MX2014013359A - Proceso para controlar (ampliar) la vida útil en sistemas a base de poliuretano (pu) de cadena prolongada. - Google Patents

Proceso para controlar (ampliar) la vida útil en sistemas a base de poliuretano (pu) de cadena prolongada.

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Abstract

La invención se refiere a métodos novedosos para controlar (extendiendo) la vida útil en sistemas basados en poliuretano (PU) de cadena extendida de diamina, preferentemente elastómeros de PU, adhesivos de PU y resinas de moldeado de PU.

Description

PROCESO PARA CONTROLAR (AMPLIAR) LA VIDA UTIL EN SISTEMAS A BASE DE POLIURETANO (PU) DE CADENA PROLONGADA Campo de la Invención La invención se refiere a nuevos procesos para controlar (ampliar) la vida útil en sistemas a base de poliuretano (PU) en los que su cadena se ha prolongado con diaminas, preferentemente elastómeros de PU, adhesivos de PU y resinas de moldeo de PU.
Los poliuretanos se forman, casi cuantitativamente, mediante la reacción de poliadición de poliisocianatos con alcoholes polihidricos, es decir, polioles. La unión se produce por la reacción de un grupo isocianato (-N=C=0) de una molécula con un grupo hidroxilo (-OH) de otra molécula para formar un grupo uretano (-NH-C0-O-).
El transcurso de la reacción entre el diisocianato y el poliol depende de la relación molar entre los componentes. Se pueden formar productos intermedios que tengan un peso molecular promedio deseable y grupos terminales deseables. A continuación estos productos intermedios se pueden someter posteriormente a prolongación de la cadena mediante la reacción con un diol o una diamina para formar el poliuretano o el híbrido de poliuretano-poliurea deseados. Estos productos intermedios en general se conocen como prepolímeros.
Los polioles adecuados para la formación de prepolímeros incluyen no sólo dioles sino también éteres de polialquilenglicol, ásteres de poliéter o poliésteres que tienen grupos hidroxilo terminales (poliolésteres).
Los poliolésteres preferentemente se usan para formar poliuretanos diseñados para que tengan una alta resistencia mecánica o dinámica a la fatiga.
Los ásteres de poliéter o poliésteres con grupos hidroxilo terminales que se forman mediante policondensación de dioles simples y ácidos carboxilicos aún contienen ácidos carboxilicos libres. Estos catalizan la reacción entre los grupos isocianato libres en el prepolimero y la diamina extensora de cadena, y esto da lugar a una vida útil corta y hace incontrolable la reacción. Además frecuentemente tienen un bajo nivel de resistencia a la hidrólisis.
Antecedentes de la Invención Las carbodiimidas disponibles actualmente en el mercado, como se describe en el documento EP-A 0799843, son demasiado inactivas para la retirada rápida del ácido en el tiempo objetivo para la producción de prepolímeros, o insuficientemente solubles para ser prácticas y económicas.
El problema abordado por la presente invención era por tanto el del proporcionar procesos para controlar (ampliar) la vida útil en sistemas a base de poliuretano (PU) en los que se extiende su cadena con diaminas, en particular para la producción de elastómeros de PU, adhesivos de PU o resinas de moldeo de PU, mientras se evitan materiales que son caros e inconvenientes de producir.
La vida útil para los fines de la invención es el tiempo de procesamiento de los materiales reactivos. Es el tiempo entre la mezcla incipiente de una sustancia multicomponente y el fin de su capacidad de manipulación.
Descripción Detallada de la Invención El problema se resolvió de forma sorprendente mediante el proceso de la presente invención en el que se añaden carbodiimidas específicas al poliol.
La presente invención por consiguiente proporciona un proceso para ampliar la vida útil en sistemas a base de poliuretano (PU) que se someten a prolongación de la cadena con diaminas, en los que - al menos una carbodiimida de fórmula (I) (i: en la que m es 0-10, R1, R3 y R5 son cada uno independientemente H o metilo, R2 y R4 son cada uno independientemente H, metilo, NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo C1-C4 o - (CH2)O-[(CH2)k-0]g-Rn, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4, y R6, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente H o metilo, y al menos un diisocianato y al menos una diamina se agitan en - al menos un poliol seleccionado del grupo de poliolésteres y/o polioleterésteres, a temperaturas en el intervalo de 40 a 130 °C.
En una realización preferida de la invención, m es 0 y R1, R3 y R5 son cada uno independientemente H o metilo, R2 y R4 son cada uno independientemente H, metilo o -NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo ?1-?4 o -(CH2)h-O-t(CH2)k-0]g-R11, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo Ci-C4, preferentemente R1, R3, R4 y R5 son cada uno H o metilo, más preferentemente R1, R3 y R5 son cada uno metilo y R4 es H, R2 es -NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo C1-C4 o - (CH2)h-0-[(CH2)k_0]g-R11, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4.
Es muy preferible en particular el caso de m = 0 cuando R1 es metilo y R2, R3, R4 y R5 son cada uno H.
Asimismo es muy preferible el caso de m = 0 cuando R3 o R5 es metilo o H, R2 es -NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo C1-C4 o -(CH2)h~ (0- (CH2)k-O)g-R11, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4, y R1 y R4 son cada uno H.
Asimismo, en una realización preferida adicional de la invención, 1 es > 0, más preferentemente m es 1, con R1, R3 y R5 que son cada uno independientemente H o metilo, y R2 y R4 son cada uno H, metilo o -NH-C(0)-OR10, en la que R10 es alquilo C1-C4 o -(CH2)h-0-[(CH2)k-O]g-R11, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4, siempre que uno o más de R6, R7, R8 y R9 sean cada uno independientemente H o metilo, preferentemente R1, R3, R4 y R5 son cada uno H o metilo, más preferentemente R1, R3 y R5 son cada uno metilo y R4 es H, R2 y R4 son cada uno H, metilo o -NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo ?1-?4 o -(CH2)h-O-[(CH2)k-0]g-Rn, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4, siempre que uno o más de R6, R7, R8 y R9 sean cada uno independientemente H o metilo.
Es más preferible cuando R1, R3, R4, R5 son cada uno H o metilo, más preferentemente metilo, R2 es -NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo C1-C4 o - (CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R11, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4, R6, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente H o metilo y más preferentemente al menos uno de R6, R7 y R9 es metilo. Asimismo es muy preferible el caso en el que m = 1 cuando R3 o R5 es metilo o H, R2 es -NH-C(O)-OR10, en la que R10 es alquilo C1-C4 o -(CH2)h-0-[(CH2)k 0]g—R11, en la que h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo C1-C4, y R1 y R4 son cada uno H y R6, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente H o metilo, preferentemente al menos uno de R6, R7 y R9 es metilo.
En una realización preferida de la invención, al menos uno de R7 y R9 es metilo.
Los compuestos de fórmula (I) son sustancias disponibles en el mercado que se pueden obtener en Rhein Chemie Rheinau GmbH, por ejemplo, con los hombres comerciales Stabaxol® y Hycasyl®, por ejemplo.
Asimismo se da preferencia a mezclas de dos o más carbodiimidas de fórmula (I). En el caso de una mezcla, m promedio también puede ser un número fraccionario.
Los polioles para los fines de la invención están seleccionados del grupo de poliolésteres y/o polioleterésteres.
Los poliolésteres y/o polioleterésteres para los fines de la invención son compuestos con un peso molecular en g/mol preferentemente de hasta 3000, más preferentemente en el intervalo de 500 a 3000 e incluso más preferentemente en el intervalo de 1000 a 2000.
El término polioléster y/o polioleteréster se debe entender que significa, para los fines de la presente invención, no solamente compuestos que tienen dos o tres grupos hidroxilo por molécula sino también compuestos que tienen más de tres grupos hidroxilo por molécula. Los poliolésteres son polioles preferidos.
Es ventajoso que el poliol tenga un indice de OH de hasta 200, preferentemente entre 20 y 150 y más preferentemente entre 50 y 115.
Los poliolésteres adecuados en particular son los productos de reacción de diversos dioles con ácidos dicarboxilicos aromáticos o alifáticos y/o polímeros de lactonas.
En este documento se da preferencia a ácidos dicarboxilicos aromáticos útiles para la formación de poliolésteres adecuados. En este documento se da preferencia particular al ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido itálico, anhídrido itálico y también a compuestos de ácidos dicarboxilicos sustituidos que tengan un anillo benceno.
Los ácidos dicarboxilicos alifáticos útiles preferentemente son los ácidos dicarboxilicos alifáticos útiles para la formación de poliolésteres adecuados, más preferentemente ácido sebácico, ácido adipico y ácido glutárico.
Los polímeros preferidos de lactonas son útiles para la formación de poliolésteres adecuados, más preferentemente policaprolactona.
Los ácidos dicarboxilicos y los polímeros de lactonas son sustancias disponibles en el mercado.
También se da preferencia particular a los dioles útiles para la formación de poliolésteres adecuados, lo más preferentemente etilenglicol, butanodiol, neopentilglicol, hexanodiol, propilenglicol, dipropilenglicol, dietilenglicol y ciclohexanodimetanol.
Por ello se da preferencia a los productos de reacción de diversos polioles anteriormente mencionados con ácidos dicarboxilicos aromáticos o alifáticos y/o polímeros de lactonas (por ejemplo, policaprolactona).
Los polioles usados para los fines de la invención son compuestos disponibles en el mercado gue se pueden obtener en Bayer MaterialScience AG con el nombre comercial Desmophen®.
En una realización adicional de la invención, la composición contiene además al menos un diisocianato.
Se prefieren diisocianatos aromáticos y alifáticos. En particular se prefieren tolilen-2,4-diisocianato, tolilen- 2.6-diisocianato, fenilendiisocianato, 4,4-difenilmetano diisocianato, metilen-bis(4-fenil isocianato), naftalen-1,5-diisocianato, tetrametilen-1,4-diisocianato y/o hexametilen- 1.6-diisocianato y muy en particular se prefieren tolilen-2,4-diisocianato y tolilen-2,6-diisocianato.
Los diisocianatos usados para los fines de la invención son compuestos disponibles en el mercado que se pueden obtener en Bayer MaterialScience AG con el nombre comercial Desmodur®.
En una realización adicional de la invención, la composición contiene además al menos una diamina.
Las diaminas, que se usan para la prolongación de la cadena, son preferentemente 3,5-diamino-4-clorobenzoato de 2-metilpropilo, bis(4,4'-amino-3-clorofenil)metano, 3,5-dimetiltio-2,4-tolilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,4-tolilendiamina, 3,5-dietil-2, -tolilendiamina, 3,5-dietil-2,6-tolilendiamina, 4,4"-metilenobis (3-cloro-2,6-dietilanilina) y bis(4-aminobenzoato de 1,3-propanodiol).
Las diaminas usadas para la prolongación de la cadena dentro del significado de la invención son compuestos disponibles en el mercado que se pueden obtener en Rhein Chemie Rheinau GmbH con el nombre comercial Addolink®.
La relación de carbodiimida a poliol preferentemente es de 0,1-5, más preferentemente de 1-3 partes en peso de carbodiimida por 100 partes en peso de poliol.
La relación de diisocianato a poliol preferentemente es de 20-50:100 partes en peso, más preferentemente de 30:100 partes en peso.
En aquellos casos en los que la composición contenga al menos una diamina además del polioléster y/o polioleteréster y la carbodiimida y también el diisocianato, la cantidad de diamina será del 5-30 % en peso, basada en la composición.
En el proceso de la presente invención, preferentemente se carga inicialmente el polioléster y/o polioleteréster, y la carbodiimida conforme a la fórmula (I) o una mezcla de carbodiimidas conforme a la fórmula (I) se agita en él.
Los sistemas a base de poliuretano (PU) preparados mediante este proceso tienen una mayor resistencia a la hidrólisis.
El ámbito de la invención engloba todas las definiciones de restos, indices, parámetros y explicaciones mencionadas anteriormente y a continuación en términos generales o en intervalos preferidos combinados entre si, incluidos los que se encuentran en cualquier combinación deseada de los respectivos intervalos de intervalos preferidos.
Los siguientes ejemplos se ofrecen a modo de aclaración, no como una limitación de la invención.
Ejemplos de trabajo En los ejemplos siguientes se usaron las siguientes sustancias: Desmophen® 2000MM, un polioléster lineal que tiene un indice de OH de 56 mg de KOH/g y un indice de acidez de 0,83 mg de KOH/g, de Bayer MaterialScience AG.
Una carbodiimida de fórmula (I) en la que m = 0 y R1=CH3, R2=H, R3=H, R4=H y R5=H.
Stabaxol® P 200, una carbodiimida aromática polimérica a base de tetrametilxililendiisocianato de Rhein Chemie Rheinau GmbH.
Stabaxol® I, una carbodiimida monomérica a base de 2,6-diisopropilfenilenisocianato de Rhein Chemie Rheinau GmbH. Desmodur® T100, un 2,4-tolilendiisocianato de Bayer Material Science.
Addolink® 1604, un 3,5-diamino-4-clorobenzoato de 2-metilpropilo de Rhein Chemie Rheinau GmbH como componente diamina.
Carbodilite® HMV-8CA: una carbodiimida polimérica alifática de Nisshinbo Industries, INC.
Las siguientes mezclas se produjeron en la forma siguiente: Mezcla A (comparador A): 100 g de Desmophen® 2000MM se fundieron a 100 °C.
Mezcla B (para preparar la mezcla II de la presente invención): 100 g de Desmophen® 2000MM se fundieron a 100 °C y se mezclaron con 0,6 g de la carbodiimida de fórmula (I) en la que m = 0 y R1=CH3, R2=H, R3=H, R4=H y R5=H.
Mezcla C (comparador): 100 g de Desmophen® 2000MM se fundieron a 100 °C y se mezclaron con 0,6 g de carbodiimida monomérica a base de 2,6-diisopropilfenilenisocianato (Stabaxol® P200).
Mezcla D (comparador): 100 g de Desmophen® 2000MM se fundieron a 100 °C y se mezclaron con 0,6 g de Carbodilite HMV8CA. Las dos sustancias no se pudieron mezclar. Por tanto esta mezcla no se pudo emplear en ensayos posteriores. Todos los datos son en partes en peso, a menos que se indique lo contrario.
Tabla 1: c = ejemplo comparativo, i = ejemplo de la invención.
Las mezclas A a C se hicieron reaccionar a temperaturas de 80 °C con las cantidades de Desmodur® T 100 que se indican en la tabla 1 hasta un contenido de isocianato del 5 % y a continuación con extensor de cadena Addolink® 1604 en la cantidad indicada en la tabla 1. Se determinó la vida útil para la mezcla, que inicialmente era líquida, se gelificó después de unos pocos minutos y reaccionó para formar un elastómero sólido. La vida útil es el tiempo entre que se mezcla una sustancia multicomponente y el tiempo que deja de ser manipulable. Los valores encontrados se presentan en la tabla 2.
Tabla 2: Es muy evidente del valor para la mezcla II que la mezcla con la carbodiimida de fórmula (I) de la invención en la que m = 0 y R1=CH3, R2=H, R3=H, R4=H y R5=H produce una vida útil notablemente ampliada y de esta forma una procesabilidad mejorada.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para controlar la vida útil en sistemas a base de poliuretano (PU), caracterizado por que - al menos una carbodiimida de fórmula (I) :D , donde m es 0-10, R1, R3 y R5 son cada uno independientemente H o metilo, R2 y R4 son cada uno independientemente H, metilo, NH-C(O)-OR10, donde R10 es alquilo C1-C4 o - (CH2)h-O-[(CH2)K-O]g-R11, donde h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo Ci- C4, y R6, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente H o metilo, y al menos un diisocianato y al menos una diamina se agitan en - al menos un poliol seleccionado del grupo de poliolésteres y/o polioleterésteres, y a temperaturas en el intervalo de 40 a 130 °C.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la carbodiimida de fórmula (I) m es R1, R3 y R5 son cada uno independientemente H o metilo, R2 y R4 son cada uno independientemente H, metilo o -NH-C(O)-OR10, donde R10 es alquilo C1-C4 o -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-RH, donde h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo Ci-C4, preferentemente R1, R3, R4 y R5 son cada uno H o metilo, más preferentemente R1, R3 y R5 son cada uno metilo y R4 es H, R2 es -NH-C(0)-OR10, donde R10 es alquilo C1-C4 o -(CH2)h-0-[(CH2)k~0]g-R11, donde h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo Ci-C4.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la carbodiimida de fórmula (I) m es > 0, con R1, R3 y R5 son cada uno independientemente H o metilo, y R2 y R4 son cada uno H, metilo, o -NH-C(0)-OR10, donde R10 es alquilo C1-C4 o -(CH2)h-0-[(CH2)k-O]g-R11, donde h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo Ci~ C4, siempre que uno o más de R6, R7, R8 y R9 sean cada uno independientemente H o metilo, preferentemente R1, R3, R4 y R5 son cada uno H o metilo, más preferentemente R1, R3 y R5 son cada uno metilo y R4 es H, R2 es -NH-C(0)-OR10, donde R10 es alquilo C1-C4 o - (CH2)h-0-[(CH2)k-O]g-R11, donde h es 1-3, k es 1-3, g es 0-12 y R11 es H o alquilo Ci- R6, R7, R8 y R9 son cada uno independientemente H o metilo y más preferentemente al menos uno de R6, R7 y R9 es metilo.
4 . Proceso de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las carbodiimidas son mezclas de dos o más carbodiimidas de fórmula (I).
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