KR910006031B1 - 배기가스 부재용 고내식성 강합금 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

배기가스 부재용 고내식성 강합금

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 배기가스 부재용(部材用) 재료로서 적합한 고내식성 강합금에 관한 것이다. 본 발명의 강합금은 알칼리성 물질 및 산성물질의 양자에 대하여 뛰어난 내식성을 나타냄과 동시에 뛰어난 내고온 산화성을 지니므로 결로수(結露水)에 의한 습식(wet corrosion ; 濕蝕) 작용을 받게 되고, 또한 고온산화분위기에 노출되는 자동차 배기가스계통을 구성하는 재료로서 특히 적합한 것이다.

[종래의 기술]

내연기관, 보일러, 난방기구 등에서 화석완료, 특히 석유계연료의 연소를 수반하는 기계류나 장치에서 연소배기가스와 접하는 부분의 재료는 고온에서의 내산화성이 있어야 한다. 이러한 분야의 재료로서 알루미늄도금강판이 있다. 알루미늄도금강판은, 합금원소를 비교적 많이 함유하는 내열강이라거나 스테인레스강에 비하여 값이 싸고 어느정도의 내고온산화성을 지니므로 자동차 배기가스관로(管路) 구성부재에 널리 사용되어 왔다.

또, 어떤 종류의 강합금을 자동차배기가스관로 구성부재로 사용하는 것도 이미 제안되어 있다.

일본국 특공소 54-23327호 공보에는 중량%로 5%이상 11.5% 미만의 Cr, 0.5-2%의 Si, 0.05%까지의 C, 0.1-0.4%의 Mn, 그리고, 경우에 따라서는 강(steel)속의 C 및 N와 결합하여 탄화물 및 질화물을 형성함에 충분한 량의 Ti 및 Zr중 적어도 1종을 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 가공성 및 작업성이 뛰어난 내산화성강을 계재하고 있다.

일본국 특공소 54-35571호 공보에는, 중량%로 3.0% 이상 6.0% 이하의 Cr, 0.5-2.0%의 Si, 불가피한 불순물로서 4.0% 이하의 Al, 0.5%까지의 Mn, 0.05%까지의 C, 그리고 경우에 따라서는 0.9%까지의 Ti 및 Zr중 적어도 1종을 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 내산화성강을 계재하고 있다.

일본국 특개소 58-224148호 공보에는, 중량%로 0.02%까지의 C, 1.5% 이상 3.0% 미만의 Si, 5.0%이상 10.0% 미만의 Cr, 0.05-0.80%의 Cu, 0.003%까지의 S, 0.02%까지의 N, 그리고, 경우에 따라서는 Ti, Nb 및 Zr중 1종 또는 2종 이상을 합계하여 0.30까지 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피적인 불순물로 이루어지는 자동차 배기계통 부재용 크롬강을 계재하고 있다.

일본국 특공소 59-179758호 공보에는, 중량%로 0.02%까지의 C, 0.30-2.0%의 Si, 1.0%까지의 Mn, 5.0% 이상 10.0% 미만의 Cr, 0.05-0.80%의 Cu, 1.0-4.0%의 Al, 0.003% 이하의 S, 0.02% 이하의 N, 그리고 경우에 따라서는 Ti, Nb 및 Zr중 1종 및 2종 이상을 합계하여 0.50% 이하 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피적인 불순물로 이루어지는 자동차 배기계통 부재용 크롬강을 계재하고 있다.

[종래기술의 문제점]

자동차 배기계통 부재용 재료는, 내고온산화성 뿐아니라 알칼리성물질 및 산성물질의 양자의 습식작용에 대한 내식성도 함께 필요로 하고 있다. 예를들면, 자동차 배기가스 관로는 엔진에 가까운쪽으로부터 프런트 튜우브, 배기가스 정화장치(촉매사용의 콘버어터), 센트랄 튜우브, 머플러(muffler), 테일튜우브 등의 부품을 차례로 접속하여 구성되어 있으나, 특히, 엔진 시동시에 있어서는 관로가 충분히 더워져 있지 않으므로, 배기가스속의 습기가 관로내에 응축하여 그 결로수가 예컨데 머풀러내에 머물러있는다거나 관로벽에 부착한다거나 한다. 이 결로수는 배기가스관로의 온도가 상승함에 따라 곧 증발하지만 그러는 동안에 결로수는 알칼리측에서 산성측으로 그 성질이 변화한다. 이것은 배기가스속의 각종 성분이 결로수에 용해하는 정도가 온도에 따라서 다르다는 사실, 결로수의 증발과정에서 이미 용해하여 있는 성분은 분해하거나 비산되지만, 그 정도가 온도에 따라 성분마다 차가 있다는 사실 등이 그 원인이라고 생각된다. 따라서, 자동차 배기계통 부재는 결국 고온으로 되었을 때의 내고온산화성외에도 알칼리에 대한 내식성과 산에 대한 내식성을 함께 필요로 한다.

종래의 알루미늄도금강판(통상은 적당량의 Si를 함유시킨 한가지형의 알루미늄도금강판)은 그 알루미늄도 금층이 알칼리성 결로수에 대하여 내식성이 충분하지 않고, 그 기재강판이 산성결로수에 대하여 내식성이 충분치는 않았다.

그리고, 물이 관여하는 습식(濕蝕 : wet corrosion)에 대하여는 표준 전극전위가 다른 이종(異種) 금속의 접속부가 존재하면, 양금속간에 물을 통하여 부식전류가 흘러서 한쪽의 금속이 보다 부식하기 쉬워진다는 것은 잘 알려진 현상이지만, 알루미늄도금강판을 부분적으로 사용한 자동차 배기가스 관로에 있어서는 알루미늄도금강판과 이종금속(특수강이거나 스테인레스강)과의 접합부가 어디나 존재하므로 알루미늄과 철과의 표준 전극위치에 기초하여 알루미늄도금강판측이 다른 금속보다도 더 부식하기 쉬워진다고 하는 현상도 나타난다.

상술한 바와같이 일본국 특송소 54-23327호 공보 및 일본국 특공소 54-35571호 공보에는 자동차 배기계통 부재용으로 적합한 내산화강을 제안하고 있으나, 이들 공보에는 이 습식의 문제에 대하여 알려주지 못하고 있다. 나아가서, 그 내산화성은 Al 첨가를 하지않고 값비싼 Cr을 5% 이상 첨가함에 따라서 달성할 수 있다(일본국 특공소 54-23327호 공보). 이 바람직한 내산화성을 달성하기 위한 Cr 첨가량은 Al의 첨가에 의하여 6% 또는 그 이하의 레벨까지 내릴 수 있으나, Al은 강의 가공성을 반대로 뒤떨어지게 한다(일본국 특공소 54-35571호 공보). 이들 공보는 Ti 및 또는 Zr의 첨가로 가공성을 계산할 수 있다고 교시하고 있다. 그러나, Ti, Zr는 대단히 값비싸다.

일본국 특개소 58-224148호 공보 및 일본국 특공소 59-179758호 공보는 자동차 배기계통 부재용으로 적합한 내식성 크로강을 제안하고 있으나, 이들 공보에는 소망하는 내식성 및 내고온산화성을 달성하려면 Cr이 5% 이상 필요하다는 것을 강조하고 있다.

[발명의 요지]

본 발명의 목적은 자동차 배기계통 부재로 사용한 전술한 내습식성(耐濕蝕性) 5% 미만의 Cr함유량에 의하여 달성하며, 또한, 값싼 자동차 배기계통 부재용의 저합금강을 제공함에 있다.

본 발명자들은, Cr함유량이 5.0% 이하라 하더라도 그 중에 Cr, Si, Cu 및 Ni을 적절히 균형되게 함유시킨다면 자동차 배기계통 부재에 요구되는 전술한바의 내습식성과 내산화성을 최소의 합금원소량으로서도 달성할 수 있음을 발견하였다. 또, P 함유량을 높게 함으로써 이 저합금강의 내습식성을 더욱 개선할 수 있음을 발견하였다.

자동차 배기계통 부재로서, 특히, 사용하기 적합한 본 발명의 고내식성 저합금강은 중량%로 0.06%까지의 C, 0.30-1.50%의 Si, 0.50%까지의 Mn, 1.50-5.00%의 Cr, 그리고 Cu 또는 Ni중 적어도 1종을 0.10-0.50%의 범위에서 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어져 있다.

나아가서, 자동차 배기계통 부재로 사용함에 적합한 본 발명의 고내식성 저합금강은, 중량%로 0.06%까지의 C, 0.30-1.50%의 Si, 0.50%까지의 Mn, 1.50-5.00%의 Cr, 0.030-0.100％의 P, 그리고 Cu 또는 Ni중 적어도 1종을 0.10-0.50%의 범위에서 함유하고, 나머지는 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어져 있다.

본 발명에 의한 저합금강의 각 합금원소의 작용 및 함유량의 범위에 대하여 하나하나 설명한다.

C는 Cr와 탄화물을 형성하여 매트릭스에 고체상태로 용해하는 Cr량을 감소시켜, 이 결과로서 Cr에 의한 내식성향상 효과를 저감시킬 뿐아니라, 형성한 탄화물의 존재자체가 부식을 촉진시키므로 C의 함유량이 적은편이 더욱 바람직하다. 그러나, 저렴한 저합금강의 제공을 목적의 하나로 하는 본 발명에 있어서는 탄소함량을 극히 낮은 수준까지 감소시키면 탈탄효과가 나타나게 되므로 본 발명의 목적에 반하는 결과로 된다. 나중에 설명하는 실시예에서 볼 수 있는 바와같이, Cr, Si, Cu, Ni, P 등을 균형있게 해줌으로써 내식성을 총합적으로 개선하고 있는 본 발명의 합금에 있어서는 C는 0.06%까지 허용하여도 충분한 내식성을 달성할 수 있으므로 C의 상한은 0.06%이며, 바람직하기는 0.05% 이하로 조정하여야 한다.

Si는 강의 내고온산화성을 향상시킨다. 본 발명자등은 Si는 Cu 및 또는 Ni와 상승적으로 상호작용하여 저 Cr강의 내식성을 향상시킴을 발견하였다. 본 발명의 목적을 달성하려면 적어도 0.3%의 Si를 필요로 한다. 이 Si의 효과는 Cr 함유량이 낮은 곳에서 특히 현저히 나타나며, Si의 함유량이 증가함에 따라서 더욱 현저하게 된다. 그러나, Si가 1.50%를 초과하여 함유되면 재질의 취화(脆化)를 초래하게 되어, 냉간 가공성이 곤란하게 되고, 자동차 배기가스 경로를 구성하는 부재에 대하여 요구되는 복잡한 형상으로 가공하는 것이 곤란하게 되는 일도 있으므로 1.50%를 초과하여 첨가하는 피하여야 한다.

Mn은 내식성의 관점으로 부터는 그 함유량이 적은 편이 좋으나, 제강공정에서 탈산소반응(deoxidation)이나 황화물 형성에 필요한 원소이다. 본 발명의 목적에 있어서는 0.50%까지의 Mn은 허용할 수 있다. 바람직하기는 0.3%를 초과하지 않는 Mn량으로 함이 좋다.

본 발명에 의하면, 소망하는 내식성 및 내고온산화성을 달성함에 필요한 Cr 함유량은 다른 합금원소, 특히, Si, Cu 및 Ni를 적절하게 균형있게 함에 따라서, 5.0% 이하에 까지 유리하게 저감할 수 있었다. 그러나, 만족스런 내식성 및 내고온산화성을 얻으려면 적어도 1.50%의 Cr은 필요하다.

Ni와 Cu는, 단독 또는 복합첨가에 의하여 5.0% 이하의 Cr을 함유하는 저 Cr강에 있어서도 Si와 함께 내식성을 높임에 대단히 유익하게 작용한다. 본 발명의 목적을 위하여도 적어도 0.10%의 Cu 또는 적어도 0.10%의 Ni를 필요로 한다. 그러나 과잉의 Cu의 첨가는 열간취성(熱間脆性)에 의한 슬래브(slab) 균열이나 표면홈의 원인으로 되고, 또 Cu의 석출경화에 의한 가공성의 저하와 동시에 내식성에도 좋지않은 영향을 주게 된다. 이러한 이유 때문에 Cu의 상한치를 0.50까지로 한다.

Ni는, Cu에 의한 열간취성을 억제할 뿐아니라 Cu의 강속으로의 용해도를 증가하여 내식성을 향상시키는 작용이 있다. 따라서, Cu와 Ni는 복합하여 첨가하는 것이 바람직하다. Ni의 상한치는 특히, 임계적(臨界的)은 아니나 Ni의 첨가효과는 약 0.50%로 한다.

P는 본 발명의 저합금강의 내식성을 높임에 유리하게 작용한다. 이러한 P의 특색을 형유하려면, 적어도 0.030%의 P 레벨로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 사실은 본 발명의 강의 제강공정에서 0.030% 레벨이하까지 탈인(dephosphorize)하지 않아도 좋다는 것을 의미한다. 그러나, 0.100%를 초과하는 과잉의 P레벨은 피하여야 하며, 그렇지 않으면 용접하거나 가공하는 면에서 도리어 나쁜 영향을 주게 된다.

본 발명의 저합금강은 종래의 제강법에 따라서 제조할 수 있다. 그리고, 보통의 제강법에 있어서 그 제조상 불가피하게 함유되는 범위에서 불순물원소, 예컨데 S, N, O, Al 등은 그 불가피적으로 함유되는 범위에서 불순물로서 함유되어 있어도 충분한 내식성을 발휘한다. 이러한 사실은 어떤 특수한 탈가스공정 등을 반드시 필요로 하지 않는다는 것을 뜻한다.

본 발명의 합금강은, 이것을 전술한 바와같은 특수한 부식환경하에서 반복하여 노출되는 자동차 배기가스 관로를 구성하는 재료로서 사용하였을 경우에, 예컨데 머풀러재로 적용하였을 경우에 종래의 알루미늄도금강판의 내식성에 비해 적어도 2배 이상의 내식성(사용 수명)을 나타낸다. 그리고, 본 발명의 합금강은 값비싼 합금원소의 함유량을 높인 합금강은 아니므로 싼값으로 제조할 수 있다는 점에서 경제적으로도 유리한 강이다.

다음에 본 발명자들이 실시한 시험결과에 따라서 본 발명 강의 특징을 구체적으로 설명한다.

[실시예]

제1표에 그 화학성분치(중량%)를 나타낸 각종의 강을 30kg 고주파 진공용해로에서 용제(熔製)하고 주조한 다음, 열간단조(hot forged), 열간압연, 냉간압연 및 어니일링 처리하는 공정을 어느것이나 동일한 조건에서 실시하여, 판두께 1.0mm의 강판을 제조하였다. 그리고, 각 강판을 다음의 시험조건으로 매우 장기(長期)에 걸친 3종류의 내식성 시험에 제공하였다.

시험제공 시험편 : 판두께 1.0mm의 판(sheet)으로부터 직경 60mm의 원판을 잘라내고, 에릭슨(Erichsen) 시험기로 이 원판의 중앙부를 반구상으로 부풀어 나오게 하는 가공(지경이 25mm이고 중심의 최대길이가 4.0mm의 반구상의 오목부(cavity)를 형성하는 가공)을 한 것을 시험편으로 하였다.

[시험 I]

이 시험은, 엔진 시동 초기의 배기가스 결로수가 알칼리성 수용액이기 때문에, 이 알칼리성 결로수의 대표적 조성을 그대로 사용한 내식성 시험이다.

시험편을 알칼리성 시험액 A에 상온에서 3분간 침지한 다음, 시험액 A를 시험편의 반구형의 오목부(이하, 액체 푸울(liquid pool)이라고 한다)에 채운 상태에서 액으로부터 들어내고, 이어서, 80℃의 온풍분위기하에서 17분간 유지함으로써, 이 동안에 액체 푸울속의 액을 완전히 증발 건조시켰다. 이러한 처리를 1사이클이라고 하는데, 이 사이클을 1080회 반복하였다.

이 1080회 사이클의 부식시험이 끝난 다음, 각 시험편의 중량 감소량(g), 판두께 감소량(mm)을 계측하고, 점식(點蝕 : pitting corrosion)의 유무를 육안으로 관찰하였다.

[시험액 A]

이 액은 자동차 배기가스의 머플러내에 축적되어 있는 결로수에 실제로 함유되는 다음의 이온성분을 각기 표시된양으로 함유하는 액이며, pH치가 8.8로 일정하게 되도록 암모늄염으로 pH조정을 하였다. 활성탄의 첨가는 머풀러내에 다량의 미연소 탄소가 부착하고 있음을 재현하고 있다.

CO₃ ^-22000ppm

HCO₃ ^-22000ppm

SO₄ ^-500 ppm

Cl^-50 ppm

HCHO 12 ppm

활성탄 10 g/l

[시험 II]

이 시험은, 자동차 배기가스의 결로수가 증발의 과정에서 알칼리성에서 산성으로 변화한 다음의 내식성을 조사한 것이며, 하기 시험액 B(산성액)에 대한 내식성 시험이다.

이미 설명한 시험편을 다음의 산성의 시험액 B에 상온에서 3초 동안 침지한 다음, 시험액 B를 시험편의 액체 푸울에 채운 상태에서 액으로부터 들어내고, 이어서 120℃에 15분간 건조한 다음, 500℃로 유지한 오븐속에서 10분간 유지하고 고온산화를 하고, 이어서 실온까지 방냉하는 처리를 1사이클로 하여, 이 사이클을 41회 반복하였다. 이 사이클의 부식시험이 끝난 다음, 각 시험편의 중량 감소량(g)을 계측하고 표면상황을 육안으로 관찰하였다.

[시험액 B]

이 액은 시험액 A에 상당하는 자동차 배기가스 결로수를 60℃로 유지하여 그 용량이 1/40로 농축되었을 경우의 산성 수용액이다.

pH 값이 4.0으로 일정하게 되도록 황산으로 pH 조정을 하였다. 액조성은 다음과 같다.

SO₄ ^-22000 ppm

Cl^-600 ppm

HPO₄ ^-2200 ppm

NH₄ ^R8000 ppm

활성탄 10 g/l

[시험 III]

이 시험은 II의 가중시험이며, 시험 II을 끝낸 시료중의 어떤 것을 다시금 시험 II와 마찬가지 사이클을 250사이클 실시(합계하여 291사이클 실시)한 다음, 중량 감소량(g)을 계측하였다.

이 시험결과를 표 2에 총괄하여 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

이러한 시험결과로부터, 본 발명의 강합금은 자동차 배기가스의 결로수에 의한 습식작용과 이 습식작용을 받은 다음 고온산화를 받아서 다시금 습식작용을 받는 사이클을 몇번이고 반복하는 특수하고도 가혹한 부식환경에 잘 견딘다는 사실을 알 수 있었다.

다음에 이것을 상세히 설명한다.

위에서 설명한 일본국 특공소 54-23327호 공보, 일본국 특개소 58-224148호 공보 및 일본국 특개소 59-179758호 공보에서 알 수 있는 바와같이 수용액 부식, 즉, 습식이라거나 고온산화에 대하여 만족한 저항을 달성하자면 Cr은 5%를 초과하는 양으로 함유해야 한다는 사실이 종래기술에서는 필요로 하고 있으나, 본 발명의 경우에는 Cr이 5%이하라도 이 배기가스의 결로수에 의한 부식 및 고온산화에 대하여 충분한 저항을 나타낸다는 사실이 시험 I-III에 의하여 명백하게 밝혀졌다. 예를들면, 비교강 No. 14는 Cr을 5.56% 함유하는 것이지만, 본 발명의 강과 같이 Si, Ni, Cu, P를 적정하게 함유하고 있지 않으므로, 시험 I에서 점식이 현저하게 발생하고, 또 시험 I-III에서 부식 중량감소가 본 발명의 강 보다 많은 것으로 되어 있다. 이와같이, Cr의 함유량이 5% 이하의 양으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있었던 것은 전술한 공보에서 볼 수 있는 Cr 함유량이 많은 강에 비하여 값비싼 Cr의 첨가량을 저감할 수 있으므로 이런점에서 경제적으로 유리하다. 그러나, Cr 함유량이 1.50% 미만이면, 예컨데 비교강 No. 15에서 볼 수 있는 바와 같이, Si, Ni, Cu 등을 본 발명에서 규정하는 범위에서 첨가하였다 하여도 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

또, Si는 본 발명의 강에 있어서 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다. 예를들면, 비교강 No. 12, 13, 14 및 16과 같이 Cr함유량이 0.3% 미만에서는 Cr, Ni, Cu 등을 함유하였다 하여도 본 발명강과 같은 충분한 내식성을 얻을 수 없었다. 본 발명의 목적으로 하는 특수 부식환경에서의 내식성을 달성하려면, 0.3%이상의 Si를 필요로 한다. 이 Si가 배기가스 결로수에 대한 내식성 향상과, 500℃ 전후의 온도에 있어서의 내고온산화성 향상에 미치는 효과는 대단히 현저한 것이 있으며, 특히, Cr 함유량이 낮은 곳에서 이 Cr의 효과는 현저히 나타난다. 이러한 사실은, 본 발명의 강 No. 6 및 No. 7과 비교강 No. 12와를 비교하면 잘 알수 있다.

Ni와 Cu는 5% 이하의 Cr량으로 또한 0.30% 이상의 Si와 공존하여 본 발명의 강의 배기가스 결로수에 대한 내식성을 개선함에 대단히 유익하게 작용한다. 이러한 사실은 비교강 No. 11-14와 본 발명의 강을 대비하면 명백하다. 이 Ni와 Cu의 효과는 0.10% 이상의 첨가에 의하여 나타난다. 이 사실을 발견한 점에서 본 발명의 강의 하나의 특징이 있다. 더욱이, Ni는 Cu의 강속으로의 용해도를 증대시켜 내식성을 향상시키는 작용이 있다.

시험 I-III에 있어서, 본 발명의 P첨가 강인 No. 3의 강이 본 발명의 강중에서도 뛰어난 성적을 나타내고 있다. 이것은 P가 Cr, Cu, Si 및 Ni와 공존하여 본 발명 저합금강의 내식성을 높임에 유효하게 작용하고 있음을 나타내고 있다. 이 P의 효과는 적어도 0.030% 이상을 필요로 한다.

또, 본 발명의 강 No. 1-10은 알루미늄도금강판(No. 18)보다도 뛰어난 성적을 나타내었다. 즉, 알칼리성 및 산성의 수용액에 대한 노출과 고온산화를 반복하여 받는 부식환경에 대하여는, 본 발명의 강은 알루미늄도금강판 보다도 훨씬 뛰어난 저항을 나타내었다.

따라서, 자동차 배기가스 결로부재, 특히 결로수에 의한 부식이 문제로 되는 콘버어터보다 하류측의 머풀러용 부재로서 종래 부재에 대신하는 유리한 재료를 제공하는 것이다. 나아가서, 본 발명의 강은 적은량의 합금원소의 첨가에 의하여 이 내식성을 발현시키는 일에 성공하였으므로, 또한 저렴한 점에서도 대단히 유리하다.

Claims (2)

1. 중량%로 0.06%까지의 C, 0.30-1.50%의 Si, 0.50% 까지의 Mn, 1.50-5.0%의 Cr, 그리고 Cu와 Ni중 한가지 또는 두가지를 어느 것이나 0.10-0.50%의 범위로 함유하고, 나머지가 Fe 및 불가피적인 불순물로 되는 배기가스 부재용 고내식성 강합금.
2. 중량%로, 0.06%까지의 C, 0.30-1.50%의 Si, 0.50% 까지의 Mn, 1.50-5.0%의 Cr, 0.030-0.100% P, 그리고 Cu 또는 Ni중 한가지 또는 두가지를 어느 것이나 0.10-0.50%의 범위로 함유되고, 나머지가 Fe 및 불가피적인 불순물로 이루어지는 배기가스 부재용 고내식성 강합금.