MX2012014075A - Metodos y composicione para inhibir la polimerizacion de monomero aromatico de vinilo. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan métodos y composiciones para inhibir la polimerización de un monómero aromático de vinilo, tal como monómero de estireno, durante procesamiento de temperatura elevada del mismo o durante almacenamiento o embarque de producto conteniendo polímero. Las composiciones comprenden una combinación de un derivado de quinona metida A) y un compuesto de fenol B). Los métodos comprenden adicionar desde aproximadamente 1-10,000 ppm de la combinación al medio conteniendo monómero, por un millón de partes del monómero.

Description

METODOS Y COMPOSICIONES PARA INHIBIR LA POLIMERIZACION DE MONOMERO AROMATICO DE VINILO Campo de la invención La invención pertenece a métodos y composiciones para inhibir la polimerización no deseada de monómeros aromáticos de viniio, tal como monómero de estireno, durante procesos tales como preparación de monómero, y purificación, y durante el almacenamiento y embarque de productos conteniendo tales monómeros.

Antecedentes de la invención El poliestireno es un termoplástico con muchas características deseables. Es claro, transparente, fácilmente coloreado y fácilmente fabricado. La familia de polímeros de estireno incluye poliestireno por sí mismo, copolímeros de estireno con otros monómeros de viniio, polímeros de derivados de estireno y mezclas de poliestireno y copolímeros conteniendo estireno con elastómeros.

Las resinas de ABS (acrilonitrilo, butadieno-estlreno) han disfrutado tremenda popularidad comercial durante muchos años como elastómeros durables, resistentes a temperatura y solventes. Por otra parte, los plásticos de estireno son comúnmente usados para empaque, incluyendo espumas y películas, recubrimientos, en fabricación de aparatos, para artículos para el hogar y juguetes, accesorios de iluminación y en materiales de construcción.

Es bien sabido que el monómero de estireno polimeriza fácilmente cuando se calienta o expone a la luz. La polimerización de calor es rápida. De hecho, la polimerización aumenta con temperatura creciente. Esta polimerización es indeseable durante muchas etapas de la fabricación, procesamiento, manejo, almacenamiento y uso de monómeros de estireno.

Métodos industriales comunes para producir estireno incluyen una variedad de procesos de purificación, incluyendo destilación, para remover impurezas . Desafortunadamente, las operaciones de purificación realizadas a temperaturas elevadas resultan en una velocidad incrementada de polimerización no deseada. La pol i merización , ta l com o po li me rización térm i ca , d u ra nte el proceso de purificación de monómero, no resulta solo en pérdida de producto final de monómero deseado, sino también en pérdida de la eficiencia de producción provocada por formación de polímero o aglomeración en equipo de proceso. En operaciones que requieren calor, tal aglomeración afecta adversamente la eficiencia de transferencia de calor.

Breve descripción de la i nvención De acuerdo con un aspecto de la invención , se proporciona un método para inhibir la polimerización de un monómero aromático de vinilo, tal como monómero de estireno, es decir, etilbenceno. El método comprende adicionar una polimerización efectiva que inhibe la cantidad de un tratamiento combinado al medio de monómero. El tratamiento combinado comprende (A) un derivado de quinona metida y (B) un compuesto de fenol. Desde aproximadamente 1 -1 0, 000 ppm de (A) y (B) colectivamente son llevadas a contacto con el monómero aromático de vinilo requerido basado en 1 millón de partes del monómero. El método puede comprender, en otros aspectos de la invención , el paso de calentar el monómero y, en otro aspecto de la invención, el monómero puede ser destilado para remover impurezas de los mismos.

En otro aspecto de la invención , una composición antipolimerización de monómero aromático de vinilo es provista, la cual comprende un portador l íquido y disuelto o disperso en el mismo (A) un derivado de quinona metida y (B) un compuesto de fenol.

En otra modalidad , el derivado de q u i n o na metida es 2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclohexa-2, 5-dienona.

En otro aspecto de la invención, el compuesto de fenol (B) es 2,6-di-t-butilfenol.

En otra modalidad ejemplar, un portador líquido tal como solvente orgánico no polar es provisto con el tratamiento combinado (A) y (B) disuelto o disperso en el mismo.

Descri pción detal lada de las modal idades ejemplares De acuerdo con la invención, tanto un derivado de quinona metida A) como un compuesto de fenol B) son utilizados conjuntamente para inhibir la polimerización de un monómero aromático de vinilo, tal como estireno.

Los derivados de quinona metida generalmente tienen la fórmula: en donde: Ri y R2 son independientemente H ; alquilo de C4 a C í e; cicloalquilo de C5 a C 2; o fenilalquilo de C7 a C 5.

De preferencia, R! y R2 son ter-butilo, ter-amilo, ter-octilo, ciclohexilo, a-metilbencilo o a,a-dimetilbencilo; con ter-butilo, ter-amilo o ter-octilo los más preferidos.

R3 es de preferencia arilo, o arilo substituido con alquilo de Ci a C6, alcoxi, hidroxi , nitro, amino, carboxi o mezclas de los mismos.

Los medios para preparar estos compuestos pueden encontrarse en la patente estadounidense 4, 032, 547, cuyos contenidos son completamente incorporados por referencia en la presente.

De preferencia, el derivado de quinona metida es 2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclohexa-2, 5-dienona.

Los compuestos de fenol B) que pueden utilizarse generalmente tienen la fórmula: en donde R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y son elegidos de C^-C2o alquilo, ( C30 alcarilo y CT-CSO alcarilo substituido, R6, cuando está presente, es seleccionado de ??-?S? alquilo, tiofenol, tiofenol substituido, éster de ácido C^-C Q alcanoico, Ci-C30 alcarilo, <- ?30 alcarilo substituido, C^Ce-alquilamino, C^-C6 alcoxi, amina, arilo polinuclear y arilo polinuclear substituido.

Actualmente, el fenol B) preferido es 2,6-di-t-butilfenol. Fenoles ejemplares incluyen 2,6-dipropilfenol, 2,6-dietilfenol y 2,6-dimetilfenol. También se mencionan como ejemplares los fenoles obstruidos de acuerdo con la fórmula anterior, en donde R4, R5 y R6 están todos presentes. Estos incluyen: 2,6-di-t-butil-4-metilfenol 4,4'-tiobis-(6-t-butil-2-metilfenol) 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionate de octadecilo 4,4'-metilenbis(2,6-di-t-butilfenol) 1 ,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)benceno 2,6-di-t-butil-a-dimetilamino-p-cresol 2,6-di-t-butil-4-secbutilfenol 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol) 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol) 2,2'-metilenbis(6-(1 -metilciclohexil)-p-cresol; y 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol) Las composiciones de la presente invención son efectivas para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo bajo condiciones de procesamiento. Estas condiciones de procesamiento incluyen pero no están limitadas a procesos de preparación, purificación , destilación y destilación a vacío.

El estireno, por ejemplo, es procesado normalmente a temperaturas entre 95°C y 1 25°C. Las composiciones de la presente invención son efectivas para inhibir la polimerización de estireno sobre este rango de temperaturas.

Los monómeros aromáticos de vinilo que son tratados por las composiciones de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, estireno, bromoestireno, divinilbenceno y a-metilestireno. Las composiciones de la presente invención son particularmente eficaces para inhibir la polimerización de monómero de estireno.

La cantidad total de derivado de quinona metida A) y compuesto fenólico B) usados en los métodos de la presente invención es esa cantidad que es suficiente para inhibir la polimerización de monómeros aromáticos de vinilo. Esta cantidad variará de acuerdo con las condiciones bajo las cuales el monomómero aromático de vinilo está siendo procesado, los contaminantes en el sistema y la temperatura del sistema. A mayores temperaturas de procesamiento y mayor contaminación de monómero, mayores cantidades de la composición inhibidora son requeridas.

Para fines de la presente invención , el término "cantidad inhibidora efectiva" es esa cantidad que es efectiva para inhibir la polimerización de monómero aromático de vinilo. De preferencia, esta cantidad varía desde aproximadamente 1 parte hasta aproximadamente 10,000 partes de derivado de quinona metida y compuesto fenólico, colectivamente, por 1 millón de partes de monómero. Muy preferiblemente, esta cantidad variará desde aproximadamente 1 hasta 1 ,000 partes por millón de monómero.

De acuerdo con esto, es posible producir un tratamiento inhibidor de polimerización de monómero aromático de vinilo más efectiva que el obtenido mediante el uso de cualquier compuesto por sí mismo cuando se mide a niveles de tratamiento comparables. Este sinergismo o actividad intensificada entre los componentes . permite que la concentración de cada uno de los componentes sea bajada y la cantidad total de inhibidor de polimerización requerida , en particular a mayores temperaturas, puede ser baj ad a al tie m po q ue se a l ca nza un nivel adecuado de inhibición de polimerización.

Como tal, la proporción en peso de derivado de quinona metida a compuesto fenólico variará generalmente desde aproximadamente 90: 10 hasta aproximadamente 10:90. Una proporción en peso más preferida es de aproximadamente 70:30.

Las composiciones de la presente invención pueden ser introducidas en el monómero aromático de vinilo mediante cualquier método convencional en cualquier punto del sistema de procesamiento, ya sea como ingredientes separados e individuales o como una combinación de ingredientes.

Las composiciones de la presente invención pueden ser adicionadas al monómero aromático de vinilo como ya sea una dispersión o como una solución usando un portador l íquido o solvente adecuado. Cualquier solvente que es compatible con los ingredientes individuales de la composición y el monómero aromático de vinilo a ser tratado puede ser empleado. Frecuentemente es deseable disolver los inhibidores en el monómero al cual el inhibidor está siendo adicionado para evitar introducir las impurezas adicionales en el monómero. Los portadores líquidos ejemplares incluyen solventes orgánicos no polares, tales como nafta aromática pesada y xileno.

El método de la presente invención puede controlar el ensuciamiento de equipo de procesamiento, tal como el equipo usado en procesos de separación y purificación de monómero de estireno, el cual es debido o provocado por la polimerización del monómero. La presente invención puede ser usada tanto como un inhibidor de proceso, el cual es empleado durante la preparación y procesamiento (por ejemplo, que emplea calor) del monómero de estireno (es decir, etilbenceno), y como un inhibidor de producto, el cual es combinado con el monómero de estireno con el fin de inhibir la polimerización durante el almacenamiento y manejo.

La invención será descrita ahora en conjunción con los siguientes ejemplos, los cuales deberían ser vistos como ilustrativos de la invención y no deberían ser considerados por limitar la invención en manera alguna.

Ejemplos El efecto de un tratamiento combinado de QM (quinona metida) y 2,6-di-ter-butil fenol sobre la polimerización térmica de estireno a 115-120°C, fue evaluado al comparar la formación de polímero utilizando el siguiente procedimiento.

Un matraz RB de 250 mi equipado con una entrada de gas Ar, condensador enfriado de agua y salida de muestra, fue cargado con 1 1 0 mi de estireno y el o los inhibidores de polimerización candidatos. [600 ppm (p/v)]. El matraz fue purgado con argón durante 10 minutos. El matraz fue sumergido entonces en un baño de aceite termostáticamente controlado a 1 1 5- 120°C y calentado con Ar de purga continuamente. Una vez que la temperatura alcanzó 1 1 5°C, el cronómetro fue iniciado y este momento fue considerado como tiempo cero. Aproximadamente 5 mi de la muestra se removieron del matraz a intervalos de tiempo variantes por hasta 4 horas y se midió de forma precisa antes de vaciar en aproximadamente 40 mi de metanol para precipitar el polímero de estireno. El poliestireno precipitado fue filtrado con un filtro de membrana de gas que fue pre-pesado antes de usarse. El pol ímero fue secado a 1 00°C y pesado.

Los resultados de polimerización de estireno son mostrados en la Tabla I .

Tabla I: Cantidad de formación de poliestireno a 115-120°C como una función de tiempo para una dosificación retardadora resultante de aproximadamente 600 ppm con diferentes proporciones de 2,6-butil terciario fenol (DTBP) y QM.

Aunque se han mostrado y descrito en la presente ciertas modalidades de la invención, se pretende que éstas sean cubiertas así como cualquier cambio o modificación en las mismas, las cuales pueden hacerse sin apartarse del espíritu y alcance de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un método para inhibir la polimerización de monómero aromático de vinilo, comprendiendo adicionar a dicho monómero una cantidad inhibidora de polimerización efectiva de un compuesto comprendiendo (A) un derivado de quinona metida teniendo la fórmula: en donde: F¾! y R2 son independientemente H; alquilo de C4 a C 8; cicloalquilo de C5 a C 2; o fenilalquilo de C7 a C15, y R3 es arilo, o arilo substituido con alquilo de C, a C6, alcoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxi o mezclas de los mismos. (B) un compuesto fenol teniendo la fórmula en donde R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y son elegidos de C,-C2o alquilo, C Cao alcarilo y Ci-Cso alcarilo substituido, R6, cuando está presente, es seleccionado de ?!-02? alquilo, tiofenol, tiofenol substituido, éster de ácido C^-C40 alcanoico, alcarilo, C^Cso alcarilo substituido, C!-Ce-alquilamino, C -C6 alcoxi, amina, arito polinuclear y arilo polinuclear substituido.

2. El método como se declara en la reivindicación 1, en donde la proporción en peso de A a B es aproximadamente 90:10 hasta aproximadamente 10:90.

3. El método como se declara en la reivindicación 2, en donde dicho derivado de quinona metida A) es 2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclohexa-2,5-dienona.

4. El método como se declara en la reivindicación 3, en donde dicho compuesto de fenol B) es 2,6-di-ter-butil fenol.

5. El método como se declara en la reivindicación 4, en donde desde aproximadamente 1-10,000 ppm de A y B colectivamente son llevados a contacto con dicho monómero aromático de vinilo, con base en 1 millón de partes de dicho monómero aromático de vinilo.

6. El método como se declara en la reivindicación 5, en donde dicho monómero aromático de vinilo comprende monómero de estireno.

7. El método como se declara en la reivindicación 5, en donde la proporción en peso de A:B es aproximadamente 70:30.

8. El método como se declara en la reivindicación 7, que comprende además el paso de calentar dicho monómero de estireno.

9. El método como se declara en la reivindicación 7, que comprende además el paso de destilar dicho monómero de estireno para remover las impurezas de los mismos.

10. Una composición anti-polimerización de monómero aromático de vinilo comprendiendo un portador líquido y disuelto o disperso en él A) un derivado de quinona metida teniendo la fórmula en donde: Ri y R2 son independientemente H; alquilo de C4 a C18; cicloalquilo de C5 a C12; o fenilalquilo de C7 a C15, y R3 es arilo, o arilo substituido con alquilo de C, a C6, alcoxi, hidroxi, nitro, amino, carboxi o mezclas de los mismos. (B) un compuesto fenol teniendo la fórmula en donde R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y son elegidos de C2o alquilo, C!-Cao alcarilo y ( C30 alcarilo substituido; R6, cuando está presente, es seleccionado de C1-C2o alquilo, tiofenol, tiofenol substituido, éster de ácido C^-C 0 alcanoico, C C30 alcarilo, Ci-C30 alcarilo substituido, C!-Ce-alquilamino, C^-Ce alcoxi, amina, arilo polinuclear y arilo polinuclear substituido.

11. Una composición anti-polimerización de monómero aromático de vinilo como se declara en la reivindicación 1 0, en donde A) y B) están presentes en una proporción en peso de aproximadamente 90: 10 hasta aproximadamente 1 0: 90.

12. Una composición anti-polimerización de monómero aromático de vinilo como se declara en la reivindicación 1 1 , en donde dicho derivado de quinona metida A) es 2,6-di-ter-butil-4-benciliden-ciclohexa-2,5-dienona.

13. Una composición anti-polimerización de monómero aromático de vinilo como se declara en la reivindicación 1 2, en donde dicho compuesto de fenol B) es 2,6-di-ter-butil fenol .

14. U n a com pos ici ón anti-pol i merizació n de m onó mero aromático de vinilo como se declara en la reivindicación 1 2, en donde dicho portador líquido comprende un solvente orgánico no polar, y en donde A) y B) son ambos disueltos en dicho solvente.

15. Una composición anti-polimerización de monómero aromático de vinilo como se declara en la reivindicación 14, en donde dicho solvente orgánico no polar comprende nafta aromática o xileno.

16. Una composición anti-polimerización de monómero aromático de vinilo como se declara en la reivindicación 10 que comprende además monómero de estireno.