KR20240080561A - Electrolytic deoxidation method of titanium alloy - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법으로, a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계; b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계; c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계; 및 d) 산세처리된 티타늄 합금 음극을 물리적으로 세척하는 단계;를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 관한 것이다.The present invention is a method for deoxidizing titanium alloy through molten salt electrolysis, comprising the steps of: a) preparing an electrode cell by immersing a titanium alloy cathode, anode, and reference electrode in a molten salt electrolyte solution containing magnesium salt; b) applying voltage to the electrode cell; c) pickling the titanium alloy cathode after applying voltage; and d) physically cleaning the acid-washed titanium alloy anode.
Description
본 발명은 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for electrolytic deoxidation of titanium alloy.
티타늄(Ti) 합금은 경량 소재임에도 불구하고, 높은 인장강도와 내식성을 가져 우주항공산업, 해양기기, 화학공업, 원자력 및 화력 발전소, 생체 의료재료, 자동차 등 광범위한 분야에 사용되고 있는 대표적인 신소재이다.Although titanium (Ti) alloy is a lightweight material, it has high tensile strength and corrosion resistance and is a representative new material used in a wide range of fields such as aerospace industry, marine equipment, chemical industry, nuclear and thermal power plants, biomedical materials, and automobiles.
티타늄은 90% 이상을 수입에 의존하고 있으며, 국내에서 발생되는 티타늄 스크랩과 티타늄 합금 스크랩의 대부분은 저가에 수출되고 있는 실정이다.More than 90% of titanium is dependent on imports, and most of the titanium scrap and titanium alloy scrap generated domestically are exported at low prices.
이에 따라, 폐기되는 티타늄 합금 스크랩을 원재료로 사용하여 높은 산소 함량을 낮추어, 티타늄 소재에 대한 수입 대체가 가능한 기술 개발의 필요성이 대두되었다.Accordingly, the need to develop technology that can replace the import of titanium materials by lowering the high oxygen content by using discarded titanium alloy scrap as a raw material has emerged.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-1259434호가 제시되어 있다.Meanwhile, Republic of Korea Patent Publication No. 10-1259434 is presented as a similar prior document.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 티타늄 합금으로부터 산소 등을 안정적으로 제거할 수 있으며, 대량 탈산 공정에 적합한 티타늄 합금의 전해 탈산 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide an electrolytic deoxidation method for titanium alloy that can stably remove oxygen, etc. from titanium alloy and is suitable for a large-scale deoxidation process.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.However, the above object is illustrative, and the technical idea of the present invention is not limited thereto.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법으로, a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계; b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계; c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계; 및 d) 산세처리된 티타늄 합금 음극을 물리적으로 세척하는 단계;를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a method of deoxidizing titanium alloy through molten salt electrolysis, which includes: a) preparing an electrode cell by immersing a titanium alloy cathode, anode, and reference electrode in a molten salt electrolyte solution containing magnesium salt; steps; b) applying voltage to the electrode cell; c) pickling the titanium alloy cathode after applying voltage; and d) physically cleaning the acid-washed titanium alloy anode.
상기 일 양태에 있어, 상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함할 수 있으며, 상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있다.In the above aspect, the molten salt electrolyte solution may further include magnesium (Mg) metal, and the magnesium (Mg) metal may be added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of magnesium salt.
상기 일 양태에 있어, 상기 전압은 -0.5 V 이하로 인가될 수 있다.In the above aspect, the voltage may be applied at -0.5 V or less.
상기 일 양태에 있어, 상기 산세처리는 5 M 농도 이상의 황산(H2SO4)으로 수행되는 것일 수 있다.In one aspect, the pickling treatment may be performed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at a concentration of 5 M or higher.
상기 일 양태에 있어, 상기 물리적 세척은 고분자 브러쉬, 연마천 또는 이들을 혼합 사용하여 수행되는 것일 수 있다.In the above aspect, the physical cleaning may be performed using a polymer brush, a polishing cloth, or a combination thereof.
상기 일 양태에 있어, 상기 티타늄 합금 음극은 티타늄 합금 스크랩을 가압 성형하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 티타늄 합금 음극의 상대밀도는 30 내지 95%일 수 있다.In one aspect, the titanium alloy negative electrode may be manufactured by pressure forming titanium alloy scrap, and the relative density of the titanium alloy negative electrode may be 30 to 95%.
상기 일 양태에 있어, 상기 마그네슘염은 염화마그네슘(MgCl2)일 수 있다.In the above aspect, the magnesium salt may be magnesium chloride (MgCl 2 ).
상기 일 양태에 있어, 상기 전해 탈산 방법은 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In the above aspect, the electrolytic deoxidation method may be performed at a temperature range of 700 to 1000°C.
본 발명에 따른 티타늄 합금의 탈산 방법은 고가의 칼슘 탈산제를 사용하지 않고도, 인가되는 전압에 의해 발생하는 전기화학적 및 화학적 반응을 통해 티타늄 합금으로부터 산소를 효과적으로 제거할 수 있으며, 공정 시간을 크게 단축하여 대량 탈산 공정에 활용할 수 있다는 장점이 있다.The deoxidation method of titanium alloy according to the present invention can effectively remove oxygen from titanium alloy through electrochemical and chemical reactions generated by applied voltage without using an expensive calcium deoxidizer, and significantly shortens the process time. It has the advantage of being able to be used in large-scale deoxidation processes.
또한, 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하고, 물리적으로 세척함으로써 잔여하는 염들이 효율적으로 제거되어 보다 고품질의 소재를 제공할 수 있다.In addition, by pickling and physically washing the titanium alloy cathode after applying voltage, remaining salts are efficiently removed, thereby providing a higher quality material.
나아가, 폐기되는 티타늄 합금 스크랩을 원재료로 사용하여 높은 산소 함량을 낮추어 티타늄 합금 스크랩을 고품위화할 수 있음에 따라, 소재 자립화 기술 구축 및 티타늄 합금 스크랩의 자원 선순환 구조 구축을 통해 티타늄 소재에 대한 수입 대체가 가능할 수 있다.Furthermore, as discarded titanium alloy scraps can be used as raw materials to lower the high oxygen content and thereby improve the quality of titanium alloy scraps, import substitution for titanium materials can be achieved through the establishment of material self-sufficiency technology and the establishment of a resource virtuous cycle structure for titanium alloy scraps. It may be possible.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 티타늄 합금 전해 탈산용 전극셀 장치를 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 티타늄 합금 음극의 실사진이다.
도 3은 탈산 공정 전 CV(Cyclic voltammetry) 분석 결과이다.
도 4는 -0.2 V의 전압 인가에 따른 탈산 공정 시의 CA(Chronoamperometry) 및 셀 전위(cell potential) 분석 결과이다.
도 5는 -2 V의 전압 인가에 따른 탈산 공정 시의 CA 및 셀 전위 분석 결과이다.
도 6은 -3 V의 전압 인가에 따른 탈산 공정 시의 CA 및 셀 전위 분석 결과이다.
도 7은 황산 처리 후 고분자 브러쉬 세척 전 음극의 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과이다.
도 8은 황산 처리 및 고분자 브러쉬 세척 후 음극의 XPS 분석 결과이다.
도 9는 아세트산과 염산 혼합물 처리 후 음극의 XPS 분석 결과이다.
도 10은 황산 처리 및 고분자 브러쉬 세척 후의 음극(a)과 아세트산과 염산 혼합물 처리 후의 음극(b) 각각의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.Figure 1 briefly shows an electrode cell device for electrolytic deoxidation of titanium alloy according to an example of the present invention.
Figure 2 is an actual photograph of a titanium alloy anode according to an example of the present invention.
Figure 3 shows the results of CV (Cyclic voltammetry) analysis before the deoxidation process.
Figure 4 shows the results of CA (Chronoamperometry) and cell potential analysis during the deoxidation process according to the application of a voltage of -0.2 V.
Figure 5 shows the results of CA and cell potential analysis during the deoxidation process according to the application of a voltage of -2 V.
Figure 6 shows the results of CA and cell potential analysis during the deoxidation process according to the application of a voltage of -3 V.
Figure 7 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the cathode after sulfuric acid treatment and before cleaning the polymer brush.
Figure 8 shows the XPS analysis results of the cathode after sulfuric acid treatment and polymer brush cleaning.
Figure 9 shows the XPS analysis results of the cathode after treatment with a mixture of acetic acid and hydrochloric acid.
Figure 10 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cathode (a) after sulfuric acid treatment and polymer brush cleaning and the cathode (b) after treatment with a mixture of acetic acid and hydrochloric acid.
이하 본 발명에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the electrolytic deoxidation method of titanium alloy according to the present invention will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the idea of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, they have the meaning commonly understood by those skilled in the art to which this invention pertains, and the gist of the present invention is summarized in the following description and attached drawings. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
본 발명의 일 양태는 용융염 전해를 통한 티타늄 합금의 탈산 방법에 관한 것으로, 상세하게 a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계; b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계; c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계; 및 d) 산세처리된 티타늄 합금 음극을 물리적으로 세척하는 단계;를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a method for deoxidizing titanium alloy through molten salt electrolysis, in detail a) preparing an electrode cell by immersing a titanium alloy cathode, anode, and reference electrode in a molten salt electrolyte solution containing magnesium salt. ; b) applying voltage to the electrode cell; c) pickling the titanium alloy cathode after applying voltage; and d) physically cleaning the acid-washed titanium alloy anode.
이처럼, 티타늄 합금의 탈산 방법은 고가의 칼슘 탈산제를 사용하지 않고도, 인가되는 전압에 의해 발생하는 전기화학적 및 화학적 반응을 통해 티타늄 합금으로부터 산소를 효과적으로 제거할 수 있으며, 공정 시간을 크게 단축하여 대량 탈산 공정에 활용할 수 있다는 장점이 있다.In this way, the deoxidation method of titanium alloy can effectively remove oxygen from titanium alloy through electrochemical and chemical reactions generated by applied voltage without using expensive calcium deoxidizer, and greatly shortens the process time to deoxidize large quantities. It has the advantage of being able to be used in processes.
또한, 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하고, 물리적으로 세척함으로써 잔여하는 염들이 효율적으로 제거되어 보다 고품질의 소재를 제공할 수 있다.In addition, by pickling and physically washing the titanium alloy cathode after applying voltage, residual salts are efficiently removed, thereby providing a higher quality material.
나아가, 폐기되는 티타늄 합금 스크랩을 원재료로 사용하여 높은 산소 함량을 낮추어 티타늄 합금 스크랩을 고품위화할 수 있음에 따라, 소재 자립화 기술 구축 및 티타늄 합금 스크랩의 자원 선순환 구조 구축을 통해 티타늄 소재에 대한 수입 대체가 가능할 수 있다.Furthermore, as discarded titanium alloy scraps can be used as raw materials to lower the high oxygen content and thereby improve the quality of titanium alloy scraps, import substitution for titanium materials can be achieved through the establishment of material self-sufficiency technology and the establishment of a resource virtuous cycle structure for titanium alloy scraps. It may be possible.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the electrolytic deoxidation method of titanium alloy according to an example of the present invention will be described in more detail.
먼저, a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.First, a) a step of preparing an electrode cell can be performed by immersing the titanium alloy cathode, anode, and reference electrode in a molten salt electrolyte containing magnesium salt.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 예에 따른 전극셀은 티타늄 합금 음극(cathode), 양극(anode) 및 기준전극(reference electrode)으로 이루어진 전극군; 및 상기 전극군이 담지되며, 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액;으로 구성될 수 있다.Referring to Figure 1, an electrode cell according to an example of the present invention includes an electrode group consisting of a titanium alloy cathode, an anode, and a reference electrode; and a molten salt electrolyte containing magnesium salt, on which the electrode group is supported.
본 발명의 일 예에 따른 상기 티타늄 합금 음극은 티타늄 합금 스크랩을 가압 성형하여 제조된 것일 수 있으며, 상세하게 금형에 티타늄 합금 스크랩을 넣고 일정 이상의 압력으로 가압하여 원하는 형상 및 밀도를 가지도록 제조된 것일 수 있다.The titanium alloy cathode according to an example of the present invention may be manufactured by pressing and molding titanium alloy scrap. In detail, it may be manufactured to have a desired shape and density by putting titanium alloy scrap in a mold and pressing it at a pressure above a certain level. You can.
구체적인 일 예시로, 상기 가압 성형은 300 내지 3000 톤(ton)의 압력으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 제조된 상기 티타늄 합금 음극의 상대밀도는 30 내지 95%일 수 있으며, 압력을 조절하여 원하는 수준의 상대밀도를 가진 음극을 확보할 수 있다.As a specific example, the pressure molding may be performed at a pressure of 300 to 3000 tons, and the relative density of the titanium alloy anode manufactured through this may be 30 to 95%, and the pressure may be adjusted to a desired level. A cathode with a relative density of can be secured.
상기 가압 성형 전, 티타늄 합금 스크랩을 초음파 처리하는 전처리 공정을 더 수행할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 에탄올에 티타늄 합금 스크랩을 침지시킨 후 0.1 내지 10 ㎒로 1 내지 120분 동안 초음파 처리하여 티타늄 합금 스크랩에 잔재하는 불순물들을 제거할 수 있다.Before the pressure forming, a pretreatment process of ultrasonicating the titanium alloy scrap may be further performed. As a specific example, the titanium alloy scrap is immersed in ethanol and then ultrasonicated at 0.1 to 10 MHz for 1 to 120 minutes to produce the titanium alloy scrap. Remaining impurities can be removed.
이때, 상기 티타늄 합금은 티타늄 외 4족금속원소와 바나듐, 알루미늄 및 몰리브덴 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 함유된 금속합금일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 Ti64(Ti-6Al-4V) 합금일 수 있다.At this time, the titanium alloy may be a metal alloy containing one or more group 4 metal elements other than titanium and one or more selected from the group consisting of vanadium, aluminum, and molybdenum. Specifically, for example, Ti64 (Ti-6Al-4V) It may be an alloy.
상기 티타늄 합금 음극에서는 하기 반응에 의해 티타늄 합금으로부터 산소가 제거되고 산화마그네슘이 생성될 수 있으며, 그와 동시에 전기분해 반응에 의해 산화마그네슘이 마그네슘으로 환원될 수 있다.In the titanium alloy cathode, oxygen can be removed from the titanium alloy and magnesium oxide can be generated by the following reaction, and at the same time, magnesium oxide can be reduced to magnesium by an electrolysis reaction.
음극 반응 1(전기화학반응): Mg2+ + 2e- → MgCathode reaction 1 (electrochemical reaction): Mg 2+ + 2e - → Mg
음극 반응 2(화학반응): Mg + O(in Ti alloy) → MgO + Ti alloyCathode reaction 2 (chemical reaction): Mg + O (in Ti alloy) → MgO + Ti alloy
전기분해반응 : MgO + 2e- → Mg + O2- Electrolysis reaction: MgO + 2e - → Mg + O 2-
본 발명의 일 예에 따른 양극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 탄소(C)전극일 수 있다. 양극이 탄소전극일 시 하기와 같은 화학 반응에 의해 음극으로부터 발생된 산소이온이 탄소와 반응하여 일산화탄소 또는 이산화탄소 등의 기체 형태로 제거될 수 있다.The anode according to an example of the present invention can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the industry, and specifically, for example, it may be a carbon (C) electrode. When the anode is a carbon electrode, oxygen ions generated from the cathode react with carbon through the following chemical reaction and can be removed in the form of a gas such as carbon monoxide or carbon dioxide.
양극반응 : O2- + C → CO + 2e- Anode reaction: O 2- + C → CO + 2e -
본 발명의 일 예에 따른 기준전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 백금(Pt)전극일 수 있다.The reference electrode according to an example of the present invention can be used without particular limitation as long as it is commonly used in the industry, and specifically, for example, it may be a platinum (Pt) electrode.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 용융염 전해액은 마그네슘염을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 마그네슘염은 염화마그네슘(MgCl2)일 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법은 상기 마그네슘염을 용융시킨 용융염 전해액을 이용하는 것임에 따라 상기 전해 탈산 방법은 마그네슘염을 용융시킬 수 있는 온도로 가열하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.Meanwhile, the molten salt electrolyte according to an example of the present invention may include a magnesium salt. Specifically, for example, the magnesium salt may be magnesium chloride (MgCl 2 ). At this time, since the electrolytic deoxidation method of titanium alloy according to the present invention uses a molten salt electrolyte in which the magnesium salt is melted, the electrolytic deoxidation method can be performed by heating to a temperature that can melt the magnesium salt. Specifically, For example, it may be performed at a temperature range of 700 to 1000°C.
이처럼 전기화학반응이 고온에서 진행됨에 따라, 상기 용융염 전해액을 도가니에 장입하여 전해 탈산 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 이때 도가니는 상기 전기화학반응에 좋지 않은 영향을 미치지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 티타늄(Ti)계 도가니, 텅스텐(W)계 도가니, 몰리브덴(Mo)계 도가니 또는 탄탈륨(Ta)계 도가니 등일 수 있고, 경제성 측면에서 티타늄(Ti)계 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.As the electrochemical reaction proceeds at a high temperature, it is preferable to charge the molten salt electrolyte solution into a crucible to perform an electrolytic deoxidation reaction. At this time, the crucible can be used without particular limitations as long as it does not adversely affect the electrochemical reaction. For example, it may be a titanium (Ti)-based crucible, a tungsten (W)-based crucible, a molybdenum (Mo)-based crucible, or a tantalum (Ta)-based crucible. In terms of economic efficiency, it is better to use a titanium (Ti)-based crucible. desirable.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함할 수 있다. b)단계 수행 전 전극셀을 준비하는 단계에서 마그네슘(Mg) 금속을 용융염 전해액에 추가로 더 넣어줄 시 용융염욕 내 마그네슘의 용해도가 높아져 용해된 마그네슘이온(Mg2+)의 환원 지속력이 더욱더 원활해질 수 있으며, 이를 통해 티타늄 합금의 탈산반응을 좀 더 원활히 유도할 수 있다.In addition, the molten salt electrolyte according to an example of the present invention may further include magnesium (Mg) metal. When additional magnesium (Mg) metal is added to the molten salt electrolyte in the step of preparing the electrode cell before performing step b), the solubility of magnesium in the molten salt bath increases, and the reduction durability of the dissolved magnesium ions (Mg 2+ ) increases. This can be done more smoothly, and through this, the deoxidation reaction of titanium alloy can be induced more smoothly.
음극반응 3: 2Mg + 2O(in Ti alloy) + Mg2+ → 2MgO + Ti-alloy + Mg2+ Cathode reaction 3: 2Mg + 2O (in Ti alloy) + Mg 2+ → 2MgO + Ti-alloy + Mg 2+
이때, 상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 투입될 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 1.5 중량부, 더욱 좋게는 0.5 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있다. 이와 같은 범위에서 탈산 효과가 극대화될 수 있다.At this time, the magnesium (Mg) metal may be added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.5 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of magnesium salt. In this range, the deoxidation effect can be maximized.
다음으로, 전기화학 반응을 위한 전극셀의 준비가 끝나면, b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계를 수행할 수 있다.Next, when the preparation of the electrode cell for the electrochemical reaction is completed, step b) applying voltage to the electrode cell can be performed.
이때, 상기 전압은 -0.5 V 이하로 인가될 수 있으며, 보다 좋게는 -1 V 내지 -3 V, 더욱 좋게는 -1.5 V 내지 -2.5 V로 인가될 수 있다. 백금(Pt) 기준전극 기준 -0.5 V 이하의 전압을 인가해야 산소이온(O2-)이 환원력을 가져 전극셀 시스템으로부터 제거될 수 있으며, 특히, -1.5 V 내지 -2.5 V로 전압을 인가할 시 보다 많은 전류가 공급되어 화학반응이 더욱 활발하게 일어나 산소를 보다 효과적으로 제거할 수 있다.At this time, the voltage may be applied at -0.5 V or less, more preferably -1 V to -3 V, and even more preferably -1.5 V to -2.5 V. A voltage of -0.5 V or less must be applied to the platinum (Pt) reference electrode in order for oxygen ions (O 2- ) to have reducing power and be removed from the electrode cell system. In particular, a voltage of -1.5 V to -2.5 V must be applied. When more current is supplied, chemical reactions occur more actively and oxygen can be removed more effectively.
상기 전압 인가 시간은 특별히 한정하지 않으며, 티타늄 합금 음극으로부터 더 이상 산소가 제거되지 않는다고 판단되는 시점까지 전압을 인가할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 전압 인가 시간은 3 내지 24 시간일 수 있다.The voltage application time is not particularly limited, and the voltage may be applied until it is determined that oxygen is no longer removed from the titanium alloy cathode. As a specific example, the voltage application time may be 3 to 24 hours.
다음으로, 티타늄 합금 음극에 남아있는 불순물을 제거하기 위한 c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계가 수행될 수 있다.Next, step c) of applying voltage to remove impurities remaining in the titanium alloy cathode and then pickling the titanium alloy cathode may be performed.
이때, 상기 산세처리에 사용되는 산은 황산, 염산, 질산 또는 아세트산 등일 수 있으며, 황산을 사용하는 것이 높은 불순물 제거 효율 및 낮은 산소 함량 확보 측면에서 보다 유리하다. 특히 상기 산세처리는 5 M 농도 이상의 황산, 구체적으로는 6 내지 12 M 농도, 가장 좋게는 7 내지 10 M 농도의 황산을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the acid used in the pickling treatment may be sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or acetic acid, and the use of sulfuric acid is more advantageous in terms of high impurity removal efficiency and low oxygen content. In particular, it is preferable to use sulfuric acid at a concentration of 5 M or higher, specifically at a concentration of 6 to 12 M, and most preferably at a concentration of 7 to 10 M, for the pickling treatment.
이후, d) 산세처리된 티타늄 합금 음극을 물리적으로 세척하는 단계를 수행할 수 있으며, 이를 통해 음극의 표면에 잔여하는 염들이 효율적으로 제거되어 보다 고품질의 소재를 제공할 수 있다.Thereafter, the step d) of physically washing the pickled titanium alloy cathode can be performed, through which salts remaining on the surface of the cathode can be efficiently removed to provide a higher quality material.
보다 상세하게, 상기 물리적 세척은 고분자 브러쉬, 연마천 또는 이들을 혼합 사용하여 수행되는 것일 수 있다. 물리적 세척 시간은 잔여 염들을 제거할 수 있을 정도라면 특별히 한정하지 않으며, 구체적으로 예를 들면 5 내지 60분일 수 있다.More specifically, the physical cleaning may be performed using a polymer brush, polishing cloth, or a combination thereof. The physical washing time is not particularly limited as long as it can remove residual salts, and may specifically be, for example, 5 to 60 minutes.
이때, 물리적 세척에 의해 티타늄 합금 음극 표면으로부터 벗겨진 불순물을 완전히 떨어뜨리기 위해 초음파 세척 처리가 추가적으로 수행될 수 있으며, 초음파 처리는 에탄올 등의 알코올, 물 또는 이들을 혼합 사용하여 수행되는 것일 수 있고, 그 시간은 특별히 한정하지 않으나 예를 들면 5 내지 60분일 수 있다.At this time, ultrasonic cleaning treatment may be additionally performed to completely remove impurities peeled from the titanium alloy cathode surface by physical cleaning, and ultrasonic treatment may be performed using alcohol such as ethanol, water, or a mixture thereof, and the time is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 60 minutes.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 티타늄 합금의 전해 탈산 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, the electrolytic deoxidation method of titanium alloy according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe particular embodiments and is not intended to limit the invention. Additionally, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight percent.
[제조예 1][Production Example 1]
티타늄 합금 스크랩을 에탄올에 침지시킨 후 초음파 처리(1 ㎒, 30분) 2회 반복 후 건조하여 전처리하였다.Titanium alloy scrap was pretreated by immersing it in ethanol, repeating ultrasonic treatment (1 MHz, 30 minutes) twice, and then drying it.
전처리된 티타늄 합금 스크랩 158 g을 금형에 넣고 600 톤으로 가압 성형하여 상대밀도 77.95%의 티타늄 합금 음극재(도 2, 원형, 지름 80 ㎜, 높이 8.5 ㎜)를 제조하였다.158 g of pretreated titanium alloy scrap was placed in a mold and pressure-molded at 600 tons to produce a titanium alloy anode material with a relative density of 77.95% (Figure 2, circular shape, diameter 80 mm, height 8.5 mm).
[실시예 1] [Example 1]
도 1에 도시된 바와 같이, Ti 재질의 도가니에 총 4.5 kg의 염화마그네슘(MgCl2, 순도 99.9 wt%)과 40 g의 마그네슘(Mg, 순도 99.9 wt%) 금속을 넣고 온도를 880℃로 올려 완전히 녹을 때까지 유지하였다.As shown in Figure 1, a total of 4.5 kg of magnesium chloride (MgCl 2 , purity 99.9 wt%) and 40 g of magnesium (Mg, purity 99.9 wt%) metal were placed in a Ti crucible and the temperature was raised to 880°C. It was maintained until completely dissolved.
티타늄 와이어(Φ 10 ㎜ × 200 ㎜)에 제조예 1에서 제조된 티타늄 합금 음극재를 매달아 음극(cathode)으로 사용하고, 탄소막대(Φ 15 ㎜ × 220 ㎜)를 양극(anode)으로, 백금 와이어(Φ 6 ㎜ × 200 ㎜)를 기준전극으로 사용하였다.The titanium alloy anode material prepared in Preparation Example 1 was hung on a titanium wire (Φ 10 mm × 200 mm) and used as a cathode, a carbon rod (Φ 15 mm × 220 mm) was used as an anode, and a platinum wire (Φ 6 mm × 200 mm) was used as a reference electrode.
다음으로, 탈산 공정을 진행하기 위하여 음극 전극에 6 시간 동안 -2.5 V[vs. Pt]의 전압을 인가하였다.Next, in order to proceed with the deoxidation process, the cathode electrode was heated to -2.5 V [vs. A voltage of [Pt] was applied.
탈산 공정 후 티타늄 합금 음극재를 8 M의 황산(H2SO4) 용액에 침지시켜 15분 간 침출한 후 에탄올로 3-5회 세척하고 45℃ 대기 중에서 충분히 건조시켰다.After the deoxidation process, the titanium alloy anode material was immersed in an 8 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) solution and leached for 15 minutes, then washed with ethanol 3-5 times and sufficiently dried in the air at 45°C.
다음으로 티타늄 합금 음극재의 표면을 폴리부틸렌 테레프랄레이트(PBT) 소재의 극세모 고분자 브러쉬(길이 30 ㎜)를 이용해 약 15 ~ 20분간 수회 문질러 세척한 다음 에탄올과 물에서 각각 20분씩 초음파 세척을 진행한 후 아르곤(Ar) 진공 분위기에서 건조시켰다.Next, the surface of the titanium alloy anode material was cleaned by rubbing several times for about 15 to 20 minutes using an ultra-fine polymer brush (length 30 mm) made of polybutylene terepralate (PBT), followed by ultrasonic cleaning in ethanol and water for 20 minutes each. After proceeding, it was dried in an argon (Ar) vacuum atmosphere.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
고분자 브러쉬로 세척하는 과정을 수행하지 않은 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다(황산 처리까지만 수행).All processes were performed in the same manner as in Example 1 except that the washing process with a polymer brush was not performed (only sulfuric acid treatment was performed).
[비교예 2] [Comparative Example 2]
황산 대신 3 M의 아세트산 용액과 6 M의 염산 용액을 이용해 각각 개별 연속적으로 세척(각 10분)하고, 고분자 브러쉬로 세척하는 과정을 수행하지 않은 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Instead of sulfuric acid, 3 M acetic acid solution and 6 M hydrochloric acid solution were used to separately and continuously wash (10 minutes each), and all processes were performed in the same manner as in Example 1, except that the washing process with a polymer brush was not performed. .
[특성 평가][Characteristics Evaluation]
1) 순환전압전류법(CV, Cyclic voltammetry) 분석:1) Cyclic voltammetry (CV) analysis:
탈산을 위한 전압 인가 전, 전극 사이의 적절한 전지 전위를 측정하고 전해질 이온의 거동을 확인하기 위해 CV 분석을 수행하였다. CV 분석은 1103 K(830 ℃)및 1.5 V 내지 -0.5 V의 전압 범위에서 4개의 스캔 속도(50, 100, 150 및 200 ㎷/초)로 수행되었다.Before applying voltage for deoxidation, CV analysis was performed to measure the appropriate cell potential between electrodes and confirm the behavior of electrolyte ions. CV analysis was performed at 1103 K (830 °C) and voltage range from 1.5 V to -0.5 V at four scan rates (50, 100, 150 and 200 mV/sec).
도 3에서 볼 수 있듯이, CV 곡선에서 일부 피크는 Mg, MgO, O2- 및 Cl-의 산화환원 반응을 나타낸다. 표시된 번호가 ①, ②인 CV 곡선의 -0.5~0.0 V 범위에서 다양한 피크는 첨가된 마그네슘 화합물의 환원을 나타내며, 표시된 번호가 ①인 CV 곡선의 경우 -0.5 내지 0.0 V 범위에서 마그네슘이온의 환원에 의해 형성되는 것으로 간주할 수 있다. 또한, 피크가 강하게 떨어지는 -0.25 V 구간에서 마그네슘이 분해되는 시점으로 볼 수 있다. 전압이 -0.5 V까지 증가함에 따라 이 부분에서 MgCl2 염 플럭스에 용해되어 생성된 마그네슘이온이 과도한 전압에 의해 분해되어, ③과 ④로 표시된 것처럼 Mg+ 이온의 경우 0.0 V, 산소의 경우 0.5 V에서 산화 피크가 발생하였다. 염화물은 1.5 V에서 분해되었기 때문에 최적화된 전압 전위는 -1.0 내지 1.5 V 범위로 간주할 수 있다. 다만, CV 분석에서 얻은 전압 전위에도 불구하고 전압을 적용하기 위한 이론적 조건은 높은 전류를 형성하려는 시도로 인해 측정된 전위의 과도한 범위로 간주되었다. 마그네슘이온은 음극 전극에 인가된 전압에 의해 환원되기 때문에 더 높은 전류가 보다 효율적인 탈산을 초래할 것으로 예상되었다. 주로 용융 MgCl2에 용해된 O2-로 존재하는 생성된 O종은 탄소 양극에서 반응하여 COx 가스를 형성하고 용융염 시스템에서 제거되었다.As can be seen in Figure 3, some peaks in the CV curve represent redox reactions of Mg, MgO, O 2- and Cl - . Various peaks in the range of -0.5 to 0.0 V in the CV curve with the indicated number ① and ② indicate the reduction of the added magnesium compound, and in the case of the CV curve with the indicated number ①, the peaks in the range of -0.5 to 0.0 V indicate the reduction of magnesium ions. It can be considered to be formed by Additionally, the -0.25 V section where the peak falls strongly can be seen as the point at which magnesium is decomposed. As the voltage increases to -0.5 V, the magnesium ions produced by dissolving in the MgCl 2 salt flux in this part are decomposed by the excessive voltage, 0.0 V for Mg + ions and 0.5 V for oxygen, as indicated by ③ and ④. An oxidation peak occurred at. Since chloride was decomposed at 1.5 V, the optimized voltage potential can be considered to be in the range of -1.0 to 1.5 V. However, despite the voltage potential obtained from the CV analysis, the theoretical conditions for applying voltage were considered to be an excessive range of the measured potential due to the attempt to generate high currents. Because magnesium ions are reduced by the voltage applied to the cathode electrode, it was expected that a higher current would result in more efficient deoxidation. The resulting O species, which existed mainly as O 2 - dissolved in molten MgCl 2 , reacted at the carbon anode to form COx gas and was removed from the molten salt system.
2) 시간대전류법(CA, Chronoamperometry) 및 셀 전위(cell potential) 분석:2) Chronoamperometry (CA) and cell potential analysis:
전위차 조건에서 티타늄 합금 음극과 탄소 양극 사이의 전류 및 전압 변화 거동을 CA로 분석하고, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다.The current and voltage change behavior between the titanium alloy cathode and the carbon anode under potential difference conditions was analyzed by CA, and the results are shown in Figures 4 to 6.
도 4를 참조하면, -0.2 V 조건의 샘플에서 측정된 전류는 200 내지 500 mA 범위에 있었고 셀 전위는 탈산 과정에서 1.4 V였다. 상대전극의 전위를 변화시키면서 다른 쪽 전극의 전위는 일정하게 유지하고, 변화하는 전위에 비례하여 전류의 형성을 변화시켰다. 공정이 진행됨에 따라 지속적으로 피크가 나타나 탈산공정이 지속적으로 진행되었음을 알 수 있었다. MgCl2 플럭스에 대한 직류 형성은 전극 구조로부터의 저항, 전해질 조성에 따른 비저항값, 플럭스 내 미확인 불순물과 같은 여러 매개변수에 의해 영향을 받는데, 가장 중요한 매개변수는 인가된 전압의 크기였다. 옴의 법칙에 따르면 전압은 전류와 저항에 의해 결정되므로 전류는 큰 전압과 낮은 저항으로 크게 형성된다는 것은 잘 알려져 있다. 이 과정에서 직접적으로 산소를 제거하는 원리는 환원된 Mg 이온과 Ti 내부의 산소 사이의 화학반응에 의해 산화물이 형성되는 원리이다. 이어서, 형성된 MgO는 2.9 mol%의 일정 농도에서 부분적으로 Mg2+ 이온으로 재용융되었으며, 이 부분에서 MgO 재용해 과정을 최대화하고 MgCl2의 과도한 기화를 방지하기 위해 MgCl2 용융보다 높은 온도에서 공정을 수행하였다. 가리키다. 그리고 재용해되지 않은 MgO는 전기분해에 의해 Mg와 O2-로 분해되고 형성된 Mg와 Mg 이온은 탈산과정에 참여한다. 이온화된 산소 원자는 양극의 탄소로드와 반응하여 COx의 기체 성분으로 증발하여 최종적으로 제거되었다.Referring to FIG. 4, the current measured in the sample under the -0.2 V condition was in the range of 200 to 500 mA, and the cell potential was 1.4 V during the deoxidation process. While changing the potential of the counter electrode, the potential of the other electrode was kept constant, and the formation of current was changed in proportion to the changing potential. As the process progressed, peaks continued to appear, indicating that the deoxidation process continued. Direct current formation for MgCl 2 flux is influenced by several parameters, such as resistance from the electrode structure, specific resistance value depending on the electrolyte composition, and unidentified impurities in the flux, but the most important parameter was the magnitude of the applied voltage. According to Ohm's law, voltage is determined by current and resistance, so it is well known that current is formed large with high voltage and low resistance. The principle of directly removing oxygen in this process is that oxides are formed through a chemical reaction between reduced Mg ions and oxygen inside Ti. Subsequently, the formed MgO was partially re-melted with Mg 2+ ions at a constant concentration of 2.9 mol%, which was processed at a higher temperature than the MgCl 2 melting to maximize the MgO re-dissolution process and prevent excessive vaporization of MgCl 2 . was carried out. point out. And MgO that is not redissolved is decomposed into Mg and O 2- by electrolysis, and the formed Mg and Mg ions participate in the deoxidation process. The ionized oxygen atoms reacted with the carbon rod of the anode and evaporated into the gas component of COx, which was finally removed.
도 5는 음극(cathode)에 -2 V의 전압을 인가했을 때 형성되는 전류의 모양을 보여준다. 총 3시간의 공정 시간 동안 약 -1600 mA의 전류가 초기에 형성되었고 전류 값은 시간이 지남에 따라 증가하였다. 또한, 약 80분 후에 -2500 mA의 전류가 연속적으로 형성되는 것을 확인하였다. 따라서 형성된 전류는 -0.2 V의 전압에 대해 형성된 전류보다 높았고, 약 3시간 후에 평균 2.34 A의 전류가 형성되었다. 또한, 공정 중 전압이 인가된 음극(cathode)의 상대적으로 형성된 양극(anode)의 전압은 2.81~2.69 V로 측정되었으며, 이 조건에서 총 셀 전위는 최대 4.81 V로 측정되었다.Figure 5 shows the shape of the current formed when a voltage of -2 V is applied to the cathode. A current of approximately -1600 mA was initially formed during a total process time of 3 hours, and the current value increased over time. Additionally, it was confirmed that a current of -2500 mA was continuously formed after about 80 minutes. Therefore, the current formed was higher than the current formed for a voltage of -0.2 V, and an average current of 2.34 A was formed after about 3 hours. In addition, the voltage of the anode formed relative to the cathode to which voltage was applied during the process was measured to be 2.81 to 2.69 V, and under this condition, the total cell potential was measured to be up to 4.81 V.
도 6은 음극(cathode)에 -3 V의 더 높은 전압을 인가했을 때 형성된 전류의 거동을 보여준다. 프로세스가 진행됨에 따라 전류가 지속적으로 형성되고 증가하였다. 전압 적용은 한계값에 도달한 후 85분에 중단되었다. 형성된 전류의 범위도 -0.2 V, -2 V 조건에 비해 낮은 것으로 확인되었으며, 과전압에 의한 전압차단이 발생하였다. 따라서 이 조건은 구성된 탈산 전극 장치가 수용할 수 있는 전압 범위를 초과했다고 결론지을 수 있다. 따라서 CV 분석에서 측정한 1.5V의 전위와 CA 분석에서 확인된 전류 거동 결과를 고려하면 전해 탈산 공정을 위한 최적의 전압 조건은 -1.5 내지 -2.0 V 이내라고 할 수 있다.Figure 6 shows the behavior of the current formed when a higher voltage of -3 V is applied to the cathode. As the process progressed, the current continued to build and increase. Voltage application was stopped 85 minutes after the threshold was reached. The range of current formed was also confirmed to be lower than the -0.2 V and -2 V conditions, and voltage cutoff occurred due to overvoltage. Therefore, it can be concluded that this condition exceeded the voltage range that the constructed deoxidation electrode device could accommodate. Therefore, considering the potential of 1.5V measured in CV analysis and the current behavior results confirmed in CA analysis, the optimal voltage condition for the electrolytic deoxidation process can be said to be within -1.5 to -2.0 V.
3) 탈산 효율:3) Deoxidation efficiency:
상기 실시예 1에 따라 각 두 번의 탈산 공정을 수행(고분자 브러쉬는 처리하지 않음)한 후 산소의 함량을 측정하고, 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.After performing two deoxidation processes according to Example 1 (the polymer brush was not treated), the oxygen content was measured, and the average values are shown in Table 1 below.
그 결과, -2.5 V의 전압을 인가하여 진행한 탈산 공정의 경우, 평균 산소 함량은 평균 1898 ppm으로 측정되었으며, 이는 초기 농도 대비 64%의 산소가 제거된 것으로, 탈산 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.As a result, in the case of the deoxidation process performed by applying a voltage of -2.5 V, the average oxygen content was measured to be 1898 ppm, which means that 64% of oxygen was removed compared to the initial concentration, confirming that the deoxidation efficiency was excellent. .
한편, 도 7 내지 9는 각각 실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 처리된 음극재의 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과이며, 도 10은 실시예 1과 비교예 2에 따라 처리된 음극재의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.Meanwhile, Figures 7 to 9 show the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the cathode material treated according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, and Figure 10 shows the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the cathode material treated according to Example 1 and Comparative Example 2. This is a scanning electron microscope (SEM) image.
이를 참조하면, 도 8의 실시예 1의 경우 음극재 표면에 존재하던 MgO/염 불순원소들이 효율적으로 제거된 것을 알 수 있었으며, 도 10의 (a)와 같이 그 표면이 깨끗해진 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분석의뢰기관에 의뢰하여 고분자 브러쉬 처리 후 음극재 내 산소 함량을 분석하였으며, 그 결과 음극재의 산소 함량은 1000 ppm 가량으로 표면이 깨끗하게 개질됨을 확인할 수 있었다.Referring to this, in the case of Example 1 of FIG. 8, it was confirmed that the MgO/salt impurity elements present on the surface of the negative electrode material were efficiently removed, and the surface was confirmed to be clean as shown in (a) of FIG. 10. . In addition, an analysis request agency was requested to analyze the oxygen content in the anode material after polymer brush treatment. As a result, it was confirmed that the oxygen content of the anode material was approximately 1000 ppm and that the surface was cleanly modified.
반면, 도 7 및 9를 참조하면, 고분자 브러쉬 처리를 하지 않은 경우 표면에 MgO 등의 불순원소가 남아 있는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, referring to Figures 7 and 9, it was confirmed that impurity elements such as MgO remained on the surface when polymer brush treatment was not performed.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through the specific details and limited examples as described above, these are provided only to facilitate a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs to Those skilled in the art can make various modifications and variations from this description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and the scope of the patent claims described later as well as all things that are equivalent or equivalent to the scope of this patent claim shall fall within the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (10)
a) 마그네슘염을 포함하는 용융염 전해액에 티타늄 합금 음극, 양극 및 기준전극을 침지시켜 전극셀을 준비하는 단계;
b) 상기 전극셀에 전압을 인가하는 단계;
c) 전압 인가 후 티타늄 합금 음극을 산세처리하는 단계; 및
d) 산세처리된 티타늄 합금 음극을 물리적으로 세척하는 단계;
를 포함하는 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.A method of deoxidation of titanium alloy through molten salt electrolysis,
a) preparing an electrode cell by immersing a titanium alloy cathode, anode, and reference electrode in a molten salt electrolyte solution containing magnesium salt;
b) applying voltage to the electrode cell;
c) pickling the titanium alloy cathode after applying voltage; and
d) physically cleaning the pickled titanium alloy cathode;
Electrolytic deoxidation method of titanium alloy comprising.
상기 용융염 전해액은 마그네슘(Mg) 금속을 더 포함하는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The electrolytic deoxidation method of a titanium alloy, wherein the molten salt electrolyte further contains magnesium (Mg) metal.
상기 마그네슘(Mg) 금속은 마그네슘염 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2.0 중량부로 투입되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 2,
A method for electrolytic deoxidation of titanium alloy, wherein the magnesium (Mg) metal is added in an amount of 0.1 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of magnesium salt.
상기 전압은 -0.5 V 이하로 인가되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The electrolytic deoxidation method of titanium alloy, wherein the voltage is applied at -0.5 V or less.
상기 산세처리는 5 M 농도 이상의 황산(H2SO4)으로 수행되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The electrolytic deoxidation method of titanium alloy, wherein the pickling treatment is performed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) at a concentration of 5 M or more.
상기 물리적 세척은 고분자 브러쉬, 연마천 또는 이들을 혼합 사용하여 수행되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The electrolytic deoxidation method of titanium alloy, wherein the physical cleaning is performed using a polymer brush, a polishing cloth, or a mixture thereof.
상기 티타늄 합금 음극은 티타늄 합금 스크랩을 가압 성형하여 제조된 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The titanium alloy cathode is manufactured by pressure forming titanium alloy scrap.
상기 티타늄 합금 음극의 상대밀도는 30 내지 95%인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 7,
The electrolytic deoxidation method of a titanium alloy, wherein the relative density of the titanium alloy cathode is 30 to 95%.
상기 마그네슘염은 염화마그네슘(MgCl2)인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The magnesium salt is magnesium chloride (MgCl 2 ), a method for electrolytic deoxidation of titanium alloy.
상기 전해 탈산 방법은 700 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 티타늄 합금의 전해 탈산 방법.According to clause 1,
The electrolytic deoxidation method is carried out in a temperature range of 700 to 1000°C.
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