CH3/ y los sustituyentes R2 y R para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la . - -Tabla 92.· - compuestós"de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(-S)-, X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 93: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb), Z es -C(-S)-, X es N y R3 es CH3, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de as líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 94 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es S02/ X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las lineas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 95: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es sec-butilo (Bla) ó isopropilo (Blb) , Z es S02, X es N y R3 es CH3, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto cualquiera de las lineas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 98: compuestos de .la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S)-, X es N, R3 es H, y. los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las lineas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 99: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es -C(=S), X es N y ,R3 es CH3 y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 100 : compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es S02, X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y R<s para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 101: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es ciclohexilo, Z es S02, X es N, R3 es CH3, y los sustituyentes R2 y R¿ para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 102: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=0)-, X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. "^-^ ¦¦ - Tabl'¿"~103 :'~ compuestos " de~~ áT"Fórmul¾~ :)'^ñ~l¾r-¾ l~~ Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=0)-, X es N, R3 es CH3 y los sustituyentes R2 y 4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 104: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es C(=S)-, X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las líneas B.l a B.8 de la Tabla B. Tabla 105: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es -C(=S)-, X es N, R3 es CH3, y los sustituyentes R2 y 4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de tas lineas B.l a B.8 de la Tabla 8. Tabla 106: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es S02, X es N, R3 es H, y los sustituyentes R2 y ^ para un compuesto corresponden a una 5 cualquiera de las lineas B.l a B.8 de la Tabla 8. Tabla 107: compuestos de la Fórmula (I) en la cual Ri es 1-metil-butilo, Z es S02, X es N, R3 es CH3, y los sustituyentes R2 y R4 para un compuesto corresponden a una cualquiera de las lineas B.l a B.8 de la Tabla 8. 10 Tabla 108: compuestos de las Tablas 72 a 89, en las cuales el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace simple.

Ejemplos de Formulación para ser utilizados en la ·.j5===pr01eccxón^de^^l'as;~pl:antas"de"Cul:ti;vo:"(-%~por~ci:énto~en"-peso - - Ejemplo Fl.- Concentrados Emulsionables : 20 25 Mezclando el ingrediente activo y los aditivos finamente molidos, se obtiene un concentrado emulsionable que permite obtener emulsiones con la concentración deseada al ser diluidos con agua.

Ejemplo F2. - Soluciones - finamente molidos, se obtiene una solución adecuada para ser utilizada en la forma de microgotas.

Ejemplo F3.- Gránulos a) b) c) d) Ingrediente activo 5% 10% 8% 21% Caolín 94% - 79% 54% Ácido silícico altamente dispersado 1% — 13% 7% attapulgita — 90% - 18% El ingrediente activo es disuelto en diclorometano, la solución es rociada sobre la mezcla del vehículo, y el solvente es eliminado por evaporación al vacío.

Ejemplo F4. - Polvos Humectables El ingrediente activo y los aditivos son mezclados conjuntamente, y la mezcla es molida en un molino adecuado, obteniéndose polvos humectables que pueden ser diluidos . con agua de manera de formar suspensiones con la concentración deseada.

Ejemplo F5: Concentrado emulsificable Ingrediente activo 10% Polietilenglicoléter de octilfenol (4-5 mol EO) 3% Dodecilbencensulfonato de calcio 3% Polietilenglicoléter de aceite de ricino (36 mol EO) 41 Ciclohexanona 30% Mezcla de xilenos 50% Mezclando el ingrediente activo y los aditivos finamente molidos, se obtiene un concentrado emulsionable que permite obtener emulsiones con la concentración deseada al ser diluido con agua.

Ejemplo F6: Gránulos de Extrusora Ingrediente activo Lignosulfonato de sodio Carboximetilcelulosa Caolín Se mezclan con ntamente el ingrediente activo y los aditivos, la mezcla es molida, humedecida con agua, extruída y granulada, y los gránulos son secados en una corriente de aire.

Ejemplo F7 : Gránulos Recubiertos Ingrediente activo 3% Polietilenglicol (peso molecular 200) 3% Caolín 94% La aplicación uniforme del ingrediente activo finamente molido, en el caolín humedecido con polietilenglicol en una mezcladora, permite obtener gránulos recubiertos no pulverulentos.

Ejemplo F8 : Concentrado para suspensiones Ingrediente activo 40% Etilenglicol 10% Polietilenglicoléter de nonilfenol (15 mol EO) 6% Lignosulfonato de sodio 10% Carboximetilcelulosa 1% Solución acuosa de formaldehído (37%) 0.2% Emulsión de aceite de silicona acuosa (75%) 0.8% Agua 32% Mezclando el ingrediente activo y los aditivos finamente molidos, se obtiene un concentrado para suspensiones, que permite obtener suspensiones con la concentración deseada al ser diluidas con agua.

Ejemplos Biológicos Ejemplo Bl : acción contra el Spodoptera littoralis Unas plantas jóvenes de soya son rociadas con una mezcla acuosa de spray de emulsión que comprende 12.5 ppm de compuesto de ensayo y, una vez que se ha secado el recubrimiento por rociado, las plantas son pobladas con 10 orugas de Spodoptera littoralis en su primera etapa, y a continuación son colocadas en un contenedor de material plástico. Tres días después, se determinan la reducción porcentual de la población y la reducción porcentual del daño causado por la alimentación de las orugas (actividad porcentual) mediante la comparación de la cantidad de orugas muertas y el daño infligido por su alimentación sobre las plantas tratadas, con los de las plantas que no han sido tratadas.. Los compuestos de las Tablas presentan una buena actividad en este ensayo. En particular, en este ensayo los compuestos 1.002, 1.004 y 1.005 presentan una efectividad superior al 90%.

-Ejemplo B2 : acción sistémica contra el- Spodoptera littoralis Unas plántulas de maíz son colocadas en la solución de ensayo que comprende 12.5 ppm del compuesto ensayado. Seis días después, las hojas son recortadas, colocadas sobre papel filtro húmedo en un plato Petri e infestadas con de 12 a 15 larvas de Spodoptera littoralis en su etapa Li . Cuatro días después, se determina la reducción porcentual de la población (actividad porcentual) mediante la comparación de la cantidad de orugas muertas sobre las plantas que han sido tratadas, con la cantidad de orugas muertas sobre las plantas que no han sido tratadas. Los compuestos de tas Tablas presentan una buena actividad en este ensayo. En particular, en este ensayo los compuestos 1.001 a 1.008 presentan una efectividad superior al 90%.

Ejemplo B3: acción contra el Heliothis virescens De 30 a 35 huevos de Heliothis virescens, de 0 a 24 horas de edad, son colocados sobre papel filtro en un plato de Petri, sobre una capa de nutriente artificial. A continuación se coloca, pipeta mediante, 0.8 mi de la solución de ensayo, que comprende 12.5 ppm del compuesto ensayado por sobre los papeles de filtro. Seis días después se hace la evaluación. Se determina la reducción porcentual de- : -"lra-=^oblración^ comparación de la cantidad de los huevos y larvas muertos sobre las plantas tratadas, con los de las plantas que no han sido tratadas. Los compuestos de las Tablas presentan una buena actividad en este ensayo. En particular, en este ensayo los compuestos 1.002, 1.004 y 1.005 presentan una efectividad superior al 90% .

Ejemplo B : acción contra las orugas de Plutella xylostella Unas plantas jóvenes de repollo son rociadas con una mezcla acuosa de spray de emulsión que comprende 12.5 ppm del compuesto de ensayo. Una vez que se ha secado el recubrimiento por rociado, las plantas de repollo son pobladas con 10 orugas de Plutella xylostella en su primera tapa, y son colocadas en un contenedor de material plástico. Tres días después se hace la evaluación y se determina la reducción porcentual de la población y la reducción porcentual del daño causado por la alimentación de las orugas (actividad porcentual) mediante la comparación de la cantidad de orugas muertas y el daño por su alimentación sobre las plantas tratadas con los de las plantas que no han sido tratadas. Los compuestos de la Tabla 1 presentan una buena actividad contra el Plutella xylostella en este ensayo. En -panicui-ar-7^en-est-e8ens yo~I^ presentan una efectividad superior al 90%.

Ejemplo B5; acción contra el Diabrotica balteata Unas plántulas de. maíz son rociadas con una mezcla acuosa de spray de emulsión que comprende 12.5 ppm de compuesto de ensayo y, una vez que se ha secado el recubrimiento por rociado, las plántulas de maíz son pobladas con 10 larvas de Diabrotica balteata en su segunda etapa, y a continuación son colocadas en un contenedor de material plástico. Seis días después, se determina la reducción porcentual de la población (actividad porcentual) mediante la comparación de la cantidad de larvas muertas sobre las plantas tratadas con la cantidad de larvas sobre las plantas que no han sido tratadas. Los compuestos de las Tablas presentan una buena actividad en este ensayo. En particular, en este ensayo los compuestos 1.002, 1.004 y 1.005, presentan una efectividad superior al 90%.

Ejemplo B7 : acción contra el Tetranychus urticae Unas plantas jóvenes de haba son pobladas con una población mixta de Tetranychus urticae y rociadas un día después con una mezcla acuosa de rociado de emulsión que comprende 12.5 ppm del compuesto de ensayo. Las plantas son subsiguientemente sometidas a evaluación. Se determina la reducción porcentual de la población (actividad porcentual) mediante la comparación de la cantidad de huevos, larvas y adultos muertos sobre las plantas tratadas, con la cantidad correspondiente sobre las plantas que no han sido tratadas. Los compuestos de las Tablas presentan una buena acción en este ensayo. En particular, en este ensayo los compuestos 1.002, 1.004 y 1.005 presentan una efectividad superior al 90%.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. 10 -15-·---·-- 20 25

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad en las siguientes reivindicaciones:

1. Compuesto de la Fórmula caracterizado porque tiene la configuración S en la posición 4'' y en la cual r - é1" eñláce~entre~"lOs"~át'ornos~rdé ~carbonó" 22 ;y 23 es -un-enlace simple o un enlace doble; Ri es alquilo-Ci-Ci2 , cicloalquilo-C3-C8; ó alquenilo- C2-C12 R2 es H, alquilo-Ci-Ci2 , alquenilo-C2-Ci2 , alquinilo-C2-C12 alcoxi-Ci -C6-alquilo-Ci-C6/ cicloalquilo-C3-C8 -C(=0)-R5, arilo o heteroarilo, en la cual los sustituyéntes alquilo-C1-C12 alquenilo-C2-Ci2 , alquinilo-C2-Ci2 , alcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6 / cicloalquilo-C3-C8 / arilo y heteroarilo pueden estar sin sustituir o estar mono a penta-sustituidos; R3 es H, alquilo-Ci-Ci2 , cicloalquilo-C3-Ci2 , alquenilo-C2-Ci2 ó alquinilo-C2-C12; en la cual los sustituyentes alquilo-Ci-Ci2 , cicloalquilo-C3-Ci2/ alquenilo-C2-Ci2 y alquinilo-C2-C12 pueden estar sin sustituir o mono a penta-sustituidos ; X es un enlace, 0, NR4 ó S; Z es C=0, C=S ó S02; R4 es H, alquilo-Ci-Ce , cicloalquilo-C3-C8 , alquenilo-C2-C8, alquinilo-C2-C8 , bencilo ó -C(=0)-R5; o R2 y R juntos son un puente alquileno o alquenileno de 3 a 7 miembros, estando los puentes alquileno o alquenileno sin sustituir o mono- a tri-sustituidos ; y en la cual uno de los grupos metileno del puente . alquileno o alquenileno de 3 a 7 miembros puede ser reemplazado con O, en la cual los sustituyentes de los radicales alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, alquileno, alquenileno, arilo y heteroarilo mencionados, tal como se definen para R2, R3 y R4, son seleccionados entre el grupo que consiste en OH, =0, halógeno, halo-alquilo-Ca.-C2 , CN, N02/ -N3, cicloalquilo-C3-C8 que está no sustituido o está sustituido con 1 a 3 grupos metilo; norbornilenilo; cicloalquenilo-C3-C8 que está sin sustituir o está sustituido con 1 a 3 grupos metilo; halocicloalquilo-C3-C8 , alcoxi-C1-Ci2í alcoxi -Ci-C6-alquilo-Ci-C6 ; cicloalcoxi-C3-C8; haloalcoxi-C!-Ci2 ; alquiltio- Ci-Ci?; cicloalquiltio-C3-C8, haloalquiltio-Ci-Ci2; alquilsulfinilo-Ci-Ci2 cicloalquilsulfinilo-C3-C8, haloalquilsulfinilo-Ci-Ci2, halocicloalquilsulfinilo-C3-C8, alquilsulfonilo-Ci-Ci2, cicloalquilsulfonilo-C3-C8, 5 haloalquilsulfonilo-Ci-Ci2/ halocicloalquilsulfonilo-C3-C8, alquenilo-C2-C8, alquinilo-C2-C8/ NH (alquiloCi-C6) , N (alquiloCi-Ce) 2/ -C(=0)R5, -NHC(=0)R6, =N0-alquiloCi- Ce, -P (=0) (0-alquiloCi-C6) 2; arilo, heterociclilo, ariloxi, heterocicliloxi; y arilo, heterociclilo, ariloxi y 10 heterocicliloxi que, en función de las posibilidades de sustitución en el anillo, están mono- a penta-sustituidos con sustituyentes seleccionados entre el grupo consistente en OH, =0, halógeno CN, N02, -N3/ alquilo-Ci-Ci2, cicloalquilo-C3-C8, haloalquilo-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-Ci2, haloalcoxi-Ci-Ci2, alquiltio--•~P5'~''C- rzr ~~ hálOalrquil: ÍO-cr-Ci2",===""T 'arcóxi^cr-CF'a q lb"-Ci~C6,~ dimetilamino-alcoxi-Ci-Ce, alquenilo-C2-CB, alquinilo-C2-C8, fenoxi y fenil-alquilo-Ci-C6; fenoxi que está sin sustituir o está sustituido con de 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre si entre halógeno, metoxi, 20 trifluormetilo y trifluormetoxi ; fenil-alcoxi-Ci-C6 que está sin sustituir o está sustituido en el anillo aromático con 1 a 3 sustituyentes seleccionados independientemente entre si entre halógeno, metoxi, trifluormetilo y trifluormetoxi,· fenil-alquenilo-C2-C6, fenil-alquinilo-C2-C6, metilendioxi, 25 -C(=0)R5, -0-C(=0)Rs, - H-C(=0)R6, NH2, NH (alquilo-Ci-C12) , N (alquilo-Ci-Ci?) 2, alquilsulfinilo-Ci-C6, cicloalquilsulfinito-C3_C8/ haloalquilsulfinil -Ci-C6, halocicloalquilsulfinilo-C3-C8/ alquilsulfonilo-Ci-C6, cicloalquilsulfonilo-C3-C8/ haloalquilsulfonilo-Ci-C6 y 5 halocicloalquilsulfonilo-C3-C8; R5 es H, OH, SH, NH2, NH (alquilo-Ci-Ci2) , N(alquilo- Ci-Ci?)2 alquilo-Ci-Ci2, cicloalquilo-C3-C8/ haloalquilo-Ci-Ci2/ alcoxi-Ci-Ci2/ haloalcoxi-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-C6-alcoxi-Ci-C6, alquiltio-Ci-C12/ alqueniloxi-C2-C8, alquiniloxi-C2-C8, fenilo, 0 fenoxi, benciloxi, H-fenilo, - (alquilo-Ci-C6) -fenilo, NH- alquilo-Ci-C6-C (=0) -R7/ -N ( alquilo-Ci-C6) -alquilo-Ci-C6- G(=0)-R7; ó fenilo, fenoxi, benciloxi, NH-fenilo ó -N(alquilo- Ci-C3) -fenilo, cada uno de los cuales está sustituido en el anillo aromático con 1 a 3 sustituyentes seleccionados haloalquilo-Ci-C6 y haloalcoxi-Ci-C6; R6 es H, alquilo-Ci-Ci2, haloalquilo-Ci-Ci2, alquenilo-C2-C8, alquinilo-C2-C8, fenilo, bencilo, NH2/ NH (alquilo-Ci-C12) , N (alquilo-Gi-C12) 2, -NH-fenilo ó 0 N(alquilo-Ci-Ci2) -fenilo; y R7 es H, OH, alquilo-Ci-Ci2, alcoxi-Ci-Ci2, alcoxi-Ci- C6-alcoxi-Ci-C6, alqueniloxi-C2-C8, fenilo, fenoxi, benciloxi, NH2/ NH (alquilo-Ca-Ci2) , N (alquilo-Ci-Ci2) 2, -NH-fenilo ó - N (alquilo-Ci-Ci2) -fenilo; 5 o, cuando sea aplicable, un isómeros E/Z, una mezclas de isómeros E/Z y/o tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal; con la condición de que Z no sea C=0 cuando X es un enlace, R2 es CH3 ó 2-aminoetilo, R3 es hidrógeno, el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un enlace doble y Ri es i-propilo o sec-butilo;

2. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de la Fórmula (I), caracterizado porque R2 es alcoxi-C!-C6- alquilo-Cx-Cg .

3. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de la Fórmula (I) , caracterizado porque el grupo R2-X-Z es - C(=0)H.

4. Compuesto de conformidad con la reivindicación 1 de la Fórmula (I), caracterizado porque el grupo -NR3-Z-X-R2 ·..—_··

5. Composición plaguicida, caracterizada porque comprende a título de ingrediente activo por lo menos, un compuesto de la Fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, y por lo menos un adyuvante.

6. Método para controlar las plagas, caracterizado porque comprende aplicar una composición de conformidad con la reivindicación 5, a las plagas o al lugar de las mismas.

7. Proceso para la preparación de una composición que comprende por lo menos un adyuvante, de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende mezclar y/o moler intimamente el ingrediente activo con el/los adyuvante (s) .

8. Uso de un compuesto de la Fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, en la preparación de una composición tal como se describe en la reivindicación 4.

9. Uso de una composición de conformidad con la reivindicación 5, para controlar las plagas.

10. Método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque la protección del material de propagación de las plantas, comprende tratar el material de propagación o el sitio del plantado del material de propagación. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención describe un compuesto de la Fórmula : que tiene la configuración-S en la posición-4' ' y ¦en la cual el enlace entre los átomos de carbono 22 y 23 es un -enlace simpl¾'no""un ^ ~ Ri es alquílo-Ci-Ci2, cicloalquilo-C3-C8; ó alquenilo- R2 es H o por ejemplo alquilo-Ci-Ci2, alquenilo-C2- iz, alquinilo-C2-Ci2 o alcoxi-Ci-C6-alquilo-Ci-C6 sin sustituir o de mono a penta-sustituido; R3 es H o por ejemplo alquilo-Ci-Ci2; X es un enlace, O, NR4 ó S; y Z es C=0, C=S ó S02; y, cuando sea aplicable, los isómeros E/Z, mezclas de isómeros E/Z y/o tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal; un proceso para la preparación y la utilización de estos compuestos y de sus isómeros y tautómeros; materiales de partida para la preparación de los compuestos de la Fórmula (I) ; composiciones plaguicidas en las cuales el ingrediente activo ha sido seleccionado entre dichos compuestos y sus tautómeros: y un método para controlar las plagas mediante la utilización de dichas composiciones.