KR20240079139A

KR20240079139A - 중온 열처리를 이용하는 비정질 SiC 발열체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240079139A
Application number: KR1020230093911A
Authority: KR
Inventors: 조광연; 주영준; 주상현; 심영진; 이혁준
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2023-07-19
Publication date: 2024-06-04

Abstract

본 발명은 폴리카보실란(PCS) 파우더에 대하여 큐어링 공정을 수행하는 단계; 큐어링된 PCS 파우더에 대하여 불활성 분위기 하, 400-700℃의 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행하는 단계; 중온 열처리된 PCS 파우더를 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 원료 PCS 파우더와 혼합하는 단계; 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 열분해시켜 PCS를 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 전환시키는 단계를 포함하는 비정질 SiC 발열체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중온 열처리를 이용하는 비정질 SiC 발열체의 제조 방법{METHOD FOR FABRICATING AMORPHOUS SILICON CARBIDE HEATING ELEMENT USING MEDIUM TEMPERATURE HEAT TREATMENT}

본 발명은 비정질 SiC(Silicon carbide) 발열체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로파 하에서 최적의 발열 특성을 나타낼 수 있도록 제조 조건을 제어하여 고밀도 및 고성능의 마이크로파 유도 비정질 SiC 발열체를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

통상적인 전기저항 발열체는 줄 가열(Joule heating)에 의한 저항 가열 원리를 통하여 발열하며, 칸탈(Kanthal) 또는 MoSi₂와 같은 금속, 또는 SiC 또는 흑연과 같은 세라믹을 이용할 수 있다. 전기저항 발열체는 발열에 적절한 저항값을 가지며, 인가되는 전압을 조절함으로써 발열 온도를 제어할 수 있다. 전기저항 가열 방식은 고온으로 온도를 높이기 위하여 많은 에너지가 소모되며, 환경에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 이에, 전기저항을 이용한 가열 방식을 대체하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 그 중 하나로 마이크로파를 이용한 유도 가열 기술이 적용되고 있다.

마이크로파를 이용한 가열 기술은 화석 연료를 사용하지 않는 청정한 기술로, 주입되는 에너지의 열변환효율이 높아 신속한 열전달, 빠른 응답속도 및 소형화를 이룰 수 있다. 마이크로파 가열 방식은 발열체 재료의 종류와 물질 구성에 따라 다양한 원리를 통해 발열 거동을 나타낸다.

마이크로파 하에서 물질의 발열은 크게 쌍극자 손실(Dipole loss)에 의한 발열과 전도 손실(conduction loss)에 의한 발열로 구분될 수 있다. 쌍극자 손실에 의한 발열은 물과의 상호작용에서 볼 수 있으며, 세라믹 유전체에서도 약하게 발생할 수 있다. 마이크로파가 유전체에 가해지는 경우, 유전체를 구성하고 있는 분자(쌍극자)가 마이크로파의 에너지를 받아 전기적 평형 상태에서 전계 방향의 변화에 따라 진동을 시작하고, 이 분극 진동이 분자간의 마찰을 유발하여 발열 현상을 일으킨다. 반면, 전도 손실에 의한 발열은 마이크로파에 작용하는 자유 전자가 존재하는 금속이나 반도체와 같은 전도체에서 주로 발생한다. 마이크로파가 전도체에 가해지는 경우, 전도체에 존재하는 자유 전자가 이동하면서 저항 발열 현상을 일으킨다.

폴리머 전환 SiC 세라믹스(Polymer-Derived SiC Ceramics)는 원료 물질인 폴리머를 세라믹스로 전환시켜 형성되는 SiC 세라믹스를 나타내는 것으로, 높은 발열 성능을 가지며, 가공이 용이하고, 고온에서 우수한 내산화성을 나타내어 마이크로파 하에서 급속 발열체로서 가장 효과적인 재료 중 하나이다.

일반적으로, 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 출발원료로 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS) 등의 폴리머를 사용하여, 경화 공정 및 열분해 공정을 수행하여 폴리카보실란 고분자를 SiC 세라믹스로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 이 때, 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 일반적인 SiC 소결체와 달리 분해 공정에 의해 다양한 구조적 변화를 겪는다. 약 800℃ 내지 약 1600℃의 열분해 온도에서는 대부분의 비정질 SiOxCy 상에 나노 크기의 β-SiC 결정상과 터보스트래틱 구조(Thurbostratic structure)를 갖는 비정질 과잉 탄소가 성장한 형태로 존재한다. 터보스트래틱 구조는 탄소가 보편적인 수직축에 대해 지향성 없이 랜덤하게 배열된 구조를 나타낸다.

폴리머 전환 SiC 세라믹스는 과잉 카본에 의해 존재하는 sp²결합과 sp³결합 때문에 비교적 움직일 수 있는 파이 전자(π-electron)를 갖게 된다. 따라서, 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 마이크로파 하에서 쌍극자 손실에 의한 발열뿐 아니라 전도 손실에 의한 발열이 복합적으로 발생할 수 있으며, 일반적인 세라믹 재료에 비해 급속 및 고온 발열이 가능하다. 또한, 마이크로파 하에서 파이 전자가 이동하며 형성되는 저항 발열은 재료 내 결정 크기 및 표면 저항을 통해 제어할 수 있다. 이러한 특징으로 인하여 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 발열체로서의 적용 가능성이 높다. 한편, 우수한 성능의 발열체로서 실제적으로 기능하기 위해서는 전술한 발열 성능과 함께 고밀도 및 고강도의 특성이 요구된다. 그러나, 기존의 폴리머 전환 SiC 세라믹스는, 출발원료인 폴리머에 대하여 분해 공정을 순차적으로 진행하여 제조되는 것이 일반적이다. 따라서, 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 일반적인 세라믹 구조체에 비해 치밀한 구조를 갖기 힘들어 발열체로서 요구되는 고밀도 및 고강도 특성을 충분히 발휘하기 어려운 문제가 있다.

특허문헌 1은 용액 상태의 폴리카보실란을 개질시킨 후, 겔 상태로 전환시키고 분말화한 후, 블록 형상으로 성형하고 열분해시켜 비정질 SiC 블록을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1은 비정질 구조의 SiC를 섬유가 아닌 블록 형태로 제조하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것으로, 마이크로파 발열체로의 적용 및 이를 위한 물성 제어 방법에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.

특허문헌 2는 용액 상태의 폴리카보실란을 개질시키고 금속 원소를 도핑하여 섬유화한 후, 불융화 및 열분해시켜 마이크로파 흡수 및 발열 성능을 갖는 SiOIC 섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 제조 방법에 따르면, 복잡한 금속 원소 첨가 공정과 섬유화 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있으며, 마이크로파 발열체의 성능 제어에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다. 또한, 불융화 공정에 의해 큐어링된 PCS 섬유 및 파우더는 20~30%의 휘발분을 가지기 때문에 최종 생성물이 치밀한 구조를 갖기 어렵다는 단점이 있다.

특허문헌 1: 대한민국 공개특허 제10-2021-0037493호 (2021.04.06.) 특허문헌 2: 대한민국 공개특허 제10-2019-0070636호 (2019.06.21.)

본 발명의 목적은 비정질 SiC 발열체의 제조 방법을 제공하는 것으로, 더욱 상세하게는 비정질 SiC가 우수한 마이크로파 흡수 및 발열 특성을 발휘할 수 있도록 제조 조건을 효과적으로 제어함으로써 마이크로파 하에서 발열체로서 최적의 특성을 발휘할 수 있는 고밀도 및 고성능의 비정질 SiC 발열체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는 비정질 SiC 발열체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 폴리카보실란(PCS) 파우더에 대하여 큐어링 공정을 수행하는 단계; 큐어링된 PCS 파우더에 대하여 불활성 분위기 하, 400-700℃의 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행하는 단계; 중온 열처리된 PCS 파우더를 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 원료 PCS 파우더와 혼합하는 단계; 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 열분해시켜 PCS를 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예는 상기 실시예에 따라 제조된 비정질 SiC 발열체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 폴리머 전환 SiC의 구조적 특성과 발열 특성과의 상관 관계를 규명하여 폴리머 전환 SiC의 제조 조건을 효과적으로 제어함으로써 마이크로파 흡수 및 발열 특성이 최적화된 비정질 SiC 발열체를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리머 전환 비정질 SiC 발열체는 우수한 발열 특성과 함께 치밀화된 구조를 가져 고성능의 마이크로파 발열체로 다양한 분야에 실제적으로 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 발열체의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 원료 PCS, 큐어링된 PCS, 및 큐어링 및 중온 열처리된 PCS에 대하여 열중량 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 비정질 SiC 발열체의 열분해시 열처리 온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 비정질 SiC 발열체의 열분해시 열처리 온도에 따른 라만 분광 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 비정질 SiC 발열체의 열분해시 열처리 온도에 따른 밀도 측정 결과를나타내는 도면이다.
도 6은 비정질 SiC 발열체의 열분해시 열처리 온도에 따른 면저항 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 비정질 SiC 발열체의 열분해시 열처리 온도에 따른 최고 발열 온도 측정 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 발열체의 제조 방법은 폴리카보실란(PCS) 파우더에 대하여 큐어링 공정을 수행하는 단계; 큐어링된 PCS 파우더에 대하여 불활성 분위기 하, 400-700℃의 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행하는 단계; 중온 열처리된 PCS 파우더를 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 원료 PCS 파우더와 혼합하는 단계; 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 상기 성형체를 열분해시켜 PCS를 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 실시예에 따른 비정질 SiC 발열체의 제조 방법은 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 구조적 특성과 발열 특성과의 상관 관계를 규명하여 비정질 SiC 발열체의 마이크로파 흡수 및 발열 특성이 최적화될 수 있도록 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 제조 조건을 효과적으로 제어하는 것을 특징으로 한다. 본 실시예에 따르면, 중온 열처리 공정의 수행, 중온 열처리된 PCS 파우더와 원료 PCS 파우더의 혼합물 이용 및 열분해 조건의 적절한 제어를 포함하는 폴리머 전환 SiC 세라믹스 제조 조건의 효율적인 제어를 통하여 고밀도 및 고성능의 비정질 SiC 발열체를 제조할 수 있다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 발열체의 제조 방법을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비정질 SiC 발열체의 제조 방법을 나타내는 도면이다.

단계 S1에서, PCS를 분쇄할 수 있다.

PCS는 열분해에 의해 SiC로 전환될 수 있는 실리콘계 고분자로, 폴리머 전환 SiC의 제조를 위한 전구체로 이용되고 있다. PCS는 상온에서 고체 상태이며, 취성이 약하여 쉽게 분말화될 수 있다.

단계 S1에서, PCS의 분쇄 정도는 PCS 분말 전량이 320~330 mesh, 바람직하게 326 mesh를 통과할 정도일 수 있다. PCS 분말의 입자 크기가 상기 범위보다 큰 경우, 후속 공정에서의 큐어링 효과가 감소될 수 있으며, 상기 범위보다 작은 경우 입자가 더 작게 분쇄되더라도 후속 공정에서의 큐어링 효과가 더 향상되지 않는다.

PCS 분쇄 방법은 특히 제한되지 않으며, 일 예로 PCS의 약한 취성에 기인하여 막 사발을 이용하여 곱게 분쇄할 수 있다.

단계 S2에서, 분쇄된 PCS에 대하여 큐어링 공정을 수행할 수 있다.

큐어링 공정은 열가소성 고분자인 PCS를 열경화성으로 전환시키기 위한 공정을 나타낸다. 후속 공정에서 열분해를 위한 열처리를 수행하는 경우, PCS의 연화 온도와 용융 온도에 도달하게 되면 PCS가 다시 녹아 성형된 형태를 유지하지 못하고 결국 액상으로 변할 수 있다. 본 실시예에서는 큐어링 공정을 수행함으로써 후속 공정에서 온도가 상승되더라도 PCS가 성형된 형태를 유지시킬 수 있다.

큐어링 공정은 산화 큐어링에 의해 이루어질 수 있다.

일 실시예에서, 큐어링 공정은 공기가 순환되는 열풍 건조기에 배치하고 150-200℃의 온도에서 8-12시간 동안 열처리함으로써 이루어질 수 있다.

단계 S3에서, 큐어링된 PCS 파우더를 재분쇄할 수 있다.

단계 S3의 재분쇄 공정은 후속 공정인 성형 공정의 효율성 및 성형체의 균일한 물성을 확보하기 위하여 이루어질 수 있다.

일 실시예에서, 재분쇄 공정은 큐어링된 PCS 파우더를 볼밀을 사용하여 약 24시간 동안 곱게 분쇄하고, 이를 다시 체거름하여 미세 분말로 형성할 수 있다.

단계 S4에서, PCS 파우더에 대하여 중온 열처리 공정을 수행할 수 있다.

중온 열처리 공정에 의해, 최종 생성물인 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 세라믹 수율을 현저하게 증가시키고, 밀도 및 강도를 향상시킬 수 있다.

큐어링된 PCS 파우더는 일반적으로 약 20-30%의 휘발분을 가져 열분해 후 치밀한 구조를 갖기 어려워 밀도 및 강도 특성이 저하될 수 있다. 반면, 본 실시예에서는, 중온 열처리에 의해 큐어링된 PCS 파우더의 휘발분을 5-10%로 제어할 수 있어, 열분해 후 치밀한 구조를 이룰 수 있어 밀도 및 강도를 증가시킬 수 있다. 여기서, "휘발분"은 온도 상승에 따라 PCS로부터 분해되어 생성되는 SiO, CO 등의 가스 상태의 물질을 나타내며, 휘발분이 적을수록 열분해 후 내부 조직의 치밀성이 높아질 수 있다.

이와 같이, 중온 열처리에 의해 PCS의 휘발분을 현저하게 낮출 수 있으므로, PCS가 열분해에 의해 세라믹스로 전환되는 열중량 수율, 즉 세라믹 수율을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 최종 생성물인 SiC 세라믹스의 강도 및 밀도를 향상시킬 수 있다.

본 실시예에 따르면, 중온 열처리 공정을 수행함으로써, 폴리머 전환 SiC 세라믹스인 비정질 SiC 발열체를 높은 수율로 제조할 수 있으며, 고밀도 및 고강도 특성과 함께 우수한 발열 성능을 발휘할 수 있다.

일 실시예에서, 중온 열처리 공정은 불활성 분위기 하, 400-700℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.

중온 열처리 공정의 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 휘발분 감소 효과가 불충분하여 최종 생성물의 밀도 및 강도 향상 효과를 얻기 어려워 세라믹 수율 향상 효과가 낮아질 수 있거나, 또는 오히려 물성 저하의 우려가 있다.

단계 S5에서, 단계 S4로부터 중온 열처리된 PCS 파우더와 원료 PCS 파우더를 혼합할 수 있다.

원료 PCS 파우더는 단계 S1에서 비정질 SiC 발열체 제조를 위한 출발 물질로 사용된, 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 출발 원료인 PCS 파우더를 나타낸다.

원료 PCS 파우더는 바인더 역할을 하여, 성형체의 성형성을 향상시킬 수 있다.

본 실시예에서는, 중온 열처리된 PCS 파우더와 원료 PCS 파우더를 혼합함으로써, 중온 열처리된 PCS 파우더에 의한 최종 성형체의 세라믹 수율 증가 및 SiC 세라믹스의 강도 및 밀도 증가 효과와 원료 PCS 파우더에 의한 성형성 증가 효과를 동시에 발휘할 수 있다.

단계 S5에서, 혼합물 총 중량을 기준으로, 중온 열처리된 PCS 파우더는 90~99 중량%의 양으로 첨가되고, 원료 PCS 파우더는 1~10 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 원료 PCS 파우더의 함량이 상기 범위 내인 경우 성형체의 성형성을 증가시키면서, 동시에 성형체의 세라믹 수율이 증가되어 최종 형성된 SiC 세라믹스가 높은 강도 및 밀도를 가질 수 있다. 그러나, 원료 PCS 파우더의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 성형성이 불량해져 성형체를 제대로 형성하기 어려울 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 최종 결과물인 SiC 세라믹스의 강도 및 밀도가 저하될 수 있다.

단계 S6에서, 단계 S5에서 형성된 혼합물을 성형하여 성형체로 형성할 수 있다.

일 실시예에서, 단계 S6의 성형 공정은 1축 가압 성형기를 이용하여 이루어질 수 있다.

성형 공정의 구체적인 조건은 최적 성형체를 형성하기 위하여 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 성형 공정이 가압 성형 공정으로 적용되는 경우, 성형압은 100~500 ㎫의 범위일 수 있으며, 성형압이 상기 범위 미만인 경우에는 입자가 결착이 충분하지 못하여 성형이 완전하게 이루어지지 못하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 성형압이 증가하더라도 더 이상의 최밀 충진이 일어나지 않는다.

단계 S7에서, 단계 S6에서 형성된 성형체를 열처리함으로써, 열분해에 의해 PCS를 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 전환시킬 수 있다.

일 실시예에서, 단계 S7의 열처리 공정은 그라파이트 로를 사용하여 불활성 분위기 하에서 이루어질 수 있다.

단계 S7에서의 열처리 공정에 의해 β-SiC 결정상이 서서히 성장하여, 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 비정질 매트릭스에 결정 입자가 성장한 미세 구조를 가질 수 있다.

이와 같은 미세 구조를 갖는 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 전자들이 마이크로파에 의해 움직이며 서로 충돌하거나 계면 분극(interfacial polarization)에 의해 줄 가열이 발생한다. 줄 가열은, 외부에서 가해지는 에너지에 의해 전자나 이온이 운동 에너지를 가지고 이동할 때, 전자나 이온이 다른 원자들과 충돌하거나 다른 상으로 변환되면서 발생하는 감소된 포텐셜 에너지가 열 에너지로 전환되면서 나타나는 것으로 알려져 있다. 따라서, 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 미세 구조를 제어하는 것은 발열 성능에 영향을 미칠 수 있다. 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 크게 비정질 상과 결정질 상으로 구성되며, 비정질 상에는 SiOxCy와 터보스트래틱 카본이 있고, 결정질 상에는 β-SiC 결정이 있다. 줄 가열의 원리에 따라, 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 터보스트래틱 카본 상에 존재하는 π 전자가 외부 에너지에 의해 카본 클러스터를 따라 이동 및 충돌하면서 열이 발생하거나, 다른 상을 건너가면서 열이 발생된다. 결과적으로, 폴리머 전환 SiC 세라믹스에 있어서 비정질 상과 결정질 상의 비율 및 카본 클러스터의 크기를 제어하면 발열체에서 발생하는 포텐셜 에너지의 손실 정도를 변화시킬 수 있으며, 최고 발열 성능을 위한 최적 조건을 알 수 있다.

즉, 폴리머 전환 SiC 세라믹스에서 β-SiC 결정상과 비정질 매트릭스 상의 비율은 재료의 줄 가열에 영향을 미치는 변수가 될 수 있으며, 최적의 발열 성능을 발휘할 수 있도록 적절하게 선택되어야 한다. 구체적으로, β-SiC 결정상의 비율이 지나치게 낮을 경우, 결정 입자 사이의 거리가 과도하게 멀어 높은 저항값으로 인하여 발열 성능이 저하될 수 있으며, β-SiC 결정상의 비율이 지나치게 높을 경우, 결정 입자 사이의 거리가 과도하게 가까워 낮은 저항값으로 인하여 발열 성능이 저하될 수 있다.

이때, β-SiC 결정상과 비정질 매트릭스 상의 비율은 열처리 공정시 열분해 온도에 따라 달라지며, 열분해 온도가 증가할수록 β-SiC 결정상의 비율이 높아질 수 있다. 그러므로, 단계 S7에서, 폴리머 전환 SiC 세라믹스가 최적의 발열 성능을 발휘할 수 있는 β-SiC 결정상과 비정질 매트릭스 상의 비율을 갖도록 열분해 온도가 적절하게 선택되어야 한다. 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 최적 발열 성능은 적절한 결정상의 성장과 밀도의 양 측면을 모두 고려하여 제어된 제조 조건에 의해 얻어질 수 있다.

일 실시예에서, 단계 S7의 열분해 온도는 1000~1500℃, 바람직하게는 1100~1400℃, 더욱 바람직하게는 1200~1300℃일 수 있다. 바람직한 열분해 온도는 전술한 바와 같이 폴리머 전환 SiC 세라믹스가 최적 발열 성능을 발휘할 수 있는 β-SiC 결정상과 비정질 매트릭스 상의 비율을 고려하여 결정될 수 있다. 단계 S7의 열분해 온도가 상기 범위 미만인 경우에는 비정질 상의 비율이 낮아 최고 발열 온도 및 승온 속도 측면에서 발열 성능이 저하되고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 SiCxOy 상이 분해됨과 동시에 SiC 결정상이 증가되어 밀도가 감소되고 내부에 기공이 형성되어 발열 특성이 저하될 수 있다.

이러한 열분해 온도에서 결정질 상과 비정질 상의 비율은 약 20:80 내지 45:55의 범위일 수 있다.

라만 분광법에 의해 폴리머 전환 SiC 세라믹스를 측정하는 경우, sp³ 결합을 나타내는 D 밴드와 sp² 결합을 나타내는 G 밴드를 관찰할 수 있다. 라만 스펙트럼에서 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비인 I_D/I_G 비율은 열처리 온도 변화에 따라 큰 변화가 없다. 또한, 터보스태틱 카본의 측면(lateral) 크기(nm)로 나타내어지는 카본 클러스터의 크기도 열처리 온도 변화에 따라 큰 변화가 없다. 이는, 카본 클러스터가 매우 작게 포함되어 있더라도 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 발열 성능에는 문제가 없음을 의미할 수 있다.

이와 같이, 본 실시예에 따른 비정질 SiC 발열체의 제조 방법은 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 구조적 특성과 발열 특성과의 상관 관계를 고려하여 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 제조 조건을 효과적으로 제어함으로써, 비정질 SiC 발열체의 마이크로파 흡수 및 발열 특성이 최적화될 수 있다. 본 실시예에 따르면, 중온 열처리 공정의 수행, 중온 열처리된 PCS 파우더와 원료 PCS 파우더의 혼합물 이용 및 열분해 조건의 적절한 제어를 포함하는 폴리머 전환 SiC 세라믹스 제조 조건의 효율적인 제어를 통하여 고밀도 및 고성능의 비정질 SiC 발열체를 제조할 수 있다.

이와 같은 공정에 따라 형성된 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 이루어진 비정질 SiC 발열체는 2.0 g/㎤ 이상의 밀도 및/또는 1400 ㏀ 이하의 면저항값을 가질 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 비정질 SiC 발열체의 제조

고체상 PCS 10 g을 막자 사발을 이용하여 분쇄한 후, 큐어링 공정을 수행하였다. 큐어링 공정은 산화 큐어링 또는 아이오딘에 의한 큐어링으로 이루어졌다. 산화 큐어링은 공기가 순환되는 열풍 건조기에 분쇄된 PCS를 배치하고 150-200℃에서 10시간 동안 열처리함으로써 이루어졌으며, 아이오딘에 의한 큐어링은 분쇄된 PCS를 아이오딘과 1:1 비율로 혼합한 후 120-180℃에서 열처리함으로써 이루어졌다. 이어서, 큐어링된 PCS 파우더를 볼 밀링을 사용하여 24시간 동안 곱게 분쇄한 후, 불활성 분위기 하에서 400-700℃로 중온 열처리하였다. 이어서, 중온 열처리된 PCS 파우더와 원료(raw) PCS 파우더를 혼합하였다. 원료 PCS 파우더는 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 출발 원료인 PCS를 나타낸다. 원료 PCS 파우더의 혼합 비율은 5 wt%이었다. 이어서, 1축 가압 성형기를 사용하여 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하였다. 이후, 1축 가압 성형체를 그라파이트 로를 사용하여 불활성 분위기 하 1000-1500℃에서 열처리하여 열분해에 의해 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 전환시킴으로써 비정질 SiC 발열체를 제조하였다.

2. 원료 PCS, 큐어링된 PCS, 및 큐어링 및 중온 열처리된 PCS에 대한 열중량 분석

상기 1의 과정에서 이용된 원료 PCS, 큐어링된 PCS, 및 큐어링 및 중온 열처리된 PCS에 대하여 열중량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 실시예는 큐어링 및 중온 열처리된 PCS, 비교예 1은 원료 PCS, 비교예 2는 큐어링된 PCS를 나타낸다.

도 2를 참조하면, 실시예의 큐어링 및 중온 열처리된 PCS가 비교예 1의 원료 PCS 및 비교예 2의 큐어링된 PCS에 비하여, 열처리에 의해 세라믹스로 전환되는 경우 열중량 수율이 현저하게 높음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 따라 원료 PCS를 큐어링한 후, 400-700℃ 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행함으로써 최종 생성물인 폴리머 전환 SiC 세라믹스인 비정질 SiC 발열체의 세라믹 수율을 현저하게 증가시킬 수 있다.

3. 중온 열처리 적용에 따른 SiC 세라믹스의 밀도 비교

중온 열처리 적용 유무에 따른 비정질 SiC 발열체의 밀도를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내어진 샘플은 상기 1에 기재된 방법에 따라 제조되었으며, 중온 열처리를 적용하지 않은 경우와 비교하였다. 밀도는 아르키메데스법에 따라 측정되었다.

샘플	밀도 (g/㎤)
샘플	중온 열처리 ×	중온 열처리 적용 ○
1	1.570	1.985
2	1.707	1.897
3	1.698	1.888
4	1.713	2.023
5	1.773	1.790
평균	1.692	1.917

상기 표 1에 나타내어진 바와 같이, 본 발명에 따라 400-700℃ 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행함으로써 최종 생성물인 비정질 SiC 발열체의 밀도가 현저하게 향상되는 것을 확인하였다. 즉, 원료 PCS를 큐어링한 후, 400-700℃ 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행함으로써 휘발분(분해량)을 5-10% 수준으로 제어함으로써 최종 생성물인 비정질 SiC 발열체의 밀도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

상기 2 및 3의 결과로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 원료 PCS의 큐어링 공정 후 성형 및 열분해 공정 전에, 400-700℃ 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행함으로써 세라믹 수율과 밀도 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다.

나아가, 본 발명에 따르면 중온 열처리된 PCS 파우더에 바인더 역할을 하는 원료 PCS 파우더를 특정 비율(예를 들어, 1-10 wt%)로 혼합하여 사용함으로써 폴리머 전환 SiC 세라믹스의 우수한 강도 및 밀도를 확보하는 것과 동시에 성형체의 성형성도 증가시킬 수 있다.

4. 열분해시 열처리 온도에 따른 비정질 SiC 발열체의 XRD(X-Ray diffraction) 및 라만 분광(Raman Spectroscopy) 분석

상기 1의 과정에 따라 제조된 비정질 SiC 발열체에 대하여 열분해시 열처리 온도에 따른 XRD 분석 및 라만 분광 분석을 수행하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다.

도 3을 참조하면, 폴리머 전환 SiC 세라믹스인 비정질 SiC 발열체는 β-SiC 결정상이 서서히 성장함에 따라 35°, 60°및 71°부근에서 피크가 관찰되기 시작하였다.

XRD 분석 결과로부터 열분해 온도에 따른 β-SiC 결정상과 비정질상의 비율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

열분해 온도	β-SiC 결정상 비율	비정질상 비율
1000℃	17.6	82.4
1100℃	20.0	80.0
1200℃	21.7	78.3
1300℃	43.9	56.1
1400℃	78.6	21.4
1500℃	87.9	12.1

표 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비정질 SiC 발열체는 열분해 온도에 따라 상이한 β-SiC 결정상과 비정질상의 비율을 나타내었다. β-SiC 결정상과 비정질상의 비율은 비정질 SiC 발열체의 줄 가열(Joule heating)에 영향을 미치는 변수가 될 수 있다.

도 4를 참조하면, 비정질 SiC 발열체의 라만 스펙트럼에서 sp³결합과 sp²결합을 의미하는 D 밴드와 G 밴드가 관찰되었으며, 열처리 온도가 상승함에 따라 이들 피크가 뚜렷해졌다.

라만 스펙트럼 분석 결과로부터, I_D/I_G 비율과 카본 클러스터의 크기를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다. I_D/I_G 비율은 라만 스펙트럼에서 D 밴드와 G 밴드의 피크 강도비를 나타낸다. 카본 클러스터의 크기는 터보스태틱 카본의 측면(lateral) 크기(nm)를 나타낸다.

열분해 온도	I_D/I_G 비율	카본 클러스터의 크기
1000℃	1.53	2.88
1100℃	1.61	2.73
1200℃	1.55	2.84
1300℃	1.40	3.14
1400℃	1.65	2.67
1500℃	1.40	3.14

표 3으로부터, 비정질 SiC 발열체의 I_D/I_G 비율과 카본 클러스터의 크기는 테스트된 모든 온도 구간에서 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 상기 열분해 온도 범위에서는 비정질 SiC 발열체 내에 카본 클러스터가 매우 작게 포함되어 있어도 발열 성능에는 문제가 없음을 의미한다. 그러나, 카본 클러스터의 크기가 수백 나노 미터 내지 마이크로 미터 단위로 커지면 발열체의 내산화성 및 내구성이 저하될 수 있다.

5. 열분해시 열처리 온도에 따른 비정질 SiC 발열체의 밀도, 면저항 및 최고 발열 온도

상기 1의 과정에 따라 제조된 비정질 SiC 발열체에 대하여 열분해시 열처리 온도에 따른 밀도, 면저항 및 최고 발열 온도를 확인하였으며, 그 결과를 각각 도 5 내지 7에 나타낸다.

도 5를 참조하면, 비정질 SiC 발열체의 밀도는 1000-1100℃까지 급격하게 증가하다가 약 1200℃에서 최대값을 보인 후 감소하였으며, 특히, 1300-1400℃ 온도 구간에서 밀도가 급격히 감소하였다. 이는, XRD 결과에서 보인 바와 같이, SiC_xO_y(s) -> SiC(s) + C(s) + SiO(g) + CO(g)의 반응에 의해, SiC 결정이 성장함과 동시에 열분해에 의해 SiO와 CO 가스가 발생하기 때문이다.

도 6을 참조하면, 비정질 SiC 발열체는 열분해시 SiC_xO_y(s) 상에서 과잉 카본을 포함하는 SiC 상으로 전환되기 때문에, 열처리 온도가 증가함에 따라 면저항이 지속적으로 감소하다가 1300-1500℃에서는 거의 일정하게 나타났다.

도 7을 참조하면, 비정질 SiC 발열체의 발열 성능은 밀도 증가 및 면저항 감소에 따라 1300℃까지 크게 상승하여 약 1300℃에서 가장 높은 최고 발열 온도를 나타내었으며, 1400-1500℃의 열처리 온도에서 비정질 SiC 발열체의 최고 발열 온도는 감소하였다. 이러한 발열 특성의 감소는, 1400℃가 넘는 온도에서 급격한 SiC 결정화 및 분해가 발생함에 따라, 표면 저항이 유지되는 것처럼 보였으나, 샘플 내부는 미세 기공에 의해 저항값이 상승했기 때문인 것으로 판단된다.

본 발명에 따르면 비정질 SiC 발열체 제조에 있어서 열분해시 적용되는 열처리 온도는 도 5 내지 7에 나타내어진 비정질 SiC 발열체의 밀도, 면저항 및 최고 발열 온도를 종합적으로 고려하여 최적의 발열 특성을 발휘할 수 있도록 선택되어야 한다. 이러한 측면들을 감안하면, 최고 발열 성능을 위한 열처리 온도는 약 1200~1300℃의 범위일 수 있으며, 이 때 결정질 상과 비정질 상의 비율은 약 20:80~45:55의 범위일 수 있다.

상기 1에 따라 제조된 비정질 SiC 발열체는 2.0 g/㎤ 이상의 밀도 및/또는 1400 ㏀ 이하의 면저항값을 가질 수 있다.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

폴리카보실란(PCS) 파우더에 대하여 큐어링 공정을 수행하는 단계;
큐어링된 PCS 파우더에 대하여 불활성 분위기 하, 400-700℃의 온도 범위에서 중온 열처리 공정을 수행하는 단계;
중온 열처리된 PCS 파우더를 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 원료 PCS 파우더와 혼합하는 단계;
혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
상기 성형체를 열분해시켜 PCS를 폴리머 전환 SiC 세라믹스로 전환시키는 단계를 포함하는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 중온 열처리 공정에 의해 상기 큐어링된 PCS 파우더의 휘발분이 5-10 질량% 범위로 제어되는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 단계는, 중온 열처리된 PCS 파우더 90-99 wt%와 큐어링 및 중온 열처리 공정이 수행되지 않은 원료 PCS 파우더 1-10 wt%를 혼합하는 것을 포함하는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열분해는 1200~1300℃의 온도 범위에서 수행되는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 큐어링 공정을 수행한 후, 큐어링된 PCS 파우더를 재분쇄하고 체거름하는 단계를 더 포함하는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 성형체 제조 단계는 1축 가압 성형기를 사용하여 이루어지는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 과잉의 카본을 포함하는 SiC를 포함하는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리머 전환 SiC 세라믹스는 β-SiC 결정상과 비정질상의 비율이 20:80 ~45:55인
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 큐어링 공정은 상기 PCS 파우더를 공기가 순환되는 열풍 건조기에 배치하고 150-200℃의 온도에서 8-12시간 동안 열처리함으로써 이루어지는
비정질 SiC 발열체의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 비정질 SiC 발열체.
제10항에 있어서,
2.0 g/㎤ 이상의 밀도 및 1400 ㏀ 이하의 면저항값을 갖는
비정질 SiC 발열체.