KR20240076529A - Biodegradable hot melt adhesive material for packaging and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 폴리 부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly butylene adipate co-terephthalate, PBAT)와 우수한 상용성을 보인 로진 말레산 수지(DX-250)(RM)를 사용하여 저온에서의 가공성 및 가공용 저점도가 보장되는 바이오 기반 핫멜트 접착제를 개발할 수 있다. According to the present invention, rosin maleic acid resin (DX-250) (RM), which shows excellent compatibility with poly butylene adipate terephthalate (PBAT), is used to improve processability at low temperatures and low processing point. Bio-based hot melt adhesives with guaranteed durability can be developed.
Description
본 발명은 생분해성 고분자와 천연물 기반의 점착부여제를 사용한 친환경적인 핫멜트 접착제에 관한 것이다. The present invention relates to an environmentally friendly hot melt adhesive using biodegradable polymers and natural product-based tackifiers.
플라스틱은 편리성, 가공 용이성, 우수한 내구성 및 저렴한 가격으로 일상과 산업에 크게 기여하고 발전해왔다.Plastics have greatly contributed to and developed our daily lives and industries due to their convenience, ease of processing, excellent durability, and low prices.
그러나 이러한 편의성으로 인해 플라스틱은 무분별하게 사용되어 1950년부터 2015년까지 전 세계 플라스틱 생산량이 200배 이상 증가했다.However, due to this convenience, plastics have been used indiscriminately, causing global plastic production to increase more than 200 times from 1950 to 2015.
이러한 플라스틱의 무분별한 사용은 환경오염의 주범이 되어 생물체에 직접적인 위협이 되고 있다. 이에 따라 석유계 플라스틱의 사용에 대한 규제가 강화되고 대체 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 여전히 플라스틱의 사용이 기하급수적으로 증가하고 있다. The indiscriminate use of these plastics has become the main cause of environmental pollution and poses a direct threat to living organisms. Accordingly, regulations on the use of petroleum-based plastics are being strengthened and research on alternative materials is actively underway, but the use of plastics is still increasing exponentially.
다양한 종류의 일회용품이 사용된 제품이 지속적으로 증가함에 따라, 석유계 수지의 대체재에 대한 수요도 증가할 것이다. 이로 인해 석유계 수지 시장이 축소되고, 바이오계 수지 시장은 확대될 것으로 예상된다. 그중 바이오플라스틱은 크게 생분해성 플라스틱과 바이오매스 플라스틱으로 나뉘고, 예시는 다음과 같다: 열가소성 전분(thermoplastic starch, TPS), 폴리 하이드록시 알카노에이트(poly hydroxyl alkanoate, PHA), 폴리 비닐 알코올(poly vinyl alcohol, PVA) 및 폴리 부틸렌 아디페이트 코테레프탈레이트(poly butylene adipate co-terephthalate, PBAT), 열과 자외선에 의해 1차 산화 분해 후 생분해되는 옥소 생분해성 플라스틱, 바이오폴리에틸렌(bio-polyethylene, Bio-PE)인 바이오매스를 일정량 이상 함유한 바이오매스 플라스틱, 프로필렌(bio-polypropylene, Bio-PP), 바이오폴리 에틸렌 테레프탈레이트(bio-poly ethylene terephthalate, Bio-PET) 및 바이오폴리아미드(bio-polyamide, Bio-PA).As the number of products using various types of disposable products continues to increase, the demand for substitutes for petroleum resins will also increase. As a result, the petroleum resin market is expected to shrink and the bio-based resin market to expand. Among them, bioplastics are largely divided into biodegradable plastics and biomass plastics, and examples include: thermoplastic starch (TPS), poly hydroxyl alkanoate (PHA), and poly vinyl alcohol (poly vinyl). alcohol, PVA) and poly butylene adipate co-terephthalate (PBAT), oxo-biodegradable plastic that biodegrades after primary oxidation by heat and ultraviolet rays, bio-polyethylene (Bio-PE) ) biomass plastics containing a certain amount of biomass, propylene (bio-polypropylene, Bio-PP), bio-poly ethylene terephthalate (bio-PET), and bio-polyamide (bio-polyamide, Bio) -PA).
바이오플라스틱 중 생분해성 플라스틱은 생분해성 특성으로 인해 자연에서 분해되므로 환경오염을 방지할 수 있다. 즉, 생분해성 플라스틱은 폐기되는 것이 비교적 자유롭기 때문에, 다양한 분야에서 석유계 수지의 대체재로 사용되고 있다.Among bioplastics, biodegradable plastics decompose in nature due to their biodegradable properties, thereby preventing environmental pollution. In other words, since biodegradable plastics can be relatively easily disposed of, they are used as substitutes for petroleum resins in various fields.
다양한 분야에서 사용되는 플라스틱 수지는 포장 분야에서 가장 수요가 많다. 특히, 플라스틱 수지는 포장재의 접착제로도 사용된다. 패키징에 사용되는 접착제는 용제계, 수계, 핫멜트, UV경화로 구분되며, 이 중 핫멜트 접착제(hotmelt adhesive, HMA)는 용제 사용 및 휘발성 유기 화합물(VOCs). 배출과 관련된 위험을 극복하여 지난 25년 동안 가장 빠르게 성장한 분야이다.Plastic resins, used in a variety of fields, are most in demand in the packaging sector. In particular, plastic resin is also used as an adhesive for packaging materials. Adhesives used in packaging are divided into solvent-based, water-based, hot melt, and UV curing. Among these, hot melt adhesive (HMA) uses solvents and volatile organic compounds (VOCs). It is the fastest growing sector over the past 25 years as it overcomes the risks associated with emissions.
핫멜트접착제는 패키징, 위생용품, 가구, 북바인딩, 판지, 자동차, 전자제품 등 다양하게 적용되고 있다. 특히, 패키징에 사용되는 핫멜트 접착제는 골판지 박스, 안료, 토킹 판지, LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 라미네이트지류패키징 및 이축 배향 폴리프로필렌 필름 등에 사용되고 있다. 그중 음료를 담는 LDPE 라미네이트지류패키징에는 폴리올레핀(PO) 계열의 핫멜트 접착제가 사용되고 있다. 하지만, PO는 석유 유래 물질이기에 접착제로서의 충분한 물성 및 가공성을 가지는 친환경 핫멜트 접착제가 필요하다. Hot melt adhesives are used in a variety of applications, including packaging, sanitary products, furniture, book binding, cardboard, automobiles, and electronic products. In particular, hot melt adhesives used in packaging are used in corrugated cardboard boxes, pigments, talking cardboard, LDPE (low density polyethylene), laminated paper packaging, and biaxially oriented polypropylene film. Among them, polyolefin (PO)-based hot melt adhesive is used in LDPE laminated paper packaging for beverages. However, because PO is a petroleum-derived material, an eco-friendly hot melt adhesive is needed that has sufficient physical properties and processability as an adhesive.
본 발명은 생분해성 고분자를 사용한 적절한 물성을 가지며 환경부하가 낮은 생분해성 수지계 핫멜트 접착제를 사용하여 가공성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to improve processability by using a biodegradable resin-based hot melt adhesive that has appropriate physical properties using biodegradable polymers and has a low environmental load.
본 발명은 폴리 부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 (Poly butylene adipate co-terephthalate, PBAT)와 우수한 상용성을 보인 로진 말레산 수지(DX-250)(RM)를 사용하여 바이오 기반 핫멜트 접착제를 개발할 수 있어 저온에서의 가공성 및 가공용 저점도를 보장한다.The present invention allows the development of a bio-based hot melt adhesive using rosin maleic acid resin (DX-250) (RM), which shows excellent compatibility with poly butylene adipate co-terephthalate (PBAT), and can be used at low temperatures. Guarantees processability and low viscosity for processing.
본 발명에 따른 접착제는, 폴리 부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 로진 말레산 수지(RM)를 포함하며, 상기 로진 말레산 수지는 접착제 총 중량에 대해 20 내지 40 중량%이다The adhesive according to the present invention includes polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and rosin maleic acid resin (RM), and the rosin maleic acid resin is 20 to 40% by weight based on the total weight of the adhesive.
구체적으로, 항복강도가 5.4 내지 7.5MPa이고, 전단강도는 6.8 내지 7.3인 것을 특징으로 한다.Specifically, the yield strength is 5.4 to 7.5 MPa and the shear strength is 6.8 to 7.3.
구체적으로, 파단신율이 67.8 내지 320.3%인 것을 특징으로 한다.Specifically, it is characterized by an elongation at break of 67.8 to 320.3%.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 저온에서의 가공성 및 가공용 저점도가 보장되어 패키징용으로 사용 가능하다.The hot melt adhesive according to the present invention can be used for packaging because processability at low temperatures and low viscosity for processing are guaranteed.
도 1은 PBAT 및 PBAT/RM 블렌드의 DSC 측정결과이다. 도 1a는 승온(속도: 10℃/min)하여 블렌드의 용융온도(melting point temperature, Tm)을 측정한 그래프이며, 도 1b는 냉각(속도: 10℃/min)하여 블렌드의 결정화 온도(crystallization temperature, Tc)를 측정한 그래프이다. 도 1c는 승온(속도: 10℃/min)하여 블렌드의 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 측정한 그래프이다. 도 1d는 Fox's equation과 측정된 유리 전이온도를 비교한 그래프이다.
도 2a는 PBAT 및 PBAT/RM 블렌드의 전단 응력, 도 2b는 전단 시험후 접착제의 파괴형상을 나타내며, 도 2c는 전단 시험 방법의 모식도이다. 피착제는 강철 SPFC340(POSCO, 한국)을 사용하였다.
도 3은 PBAT 및 PBAT 블렌드의 랩 전단응력(shear strength)-변형률(strain) 거동을 나타낸 그래프이다.
도 4는 PBAT 및 PBAT 블렌드의 인장응력(stress)-변형률(strain) 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 PBAT 및 다양한 중량비의 PBAT/RM 블렌드의 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도 6a는 전단 속도의 함수로서 160℃에서 다양한 블렌드의 복소 점도를 나타내며, 도 6b는 저장 모듈러스를 나타낸 그래프이다.Figure 1 shows DSC measurement results of PBAT and PBAT/RM blend. Figure 1a is a graph measuring the melting point temperature (Tm) of the blend by increasing the temperature (rate: 10°C/min), and Figure 1b is a graph measuring the crystallization temperature (crystallization temperature) of the blend by cooling (rate: 10°C/min). , Tc) is a measured graph. Figure 1c is a graph measuring the glass transition temperature (Tg) of the blend by increasing the temperature (rate: 10°C/min). Figure 1d is a graph comparing Fox's equation and the measured glass transition temperature.
Figure 2a shows the shear stress of PBAT and PBAT/RM blend, Figure 2b shows the fracture shape of the adhesive after the shear test, and Figure 2c is a schematic diagram of the shear test method. Steel SPFC340 (POSCO, Korea) was used as the adherend.
Figure 3 is a graph showing the lap shear strength-strain behavior of PBAT and PBAT blends.
Figure 4 is a graph showing the tensile stress-strain behavior of PBAT and PBAT blend.
Figure 5 is a graph showing the contact angle of PBAT and PBAT/RM blends at various weight ratios.
Figure 6A shows the complex viscosity of various blends at 160°C as a function of shear rate, and Figure 6B is a graph showing the storage modulus.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세하게 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정 실시예의 내용으로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to the content of specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the technical spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
또한 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.Also, in the present invention, when a part of a layer, film, region, plate, etc. is described as being “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is described as being “under” another part, this includes not only being “immediately beneath” the other part, but also cases where there is another part in between. Additionally, in this application, being placed “on” may include being placed not only at the top but also at the bottom.
핫멜트 접착제는 무용제 열가소성 고체 재료로써, 저온에서는 고체이고 고온에서는 점도가 낮은 유체이며 냉각 시 빠르게 경화된다. 핫멜트 접착제를 구성하는 데 사용되는 3가지 주요 구성 요소는 베이스 폴리머(약 33%), 점착 부여제(33%), 왁스(33%) 및 기타 첨가제다.Hot melt adhesives are solvent-free thermoplastic solid materials that are solid at low temperatures, low-viscosity fluids at high temperatures, and harden quickly when cooled. The three main components used to make up hot melt adhesives are base polymer (about 33%), tackifier (33%), wax (33%), and other additives.
베이스 폴리머는 핫멜트 접착제의 응집성을 결정짓는 인자로, 주로 사용되는 폴리머 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리올레핀(PO), 비정질 폴리올레핀(APO), 폴리에스터, 폴리아미드 및 폴리우레탄 등이 있다.Base polymer is a factor that determines the cohesion of hot melt adhesives, and the mainly used polymer resins include ethylene vinyl acetate (EVA), polyolefin (PO), amorphous polyolefin (APO), polyester, polyamide, and polyurethane.
점착제는 핫멜트 접착제의 접착성을 조절하며 주로 파라핀왁스, 미정질왁스, 지방왁스, 대두유 등이 사용된다. 핫멜트 접착제의 용융점도, 응결시간 등을 조절하기 위해 사용되는 왁스는 주로 로진, 테르펜 등의 천연 소재이며 석유 합성 왁스에는 C5, C9, DCPD 수지가 있다. 열과 빛에 의한 열화를 방지하기 위해 첨가제를 선택적으로 사용하고, 산화방지제 및 광안정제를 사용한다. 앞서 언급한 바와 같이 핫멜트 접착제는 다양한 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있으며 시장이 확대되고 있다. The adhesive controls the adhesion of the hot melt adhesive and is mainly used such as paraffin wax, microcrystalline wax, fatty wax, and soybean oil. Waxes used to control the melt viscosity and setting time of hot melt adhesives are mainly natural materials such as rosin and terpene, and petroleum synthetic waxes include C5, C9, and DCPD resins. To prevent deterioration by heat and light, additives are used selectively, and antioxidants and light stabilizers are used. As mentioned earlier, hot melt adhesives are used in various fields for various purposes, and the market is expanding.
최근 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라 접착제의 무게중심도 석유화학계 수지 대신 환경부하가 낮은 친환경 접착제로 이동하고 있다.Recently, as interest in the environment has increased, the center of gravity of adhesives is shifting from petrochemical resins to eco-friendly adhesives with a lower environmental load.
친환경 접착제로 자연에서 유래한 재료를 사용하여 제조한 천연 접착제를 사용하기도 한다. 특히, 로진은 로진을 증류하여 얻은 점착 부여제로 사용되는 천연 수지다.Natural adhesives manufactured using materials derived from nature are also used as eco-friendly adhesives. In particular, rosin is a natural resin used as a tackifier obtained by distilling rosin.
가장 중요한 유형은 고무 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진으로 재생 가능한 중합성 단량체의 일종으로 공정한 생분해성과 생체적합성 특성을 가지고 있다. 이러한 특성 때문에 복잡한 혼합 구조를 갖는 로진은 잠재적으로 중요한 재생 가능 자원으로 인식되고 있다. 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 이소피마르산을 구성하는 주성분이 존재한다.The most important types are rubber rosin, wood rosin, and tall oil rosin, which are a type of renewable polymerizable monomer with fair biodegradability and biocompatibility properties. Because of these properties, rosin, which has a complex mixing structure, is recognized as a potentially important renewable resource. The main components are abietic acid, neoavietic acid, palustric acid, pimaric acid, and isopimaric acid.
반면, 로진은 불포화로 인해 안정성이 좋지 않다. 산소에 노출되면 어두워지고 접착 특성을 잃는다. 따라서 여러 가지 방법으로 처리하는 경우가 많다. 로진의 가장 일반적인 변형은 말레산 무수물로 변형된 딜스-알더(diels-alder) 반응이다. 말레산 무수물 분자는 물에서 수화되어 디-카르복실 산 작용기를 형성할 수 있다. 이것은 3개의 카르복실산 그룹을 가진 로진 유도체를 생성하여 변형된 로진의 산도를 증가시킨다. 증가된 산도는 접착 특성과 상용성을 증가시킬 수 있다.On the other hand, rosin has poor stability due to unsaturation. When exposed to oxygen, it darkens and loses its adhesive properties. Therefore, it is often handled in several ways. The most common transformation of rosin is the Diels-Alder reaction with maleic anhydride. Maleic anhydride molecules can be hydrated in water to form di-carboxylic acid functional groups. This creates a rosin derivative with three carboxylic acid groups, increasing the acidity of the modified rosin. Increased acidity can increase adhesive properties and compatibility.
생분해성 플라스틱 수지는 환경오염 및 생분해를 저감할 수 있는 장점이 있지만, 범용 수지에 비해 물성이 현저히 떨어지는 단점이 있다. 만족스러운 기계적 물성과 바람직한 생분해성을 만족시키기 위해 기존의 석유계 수지와 유사하게 지방족 및 방향족 단위로 구성된 일부 지방족-방향족 코폴리에스터가 합성 및 연구되고 있다.Biodegradable plastic resin has the advantage of reducing environmental pollution and biodegradation, but has the disadvantage of significantly lower physical properties compared to general-purpose resin. In order to satisfy satisfactory mechanical properties and desirable biodegradability, some aliphatic-aromatic copolyesters composed of aliphatic and aromatic units, similar to existing petroleum resins, are being synthesized and studied.
다양한 종류의 지방족-방향족 코폴리에스터 중 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(Poly butylene adipate co-terephthalate, PBAT)는 지방족 단위로 인한 생분해성 및 방향족 단위로 인해 우수한 물성을 가진다. PBAT도 결정화 및 열안정성이 우수하여 사용 기존의 제조 공정을 통해 단독으로 또는 다른 재료와 혼합된다. 핫멜트 접착제에 PBAT를 적용하면 다른 생분해성 고분자에 비해 결정도가 낮고 비체적 수축이 적은 것이 특징이며 수축성이 낮아 치수안정성이 우수하여 접착력 유지에 유리하다. 따라서, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 PBAT를 이용한다.Among various types of aliphatic-aromatic copolyesters, polybutylene adipate co-terephthalate (PBAT) has excellent physical properties due to biodegradability due to the aliphatic unit and aromatic unit. PBAT also has excellent crystallization and thermal stability, so it can be used alone or mixed with other materials through existing manufacturing processes. When PBAT is applied to a hot melt adhesive, it is characterized by low crystallinity and low specific volumetric shrinkage compared to other biodegradable polymers, and has excellent dimensional stability due to low shrinkage, which is advantageous in maintaining adhesive strength. Therefore, the hot melt adhesive according to the present invention uses PBAT.
본 발명에 따른 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (PBAT, Solpol 1000NB, Density = 1.26g/ml)는 한국 솔텍 솔케미칼(주)에서 구입하였고, 로진 말레산 수지(Rosin Maleic Resin, DX-250)는 (주)라톤코리아에서 구입하였다.Polybutylene adipate-co-terephthalate (PBAT, Solpol 1000NB, Density = 1.26g/ml) according to the present invention was purchased from Soltec Sol Chemical Co., Ltd. in Korea, and Rosin Maleic Resin (DX- 250) was purchased from Laton Korea Co., Ltd.
본 발명에 따른 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 /로진 말레산 수지(Rosin Maleic Resin, RM) 블렌드는 용융 압출을 통해 제조된다. 로진 말레산 수지(RM)의 함량이 증가하면 핫멜트 접착제의 점도, 높은 습윤성 및 접착 강도가 감소한다. 이는 범용 석유계 핫멜트 접착제를 대체할 수 있는 친환경 핫멜트 접착제에 적용될 수 있다.The polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and /Rosin Maleic Resin (RM) blend according to the present invention is manufactured through melt extrusion. As the content of rosin maleic resin (RM) increases, the viscosity, high wettability and adhesive strength of hot melt adhesives decrease. This can be applied to eco-friendly hot melt adhesives that can replace general-purpose petroleum-based hot melt adhesives.
폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)는 용융 처리 전에 12시간 동안 60℃에서 건조되었다. 이축 압출기(BAUTEK Co., Ltd., Korea)를 사용하여 PBAT/ RM 블렌드(blend)를 제조하였다. PBAT/RM의 다양한 함량은 용융 혼합 기술을 통해 준비되었다.Polybutylene adipate terephthalate (PBAT) was dried at 60°C for 12 hours before melt processing. PBAT/RM blend was prepared using a twin-screw extruder (BAUTEK Co., Ltd., Korea). Various contents of PBAT/RM were prepared through melt mixing technique.
압출 온도는 140, 160, 160, 160, 160, 140, 100 및 80℃으로 각각 설정하고 펠릿타이저(BAUTEK Co., Ltd., Korea)를 사용하여 펠릿화하였다. 로진의 조성은 각각 0, 10, 20, 30, 또는 40 중량%으로 변화시켰다.The extrusion temperature was set to 140, 160, 160, 160, 160, 140, 100, and 80°C, respectively, and pelletized using a pelletizer (BAUTEK Co., Ltd., Korea). The composition of rosin was varied to 0, 10, 20, 30, or 40% by weight, respectively.
시차주사열량계(DSC, Q200 + RCS90, TA Instrument, Inc, USA)를 이용하여 200℃ (온도 및 냉각속도 10℃/min)에서 로진의 도입 및 함량에 따른 결정화 온도, 용융 온도 변화를 측정하였다.Changes in crystallization temperature and melting temperature according to the introduction and content of rosin were measured at 200°C (temperature and cooling rate 10°C/min) using a differential scanning calorimeter (DSC, Q200 + RCS90, TA Instrument, Inc, USA).
PBAT/ RM 복합 재료의 랩 전단 강도는 25mm/min의 일정한 교차 속도에서 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 각 구성에 대해 5개의 샘플을 사용하여 결정되었습니다.The lap shear strength of PBAT/ RM composites was determined using five samples for each configuration using a Universal Testing Machine (UTM) at a constant cross speed of 25 mm/min.
PBAT 및 PBAT/RM 블렌드의 물 접촉각(WCA)을 전기 시험기(SEO 300A 접촉각 측정기, Surface & Electro-Optics Co., Korea)로 측정하여 표면 습윤성을 결정하였다.The water contact angle (WCA) of PBAT and PBAT/RM blends was measured using an electrical tester (SEO 300A contact angle meter, Surface & Electro-Optics Co., Korea) to determine surface wettability.
시험액은 탈이온수와 디오도메탄을 사용하였으며, 건조된 필름에 약 6 μL만큼 천천히 올려주었다. 각 샘플의 표면에 액적을 처분한 직후에 레오미터(MCR 302, Anton Paar Ltd., 오스트리아)를 이용하여 이미지를 기록했다.Deionized water and diodomethane were used as test solutions, and approximately 6 μL was slowly added to the dried film. Immediately after disposing of the droplet on the surface of each sample, images were recorded using a rheometer (MCR 302, Anton Paar Ltd., Austria).
일회용 평행판의 직경은 25mm였다. 실험 온도는 100 ~ 180℃, 플레이트 간격은 100um, 전단 변형률은 5%로 설정했다.The diameter of the disposable parallel plate was 25 mm. The experimental temperature was set at 100 to 180°C, the plate spacing was 100um, and the shear strain was set at 5%.
도 1 및 표1은 10℃/min의 가열 속도에서 PBAT, RM 및 PBAT/RM 블렌드의 DSC 측정 결과이다. 도 1a는 승온(속도: 10℃/min)하여 블렌드의 용융온도(melting point temperature, Tm)을 측정한 그래프이며, 도 1b는 냉각(속도: 10℃/min)하여 블렌드의 결정화 온도(crystallization temperature, Tc)를 측정한 그래프이다. 도 1c는 승온(속도: 10℃/min)하여 블렌드의 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 측정한 그래프이다. 도 1d는 Fox's equation과 측정된 유리 전이온도를 비교한 그래프이다. Figure 1 and Table 1 show DSC measurement results of PBAT, RM, and PBAT/RM blend at a heating rate of 10°C/min. Figure 1a is a graph measuring the melting point temperature (Tm) of the blend by increasing the temperature (rate: 10°C/min), and Figure 1b is a graph measuring the crystallization temperature (crystallization temperature) of the blend by cooling (rate: 10°C/min). , Tc) is a measured graph. Figure 1c is a graph measuring the glass transition temperature (Tg) of the blend by increasing the temperature (rate: 10°C/min). Figure 1d is a graph comparing Fox's equation and the measured glass transition temperature.
PBAT, RM 및 PBAT/RM 블렌드의 결정화도(Xc)는 식 (1)을 사용하여 계산할 수 있다.The crystallinity (Xc) of PBAT, RM and PBAT/RM blends can be calculated using equation (1).
식 (1): Equation (1):
여기서 ω는 RM의 중량 백분율, △Hm은 PBAT, RM 또는 PBAT/RM 블렌드의 융점에서의 융해열이고, △Hf100은 114 J/g로 알려진 100% 결정질 PBAT의 융해열을 의미한다. PBAT, RM 및 PBAT/RM 블렌드의 결정화도(Xc)는 식 (1)을 사용하여 계산할 수 있다. where ω is the weight percentage of RM, ΔHm is the heat of fusion at the melting point of PBAT, RM or PBAT/RM blend, and ΔH f100 is the heat of fusion of 100% crystalline PBAT known to be 114 J/g. The crystallinity (Xc) of PBAT, RM and PBAT/RM blends can be calculated using equation (1).
도 1a는 PBAT, RM 및 PBAT/RM 블렌드의 DSC 용융 곡선을 나타낸다. RM의 함량이 증가할수록 Tm과 △Hm이 감소함을 알 수 있다.Figure 1A shows DSC melting curves of PBAT, RM and PBAT/RM blends. It can be seen that as the content of RM increases, Tm and △Hm decrease.
일반적으로 이러한 현상은 결정질 고분자와 비정질 고분자 또는 결정질 고분자와 결정질 고분자의 블렌드계가 융해온도의 저하와 상용성을 보일 때 발생한다.Generally, this phenomenon occurs when a blend system of a crystalline polymer and an amorphous polymer or a crystalline polymer and a crystalline polymer shows a decrease in melting temperature and compatibility.
RM함량이 증가할수록 저온 결정성 피크가 발현됨을 알 수 있다.It can be seen that as the RM content increases, a low-temperature crystalline peak appears.
이 현상으로부터 RM의 함량이 증가할수록 PBAT의 결정 형성이 어려워지며, 이는 궁극적으로 PBAT 블렌드를 비정질로 만드는 것으로 해석될 수 있다.From this phenomenon, as the RM content increases, crystal formation of PBAT becomes more difficult, which can ultimately be interpreted as making the PBAT blend amorphous.
냉각 곡선의 결정화 거동을 나타내는 도 1b에서 볼 수 있듯이 RM 함량이 증가함에 따라 구형 결정의 결정화점(Tc)과 응고열(△Hc)이 감소함을 확인하였다. PBAT/RM의 중량비가 70/30인 경우부터는 Tc구간을 구별하기 어려워졌고, PBAT/RM의 중량비가 60/40인 경우에는 Tc가 거의 관찰되지 않았다. 표 1과 같은 중량비가 다른 블렌드의 Tc와 △Hc를 비교해보면 RM에 의한 상호희석효과가 증가함을 확인할 수 있다.As can be seen in Figure 1b, which shows the crystallization behavior of the cooling curve, it was confirmed that the crystallization point (Tc) and heat of solidification (ΔHc) of spherical crystals decreased as the RM content increased. When the weight ratio of PBAT/RM was 70/30, it became difficult to distinguish the Tc section, and when the weight ratio of PBAT/RM was 60/40, Tc was hardly observed. Comparing the Tc and △Hc of blends with different weight ratios as shown in Table 1, it can be seen that the mutual dilution effect by RM increases.
비정질 로진 말레산 수지가 증가함에 따라 결정화가 어려워지고 두 폴리머 간의 상호 희석 효과가 구정의 성장 속도와 결정화도(Xc)를 억제한다. 따라서 PBAT/RM 블렌드가 용융 상태에서 단일 상을 형성함을 간접적으로 보여준다.As the amorphous rosin maleic acid resin increases, crystallization becomes difficult, and the mutual dilution effect between the two polymers suppresses the growth rate and crystallinity (Xc) of the spherulites. Therefore, it indirectly shows that the PBAT/RM blend forms a single phase in the molten state.
냉각 곡선(도 1b)에서 RM의 첨가가 30 및 40중량%로 증가함에 따라 명백한 결정화점이 관찰되지 않는다. 결정성은 RM의 영향으로 인해 점차 감소하는 경향이 있으며, 이는 PBAT/RM 블렌드가 비정질 상태가 됨을 의미한다. 일반적으로 주쇄 계면의 접착력은 접촉된 고분자의 형태와 밀접한 관련이 있다. 주쇄의 유연성이 비교적 높은 비정질 주쇄는 결정질 주쇄에 비해 계면에 쉽게 부착된다.In the cooling curve (Figure 1b), no obvious crystallization point is observed as the addition of RM increases to 30 and 40 wt%. Crystallinity tends to gradually decrease due to the influence of RM, which means that the PBAT/RM blend becomes amorphous. In general, the adhesion of the main chain interface is closely related to the type of polymer in contact. Amorphous main chains, which have relatively high main chain flexibility, are more easily attached to interfaces than crystalline main chains.
본 연구의 블렌드에서는 RM 함량이 증가할수록 결정도가 감소하고 비정질 영역이 상대적으로 넓어 접착력 증가에 영향을 미치는 것으로 나타났다.In the blends of this study, as the RM content increased, crystallinity decreased and the amorphous region was relatively large, which affected the increase in adhesion.
또한 도 1c와 도 1d에는 유리전이온도(Tg)가 그림에 표시되어 있다. 중합체의 Tg 및 Tm은 산업 공정 및 블렌드의 혼화성을 위한 중요한 매개변수다.Additionally, the glass transition temperature (Tg) is shown in Figures 1c and 1d. The Tg and Tm of polymers are important parameters for miscibility in industrial processes and blends.
본 연구는 각 조성에 대해 PBAT/RM 블렌드의 RM 함량이 증가함에 따라 유리전이온도가 -30℃에서 -7.4℃로 상대적으로 높은 유리전이온도를 갖는 RM으로 이동함을 확인하였다.This study confirmed that for each composition, as the RM content of the PBAT/RM blend increases, the glass transition temperature moves from -30℃ to RM with a relatively high glass transition temperature of -7.4℃.
Fox 방정식(2)에 의한 이론값과 거의 일치하여 변화하고 있다.It is changing almost in agreement with the theoretical value according to Fox equation (2).
방정식(2): Equation (2):
두 시스템이 용융 상태에서 새로운 단일 상을 형성하고 있음을 알 수 있다. 여기서 Tg는 두 블렌드 간에 공유되지 않는다. 따라서 단일 피크로 나타나는 Tg는 용융 상태의 블렌드가 하나의 균일한 비정질 상으로 존재함을 의미한다.It can be seen that the two systems are forming a new single phase in the molten state. Here Tg is not shared between the two blends. Therefore, Tg, which appears as a single peak, means that the melted blend exists as one uniform amorphous phase.
한편, RM의 도입은 블렌드의 분자 턱의 강성을 증가시켜 폴리머 사슬의 자유로운 이동 능력을 제한한다.Meanwhile, the introduction of RM increases the stiffness of the molecular jaws of the blend, limiting the free movement ability of the polymer chains.
도2 및 표2는 PBAT 블렌드의 기계적 특성에 관한 것이다. 도 2a는 PBAT 및 PBAT/RM 블렌드의 전단 응력, 도 2b는 전단 시험후 접착제의 파괴형상을 나타내며, 도 2c는 전단 시험 방법의 모식도이다. 피착제는 강철 SPFC340(POSCO, 한국)을 사용하였다. 도b에서, b-1 내지 b-5는 PBAT 및 PBAT/RM 블렌드의 결과로 왼쪽부터 차례대로 PBAT/RM의 비율이 100/0, 90/10, 80/20, 70/30 및 60/40이다. b-6은 EVA의 결과이다. Figure 2 and Table 2 relate to the mechanical properties of PBAT blends. Figure 2a shows the shear stress of PBAT and PBAT/RM blend, Figure 2b shows the fracture shape of the adhesive after the shear test, and Figure 2c is a schematic diagram of the shear test method. Steel SPFC340 (POSCO, Korea) was used as the adherend. In Figure b, b-1 to b-5 are the results of PBAT and PBAT/RM blends, with the ratios of PBAT/RM from left to right being 100/0, 90/10, 80/20, 70/30, and 60/40. am. b-6 is the result of EVA.
접착 특성을 보상하기 위해 RM을 강화하여 블렌드(혼합물)를 제조하였다. Blends were prepared by strengthening the RM to compensate for the adhesive properties.
도 2a에 도시된 바와 같이 EVA 핫멜트 접착제는 3.9 MPa의 전단강도를 나타내었지만, RM 점착부여제를 포함하는 블렌드의 경우 EVA에 비해 모든 블렌드의 전단강도가 증가함을 확인하였다. 또한, 전체 RM 함량의 30 중량%까지의 조성 비율은 RM 조성이 40 중량%에 도달할 때 전단 강도가 7.3 MPa로 증가하고 6.8 MPa로 감소하였다. 도 3은 로진 말레산 수지 첨가에 따른 PBAT 블렌드의 응력-변형률 거동을 보여준다. RM 비율에 따른 각 조성의 기계적 물성을 나타낸다. As shown in Figure 2a, the EVA hot melt adhesive showed a shear strength of 3.9 MPa, but in the case of the blend containing the RM tackifier, the shear strength of all blends was confirmed to increase compared to EVA. Additionally, the composition ratio up to 30% by weight of the total RM content increased the shear strength to 7.3 MPa and decreased to 6.8 MPa when the RM composition reached 40% by weight. Figure 3 shows the stress-strain behavior of the PBAT blend according to the addition of rosin maleic acid resin. The mechanical properties of each composition are shown according to the RM ratio.
그 결과 RM 함량이 증가할수록 블렌드 전체의 전단강도와 변형률이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 RM 첨가량 40 중량%에서 전단강도 및 변형률이 감소함을 확인하였다. RM 도입으로 인한 강성 효과는 DSC의 Tg 결과로 앞서 언급한 바 있다. 예상대로 블렌드의 분자 강성이 증가하여 60/40 블렌드 시편에서 분자 사슬이 더 단단해짐에 따라 블렌드가 부서지기 쉽다. 파손 모드가 파손에서 응집 파손으로 바뀌면서(도 2a 및 2b) 접착 강도가 감소함을 확인했다.As a result, it was found that as the RM content increased, the shear strength and strain rate of the entire blend increased. However, it was confirmed that the shear strength and strain decreased when RM was added at 40% by weight. The stiffness effect due to the introduction of RM was previously mentioned as a Tg result of DSC. As expected, the molecular stiffness of the blend increases, making the blend more brittle as the molecular chains become stiffer in the 60/40 blend specimen. It was confirmed that the adhesive strength decreased as the failure mode changed from failure to cohesive failure (Figures 2a and 2b).
이는 유변학 특성과 연관될 수 있다. PBAT 블렌드는 RM의 상대적으로 낮은 분자량으로 인해 전체 시편에서 연화 효과를 나타낸다. PBAT 분자 사슬 사이에 로진 단분자가 들어가면서 점도가 낮아져 기판에 대한 젖음성이 증가하고 접착력이 향상된다. 그러나 도 3에서 보는 바와 같이 RM의 조성비율이 40 중량%를 초과하여 도입되면 점착부여제를 과량으로 첨가하면 접착력이 저하된다. 또한, 로진 말레산 수지의 도입으로 블렌드의 분자 강성이 증가했으며, 강화 효과에 대한 DSC의 Tg 결과는 이전에 살펴보았다. 예상대로 60/40 블렌드 시편에서는 분자 사슬이 뻣뻣해짐에 따라 응집 파괴가 나타나 접착 강도가 감소했다.This may be related to rheological properties. The PBAT blend exhibits a softening effect on the entire specimen due to the relatively low molecular weight of RM. As rosin single molecules enter between the PBAT molecular chains, the viscosity is lowered, increasing wettability to the substrate and improving adhesion. However, as shown in Figure 3, when the composition ratio of RM is introduced exceeding 40% by weight, the adhesive strength decreases when an excessive amount of tackifier is added. Additionally, the introduction of rosin maleic acid resin increased the molecular stiffness of the blend, and the Tg results from DSC for the strengthening effect were previously examined. As expected, as the molecular chains became stiffer in the 60/40 blend specimen, cohesive failure occurred and adhesive strength decreased.
따라서 본 발명에 따른 핫멜트 접착제는 로진 말레산 수지를 접착제 총 중량에 대해 20 내지 40중량%, 30 내지 40중량%, 또는 25 내지 40중량%로 포함할 수 있다. Therefore, the hot melt adhesive according to the present invention may include 20 to 40% by weight, 30 to 40% by weight, or 25 to 40% by weight of rosin maleic acid resin based on the total weight of the adhesive.
PBAT 블렌드의 기계적 성질을 인장강도로 확인하였다.The mechanical properties of the PBAT blend were confirmed by tensile strength.
응력-변형률 관계는 도 4에 나와 있으며 표 3은 PBAT 및 PBAT/RM 블렌드의 기계적 특성을 보여준다. 블렌드의 경우 RM 함량이 증가할수록 취성(brittle) 특성을 나타내어 인장강도, 항복강도, 파단신율이 감소함을 확인하였다. 이러한 거동과 관련하여, 60/40 블렌드의 전단강도는 점착부여 로진의 첨가에 따라 핫멜트 블렌드가 취성화됨에 따라 접착파괴에서 응집파괴로 파괴모드를 변경함으로써 감소된 것으로 생각된다. The stress-strain relationship is shown in Figure 4 and Table 3 shows the mechanical properties of PBAT and PBAT/RM blends. In the case of the blend, it was confirmed that as the RM content increased, it showed brittle characteristics and the tensile strength, yield strength, and elongation at break decreased. Regarding this behavior, it is believed that the shear strength of the 60/40 blend was reduced by changing the failure mode from adhesive failure to cohesive failure as the hot melt blend became embrittled upon the addition of tackifying rosin.
그러나 영률은 로진말레산 수지 첨가율이 20 중량%가 되는 지점까지 감소하다가 30과 40 중량%에서 다시 증가한다. 영률은 탄성률이 30 중량% 이상 약간 증가된 블렌드 및 고체 재료의 강성을 확인할 수 있는 요소다. 재료 자체의 강성은 상대적으로 낮아져 분자 사슬의 이동성으로 인한 접착력이 증가하는 것으로 생각된다. 그러나 모듈러스가 일정 수준 이상으로 증가하면 접착 특성이 다시 감소한다.However, Young's modulus decreases to the point where the rosin maleic acid resin addition rate is 20% by weight, and then increases again at 30 and 40% by weight. Young's modulus is a factor that can confirm the rigidity of blends and solid materials with slightly increased elastic modulus of 30% by weight or more. The rigidity of the material itself is thought to be relatively lower, increasing the adhesion due to the mobility of the molecular chains. However, when the modulus increases beyond a certain level, the adhesive properties decrease again.
본 발명에 따른 핫멜트 접착제의 항복강도는 5.4 내지 7.5MPa, 5.5 내지 7Mpa, 또는 5 내지 8MPa일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 핫멜트 접착제의파단신율은 67.8 내지 320.3, 70 내지 320 또는 80 내지 320일 수 있다. The yield strength of the hot melt adhesive according to the present invention may be 5.4 to 7.5 MPa, 5.5 to 7 MPa, or 5 to 8 MPa. Additionally, the elongation at break of the hot melt adhesive according to the present invention may be 67.8 to 320.3, 70 to 320, or 80 to 320.
물 접촉각(WCA)은 도 5 및 표 4에서 볼 수 있으며, PBAT의 변형은 분자 사슬의 카르보닐 백본으로 인해 소수성을 나타낸다. 그리고 원래의 로진은 친수성 물질이 아니다. 그러나, 로진에 친수성 부분을 도입함으로써 로진은 친수성이 된다. 따라서 PBAT 상의 친수성 부분이 있는 로진 말레산 수지와 핫멜트 블렌딩된 핫멜트의 소수성 변화를 접촉각 측정을 통해 관찰하였다.The water contact angle (WCA) can be seen in Figure 5 and Table 4, and the modification of PBAT shows hydrophobicity due to the carbonyl backbone of the molecular chain. And the original rosin is not a hydrophilic material. However, by introducing hydrophilic moieties into rosin, the rosin becomes hydrophilic. Therefore, the change in hydrophobicity of the hot melt blended with rosin maleic acid resin, which has a hydrophilic portion on PBAT, was observed through contact angle measurements.
소수성 특성을 갖는 PBAT에서 친수성 부분을 갖는 RM의 함량이 증가함에 따라, PBAT 블렌드의 소수성이 약간 감소하여 PBAT 77.1도 (a), (c) 및 (d)에서 71.6도, 71.1도 및 70.3도 (b)의 접촉각이 감소했다.As the content of RM with hydrophilic moiety increases in PBAT with hydrophobic properties, the hydrophobicity of PBAT blends slightly decreases, resulting in PBAT at 77.1 degrees (a), (c) and (d) to 71.6 degrees, 71.1 degrees and 70.3 degrees ( The contact angle of b) decreased.
그러나 RM 함량이 높은 60/40 블렌드(e)에서는 접촉각이 75.3로 증가함을 확인하였다. PBAT 블렌드에 다량의 RM이 첨가됨에 따라 RM의 친수성 작용기의 영향으로 극성 기여도가 증가한다. 그 결과 극성의 기여도가 증가하여 표면장력이 증가할 것으로 예상된다.However, in the 60/40 blend (e) with high RM content, the contact angle was confirmed to increase to 75.3. As a large amount of RM is added to the PBAT blend, the polar contribution increases due to the influence of the hydrophilic functional groups of RM. As a result, the contribution of polarity is expected to increase, resulting in an increase in surface tension.
표면장력이 높은 습윤액인 diiodomethane의 경우에도 동일한 거동이 관찰되었으며, 고체표면의 접촉각은 (a') 34도에서 (d') 22.1도로 갈수록 작아지는 경향을 보였다. 유사하게, RM 함량이 높은 60/40 블렌드(e')에서는 접촉각이 33.8도로 증가했다.The same behavior was observed in the case of diiodomethane, a wetting liquid with high surface tension, and the contact angle of the solid surface tended to decrease from (a') 34 degrees to (d') 22.1 degrees. Similarly, in the 60/40 blend (e') with high RM content, the contact angle increased to 33.8 degrees.
표면 극성기의 효과는 분산력보다 더 클 것으로 예상되는데, 이는 분산성분이 큰 diiodomethane보다 비특이적 성분이 큰 물에 첨가되는 RM의 양에 따른 접촉각 변화가 더 크기 때문이다. 블렌드의 표면 자유에너지는 RM 함량이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었으나, 로진 말레산 수지를 30중량% 이상 첨가시 감소하는 경향을 보였고, 30중량%에서 가장 높은 값을 나타내었다.The effect of the surface polar group is expected to be greater than the dispersion force, because the change in contact angle depending on the amount of RM added to water, which has a large non-specific component, is greater than diiodomethane, which has a large dispersing component. The surface free energy of the blend tended to increase as the RM content increased, but tended to decrease when more than 30% by weight of rosin maleic acid resin was added, and showed the highest value at 30% by weight.
도 6는 온도의 함수로 저장 모듈러스를 보여준다. 도 6a는 전단 속도의 함수로서 160℃에서 다양한 블렌드의 복소 점도를 나타내며, 도 6b는 저장 모듈러스를 나타낸 그래프이다. 보시다시피 70/30의 저장 탄성률은 핫멜트 접착제 처리 온도 범위인 160℃부근에서 가장 많이 감소하기 시작한다. 상대적으로 분자량이 낮은 로진말레산 수지의 영향으로 분자유동성이 증가하여 온도가 상승함에 따라 내부 응집력이 약해지고 저장탄성률이 감소함을 알 수 있다. 이러한 결과로 보아 가공시 젖음성이 70/30으로 가장 높아 접착성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.Figure 6 shows the storage modulus as a function of temperature. Figure 6A shows the complex viscosity of various blends at 160°C as a function of shear rate, and Figure 6B is a graph showing the storage modulus. As you can see, the storage modulus of 70/30 begins to decrease the most around 160℃, which is the temperature range for hot melt adhesive processing. It can be seen that the molecular fluidity increases due to the influence of rosin maleic acid resin, which has a relatively low molecular weight, and as the temperature rises, the internal cohesion weakens and the storage modulus decreases. Based on these results, it is judged that the wettability during processing is the highest at 70/30, which affects adhesion.
도 6a와 6b는 160℃ 의 온도에서 주파수 변화에 따른 복소점도와 저장탄성률의 변화를 보여주고 있다. 대부분의 폴리머는 빈도가 증가함에 따라 전단 박화 거동을 나타낸다. 깨끗한 PBAT의 복합 점도(도 6a)에서도 주파수가 증가함에 따라 이러한 현상이 나타났다.Figures 6a and 6b show changes in complex viscosity and storage modulus according to frequency changes at a temperature of 160°C. Most polymers exhibit shear thinning behavior with increasing frequency. This phenomenon also appeared with increasing frequency in the complex viscosity of pristine PBAT (Figure 6a).
반면에 저분자량 RM이 첨가된 블렌드는 100rad/s 미만의 진동 주파수에서 거의 일정한 복소 점도를 갖는 뉴턴 유체 거동을 나타낸다. 이 거동은 대부분의 RM 구성요소의 분자량이 전단 박화 거동을 일으킬 만큼 충분히 높지 않음을 보여준다. 복합 점도의 감소는 PBAT와 RM 사이의 상호 작용으로 인한 분자의 더 빠른 이완에 기인한다.On the other hand, blends with low molecular weight RMs exhibit Newtonian fluid behavior with nearly constant complex viscosity at oscillation frequencies below 100 rad/s. This behavior shows that the molecular weight of most RM components is not high enough to cause shear thinning behavior. The decrease in complex viscosity is due to the faster relaxation of the molecules due to the interaction between PBAT and RM.
RM 세그먼트는 PBAT를 연화시킬 수 있으며, 이러한 결과는 로진 말레 수지의 함량이 높을수록 RM에 의한 연화 효과가 더 분명함을 나타낸다. 저장탄성률의 변화는 도 6b와 같이 주파수가 낮을 때 80/20, 70/30, 60/40 핫멜트의 저장탄성률이 90/10보다 약간 높았으나 로진 말레산 수지의 고주파 구간에서는 함량이 증가할수록 저장탄성률이 감소함을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 RM 함량의 증가는 PBAT 블렌드의 복합 점도와 높은 습윤성을 감소시킨다.RM segments can soften PBAT, and these results indicate that the higher the content of rosin male resin, the more obvious the softening effect by RM. As shown in Figure 6b, the storage modulus of the 80/20, 70/30, and 60/40 hot melts was slightly higher than 90/10 when the frequency was low, but in the high frequency range of rosin maleic acid resin, the storage modulus increased as the content increased. This decrease was confirmed. Based on these results, increasing RM content reduces the complex viscosity and high wettability of PBAT blends.
PBAT에서 RM의 효과를 연구하여 핫멜트의 적용 가능성을 확인하고 확인했다. 열적 특성을 분석한 결과, 두 가지 시스템은 열적 안정성과 상용성을 갖는 두 종류의 고분자를 블렌딩하여 하나의 상을 형성하였다.The effect of RM in PBAT was studied to determine and confirm the applicability of hot melt. As a result of analyzing the thermal properties, the two systems formed one phase by blending two types of polymers with thermal stability and compatibility.
RM 함량이 증가함에 따라 Tg와 Tm은 단일 피크로 이동하였고, 로진 말레 수지에 의한 상호 희석 효과로 인해 블렌드가 비정질 특성을 나타냄을 확인하였다.As the RM content increased, Tg and Tm shifted to a single peak, and it was confirmed that the blend exhibited amorphous characteristics due to the mutual dilution effect by the rosin male resin.
RM이 첨가된 모든 블렌드의 전단강도는 EVA보다 높았으며, RM 함량이 30 중량%인 블렌드에서 가장 높은 접착성능을 관찰함을 확인하였다.The shear strength of all blends containing RM was higher than that of EVA, and the highest adhesive performance was observed in the blend with RM content of 30% by weight.
또한, RM 함량의 증가는 블렌드에 강성 효과를 주었고, 이에 따라 블렌드가 취성화됨에 따라 랩 전단 시험의 파손 모드가 접착 파손에서 응집 파손으로 바뀌었고, 인장강도의 결과 접착력이 감소한 것을 확인하였다. RM을 30wt% 첨가한 경우 가장 높은 접착력을 나타내었고, 상대적으로 친수성인 RM의 영향에 의한 접촉각 결과를 통해 이 함량의 블렌드의 젖음성이 상대적으로 향상됨을 확인하였다.In addition, increasing the RM content had a stiffening effect on the blend, and as the blend became brittle, the failure mode in the lap shear test changed from adhesive failure to cohesive failure, and it was confirmed that the adhesive strength decreased as a result of the tensile strength. The highest adhesion was observed when 30 wt% of RM was added, and the wettability of the blend with this content was confirmed to be relatively improved through the contact angle results due to the influence of the relatively hydrophilic RM.
레올로지 특성을 살펴본 결과, 복합점도는 상용성에 따라 감소하는 경향을 보였고, 이는 습윤성 향상에 따른 접착력 증가로 해석할 수 있다. 그러나, 40wt% 이상의 블렌드는 접착력이 저하되며, 이는 강성 효과로 인해 분자 사슬이 경직되어 응집 불량으로 간주된다. 따라서 본 연구에서는 적절한 혼합비의 PBAT/RM 블렌드를 조합했을 때 친환경 HMA 분야에 대한 산업적 이용 가능성을 제시하였다.As a result of examining the rheological properties, the composite viscosity tended to decrease depending on compatibility, which can be interpreted as an increase in adhesion due to improved wettability. However, blends above 40 wt% have reduced adhesion, which is considered to be poor cohesion due to the stiffness of the molecular chains due to the rigidity effect. Therefore, this study presented the possibility of industrial use in the field of eco-friendly HMA when combining PBAT/RM blends with appropriate mixing ratios.
특성thermal
characteristic
성질mechanical
Property
(MPa)yield strength
(MPa)
(MPa)shear strength
(MPa)
(MPa)Young's modulus
(MPa)
특성mechanical
characteristic
(MPa)tensile strength
(MPa)
(MPa)Young's modulus
(MPa)
(%)Elongation at break
(%)
(Nm/m)surface energy
(Nm/m)
Claims (3)
상기 로진 말레산 수지는 접착제 총 중량에 대해 20 내지 40 중량%인 핫멜트 접착제.
Contains poly butylene adipate co-terephthalate and Rosin Maleic Resin,
The hot melt adhesive includes 20 to 40% by weight of the rosin maleic acid resin based on the total weight of the adhesive.
항복강도가 5.4 내지 7.5MPa이고, 전단강도는 6.8 내지 7.3인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
According to claim 1,
A hot melt adhesive having a yield strength of 5.4 to 7.5 MPa and a shear strength of 6.8 to 7.3.
파단신율이 67.8 내지 320.3%인 것을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
According to claim 1,
A hot melt adhesive characterized by an elongation at break of 67.8 to 320.3%.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |