MX2008006964A - Proceso para preparar dialquiditiocarbamatos de molibdeno sulfurados - Google Patents

Abstract

Se proporciona un proceso para la manufactura de ditiocarmatos de metal altamente sulfurados, tales como ditiocarbamato de molibdeno. Una fuente de metal, agua y amina reactiva es calentada bajo presión con bisulfato de carbono.

Description

PROCESO PARA PREPARAR DIALQUIDITIOCARBAMATOS DE MOLIBDENO SULFURADOS Antecedentes de la invención La invención se refiere a un proceso para preparar ditiocarbamatos de molibdeno altamente sulfurado. Los ditiocarbamatos de molibdeno sulfurados convencionales son conocidos para el uso en formulaciones lubricantes, y son en presente utilizados como aditivos en aceites lubricantes para impartir la antifricción y propiedades antidesgaste, así como también presión extrema y propiedades antioxidantes. Estos compuestos tienen una estructura general [R R2N-CS-S]2M?2?xS4- x en donde x = 2.35-3 y, de esta manera no son altamente sulfurados. También es conocido para incrementar el sulfuro a rango de oxígeno en esta estructura [R1 R2N-CS-S]2Mo2OxS4-x,en donde x = 0.75 hasta 2.1 y R1 y R2, los cuales son iguales o diferentes, son grupos de hidrocarbilo que contienen desde 1 a 24 átomos de carbono. Estas composiciones de sulfuro más elevadas son preparadas desde un compuesto de sulfuro tal como sulfuro de hidrogeno de metal alcalino, sulfuro de hidrogeno de amoniaco, sulfuro de metal alcalino, sulfuro de amoniaco y mezclas de los mismos como se enseña en la patente norteamericana 4098705. Es un deseo para que los ditiocarbamatos tengan contenido de sulfuro más elevado (sulfurado más elevado). Con sulfuro siendo un antioxidante, estos compuestos tienen mejor estabilidad antioxidante permitida por el contenido de sulfuro incrementado. Los niveles altos de sulfuro muy elevados que producen corrosión de cobre han sido encontrados, pero los niveles de arriba de tres átomos de sulfuro en el núcleo de molibdeno de la estructura [R1R2N-CS-S]2 Mo2OxS4-x, en donde x=1.0 son aceptables. El contenido alto de sulfuro (en donde sulfuro reemplaza oxígeno) permite que un antioxidante interno a nivel molecular, el cual proporciona una estabilidad incrementada a la molécula, la cual se cree que permite aumentar las propiedades de retención de antifricción en su solicitud. Los métodos de preparación conocidos para los ditiocarbamatos de molibdeno sulfurados más elevados involucra el uso de sulfato de hidrogeno u otros sulfatos durante la preparación de intercambio de unión de molibdeno-oxigeno a unión de molibdeno-sulfuro. El reintegro de este proceso es el uso de sulfato de hidrogeno o fuentes del mismo, e.g. sulfatos de metal alcalino, sulfato de amonio y sulfatos de hidrogeno de metal alcalino, debido al daño y la dificultad de manejar estos productos altamente tóxicos.

Breve descripción de la invención La invención es un método mejorado para preparar composiciones de ditiocarbamato de molibdeno sulfurado elevado utilizando bisulfato de carbono adicional en lugar de sulfato de hidrogeno (o una fuente del mismo, e.g. sulfato de sodio) como fuente de sulfuración. Se ha descubierto inesperadamente que bajo algunas condiciones especificas el bisulfato de carbono puede funcionar como un reagente que sulfuriza los ditiocarbamatos de molibdeno sulfurados, actúan como fuente para intercambiar la unión de oxigeno unido a molibdeno con sulfuro, con la producción de dióxido de carbono como subproducto. También se espera que el proceso preparará ditiocarbamatos altamente sulfurados de metales de transición con valencias de +3 o más altas, tales como tungsteno, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, etc. El proceso inventivo resulta en algunas ventajas importantes sobre el proceso de la técnica previa; un proceso más simple y seguro sin la necesidad de utilizar H2S o fuentes del mismo; un proceso más económico a causa de que se usa CS2 menos costoso en lugar de H2S o fuentes del mismo; y, de esta manera, como se hademostrado anteriormente, un tiempo de proceso más corto, al menos con relación al líquido MoDTC.

Descripción detallada de la invención Los ditiocarbamatos de molibdeno son complejos de un núcleo inorgánico y ácido ditiocarbamico. Los núcleos de molibdeno múltiple (di-nuclear") o sencillo ("mononuclear") han sido teorizados. Además, los espacios de coordinación y el núcleo de molibdeno pueden ser llenados con amina libre u otras porciones coordinantes. Esta invención se refiere a un método conocido previamente para preparar versiones sulfuradas más elevadas de la tecnología de ditiocarbamato existente. La estructura precisa de los compuestos resultantes no es conocida. Sin embargo, se cree que las composiciones inventivas son ditiocarbamatos de molibdeno que tienen la siguiente estructura general: R1R2NCS Mo2OxS4.x R3R4NCS En donde R1, R2, R3 y R4 son independientemente seleccionados de cadena recta o modificada, grupos de alquilo saturados o insaturados desde 1 hasta 40 átomos de carbono, grupos de cicloalquilo desde 6 hasta 40 átomos de carbono, grupos de alquilocicloalquilo desde 7 hasta 40 átomos de carbono, grupos de arilo desde 6 hasta 40 átomos de carbono, grupos de arilalquilo desde 7 hasta 40 átomos de carbono, en donde los grupos de alquilo pueden ser sustituidos con heteroátomos o con grupos que contienen heteroátomos y x es un número desde 0.75 hasta aproximadamente 2.1. El proceso novedoso para preparar ditiocarbamatos de molibdeno altamente sulfurados utiliza una fuente de molibdeno, agua, un solvente orgánico inerte opcional, disulfido de carbono y uno o más dialquilaminas simétricas o asimétricas en donde R^ y R2 (y R3 y R en un caso en donde dos aminas diferentes son utilizadas) son idénticas o diferentes, o mezclas de los mismos. R1, R2, R3 y R4 son independientemente seleccionados de cadena recta o modificada, grupos de alquilo saturado o insaturado de 1 hasta 40 átomos de carbono, grupos de cicloalquilo de 6 hasta 40 átomos de carbono, grupos de alquilocicloalquilo de 7 hasta 40 átomos de carbono, grupos de arilo de 6 hasta 40 átomos de carbono, grupos de arilalquilo de 7 hasta 40 átomos de carbono, en donde los grupos de alquilo y arilo pueden ser sustituidos con heteroátomos o con grupos que contienen heteroátomos y preferiblemente de cadena recta o ramificada, alquilo saturado o insaturado o grupos de alquilo que contienen heteroátomos que contiene desde 2 hasta 24 átomos de carbono y más preferiblemente que contiene de 3 hasta 19 átomos de carbono. Para líquido MoDTC, al menos dos de los cuatro grupos R1, R2, R3 y R4 son preferiblemente C8 hasta C19 y de cadena ramificada para obtener efectos de solubilidad de aceite más elevados. Cuando se utiliza CS2 como fuente sulfurada, el uso de presió durante la reacción permite temperaturas de reacción más elevadas de cómo se obtendrían a presión atmosférica debido al punto de ebullición bajo de CS2, el cual a su vez permite la reacción más rápida. A temperaturas más bajas, las acciones de CS2 a un rango tan bajo es impractico. Esto solamente actúa a un rango de temperatura razonable demasiado debajo de su punto de ebullición, típicamente a temperaturas debajo de 93 °C (200 F).

Se ha encontrado que el proceso para producir un producto sólido o un líquido es mejor adaptado de acuerdo para proporcionar resultados óptimos para el tipo de producto en particular (líquido o sólido) deseado. De esta manera, los detalles de proceso para cada uno, aun con la misma conversión química son optimizados para explotar la producción para la naturaleza física del producto deseado (aquí se refiere a "líquido" o "sólido" MoDTC) y se describe por separado. Además de evitar el H2S como reactivo, una ventaja importante del presente proceso es un tiempo de proceso reducido en escala comercial para el líquido MoDTC. El proceso comercial H2S para un líquido en particular MoDTC requiere al menos 10 horas para la adición de H2S en 183 Litros (500 -galón) escala y un estimado de 16 horas o más en escala de 8328 Litro (2200-galón). El presente proceso generalmente tiene un reflujo de sulfurización de 6-10 horas o periodo de calentamiento para el líquido MoDTC, pero este tiempo no incrementa con incrementos en escala. De esta manera, el proceso de invención es al menos de 6-10 horas más corto que el proceso H2S en una escala de 8328 litro (2200-galón) para el líquido MoDTC. El tiempo de proceso guardado incrementa mientras la escala del proceso incrementa. Los detalles de proceso para el líquido MoDTC utilizando los reactores de escala de plata se identifican a continuación: Agua, la amina reactiva y una fuente de molibdeno (tal como trióxido de molibdeno, ácido molibdico o molibdato de amonio y/o como se enseña en la patente US 5494608) son colocados en un reactor de presión equipado con una válvula de relieve de presión automática (también conocido como válvula de control de presión automatizada). El molibdato de amonio puede ser preparado in situ por reacción de trióxido de molibdeno o ácido molibdico con amonio acuoso. Empezando con molibdato de amonio, sea pre-elaborado o hecho in situ, corta algo el proceso, a causa de la digestión de MoO3 no se necesitaría. El rango de mol de amina reactiva: molibdeno es en rango de 1.0-2.1:1.0, pero típicamente de aproximadamente 1.0-1:1.0 dependiendo del producto deseado. La cantidad de agua será conocida para los expertos en la técnica. En caso de utilizar trióxido de molibdeno, e.g. la cantidad de agua puede ser aproximadamente la misma cantidad como el trióxido de molibdeno, aunque un poco más o menos no afectaría el resultado. Se prefiere que estos reactivos sean calentados juntos para digerir la fuente de molibdeno antes de la adición de bisulfato de carbono, al menos que se utilice molibdato de amonio como fuente de molibdeno. El rango de temperatura de digestión típica es a temperatura de reflujo (~99-104°c) {-210- 220F]. El tiempo de digestión más preferido es cuando todos los sólidos has sido disueltos (típicamente aproximadamente 2-4 horas a temperatura de aproximadamente (~99-104)[210-220F]. Es preferiblemente remover el agua de reactor por destilación después de que se complete la digestión. Si la amina reactiva tiene solubilidad baja en agua, entonces cualquier amina que se destila con agua puede separarse del agua a través de la decantación del reactor y es regresada al reactor. Después de que se haya eliminado el agua, el reactor es enfriado (típicamente hasta debajo de 93 C [200 F]) y algún aceite de proceso se puede agregar si se necesita para reducir la viscosidad para la agitación mejorada. El reactor es después sellado, enfriado a menos de 54C (130F) y evacuado. El bisulfato de carbono es después introducido. El rango de mol de bisulfato de carbono: el molibdeno es de aproximadamente 2.1-3.5:10. La presión del reactor inicialmente incrementa desde la presión de vapor CS2, y después la presión es mantenida a un nivel suficiente para obtener una temperatura de reflujo de aproximadamente 107-135C (225-275F). La presión del reactor suficiente para obtener las temperaturas de reflujo deseadas (i.e. para obtener la sulfurización) sería de aproximadamente 13790-275792 Pa (N/m2) [2-40 psi o psig), preferiblemente aproximadamente 34474-172370 Pa (N/m2) [5-25 psig], y más preferiblemente de aproximadamente 48264-103422 Pa (N/m2) [7-15 psig]. Típicamente la conversión a producto altamente sulfurado es realizada con un periodo de reflujo de aproximadamente 6-10 horas. Sin embargo, el uso de presiones y temperaturas más altas que aquellas establecidas incrementarán el rango de sulfuración y permitirá el uso del reflujo más corto o tiempos de calentamiento. La generación de CO2 durante la sulfuración causará la presión del reactor para incrementar, requiriendo la liberación de presión de exceso a un depurador cáustico a través de la válvula de relieve de presión automática (también conocida como válvula de control de presión automatizada). Cuando el periodo de reflujo es completo, cualquier bisulfato de carbono sin reacción es tratado mientras haya sido obtenido bajo presión o después de que la presión haya sido liberada. Este bisulfato de carbono es recuperado y reciclado en futuros lotes. Después se aplica el vacío al reactor y el producto es calentado a aproximadamente 141-157 C (285-315 F) para remover cualquier trazo restante de bisulfato de carbono y agua.

Típicamente se desea un producto café para razones estéticos. De esta manera, un paso opcional puede ser agregado para obtener el cambio de color calentando hasta que el color apropiado es obtenido, y así el producto es calentado a 141-157 C (285-315F) a vacío antes de que alcance el color café deseado (típicamente 2-4 horas). El aceite de proceso adicional puede ahora ser agregado si se necesita reducir la viscosidad para el manejo más fácil del producto. Los detalles de proceso para MoDTC sólido se muestran a continuación: El agua, la amina reactiva, una fuente de molibdeno (tal como trióxido de molibdeno, ácido molibdico o molibdato de amonio) y opcionalmente un solvente orgánico inerte, son colocados en un reactor de presión equipado con una válvula de relieve de presión automática (también conocida como válvula de control de presión automatizada). El molibdato de amonio puede ser preparado in situ por la reacción de trióxido de molibdeno o ácido molibdico con amonio acuoso. El uso de un solvente opcional es un método para MoDTC sólido el cual permite la filtración del producto y reciclar el sistema de solvente y puede ofrecer mejora en el manejo del producto sólido. El solvente orgánico opcional puede ser un exceso de amina reactiva, una amina no-reactiva o solvente de ebullición, tal como cellosolves, carbitoles, diglime, xileno, etc. El rango de mol de amina reactiva: el molibdeno es en rango de 1.0-2.1:1.0, pero típicamente aproximadamente 1.0-1.1:1.0, dependiendo del producto deseado. Se prefiere que esos reactivos sean calentados juntos para digerir la fuente de molibdeno antes de la adición de bisulfato de carbono, al menos que el molibdato de amonio sea utilizado como fuente de molibdeno. El tiempo de digestión más preferido es de V2 hasta 1 hora o antes de que todos los sólidos se hayan disuelto. La temperatura preferida es de 54-83C (130-180F). El reactor es enfriado hasta 38 C (100F) y sellado. El bisulfato de carbono es después introducido en el reactor sellado. El rango de mol de bisulfato de carbono: el molibdeno es de aproximadamente 2.1-3.5:1.0, preferiblemente aproximadamente 2.2-3.0:1.0 y más preferido de aproximadamente 2.3-2.5:1.0. La temperatura del reactor es después lentamente incrementada aproximadamente dos horas con el conjunto de válvula de relieve a la presión del reactor máxima deseada. La mezcla de reacción es calentada hasta aproximadamente 121-138C (250-280F) de temperatura de reflujo bajo 13789-206844 Pa (N/m2) [20-30 psi o psig] de presión. Típicamente la conversión a producto sólido altamente sulfurado es realizada con un periodo de calentamiento de 8-13 horas. Si se requiere, las presiones más altas de 206844 Pa (N/m2) [30 psig] pueden ser utilizadas para obtener temperaturas más elevadas, y de esta manera incrementar el rango de sulfuración y permitir el uso de tiempos de calentamiento más cortos. El uso de solventes orgánicos de ebullición alta, tal como cellosolve de propilo o exceso de amina reactiva, también incrementará las temperaturas de reacción e incrementara el rango de sulfuración. El uso de solventes de ebullición elevados puede permitir que se alcancen las temperaturas de sulfuración requerida para obtenerse si reflujo. Cuando el periodo de calentamiento es completo, cualquier bisulfato de carbono sin reacción puede ser removido primeramente liberando la presión en el sistema del reactor y después quitarlo de manera atmosférica el bisulfato de carbono hasta aproximadamente 66C (150F). Este bisulfato de carbono puede ser recuperado y reciclado en futuros lotes. La mezcla de producto es filtrada y después la torta de filtración es lavada y secada.

EJEMPLOS Ejemplos de producto líquido: Los resultados para ocho lotes son mostrados en la tabla a continuación. El lote 8 fue un lote de producción baja proporcionalmente. Todos los 8 lotes fueron elaborados utilizando amina-bis(C11-C14-alquilo ramificado y linear), disponible de la Corporation BASF como "ditridecilamina".

Ejemplos de producto sólido: Un sólido comercial MoDTC (Molyvan® A, disponible de R.T Vanderbilt Company, Inc.) preparado sin presión contiene el compuesto MoDTC sulfurado bajo es como se muestra en la tabla a continuación. El compuesto MoDTC sulfurado más bajo es el punto HPLC #1 y el compuesto MoDTC sulfurado más elevado es el punto #2. Los lotes de laboratorio 9-14 elaborado por el proceso de invención contiene MoDTC sulfurado más elevado como se muestra en la tabla a continuación.

Claims (26)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar ditiocarbamatos de metal altamente sulfurados que comprenden los pasos de: reaccionar una fuente de metal, agua, al menos una amina reactiva, y bisulfato de carbono bajo presión a una temperatura debajo del punto de ebullición normal de bisulfato de carbono.
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el metal es un metal de transición con valencia de +3 o más elevada.
3. 3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el metal es molibdeno.
4. 4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende los pasos de, para: calentar junto en un reactor la fuente de molibdeno, el agua y la amina reactiva al menos hasta aquel tiempo que todos los sólidos se hayan disuelto, e introducir en el reactor el bisulfato de carbono.
5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, que además comprende el paso de, después de que los sólidos se hayan disuelto, y antes de la introducción al bisulfato de carbono, removiendo el agua desde el reactor.
6. 6. El método de acuerdo con la reivindicación 4, que además comprende el paso de, antes de la introducción de bisulfato de carbono, enfriar de contenidos de reactor.
7. 7. El método de acuerdo con la reivindicación 4, para producir un ditiocarbamato de metal líquido que además comprende los pasos de, antes de la introducción de bisulfato carbono, sellando el reactor, enfriando los contenidos del reactor hasta debajo de 54C (130F) y evacuar el reactor.
8. 8. El método de acuerdo con la reivindicación 4 para producir un ditiocarbamato de metal sólido, que además comprende los pasos de, antes de la introducción de disulfido de carbono, sellar el reactor y enfriando el contenido del reactor debajo de 37.8C(100F).
9. 9. El método de acuerdo con la reivindicación 7 que además comprende los pasos de, antes del paso de sellar, enfriar el contenido de debajo de 93.3C (200F) y agregar el aceite de proceso suficiente para reducir viscosidad.
10. 10. El método de acuerdo con la reivindicación 7 que además comprende el paso de, siguiendo la introducción de bisulfato de carbono, calentando el contenido del reactor bajo presión para lograr una temperatura de reflujo deseada a cual se forma el ditiocarbamato de metal altamente sulfurado.
11. 11. El método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la temperatura de reflujo es de aproximadamente 107-135C (225-275F).
12. 12. El método de acuerdo con la reivindicación 11, además comprende el paso de, después de la compleción de reflujo, removiendo el bisulfato de carbono sin reacción.
13. 13. El método de acuerdo con la reivindicación 8 que además comprende el paso de, siguiendo la introducción de bisulfato de carbono, calentando el contenido bajo presión para lograr una temperatura de reflujo deseada en la cual se forma el ditiocarbamato de metal altamente sulfurado.
14. 14. El método de acuerdo con la reivindicación 13, en donde la temperatura de reflujo es de aproximadamente 121-138°C (250-280F).
15. 15. El método de acuerdo con la reivindicación 14 en donde la temperatura del contenido del reactor es lentamente incrementado hasta la temperatura de reflujo de aproximadamente 2 horas, con la válvula de liberación de presión del conjunto de reactor a presión máxima deseada.
16. 16. El método de acuerdo con la reivindicación 12 que además comprende el paso de, después del retiro, aplicar un vacío al reactor y calentar el contenido del reactor hasta aproximadamente 141-157C (285-315F) para remover cualquier el bisulfato de carbono y agua.
17. 17. El método de acuerdo con la reivindicación 13 que además comprende el paso de, después de la compleción del reflujo, retirando el bisulfato de carbono sin reacción.
18. 18. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el rango molar de la amina reactiva: molibdeno es de aproximadamente 1.0-2.1:1.0
19. 19. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el rango molar de amina reactiva: molibdeno es de aproximadamente 1.0-1.1:1.0
20. 20. El método de acuerdo con la reivindicación 4 en donde el rango molar de bisulfato de carbono: molibdeno es de aproximadamente 2.1-3.5:1.0.
21. 21. El método de acuerdo con la reivindicación 20 en donde el rango molar de bisulfato de carbono: molibdeno es de aproximadamente 2.2-3.0:1.0
22. 22. El método de acuerdo con la reivindicación 21 en donde el rango molar de bisulfato de carbono: molibdeno es de aproximadamente 2.3-2.5:1.0
23. 23. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la fuente de molibdeno es elegida entre trióxido de molibdeno, ácido molibdico y molibdato de amonio.
24. 24. El método de acuerdo con la reivindicación 23 en donde el trióxido de molibdeno.
25. 25. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde la amina reactiva es elegida de uno o más dialquilaminas simétricas o asimétricas en donde R1 y R2 y R3 y R en un caso en donde las dos diferentes aminas se utilizan, son idénticas o diferentes, o mezclas de los mismos, y R1, R2, R3, y R4 son independientemente seleccionados de cadena recta o ramificada, grupos de alquilo saturado o insaturado de 1 hasta 40 átomos de carbono, grupoide cicloalquilo de 6 hasta 40 átomos de carbono, grupos de alquilcicloalquilo de 7 hasta 40 átomos de carbono, grupos de arilo de 6 hasta 40 átomos de carbono, grupos de arilalquilo de 7 hasta 40 átomos de carbono, en donde los grupos de alquilo y arilo pueden ser sustituidos con heteroátomos o con grupos que contienen heteroátomos y preferiblemente de cadena ramificada o recta, alquilo saturado o insaturado o grupos de alquilo que contienen heteroátomos que contiene de 2 hasta 24 átomos de carbono.
26. 26. El método de acuerdo con la reivindicación 1 en donde un exceso de bisulfato de carbono es agregado.