KR870001573B1 - Process for separation of tripenoid from centelly asiatica - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 병풀(積雪草 : Centella asiatica)로부터 상처치유촉진작용을 갖는 트리페노이드성분을 분리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating a trifenoid component having a wound healing promoting effect from Centella asiatica.
병풀은 산형과에 속하는 다년생 초본으로서, 제주도, 진도 등 남해안 섬지방에서 자생하며, 외국의 산지로는 마다카스칼섬, 순다섬, 인도, 남중국 등을 들 수 있다.Centella is a perennial herb belonging to the mountain family family, and grows in southern coastal islands such as Jeju Island and Jindo, and foreign mountainous regions include Madagascar, Sunda Island, India, and South China.
본템스(Bontems)는 1942년 이풀로 처음으로 트리펜노이드의 하나를 분리하고 이를 아시아티고사이드라고 명명하였으며, 풀론스키는 1949년 이 물질의 구조가 하기 구조식(I)을 갖는다고 밝혔다(Nature 163, 258(1949)).Bontems first separated one of the trifenoids from Epul in 1942 and named it Asiatigoside, and Fulonsky said in 1949 that the structure of this substance had the following structural formula (I) (Nature 163): , 258 (1949).
이후 이 식물로부터 여러가지 트리페노이드를 분리하였는데, 그중 약용으로 중요한 것은 아사아티코사이드, 아시아틱산(asiatic acid)과 마데카식산(madessic acid)이다. 아시아틱산은 배당체인 아시아티코사이드이 게닌이며 마데카식산은 아시아틱산의 입체이성체이다. 1957년 티에르스(Thiers)등은 아시아티코사이드를 주성분으로 한 병풀의 추출물이 상처치유를 촉진함을 발견하였다 [M.H. Thiers: Lyon Medical 17(1957)].Since then, various trifenoids have been isolated from the plant, of which medicinal significance is asaticoside, asiatic acid and madeassic acid. Asiantic acid is the glycoside, the Asian Ticoside, is genine, and madecaic acid is the stereoisomer of Asiantic acid. In 1957, Thiers et al. Discovered that extracts of Centella asiatica-based extracts promote wound healing [M.H. Thiers: Lyon Medical 17 (1957).
이외에도 병풀에 대한 연구가 다수 행하여졌음에도 불구하고 이 식물이 함유하는 상처치유촉진성분을 경제적으로 유리하게 분리하는 방법에 대한 문헌은 발견되지 않고 있다. 지금까지 알려진 분리방법은 구조확인이나 실험실용으로 분리하는 조작이며 생산에 직접 이전할 수 있는 방법은 못된다.In addition, although many studies have been conducted on the centella, no literature has been found on how to economically separate the wound healing accelerators contained in the plant. The separation methods known to date are structural identification or laboratory separations and cannot be transferred directly to production.
본 발명자는 이러한 점에 예의 연구한 바, 병풀이 함유하고 있는 약용성분 즉 아시아티코사이드, 아시아틱산 및 메데카식산을 경제성있고 생산에 직접 이전할 수 있는 분리방법을 발명하였다.The present inventors earnestly studied in this regard, and invented a separation method capable of transferring medicinal ingredients, namely Asianticoside, Asiantic acid and medemic acid, contained in Centella as economical and directly to production.
약용성분 중 아시아티코사이드는 배당체이며, 아시아틱산과 마데카식산은 게닌이므로 배당체와 게닌간의 일반적 성질에 따라 용매에 대한 용해도 차가 매우 클 것으로 기대되어 물을 비롯한 양자성용매와 극성용매 및 비극성용매에 대해 용해도를 조사한 바, 배당체인 아시아티코사이드는 물 등의 양자성유기용매에는 용해되며 게닌은 유기산기와 수산기를 함유하여 알코올류 및 비극성용매에는 용해되나 물에는 용해되지 않았다. 또한 상기의 2종 유기산은 유기산을 갖고 있어서 금속이온과 염을 형성함으로써 급격한 성질의 변화를 나타내었다. 특히, 이들 게닌의 알칼리금속염 즉 나트륨 및 칼륨염은 수용성이다. 이와같이 아시아티코사이드와 두 게닌간의 대조적인 용해도를 이용하여 이들 두 물질군을 분리, 조작함이 더 편리하다.Among the medicinal ingredients, asiaticoside is a glycoside, and asiatic acid and madeic acid are genine, the difference in solubility in solvents is expected to be very large depending on the general properties between glycoside and genine. The solubility was investigated. As a result, glycoside asiaticoside was dissolved in protic organic solvents such as water, and genine contained organic acid and hydroxyl group, solubilized in alcohols and nonpolar solvents, but not in water. In addition, the two kinds of organic acids have organic acids, and showed a sharp change in properties by forming salts with metal ions. In particular, alkali metal salts of these genes, ie sodium and potassium salts, are water soluble. As such, it is more convenient to separate and manipulate these two groups of substances using the contrast solubility between asiaticosides and the two genins.
이하 이들 물질의 분리방법을 상세히 설명한다. 건조 또는 신선한 병풀잎을 잘게 분쇄한 다음 반응기에 넣고 병풀 양에 대해 약 3내지 5배의 메탄올 또는 그의 수용액을 가한 후 40 내지 85℃에서 2내지 5시간 교반하면서 가열한다. 추출액과 식물잔체를 원심분리한 후 식물잔체에 대해서 동일 조작으로 2회 더 반복한다. 추출액을 합한 후 메탄올을 감압 증류하여 제거하고 남은 물질에 병풀 양의 2내지 3배의 물과 초산에틸을 각각 가하고, 이를 퍼콜레이터에 넣고 24 내지 72시간 동안 환류 추출한다. 이때 얻은 수층에는 아시아티코사이드가, 초산에틸 중에는 게닌이 함유되어 있으므로 이를 분리하여 각각 처리한다.Hereinafter, the separation method of these materials will be described in detail. The dried or fresh Centella asiatica is finely pulverized, then placed in a reactor, and about 3 to 5 times methanol or an aqueous solution thereof is added to the Centellar, followed by heating at 40 to 85 ° C. for 2 to 5 hours with stirring. After centrifugation of the extract and plant residues, the plant residues are repeated two more times in the same operation. After combining the extracts, methanol was distilled off under reduced pressure, and 2 to 3 times the amount of bottled water and ethyl acetate were added to the remaining material, which was put in a percolator and refluxed for 24 to 72 hours. As the aqueous layer obtained at this time, Asianticoside, and ethyl acetate contained genein, were separated and treated separately.
수층으로부터 아시아티코사이드의 분리Separation of Asian Ticosides from Aqueous Layers
상기에서 얻은 수층을 추출기에 넣고 감압하에서 교반하여 용존하는 초산에틸을 제거한다. 여기에 등량의 n-부탄올을 가하고 20 내지 40℃에서 2내지 5시간 교반한다. 1시간 동안 정치한 후, 부탄올층과 수층을 분리하고 수층은 상기와 동일하게 2회 반복 조작한다. 합한 n-부탄올 추출액에 탈수용 황산마그네슘을 가해 수분함량이 3내지 7%가 되게 조정한다. 수분함량이 3%이하로 되면 많은 양의 타르상물질과 더불어 상당한 양의 아시아티코사이드가 침전되므로 수율에 나쁜 영향을 미치며, 반면에 수분함량이 7%이상으로 되면 타르상 물질 중 많은 량이 n-부탄올층에 용존되어 다음 단계의 진행에 막대한 지장이 초래된다. 이와같이 n-부탄올 추출액 중의 수분함량을 상기 범위로 조절함이 본 발명의 분리방법에 있어서 매우 중요한 인자이다.The aqueous layer obtained above is placed in an extractor and stirred under reduced pressure to remove dissolved ethyl acetate. An equivalent amount of n-butanol is added thereto and stirred at 20 to 40 ° C. for 2 to 5 hours. After standing for 1 hour, the butanol layer and the aqueous layer were separated and the aqueous layer was operated twice in the same manner as above. Dehydrated magnesium sulfate is added to the combined n-butanol extracts to adjust the water content to 3-7%. When the water content is less than 3%, a large amount of tartic material and a considerable amount of asiaticosides precipitate, which adversely affects the yield. On the other hand, when the water content is more than 7%, a large amount of tar material is n- Dissolved in butanol layer causes enormous disruption to the next step. As such, adjusting the water content in the n-butanol extract to the above range is a very important factor in the separation method of the present invention.
이밖에 초산에틸과 알코올류의 혼합용매, 부탄올과 물 또는 알코올류의 혼합용매에도 사용하였으나, 아시아티코사이드의 용출량, 순도 등에 있어서 n-부탄올을 사용할 때보다 바람직하지 못했다. 상기에서 수득한 n-부탄올 추출액을 건조한 다음 이 건조물 무게의 약 5내지 30배의 증류수를 가하고 50℃에서 30분간 가온용해시킨다. 이때 불용분은 50℃에서 여과하여 제거하고, 여액은 5℃에서 24내지 72시간 정치한다. 이때 생성된 결정성물질은 건조하여 직접 약용으로 사용할 수 있다. 이 건조물의 일부를 취하여 60% 메탄올 중에서 3회 결정화시키면 융점 235 내지 238℃의 순수 아시아티코사이드를 얻는다.In addition, although it was used also for the mixed solvent of ethyl acetate and alcohols, and the mixed solvent of butanol, water, or alcohols, it was more preferable than n-butanol in the amount of elution, purity, etc. of Asianticoside. The n-butanol extract obtained above is dried and then distilled water of about 5 to 30 times the weight of the dried product is heated and dissolved for 30 minutes at 50 ° C. At this time, the insoluble content is removed by filtration at 50 ℃, the filtrate is allowed to stand for 24 to 72 hours at 5 ℃. At this time, the resulting crystalline material may be dried and used directly for medicinal purposes. A portion of this dried product is taken and crystallized three times in 60% methanol to obtain pure asiaticoside having a melting point of 235 to 238 ° C.
위에서 얻은 모액 중에는 아시아티코사이드의 함량은 대폭 줄어든 반면 타르상 물질은 상대적으로 높아져 있다. 이 모액을 감압 건조한 후 모액양에 대해 약 1/2내지 1/5의 n-부탄올에 가하여 혼화하면서 증류수를 가하여 수분함량이 3내지 7% 되도록 한다.In the mother liquor obtained above, the content of asiaticoside is greatly reduced, while the tartar is relatively high. The mother liquor is dried under reduced pressure, and then added to n-butanol of about 1/2 to 1/5 of the amount of the mother liquor, and mixed with distilled water so that the water content is 3 to 7%.
이 n-부탄올 용액을 50℃에서 30분간 가온한 다음 실온에서 12시간 방치한다. 생성된 타르상 물질을 제거하고 n-부탄올 용액은 건고한다. 이 건고물를 5내지 30배량의 증류수로서 결정시킨다.The n-butanol solution is warmed at 50 ° C for 30 minutes and then left at room temperature for 12 hours. The resulting tar phase material is removed and the n-butanol solution is dried. This dried material is determined as 5 to 30 times the amount of distilled water.
원액과 모액에서 얻은 아시아티코사이드의 수율은 병풀의 수집시기, 수집장소, 건조상태, 약재의 질에 따라 0.35 내지 0.95%이다. 이 수율은 병풀의 아시아 티코사이드 최고함량이 1.20%인 것에 비추어 볼때 본 발명의 추출효율이 매우 높음을 입증한다.The yield of asiaticoside from the stock solution and mother liquor ranges from 0.35 to 0.95% depending on the collection time, place of collection, dry condition and quality of the herbaceous plants. This yield demonstrates that the extraction efficiency of the present invention is very high in view of the highest Asian Ticoside content of the Centella as 1.20%.
초산에틸로부터 게닌혼합물의 분리Isolation of a Genine Mixture from Ethyl Acetate
합한 초산에틸용액을 12시간 실온에서 정치하면 하부에 소량의 물층이 생성되며 물과 유기층의 경계면에서 초산에틸층 쪽으로 불용성물질이 형성된다.When the combined ethyl acetate solution is allowed to stand at room temperature for 12 hours, a small amount of water layer is formed at the bottom, and an insoluble substance forms toward the ethyl acetate layer at the interface between water and the organic layer.
이 물질을 여과하여 얻은 다음 물에 현탁시킨 후 40℃에서 1시간 가온하면서 교반한다. 교반을 끝내고 40℃에서 여과한다. 이 조작을 통하여 수불용성물질로부터 수용성물질이 제거된다. 수불용성물질은 건조한 다음 건조물 무게에 대해 5내지 50배의 무수초산에틸에 용해시킨다. 이용액에 증류수를 가하여 수분함량이 1내지 3.3%가 되게 조절한다. 교반한 후 12시간 실온에서 방치한 다음 생성된 물질을 여과하여 건조한다. 병풀의 수집시기, 수집장소, 건조상태에 따라 백색의 물질 0.5 내지 1.3%를 얻는다. 이 백색물질은 주로 아시아틱산과 마데카식산으로 구성되어 있으며 그 조성비는 대략 1:1이다.The material was obtained by filtration and then suspended in water and stirred with warming at 40 ° C for 1 hour. Finish stirring and filter at 40 ° C. This operation removes the water-soluble substance from the water-insoluble substance. The water insoluble substance is dried and then dissolved in 5 to 50 times anhydrous ethyl acetate by weight of the dry matter. Distilled water is added to the solution to adjust the water content to 1 to 3.3%. After stirring, the mixture was left at room temperature for 12 hours, and the resulting material was filtered and dried. 0.5-1.3% of white matter is obtained according to the collection time, place of collection and dry condition of the centella. This white substance is mainly composed of Asiantic acid and madeic acid, and its composition ratio is approximately 1: 1.
이와같이 본 발명의 방법에 따라 초산에틸용액의 수분함량에 따른 용해도차를 이용하여 아시아틱산과 마데카식산 혼합물을 간편하게 얻을 수 있다. 상기의 용해도 차를 이용한 사상을 기초로 하여 여러가지 용매, 즉 에테르, 클로로포름, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산부탄올을 사용하여 분리를 시도하였으나 모두 초산에틸보다 열등하였다.As described above, according to the method of the present invention, a mixture of asiatic acid and madecaic acid can be easily obtained by using a solubility difference according to the water content of the ethyl acetate solution. On the basis of the above-mentioned solubility difference, separation was attempted using various solvents such as ether, chloroform, benzene, cyclohexane, and n-hexanebutanol, but all were inferior to ethyl acetate.
이하 실시예로서 본 발명을 구체적으로 예시한다.The present invention is specifically illustrated by the following examples.
[실시예 1]Example 1
건조한 병풀잎 100kg을 절단기에 가하여 평균크기 0.5×0.5cm2의 절편으로 만든 후 추출기에 넣고 80%메탄올 400ℓ를 가한 다음 교반하에서 3시간 환류시킨다. 추출이 끝난 후 원심분리하여 추출액과 식물잔사를 분리한다. 식물잔사는 다시 추출기에 넣고 80%메탄올 300ℓ를 가하고 상기와 같은 조건으로 추출한다. 합친 추출액을 감압 증류장치에 넣고 감압하에서 메탄올을 증발 제거시킨다. 메탄올을 제거하고 남은 잔류물에는 물을 가하여 총부피 300ℓ가 되게 하여 퍼콜레이터에 넣고 초산에틸 300ℓ로 24시간 추출한다. 추출이 끝난 후 물층과 초산에틸층을 조심스럽게 분리하여 따로 처리한다.100 kg of dried Centella leaf is added to the cutter to make an average size of 0.5 × 0.5 cm 2 , put into the extractor and add 400% of 80% methanol and reflux for 3 hours under stirring. After extraction, centrifuge to separate the extract and plant residue. The plant residues are put back into the extractor and added to 300 l of 80% methanol and extracted under the same conditions as above. The combined extracts are placed in a vacuum distillation apparatus and the methanol is evaporated off under reduced pressure. Methanol is removed and the residue is added with water to make a total volume of 300ℓ, put into a percolator and extracted with 300 liters of ethyl acetate for 24 hours. After extraction, the water layer and ethyl acetate layer were carefully separated and treated separately.
수층의 처리Water treatment
위에서 얻은수층을 다시 추출기에 넣고 감압하에서 용존되어 있는 초산에틸을 제거한다. 초산에틸이 제거된 수층에는 n-부탄올 300ℓ을 가하고 20℃에서 1시간 진탕한 후 정치하고 수층과 n-부탄올 용액을 분리한다. 수층에 대하여는 다시 같은 양의 n-부탄올로서 2회 추출한다. 합한 n-부탄올 추출액에는 건조용 무수황산마그네슘 28kg을 가하고 30분간 교반한 후 12시간 20℃에서 방치한다. n-부탄올 용액을 경사하여 분리한 후 건고한다. 이 건고물(약 2.2kg)에다 증류수 50ℓ를 가하고 50℃에서 1시간 진탕한 후 1시간 방치한다. 침전되는 물질로부터 수용액을 여과한 후 여액을 5℃에서 24시간 정치한다. 생성된 결정은 여과하여 건조한다. 건조결정의 무게 : 732g 결정을 여과하고 남은 모액은 다시 건고한 다음, 여기에 4%의 수분을 함유하는 n-부탄올 300ℓ를 가하고 격렬히 진탕한 후 방치한다. 이때 생성된 타르상물질로부터 n-부탄올 용액을 따룬후 건고한다. 이 건고물은 증류수 10ℓ에 용해시킨 후 5℃에서 72시간 방치한다. 생성된 결정은 여과하여 건조한다.The aqueous layer obtained above is put back into the extractor to remove the dissolved ethyl acetate under reduced pressure. 300 liters of n-butanol was added to the aqueous layer from which ethyl acetate was removed, shaken at 20 ° C for 1 hour, and allowed to stand. The aqueous layer and the n-butanol solution were separated. The aqueous layer is extracted twice with the same amount of n-butanol. To the combined n-butanol extract was added 28 kg of dry anhydrous magnesium sulfate, stirred for 30 minutes, and left at 20 ° C. for 12 hours. The n-butanol solution is decanted and separated and dried. 50 liters of distilled water was added to the dried product (about 2.2 kg), and the mixture was shaken at 50 ° C for 1 hour and left for 1 hour. The aqueous solution is filtered from the precipitated material and the filtrate is left at 5 ° C for 24 hours. The resulting crystals are filtered off and dried. Weight of dry crystals: 732g The crystals are filtered and the remaining mother liquor is dried again. Then, 300 l of n-butanol containing 4% water is added thereto, and the mixture is shaken vigorously and left to stand. At this time, n-butanol solution is poured from the tar-like material and dried. This dried material is dissolved in 10 liters of distilled water and left at 5 ° C. for 72 hours. The resulting crystals are filtered off and dried.
건조결정의 무게 : 219kgWeight of Dry Crystal: 219kg
초산에틸층의 처리Treatment of ethyl acetate layer
초산에틸층의 하부에는 불용성 고형물이 생성되어 있는데 이 고형물을 원심 분리하여 얻는다. 이 고형물을 10ℓ의 증류수에 부유시키고 교반하면서 50℃에서 30분간 가온한다. 20 내지 25℃로 냉각되면 여과한 다음 고형물을 건조한다. 이 건조물을 50ℓ의 무수초산에틸에 용해시킨다. 초산에틸용액은 40℃로 유지시키면서 증류수 1.5ℓ를 교반하에 가한다. 12시간 방치한 후 생성된 백색고형물을 여과하여 건조한다.An insoluble solid is formed at the bottom of the ethyl acetate layer, which is obtained by centrifugation. This solid is suspended in 10 L of distilled water and warmed at 50 DEG C for 30 minutes while stirring. After cooling to 20-25 [deg.] C. it is filtered and the solid is dried. This dried material is dissolved in 50 L of anhydrous ethyl acetate. Ethyl acetate solution is added while stirring at 1.5 degreeC distilled water, maintaining 40 degreeC. After standing for 12 hours, the produced white solid is filtered and dried.
고형물의 무게 : 1.24kgWeight of solids: 1.24 kg
[실시예 2]Example 2
실시예 1의 "수층의 처리"에서와 같은 방법으로 얻은 n-부탄올 용액에다 무수황산마그네슘 10kg을 가하고 교반한 다음 12시간 방치한다. n-부탄올용액을 따로 따룬 후 건조하고 이것을 실시예 1에서와 같은 방법으로 1회 결정화하였다. 901g의 흑갈색결정성물질이 생성되었다. 이 물질을 정제하기 위하여 2회 재결정한 바 527g의 백색결정이 수득되었다.To the n-butanol solution obtained in the same manner as in "treatment of the aqueous layer" of Example 1, 10 kg of anhydrous magnesium sulfate was added, stirred, and left to stand for 12 hours. The n-butanol solution was taken out separately, dried and crystallized once in the same manner as in Example 1. 901g of dark brown crystalline material was produced. Recrystallization twice to purify this material yielded 527 g of white crystals.
[실시예 3]Example 3
실시예 1의 "수층의 처리"에서와 같은 방법으로 얻은 n-부탄올 용액에다 무수 황산마그네슘 40kg을 가하고 교반한 후 12시간 방치하였다. 방치 후 n-부탄올 용액을 따루어 건조한 다음 실시예 1의 방법에 따라 결정화한 바 177g의 백색결정이 얻어졌다.40 kg of anhydrous magnesium sulfate was added to the n-butanol solution obtained in the same manner as in "treatment of the aqueous layer" of Example 1, and stirred for 12 hours. After standing, dried with n-butanol solution and crystallized according to the method of Example 1, 177 g of white crystals were obtained.
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E601 | Decision to refuse application | ||
O063 | Decision on refusal after opposition [patent]: decision to refuse application | ||
J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL Free format text: TRIAL NUMBER: 1988201000691; APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL |
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N231 | Notification of change of applicant | ||
J2X2 | Appeal (before the supreme court) |
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J222 | Remand (patent court) |
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GRNT | Written decision to grant | ||
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Payment date: 19901213 Year of fee payment: 12 |
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LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |