KR20230166952A - 아크릴산 제조 방법 - Google Patents

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KR20230166952A
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정용복
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에서는 소정의 전이금속 산화물 하에서 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조 방법이 제공된다.

Description

아크릴산 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF ACRYLIC ACID}
본 발명은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하고 내구성이 있는 물질이며, 이는 광범위한 응용예에서 용도를 찾을 수 있는 다양한 제품의 생산에 사용될 수 있다. 따라서, 플라스틱의 생산은 지난 수십년 동안 극적으로 증가되고 있다. 더욱이, 이러한 플라스틱의 50 % 이상이 포장, 농업용 필름, 일회용 소비물품 등과 같은 단일 용도의 일회용 또는 제조 후 1년 이내에 폐기되는 단기 제품에 사용된다. 또한 폴리머의 내구성으로 인하여, 상당한 양의 플라스틱이 전세계 매립지에 그리고 자연 서식지에 매립되어 환경 문제의 증가를 야기한다. 심지어 생분해가능한 플라스틱도 자외선 노출의 수준, 온도, 적절한 미생물의 존재 등과 같은 국소 환경 인자에 따라 수십년 동안 존속될 수 있다.
이에, 플라스틱 분해로부터 플라스틱 재생에 이르기까지 플라스틱의 축적과 상관되는 경제적인 그리고 환경적인 영향을 감소시키기 위한 다른 해결책이 연구되고 있다.
한 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 가장 클로즈드-루프(closed-loop: 제조 공정에서 나온 폐기물을 처리해서 재활용하는 시스템)한 재생 플라스틱으로서, PET 폐기물(주로 병)이 수집되고, 분류되고, 가압되어 묶음으로 만들어지고, 파쇄되고, 세척되고, 플레이크로 절단되고, 용융되고 펠릿을 압출되고 판매를 위해 제공된다. 그러나, 이러한 플라스틱 재생 방법은 단지 PET 만을 포함하는 플라스틱 물품에만 적용되어, 선행하는 과도한 분류를 요구한다.
또한, 플라스틱을 재생하기 위한 다른 잠재적인 방법은 폴리머의 화학적 구성성분들을 회수하는 것을 허용하는 화학적 재생(chemical recycling)이다. 그 결과의 모노머는, 정제 후, 플라스틱 물품을 재-생산에 사용될 수 있다.
한편, 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid; 3HP)은 아크릴산(acrylic acid), 아크릴산메틸(methyl acrylate), 아크릴아마이드(acrylamide) 등의 다양한 화학 물질로 전환 가능한 플랫폼 화합물이다. 2004년 미국 Department of Energy(DOE)로부터 Top 12 value-added bio-chemical로 선정된 이후 학계와 산업계에서 활발히 연구되고 있다. 이러한 3-하이드록시프로피온산의 생산은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법의 두 가지 방법으로 이루어지나, 화학적 방법의 경우 초기 물질이 고가인 점, 생산 과정 중 독성 물질이 생성되는 점 등에 의해 비친환경적이라는 지적이 있어, 친환경적인 바이오 공정이 각광받고 있다.
또한, 친환경적인 바이오 공정으로 제조된 3-하이드록시프로피온산도 중합 또는 공중합되어 일회용품 또는 단기 제품에 사용되며, 이를 재활용하기 위한 화학적 재생 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여 아크릴산을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 중합체를 2 mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20 ㎕를 주입하고, 40 ℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
발명의 일 구현예에 따르면, 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계를 포함하는 아크릴산 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 폴리(3-하이드록시프로피온산), 예를 들어 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 생산된 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 형성된 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서 열분해하는 경우, 낮은 열분해 온도에서도 아크릴산을 고순도 및 고수율로 회수하여 에너지 비용을 절감할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여 재활용 가능한 모노머를 제조함으로 인해 환경 친화적이고 경제적이며, 상기 아크릴산은 바이오 고흡수성 수지(SAP)나 바이오 아크릴레이트로 재활용 가능하다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법은, 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계 전에, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 용융시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 열분해 전에 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 용융시킬 수 있고, 이러한 용융 공정은 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서 이루어질 수 있다. 상기 용융 공정이 전이금속 산화물 하에서 이루어지는 경우, 상기 용융하는 단계 이전에, 반응기에 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물과 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 투입하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 열분해 전에, 용융시킴으로 인해 잔류된 휘발성 물질 및/또는 재활용시 유입되는 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 용융으로 인해 중합체의 이동성을 증가시켜 열분해 반응기로 수월하게 투입할 수 있으며, 이러한 점을 이용하여 향후 연속적으로 열분해를 진행할 수 있다.
상기 용융은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물과 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 혼합한 이후, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 용융시킬 수 있다.
또한, 상기 용융시 온도는 150 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상일 수 있고, 200 ℃ 이하, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도가 지나치게 낮으면 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)이 용융되지 않아 잔류된 휘발성 물질 및/또는 재활용시 유입되는 불순물을 제거할 수 없고 연속적인 열분해가 진행되기 어려울 수 있으며, 상기 용융 온도가 지나치게 높으면 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)이 용융되지 않고 열분해가 이루어져 바이오 아크릴산의 회수율이 감소하거나, 열분해 전 불순물을 제거하는 공정이 없어 불순물이 많이 유입될 수 있으며, 급격한 온도 상승으로 인한 범핑 등이 발생할 수 있다.
한편, 상기 용융은 무용매(solvent free) 하에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 용융이 무용매 하에서 이루어지는 경우, 용매에 용해(dissolution)되지 않은 상태에서 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)가 용융될 수 있다. 상기 반응기에 용매(solvent)가 투입되는 경우 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하는 공정에서 불순물이 형성될 수 있으며, 용매를 제거하는 공정 및 추가적인 불순물 제거 공정이 필요하여 공정이 복잡해지거나, 추가적인 장치가 필요할 수 있다. 또한 용매를 제거하는 과정에서 부반응이 일어나 모노머의 회수율 및 순도가 저하될 수 있다. 또한 추가적인 용매의 사용으로 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법에서, 상기 용융에 의해 용융된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 0.1 내지 500.0 rad/s의 각진동수에서의 복합 전단 점도(Complex Viscosity)가 5.0 Pa.s 이상 30.0 Pa.s 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 용융된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 0.1 내지 500.0 rad/s의 각진동수에서의 복합 전단 점도가 5.0 Pa.s 이상 30.0 Pa.s 이하, 7.0 Pa.s 이상 28.0 Pa.s 이하, 9.0 Pa.s 이상 26.0 Pa.s 이하, 11.0 Pa.s 이상 24.0 Pa.s 이하일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법은, 상기 용융된 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여 아크릴산을 제조할 수 있다.
상기 용융된 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 열분해는 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서 이루어짐으로 인해, 250 ℃ 이하의 낮은 온도에서 열분해가 이루어져 열분해 에너지를 절감하고, 높은 열에 의한 불순물이 생성될 가능성이 적어지고, 열분해가 이루어지는 시간이 빨라져 반응 시간당 생산량이 향상될 수 있다.
한편, 상기 열분해는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 200 ℃ 이상, 205 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 215℃ 이상일 수 있고, 250 ℃ 이하, 240 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열분해 온도가 지나치게 낮으면 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 열분해가 이루어지지 못할 수 있고, 상기 열분해 온도가 지나치게 높으면 열분해 공정 운영 비용이 상승하거나, 예상하지 못한 불순물의 많이 생성될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 0.01 torr 초과 50 torr 이하의 압력에서 이루어질 수 있으며, 예를 들어 0.01 torr 초과, 0.05 torr 이상, 0.1 torr 이상, 0.5 torr 이상, 1 torr 이상, 2 torr 이상, 4 torr 이상, 5 torr 이상일 수 있고, 50 torr 이하, 40 torr 이하, 30 torr 이하, 20 torr 이하일 수 있으나, 이로써 한정하는 것은 아니다. 상기 열분해 압력이 낮을수록 최종적으로 제조된 바이오 아크릴산의 분리 및 회수가 용이할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법은, 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 20 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 110 ℃ 이하, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이가 적음으로 인해, 즉 용융 온도가 높고 열분해 온도가 낮음으로 인해 연속적인 열분해 공정이 용이하고 에너지 절감 효과가 있고, 용융과 열분해 공정 사이의 급격한 온도 상승으로 인한 범핑 등의 문제점이 방지될 수 있다.
또한, 상기 열분해는 무용매(solvent free) 하에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 열분해가 무용매 하에서 이루어지는 경우, 용매에 용해(dissolution)되지 않은 상태에서 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)가 열분해될 수 있다. 상기 반응기에 용매(solvent)가 투입되는 경우 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하는 공정에서 불순물이 형성될 수 있으며, 용매를 제거하는 공정 및 추가적인 불순물 제거 공정이 필요하여 공정이 복잡해지거나, 추가적인 장치가 필요할 수 있다. 또한 용매를 제거하는 과정에서 부반응이 일어나 모노머의 회수율 및 순도가 저하될 수 있다. 또한 추가적인 용매의 사용으로 경제성이 낮아지는 단점이 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법에서 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물을 사용함에 따라, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 열분해 온도를 낮춰 에너지 비용을 절감할 수 있다. 예를 들어, 상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물을 사용함에 따라, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 열분해 온도는 250 ℃ 이하, 245 ℃ 이하, 또는 240 ℃ 이하로 낮은 온도일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 산화물은 상기 열분해 공정 이후에도 고상으로 남아 있어, 최종적으로 제조되는 아크릴산과의 분리가 용이해 상기 아크릴산을 높은 회수율 및 고순도로 회수 가능할 수 있다.
상기 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물은 예를 들어 산화아연, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화크롬 및 산화몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 질량이 감소되기 시작하는 온도(질량감소온도)는 대략 295 ℃인 것으로, 이러한 폴리(3-하이드록시프로피온산)이 열분해되는 온도를 250 ℃ 이하로 낮추기 위해서는 상기 산화아연을 사용하는 것이 바람직하며, 이로 인해 열분해 에너지를 획기적으로 절감할 수 있다.
또한, 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 0.10 중량부 이상, 0.50 중량부 이상, 1.00 중량부 이상으로 사용될 수 있고, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상기 전이금속 산화물의 투입량이 지나치게 적으면 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 열분해가 일어나지 않을 수 있고, 상기 전이금속 산화물의 투입량이 지나치게 많으면 과량 투입으로 인해 경제성이 나빠질 수 있다.
상기 아크릴산 제조 방법은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 생분해성 물품을 재활용하는 것일 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 생분해성 화합물로서, 이를 포함하는 생분해성 물품은 생분해성 플라스틱을 포함하는 일반적인 물품이면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 비닐봉투, 섬유, 원단, 식품용기, 칫솔, 필름, 어망 또는 포장재 등일 수 있다. 또한, 상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법은, 이러한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 생분해성 물품을 열분해하여 아크릴산 모노머를 회수함에 따라 상기 생분해성 물품을 재활용할 수 있다. 또한, 상기 열분해로 회수된 아크릴산 모노머의 중합하여 생분해성 플라스틱을 제조함으로써, 이를 생분해성 물품 등으로 재사용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법에서 제조되는 아크릴산은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1 개이며, 반감기는 약 5700 년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 원료로 바이오 유래의 3-하이드록시프로피온산을 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 상기 바이오 아크릴산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 아크릴산은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 또는 100 pMC 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴산은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 바이오 탄소의 함량이 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 100 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 아크릴산에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 아크릴산에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 아크릴산의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계 이후, 상기 아크릴산을 감압 증류로 회수할 수 있다.
예를 들어, 상기 열분해 공정 이후 1 torr 초과의 압력으로 감압하여 제조된 아크릴산을 감압 증류로 회수될 수 있다. 또한, 아크릴산은 상압 조건에서도 증류를 통해 회수할 수 있다.
이때 상기 아크릴산 회수율이 30% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다. 상기 회수율은 중량 또는 몰(mol) 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 아크릴산의 순도는 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 아크릴산 제조 방법은, 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계는, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 용융하는 단계 이전에 이루어질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산은 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 생산된 것일 수 있으며, 이러한 상기 3-하이드록시프로피온산이 중합된 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 상술한 바와 같이 열분해하는 경우, 재활용 가능한 모노머인 아크릴산을 고순도 및 고수율로 회수할 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산은, (단계1)3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계; (단계2)알칼리 금속염 존재 하에, 상기 발효액을 농축하여 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계; 및 (단계3)상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 분리하고 3-하이드록시프로피온산으로 전환하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주는 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 상기 2종의 단백질을 암호화하는 유전자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 글리세롤 탈수효소 재활성효소(GdrAB)를 암호화하는 유전자(gdrAB)를 추가로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 비타민 B12를 생합성할 수 있는 균주일 수 있다.
상기 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase)는 dhaB(GenBank accession no. U30903.1) 유전자에 의해 암호화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 dhaB 유전자는 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia)에서 유래한 효소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 글리세롤 탈수효소를 암호화하는 유전자는 dhaB1, dhaB2 및/또는 dhaB3를 암호화하는 유전자를 포함할 수 있다. 상기 글리세롤 탈수효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 글리세롤을 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal, 3-HPA)과 물(H2O)로 분해하는 효소 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase; ALDH)를 암호화하는 유전자(aldH)는, 예를 들어, 대장균(Escherichia coli) 또는 E. coli K12 MG1655 세포주에서 유래한 aldH(GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) 유전자, 클렙시엘라 뉴모니아(K. pneumonia)에서 유래한 puuC 유전자, 및/또는 아조스피릴룸 브라실렌스(Azospirillum brasilense) 유래의 KGSADH 유전자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알데하이드 탈수소효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 3-하이드록시프로판알로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하기 위한 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 발효액 생산을 위한 배지는 3-하이드록시프로피온산 생산을 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다. 일 예에서 상기 배지는 탄소원으로 글리세롤(glycerol)을 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 일 예에서 상기 배지는 폐글리세롤(crude glycerol) 및/또는 전처리된 폐글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예에서, 상기 생산용 배지는 비타민 B12를 추가로 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 농도는 1 내지 200 g/L, 10 내지 150 g/L, 30 내지 130 g/L 또는 40 내지 100 g/L일 수 있다.
또한, 상기 발효는 중성 발효일 수 있으며, 예를 들어 발효시 pH가 6 내지 8, 6.5 내지 8, 6 내지 7.5 또는 6.5 내지 7.5 범위에서 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 pH 범위는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 중성 발효를 위해 알칼리 금속염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 Mg2+, Ca2 또는 이의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액으로부터 세포를 제거(분리)하는 단계; 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계; 및/또는 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세포의 제거(분리)는 세포(균주) 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 세포의 분리는 원심분리를 수행하여 이루어질 수 있다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계는, 발효액의 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 활성탄을 상기 발효액과 혼합한 후 활성탄을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계는 고형 불순물의 제거, 단백질 및/또는 소수성 functional group이 있는 물질의 제거, 및/또는 탈색(decoloration) 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과, 및/또는 활성탄 여과 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 알칼리 금속염 존재 하에, 상기 발효액을 농축하여 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성할 수 있다.
상기 발효액의 농축은 발효액 (예컨대, 발효액의 액상 성분)을 증발하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 농축은 발효액의 액상 성분을 증발시키기 위하여 통상적으로 사용 가능한 모든 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 회전증발농축, 증발 농축, 진공 농축, 감압 농축 등으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예에서, 상기 농축 후의 발효액 내 3-하이드록시프로피온산 농도는, 농축 전과 비교하여, 2 내지 50배, 2 내지 40배, 2 내지 30배, 2 내지 20배, 2 내지 10배, 5 내지 50배, 5 내지 40배, 5 내지 30배, 5 내지 20배, 또는 5 내지 10배 증가된 것일 수 있다.
상기 발효액을 농축은 상기 발효액에 상기 3-하이드록시프로피온산이 300 g/L 이상으로 포함되도록 농축할 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액은 300 g/L 이상, 350 g/L 이상, 400 g/L 이상, 450 g/L 이상, 500 g/L 이상의 농도로 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있고, 900 g/L 이하, 850 g/L 이하, 800 g/L 이하의 농도로 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 생성 여부는 알칼리 금속염의 존재와 상기 농축액에서의 상기 3-하이드록시프로피온산의 농도 등에 따라 영향을 받는 것으로 보인다.
또한, 상기 농축액 상에서 3-하이드록시프로피온산의 결정의 농도가 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 수 용해도(Water Solubility) 보다 높은 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정이 보다 용이하게 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Ca(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 450 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 450 g/L 초과하는 경우 Ca(3HP)2 결정이 생성이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Mg(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 250 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 250 g/L 초과하는 경우 Mg(3HP)2 결정의 생성이 촉진 수 있다.
상기 알칼리 금속염을 포함하면서도, 상술한 농도를 만족하는 농축액으로부터 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성할 수 있으며, 상기 알칼리 금속염은 3-하이드록시프로피온산염의 결정 형성하기 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 알칼리 금속염은 Na+, Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 공정에서 첨가되어 잔류하거나, 상기 3-하이드록시프로피온산을 300 g/L 이상 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염의 농도는 3-하이드록시프로피온산 농도의 10% 내지 100%, 또는 30% 내지 90% 일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 900 g/L, 50 내지 800 g/L, 100 내지 700 g/L 또는 200 내지 600 g/L의 농도로 상기 농축액에서 존재할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태일 수 있다. 즉, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태의 3-하이드록시프로피온산염을 포함할 수 있다.
하기 구조식 1 및 구조식 2에서 Cation은 양이온을, 상기 3HP는 양이온과 결합하는 3-하이드록시프로피온산을, n은 양이온과 결합하는 3HP 수로 1 이상의 정수를 의미하고, 하기 구조식 2에서 m은 수화물에서 Cation(3HP)n과 결합하는 물 분자의 수로, 1이상의 정수이다. 상기 양이온은, 예를 들어, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
[구조식 1]
Cation(3HP)n
[구조식 2]
Cation(3HP)n·mH2O
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계는 상기 농축액을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 섭씨 0 내지 70도, 섭씨 0 내지 60도, 섭씨 0 내지 50도, 섭씨 0 내지 40도, 섭씨 0 내지 35도, 섭씨 0 내지 30도, 섭씨 10 내지 70도, 섭씨 10 내지 60도, 섭씨 10 내지 50도, 섭씨 10 내지 40도, 섭씨 10 내지 35도, 섭씨 10 내지 30도, 섭씨 15 내지 70도, 섭씨 15 내지 60도, 섭씨 15 내지 50도, 섭씨 15 내지 40도, 섭씨 15 내지 35도, 섭씨 15 내지 30도, 섭씨 20 내지 70도, 섭씨 20 내지 60도, 섭씨 20 내지 50도, 섭씨 20 내지 40도, 섭씨 20 내지 35도, 또는 섭씨 20 내지 30 도 (예, 상온)의 온도 및/또는 100 내지 2000rpm, 100 내지 1500rpm, 100 내지 1000rpm, 100 내지 500rpm, 100 내지 400rpm, 또는 200 내지 400rpm (예, 약 300rpm) 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 75 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D10은 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D90은 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D50, D10, D90가 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 (D90-D10)/D50은 1.00 이상 3.00 이하, 1.20 이상 2.80 이하, 1.40 이상 2.60 이하, 1.60 이상 2.40 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경이 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하일 수 있고, 개수 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있고, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경, 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경이 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포(D10, D50, D90)서의 종횡비(LW Ratio; Length to width ratio) 및 평균 종횡비는 각각 0.50 이상 3.00 이하, 0.70 이상 2.80 이하, 1.00 이상 2.50 이하일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 종횡비가 지나치게 크면 결정을 이송시 흐름성과 막힘의 문제가 발생할 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 칼 피셔 방법(Karl Fischer method)으로 결정 내에 포함된 수분 함량을 측정할 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량은 200 ppm 이상 5000 ppm 이하, 250 ppm 이상 4800 ppm 이하, 300 ppm 이상 4600 ppm 이하, 350 ppm 이상 4400 ppm 이하일 수 있다.
이때, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 수분은 결정 수분(예를 들어 Ca(3HP)2·2H2O)이 아닌 결정 사이에 포함된 부착 수분을 의미한다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량이 지나치게 많으면 결정 고체가 아닌 슬러리 형태로 회수되거나, 수분 내에 불순물이 함유되어 순도 향상 저하에 문제가 될 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 3-하이드록시프로피온산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 3-하이드록시프로피온산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정 상태는 X-선 회절 (XRD) 그래프에서 피크 등을 통해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 22°의 범위에서 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액에 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)이 포함되어 있어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 마그네슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 황산 마그네슘(Mg(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Mg(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 8.2 내지 9.3°, 9.5 내지 11.0°, 11.2 내지 12.7°, 12.9 내지 13.3°, 13.5 내지 14.8°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
또한, 상기 농축액에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)이 포함되어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 칼슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 또는 황산 칼슘(Ca(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Ca(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 9개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 10.0 내지 11.0°, 11.1 내지 11.6°, 11.6 내지 12.5°, 12.7 내지 13.6°, 13.8 내지 16.0°, 17.0 내지 18.0°, 19.0 내지 19.8°, 20.2 내지 21.2°, 21.5 내지 22.0°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
한편, 상기 입사각(θ)이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석으로 도출된 결정 내 원자들 간의 간격(d값)이 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 1.50 Å 이상 13.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 2.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 5.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 3.00 Å 이상 10.00 Å 이하, 3.40 Å 이상 9.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 8.50 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하이고, 융점이 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 결정화 온도가 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다.
상기 유리 전이 온도, 융점, 결정화 온도는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있으며, 측정시 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 -35 ℃ 이하, -45 ℃ 이상 -40 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 융점은 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 31 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 온도는 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 27 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 안정구간은 -40 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산의 회수율은 하기 수학식 1의 방법으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
3HP 회수율(%) = {(결정 내 3HP 함량)/(결정화 전 발효액의 3HP 함량)}*100
일 예에서 본 발명이 제공하는 3-하이드록시프로피온산 회수 공정의 3-하이드록시프로피온산 회수율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 회수 공정에서, 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는, 회수된 전체 결정의 질량 대비 상기 구조식 1 및/또는 구조식 2의 구조식을 갖는 화합물의 질량의 백분율(%)로 계산될 수 있다. 일 예에서 본 발명이 제공하는 3-하이드록시프로피온산 회수 공정에서 생성된 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 또는 90 내지 99%, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성 단계 이후, 상기 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 분리하고 3-하이드록시프로피온산을 전환할 수 있다.
상기 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 분리하는 방법은 결정을 분리하기 위한 목적 범위에서 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 회수는 건조(예를 들어 가열 건조 등), 및/또는 여과 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 분리된 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 3-하이드록시프로피온산으로 전환(정제)하는 방법은 3-하이드록시프로피온산 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 하기 나열된 방법 중 하나 이상의 방법이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, i) 양이온 교환수지를 통해 양이온을 제거하여 3-하이드록시프로피온산을 양성자화(protonation)하는 방법;
ii) 액체 양이온 교환(Liquid Cation Exchange)을 이용해 양이온 (예를 들어, Mg, Ca 등)을 유기용매로 추출하여 3-하이드록시프로피온산을 양성자화(Protonation)하는 방법; 및
iii) 산 (예를 들어, 황산 등)으로 적정하여 염(예를 들어, CaSO4(s) 또는 MgSO4(s))을 제조함으로써 3-하이드록시프로피온산을 양성자화(Protonation)하는 방법이 있을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다. 방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 3-하이드록시프로피온산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 3-하이드록시프로피온산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 3-하이드록시프로피온산에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산은 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 모노머가 중합 또는 공중합된 중합체일 수 있으며, 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 3-하이드록시프로피온산이 갖는 친환경성 및 생분해성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 300,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 10,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하 또는 100,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 중량평균 분자량이 지나치게 작으면 전반적인 기계적 물성이 현격히 저하될 수 있고, 중량평균 분자량이 지나치게 크면 공정 과정이 어렵고 가공성 및 신율이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따르면, 환경 친화적이고 경제적인 방법으로, 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 열분해하여, 바이오 고흡수성 수지(SAP)나 바이오 아크릴레이트로 재활용 가능한 바이오 아크릴산으로 고순도 및 고수율로 전환하는, 아크릴산 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 산화아연 촉매 하에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 산화티타늄 촉매 하에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 제조
글리세롤 디하이드라타제를 코딩하는 유전자(dhaB), 알데히드 디하이드로게나제를 코딩하는 유전자(aldH) 및 글리세롤 디하이드라타제 리액티바제를 코딩하는 유전자(gdrAB)를 포함하는 플라스미드 pCDF에 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 BtuR 유전자를 클로닝하여 얻어진 pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR 벡터를 W3110 균주(KCCM 40219)에 전기 천공 장치 (Bio-Rad, Gene Pulser Xcell)를 사용한 전기천공법으로 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다. 본 제조예 1의 3-하이드록시프로피온산 생산 균주 제작 과정 및 사용된 벡터, 프라이머, 및 효소들은 대한민국 공개특허 제10-2020-0051375호 (본 명세서에 참조로서 포함됨)의 실시예 1을 참조하여 수행하였다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5 L 발효기에서 35 ℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다. 발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 섭씨 4 도)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다.
상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 50 내지 100 g/L 수준이며, 상기 발효액은 Rotary evaporator(섭씨 50 도, 50 mbar)를 이용하여 농축 농도 600 g/L로 농축하여 농축액을 제조하고, 상온에서 교반(300rpm)하여 Ca(3HP)2 결정을 생성하였다. 이때, 상기 농축액에서 상기 알칼리 금속염의 농도는 493.3 g/L (Ca(OH)2 기준) 이었다. 상기 생성된 결정을 에탄올(EtOH)을 이용해 3번 세척(washing)하고, 섭씨 50도의 오븐에서 건조하여 최종적으로 결정을 회수하였다. 이후, 양이온 교환수지를 통해 양이온을 제거하여 3-하이드록시프로피온산을 양성자화(protonation)하여 회수 및 정제하였다.
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60 % 상기 3-하이드록시프로피온산 수용액을 25 ml을 투입하고 50 ℃ 및 50 mbar에서 3 시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하고, 이후 70 ℃ 및 20 mbar에서 2 시간 동안 올리고머화를 시킨 후 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110 ℃의 온도에서 24 시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 수득하였다(중량평균 분자량: 26,000 g/mol).
제조예 2: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 제조
24 시간 동안 용융 축중합 반응하는 대신 30 시간 동안 용융 축중합 반응하였다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 수득하였다(중량평균 분자량: 28,000 g/mol).
제조예 3: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 제조
24 시간 동안 용융 축중합 반응하는 대신 16 시간 동안 용융 축중합 반응하였다는 점을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 수득하였다(중량평균 분자량: 21,000 g/mol).
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 5 g, 산화아연(ZnO) 150 mg, 및 하이드로퀴논 모노 에틸 에터(MEHQ) 10 mg을 플라스크에 투입하고 교반하여 혼합하였다. 이후, 180 ℃로 가열하여 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 용해시켰다. 완전히 용해된 것을 확인한 후, 반응 온도를 240 ℃로 승온하고, 이후 증류되어 나오는 아크릴산을 회수하였다. 반응 종류 후 총 4.2 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 84.0 %).
실시예 2
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화아연(ZnO) 50 mg를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 3.8 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 76 %).
실시예 3
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화아연(ZnO) 250 mg를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 4.1 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 82 %).
실시예 4
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화아연(ZnO) 500 mg를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 4.0 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 80 %).
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 5 g 대신 상기 제조예 2에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 5 g를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 4.3 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 86 %).
실시예 6
상기 제조예 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 5 g 대신 상기 제조예 3에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 5 g를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 4.1 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 82 %).
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 2.0 g, 하이드로퀴논 모노 에틸 에터(MEHQ) 8.6 mg을 투입하고 210 ℃로 가열하였다. 그후 증류되어 나오는 아크릴산을 1.39 g을 회수하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피온산) 5.0 g, 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 50 mg, 및 하이드로퀴논 모노 에틸 에터(MEHQ) 10 mg을 플라스크에 투입하고 교반하여 혼합하였다. 반응 온도를 80 ℃로 승온하고, 2시간 교반하였다. 이때 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 용융은 관찰되지 않았다. 이후 반응 내부의 온도를 290 ℃로 가온하여 증류되어 나오는 아크릴산을 회수하였다. 반응 종료 후 총 3.8 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 76 %).
비교예 3
산화아연(ZnO)을 사용하지 않고, 240 ℃ 대신 290 ℃에서 열분해하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종류 후 총 3.25 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 65 %).
비교예 4
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화티타늄(TiO2) 50 mg를 사용하고, 240 ℃ 대신 290 ℃에서 열분해하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종류 후 총 3.1 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 62 %).
비교예 5
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화티타늄(TiO2) 150 mg를 사용하고, 240 ℃ 대신 290 ℃에서 열분해하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종류 후 총 3.3 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 66 %).
비교예 6
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화티타늄(TiO2) 250 mg를 사용하고, 240 ℃ 대신 290 ℃에서 열분해하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종류 후 총 3.0 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 60 %).
비교예 7
산화아연(ZnO) 150 mg 대신 산화티타늄(TiO2) 500 mg를 사용하고, 240 ℃ 대신 290 ℃에서 열분해하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산을 회수하였다. 반응 종류 후 총 3.2 g의 아크릴산을 회수하였다(회수율: 64 %).
평가
1. 바이오 아크릴산 또는 아크릴산 회수율 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴산의 회수율(mol 수율)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 바이오 아크릴산 또는 아크릴산 순도 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴산을 1H NMR (400 MHz, CDCl3)을 사용하여 순도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 도 1은 실시예 1에서 제조된 바이오 아크릴산을 NMR으로 분석한 결과 그래프이다.
3. 아크릴산의 바이오 탄소 함량 평가
ASTM D 6866-21(Method B)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 아크릴산의 바이오 탄소 함량을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 아크릴산에 바이오 탄소가 거의 포함되어 있지 않은 경우 ‘-‘로 표시하였다.
4. 열중량 분석
실시예 및 비교예에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 질량감소온도를 열중량분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 질량감소온도는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 질량이 감소되기 시작하는 온도를 의미한다. 한편, 상기 열중량분석은 질소 가스(N2) 분위기 하에서, 50 ℃에서 10 ℃/min의 승온 속도로 400 ℃까지 승온하여 분석이 이루어졌다. 한편, 도 1은 산화아연 촉매 하에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 산화티타늄 촉매 하에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
5. 복합 전단 점도(Complex Viscosity) 측정
실시예 5 및 6의 용융(용해)된 폴리(3-하이드록시프로피온산) (P3HP)의 복합 점도를 측정하고 하기 표 2에 나타내었다. TA instruments 사의 변형률 제어 레오미터 ARES를 사용하여 측정하고, 90 ℃의 온도에서 각진동수(Angular Frequency)를 0.1 내지 500.0 rad/s로 변화시키면서 측정하였다.
아크릴산 회수율(%) 아크릴산 순도(%) 바이오 탄소 함량(중량%) 질량감소온도 (Onset, ℃)
실시예1 84.0 99.0 100 246
실시예2 76.0 99.0 100 267
실시예3 82.0 99.0 100 245
실시예4 80.0 99.0 100 244
실시예5 86.0 99.0 100 -
실시예6 82.0 99.0 100 -
비교예1 69.5 99.4 0 -
비교예2 76.0 87.0 100 -
비교예3 65.0 99.0 100 295
비교예4 62.0 98.0 100 297
비교예5 66.0 94.0 100 297
비교예6 60.0 98.0 100 297
비교예7 64.0 95.0 100 297
상기 표 1에 따르면, 실시예 1은 비교예 1에 비해 아크릴산 회수율이 현저히 우수하다는 점을 확인했다. 특히, 비교예 1은 용융 공정 없이 열분해를 진행함에 따라 회수율이 69.5 %로 낮다는 점을 확인했다. 또한, 비교예 1은 석유화학 기반의 폴리(프로피오락톤)을 사용함에 따라 바이오 탄소 함량도 0임을 확인했다. 한편, 비교예 2는 폴리머를 80 ℃에서 2 시간 동안 가열하였으나 폴리머의 용융이 이루어지지 않았다는 점을 확인하였고, 폴리머를 290 ℃에서 열분해시 펜타메틸 디에틸렌 트리아민 촉매도 함께 기화되어 생성물인 아크릴산과 혼합되어 아크릴산의 순도가 현저히 떨어진다는 점을 확인했다.
또한, 촉매로 산화티타늄을 사용하는 비교예 4 내지 7은 질량감소온도가 높아 240 ℃에서 열분해가 잘 이루어지지 않아 아크릴산의 회수율이 낮고, 촉매로 산화아연을 사용하는 실시예 1 내지 4는 질량감소온도가 낮아 240 ℃에서 열분해가 잘 이루어져 높은 회수율로 아크릴산을 회수하다는 점을 확인했다.
각진동수(rad/s) 실시예 5의 용융된 P3HP의 복합 전단 점도(Pa.s) 실시예 6의 용융된 P3HP의 복합 전단 점도(Pa.s)
500 - 11.6718
281.171 22.9903 11.8526
158.114 23.2557 11.9152
88.914 23.2979 11.9003
50 23.2601 11.8735
28.1171 23.1668 11.8037
15.8114 23.0823 11.7197
8.8914 23.0088 11.6802
5 22.8861 11.6294
2.81171 22.9252 11.6327
1.58114 22.8694 11.5508
0.88914 - 11.5336
0.5 - 11.8044
상기 표 2에 따르면, 용융된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 0.5 내지 500 rad/s의 각진동수에서 11.5336 내지 23.2979 Pa.s의 복합 전단 점도를 갖는다는 점을 확인했다.

Claims (15)

  1. 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계;를 포함하는, 아크릴산 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물 하에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 열분해하여 아크릴산을 제조하는 단계 전에,
    상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 용융시키는 단계;를 더 포함하는, 아크릴산 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용융은 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는, 아크릴산 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 용융 온도와 열분해 온도의 차이는 20 ℃ 이상 130 ℃ 이하인, 아크릴산 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 용융에 의해 용융된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 0.1 내지 500.0 rad/s의 각진동수에서의 복합 전단 점도(Complex Viscosity)가 5.0 Pa.s 이상 30.0 Pa.s 이하인, 아크릴산 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 용융은 무용매(solvent free) 하에서 이루어지는, 아크릴산 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열분해는 무용매(solvent free) 하에서 이루어지는, 아크릴산 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물은, 산화아연, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화크롬 및 산화몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 아크릴산 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원소 주기율표의 제5족 내지 제12족 중 하나의 전이금속 산화물은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상 30 중량부 이하로 사용되는, 아크릴산 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산은 ASTM 6866-21 규격으로 측정된 바이오 탄소의 함량이 80 중량% 이상인, 아크릴산 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산을 감압 증류를 통해 회수하는 단계를 더 포함하는, 아크릴산 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 용융하는 단계 이전에,
    3-하이드록시프로피온산을 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계를 더 포함하는, 아크릴산 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산은 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 생산된, 아크릴산 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴산 제조 방법은, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 포함하는 생분해성 물품을 재활용하는 것인, 아크릴산 제조 방법.
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