KR900004554B1 - 세제분말 및 그 제조방법 - Google Patents

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세제분말 및 그 제조방법

본 발명은 유일 또는 주요빌더로서 알칼리금속 알루미노 실리케이트와 또한 약간량의 알칼리금속 실리케이트를 함유하는 인-저함유 또는 비함유 세제분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 분무-건조 및 사후-첨가법을 조합한 것이다.

알칼리금속 알루미노실리케이트는, 결정형(제올라이트)이든 비결정형이든, 세제분말에서 트리폴리인산나트륨(STP)을 대치하기 위해 사용될 수 있는 효과적인 세철빌더 이지만, 분무-건조분말의 구조화에 도움을 주는 STP에 필적할 만한 능력을 갖추지는 못했다. 알칼리금속 실리케이트는 흔히 구조화제로서 세제분말 내에 함유됨으로써, 세탁기의 부식을 억제시키고 알칼리도를 증가시킨다. 그러나 알루미노실리케이트와 실리케이트가 세제슬러리에 함께 함유되면 바람직하지 못한 상호작용을 일으킬수 있는다는 것이 잘 알려져 있다 : 알루미노실리케이트의 응집화는 세탁액내에 분산이 느린 큰 입자를 함유하여 세탁효과를 감소시키는 분말을 제공하게 된다.

유럽특허 제10 247 B호(헨켈 케이지에이 에이)는 이러한 문제점에 대한 해결방안을 발표하고 있다 : 실리케이트가 슬러리에 함유되지 않고 대신 그후에 분무-건조분말과 혼합된다. 슬러리는 알루미노 실리케이트, 계면활성제 및 유기금속봉쇄제 빌더물질을 포함하는 반면 실리케이트는 2.0 내지 2.2몰비의 Na₂O : SiO₂, 중량 15-23%% 함량의 물 및 물에 대한 높은 용해도를 갖춘 분말의 형태로 사후 첨가된다. 분무-건조에 적합치 않은 기타성분들, 예를 들면 비이온 계면활성제등도 또한 사후 첨가된다.

이 방법에 의해 만들어지는 분말은, 알루미노실리케이트가 작은 입자형태로 세제를 통해서 세탁액으로 운반되기 때문에 개선된 세탁효과를 나타낸다. 그러나 이 분말의 물리적 특성은 좋지 못한 경향이 있고 분말 강도도 낮다. 우리는 이제 중합체 물질인 추가적 분말 구조화제를 슬러리내에 함유시킨다면 이로인해 물리적 특성이 매우 개선되고 외관이 좋은 분말을 생성할 수 있다는 것을 알게 되었다.

음이온 중합체를 함유하는 제올라이트-빌드 세제분말은 예를 들면 유럽특허 제137 669 A호, 유럽특허 제130 640 A호, 유럽특허 제66 915 A호, 유럽특허 제124 913 A호 및 유럽특허 제63 399 A호(프록터 & 갬블)에 발표되어 있다. 실리케이트를 낮은 함량으로 함유하고 숙신산의 수용성염과 음이온 중합체로 구조화된 인-저함유 또는 비함유 분말은 1985년 11월 1일 출원한 우리의 계류중인 출원서 제85 26999호에 발표 되어 있다.

영국특허 제2 095 274 A호(콜게이트-팔모리브 회사)는 실시예 2 B에서 제올라이트, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 니트릴로트리아세트산 나트륨, 벤토나이트 점토 및 소량(최종분말을 기준으로 하여 0.1%)의 폴리아크릴산 나트륨을 포함하여 여러 미량성분을 함유하는 분무-건조 기본용구(beads)에 대해 발표하고 있다. 이 용구는 비이온 계면활성제로 분무되었으며, 입자크기와 밀도가 서로 유사한 2.5%의 수화된 규산나트륨이 그후 첨가되었다. 그러나 이 제품에서의 폴리아크릴산 나트륨의 함량은 어떠한 구조화 잇점을 얻기에는 너무 적다.

본 발명은 중량 2.5%를 넘지 않는 함량의 인과 하나 또는 그 이상의 음이온 및/또는 비이온 세제-활성 화합물, 중량 10 내지 60%의 결정형 또는 비결정형 알루미노 규산나트륨 빌더, 중량 1 내지 10%의 수용성 규산나트륨 및 임의의 기타 통상적인 성분들로 구성되는 세제분말의 제조방법으로서, 다음의 단계로 이루어지는 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, (ⅰ) 알루미노 규산나트륨 빌더, 중량 0 내지 2%의 수용성 규산나트륨, 중량 0.5 내지 10%의 분말 구조화 중합체 및 임의의 하나 또는 그 이상의 세제-활성 성분들로 구성된 슬러리를 분무-건조시켜 분말을 형성하는 단계, 와 (ⅱ) 이 분무-건조분말에, SiO₂/Na₂O 몰비가 3.0 내지 1.0, 벌크(bulk) 밀도가 400 내지 1100g/1, 20℃ 증류수에서의 용해 속도가 1분내에 최소한 중량 80%(규산나트륨의), 3분내에 최소한 중량 95%가 용해되는 입자성 고체형태로 중량 1 내지 10%의 수용성 규산나트륨을 혼합하는 단계, 이며, 상기 주어진 모든 퍼센트는 별도의 설명이 없는 한 최종 분말을 기준으로한 것이다.

또한 본 발명은 중량 2.5% 보다 낮은 함량의 인과 하나 또는 그 이상의 음이온 및/또는 비이온 세제-활성화합물, 중량 10 내지 60%의 결정형 또는 비결정형 알루미노 규산나트륨, 중량 1 내지 10%의 수용성 규산나트륨, 중량 0.5 내지 10%의 분말 구조화 중합체 및 임의의 기타 통상적인 성분들로 구성되는 세제분말로서, 상기 단락에서 정의한 제조방법에 의해 제조되는 세제 분말을 제공하는 것이다.

본 발명의 세제분말은 중량 1%보다 낮은 함량의 인을 함유하는 것이 바람직하며, 인-비함유 세제분말이 특히 바람직하다.

본 발명에 의한 바람직한 분말의 한 종류는 최소한 400g/l의 벌크밀도와 사후 첨가되는 성분들의 첨가 이전에 최소한 7N/㎠의 응집강도(이후 정의됨)를 갖는 고벌크 밀도의 분말이다.

본 발명에 의한 제조방법은 두가지 특징의 배합에 의해 특징지워 진다. : 첫째로, 슬러리에 규산염을 낮은 함량으로 함유시키거나 또는 전혀 함유시키지 않는 것은 특히 우수한 용해특성을 가진 고체규산나트륨을 사후첨가 함으로써 보충된다. 둘째로 슬러리내에 보조 구조화 중합체를 함유시킴으로써 슬러리 내에서의 규산염의 구조화 능력의 손실을 보충하는 것이다.

규산나트륨이 슬러리에서 완전히 제외되는 것이 반드시 필요하지는 않으나 최종 분말의 중량 2%를 넘지 않는 규산염이 상기 방법으로 첨가되어야 한다. 슬러리를 거치는 규산염은 물론 보통 수성용액(물유리)의 형태이다.

본 말중의 총 규산염의 전체 또는 대부분을 차지하는, 사후첨가되는 규산염은 입자성 고체형태이다. 이 물질은 분무-건조 기본 분말과 혼합되는 것 이외의 추가공정 없이 세탁액에 투입될 수 있기 때문에, 용해 속도 특성을 고려해서 주의 깊게 선택되어야 한다.

SiO_{2 :}Na₂O 몰비가 3.0 내지 1.0, 바람직하게는 2.5 내지 1.0이고 벌크밀도가 400 내지 1100g/l인 규산나트륨을 사용하면 적합한 결과가 얻어진다는 것을 알게되었다. 주어진 규산염비의 범위에는 너무 중합되어 있어서 적절한 용해 특성을 제공하지 못하는 중성 규산염(비 3.3:1)은 제외되어 있으나, 메타규산나트륨(비 1:1)을 포함하여 보다 더 알칼리성인 물질까지 포함되어 있다는 것을 알수 있을 것이다. 규산염의 수분 함량은 매우 광범위하게 변화된다 : 비결정형 알칼리성 규산염에서는 중량 16 내지 25%의 값이 일반적인 반면, 1몰당 5몰의 결정화수를 가지는 수화된 메타규산염은 일반적으로 중량 42-44%의 수분함량을 갖는다. 사후 첨가되는 규산염의 벌크밀도는 최소한 400g/l이다. : 비결정형 알칼리성 규산염의 경우는 벌크밀도가 400 내지 900g/l 범위내에 드는 것이 바람직한 반면 본 발명에 사용하기에 적합한 메타규산염의 벌크밀도는 1000g/l 정도로 높다.

본 발명의 제조 과정에서 사용되는 규산나트륨 입자는 분무-건조에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

세심하게 조절된 조건하에서 분무 건조에 의해 제조되는, 특히 바람직한 알칼리성 규산나트륨(비 2:1)은 영국의 조셉 크로스필트 & 선즈회사의 "실리케이트 A.1"으로서 시중 구입이 가능하다. 이 물질의 용해속도는 20℃에 1분 이내에 최소한 중량 90%가 증류수에 용해되고, 3분이내에 최소한 중량 99%가 용해되는 정도이다. "실리케이트 A.1"의 수분함량은 중량 18-21% 범위내에 있다.

본 발명에 의하면 분무구조화 중합체 또한 슬러리를 거친 분말내에, 최종 분말을 기준으로하여 중량 0.5 내지 10

양으로 첨가된다.

바람직한 분말 구조화 중합체는 수용성 음이온 중합체, 특히 폴리카복실산염 중합체 및 그 유도체이다. 아크릴산 및 그 염의 단일 중합체 및 공중합체는 특히 바람직한 중합체이다.

구조화 이외의 점을 고려할 때 몇몇 중합체도 또한 유효하다 : 예를 들면 아크릴 중합체는 칼슘 결합 특성을 가지고 있다. 몇몇 중합체는 재화-방지 또는 재침전 방지의 잇점을 가지고 있다. 이러한 형태의 성능상의 잇점을 또한 제공하는 구조화 중합체를 사용하면 특히 바람직하다.

본 발명의 제조과정에 사용하기에 적합한 중합체는 다음 열거하는 물질이며, 이 목록만이 유일하게 사용 되지는 않는다. 즉, 폴리 아크릴산의 염으로서, 예를 들면 각각 평균분자량 3500, 27000 및 70000인 앨리드 콜로이드 회사의 버시콜(상품명) E5, E7 및 E9 : 각각 평균분자량 14000 및 72000인 내쇼날 어드히시브즈 앤드 레진스회사의 날렉스(상품명) LD30 및 34 : 과 각각 평균분자량 30000 및 250000인 BASF회사의 소칼란(상품명) PA50 및 110S : 아크릴산/말레산 무수물 공중합체로서, 예를 들면 각각 평균분자량 70 000 및 50 000인 BASF 회사의 소칼란(상품명) CP5 및 CP7 : 아크릴릭 포스피네이트로서, 예를 들면 유럽특허 제 182 411호(유니레버)에서 발표한, 내쇼날 어드히시브즈 앤드 레진스회사의 DKW 수준 또는 시바-가이기 AG 회사의 벨스퍼스(상품명)수준: 에틸렌/말레산 무수물 공중합체로서, 예를 들면 몬산토회사의 EMA(상품명)시리즈 : 그리고 메틸비닐 에텔/말레산 무수물 공중합체로서, 예를 들면 GAF회사의 간트레츠(상품명) AN 119.

첫 번째 세종류의 중합체가 특히 바람직하다. 원한다면 둘 또는 그 이상의 구조화 중합체의 혼합물이 본 발명의 제조 과정시 사용된다.

본 발명에 의하여 제조되는 세제분말은 구조화 중합체를 함유하지 않는 분말보다 우수한 물리적 특성을 나타낸다. 특히 분무-건조 기본분말의 응집 강도는 우수하다. 응집강도란 베드공극이 0.4가 되도록 분말표본을 압축시킬 때 분말표본에 가해져야 하는 압력으로서 정의된다. 0.4의 값은 세제분말을 포함하여 과립성 고체로 조밀하게 채워졌을때의 베드공극으로 공지되어 있기 때문에, 선택되어 졌다. 베드공극이 0.4 이하이기 위해서는 분말표본 내의 어떠한 응집물도 이를 이루고 있는 기본 입자로 부숴져야 하며, 이 기본입자들은 크기면에서 세제슬러리가 분무-건조탑에서 분무화되었을 때 형성된 작은 물방울에 상응하여야 한다. 그러므로 그 이름이 의미하는 바와 같이, 응집강도는 압축시 더 작은 기본입자로 분쇄되는 것에 대한 분말내의 응집물의 저항성의 척도이다.

응집강도는 다음과 같이 측정된다. 250 내지 500㎛의 체에 거른 분무-건조 기본분말의 표본 0.3g이 직경 1.3㎝, (따라서) 단면적 1.33㎠인 원형 단면적의 압축셀 내에서 압축된다. 압축정도는 셀내의 분말베드의 높이에 대하여 측정되어 기록된다.

베드높이의 함수로서의 베드공극은 분말 베드의 벌크밀도(분말표본의 중량, 압축셀의 분말표본의 높이 및 단면적으로부터 계산됨), 이 물질의 실제 밀도(고체밀도) 및 분말공극으로부터 다음의 식에 의해 계산될 수 있다.

입자공극은 화학 및 산업의 제어.소사이어티(런던) 57,225T(1938)에서 칼맨과 코제니에 의해 유도된 식을 사용하여, 표준 기술인 대기침투법에 의해 결정 되어야 한다.

이 관계식은 0.4의 베드공극에 상응하는 베드높이를 결정하게 하며, 따라서 그 베드높이를 달성하기 위해 필요로 하는 압력 : 즉 응집 강도가 결정된다.

(ⅱ) 단계에서 사후 첨가되는 성분들을 첨가하기 이전에 (ⅰ) 단계로부터 얻어지는 분무-건조 기본분말에 대해 언급하는 응집강도 수치는 슬러리의 포뮬레이션(formulation)과 또한 벌크밀도에 따라 좌우되며, 400g/l또는 그 이상의 벌크밀도를 가진 분말에 있어서는 본 발명에 의한 분말은 7 내지 30N/㎠, 구조화중합체를 함유하지 않은 분말은 4 내지 6N/㎠의 범위내에 드는 것이 일반적이다. 낮은 벌크밀도의 분말(250g/l 또는 그 이하)에 있어서는 본 발명은 일반적으로, 구조화중합체를 함유하지 않은 유사분말이 1N/㎠이하인 것에 비해, 1 내지 15N/㎠ 범위의 응집강도를 갖는 분말을 제공한다. 중간 벌크밀도(250-400g/l)의 분말은 물론중간 응집강도 수치를 갖게 되며, 본 발명에 의한 구조화중합체를 사용하면 그 양에 비례해서 개선이 이루어진다.

본 발명에 의해 제조되는 세제분말은 유일 또는 주요빌더로서 알루미노 규산나트륨을, 최종분말을 기준으로 하여 중량 10 내지 60%의 양으로 함유한다.

본 발명의 조성물에 사용되는 알칼리금속(바람직하게는 나트륨)알루미노실리케이트는 결정형 또는 비결정형 또는 그 혼합물이며, 다음의 일반식을 갖는다.

이 물질은 약간의 결합수를 함유하며 최소한 약 50㎎ CaO/g의 칼슘이온 용량을 갖는 것이 필요하다. 바람직한 알루미노 규산나트륨은 1.5-3.5 SiO₂단위(상기 분자식에서)를 포함하며 약 100㎛를 넘지않는, 바랍직하게는 약 20㎛를 넘지않는, 더욱 바람직하게는 10㎛를 넘지않는 입자크기를 갖는 것이다. 비결정형 및 결정형 알루미노 규산나트륨은 문헌에 널리 서술된 바와 같이 규산나트륨과 알루민산나트륨의 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있다.

적합한 결정형 알루미노 규산나트륨 이온-교환 세척빌더는 예를 들면 영국특허 제1473 201호(헨켈) 및 영국특허 제1 429 143호(프록터 & 갬블)에 기술되어 있다. 이 형태의 바람직한 알루미노 규산나트륨은 공지된 시중 구입가능한 제올라이트 A 및 X, 와 그 혼합물이다.

본 발명에 의해 제조되는 세제분말은 인산염 빌더를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 기타 무기 또는 유기 비-인산염빌더, 예를 들면 탄산나트륨 또는 니트릴로트리아세트산나트륨은 황산나트륨과 같은 기타 무기염과 마찬가지로, 또한 함유될 수 있다. 인산염 빌더는 2.5%의 인상한선을 초과하지 않는 조건에서 제한된 양으로 함유될 수 있으나, 상기 설명한 바와 같이 본 발명은 특히 인-비함유 분말에 적용된다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 세제분말은 또한 하나 또는 그 이상의 음이온 및/또는 비이온 계면 활성제를 함유한다.

음이온 계면활성제는 세제분야에 전문적인 사람에게 널리 공지되어 있다. 그예로는 알킬벤젠설포네이트로서 특히 평균사슬길이가 약 C₁₂인 선형알킬벤젠설폰산나트륨 : 1차 및 2차 알콜 설페이트로서, 특히 C₁₂-C₁₅1차 알콜 황산나트륨 : 올레핀설포네이트 : 알칸 설포네이트 : 및 지방산에스터설포네이트등이 있다. 음이온 계면활성제는 일반적으로 슬러리에 첨가된다.

본 발명의 조성물을 제조하는데 사용되는 비이온 계면활성제에는 1차 및 2차 알콜 에톡실레이트 특히 알콜 1몰당 평균 3 내지 20몰의 에틸렌옥사이드로 에톡실화된 C₁₂-C₁₅1차 및 2차 알콜등이 있다. 비이온 계면활성제는 슬러리에 첨가되거나 또는 사후 첨가된다.

하나 또는 그 이상의 지방산 비누를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 사용될 수 있는 비누로는 천연적으로 생성되는 지방산, 예를 들면 코코넛 오일, 쇠고기 탤로우 또는 해바라기 오일로부터의 지방산으로부터 유도되는 나트륨 비누가 바람직하다. 비누는 일반적으로 슬러리에 첨가된다.

본 발명의 세제분말에서 비누를 제외한 세제-활성물질(계면활성제)의 총량은 중량 5 내지 30% 범위내에 드는 것이 바람직하다. 유럽의 전방-적재 자동세탁기에 사용하기 위한 분말에서의 바람직한 범위는 음이온 계면활성제 대 비이온 계면활성제의 중량비가 10:1 더욱 바람직하게는 6:1을 넘지않으며 5 내지 20%이다. 본 발명의 제조방법에 의해 이러한 형태의 분말이 제조될 때 슬러리내의 규산나트륨의 함량은 중량 1%를 초과하지 않는 것이 바람직하다 : 세탁액 내에서 허용할 수 없는 양의 불용성 입자를 초래하는 응집문제는 더 높은 함량에서 당면하게 된다. 음이온 계면활성제 대 비이온 계면 활성제의 비가 높은 분말은 슬러리에 높은 함량의 규산염을 함유할 수도 있다.

본 발명에 의한 세제 조성물은 통상적으로 함유되는 기타 성분들, 특히 재 침전방지제 : 외피형성 방지제 : 형광제 : 효소 : 표백제, 표백전구물질 및 표백안정화제 : 포말억제제 : 향료 : 및 염료등을 또한 함유한다. 이 물질들은 분무-건조 공정 수행에서의 공지된 적합성에 따라, 규산염과 함께 또는 단독으로 수성슬러리에 첨가되거나 또는 분무-건조분말에 사후 첨가된다.

본 발명은 다음의 비-한정 실시예에 의하여 추가적으로 설명된다.

[실시예1 내지 5]

세제 분말은 아래 열거된 성분들로부터 슬러리-제조, 분무-건조 및 사후 첨가에 의해 제조되었으며, 모든 퍼센트는 최종분말(사후 첨가된 성분들 포함)을 기준으로 하였다.

* 상품명

서로 다른 중합체를 1-3

함유하는 분말(1) 내지(5)와 중합체를 함유하지 않는 대조분말(A)이 제조되었으며, 황산나트륨의 함량은 총 100%가 되도록 선정되었다. 사후 첨가되는 성분들의 첨가 이전의 분무-건조 기본 분말의 벌크밀도는 모두 450-500g/l 범위였다.

분무-건조 기본분말의 응집강도는 표에 나타내었다. : 본 발명에 의해 제조된 5가지 분말은 모두 10N/㎠ 또는 그 이상의 값을 갖는 반면에 대조분말(A)의 값은 단지 6M/㎠이었다.

* 상품명

Claims (11)

1. 중량 2.5% 보다 낮은 함량의 인과 하나 또는 그 이상의 음이온 및/또는 비이온 세제-활성 화합물, 중량 10 내지 60%의 결정형 또는 비결정형 알루미노 규산나트륨 빌더, 중량 1 내지 10%의 수용성 규산나트륨 및 임의의 기타 통상적인 성분들로 구성되는 세제분말의 제조방법으로서, 그 제조방법은 (ⅰ) 알루미노 규산나트륨 빌더, 중량 0 내지 2%의 수용성 규산나트륨, 및 임의의 하나 또는 그 이상의 세제활성 화합물로 구성되는 슬러리를 분무-건조시켜 분말을 형성하는 단계와, (ⅱ) 이 분무건조분말에 입자성고체 형태로 중량 1 내지 10%의 수용성 규산나트륨을 혼합하는 단계, 로 이루어지며, 모든 퍼센트는 최종분말을 기준으로 한 것이며, (ⅰ) 단계에서 분무-건조되는 슬러리에는 중량 0.5 내지 10%의 분말구조화 중합체가 또한 함유되며 (ⅱ) 단계에서 혼합되는 입자성 규산나트륨은 SiO₂: Na₂O 몰비가 3.0 내지 1.0, 벌크밀도가 400 내지 1100g/l, 20℃ 증류수에서의 용해속도가 1분내에 최소한 중량 80%, 3분내에 최소한 중량 95%가 용해되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
2. 제1항에 있어서, (ⅱ) 단계에서 혼합되는 입자성 규산나트륨은 2.5 내지 1.0의 SiO₂: Na₂O 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 분말구조화 중합체는 수용성 음이온 중합체인 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 분말구조화 중합체는 폴리카복실산염 중합체 또는 그 유도체인 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 분말구조화 중합체는 아크릴산 또는 그 염의 단일중합체 또는 공중합체인 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 분말구조화 중합체는 폴리아크릴산염, 아크릴산/말레산 공중합체, 아크릴포스핀산염 중합체 및 이 물질들의 두가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, (ⅱ) 단계에서 혼합되는 입자성 규산나트륨은 분무-건조물질인 제조방법.
8. 제1항에 의한 제조방법으로 제조되는 세제분말.
9. 제8항에 있어서, 중량 1% 보다 낮은 함량의 인을 함유하는 세제분말.
10. 제8항에 있어서, 실질적으로는 인을 함유하지 않는 세제분말.
11. 제8항에 있어서, (ⅰ) 단계로부터 얻어지는 분무-건조분말은 최소한 400g/l의 벌크밀도와 최소한 7N/㎠의 응집강도를 가지는 세제분말.