MXPA01004271A - Composiciones de recubrimiento acuo - Google Patents
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Abstract
Se describe una composición de recubrimiento acuosa que contiene:(a) un medio portador acuoso;(b) un pigmento que tiene un pH menor de 7.0;una resina dispersante de pigmento de copolímero en bloque AB de:(1) un bloque de un polímero hidrofóbico que tiene grupos amina y (2) un bloque B de un polímero hidrofílico que tiene grupos hidroxilo y grupos carboxilo;el copolímero en bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de 5,000-20,000 y contiene 20- 80%en peso de un segmento polimérico A y correspondientemente 80-20%en peso de un segmento polimérico B;en donde el pigmento y el dispersante están presentes en una proporción en peso de pigmento a dispersante de 0.1/1 20/1;(d) un aglutinante polimérico formador de película que contiene grupos carboxilo y (e) un agente de reticulación que, en el curado de la composición de recubrimiento reaccionarácon los grupos carboxilo e hidroxilo del copolímero en bloque AB y los grupos carboxilo del aglutinante polimérico formador de película. Las dispersiones de pigmento de copolímero en bloque AB y el proceso para formar las dispersiones también son parte de esta invenci
Description
COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO ACUOSAS CAMPO TÉCNICO Esta invención es concerniente con una composición de recubrimiento acuosa y en particular con una composición de recubrimiento acuosa que contiene una dispersión de pigmento de negro de carbono formada con un copolímero en bloque de A-B que tiene densidad de color negro ("jetness") mejorada.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los dispersantes de copolímero AB con conocidos en la técnica y son utilizados para formar dispersiones de pigmento que son utilizadas en una variedad de composiciones de recubrimiento y para tintas, en particular para tintas para impresoras a chorro de tinta. La patente norteamericana 4,656,226 expedida el 7 de abril de 1987 a Hutchins et al muestra un dispersante de copolímero en bloque AB que tiene grupos polares tales como grupos ácido o amina que se unen a la superficie de un pigmento y el otro bloque del polímero mantiene a los pigmentos estables en la dispersión o composición del recubrimiento. La patente norteamericana 5,231,131 expedida a Chu et al el 27 de julio de 1993 muestra el uso de copolímeros de injertación para formar dispersiones de pigmento acuosas. La patente norteamericana 5,272,201 expedida el 21 de diciembre de 1993 a Ma et al y la patente
Rsf: 127902
norteamericana 5,221,334 expedida el 22 de junio de 1994 a Ma et al muestran polímeros en bloque de AB o BAB que son utilizados en tintas de impresión acuosas para mantener a los pigmentos dispersados en las tintas. Un número de los dispersantes poliméricos anteriores son elaborados vía polimerización de transferencia de grupo (GTP) . La GTP es una técnica de polimerización por radicales libres "directa" y es una técnica bien conocida que se utiliza para formar los polímeros en bloque mencionados anteriormente. En la GTP, un iniciador se divide, un extremo va a la cola de una unidad de monómero acrílico y el otro a la cabeza. El grupo en la cabeza se transfiere a la cabeza de una segunda unidad monomérica a medida que aquella unidad es polimerizada con la primera. Tales técnicas son descritas en las patentes norteamericanas 4,417,034 expedida el 22 de noviembre de 1983 y 4,508,880 expedida el 2 de abril de 1985 a O.W. Webster y las patentes norteamericanas 4,414,372 expedida el 8 de noviembre de 1983 y 4,524,196 expedida el 18 de junio de 1985 a Farnham et al. Las patentes anteriores son incorporadas en la presente por referencia. Los terminados de camión y automóviles convencionales comprenden un recubrimiento claro aplicado sobre un recubrimiento base pigmentado que es aplicado sobre una capa de imprimación. El dispersante polimérico utilizado en el recubrimiento base debe no solamente mantener al
pigmento dispersado sino que necesita contener un grupo reactivo que reaccionará con el agente de reticulación utilizado en la composición de recubrimiento que en el curado hace al dispersante una parte integral del terminado resultante. Los dispersantes poliméricos pueden provocar fallas de adhesión inter—recubrimiento y usualmente se utilizan solo en cantidades limitadas. Es deseable que el dispersante polimérico tenga grupos reactivos que se enlazarán con la capa de imprimación para mejorar la adhesión de ínter-recubrimiento del recubrimiento base a la imprimación en lugar de provocar los problemas de adhesión de ínter-recubrimiento de provocan formación de escamas y fragmentación del terminado resultante. Los pigmentos de negro de carbono son particularmente difíciles de dispersar y se necesita un dispersante que disperse el pigmento de negro de carbono pero que también tenga las propiedades anteriores.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Una composición de recubrimiento acuosa que contiene: (a) un medio portador acuoso; (b) un pigmento que tiene un pH menor de 7.0; (c) una resina dispersante de pigmento de copolímero en bloque AB de
(1) un bloque A de un polímero hidrofóbico que tiene grupos amina y (2) un bloque B de un polímero hidrofílico que tiene grupos hidroxilo y grupos carboxilo; el copolímero en bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de 5,000-20,000 y contiene 20-80% en peso de un segmento polimérico A y correspondientemente 80-20% en peso de un segmento polimérico B; en donde el pigmento y el dispersante están presentes en una proporción en peso de pigmento a dispersante de 0.1/1 - 20/1; (d) un aglutinante polimérico formador de película que contiene grupos carboxilo y (e) un agente de reticulación que, en el curado de la composición de recubrimiento, reaccionará con los grupos carboxilo e hidroxilo del copolímero en bloque AB y los grupos carboxilo del aglutinante polimérico formador de película . Dispersiones de pigmento del copolímero en bloque AB y procesos para formar las dispersiones son también parte de esta invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La nueva composición de recubrimiento de esta invención es una composición acuosa que tiene 10-70% en peso
de componentes poliméricos formadores de película que incluyen el aglutinante polimérico formador de película, el agente de reticulación y el dispersante de copolímero en bloque AB y una cantidad correspondiente de 30-90% en peso de un portador acuoso que consiste principalmente de agua. Los pigmentos ácidos difíciles de dispersar pueden ser usados en esta composición de recubrimiento, tales como negro de carbono. El copolímero en bloque AB utilizado en la composición tiene un bloque A que es hidrofóbico y tiene funcionalidad de amina y es atraído al pigmento ácido. El bloque B del copolímero es hidrofílico, contiene grupos hidroxilo y carboxilo que pueden ser formados en una sal mediante la adición de amoniaco o amina para volver al copolímero fácilmente dispersable en el medio acuoso y mantiene el polímero y el pigmento asociado dispersados en el medio acuoso. La nueva composición de recubrimiento es estable y en general no es floculada o aglomerada. El dispersante de copolímero en bloque AB utilizado en las composiciones es compatible con una variedad de aglutinantes formadores de película poliméricos que son utilizados convencionalmente en composiciones de recubrimiento y en particular, compatibles con polímeros acrílicos que son utilizados en las nuevas composiciones de recubrimiento. Después del curado de la composición de recubrimiento, el copolímero en bloque AB
reacciona con otros componentes formadores de película de la composición de recubrimiento y se vuelve parte de la película y no provoca deterioro de la película en la exposición a la intemperie, como se puede presentar si quedara un componente sin reaccionar de la película. También, puesto que el copolímero en bloque AB es un dispersante excelente, la proporción de polímero a pigmento es menor que la utilizada con los dispersantes convencionales y una variedad de pigmentos ácidos difíciles de dispersar pueden ser dispersados, ampliando mediante esto el número y tipos de dispersiones de pigmento que pueden ser formuladas. Los polímeros pueden también ser dispersados en un medio acuoso utilizando el copolímero en bloque AB. El copolímero en bloque AB tiene grupos reactivos que mejoran la adhesión a la capa de imprimación, reduciendo mediante esto la formación de hojuelas y fragmentación de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento contiene un aglutinante formador de película, comúnmente un polímero acrílico y un agente de curado tal como un poliisocianato bloqueado o una melamina alquilada. Estos proporcionan propiedades de recubrimiento excelentes deseables para terminados automotrices. Los recubrimientos base de los terminados de recubrimiento base/recubrimiento claro convencionales utilizados actualmente en automóviles y camiones que contienen una dispersión de pigmento de negro de
carbono que utiliza el copolímero en bloque AB tienen una densidad de color negro ("jetness") significativamente mejorada, en comparación con los recubrimientos base pigmentados con dispersiones de pigmento de negro de carbono que utilizan polímeros acrílicos desordenados convencionales. El copolímero en bloque AB utilizado en la presente puede ser preparado mediante polimerización aniónica o mediante técnicas de polimerización de transferencia de grupo
(GTP) o mediante cualquier otro proceso, tal como transferencia de átomos, que pueden ser utilizados para preparar copolímeros en bloque. De preferencia, el polímero es preparado utilizando técnicas de GTP como se describe en las patentes de GTP mencionadas anteriormente (patentes norteamericanas 4,417,034, 4,508,880, 4,414,372 y 4,524,196). Estos polímeros tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 5,000-20,000, de preferencia aproximadamente 7,500-15,000 y una polidispersidad de 1.8-2.0. El bloque o segmento A del polímero comprende aproximadamente 20-80% en peso del polímero y correspondientemente, el bloque o segmento B del polímero comprende aproximadamente 80-20% en peso del polímero. Todos los pesos moleculares a los que se hace referencia en la presente son determinados mediante GPC (Cromatografía de permeación de gel) utilizando un estándar de poliestireno.
El término (met) acrilato se refiere tanto a esteres de acrilato y metacrilato. El copolímero en bloque AB tienen un segmento A de aseguramiento relativamente no polar y un segmento B estabilizante relativamente polar. El segmento A está diseñado para absorberse sobre la superficie del pigmento y el segmento B proporciona una estabilización esférica de las partículas del pigmento contra la floculación. El segmento A debe estar disponible para interacción con la superficie del pigmento; (2) de tamaño suficiente para proporcionar adsorción irreversible y (3) no tan grande para cubrir completamente la superficie del pigmento o provocar aplastamiento del segmento B. El segmento B debe ser: (1) de suficiente tamaño para proporcionar estabilización esférica (un peso molecular promedio en número aproximadamente de 1500 o mayor) y (2) compatible con los medios de dispersión, comúnmente agua o un disolvente y un material formador de película, polimérico, utilizado en la composición de recubrimiento . El copolímero en bloque AB puede ser preparado mediante polimerización aniónica utilizando catalizadores y disolventes de polimerización convencionales. Usualmente, el segmento A es preparado primero y luego los monómeros del segmento B son agregados y polimerizados. Es posible preparar
el segmento B inicialmente y luego el segmento A para formar el polímero en bloque AB. De preferencia, el copolímero en bloque AB es preparado al utilizar técnicas de GTP en una atmósfera inerte tal como nitrógeno al cargar el disolvente, tal como una mezcla de tetrahidrofurano y xileno, un catalizador tal como m-clorobenzoato de tetrabutilamonio e iniciador tales como 1-metoxi-l-trimetilsiloxi-2-metil propeno a un recipiente de polimerización y luego agregar los monómeros del segmento B de (met) acrilatos de alquilo, comúnmente metacrilato de metilo y metacrilato de butilo, el (met) acrilato de hidroxialquilo bloqueado con silano, comúnmente metacrilato de trimetilsiloxietilo y ácido metacrílico o ácido acrílico. Cuando la mayoría los monómeros del segmento B han reaccionado comúnmente más del 99%, los monómeros del segmento A de un (met) acrilato de arilo y un (met) acrilato de alquil aminoalquilo y opcionalmente un (met) acrilato de alquilo son agregados y la polimerización es consumada. Agua o un alcohol tal como metanol reaccionan para desbloquear el grupo silano del (met) acrilato de hidroxialquilo para formar el dispersante de polímero en bloque AB utilizado en esta invención. Otros disolventes típicos, catalizadores e iniciadores de polimerización de GTP utilizados para formar
los polímeros en bloque AB son revelados en las patentes de GTP mencionadas anteriormente. El segmento A del copolímero tiene principalmente monómeros de (met) acrilato de arilo polimerizados, esto es, acrilato de bencilo o metacrilato de bencilo o mezclas de los mismos y 1-20% en peso, en base al peso del copolímero, de monómeros de (met) acrilato de alquil aminoalquilo que tienen 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo tales como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dipropilaminoetilo, metacrilato de dibutilaminoetilo o esteres de acrilato de los mismos y los semejantes. Opcionalmente (met) acrilatos de alquilo, tales como metacrilato de butilo y metacrilato de 2-etil hexilo y otros mostrados posteriormente en la presente pueden ser usados en el segmento A del copolímero. El segmento B del copolímero contiene (met) acrilato de alquilo polimerizado, ácido metacrílico o ácido acrílico y monómeros de (met) acrilato de hidroxialquilo bloqueados con silano, que son subsecuentemente desbloqueados mediante una reacción con agua o un alcohol. Los (met) acrilatos de alquilo comúnmente útiles tienen un 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo que pueden ser usados en la formación del polímero en bloque AB son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato
de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etil hexilo, acrilato de nonilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etil hexilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de laurilo y los semejantes y cualesquier mezclas de los mismos pueden ser usadas. Otros monómeros que pueden ser usados con los monómeros de (met) acrilato de alquilo son metacrilato de isobornilo y metacrilato de bencilo. Los (met) acrilatos de hidroxialquilo bloqueados con silano comúnmente útiles que tienen 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo que pueden ser utilizados son metacrilato de trimetilsiloxietilo, acrilato de trimetilsiloxietilo, meta-crilato de trimetilsiloxipropilo, acrilato de trimetilsiloxi-propilo, metacrilato de trimetilsiloxibutilo, acrilato de trimetilsiloxibutilo y los semejantes. Comúnmente se agregan amoniaco o una amina al copolímero para neutralizar los constituyentes ácidos. Se pueden utilizar aminas primarias y secundarias. Una amina preferida es 2-amino metil propanol que da dispersiones de negro de carbono y composiciones de recubrimiento que tienen densidad de color y apariencia mejorada en comparación con terminados formados con dispersiones de negro de carbono convencionales. Estos agentes de neutralización anteriores
son comúnmente agregados durante el proceso de dispersión de pigmento descrito posteriormente en la presente. En una modalidad preferida, el copolímero en bloque AB contiene en el segmento A aproximadamente 20 a 30 partes en peso de metacrilato de bencilo y 5-10 partes en peso de metacrilato de dimetil amino etilo y en el segmento B aproximadamente 10-20 partes en peso de metacrilato de butilo, 5-15 partes en peso de metacrilato de metilo y 1-10 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y 5-15 partes en peso de ácido metacrílico. El copolímero en bloque AB es utilizado como una resina dispersante para dispersar una amplia variedad de pigmentos ácidos que son utilizados comúnmente en composiciones de recubrimiento. Los pigmentos típicos que son usados son negro de carbono, óxidos metálicos tales como óxidos de hierro de varios colores, óxido de zinc, negro de carbono, pigmentos de relleno tales como silicatos y una amplia variedad de pigmentos coloreados orgánicos tales como quinacridonas, ftalocianinas de cobre, perilenos y los semejantes. Para formar una dispersión de pigmento, el copolímero en bloque AB y el pigmento a ser dispersado son agregados a un recipiente mezclador apropiado tal como una moledora, molino de arena, molino de bolas, molino de dos-rodillos y los semejantes y luego mezclado durante
aproximadamente 5-150 minutos para formar una dispersión que tiene un esfuerzo de cedencia de aproximadamente 0-1,000 Pa (Pascáis), un bajo corte (20 s"1) , viscosidad de aproximadamente 100 - 1,000 m.Pas (miliPascals segundos) y un alto corte (1,000 s_1) , viscosidad de aproximadamente 10-1,000 mPas medida en un viscosímetro Rotovisco. Las composiciones de recubrimiento de esta invención contienen además de la dispersión de pigmentos un aglutinante, de preferencia un polímero a base de acrílico y un agente de reticulación tal como un agente de reticulación de melamina, un agente de reticulación de poliisocianato o un agente de reticulación de poliisocianato bloqueado, en un medio acuoso. Los copolímeros en bloque AB forman soluciones o dispersiones estables. Estas composiciones de recubrimiento contienen aproximadamente 10-70%, más comúnmente 15-50% en peso de aglutinante y aproximadamente 30-90%, más comúnmente 50-85% en peso, del portador líquido. Composiciones de recubrimiento apropiadas son preparadas al combinar otros componentes útiles de acuerdo con las técnicas de formulación de pintura normales. Los aglutinantes poliméricos a base de acrílico son comúnmente polímeros de (met) acrilatos de alquilo que tienen 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilatos de hidroxialquilo que tienen 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y ácido metacrílico o acrílico que tienen un número
de peso molecular promedio de 5,000-30,000 y son neutralizados con amoniaco o una amina para formar dispersiones o soluciones acuosas. Los (met) acrilatos de alquilo, (met) acrilatos de hidroxialquilo mencionados anteriormente pueden ser utilizados para formar estos polímeros. Para formar una composición de recubrimiento que se reticulará bajo temperaturas de horneado elevadas de aproximadamente 60-80°C durante aproximadamente 5-60 minutos, aproximadamente 10 a 50%, de preferencia 15 a 30% en peso, en base al peso del aglutinante, de un agente de reticulación de melamina formaldehído alquilado que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilado es preferida. Estos agentes de reticulación son compuestos de melamina formaldehído parcial o plenamente alquilados y pueden ser monoméricos o poliméricos como se describe anteriormente. Los poliisocianatos bloqueados pueden también ser usados como agentes de reticulación. Las composiciones de recubrimiento que contienen un agente de reticulación de melamina pueden contener aproximadamente 0.2 a 1.0% en peso, en base al peso de un aglutinante, de un catalizador de ácido fuerte o una sal del mismo para abatir las temperaturas y el tiempo de curado. Ácidos sulfónicos aromáticos tales como ácido paratoluen-sulfónico o su sal de amonio son catalizadores preferidos.
Otros catalizadores que pueden ser usados son ácido dodecil bencensulfónico, ácido fosfórico y sales de amina o amonio de estos ácidos. Otros polímeros formadores de película pueden también ser utilizados en estas composiciones de recubrimiento tales como acrilouretanos, poliésteres y poliéster uretanos, poliéteres y poliéter uretanos que son compatibles. Un poliisocianato puede ser utilizado como agente de reticulación para proporcionar una composición de recubrimiento que curará a temperaturas ambientes . Además, la composición de recubrimiento de la presente invención puede contener una variedad de otros ingredientes opcionales, en los que se incluyen rellenos, plastificantes, antioxidantes, tensioactivos y agentes de control del flujo. Para mejorar la resistencia a la intemperie de un terminado de las nuevas composiciones de recubrimiento, un estabilizador a la luz ultravioleta o una combinación de estabilizadores a la luz ultravioleta pueden ser agregados en una cantidad de aproximadamente 0.1-5% en peso, en base al peso del aglutinante. El estabilizador puede ser agregado por ejemplo a la dispersión del pigmento o puede ser agregado directamente a la composición de recubrimiento. Tales estabilizadores incluyen absorbentes de luz ultravioleta, filtros, apagadores y estabilizadores a la luz de amina
impedida específicos. También, un antioxidante puede ser agregado, en una cantidad de 0.1-5% en peso, en base al peso del aglutinante. Estabilizadores a la luz ultravioleta típicos que son útiles incluyen benzofenonas, triazoles, triazinas, benzoatos, aminas impedidas y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de estabilizadores ultravioleta se describen en la patente norteamericana 4,591,533 la revelación completa de la cual es incorporada en la presente por referencia. Tal composición de recubrimiento puede también incluir aditivos de formulación convencionales, tales como agentes de control de flujo, por ejemplo "Resiflow" S
(polibutilacrilato) , BYK 320 y 325 (poliacrilatos de alto peso molecular) , agentes de control de reología, tales como sílice ahumada y espesantes tales como los copolímeros Acriysol® de Rohm & Haas. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención pueden ser utilizadas como un monorecubrimiento o en un recubrimiento de color pigmentado o recubrimiento base sobre el cual un recubrimiento claro es aplicado para proporcionar un terminado de recubrimiento de color/recubrimiento claro. Las composiciones , de recubrimiento de esta invención tienen excelente adhesión a una variedad de sustratos metálicos o no metálicos, tales como sustratos
previamente pintados, sustratos imprimados, acero laminado en frío, acero fosfatado y acero recubierto con imprimaciones de electrodeposición convencionales. Estas composiciones de recubrimiento pueden ser utilizadas para recubrir sustratos plásticos tales como fibra de vidrio reforzada con poliéster, uretanos de reacción moldeados por inyección y poliamidas parcialmente cristalinas. En particular, la composición de recubrimiento base o recubrimiento de color de esta invención proporciona adhesión de inter-recubrimiento mejorada entre la capa de _ imprimación y el recubrimiento base y adhesión mejorada al recubrimiento superior claro. Esta adhesión mejorada da como resultado una resistencia a la fragmentación significativamente mejorada del terminado resultante, que es una propiedad muy importante para terminados de automóvil y camión. Las composiciones de recubrimiento de esta invención pueden ser aplicadas mediante técnicas convencionales tales como rociado, rociado electrostático, inmersión, aplicación con brocha, recubrimiento de flujo y los semejantes. Las técnicas preferidas son rociado y rociado electrostático. En aplicaciones de OEM, la composición es comúnmente horneada a 100-150°C durante aproximadamente 15-30 minutos para formar un recubrimiento de aproximadamente 0.025 mm - 0.076 mm (0.1 - 3.0 milésimas de pulgada) de espesor. Cuando la composición es utilizada como un recubrimiento
claro, es aplicada sobre el recubrimiento de color que puede ser secado a un estado libre de adherencia y curado o de preferencia secado mediante vaporización instantánea por un corto período antes de que el recubrimiento claro sea aplicado. Luego el terminado de recubrimiento de color/recubrimiento claro es horneado como se menciona anteriormente para proporcionar un terminado seco y curado. La presente invención también es aplicable a sistemas de reterminado sin horneado, como se apreciará fácilmente por aquellos experimentados en la técnica. Es acostumbrado aplicar un recubrimiento superior claro sobre un recubrimiento base por medio de una aplicación de "húmedo en húmedo", esto es, el recubrimiento superior es aplicado al recubrimiento base sin curado o completamente secado del recubrimiento base. Luego el sustrato recubierto es calentado por un periodo de tiempo predeterminado para permitir el curado simultáneo de los recubrimientos base y claro. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes, proporciones y porcentajes están en una base en peso a no ser que se indique de otra manera. Todos los pesos moleculares descritos en la presente son determinados mediante GPC (cromatografía de permeación de gel) utilizando un estándar de poliestireno.
EJEMPLO 1 Un copolímero en bloque AB fue preparado y una dispersión de pigmento fue preparada con el polímero y la dispersión de pigmento fue formulada a una composición de recubrimiento .
Preparación del copolímero en bloque AB A un matraz de 5 litros equipado con un agitador, condensador, manto de calentamiento, entrada de hidrógeno, termopar y un orificio de adición, se agregan 1600.0 gramos de tetrahidrofurano, 3.8 gramos de p-xileno. 0.6 ml de una solución 1.0 M de catalizador de m-clorobenzoato de tetrabutil amonio en acetonitrilo fueron agregados. 32.5 g de una solución 0.140 M de un iniciador de 1,1-bis (trimetilsiloxi) -2-metilpropeno fueron inyectados al matraz. La alimentación I de 0.6 ml de una solución 1.0 M de m-clorobenzoato de tetrabutil amonio en acetonitrilo fue iniciada y agregada en 200 minutos. La alimentación II (metacrilato de trimetilsililo, 265.0 gramos (1.67 M) , metacrilato de butilo, 298.0 gramos (2.10 M) , metacrilato de metilo, 140.0 g (1.40 M) y metacrilato de trimetilsiloxietilo, 141.0 gramos (0.70 M) fue iniciada a 0.0 minutos y agregada en un periodo de 45 minutos. Cien minutos después que la alimentación II estaba completa (más del 99%
de los monómeros habían reaccionado) la alimentación III (metacrilato de bencilo, 616.0 gramos (3.46 M) ) y metacrilato de dimetilaminoetilo, 154.0 gramos (0.980 M) fue iniciada y agregada durante 30 minutos. A 400 minutos, se agregan 150 g de metanol a la mezcla de reacción resultante para apagar la reacción y desbloquear los monómeros de hidroxi y ácido y se inició la destilación de disolvente. Durante la primera etapa de destilación, se separaron 400.0 g de disolvente. Se agregaron 100.0 g de metanol y se destilaron 200.0 g de disolvente adicional. La solución de polímero resultante tenía un contenido de sólidos del 50% y el polímero tenía la siguiente composición metacrilato de bencilo/metacrilato de dimetil aminoetilo/metacrilato de butilo/metacrilato de metilo/meta-crilato de hidroxietilo/ácido metacrílico en una proporción en peso de 25/15/15/10/5/12 y un peso molecular promedio en número de 10,300. Tres dispersiones de pigmento de negro de carbono fueron preparadas y cada una fue formulada en una composición de recubrimiento y la composición de recubrimiento fue aplicada a un sustrato y se compararon las propiedades físicas de cada una de las composiciones.
Dispersión 1 de pigmento de negro de carbono - Dispersión de pigmento de negro de carbono (proceso de molino de 2 rodillos) Un polímero acrílico aleatorio o desordenado de metacrilato de metilo (MMA) , acrilato de butilo (BA) , ácido acrílico (AA) y mercapto etanol (2-MERE) en una proporción del 54.9/33.6/9.8/1.7 que tiene un peso molecular promedio en peso de 8,000, un peso molecular promedio en número de 4,000 y una polidispersidad de 2 fue formulado en una dispersión de pigmento utilizando un proceso de molino de dos rodillos convencional en el cual 45 partes en peso de pigmento de negro de carbono (Columbian 5000 Ultra II Powder) y 55 partes en peso del polímero acrílico aleatorio anterior fueron cargados en un molino de dos rodillos convencional y molidos para dispersar uniformemente el pigmento de negro de carbono en el polímero acrílico. Una dispersión de pigmento fue preparada al mezclar conjuntamente los constituyentes siguientes: 22.22 partes del producto molido resultante, 3.06 partes de AMP-95 (2 amino metil propanol) y 74.72 partes de agua. La dispersión de pigmento de negro de carbono resultante tenía la siguiente composición:
Agua desionizada 74.72
Pigmento de Negro de Carbono 10.00 Copolímero aleatorio acrílico 12.22 AMP-95 3.06 y tenía un contenido de sólidos de 25.28% y una proporción en peso de pigmento a dispersante de 0.82/1.
Dispersión No. 2 de Pigmento de Negro de Carbono - Dispersión de pigmento de negro de carbono utilizando polimero acrílico aleatorio Una dispersión de pigmento de negro de carbono fue preparada utilizando el polímero acrílico aleatorio descrito anteriormente que fue neutralizado con AMP-95 (2-amino metil propanol) y el pigmento de negro de carbono descrito anteriormente fue dispersado en la misma en un molino de medios de alta velocidad convencional para proporcionar una dispersión de pigmento de negro de carbono. La base del molino de negro de carbono resultante tenía la siguiente composición:
Agua desionizada 47.80 Pigmento de negro de carbono 10.00 Copolímero aleatorio acrílico 40.70 AMP-95 1.50 y tenía un contenido de sólidos de 52.20% y una proporción en peso de pigmento a dispersante de 0.25/1.
Dispersión No. 3 de Pigmento de Negro de Carbono - Dispersión de pigmento de negro de carbono utilizando un copolímero en bloque AB Una dispersión de pigmento de negro de carbono fue preparada utilizando un molino de medios de alta velocidad convencional para dispersar el pigmento de negro de carbono descrito anteriormente en el copolímero en bloque AB preparado anteriormente que es neutralizado con AMP-95. La dispersión de pigmento de negro de carbono resultante tenía la siguiente composición:
Agua desionizada 70.80 Pigmento de negro de carbono 10.00 Copolímero en bloque AB 18.00 AMP-95 1.50 y tenía un contenido de sólidos de 20.5% y una proporción en peso de pigmento a dispersante de 1.11/1. La composición de recubrimiento No. 1 fue preparada al combinar conjuntamente los siguientes constituyente:
Partes en Peso Látex Acrílico (32.7% de sólidos en un medio acuoso de polímero de metacrilato de 445.41 alilo/metacrilato de metilo/ácido metacrílico/acrilato de hidroxietilo/acrilato de butilo) Agua 121.31
AMP-95 2.47 Solución de poliéster (80% de sólidos en butoxietanol de un poliéster de neopentil 45.53 glicol/trimetil propano/l,6-hexanodiol/ácido isoftalico/anhídrido ftálico/ácido adípico/ácido 1 , 12-dodecandióico) "Cymel" 301 (agente de reticulación de melamina metilada de Cytec Industries). 46.2 Agitan 281 (agente desespumante) 8.44 Volátiles minerales 50.43 Butoxietanol 12.70 Hexoxietanol 22.40 Nacure XP-221 (catalizador de ácido sulfónico aromático) 1.00 Dispersión No. 1 de pigmento de negro de carbono (preparada anteriormente) 72.90 ASE-60 (espesante de polímero en emulsión acrílico) 7.21 TOTAL 836.00 Las composiciones de recubrimiento 2 y 3 fueron preparadas utilizando los mismos constituyentes como los anteriores excepto para la composición de recubrimiento No.
2. La dispersión No. 2 de pigmento de negro de carbono fue sustituida por la dispersión No. 1 de pigmento de negro de carbono y similarmente la composición de recubrimiento No. 3 la dispersión No. 3 de pigmento de negro de carbono fue sustituida por la dispersión No. 1 de pigmento de negro de carbono. Para formar una composición rociable, cada una de las composiciones de recubrimiento anteriores 1-3 fueron ajustadas a un pH de 8.1-8.5 y una viscosidad de 1,000-1,500
centipoises medida en un viscosímetro de Brookfield RV utilizando un husillo No. 3 a 5 revoluciones por minuto. Cada una de las composiciones de recubrimiento 1-3 fue rociada sobre paneles de acero separados electrorecubiertos con una imprimación catódica de una resina de epoxi amina reticulada con un isocianato a un espesor de película de 0.0203-0.30 mm (0.8-1.2 milésimas de pulgada) y secada mediante vaporización instantánea a 83 °C durante 5 minutos y luego un recubrimiento claro de 5.1xl0"3 cm (2 milésimas de pulgada) fue aplicado mediante rociada y cada panel fue horneado durante 30 minutos a 130°C. Cada uno de los paneles fue medido en cuanto a densidad de color. La densidad de color es una medición de color para las películas negras. Una descripción completa de la medición de la densidad de color se encuentra en una publicación de Degussa Corporation "Coloristic Measurements of Jet-Black and Grey Coatings". Technical Bulletin on Pigments, No. 37, 1994 y se incorpora en la presente por referencia. El número de densidad de color es función de los valores de L a y b medidos a un ángulo de 10 grados utilizando un espectro fotómetro estándar y el número de densidad de color ("jetness") es calculado utilizando ecuaciones en la publicación anterior. El número de densidad de color se incrementa con los valores de L, a y b decrecientes. Por consiguiente, un recubrimiento base de
negro deseable con un color más azul y más oscuro y más rojizo tiene un número de densidad de color más alto. El número de densidad de color para cada uno de los paneles es mostrado en la tabla a continuación. La cantidad de polímero dispersante adsorbida sobre el pigmento de negro de carbono fue determinada para cada una de las dispersiones de pigmento de negro de carbono 1-3 y se muestra en la tabla a continuación. La adsorción de polímero fue medida mediante un método de agotamiento como se describe en Journal of Coatings Technology, 99, 865, 1997 que es incorporado por referencia.
No. densidad de Adsorción de polímero color ("Jetness") (mg/g carbono) Composición de recubrimiento No. 1 (dispersión de negro 280 270 de carbono 1 utilizando polímero acrílico aleatorio y proceso de molienda de dos rodillos) Composición de recubrimiento No.2 (dispersión de negro de 225 135 carbono 2 utilizando polímero acrílico aleatorio y molino con medios de alta velocidad) Composición de recubrimiento No.3 (dispersión de negro de 282 350 carbono 3 utilizando copolímero en bloque AB - de la invención) Los resultados anteriores demuestran que la composición de recubrimiento No. 3 elaborada con la
dispersión de negro de carbono No. 3 que utiliza el copolímero en bloque AB proporciona un recubrimiento que tiene una densidad de color (jetness) sustancialmente mejor en comparación con la composición de recubrimiento No. 2 elaborada con la dispersión de pigmento de negro de carbono 2 formulada con un polímero acrílico aleatorio que es del tipo de polímero utilizado convencionalmente para dispersiones de pigmento y proporciona una fluidez ligeramente menor que la composición de recubrimiento No. 1 formulada con dispersión de pigmento de negro de carbono elaborada con un polímero acrílico aleatorio y vía un proceso de molino de dos rodillos. El proceso de molino de dos rodillos se ha utilizado ampliamente para formar dispersiones de pigmento pero toma mucho tiempo y es un proceso caro. El uso de dispersiones elaboradas con el polímero en bloque AB proporciona un recubrimiento que es ligeramente mejor que los recubrimientos elaborado con el proceso de molino de dos rodillos y tiene la ventaja de una economía mejorada. Los datos de adsorción del polímero demuestran que sustancialmente más del copolímero en bloque AB es adsorbido sobre el pigmento de negro de carbono en comparación con el polímero acrílico aleatorio . utilizado para formar dispersiones ya sea mediante el proceso de molino de dos rodillos o el proceso de molino de medios de alta velocidad. Una ventaja de esto es que el polímero más adsorbido sobre el
pigmento como con el copolímero en bloque AB utilizado en la invención, más estable es la dispersión y mejor es la apariencia de calidad como se muestra anteriormente mediante el número de densidad de color. Un segundo conjunto de paneles fue preparado utilizando las composiciones de recubrimiento anteriores 1 y 3 y cada uno fue reparado al volver a recubrir los paneles utilizando el mismo recubrimiento base y recubrimiento claro y el mismo espesor de película y rehorneado utilizando las condiciones anteriores. No se efectuó ninguna abrasión mediante chorro de arena u otra preparación superficial a los paneles antes de volver a aplicar el recubrimiento. Los paneles de recubrimiento base/recubrimiento claro estándar y el segundo conjunto de paneles reparados fueron sometidos a las siguientes pruebas: Prueba a la resistencia de fragmentación en gravelómetro (procedimiento de General Motors GM9508P, método B) . La clasificación de resistencia a la fragmentación está basada en el número y tamaño de fragmentos en el panel después de las pruebas. El rango es de GM3 a GM9, en donde GM3 es una falla de fragmentación severa y GM9 es una falla de fragmentación mínima. El nivel de falla también se indica como sigue: T = falla de recubrimiento superior, P/T= falla de la imprimación al recubrimiento superior y P = falla de la imprimación.
Prueba de adhesión de cinta cruzada (ASTM D-3359B) Clasificación de 0% = ninguna pérdida de adhesión. 100% = a falla completa de adhesión. Muestra Condición de Resistencia a la fragmentación de % de pérdida de adhesión prueba Gravelómetro -30C 28C Inicial 96 h 100% humedad
Recubrimiento Estándar GM5 T GM5-P/T 0 0 de muestra 1 Compuesto No.1 Reparación GM5 T GM4 T 0 5.15 (polímero acrílico aleatorio proceso de molienda de dos rodillos) Muestra de Estándar GM5P/T GM5 T 0 0 recubrimiento 3 Compuesto No. Reparación GM5 T GM5 T 0 0 3 (copolímero en bloque AB de la invención) Los datos anteriores muestran que la resistencia a la fragmentación a temperatura ambiente (28 °C) y por ciento de pérdida de adhesión después de 96 horas a 100% de humedad, para la muestra de reparación elaborada con la composición de recubrimiento No. 3, que utilizó el copolímero en bloque AB para dispersar el pigmento de negro de carbono, fue mejorada en comparación con la muestra 1 recubierta con la composición de recubrimiento No.l, que utilizó una dispersión de pigmento de negro de carbono, elaborada al utilizar el proceso de molino de dos rodillos convencional y un copolímero acrílico aleatorio. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la
práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (12)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición de recubrimiento acuosa, caracterizada porque comprende: (a) un medio portador acuoso; (b) un pigmento que tiene un pH menor de 7.0; (c) una resina dispersante de pigmento de copolímero en bloque AB que consiste de: (i) un bloque A que comprende un polímero hidrofóbico que tiene grupos amina y (ii) un bloque B que comprende un polímero hidrofílico que tiene grupos hidroxilo y grupos carboxilo; el copolímero en bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de 5,000-20,000 y consiste de 20-80% en peso de un segmento polimérico A y correspondientemente 80-20% en peso de un segmento polimérico B; en donde la proporción en peso de pigmento a dispersante es de 0.1/1 a 20/1; (d) un aglutinante polimérico formador de película que contiene grupos carboxilo y (e) un agente de reticulación, el cual en el curado de la composición de recubrimiento reaccionará cuando los grupos carboxilo e hidroxilo del copolímero en bloque AB y los grupos carboxilo del aglutinante polimérico formador de película.
- 2. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el pigmento es pigmento de negro de carbono.
- 3. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero en bloque AB es preparado mediante polimerización de transferencia de grupos.
- 4. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el segmento polimérico A del copolímero en bloque AB consiste de (met ) acrilato de arilo polimerizado y (met) acrilato de alquil amino alquilo y el segmento B consiste de (met) acrilato de alquilo polimerizado que tiene 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilato de hidroxialquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y ácido acrílico o ácido metacrílico.
- 5. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el segmento polimérico A del copolímero en bloque AB consiste de un segmento A de metacrilato de bencilo polimerizado y metacrilato de dimetilamino etilo y el segmento B consiste de metacrilato de butilo polimerizado, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo y ácido acrílico.
- 6. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el agente de reticulación comprende un agente de reticulación de melamina alquilado.
- 7. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el aglutinante polimérico formador de película es un polímero acrílico que comprende un (met) acrilato de alquilo que tiene 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilato de hidroxialquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y ácido acrílico o ácido metacrílico.
- 8. Una dispersión de pigmento acuosa caracterizada porque comprende pigmento de negro de carbono que tiene un pH menor de 7 y un dispersante de pigmento de copolímero en bloque AB que consiste de un segmento A de (met) acrilato de arilo polimerizado y (met) acrilato de alquil aminoalquilo y el segmento B consiste de (met) acrilato de alquilo polimerizado que tiene 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met) acrilato de hidroxialquilo que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y ácido acrílico o ácido metacrílico, en donde el copolímero en bloque AB tiene un peso molecular promedio en número de 5,000-20,000 y consiste de 20-80% en peso de un segmento polimérico A y correspondientemente 80-20% en peso de un segmento polimérico B y en donde la proporción en peso del pigmento a dispersante es de 0.1/1 - 20/1.
- 9. La dispersión de pigmento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el copolímero en bloque AB consiste de un segmento A de monómeros polimerizados de metacrilato de bencilo y metacrilato de dimetil aminoetilo y el segmento B consiste de monómeros polimerizados de metacrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo y ácido metacrílico.
- 10. Un sustrato caracterizado porque es recubierto con una capa seca y curada de la composición de conformidad con la reivindicación 1.
- 11. El sustrato de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque tiene superpuesta sobre el mismo una capa clara de una composición de recubrimiento .
- 12. Un proceso para la preparación de la dispersión de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el copolímero en bloque AB es formado mediante el proceso que comprende: (a) preparar el segmento B del polímero en presencia de un catalizador de polimerización de transferencia de grupos e iniciador mediante la polimerización de monómeros de (met) acrilato de alquilo que tienen 1-12 átomos de carbono en el grupo alquilo y (met) acrilato de hidroxialquilo bloqueados con silano que tiene 1-4 átomos de carbono en el grupo alquilo y (b) polimerizar monómeros del segmento A de (met) acrilato de arilo y (met) acrilato de alquil aminoalquilo en presencia del segmento B del polímero y desbloquear el (met) acrilato de hidroxialquilo bloqueado con silano para formar el copolímero en bloque AB que tiene un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 5,000-20,000 y comprende 20-80% en peso del segmento polimérico A correspondientemente 80-20% en peso de un segmento polimérico B y (c) dispersar pigmento de negro de carbono en la dispersión de polímero en bloque AB para formar una dispersión de pigmento.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/183,458 US6204319B1 (en) | 1998-10-30 | 1998-10-30 | Aqueous coating compositions |
Publications (1)
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