KR790001076B1 - Process for polymerization of acrylonitrile - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체의 신규한 중합방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 아크릴로니트릴단독 또는 이를 함유하는 단량체 혼합물을 소량의 물의 공존하에 고온 가압하에 중합하여 실질적으로 용융상태에 있는 아크릴로니트릴계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel polymerization method of acrylonitrile-based monomers, and more particularly, to acrylonitrile alone or a mixture of monomers containing the same, which is polymerized under high pressure under the presence of a small amount of water under substantially high temperature. It relates to a method for producing a polymer.
주지된 바와 같이 아크릴로니트릴계 중합체는 우수한 성질을 갖는 섬유, 필름 기타의 성형품용 중합체로서 유용한 것이나 폴리아미드, 폴리에스텔과 같은 중합체와는 달리 가열에 의하여 용융하지 않는 까닭에 이들 물품을 제조하기 위해서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 에틸렌카보네이트 등과 같은 유기용제나, 티오시아네이트의 농축수용액, 염화아연의 농축수용액, 질산의 농축수용액 등의 무기용제와 같은 용제를 사용할 필요가 있다. 예를 들어 섬유를 제조함에 있어서는, 미국특허 제2,404,725-2,404,728호 등에서 공지된 바와 같이, 일반으로 다량의 물을 사용하는 수용성 중합법에 의하여 아크릴로니트릴계 중합체를 제조한 다음, 이 중합체를 상기한 용제에 용해시켜 방사원액을 만든 후 이를 습식방사법이나 건식방사법에 의하여 섬유로 형성하는 방법이 채택되고 있으나 이 방법에서는 아크릴로니트릴의 중합공정과 중합체의 용해공정이 분리되어 있음으로 공정이 복잡하고 더욱이 중합시 및 생성 중합체의 세정 등에 다량의 물이 사용됨과 동시에 중합체의 용해에는 다량의 열에너지를 필요로 하며 또한 중합부산물 생성에 기인되는 단량체의 손실과, 이와 같은 부산물의 제거필요성, 고가인 용제의 사용 필요성과 용제를 회수 및 정제할 필요성 등의 공업적 생산성의 견지로 보아 여러 결점을 수반한다.As is well known, acrylonitrile-based polymers are useful as polymers for fibers, films, and other molded articles having excellent properties, but unlike polymers such as polyamides and polyesters, they are not melted by heating. It is necessary to use organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and ethylene carbonate, and inorganic solvents such as concentrated aqueous solution of thiocyanate, concentrated aqueous solution of zinc chloride and concentrated aqueous solution of nitric acid. For example, in the manufacture of fibers, acrylonitrile-based polymers are prepared by a water-soluble polymerization method using a large amount of water, as known from US Pat. No. 2,404,725-2,404,728 and the like. After dissolving in solvent to make spinning stock solution, it is adopted to form fiber by wet spinning method or dry spinning method. However, in this method, the process of acrylonitrile polymerization and polymer dissolving are complicated. A large amount of water is used during polymerization and washing of the resulting polymer, and the dissolution of the polymer requires a large amount of thermal energy and the loss of monomers resulting from the formation of polymerization byproducts, the necessity of removing such by-products, and the use of expensive solvents. From the standpoint of industrial productivity, such as the necessity and the need to recover and purify the solvent, Is accompanied by defects.
또 중합공정과 중합체의 용해공정을 동일공정에서 수행하는 방법으로서는 생성중합체를 용해시킬 수 있는 용제의 존재하에 단량체를 중합시키는 용액중합법도 채택되고 있으나 이 방법으로 용제를 사용하는 한 생산비의 증가를 피할 수 없으며 더욱이 용제회수는 물론이고 회수된 용제는 중합에 대한 악 영향을 피하기 위하여도 고도로 정제될 필요성이 있는 등 각종 문제점을 가지고 있다.In addition, a solution polymerization method for polymerizing monomers in the presence of a solvent capable of dissolving the produced polymer is employed as a method of performing the polymerization process and the dissolving process of the polymer in the same process. Inevitably, the recovered solvents as well as the solvent recovery have various problems, such as the need to be highly purified to avoid adverse effects on the polymerization.
한편 이와 같은 용제를 사용하지 않고 성형품을 얻는 방법으로서는 아크릴로니트릴계 중합체를 고온, 고압하에 성형가공하는 모울딩법과 중합과 성형이 동시에 수행되는 캐스팅법이 공지되어 있으나 이와 같은 방법에 있어서도 중합공정과 성형공정이 분리되어 있고, 고압의 성형조작과 장시간의 중합조작이 요구되는 결함 외에도, 압출성형이 이 방법에서는 비성공적이기 때문에 섬유와 같은 미세한 제품의 제조가 곤란하다는 본질적인 문제점이 있다.As a method for obtaining a molded article without using such a solvent, a molding method for molding an acrylonitrile polymer under high temperature and high pressure and a casting method for simultaneously performing polymerization and molding are known. Besides the defects that separate the molding process and require high pressure molding operation and long time polymerization operation, there is an inherent problem that it is difficult to manufacture fine products such as fibers because extrusion is not successful in this method.
이에 본 발명자 등은 상기 문제점을 해결하기 위하여 용제를 전혀 사용하지 않고 더욱이 중합 후 그대로 압출성형하는 것이 가능한 중합물을 제조케 하는 중합방법을 연구한 결과 아크랄로니트릴 단독 또는 아크릴로니트릴을 함유하는 단량체 혼합물을 특정량의 소량의 물의 공존하에 특정압력과 온도하에서 중합시키는 것에 의하여 실질적으로 용융상태에 있는 아크릴로니트릴계 중합체가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.Accordingly, the present inventors have studied a polymerization method for producing a polymer that can be extruded without polymerization at all without using a solvent to solve the above problems. As a result, monomers containing acrylonitrile alone or acrylonitrile are found. It has been found that the acrylonitrile-based polymer in a substantially molten state can be prepared by polymerizing the mixture under a certain pressure and temperature in the presence of a small amount of water.
따라서 본 발명의 제일목적은 실질적으로 용융상태에 있는 중합체를 제조할 수 있는 아크릴로니트릴계 단량체의 새로운 중합방법을 제공하는 것이다.Accordingly, a first object of the present invention is to provide a new polymerization method of acrylonitrile monomers capable of producing a polymer in a substantially molten state.
본 발명의 제2목적은 아크릴로니트릴계 단량체의 중합과 상기 단량체로 부터 얻은 중합체의 용융을 당일의 간략한 공정으로 달성하는 것이다.A second object of the present invention is to achieve the polymerization of acrylonitrile-based monomers and the melting of the polymers obtained from these monomers in a simple process of the day.
본 발명의 제3목적은 아크릴로니트릴계 단량체를 단시간의 중합조작에 의하여 가유동성이고, 실질적으로 용융상태에 있는 중합물로 변환시키는 방법을 제공하는 것이다.It is a third object of the present invention to provide a method for converting an acrylonitrile monomer into a polymer that is flowable and substantially in a molten state by a short polymerization operation.
본 발명의 제4목적은 에너지를 절약하고 생산성이 높으며 간략화된 공정에 의하여 방사, 필름형성, 또는 압출성형과 같은 성형조작에 직접 제공할 수 있는 아크릴로니트릴계 중합물을 공업적으로 유리하게 제공하는 것이다.The fourth object of the present invention is to provide an industrially advantageous acrylonitrile-based polymer that can be directly provided to molding operations such as spinning, film forming, or extrusion by energy saving, high productivity, and simplified processes. will be.
본 발명의 기타 목적은 이하에 기재하는 본 발명의 구체적인 설명으로부터 명확하게 될 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description of the invention.
이상과 같은 본 발명의 상기 목적은 아크릴로니트릴 단독 또는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하고 잔유 성분으로서 적어도 일정의 다른 에틸렌계 불포화 화합물로 구성되는 단량체 혼합물을 단량체와 물의 전체 중량을 기준으로 3-50중량% 범위로 물이 존재하는 계에서 120℃ 이상의 온도에서 중합조건하 중합계에 발생하는 증기압 이상의 압력하에 중합시키는 것에 의하여 달성되며, 이와 같은 중합방법을 채택함으로서 비로소 실질적으로 용융상태에 있으며, 따라서 유동성이 있고 균일하며 투명한 아크릴로니트릴계 중합물을 얻는 것이 가능하게 되었다. 특히 이 방법에 있어 중합촉매로서 10시간의 반감기를 얻는 분해온도가 80℃ 이상인 유용성 라디칼 발생제를 사용함으로서 폭주(暴走) 반응을 회피하면서 균일하고 유효하게 중합을 진행시킬 수 있으며 따라서 본 발명의 목적과 효과는 이와 같은 방법으로 더욱 만족스럽고 성공적으로 달성될 수 있다. 상기한 가압가열하에서의 특수 중합 조건하에서 생성된 아크릴로니트릴계 중합체가 용융되는 현상에 대하여는 아직 충분히 해명되어 있지 않으나, 중합생성물 중에 잔존하는 미반응 단량체와 물과의 상승작용에 의하여, 아크릴로니트릴계 중합체 분자쇄 사이의 -C=N기 상호작용에 기인하는 응집력이 현저하게 약화되고 그 결과로서 생성 중합물이 극히 용융하기 쉽게 되는 것으로 추측된다.The above object of the present invention as described above is based on the monomer mixture consisting of acrylonitrile alone or acrylonitrile as the main component and at least a certain other ethylenically unsaturated compound as the residual component, based on the total weight of the monomer and water, 3-50 weight It is achieved by polymerization under a pressure above the vapor pressure generated in the polymerization system under polymerization conditions at a temperature of 120 ° C. or higher in a system in which water is present in the% range, and by adopting such a polymerization method, it is substantially in a molten state and thus fluidity It was possible to obtain a homogeneous and transparent acrylonitrile-based polymer. In particular, in this method, by using an oil-soluble radical generator having a decomposition temperature of 80 ° C. or more, which has a half-life of 10 hours as the polymerization catalyst, the polymerization can be carried out uniformly and effectively while avoiding the runaway reaction, and therefore, an object of the present invention. The effect can be more satisfactorily and successfully achieved in this way. The phenomenon in which the acrylonitrile-based polymer melted under the special polymerization conditions under the pressurized heating is not yet fully understood. However, acrylonitrile-based polymers may be formed by synergy of unreacted monomers remaining in the polymerization product and water. It is speculated that the cohesion due to the -C = N group interactions between the polymer molecular chains is significantly weakened and as a result the resulting polymer is extremely easy to melt.
본 발명의 이와 같은 가압된 균일상 중합은 아크릴로니트릴 단독 중합 또는 아크릴로니트릴(바람직하게는 약 75중량% 이상)을 주성분으로 하고, 잔유성분으로서 적어도 일종의 기타 에틸렌계 불포화화합물로 구성되는 단량체 혼합물을 중합시키는데 이용된다. 공중합 성분으로서 이용될 수 있는 기타 에틸렌계 불포화 화합물에는 아크릴로니트릴과 공중합할 수 있는 공지의 불포화 화합물, 예컨데 염화비닐, 취화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐과 할로겐화 비닐리덴; 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 이타코닌산과 같은 불포화카르복실산과 그의 염; 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 메톡시 아클릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 싸이클로헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스텔; 타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 메톡시에틸 메타아크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트, 싸이클로헥실메타 아크릴레이트와 같은 메타아크릴산 에스텔; 메틸 비닐케톤, 페닐 비닐케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤과 같은 불포화케톤; 비닐포르메이트, 비닐아세테이트, 비닐푸로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐벤조에이트와 같은 비닐에스텔; 메틸 비닐에텔, 에틸비닐 에텔과 같은 비닐에텔; 아크릴 아미드와 그의 치환화합물; 비닐설폰산, 알릴설폰산 메타알릴설폰산, P-스티렌설폰산과 같은 불포화 설폰산과 그의 염; a-메틸설폰산, 클로로스티렌과 같은 스티렌과 이의 알킬 또는 할로겐 치환화합물; 알릴알콜과 그의 에스텔이나 에텔; 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디메틸아미노에틸 메타아크릴레이트와 같은 염기성 비닐화합물; 아크롤레인, 메타아크롤레인, 비닐리덴시아나이드, 글리시딜 메타아크릴레이트, 메타아크릴로니트릴과 같은 비닐화합물 등을 들 수 있다.This pressurized homogeneous polymerization of the present invention is a monomer mixture composed of acrylonitrile homopolymerization or acrylonitrile (preferably at least about 75% by weight) as a main component and composed of at least one other ethylenically unsaturated compound as a residual component. It is used to polymerize. Other ethylenically unsaturated compounds that can be used as copolymerization components include known unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile, such as vinyl halides and vinylidene halides such as vinyl chloride, vinyl embrittlement, vinyl fluoride and vinylidene chloride; Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid and salts thereof; Acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methoxy acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate; Methacrylic acid esters such as acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate; Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and methyl isopropenyl ketone; Vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Acryl amide and its substituted compounds; Unsaturated sulfonic acids and salts thereof such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid metaallylsulfonic acid, and P-styrenesulfonic acid; styrene such as a-methylsulfonic acid and chlorostyrene and alkyl or halogen substituted compounds thereof; Allyl alcohol and its ester or ether; Basic vinyl compounds such as vinylpyridine, vinylimidazole and dimethylaminoethyl methacrylate; And vinyl compounds such as acrolein, metaacrolein, vinylidene cyanide, glycidyl methacrylate, and methacrylonitrile.
이과 같이 단량체를 사용하는 본 발명의 가압 균일상 중합법은 중합계에 소량의 물이 존재한다는 점에서 종래의 수용성 현탁액 중합법, 유화중합법, 용액중합법 또는 괴상중합법과는 현저한 차이가 있다. 즉, 중합계에 물을 전혀 함유하지 않는 괴상중합법이나 또는 중합계에 수십% 이상의 물이나 용제가 존재하는 수용성 중합법이나 용액 중합법과는 달리, 본 발명은 중합계를 구성하는 단량체 및 물의 총량을 기준으로 3-50중량%, 바람직하게는 5-30중량%, 가장 바람직하게는 5-20중량%의 물을 이용한다. 또 중합계는 중합조건하에서 발생하는 증기압 이상의 압력하에 유지될 필요가 있다. 또한 중합온도로서는 120℃ 이상 바람직하게는 130℃이상의 온도를 채택하여야 한다. 이와 같은 중합조건을 만족시키는 것에 의하여 유동성이 있는 투명한 아크릴로니트릴계 중합체 용융물을 얻을 수 있으나 이와 같은 범위외의 중합조건을 사용하면 본 발명의 목적과 효과의 달성은 곤난하게 된다. 또 분해, 착색 등 중합체 품질의 열화를 고려하여 중합온도의 상한치가 300℃ 이하, 특히 250℃ 이하인 것이 바람직하다.As described above, the pressure homogeneous polymerization method of the present invention using monomers is remarkably different from the conventional water-soluble suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method in that a small amount of water is present in the polymerization system. That is, unlike the bulk polymerization method which does not contain water at all in a polymerization system, or the water-soluble polymerization method or solution polymerization method in which several tens of% or more of water or a solvent exists in a polymerization system, this invention is a total amount of the monomer and water which comprise a polymerization system. 3-50% by weight, preferably 5-30% by weight and most preferably 5-20% by weight of water are used. In addition, the polymerization system needs to be maintained at a pressure higher than the vapor pressure generated under the polymerization conditions. As the polymerization temperature, a temperature of 120 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher should be adopted. By satisfying such polymerization conditions, a transparent acrylonitrile polymer melt having fluidity can be obtained, but using polymerization conditions outside this range makes it difficult to achieve the objects and effects of the present invention. Moreover, it is preferable that the upper limit of polymerization temperature is 300 degrees C or less, especially 250 degrees C or less in consideration of degradation of polymer quality, such as decomposition and coloring.
본 발명의 중합은 밀폐계 내에서 또는 적당한 가압기구를 가지는 중합장치를 사용하여 행해지며 중합조건하 중합계에 발생하는 증기압(자생압) 이상의 압력, 일반적으로 약 3기압 이상으로 유지시킨다. 중합압력은 상기 증기압 이상이기만 하면 어떠한 압력도 채용될 수 있다. 예를들면 본 발명의 중합조작은 100기압 이상 또는 1,000기압 이상의 압력에서도 가능하나, 일반적으로 공업적인 조작상 또는 생성된 중합체 융용둘을 중합체로부터 취출하여 섬유, 필름 등으로 성형시키는 것을 고려하여 약 5-50기압하에서 중합하는 것이 적당하다.The polymerization of the present invention is carried out in a closed system or using a polymerization apparatus having a suitable pressurization mechanism and maintained at a pressure above the vapor pressure (self-generating pressure) generated in the polymerization system under polymerization conditions, generally about 3 atmospheres or more. Any pressure may be employed as long as the polymerization pressure is equal to or higher than the vapor pressure. For example, the polymerization operation of the present invention can be carried out at a pressure of 100 atm or more, but at a pressure of at least 100 atm, but generally in consideration of taking the industrial operation or the produced polymer melt from the polymer and forming it into a fiber, a film or the like. It is suitable to polymerize at -50 atmospheres.
본 발명에서 사용하는 중합개시 수단으로서는 현재까지 공지된 모든 방법, 예컨대 유기과산화물, 아조화합물 등과 같은 라디칼 발생제를 사용하는 라디칼중합, 자외선 조사에 의한 직접 광중합, 또는 광증감제를 공존시킨 광증감중합 또는 √-선 조사에 의한 중합 등을 이용할 수 있다. 이들 중합개시 수단의 선택은 중합조건, 사용된 중합장치, 생성되는 중합체의 용도 등에 의하여 결정되나 특히 본 발명의 목적과 효과는 10시간의 반감기를 얻기 위한 분해온도 즉 사용량이 반이 10시간 이내에 분해할 수 있는 온도가 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 유용성(油溶性) 라디칼 발생제를 촉매로 사용함으로서 만족스럽게 달성된다. 이것은 유용성 라디칼 발생제가 폭주반응을 방지하며 중합조작이 용이하게 됨과 동시에, 균일한 분자량의 고분자량 중합체를 용이하게 얻을 수 있기 때문이다.As a polymerization initiation means used in the present invention, all methods known to date, such as radical polymerization using radical generators such as organic peroxides, azo compounds and the like, direct photopolymerization by ultraviolet irradiation, or photosensitization polymerization in which a photosensitizer coexists Or polymerization by √-ray irradiation. The selection of these polymerization initiation means is determined by the polymerization conditions, the polymerization apparatus used, the use of the polymer produced, and the like. In particular, the object and effect of the present invention are decomposition temperature within 10 hours, that is, the amount of use is decomposed within 10 hours. It is satisfactorily achieved by using as an catalyst an oil-soluble radical generator whose temperature can be 80 degreeC or more, Preferably it is 100 degreeC or more. This is because the oil-soluble radical generator prevents the runaway reaction, facilitates the polymerization operation, and can easily obtain a high molecular weight polymer having a uniform molecular weight.
이와 같은 유용성 라디칼 발생제로서는, 예컨대 디-3급-부틸 디퍼옥시프탈레이트, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-3급-부틸-퍼옥시헥산과 같은 유기과산화물; 4-아조비스-4-시아노펜타노인 아미드, 1-아조비스-1- 싸이클로헥산카보니트릴과 같은 아조화합물 등을 들 수 있다.Such oil-soluble radical generators are, for example, di-tert-butyl diperoxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary Organic peroxides such as -butyl-peroxyhexane; And azo compounds such as 4-azobis-4-cyanopentanoin amide and 1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile.
또 촉매의 사용량은 일반적으로 단량체나 단량체 혼합물의 중량을 기준으로 0.01-3중량% 특히 0.1-2중량%인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the usage-amount of a catalyst is generally 0.01-3 weight% especially 0.1-2 weight% based on the weight of a monomer or monomer mixture.
본 발명에 있어서 생성되는 중합체의 분자량 조절은 촉매의 침가량이나 광 또는 √-선의 조사강도를 변화시킴에 의하여서 뿐 아니라 아민, 알콜, 벤젠치환 화합물, 클로로포름, 메르캡토 화합물, 케톤 등의 공지된 연쇄이등제를 사용함에 의하여서도 수행될 수 있다.Molecular weight control of the polymer produced in the present invention is not only by changing the amount of catalyst soaking or irradiation of light or √-rays, but also known amines, alcohols, benzene-substituted compounds, chloroform, mercapto compounds, ketones, and the like. It can also be carried out by using a chain isotropic agent.
본 발명의 실시에 있어서는 중합의 초기 단계에서 급격한 중합반응의 발생을 억제하고 급격한 이상(異常) 압력상승을 피하기 위하여 중합계에 중합지연제를 침가하는 방법도 종종 채택된다.In the practice of the present invention, a method is often employed in which a polymerization retardant is added to a polymerization system in order to suppress the occurrence of a sudden polymerization reaction and to avoid a sudden abnormal pressure rise.
본 발명의 가압 균일상 중합은 단량체와 특정량의 물로 구성되고, 필요에 따라 사용되는 촉매, 침가제를 함유하는 혼합액 내에서 개시되나 한편 단량체와 물로 구성되는 상기한 중합반응액 중에 분말형태나 과립형의 미리 형성된 아크릴로니트릴계 중합체(이 중합체는 어떠한 중합방법에 의하여 생성된 중합체라도 차질이 없다)를 존재시켜서 중합을 개시시킬 수도 있다. 이 경우 중합개시 때의 중합계는 불균일하지만 중합이 진전함에 따라 중합액은 균일상으로 전환되며, 최종적으로는 실질적으로 용융상태에 있는 투명한 중합체 유동물을 얻는 것이 가능하다. 생성되는 중합체의 성질개량을 위하여는 예컨대 착색방지제, 내열안정제, 난연제, 대전방지제, 자외선안정제, 안료 등의 침가제를 본 발명의 가압 균일상 중합에 악영향을 끼치지 않는 범위의 양으로 중합계에 가해도 하등의 지장이 없다.Pressurized homogeneous polymerization of the present invention is initiated in a mixed solution containing a monomer and a specific amount of water, and used as necessary, a catalyst and a immersion agent, while in the form of a powder or granules in the above-mentioned polymerization reaction consisting of a monomer and water. The polymerization may also be initiated by the presence of a preformed acrylonitrile-based polymer of the type (the polymer is free from any polymer produced by any polymerization method). In this case, the polymerization system at the start of the polymerization is heterogeneous, but as the polymerization proceeds, the polymerization liquid is converted into a homogeneous phase, and finally, it is possible to obtain a transparent polymer fluid in a substantially molten state. In order to improve the properties of the resulting polymer, for example, additives such as colorants, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, UV stabilizers, pigments, etc. may be added to the polymerization system in an amount that does not adversely affect the pressure homogeneous polymerization of the present invention. It does not interfere at all.
본 발명을 실시함에 있어서는 중합온도와 중합속도 등의 조건에 따라 중합초기에 중합액이 완전히 투명하게 되지 않고 유동성을 띄우는 약간 탁한액이 되는 경우도 있으나 중합 말기에는 이 중합액은 투명하고 점성이 있는 균일한 상이 되므로 중합과정을 거쳐도 본 발명의 실시는 하등 지장을 받지 않는다.In the practice of the present invention, depending on the conditions such as polymerization temperature and polymerization rate, the polymerization liquid may be a slightly turbid liquid which is not completely transparent at the beginning of the polymerization but exhibits fluidity, but at the end of the polymerization, the polymerization liquid is transparent and viscous. Since it becomes a uniform phase, the implementation of the present invention does not interfere at all even after the polymerization process.
본 발명방법에서의 중합시간은 중합 개시수단의 여하, 촉매의 종류 및 사용량, 중합온도 등에 따라서 다양하게 변화하나 일반적으로 10분-2시간, 바람직하게는 20분-1시간 범위의 값이 채택된다. 이와같이 본 발명의 가압 균일상 중합은 단시간 내에 수행된다는 것이 본 발명의 이점의 하나라고 할 수 있다. 본 발명의 중합반응을 회분식 또는 연속방식, 또는 이 양자가 조합된 방식으로 수행하여도 아무런 지장도 없다.The polymerization time in the method of the present invention varies depending on the polymerization start means, the type and amount of catalyst used, the polymerization temperature, etc., but generally a value in the range of 10 minutes-2 hours, preferably 20 minutes-1 hours . Thus, it can be said that one of the advantages of the present invention is that the pressure homogeneous polymerization of the present invention is performed within a short time. The polymerization of the present invention can be carried out either batchwise or continuously or in a combination of both.
본 발명 중합방법에 따라 제조된 실질적으로 용융상태에 있는 투명한 균일상 아크릴로니트릴 중합 유동물(油動物)은 그대로의 상태에서 방사, 필름형성, 성형 등의 조작을 할 수 있다. 이 용융물은 반응기 내에서 보다 저온 저압인 것이 특징인 영역 내로 직접 압출되어 섬유나 필름을 형성함에 특히 적당하다. 그밖에 이 용융물에 아크릴로니트릴계 중합체에 대한 용제와(예컨대 염화아연, 티오시아네이트와 같은 무기염의 수용액; 질산과 같은 무기용제; 디메틸포름아미드, 디메틸-아씨트아미드, 디메틸설폭사이드, γ-부티롤락톤, 에틸렌 카보네이트와 같은 유기용제 가압하에서 도입 혼합된 후 습식방사, 건식방사 등에 의하여 섬유, 필름 등과 같은 성형품을 제조할 수 있다. 또한 이 중합체 용융물을 가열상태 그대로 중합계의(용기)압력을 저하시킬 경우 중합체 발포물을 얻을 수도 있다.The transparent homogeneous acrylonitrile polymerization fluid in a substantially molten state produced according to the polymerization method of the present invention can be operated as spinning, film formation, molding, etc. in a state as it is. This melt is particularly suitable for extruding directly into regions characterized by lower temperature and lower pressure in the reactor to form fibers or films. In addition, this melt contains solvents for acrylonitrile-based polymers (eg, aqueous solutions of inorganic salts such as zinc chloride and thiocyanate; inorganic solvents such as nitric acid; dimethylformamide, dimethyl-acetamide, dimethyl sulfoxide, and γ-parts). After mixing under the pressure of organic solvents such as tyrolactone, ethylene carbonate, and the like, a molded article such as fiber, film, etc. can be produced by wet spinning, dry spinning, etc. In addition, the polymer melt is heated as it is (pressure) of the polymerization system. When lowered, polymer foams can also be obtained.
본 발명에 있어서는 실용적인 중합율로서 약 60-97% 범위의 값이 채택되므로 얻어지는 용융 중합체 중에는 일부 미반응된 단량체가 잔존하나 이와 같은 미반응 단량체는 방사, 필름형성, 성형 등의 공정 중에 적당한 방법으로 회수되어 재사용된다.In the present invention, since a value in the range of about 60-97% is adopted as a practical polymerization rate, some unreacted monomers remain in the obtained molten polymer, but such unreacted monomers may be used in a suitable method during processes such as spinning, film formation, and molding. It is recovered and reused.
이와 같이 본 발명에 따르면 중합공정을 극히 간략화하는 것이 가능함과 동시에, 물과 열에너지의 사용량을 상당히 감소시키는 것이 가능하고 또한 용제로 사용하지 않고 성형품을 얻을 수 있음으로 용제회수와 이의 고순도정제 문제를 피할 수 있다는 이점이 있다. 또한 본 발명에 의하면 중합이 균일계에서 수행됨으로 열전이가 용이하게 이루어지며 따라서 중합계 내에서의 열의 축적과 폭주반응을 억제할 수 있고, 또한 중합반응물의 균일화를 시도할 수 있으며, 더욱이 중합체는 중합과 동시에 유동성을 나타냄으로 중합체의 수송 즉 이동이 대단히 용이하게 되는 등의 공업적으로 유리한 특징을 또한 구비하고 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to greatly simplify the polymerization process and to significantly reduce the amount of water and thermal energy used, and to obtain a molded product without using it as a solvent, thereby avoiding the problem of solvent recovery and its high purity. There is an advantage that it can. In addition, according to the present invention, since the polymerization is carried out in a homogeneous system, heat transfer is easily performed, and therefore, accumulation of heat and congestion reaction in the polymerization system can be suppressed, and homogenization of the polymerization reactant can be attempted. It is also equipped with industrially advantageous features, such as showing the fluidity at the same time as polymerization, which makes the transport of the polymer very easy.
본 발명법은 50기압 이하의 저압에서도 유리하게 실시될 수 있으므로 반응장치의 구조와 생산효율의 관점에서 볼 때 공업적으로 상당히 유리하며 또한 중합공정과 용융공정을 일공정으로 동시에 행하여 공정의 간략화에 극히 유리한 점은 큰 특징이라고 볼 수 있다. 본 발명의 기타 특징으로서는 단량체 손실을 감소시키는 중합부 산물의 양이 대단히 적다는 것과 얻어지는 중합체의 분자량이 균일하다는 것도 들 수 있다.The method of the present invention can be advantageously carried out even at a low pressure of 50 atm or less, which is quite industrially advantageous in view of the structure of the reactor and production efficiency. Also, the polymerization process and the melting process can be performed simultaneously in one step to simplify the process. The extremely advantageous point can be seen as a big feature. Other features of the present invention include the fact that the amount of polymerized part products that reduce monomer loss is very small and that the molecular weight of the polymer obtained is uniform.
이하의 실시예로 본 발명을 보다 구체적으로 설명한 것이나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의하여 제한을 받는 것은 아니다. 실시예의 부 및 백분율은 달리 정의하지 않는 한 중량기준으로 표시한 것이다.The present invention is described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples. Parts and percentages in the examples are by weight unless otherwise defined.
[실시예 1]Example 1
90%의 아크릴로니트릴과 10%의 메틸 아크릴레이트로 구성되는 단량체 혼합물에 단량체 혼합물의 중량을 기준으로, 촉매로서 10시간의 반감기로 얻는 분해온도가 124℃인 1%의 디-3급-부틸펄옥사이드 및 중합지연제로서 1%의 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔을 혼합하여 용해시켰다. 다음에 내경 5mm, 길이 150mm이고 하단이 밀폐된 경질 유리관에 0.8부의 상기 단량체 용액과 0.2부의 물을 가하고, 유리관의 공간부분을 질소가스로 치환한 후 유리관을 밀봉하였다. 얻어진 중합반응물을 내포하는 유리관을 유욕(油浴) 중에 정치하고 다음 표 1에 표시한 여러 중합조건하에 중합을 수행한 결과 중합온도가 130-220℃인 모든 경우 실질적으로 용융상태에 있는 투명한 점성의 중합체가 얻어졌다. 중합결과가 표 1에 나타나 있다. 중합온도가 115℃인 경우는 전혀 유동성이 없는(용융되지 않은) 백색 쵸크상의 중합체가 얻어지는데 불과하고 또 100℃의 중합온도에서는 다만 슬러리상의 중합생성물이 얻어졌다.A monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate, based on the weight of the monomer mixture, 1% di-tert-butyl having a decomposition temperature of 124 ° C. at a half-life of 10 hours as a catalyst. 1% of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene was mixed and dissolved as a peroxide and a polymerization retardant. Next, 0.8 parts of the monomer solution and 0.2 parts of water were added to a hard glass tube having an inner diameter of 5 mm and a length of 150 mm and the lower end was sealed, and the glass tube was sealed after replacing the space portion of the glass tube with nitrogen gas. The glass tube containing the obtained polymerization product was left standing in an oil bath, and the polymerization was carried out under various polymerization conditions shown in Table 1 below. As a result, in all cases where the polymerization temperature was 130-220 ° C, A polymer was obtained. The polymerization results are shown in Table 1. When the polymerization temperature was 115 ° C., only a white choke-like polymer having no fluidity (not molten) was obtained. At the polymerization temperature of 100 ° C., however, a slurry-like polymerization product was obtained.
상기한 단량체 용액(수분을 함유하지 않는)만을 유리관에 밀봉시켜 160℃에서 60분간 중합시킨 경우, 전혀 유동성이 없는 백색 쵸크상의 중합체가 얻어지는데 불과하였다.When only the above-mentioned monomer solution (containing no water) was sealed in a glass tube and polymerized at 160 ° C. for 60 minutes, only a white choke polymer having no fluidity was obtained.
[표 1]TABLE 1
[실시예 2]Example 2
촉매로서 1% 디-3급-부틸펄옥사이드와 중합지연제로서 1% 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔이 용해되어 있는, 표 2에 나타낸 여러 단량체 혼합물 용액을 실시예 1에서와 같이 밀봉 유리관 내에서 중합시켰다. 0.8부의 단량체 용액에 대하여 물을 0.2부 혼합시켰다. 중합온도는 160℃, 중합시간은 30분이없다. 이와 같이 하여 얻어진 모든 중합생성물은 양호한 유동성을 나타내는 투명한 종합체였으며, 실질적으로 용융상태인 것으로 관찰되었다.A solution of the various monomer mixtures shown in Table 2 is carried out in which 1% di-tert-butyl peroxide as a catalyst and 1% 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene are dissolved as a polymerization retardant. The polymerization was carried out in a sealed glass tube as in Example 1. 0.2 parts of water was mixed with 0.8 parts of monomer solution. The polymerization temperature is 160 ° C., and the polymerization time is 30 minutes. All the polymerization products thus obtained were transparent aggregates showing good fluidity and were observed to be substantially molten.
한편 물을 전혀 가하지 않고 상기한 중합을 반복한 경우 단량체를 어떠한 비율로 조합시켰을 때에도 전혀 유동성이 없는 백색 쵸크상 중합체만이 얻어졌을 뿐이었다.On the other hand, when the above polymerization was repeated without adding any water, only the white choke polymer having no fluidity was obtained even when the monomers were combined in any proportion.
[표 2]TABLE 2
[실시예 3]Example 3
90% 아크릴로니트릴과 10% 메틸 아크릴레이트로 구성되는 단량체 혼합물에 중합지연제로서 1% 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시톨루엔과 표3에 표시한 여러 가지 촉매로 용해시켜서 여러 중합반응액을 제조하였다. 다음에 0.2부의 물을 0.8부의 중합액과 혼합시키고, 160℃에서 30분간 밀봉 유리관에서 중합시킨 결과 모든 경우에 실질적으로 용융상태에 있는 투명한 중합유동물이 얻어졌으며, 그 중합결과가 표 3에 나타나 있다.Dissolved in a monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate with 1% 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene as a polymerization retardant and various catalysts shown in Table 3. To prepare several polymerization solutions. Next, 0.2 parts of water was mixed with 0.8 parts of a polymerization liquid and polymerized in a sealed glass tube for 30 minutes at 160 ° C., whereby a transparent polymerized animal in substantially molten state was obtained in all cases. The polymerization results are shown in Table 3. have.
[표 3]TABLE 3
[실시예 4]Example 4
90%의 아크릴로니트릴과 10%의 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물에 표 4에 표시한 여러가지 연쇄이동제 각각 1%와 촉매로서 0.5%의 디-3급-부틸펄옥사이드로 용해시켰다. 다음 이 0.8부의 상기 단량체 용액과 0.2부의 물을 실시예 1에서와 같이 경질유리관에 밀봉한 후, 60분간 150℃의 유욕 중에 방치하여 중합을 행한 결과 적절하게 조절된 분자량을 갖는 실질적으로 용융상태에 있는 투명한 중합유동물이 얻어졌다. 중합 결과를 표 4에 나타냈다.A monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate was dissolved with 1% of each of the various chain transfer agents shown in Table 4 and 0.5% of di-tert-butyl peroxide as a catalyst. Next, 0.8 parts of the monomer solution and 0.2 parts of water were sealed in a hard glass tube as in Example 1, followed by polymerization in an oil bath at 150 ° C. for 60 minutes to give a substantially molten state with an appropriately controlled molecular weight. Transparent polymerized animal was obtained. The polymerization results are shown in Table 4.
[표 4]TABLE 4
[실시예 5]Example 5
90%의 아크릴로니트릴과 10% 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물에 표 5에 나타낸 양으로 촉매로서 디-3급-부틸펄옥사이드로 각각 용해시켰다. 다음에 각 단량체 용액 0.8부와 0.2부의 물을 실시예 1에서와 같이 유리관에 밀봉한 후 160℃에서 30분간 유욕 중에 방치하여 중합시킨 결과 실질적으로 용융상태인 투명한 중합물이 얻어졌다. 중합결과를 표 5에 표시하였다.The monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methylacrylate was dissolved in di-tert-butyl peroxide as a catalyst in the amounts shown in Table 5, respectively. Next, 0.8 parts of each monomer solution and 0.2 parts of water were sealed in a glass tube as in Example 1, and then left to polymerize in an oil bath at 160 ° C. for 30 minutes to give a transparent polymer in a substantially molten state. The polymerization results are shown in Table 5.
[표 5]TABLE 5
[실시예 6]Example 6
90%의 아크릴로니트릴과 10%의 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물에 0.5% 디-3급-부틸퍼옥사이드로 촉매로서 용해시켰다. 이 단량체 용액과 물의 혼합비율은 표 6에서와 같이 변화시켰다. 이 혼합된 용액을 실시예 1에서와 같이 160℃에서 30분간 중합시킨 결과 어느 경우에 있어서도 투명한 중합유동물이 실질적으로 용융상태로 얻어졌다. 중합결과가 표 6에 나타나 있다.It was dissolved as a catalyst in 0.5% di-tert-butylperoxide in a monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methylacrylate. The mixing ratio of this monomer solution and water was changed as shown in Table 6. As a result of polymerization of the mixed solution at 160 ° C. for 30 minutes as in Example 1, transparent polymerized animals were obtained in a substantially molten state in any case. The polymerization results are shown in Table 6.
[표 6]TABLE 6
[실시예 7]Example 7
내경 10mm이고 혼합기구로서 내부 설치된 케닉스(kenics) 혼합기(미국 케닉스사 제품)를 가지는 스태인레스 중합관을 사용하여 연속중합을 행하였다. 중합관의 일단을 3mmΦ의 스테인레스제 파이프로 통하여 플런저 펌프에 연결시키고 타단에는 0.7mm의 세공을 가지는 노즐이 장착되어 있다. 중합관은 가열 매체로서 에틸렌글리콜을 사용하여 155℃로 가열되도록 되어 있다. 중합을 시작할 때 중합관의 출구측으로 된 노즐세공을 밀폐시킨 다음 플런저펌프를 시동하여 단량체 용액과 물을 공급한다. 이때 중합압력이 항상 약 10-15kg/㎠(계기압력)에 유지되도록 노즐세공의 밀폐상태를 조절한다. 중합이 진행되어 용융상태의 중합체가 노즐세공으로부터 토출되는 시점에 있어서 노즐의 차단물을 제거하여 연속적이고 안정된 중합체 용융물의 토출이 이루어지게 한다.Continuous polymerization was performed using a stainless steel polymerization tube having an internal diameter of 10 mm and having a kenics mixer (manufactured by Kenics, USA) installed inside as a mixing mechanism. One end of the polymerization tube is connected to the plunger pump through a stainless steel pipe of 3mm Φ, and the other end is 0.7mm The nozzle which has a pore of is mounted. The polymerization tube is heated to 155 ° C using ethylene glycol as the heating medium. At the start of the polymerization, the nozzle pore to the outlet side of the polymerization tube is sealed and the plunger pump is started to supply the monomer solution and water. At this time, adjust the closed state of the nozzle pore so that the polymerization pressure is always maintained at about 10-15kg / ㎠ (gauge pressure). When the polymerization proceeds and the molten polymer is discharged from the nozzle pore, the blockage of the nozzle is removed to allow continuous and stable discharge of the polymer melt.
이 방법을 따름으로서 90% 아크릴로니트릴과 10%의 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물을 다음과 같은 중합 조건하에서 연속중합이 이루어지게 한다.By following this method, the monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methylacrylate is subjected to continuous polymerization under the following polymerization conditions.
단량체 용액의 공급속도 1.6부/분Feed rate of monomer solution 1.6 parts / minute
물의 공급속도 0.4부/분0.4 parts / minute water supply
촉매(디-3급-부틸퍼옥사이드) 1.0%Catalyst (di-tert-butylperoxide) 1.0%
지연제(2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페놀) 1.0%Retardant (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol) 1.0%
아크릴로니트릴 공중합체 용융물이 중합관의 출구측에 장착된 노즐세공으로부터 안정하게 토출되었다. 또 촉매와 지연제는 단량체 용액에 용해하여 공급되었다.The acrylonitrile copolymer melt was stably discharged from the nozzle pore mounted on the outlet side of the polymerization tube. The catalyst and the retarder were dissolved in the monomer solution and supplied.
[실시예 8]Example 8
90%의 아크릴로니트릴과 10% 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물에 0.5%의 디-3급-부틸퍼옥사이드로 촉매로서 용해시켰다. 혼합된 용액은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 150℃에서 60분간 중합시켰다. 결과적으로 각 경우 실질적으로 용융된 상태에 있는 중합유동물이 얻어졌다. 중합결과가 다음 표 7에 나타나 있다.It was dissolved as catalyst in 0.5% di-tert-butylperoxide in a monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methylacrylate. The mixed solution was polymerized at 150 ° C. for 60 minutes in the same manner as in Example 1. As a result, in each case, a polymerized animal in a substantially molten state was obtained. The polymerization results are shown in Table 7 below.
[표 7]TABLE 7
[실시예 9]Example 9
90%의 아크릴로니트릴과 10%의 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물에 촉매로서 1%의 디-3급-부틸퍼옥사이드와 연쇄이동제로서 0.8%의 벤질아민(백분율은 단량체 혼합물의 중량에 대한 것)을 혼합하여 용해시켰다.A monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methylacrylate, 1% di-tert-butylperoxide as a catalyst and 0.8% benzylamine as a chain transfer agent (the percentages are relative to the weight of the monomer mixture). ) Was mixed and dissolved.
다음에 이 단량체 용액을 표 8에 나타낸 여러 비율로 물과 혼합한 후 실시예 1에서와 동일한 방법으로 120℃에서 35분 또는 60분간 중합시켰다.This monomer solution was then mixed with water in the proportions shown in Table 8 and then polymerized at 120 ° C. for 35 or 60 minutes in the same manner as in Example 1.
이와 같이 하여 얻어진 중합생성물은 단량체/물의 비율이 50/50-90/10인 경우 양호한 유동성을 나타낸 투명한 중합물이 되었으나, 단량체/물 비율이 35/65 및 20/80인 경우 약 30%의 불용융 부분이 존재하는 반용융상태의 중합물로 되었다. 중합결과가 표 8에 나타나 있다.The polymerization product thus obtained became a transparent polymer with good fluidity when the monomer / water ratio was 50 / 50-90 / 10, but about 30% insoluble when the monomer / water ratio was 35/65 and 20/80 It became the semi-melt polymer which a part exists. The polymerization results are shown in Table 8.
[표 8]TABLE 8
[실시예 10]Example 10
90% 아크릴로니트릴과 10%의 메틸아크릴레이트로 구성된 단량체 혼합물에 촉매로서 0.5% 또는 1.0%의 디-3급-부틸펄옥사이드로 용해시켰다. 다음에 각 단량체 용액을 80/20 또는 65/35의 비율로 물과 혼합시킨 후(단량체/물) 혼합된 각 용액을 밀봉 용기 중에서 실시예 1에서와 같은 방법으로 60분간 150℃에서 중합시켜 양호한 유동성을 나타내는 중합체 용융물을 얻었다.A monomer mixture consisting of 90% acrylonitrile and 10% methylacrylate was dissolved as 0.5% or 1.0% di-tert-butylperoxide as a catalyst. Next, each monomer solution was mixed with water at a ratio of 80/20 or 65/35 (monomer / water), and then each mixed solution was polymerized in a sealed container at 150 ° C. for 60 minutes in the same manner as in Example 1 to obtain good results. A polymer melt showing fluidity was obtained.
이와 같이 얻은 중합체 용융물을 가열된 상태하에서 정상 압력계로 취출했을 때 어떤 중합물도 양호한 발포체로 되었다.When the polymer melt thus obtained was taken out with a normal pressure gauge under a heated state, any polymer became a good foam.
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KR7501771A KR790001076B1 (en) | 1975-08-11 | 1975-08-11 | Process for polymerization of acrylonitrile |
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