KR20230162694A - Thermal spray coating, sliding members and piston rings - Google Patents
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Abstract
[해결하려고 하는 과제] 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막, 그 용사 피막이 형성된 슬라이딩 부재 및 피스톤 링을 제공한다.
[해결 수단] 기재(2)의 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 형성되는 용사 피막으로서, Mo와 NiCr과 SiC를 가지도록 구성하여 상기 과제를 해결하였다. 용사 피막(3)의 성막 방법은, 기재(2)의 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 이루어지는 용사 피막(3)을 성막하는 방법으로서, 그 용사 피막(3)은 Mo와 NiCr과 SiC를 가지고, 그 용사 원료 분말은, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지도록 하였다.[Problem to be solved] To provide a thermal sprayed coating that has excellent wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and also has low relative aggressiveness, a sliding member and a piston ring formed with the thermal sprayed coating.
[Solution] The above problem was solved by forming a thermal spray coating formed by thermally spraying thermal spray raw material powder on at least the sliding surface of the base material 2 and comprising Mo, NiCr, and SiC. The method of forming the thermal spray coating 3 is a method of forming the thermal spray coating 3 by thermally spraying thermal spray raw material powder on at least the sliding surface of the substrate 2, and the thermal spray coating 3 includes Mo, NiCr, and SiC. In this regard, the thermal spray raw material powder was composed of one or both of SiC powder constituting the SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr.
Description
본 발명은, 용사(溶射) 피막, 슬라이딩 부재 및 피스톤 링에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 내마모성, 내스커프성(scuff resistance) 및 초기 일치성(conformability)이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막, 그 용사 피막이 형성된 슬라이딩 부재 및 피스톤 링에 관한 것이다.The present invention relates to thermal spray coatings, sliding members, and piston rings. More specifically, the present invention relates to a thermal spray coating having excellent wear resistance, scuff resistance and initial conformability and low relative aggressiveness, a sliding member and a piston ring formed with the thermal spray coating.
내연 기관의 고출력화와 고성능화에 따라, 피스톤 링 등의 슬라이딩 부재의 사용 환경은 점점 엄격해지고 있고, 양호한 내마모성, 내스커프성을 가지는 슬라이딩 부재가 요구되고 있다.With the increase in output and performance of internal combustion engines, the usage environment for sliding members such as piston rings is becoming increasingly stringent, and sliding members with good wear resistance and scuff resistance are required.
종래, 내연 기관용 피스톤 링 등의 슬라이딩 부재의 내마모성이나 내스커프성을 개선하는 수단으로서, 예를 들면 자동차용 피스톤 링에 있어서는, 그 슬라이딩면에 PVD 피막이나 질화 처리층 등의 표면 처리가 실시되고 있다. 이들 표면 처리 중, 특히 PVD 피막은 우수한 내마모성을 나타내므로, 가혹한 운전 조건 하에서 사용되는 피스톤 링에 대한 표면 처리로서 널리 실용에 제공되고 있다. 또한, 선박용 등의 큰 사이즈의 피스톤 링에 있어서는, 그 슬라이딩면에 경질 크롬 도금 피막이나 플라즈마 용사법에 의한 세라믹 피막 등의 표면 처리가 실시되고 있다. 이들 표면 처리 중, 특히 플라즈마 용사법에 의해 형성한 탄화크롬 등의 경질 세라믹상(ceramic phase)과 금속상으로 이루어지는 서멧 용사 피막은 내마모성과 내스커프성이 우수하다.Conventionally, as a means of improving the wear resistance and scuff resistance of sliding members such as piston rings for internal combustion engines, for example, piston rings for automobiles, the sliding surface is subjected to surface treatment such as a PVD film or a nitrided layer. . Among these surface treatments, PVD coating in particular exhibits excellent wear resistance and is therefore widely used as a surface treatment for piston rings used under harsh operating conditions. Additionally, in large-sized piston rings for use in ships, etc., the sliding surface is subjected to surface treatment such as a hard chrome plating film or a ceramic film using a plasma spraying method. Among these surface treatments, in particular, the cermet spray coating composed of a hard ceramic phase such as chromium carbide and a metal phase formed by plasma spraying has excellent wear resistance and scuff resistance.
선박용 등의 큰 사이즈의 피스톤 링에 있어서는, 그 슬라이딩면에 용사 피막을 형성하는 경우가 많다. 이러한 피스톤 링에 있어서는, 자신의 마모가 작은 특성(내마모성)을 가지는 것에 부가하여, 상대 부재의 마모가 작은 특성(상대 공격성이 낮음)을 가지는 것이 중요하다. 특히 선박용의 피스톤 링에서는, 정기적으로 피스톤 링을 교환하면서 운항하므로, 피스톤 링 자신의 내마모성보다도, 내스커프성이나 상대 부재인 라이너의 마모를 저감할 수 있는 것에 중점이 두어지는 경향이 있다. 또한, 교환한 후에 있어서는, 라이너에 대한 초기 일치성이 우수한 것이 요구되고 있다.In large-sized piston rings such as those for ships, a thermal spray coating is often formed on the sliding surface. In such a piston ring, in addition to having a characteristic (wear resistance) that causes little wear of the ring itself, it is important that it has a characteristic (low relative aggressiveness) that causes little wear of the mating member. In particular, in the case of piston rings for ships, since the piston rings are regularly replaced while sailing, there is a tendency to focus on scuff resistance and reducing wear of the liner, which is a mating member, rather than on the wear resistance of the piston ring itself. Additionally, after replacement, excellent initial conformity to the liner is required.
이러한 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는, 내마모성과 내스커프성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막이 형성되어 이루어지는 피스톤 링이 제안되어 있다. 이 피스톤 링은, Mo 분말과 Ni기 자용성(自溶性) 합금 분말과 Cu 또는 Cu 합금 분말을 적어도 포함하는 혼합 분말을 용사 원료 분말로서 용사하여 이루어지는 용사 피막을 슬라이딩면에 형성한 것이다.In response to this requirement, Patent Document 1 proposes a piston ring formed by forming a thermal spray coating that is excellent in wear resistance and scuff resistance and has low relative aggressiveness. This piston ring has a thermal spray coating formed on the sliding surface by thermal spraying a mixed powder containing at least Mo powder, Ni-based self-soluble alloy powder, and Cu or Cu alloy powder as a thermal spray raw material powder.
또한, 용사 피막에 포함되는 경질 입자로서의 세라믹 성분을 증가시켜 내마모성을 높이는 수단이 제안되어 있다. 일례로서, 특허문헌 2에서는, 용사 피막 중의 세라믹스 성분을 증가시킨 경우에 피스톤 링 외주면과 라이너 내면의 마모량이 증대한다는 과제를 해결하려고 한 피스톤 링용의 용사 피막이 제안되어 있다. 이 용사 피막은, 분말 조성물을 플라즈마 용사법에 의해 피스톤 링 기재(基材)의 외주 슬라이딩면 상에 용사하여 얻어지는 용사 피막으로서, 분말 조성물은 몰리브덴 입자, 니켈 크롬 합금 입자, 및 소정 범위의 입자 직경의 탄화크롬 입자를 포함하는 것이다.Additionally, a means of increasing wear resistance by increasing the ceramic component as hard particles contained in the thermal spray coating has been proposed. As an example, in Patent Document 2, a thermal spray coating for a piston ring is proposed to solve the problem that the amount of wear on the outer peripheral surface of the piston ring and the inner surface of the liner increases when the ceramic component in the thermal spray coating is increased. This thermal spray coating is a thermal spray coating obtained by spraying a powder composition onto the outer sliding surface of a piston ring base by plasma spraying. The powder composition includes molybdenum particles, nickel chromium alloy particles, and particle diameters within a predetermined range. It contains chromium carbide particles.
또한, 특허문헌 3에서는, 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막이 밀착성 양호하게 형성되어 이루어지는 피스톤 링이 제안되어 있다. 이 피스톤 링은, 피스톤 링 기재의 적어도 슬라이딩면에, Mo 입자와, Ni기 자용성 합금 입자와, Co 합금 입자 및/또는 Cr3C2 입자를 가지는 용사 피막이 형성되어 있는 것이다.Additionally, Patent Document 3 proposes a piston ring in which a sprayed coating having excellent wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and low relative aggression is formed with good adhesion. In this piston ring, a thermal spray coating containing Mo particles, Ni-based self-soluble alloy particles, Co alloy particles, and/or Cr 3 C 2 particles is formed on at least the sliding surface of the piston ring base material.
엔진, 특히 선박용 엔진에 대해서는, 향후의 카본 뉴트럴을 향한 사회적 대처나, 연료 오일의 가스화로의 대처에 의해, 연소 지연에 따르는 유막(油膜) 끊김에 의한 스커프나 이상 마모가 우려되고 있다. 이러한 유려를 해소하기 위해서는, 상기한 종래의 기술에서는 충분히 대응할 수 없을 우려가 있다.For engines, especially marine engines, there are concerns about scuffing and abnormal wear due to oil film breakage due to combustion delay due to social efforts toward carbon neutrality in the future and efforts toward gasification of fuel oil. In order to resolve these difficulties, there is a concern that the above-described conventional techniques may not be able to sufficiently respond.
본 발명은, 연소 지연에 따르는 유막 끊김에 의한 스커프나 이상 마모의 발생 등의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막, 그 용사 피막이 형성된 슬라이딩 부재 및 피스톤 링을 제공하는 것에 있다.The present invention was made to solve problems such as the occurrence of scuffs and abnormal wear due to oil film breakage due to combustion delay, and the purpose is to provide excellent wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and low relative aggression. The object is to provide a thermal spray coating, a sliding member on which the thermal spray coating is formed, and a piston ring.
본 발명에 관련된 용사 피막은, 기재의 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 형성되는 용사 피막으로서, Mo와 NiCr과 SiC를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 용사 피막이 특히 SiC를 함유함으로써, 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막으로 할 수 있고, 특히 연소 지연에 따르는 유막 끊김에 의한 스커프나 이상 마모의 발생 등의 과제를 해결할 수 있다.The thermal spray coating according to the present invention is a thermal spray coating formed by thermal spraying a thermal spray raw material powder on at least the sliding surface of a base material, and is characterized by having Mo, NiCr, and SiC. According to the present invention, since the thermal sprayed coating contains SiC in particular, it is possible to obtain a thermal sprayed coating that is excellent in wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and has low relative aggressiveness, and in particular, scuffs and abnormalities due to oil film breakage due to combustion delay can be obtained. Problems such as the occurrence of wear can be solved.
본 발명에 관련된 용사 피막에 있어서, 상기 Mo와 상기 NiCr과 상기 SiC의 합계의 함유 비율을 100 질량%로 했을 때, 상기 NiCr이 20 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내이고, 상기 SiC가 1 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내이고, 나머지가 Mo의 함유량이 되도록 구성된다.In the thermal spray coating according to the present invention, when the total content ratio of the Mo, the NiCr, and the SiC is 100 mass%, the NiCr is in the range of 20 mass% to 50 mass%, and the SiC is 1 It is comprised so that it is within the range of 40 mass% or less, and the remainder is the Mo content.
본 발명에 관련된 용사 피막에 있어서, 상기 용사 원료 분말이, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어진다.In the thermal spray coating according to the present invention, the thermal spray raw material powder is composed of one or both of SiC powder constituting the SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr.
비중이 작은 SiC 분말과 비중이 큰 Mo 분말이나 NiCr 분말을 각각 용사 원료 분말로 하면, 비중이 작은 SiC 분말을 피용사면에 안정적으로 공급할 수 없다. 본 발명에 의하면, SiC 분말과 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 용사 원료 분말로 함으로써, SiC를 포함하는 용사 원료 분말을 피용사면에 안정적으로 공급할 수 있다.If SiC powder with a small specific gravity and Mo powder or NiCr powder with a large specific gravity are used as thermal spray raw material powders, the SiC powder with a small specific gravity cannot be stably supplied to the slope to be sprayed. According to the present invention, by using a thermal spraying raw material powder composed of one or both of SiC powder, Mo powder, and NiCr powder, thermal spraying raw material powder containing SiC can be stably supplied to the slope to be sprayed.
본 발명에 관련된 용사 피막에 있어서, 상기 용사 원료 분말은, 상기 SiC 분말이 상기 Mo 분말 및 상기 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽에 부착되어 있다.In the thermal spray coating according to the present invention, the thermal spray raw material powder has the SiC powder adhered to one or both of the Mo powder and the NiCr powder.
이 발명에 의하면, SiC 분말이 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽에 부착된 용사 원료 분말을 사용하므로, 용사 피막에는, SiC가 국소적으로 편재하는 일 없이 균등하게 분포하고 있다. 그 결과, 용사 피막의 면내 방향 및 두께 방향 중 어느 쪽에 있어서도, 균질한 특성(내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성의 낮음)을 실현할 수 있다.According to this invention, since thermal spray raw material powder in which SiC powder adheres to one or both of Mo powder and NiCr powder is used, SiC is evenly distributed in the thermal spray coating without being distributed locally. As a result, homogeneous characteristics (excellent wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and low relative aggressiveness) can be realized in either the in-plane direction or the thickness direction of the sprayed coating.
본 발명에 관련된 용사 피막에 있어서, 상기 SiC의 면적율이, 0.5∼22%의 범위 내이다. 이 발명에 의하면, SiC의 면적율을 상기 범위로 하는 것에 의해, 용사 피막에 양호한 내마모성을 부여할 수 있고, 또한 라이너 재료의 내마모성을 포함한 토탈 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있다. 그리고, 면적율에 대해서는, 용사 피막의 슬라이딩면의 법선에 평행하게 절단한 단면(斷面)을 연마하고, 그 단면을 전자현미경 화상으로 확대한 사진을 촬영하고, 그 촬영 화상을 화상 해석하여 측정한 것이다.In the thermal spray coating according to the present invention, the area ratio of SiC is in the range of 0.5 to 22%. According to this invention, by setting the area ratio of SiC within the above range, good wear resistance can be imparted to the thermal spray coating, and total wear resistance including the wear resistance of the liner material can be improved. Regarding the area ratio, a cross-section cut parallel to the normal line of the sliding surface of the thermal spray coating was polished, an enlarged electron microscope image of the cross-section was photographed, and the photographed image was analyzed and measured. will be.
본 발명에 관련된 슬라이딩 부재는, 상기 본 발명에 관련된 용사 피막이 형성되어 있다. 또한, 본 발명에 관련된 피스톤 링은 상기 본 발명에 관련된 용사 피막이 형성되어 있다.The sliding member according to the present invention is formed with the sprayed coating according to the present invention. Additionally, the piston ring according to the present invention is formed with the sprayed coating according to the present invention.
본 발명에 관련된 용사 피막의 성막 방법은, 기재의 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 이루어지는 용사 피막의 성막 방법으로서, 상기 용사 피막은 Mo와 NiCr과 SiC를 가지고, 상기 용사 원료 분말은, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method of forming a thermal spray coating according to the present invention is a method of forming a thermal spray coating by thermal spraying a thermal spraying raw material powder on at least the sliding surface of a substrate, wherein the thermal spraying coating has Mo, NiCr, and SiC, and the thermal spraying raw material powder is the above. It is characterized by being composed of one or both of SiC powder constituting SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr.
비중이 작은 SiC 분말과 비중이 큰 Mo 분말이나 NiCr 분말을 혼합한 용사 원료 분말로 하면, 비중이 작은 SiC 분말을 피용사면에 안정적으로 공급할 수 없다. 본 발명에 의하면, SiC 분말과 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 용사 원료 분말로 함으로써, SiC를 포함하는 용사 원료 분말을 피용사면에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 각 성분(Mo, NiCr, SiC)의 원소가 국소적으로 편재하는 일없이 균등하게 분포시킬 수 있고, 용사 피막의 면내 방향 및 두께 방향 중 어느 쪽에 있어서도, 균질한 특성(내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성의 낮음)을 실현할 수 있다.If the thermal spraying raw material powder is a mixture of SiC powder with a small specific gravity and Mo powder or NiCr powder with a large specific gravity, the SiC powder with a small specific gravity cannot be stably supplied to the slope to be sprayed. According to the present invention, by using a thermal spraying raw material powder composed of one or both of SiC powder, Mo powder, and NiCr powder, thermal spraying raw material powder containing SiC can be stably supplied to the slope to be sprayed. As a result, the elements of each component (Mo, NiCr, SiC) can be distributed evenly without being locally distributed, and the properties (wear resistance, scuff resistance) are uniform in both the in-plane direction and the thickness direction of the sprayed coating. Excellent performance and initial consistency, and low relative aggression can be achieved.
본 발명에 의하면, 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막, 그 용사 피막이 형성된 슬라이딩 부재 및 피스톤 링을 제공할 수 있다. 특히, 연소 지연에 따르는 유막 끊김에 의한 스커프나 이상 마모의 발생 등의 과제를 해결할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a thermal spray coating that is excellent in wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and has low relative aggression, a sliding member and a piston ring formed with the thermal spray coating. In particular, it is possible to solve problems such as the occurrence of scuffs or abnormal wear due to oil film interruption due to combustion delay.
[도 1] 본 발명에 관련된 피스톤 링의 일례를 나타내는 단면도(斷面圖)다.
[도 2] 실험 1에서 얻은 각 용사 원료 분말의 표면에 SiC 분말이 부착되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다.
[도 3] 실험 2에서 얻은 용사 피막의 전자현미경 화상(반사 전자상)이며, (A)는 시료 9를 사용한 용사 피막, (B)는 시료 10을 사용한 용사 피막, (C)는 시료 11을 사용한 용사 피막, (D)는 시료 12를 사용한 용사 피막이다.
[도 4] 실험 3에서 얻은 용사 피막의 전자현미경 화상(반사 전자상)이며, (A)는 75㎛ 이하로 체가름한 원료 분말을 사용한 용사 피막이고, (B)는 100㎛ 이하로 체가름한 원료 분말을 사용한 용사 피막이고, (C)는 150㎛ 이하로 체가름한 원료 분말을 사용한 용사 피막이고, (D)는 체가름하지 않는 그대로의 원료 분말을 사용한 용사 피막이다.
[도 5] 마모량 측정에 사용한 고부하형 마모 시험기의 구성 원리도이다.
[도 6] 암슬러(Amsler)형 마모 시험 방법의 설명도이다.[Figure 1] A cross-sectional view showing an example of a piston ring according to the present invention.
[Figure 2] A schematic diagram showing the form in which SiC powder is attached to the surface of each thermal spray material powder obtained in Experiment 1.
[Figure 3] An electron microscope image (reflection electron image) of the thermal spray coating obtained in Experiment 2, where (A) is the thermal spray coating using Sample 9, (B) is the thermal spray coating using Sample 10, and (C) is the thermal spray coating using Sample 11. The thermal spray coating used (D) is the thermal spray coating using Sample 12.
[Figure 4] An electron microscope image (reflection electron image) of the thermal spray coating obtained in Experiment 3, where (A) is a thermal spray coating using raw material powder sieved to 75 ㎛ or less, and (B) is a thermal spray coating sieved to 100 ㎛ or less. (C) is a thermal spray coating using raw material powder sieved to 150 ㎛ or less, and (D) is a thermal spray coating using raw material powder that has not been sieved.
[Figure 5] This is a diagram showing the configuration of a high-load wear tester used to measure wear amount.
[Figure 6] An illustration of the Amsler type wear test method.
이하, 본 발명에 관련된 용사 피막, 슬라이딩 부재 및 피스톤 링에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 그 요지의 범위 내이면, 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.Hereinafter, the thermal spray coating, sliding member, and piston ring related to the present invention will be described in detail. In addition, the present invention is not limited to the following embodiments as long as it is within the scope of the gist.
[용사 피막, 슬라이딩 부재, 피스톤 링][Thermal spray coating, sliding member, piston ring]
본 발명에 관련된 용사 피막(3)은 도 1 등에 나타낸 바와 같이, 기재(2) 중 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 형성되는 용사 피막으로서, Mo와 NiCr과 SiC를 가진다. 이 용사 피막(3)은, 용사 피막이 특히 SiC를 함유하는 것에 의해, 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막으로 할 수 있고, 특히 연소 지연에 따르는 유막 끊김에 의한 스커프나 이상 마모의 발생 등의 과제를 해결할 수 있다.As shown in FIG. 1 or the like, the thermal spray coating 3 according to the present invention is formed by spraying thermal spray raw material powder on at least the sliding surface of the substrate 2, and has Mo, NiCr, and SiC. This thermal sprayed coating 3 contains SiC in particular, so that it can be used as a thermal sprayed coating that is excellent in wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and has low relative aggressiveness, especially due to oil film breakage due to combustion delay. Problems such as occurrence of scuffs or abnormal wear caused by
본 발명에 관련된 슬라이딩 부재 및 피스톤 링(1)은, 상기한 용사 피막(3)이 형성되어 있다.The sliding member and piston ring 1 according to the present invention are formed with the above-described sprayed coating 3.
본 발명에 관련된 용사 피막(3)의 성막 방법은, 기재(2) 중 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 이루어지는 용사 피막(3)을 성막하는 방법으로서, 그 용사 피막(3)은 Mo와 NiCr과 SiC를 가지고, 그 용사 원료 분말은, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 용사 피막(3)에서는, 비중이 작은 SiC 분말과 비중이 큰 Mo 분말이나 NiCr 분말을 혼합한 용사 원료 분말로 하면, 비중이 작은 SiC 분말을 피용사면에 안정적으로 공급할 수 없다. 이 발명에 의하면, SiC 분말과 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 용사 원료 분말로 함으로써, SiC를 피용사면에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 각 성분(Mo, NiCr, SiC)의 원소가 국소적으로 편재하는 일없이 균등하게 분포시킬 수 있고, 용사 피막(3)의 면내 방향 및 두께 방향 중 어느 쪽에 있어서도, 균질한 특성(내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성의 낮음)을 실현할 수 있다.The method of forming a thermal spray coating (3) according to the present invention is a method of forming a thermal spray coating (3) formed by thermally spraying thermal spray raw material powder on at least the sliding surface of a substrate (2), wherein the thermal spray coating (3) consists of Mo and It has NiCr and SiC, and the thermal spraying raw material powder is characterized by being composed of one or both of SiC powder constituting the SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr. In this thermal spray coating 3, if the thermal spray raw material powder is a mixture of SiC powder with a small specific gravity and Mo powder or NiCr powder with a large specific gravity, the SiC powder with a small specific gravity cannot be stably supplied to the slope to be sprayed. According to this invention, SiC can be stably supplied to the slope to be sprayed by using a thermal spraying raw material powder composed of one or both of SiC powder, Mo powder, and NiCr powder. As a result, the elements of each component (Mo, NiCr, SiC) can be distributed evenly without localization, and the thermal spray coating 3 has homogeneous properties (wear resistance) in both the in-plane direction and the thickness direction. , excellent scuff resistance and initial consistency, and low relative aggression) can be realized.
각 구성 요소를 이하에 상세하게 설명한다. 이하에 있어서는, 용사 피막(3)은 슬라이딩 부재의 슬라이딩면에 형성되는 것으로서 설명하고, 그 슬라이딩 부재의 대표예로서 피스톤 링(1)에 대하여 설명한다. 다만, 이하의 설명은 피스톤 링(1)에만 한정되지 않는다. 그리고, 본원에서는, 용사를 행할 때의 용사 원료 분말을 구성하는 것을 「분말」로 한다.Each component is described in detail below. In the following, the sprayed coating 3 is explained as being formed on the sliding surface of the sliding member, and the piston ring 1 is explained as a representative example of the sliding member. However, the following description is not limited to the piston ring (1). In this application, what constitutes the thermal spraying raw material powder when performing thermal spraying is referred to as “powder.”
<기재><Description>
용사 피막(3)을 형성하는 대상이 되는 기재(2)로서는, 피스톤 링(1)의 기재로서 사용되고 있는 각종의 것을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 각종 강재, 스테인레스강재, 주물재, 주강재 등을 적용할 수 있다. 이들 중, 마르텐사이트계 스테인레스강, 크롬 망간강(SUP9재), 크롬 바나듐강(SUP10재), 실리콘 크롬강(SWOSC-V재) 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 주물재로서는, 붕소 주철, 편상 흑연 주철, 구상 흑연 주철, CV 주철 등을 바람직하게 들 수 있다. 기재(2)는 일반적인 피스톤 링을 제조하는 수단에 의해 제작된다.The base material 2 on which the thermal spray coating 3 is to be formed includes various materials used as the base material for the piston ring 1, and is not particularly limited. For example, various steel materials, stainless steel materials, casting materials, cast steel materials, etc. can be applied. Among these, martensitic stainless steel, chrome manganese steel (SUP9 material), chrome vanadium steel (SUP10 material), silicon chromium steel (SWOSC-V material), etc. are preferably mentioned. In addition, suitable casting materials include boron cast iron, flake graphite cast iron, nodular graphite cast iron, and CV cast iron. The base material 2 is manufactured by means of manufacturing general piston rings.
기재(2)에는, 필요에 따라 전처리(前處理)를 행해도 된다. 전처리로서는, 표면 연마하여 표면거칠기를 조정하는 처리를 들 수 있다. 이 표면거칠기의 조정은, 예를 들면 기재(2)의 표면을 다이아몬드 연마 입자로 랩핑 가공하여 표면 연마하는 방법 등을 예시할 수 있다.The base material (2) may be subjected to pretreatment as needed. Pretreatment includes surface polishing to adjust surface roughness. This surface roughness can be adjusted, for example, by lapping the surface of the base material 2 with diamond abrasive particles and polishing the surface.
<용사 피막><Hero Shield>
용사 피막(3)은 기재(2)의 적어도 슬라이딩면에 형성된다. 이 용사 피막(3)은 Mo와 NiCr과 SiC를 가지는 것이다. 용사 피막(3)을 성막하기 위한 용사 원료 분말은, 상기의 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기의 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기의 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 용사 원료 분말이 사용된다. 용사 피막(3)은, 그 용사 원료 분말을 피슬라이딩면에 용사하여 성막된다.The thermal spray coating 3 is formed on at least the sliding surface of the substrate 2. This sprayed coating 3 contains Mo, NiCr, and SiC. The thermal spraying raw material powder for forming the thermal spray coating 3 is a thermal spraying raw material powder composed of one or both of SiC powder constituting the above-mentioned SiC, Mo powder constituting the above Mo, and NiCr powder constituting the above NiCr. This is used. The thermal spray coating 3 is formed by spraying the thermal spray raw material powder onto the sliding surface.
용사 피막(3)의 성분 조성은, Mo와 NiCr과 SiC의 합계의 함유 비율을 100 질량%로 했을 때, NiCr이 20 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내이고, SiC가 1 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내이고, 나머지가 Mo이도록 구성된다. 나머지가 되는 Mo의 함유 비율은, 약 40 질량% 이상 60 질량% 이하의 범위 내로 된다. 함유 비율은 질량비이고, Mo와 NiCr과 SiC의 합계의 함유량이 100 질량%로 되도록 하여 각각의 질량%를 산출한다. 이들 이외의 성분이 포함되어 있는 경우에는, 그 성분을 제외한 합계를 100 질량%로서 산출한다.The component composition of the sprayed coating 3 is, when the total content of Mo, NiCr, and SiC is set to 100 mass%, NiCr is within the range of 20 mass% to 50 mass%, and SiC is within the range of 1 mass% to 40 mass%. It is within the range of mass % or less, and the remainder is Mo. The remaining Mo content falls within the range of approximately 40 mass% to 60 mass%. The content ratio is a mass ratio, and each mass % is calculated so that the total content of Mo, NiCr, and SiC is 100 mass%. If components other than these are included, the total excluding those components is calculated as 100% by mass.
용사 피막(3)은, 본 발명이 이루는 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 예를 들면 Co, B, Si, Cu, Al, Fe 등을 임의로 포함해도 된다. 그리고, 용사 피막(3)을 구성하는 각 성분과, 용사 원료 분말을 구성하는 각 성분은 통상 동일하므로, 용사 피막(3)을 구성하는 각 성분의 함유 비율은, 용사 원료 분말을 구성하는 각 분말 성분의 함유 비율이라고 할 수 있다. 따라서, 용사 피막(3)을 구성하는 각 성분을 원하는 비율로 하기 위해서는, 용사 원료 분말을 구성하는 각 분말의 배합량을 조정함으로써 실현할 수 있다. 그리고, 용사 피막(3)을 구성하는 각 성분의 함유량은, 후방 산란 측정 장치를 이용하여 정량하여 얻을 수 있다. 용사 원료 분말은, 상기한 각 분말을 메카니컬 얼로잉하여 이루어지는 분말이라도 되고, 조립(造粒)하여 얻은 조립 분말이라도 되고, 그 이외의 가공 수단을 경과하여 얻어진 분말이라도 된다. 후술하는 실시예에서는 조립하여 얻은 조립 분말을 용사 원료 분말로서 사용하고 있지만, 본 발명은 그것에 한정되지 않는다. 용사 피막(3)을 구성하는 각 성분의 함유량은, 용사 원료 분말을 구성하는 각 분말 성분의 배합량과 통상은 일치하므로, 용사 피막(3)의 각 성분의 함유량을 측정함으로써, 용사 원료 분말을 구성하는 각 분말의 배합 비율을 특정할 수 있다.The thermal spray coating 3 may optionally contain, for example, Co, B, Si, Cu, Al, Fe, etc., within a range that does not impair the effects achieved by the present invention. Since each component constituting the thermal spraying coating 3 and each component constituting the thermal spraying raw material powder are usually the same, the content ratio of each component constituting the thermal spraying coating 3 is set to each powder constituting the thermal spraying raw material powder. It can be said to be the content ratio of ingredients. Therefore, in order to achieve a desired ratio of each component constituting the thermal spray coating 3, this can be achieved by adjusting the compounding amount of each powder constituting the thermal spray raw material powder. The content of each component constituting the thermal spray coating 3 can be obtained by quantifying it using a backscattering measuring device. The thermal spray raw material powder may be a powder obtained by mechanically alloying each of the above powders, may be a granulated powder obtained by granulating the powder, or may be a powder obtained through other processing means. In the examples described later, the granulated powder obtained through granulation is used as the thermal spray raw material powder, but the present invention is not limited thereto. Since the content of each component constituting the thermal spray coating 3 is usually the same as the blending amount of each powder component constituting the thermal spray coating 3, the thermal spraying raw material powder is constituted by measuring the content of each component of the thermal spray coating 3. The mixing ratio of each powder can be specified.
(Mo)(Mo)
Mo는 용사 피막(3)을 구성하는 주요 성분이다. Mo는, NiCr과 SiC를 합계한 함유량을 100%로 한 경우에, NiCr과 SiC 이외의 나머지의 함유량으로서 산출할 수 있고, 예를 들면 40 질량% 이상, 60 질량% 이하의 범위 내에서 포함된다. 고융점 금속인 Mo가 상기 범위로 포함되는 것에 의해, 내마모성 및 내스커프성이 우수하고, 기재(2)와의 밀착성이 우수한 용사 피막(3)을 얻을 수 있다. Mo의 함유량이 40 질량% 미만에서는, 얻어진 용사 피막(3)의 내마모성과 내스커프성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, Mo의 함유량이 60 질량%를 넘으면, 비용 상승의 원인이 된다.Mo is the main component constituting the thermal spray coating (3). Mo can be calculated as the remaining content other than NiCr and SiC when the total content of NiCr and SiC is set to 100%, and is contained within the range of, for example, 40 mass% or more and 60 mass% or less. . By containing Mo, which is a high-melting point metal, within the above range, it is possible to obtain a thermal spray coating 3 with excellent wear resistance and scuff resistance and excellent adhesion to the base material 2. If the Mo content is less than 40% by mass, the wear resistance and scuff resistance of the obtained thermal spray coating 3 may be poor. On the other hand, if the Mo content exceeds 60% by mass, it causes an increase in cost.
용사 피막(3)을 구성하는 Mo의 면적율은 35∼65%인 것이 바람직하다. Mo가 이 범위의 면적율인 것에 의해, 상기한 바와 같이, 내마모성 및 내스커프성이 우수하고, 기재(2)와의 밀착성이 우수한 용사 피막(3)을 얻을 수 있다. 그리고, 내스커프성의 관점에서는, 45∼55%인 것이 보다 바람직하다.The area ratio of Mo constituting the thermal spray coating 3 is preferably 35 to 65%. When Mo is an area ratio in this range, it is possible to obtain a sprayed coating 3 that is excellent in wear resistance and scuff resistance and has excellent adhesion to the base material 2, as described above. And from the viewpoint of scuff resistance, it is more preferable that it is 45 to 55%.
용사 피막(3)을 구성하는 Mo는 전자현미경의 2차 전자상(電子像)이나 반사 전자상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 층상(層狀)의 Mo가 구불거리면서 중첩되는 용사 피막 특유의 형태로서 용사 피막(3) 내에 존재하고 있다. Mo의 비커스 경도는 320∼420HV0.01의 범위 내이다. 그리고, 본원에서의 비커스 경도는, 마이크로비커스 경도계(가부시키가이샤 아카시 제조)를 사용하여, 하중 0.01kgf로 랜덤하게 5개소를 측정하고, 얻어진 결과의 평균값으로 표시하였다.As can be seen from the secondary electron image or reflection electron image of the electron microscope, the Mo constituting the thermal spray coating 3 has a unique form of the thermal spray coating in which layered Mo is twisted and overlapped. It exists within the sprayed coating 3. The Vickers hardness of Mo is in the range of 320 to 420HV0.01. In addition, the Vickers hardness in this application was measured at five random locations with a load of 0.01 kgf using a Micro Vickers hardness meter (manufactured by Akashi Corporation), and was expressed as the average value of the obtained results.
Mo를 형성하기 위한 Mo 분말의 평균 입자 직경은, 예를 들면 조립 소결하여 이루어지는 Mo 분말에 있어서는, 10㎛ 이상, 50㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상, 40㎛ 이하의 범위 내가 밀착성의 관점에서 보다 바람직하다. 본원에서는, 이 Mo 분말이나 후술하는 다른 분말의 평균 입자 직경은, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조의 MT3300EXII)로 측정한 D50의 값으로 표시하고 있다. 그리고, Mo 분말의 형상 등은 특별히 한정되지 않고, Mo 분말을 조립 소결하여 이루어지는 Mo 분말이라도 된다. 조립 소결하여 이루어지는 Mo 분말은, 조립하고 있지 않은 소경(小徑)의 Mo 분말을 조립한 뒤, 가열하여 소결시키는 것에 의해 얻어진다. 조립에 사용되는 소경의 Mo 분말의 평균 입자 직경은, 예를 들면 1∼10㎛이다.The average particle diameter of the Mo powder for forming Mo, for example, in the case of Mo powder formed by granulation and sintering, is preferably within the range of 10 μm or more and 50 μm or less, and the adhesion is within the range of 20 μm or more and 40 μm or less. It is more desirable from the point of view. In this application, the average particle diameter of this Mo powder and other powders described later is expressed as a value of D 50 measured with a particle diameter distribution measuring device (for example, MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). The shape of the Mo powder is not particularly limited, and Mo powder may be obtained by granulating and sintering Mo powder. Mo powder obtained by granulating and sintering is obtained by granulating small diameter Mo powder that has not been granulated and then heating and sintering the powder. The average particle diameter of the small-diameter Mo powder used for granulation is, for example, 1 to 10 μm.
(NiCr)(NiCr)
NiCr은 용사 피막(3)을 구성하는 주요 요소이고, NiCr이면, NiCr 자용성 합금이라도 되고, 자용성 합금이 아닌 NiCr 합금 중 어느 하나라도 된다. 그리고, NiCr 자용성 합금은, Ni와 Cr의 합금이 B나 Si 등의 플럭스 성분을 함유하는 것이며, 일례로서는, 14∼18 질량%의 Cr과, 2∼4 질량%의 B와, 3∼4.5 질량%의 Si와, 2∼5 질량%의 Fe와, 미량의 불가피 불순물과, 나머지의 Ni를 포함한다. 자용성 합금이 아닌 NiCr 합금은, 상기 예와 같은 소정량의 B나 Si나 Fe를 포함하지 않고, 일례로서는, 19∼22 질량%의 Cr과, 미량의 불가피 불순물과, 나머지의 Ni를 포함한다. NiCr 자용성 합금과 NiCr 합금의 차이는, NiCr 자용성 합금에는 B나 Si 등이 소정의 비율로 포함된 합금상으로 되어 있으므로, B나 Si 등이 소정의 비율로 포함되어 있지 않은 NiCr 합금과는, 형광 X선에 의한 분석으로 양자를 판별할 수 있다.NiCr is the main element constituting the thermal spray coating 3. If it is NiCr, it may be a NiCr self-melting alloy or a NiCr alloy that is not a self-melting alloy. In addition, NiCr self-soluble alloy is an alloy of Ni and Cr containing flux components such as B and Si. For example, 14 to 18 mass% of Cr, 2 to 4 mass% of B, and 3 to 4.5 mass% of Cr. It contains mass % of Si, 2 to 5 mass % of Fe, trace amounts of unavoidable impurities, and the remainder Ni. NiCr alloy, which is not a self-melting alloy, does not contain a predetermined amount of B, Si or Fe as in the above example, but contains, for example, 19 to 22% by mass of Cr, a trace amount of inevitable impurities, and the remainder of Ni. . The difference between NiCr self-melting alloy and NiCr alloy is that NiCr self-melting alloy has an alloy phase that contains B, Si, etc. in a predetermined ratio, so it is different from NiCr alloy that does not contain B or Si in a predetermined ratio. , both can be determined through analysis using fluorescent X-rays.
NiCr은, Mo와 NiCr과 SiC의 합계의 함유 비율을 100 질량%로 했을 때, 20 질량% 이상, 50 질량% 이하의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다. 이 범위로 하는 것에 의해, 양호한 내마모성이 얻어지고, 또한 NiCr은 베이스 금속인 Mo의 바인더로서도 작용하여 밀착력을 높일 수 있다. NiCr의 함유량이 20 질량% 미만에서는, 내마모성이나 밀착성의 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, NiCr의 함유량이 50 질량%를 넘으면, 내스커프성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은, 25 질량% 이상, 45 질량% 이하의 범위 내이고, 내마모성, 밀착성 및 내스커프성을 향상시킬 수 있다.NiCr is preferably contained within the range of 20% by mass or more and 50% by mass or less when the total content of Mo, NiCr, and SiC is 100% by mass. By setting it within this range, good wear resistance is obtained, and NiCr also acts as a binder for Mo, which is the base metal, to increase adhesion. If the NiCr content is less than 20% by mass, the effects of wear resistance and adhesion may decrease. On the other hand, if the NiCr content exceeds 50% by mass, the scuff resistance may decrease. A more preferable content is within the range of 25% by mass or more and 45% by mass or less, and can improve wear resistance, adhesion, and scuff resistance.
용사 피막(3)을 구성하는 NiCr의 면적율은 30∼65%인 것이 바람직하다. NiCr이 이 범위의 면적율인 것에 의해, 상기와 같이, 용사 피막(3)에 양호한 밀착성과 내마모성을 부여할 수 있다. 그리고, 밀착성이나 내마모성의 관점에서는, 45∼55%인 것이 보다 바람직하다.The area ratio of NiCr constituting the thermal spray coating 3 is preferably 30 to 65%. When NiCr has an area ratio in this range, good adhesion and wear resistance can be provided to the thermal spray coating 3 as described above. And from the viewpoint of adhesion and wear resistance, it is more preferable that it is 45 to 55%.
용사 피막(3)을 구성하는 NiCr은 전자현미경의 2차 전자상이나 반사 전자상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 층상의 NiCr이 구불거리면서 중첩되는 용사 피막특유의 형태로서 용사 피막(3) 내에 존재하고 있다. NiCr의 비커스 경도는, Mo의 비커스 경도와 마찬가지로 측정할 수 있다. NiCr이 NiCr 자용성 합금인 경우의 비커스 경도는 700∼850HV0.01의 범위 내이고, NiCr이 자용성 합금이 아닌 NiCr 합금인 경우 비커스 경도는 400∼550HV0..01의 범위 내이다.As can be seen from the secondary electron image or reflection electron image of the electron microscope, NiCr constituting the thermal spray coating 3 exists in the thermal spray coating 3 in a unique form of the thermal spray coating in which layered NiCr overlaps in a wavy manner. there is. The Vickers hardness of NiCr can be measured similarly to the Vickers hardness of Mo. When NiCr is a NiCr self-melting alloy, the Vickers hardness is in the range of 700 to 850HV0.01, and when NiCr is a NiCr alloy rather than a self-melting alloy, the Vickers hardness is in the range of 400 to 550HV0..01.
NiCr 분말의 평균 입자 직경은 예를 들면 15㎛ 이상, 53㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상, 30㎛ 이하의 범위 내가 내마모성의 관점에서 보다 바람직하다. NiCr 분말의 평균 입자 직경도, Mo 분말의 경우와 마찬가지로, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조의 MT3300EXII)로 측정한 것으로 나타내고 있다. 그리고, NiCr 분말의 형상 등도 특별히 한정되지 않고, 조립 소결 분말이라도 된다.The average particle diameter of NiCr powder is preferably in the range of, for example, 15 μm or more and 53 μm or less, and more preferably in the range of 15 μm or more and 30 μm or less from the viewpoint of wear resistance. The average particle diameter of the NiCr powder is also shown to be measured with a particle size distribution measuring device (for example, MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), as in the case of the Mo powder. Also, the shape of the NiCr powder is not particularly limited, and it may be granulated sintered powder.
(SiC)(SiC)
SiC는 용사 피막(3)을 구성하는 주요 요소이다. SiC는, Mo와 NiCr과 SiC의 합계의 함유 비율을 100 질량%로 했을 때, 1 질량% 이상, 40 질량% 이하의 범위내에서 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, SiC를 이 범위로 하는 것에 의해, 내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성이 낮은 용사 피막(3)으로 할 수 있고, 특히 연소 지연에 따르는 유막 끊김에 의한 스커프나 이상 마모의 발생 등의 과제를 해결할 수 있었다. SiC의 함유량이 1 질량% 미만에서는, 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 한편, SiC의 함유량이 40 질량%를 넘으면, 상대 공격성이 악화되는 경우가 있다. 보다 바람직한 함유량은 3 질량% 이상, 20 질량% 이하의 범위 내이고, 상기 작용 효과를 보다 안정적으로 높일 수 있고, 특히 내마모성, 상세하게는 용사 피막(3)의 내마모성을 양호하고 안정된 것으로 할 수 있고, 또한 라이너 재료의 내마모성을 포함한 토탈 내마모성을 양호하고 안정된 것으로 할 수 있다.SiC is a major element constituting the thermal spray coating (3). SiC is preferably contained within the range of 1 mass% or more and 40 mass% or less when the total content of Mo, NiCr, and SiC is 100 mass%. In the present invention, by setting SiC within this range, it is possible to obtain a thermal spray coating (3) that is excellent in wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and has low relative aggressiveness, especially due to oil film breakage due to combustion delay. We were able to solve problems such as the occurrence of scuffs and abnormal wear. If the SiC content is less than 1% by mass, wear resistance may decrease. On the other hand, when the SiC content exceeds 40% by mass, relative aggressiveness may worsen. A more preferable content is within the range of 3% by mass or more and 20% by mass or less, and the above-mentioned effects can be improved more stably, and in particular, the wear resistance, specifically the wear resistance of the thermal spray coating 3, can be made good and stable. , In addition, the total wear resistance, including the wear resistance of the liner material, can be made good and stable.
용사 피막(3)을 구성하는 SiC의 면적율은 0.5∼22%이다. SiC의 면적율이 이 범위인 것에 의해, 용사 피막(3)의 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있고, 또한 라이너 재료의 내마모성을 포함한 토탈 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있다. 토탈 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있는 SiC의 면적율은 1.5∼18%이고, 보다 바람직하게는 1.5∼12%이다.The area ratio of SiC constituting the thermal spray coating 3 is 0.5 to 22%. When the area ratio of SiC is within this range, the wear resistance of the sprayed coating 3 can be made good, and the total wear resistance including the wear resistance of the liner material can be made good. The area ratio of SiC that can improve total wear resistance is 1.5 to 18%, and more preferably 1.5 to 12%.
용사 피막(3)을 구성하는 SiC는 전자현미경의 2차 전자상이나 반사 전자상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 층상의 Mo와 층상의 NiCr이 구불거리면서 중첩되는 용사 피막 특유의 형태의 용사 피막(3) 내에, 균등하게 점재하여 분포하고 있다. 그리고, SiC는 Mo나 NiCr과 같이 층상으로 존재하고 있지 않으므로 비커스 경도는 측정할 수 없지만, 일반적으로 알려져 있는 벌크에서의 SiC의 비커스 경도와 동일하면, 2000∼2500HV0.05 정도이다.As can be seen from the secondary electron image or reflection electron image of the electron microscope, the SiC constituting the thermal spray coating 3 is a thermal spray coating (3) of a type unique to the thermal spray coating in which layered Mo and layered NiCr overlap in a tortuous manner. ), are evenly distributed. Since SiC does not exist in a layer like Mo or NiCr, the Vickers hardness cannot be measured, but if it is the same as the generally known Vickers hardness of SiC in bulk, it is about 2000 to 2500 HV0.05.
SiC는 비중이 작으므로, 비중이 작은 SiC 분말과 비중이 큰 Mo 분말이나 NiCr 분말을 각각 용사 원료 분말로 하면, SiC 분말로서 피용사면에 안정적으로 공급할 수 없다. 본 발명에서는, SiC 분말과 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 용사 원료 분말로 함으로써, SiC를 포함하는 용사 원료 분말을 피용사면에 안정적으로 공급한 점에 특징이 있다.Since SiC has a small specific gravity, if SiC powder with a small specific gravity and Mo powder or NiCr powder with a large specific gravity are used as thermal spray raw material powders, the SiC powder cannot be stably supplied to the slope to be sprayed. The present invention is characterized in that the thermal spraying raw material powder containing SiC is stably supplied to the slope to be sprayed by using the thermal spraying raw material powder composed of SiC powder, Mo powder, and NiCr powder, or both.
SiC 분말의 평균 입자 직경은 예를 들면 1㎛ 이상, 4㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상, 3㎛ 이하의 범위 내가 상대 공격성의 관점에서 보다 바람직하다. SiC 분말의 평균 입자 직경도, Mo 분말이나 NiCr 분말의 경우와 마찬가지로, 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조의 MT3300EXII)로 측정한 것으로 표시하고 있다.The average particle diameter of the SiC powder is preferably in the range of, for example, 1 μm or more and 4 μm or less, and more preferably in the range of 2 μm or more and 3 μm or less from the viewpoint of relative aggressiveness. The average particle diameter of the SiC powder is also indicated as having been measured with a particle diameter distribution measuring device (for example, MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.), as in the case of Mo powder and NiCr powder.
용사 원료 분말은, SiC 분말이 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽에 부착되어 있다. 본 발명에서는, SiC 분말이 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽에 부착된 분말을 용사 원료 분말로서 사용하므로, 용사 피막(3)에는, SiC가 국소적으로 편재하는 일없이 균등하게 분포하고 있다. 그 결과, 용사 피막(3)의 면내 방향 및 두께 방향 중 어느 쪽에 있어서도, 균질한 특성(내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성의 낮음)을 실현할 수 있다. 그리고, 「부착」이란, SiC 분말이 Mo 분말이나 NiCr 분말의 표면의 일부 또는 전부에 존재하고 있는 것을 의미하고 있다. 부착 형태는 특별히 한정되지 않고, 화학적 작용에서의 부착, 물리적 작용에서의 부착, 기계적 작용에서의 압착 중 어느 것이라도 된다. 이러한 부착 형태에는, 예를 들면 기술한 메카니컬 얼로잉을 경과한 기계적 작용에서의 압착에 의한 부착 형태 등도 포함되고, 금속 분말, 합금 분말이나 산화물을 혼합 분산하고, 분쇄와 압착을 반복하여 SiC 분말을 Mo 분말이나 NiCr 분말의 표면의 일부 또는 전부에 찔러 넣음으로써, 금속을 합금화하거나, 입자를 균일하게 분포시키거나 하는 경우도 포함된다.In the thermal spraying raw material powder, SiC powder is attached to one or both of Mo powder and NiCr powder. In the present invention, SiC powder adhered to one or both of Mo powder and NiCr powder is used as a thermal spray raw material powder, so that SiC is evenly distributed in the thermal spray coating 3 without being locally distributed. As a result, homogeneous characteristics (excellent wear resistance, scuff resistance, and initial consistency, and low relative aggressiveness) can be realized in either the in-plane direction or the thickness direction of the thermal spray coating 3. In addition, “adhesion” means that the SiC powder is present on part or all of the surface of the Mo powder or NiCr powder. The form of adhesion is not particularly limited and may be any of adhesion through chemical action, adhesion through physical action, or compression through mechanical action. These attachment forms include, for example, attachment forms by compression through mechanical action after the mechanical alloying described above, and SiC powder is obtained by mixing and dispersing metal powder, alloy powder or oxide, and repeating grinding and compression. This also includes cases where the metal is alloyed or the particles are uniformly distributed by penetrating part or all of the surface of the Mo powder or NiCr powder.
(다른 원소)(different elements)
용사 원료 분말은, 다른 성분 등으로서, Cr3C2 분말이나, Cu 분말 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 필요에 따라 임의로 포함해도 된다. 또한, Fe, C, Mn, S 등의 기타의 성분을, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로 포함해도 된다. 그리고, 상기 기타의 성분은, 불순물로서 불가피하게 포함하는 경우가 있다.The thermal spray raw material powder may optionally contain Cr 3 C 2 powder, Cu powder, etc. as other components, to the extent that the effect of the present invention is not impaired. Additionally, other components such as Fe, C, Mn, and S may be included in an amount that does not impair the effect of the present invention. In addition, the other components mentioned above may inevitably be included as impurities.
(용사 피막의 성막 수단)(Meaning of the warrior's tent)
용사 피막(3)은 플라즈마 용사에 의해 피스톤 링(1)의 슬라이딩면에 형성되어 있다. 플라즈마 용사는, 플라즈마 용사 건(gun)에 의해 생기는 플라즈마 제트를 이용하여 상기한 용사 원료 분말을 사용하고, 그 용사 원료 분말을 가열·가속하고, 용융 또는 그에 가까운 상태로 하여 기재(2)에 분사하는 용사이다. 원리는 공지한 대로지만, 음극과 양극 사이에 전압을 걸어서 직류 아크를 발생시키면, 후방으로부터 송급되는 작동 가스(아르곤 가스 등)가 전리(電離)하고, 플라즈마를 발생시킨다. 그 플라즈마 프레임 중에 용사 원료 분말을 아르곤 가스 등으로 송급(送給)하고, 기재(2)에 분사하는 것에 의해 용사 피막(3)이 기재(2) 상에 형성된다. 본 발명에 관련된 용사 피막(3)은 이러한 플라즈마 용사로 형성된 것이며, HVOF 용사에 비하여 용사 원료 분말이 융점에 가까운 온도에서 용사하므로, 본 발명 특유의 효과를 얻을 수 있다. 슬라이딩면으로서는, 피스톤 링(1)이 실린더 라이너(도시하지 않음)에 접촉하여 슬라이딩하는 외주 슬라이딩면을 들 수 있지만, 그 외의 면에 설치되어 있어도 된다.The sprayed coating 3 is formed on the sliding surface of the piston ring 1 by plasma spraying. Plasma spraying uses the above-described thermal spraying raw material powder using a plasma jet generated by a plasma spraying gun, heats and accelerates the thermal spraying raw material powder, makes it melted or close to it, and sprays it on the base material 2. He is a warrior who does. The principle is as known, but when a voltage is applied between the cathode and the anode to generate a direct current arc, the working gas (argon gas, etc.) supplied from the rear ionizes and generates plasma. The thermal spray coating 3 is formed on the substrate 2 by feeding the thermal spray raw material powder with argon gas or the like into the plasma frame and spraying it on the substrate 2. The thermal spray coating 3 related to the present invention is formed by such plasma spraying, and compared to HVOF thermal spraying, thermal spraying raw material powder is sprayed at a temperature closer to the melting point, so that effects unique to the present invention can be obtained. Examples of the sliding surface include an outer peripheral sliding surface on which the piston ring 1 slides in contact with a cylinder liner (not shown), but may be provided on other surfaces.
그리고, 본 발명을 구성하는 용사 피막(3)의 형성 수단은 아니지만, HVOF(High Velocity Oxygen Fuel의 대략) 용사는, 산소와 연료를 사용한 고속도 제트 프레임의 용사이다. 구체적으로는, 고압의 산소 및 연료의 혼합 가스를 연소실 내에서 연소시키고, 그 연소 불꽃이 노즐에 의해 조여지고, 대기에 나온 순간에 급격한 가스 팽창이 발생하여, 초음속의 제트로 된다. 높은 가속 에너지에 의해 가속된 용사 원료 분말은, 대부분 산화나 조성 변화하지 않고, 고밀도의 용사 피막(3)이 기재(2) 상에 형성된다. 이 HVOF 용사는, 성막 스피드는 빠르지만, 온도를 높게 하지 않으므로, 용사 원료 분말은 그다지 용융하지 않고 용사된다. 그러므로, 용사 원료 분말로서는, 작은 미세입자가 사용되고 있다.Although it is not a means of forming the thermal spray coating 3 constituting the present invention, HVOF (high velocity oxygen fuel) thermal spraying is thermal spraying of a high-speed jet frame using oxygen and fuel. Specifically, a high-pressure mixed gas of oxygen and fuel is combusted in a combustion chamber, the combustion flame is suppressed by a nozzle, and the moment it enters the atmosphere, rapid gas expansion occurs and becomes a supersonic jet. Most of the thermal spray raw material powder accelerated by high acceleration energy is not oxidized or changes in composition, and a high-density thermal spray coating 3 is formed on the substrate 2. This HVOF thermal spray has a fast film forming speed, but does not raise the temperature, so the thermal spray raw material powder is sprayed without melting much. Therefore, small fine particles are used as thermal spray raw material powder.
용사 피막(3)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200㎛ 이상, 600㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이들 두께 범위를 가지는 것에 의해, 본 발명 특유의 효과를 얻을 수 있다.The thickness of the thermal spray coating 3 is not particularly limited, but is preferably within the range of, for example, 200 μm or more and 600 μm or less. By having these thickness ranges, effects unique to the present invention can be obtained.
(응용예)(Application example)
응용예로서는, 용사 표면층(도시하지 않음)을 용사 피막(3) 위에 임의로 설치해도 된다. 용사 표면층은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Al, Fe, Cu를 함유하는 층 등을 들 수 있다. 용사 표면층은 상대 공격성을 한층 더 저하시키는 것, 초기 일치성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 설치해도 된다. 이러한 용사 표면층도, 용사 피막(3)과 마찬가지의 플라즈마 용사나 아크 용사, 가스 용사 등에 의해 용사 피막(3) 상에 형성할 수 있다.As an application example, a thermal sprayed surface layer (not shown) may be arbitrarily installed on the thermal sprayed coating 3. The sprayed surface layer is not particularly limited, but examples include layers containing Al, Fe, and Cu. The sprayed surface layer may be provided for the purpose of further reducing relative aggressiveness, improving initial consistency, etc. This sprayed surface layer can also be formed on the thermal sprayed coating 3 by plasma spraying, arc spraying, gas spraying, etc., similar to the sprayed coating 3.
[용사 피막의 성막 방법][Method of forming a warrior’s film]
본 발명에 관련된 용사 피막(3)의 성막 방법은, 기재(2) 중 적어도 슬라이딩면에 용사 원료 분말을 용사하여 이루어지는 용사 피막(3)을 성막하는 방법으로서, 그 용사 피막(3)은 Mo와 NiCr과 SiC를 가지고, 그 용사 원료 분말은, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method of forming a thermal spray coating (3) according to the present invention is a method of forming a thermal spray coating (3) formed by thermally spraying thermal spray raw material powder on at least the sliding surface of a substrate (2), wherein the thermal spray coating (3) consists of Mo and It has NiCr and SiC, and the thermal spraying raw material powder is characterized by being composed of one or both of SiC powder constituting the SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr.
성막된 용사 피막(3)에서는, 비중이 작은 SiC 분말과 비중이 큰 Mo 분말이나 NiCr 분말을 혼합한 용사 원료 분말로 하면, 비중이 작은 SiC 분말을 피용사면에 안정적으로 공급할 수 없다. 본 발명에 의하면, SiC 분말과 Mo 분말 및 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는 용사 원료 분말로 함으로써, SiC를 피용사면에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 각 성분(Mo, NiCr, SiC)의 원소가 국소적으로 편재하는 일없이 균등하게 분포시킬 수 있고, 용사 피막(3)의 면내 방향 및 두께 방향 중 어느 쪽에 있어서도, 균질한 특성(내마모성, 내스커프성 및 초기 일치성이 우수하고, 또한 상대 공격성의 낮음)을 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 슬라이딩 부재나 피스톤 링(1)은 슬라이딩면에 용사 피막(3)을 성막하여 제조된다.In the formed thermal spray coating 3, if the thermal spray raw material powder is a mixture of SiC powder with a small specific gravity and Mo powder or NiCr powder with a large specific gravity, the SiC powder with a small specific gravity cannot be stably supplied to the sprayed slope. According to the present invention, SiC can be stably supplied to the surface to be sprayed by using a thermal spraying raw material powder composed of one or both of SiC powder, Mo powder, and NiCr powder. As a result, the elements of each component (Mo, NiCr, SiC) can be distributed evenly without localization, and the thermal spray coating 3 has homogeneous properties (wear resistance) in both the in-plane direction and the thickness direction. , excellent scuff resistance and initial consistency, and low relative aggression) can be realized. Additionally, the sliding member or piston ring (1) related to the present invention is manufactured by forming a thermal spray coating (3) on the sliding surface.
<실시예><Example>
실험예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.The present invention will be explained in more detail using an experimental example.
[실험 1/용사 원료 분말의 제작][Experiment 1/Production of thermal spray raw material powder]
실험 1은, 다른 성분 조성의 용사 원료 분말(시료 1∼14)을 제작하였다. 이 용사 원료 분말은, 평균 입자 직경이 44㎛인 Mo 분말과, 평균 입자 직경이 44㎛인 NiCr 분말(NiCr 자용성 합금 분말을 사용)과, 평균 입자 직경이 3㎛인 SiC 분말을, 유기 바인더의 존재 하에서 조립한 조립 분말을 사용하였다. 표 1에는, 시료 1∼14의 용사 원료 분말을 구성하는 각 입자의 배합량(중량%)을 나타내었다. 그리고, 비교 시료의 용사 원료 분말은, 평균 입자 직경이 31㎛인 Mo 분말(50 질량%)과, 평균 입자 직경이 22㎛인 NiCr 분말(15 질량%)과, 평균 입자 직경이 13㎛인 탄화크롬 분말 (35 질량%)의 혼합 분말을 유기 바인더의 존재 하에서 조립한 조립 분말을 사용하였다. 그리고, 시료 1∼14 및 비교 시료의 용사 원료 분말의 평균 입자 직경은, 모두 약 45∼55㎛의 범위 내였다.In Experiment 1, thermal spray raw material powders (samples 1 to 14) with different ingredient compositions were produced. This thermal spray raw material powder consists of Mo powder with an average particle diameter of 44 ㎛, NiCr powder with an average particle diameter of 44 ㎛ (NiCr self-soluble alloy powder is used), and SiC powder with an average particle diameter of 3 ㎛ using an organic binder. The granulated powder granulated in the presence of was used. Table 1 shows the blending amount (% by weight) of each particle constituting the thermal spray raw material powder of Samples 1 to 14. And, the thermal spray raw material powder of the comparative sample was Mo powder (50 mass%) with an average particle diameter of 31 ㎛, NiCr powder (15 mass%) with an average particle diameter of 22 ㎛, and carbonized powder with an average particle diameter of 13 ㎛. A granulated powder obtained by granulating a mixed powder of chromium powder (35% by mass) in the presence of an organic binder was used. And, the average particle diameter of the thermal spraying raw material powder of Samples 1 to 14 and the comparative sample was all within the range of about 45 to 55 μm.
[표 1][Table 1]
그리고, NiCr 분말의 성분 조성은, Ni: 71 질량%, Cr: 17 질량%, Si: 4 질량%, B: 3 질량%, Fe: 4 질량%, 잔량: 불가피 불순물이었다. 성분 조성의 분석은, 후방 산란 측정 장치(가부시키가이샤 NHV 코퍼레이션 제조)를 이용하여 정량한 값이며, 평균 입자 직경은 입자 직경 분포 측정 장치(예를 들면, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤 제조의 MT3300EXII)로 측정한 D50의 값으로 표시하고 있다.The composition of the NiCr powder was Ni: 71% by mass, Cr: 17% by mass, Si: 4% by mass, B: 3% by mass, Fe: 4% by mass, balance: inevitable impurities. The analysis of the component composition is a value quantified using a backscattering measurement device (manufactured by NHV Corporation), and the average particle diameter is a value quantified using a particle size distribution measurement device (e.g., MT3300EXII manufactured by Microtrack Bell Corporation) ) is expressed as the value of D50 measured.
(분말 형태)(powder form)
도 2는, 이 실험 1에서 얻은 각 용사 원료 분말의 표면에 SiC 분말이 부착되어 있는 형태를 나타내는 모식도이다. 각 시료의 용사 원료 분말에 있어서, 비중이 작은 SiC 분말은, 비중이 큰 Mo 분말과 NiCr 분말로 이루어지는 조립 분말에 부착되어서 존재하고 있는 것을 전자현미경 관찰에 의해 확인하였다. 용사 원료 분말의 각 성분 조성은, 각 분말의 함유량을 변경함으로써 용이하게 조제할 수 있고, 용사 원료 분말의 평균 입자 직경은, 조립 조건이나 조립 후의 체가름에 의해 용이하게 조제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.Figure 2 is a schematic diagram showing the form in which SiC powder is attached to the surface of each thermal spray material powder obtained in Experiment 1. In the thermal spray raw material powder of each sample, it was confirmed by electron microscope observation that the SiC powder having a small specific gravity was attached to the granulated powder made of Mo powder and NiCr powder having a large specific gravity. It can be confirmed that the composition of each component of the thermal spraying raw material powder can be easily prepared by changing the content of each powder, and the average particle diameter of the thermal spraying raw material powder can be easily prepared by granulating conditions or sieving after granulation. there was.
[실험 2/각 성분의 면적율][Experiment 2/Area ratio of each component]
실험 1에서 얻어진 시료 1∼14 및 비교 시료의 용사 원료 분말을 사용하여, 이하의 조건에서 플라즈마 용사하고, 붕소 주철로 이루어지는 기재(2)의 슬라이딩면에 두께 300㎛의 용사 피막(3)을 형성하였다. 플라즈마 용사는, 올리콘 메트코사 제조의 F4MB-XL 플라즈마 용사 건을 이용하여 행하고, 전압 60∼80V, 전류 500∼600A로 용사하였다. 얻어진 용사 피막(3)의 성분 조성은, 상기와 같이, 후방 산란 측정 장치(가부시키가이샤 NHV 코퍼레이션 제조)를 이용하여 정량한 바, 용사 원료 분말의 조성과 동일하였다.Using the thermal spraying raw material powders of Samples 1 to 14 and the comparative sample obtained in Experiment 1, plasma spraying was performed under the following conditions to form a thermal spray coating (3) with a thickness of 300 μm on the sliding surface of the base material (2) made of boron cast iron. did. Plasma spraying was performed using an F4MB-XL plasma spray gun manufactured by Oerlikon Metco, and spraying was performed at a voltage of 60 to 80 V and a current of 500 to 600 A. The component composition of the obtained thermal spray coating 3 was quantified using a backscattering measuring device (manufactured by NHV Corporation) as described above, and was the same as the composition of the thermal spray raw material powder.
(반사 전자상)(reflection electron image)
도 3은, 이 실험 2에서 얻은 용사 피막(3)의 전자현미경 화상(반사 전자상)이며, (A)는 시료 9를 사용한 용사 피막, (B)는 시료 10을 사용한 용사 피막, (C)는 시료 11을 사용한 용사 피막, (D)는 시료 12를 사용한 용사 피막이다. 도 3의 반사 전자상에 나타낸 바와 같이, Mo는 연한 회색으로 나타내어지는 부분이고, NiCr은 짙은 회색으로 나타내어지는 부분이며, 이들 Mo와 NiCr은 모두 층상이고, 층상의 Mo와 층상의 NiCr이 구불거리면서 중첩되는 용사 피막 특유의 형태를 나타내고 있는 것이 확인되었다. 한편, SiC는 백색으로 나타내어지는 부분이고, 용사 피막 내에 균등하게 분포하고 있는 것이 확인되었다.Figure 3 is an electron microscope image (reflection electron image) of the thermal spray coating (3) obtained in this experiment 2, (A) is the thermal spray coating using sample 9, (B) is the thermal spray coating using sample 10, and (C) is a thermal spray coating using Sample 11, and (D) is a thermal spray coating using Sample 12. As shown in the reflected electronic image of Figure 3, Mo is the part shown in light gray, and NiCr is the part shown in dark gray, both Mo and NiCr are layered, and the layered Mo and the layered NiCr are curved. It was confirmed that the unique form of the overlapping thermal spray coating was observed. On the other hand, it was confirmed that SiC was the part shown in white and was evenly distributed within the sprayed coating.
(SiC의 면적율)(area ratio of SiC)
SiC의 면적율을 측정하였다. 면적율은, 얻어진 용사 피막의 슬라이딩면의 법선에 평행(또는 링 축 방향)하게 절단한 단면을 연마하고, 그 단면을 전자현미경 화상에서 500배로 확대한 사진을 촬영하고, 그 촬영 화상을 화상 해석 소프트로 해석하여 SiC의 면적율(「단면 면적율」이라고 함)을 측정하였다. 상기의 연마는 180번, 240번, 320번, 600번, 800번, 1200번으로 입도를 순차 작게 한 연마지로 행하고, 마지막으로 알루미나(산화알루미늄)의 1.0㎛ 분말을 사용하여 20초간 버프 연마하고, 얻어진 연마면을 면적율의 관찰 시료로 하였다. 표 2에 면적율의 결과를 나타내었다.The area ratio of SiC was measured. The area ratio is determined by polishing a cross section cut parallel to the normal line (or in the ring axis direction) of the sliding surface of the obtained thermal spray coating, taking a photograph of the cross section enlarged 500 times from an electron microscope image, and using image analysis software to capture the photographed image. The area ratio of SiC (referred to as “cross-sectional area ratio”) was measured. The above polishing is carried out using abrasive paper with sequentially smaller grain sizes of No. 180, No. 240, No. 320, No. 600, No. 800, and No. 1200, and finally, buff polishing is performed for 20 seconds using 1.0㎛ alumina powder. , the obtained polished surface was used as an observation sample for area ratio. Table 2 shows the results of area ratio.
표 2의 결과, 도 3의 결과 및 후술하는 도 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, SiC의 면적율의 대소에 관계없이, SiC의 분포의 정도는 같은 정도로 균일할 것을 알 수 있었다. 분포된 SiC의 크기를, 매핑 화상으로부터 측정한 SiC 화상의 장경(長徑)과 단경(短徑) 중, 장경의 평균값으로 평가한 바, 3∼30㎛였다. SiC의 면적율이 클수록 장경의 평균값은 크고, SiC의 면적율이 작을수록 장경의 평균값은 작아졌다. 구체적으로는, SiC의 면적율이 0.5∼1.5%의 범위에서는 SiC의 장경의 평균값은 3∼8㎛이고, SiC의 면적율이 1.5∼12%의 범위에서는 SiC의 장경의 평균값은 5∼15㎛이며, SiC의 면적율이 12∼18%의 범위에서는 SiC의 장경의 평균값은 10∼30㎛였다. 그리고, 평균값은, 분산되어 있는 SiC 화상을 무작위로 10개소 측정한 것의 평균값이다.As can be seen from the results of Table 2, the results of FIG. 3, and the results of FIG. 4 described later, it was found that the degree of distribution of SiC was uniform to the same degree regardless of the size of the area ratio of SiC. The size of the distributed SiC was evaluated as the average value of the major axis among the major axis and minor axis of the SiC image measured from the mapping image, and was found to be 3 to 30 μm. The larger the area ratio of SiC, the larger the average value of the major axis, and the smaller the area ratio of SiC, the smaller the average value of the major axis. Specifically, when the area ratio of SiC is in the range of 0.5 to 1.5%, the average value of the major axis of SiC is 3 to 8 ㎛, and when the area ratio of SiC is in the range of 1.5 to 12%, the average value of the major axis of SiC is 5 to 15 ㎛, When the area ratio of SiC was in the range of 12 to 18%, the average value of the major axis of SiC was 10 to 30 μm. And, the average value is the average value of 10 random measurements of the dispersed SiC image.
(내마모성)(wear resistance)
마모 시험에 의해 용사 피막의 내마모성 및 상대 부재의 내마모성을 평가하였다. 마모 시험은, 도 5에 나타낸 고부하형 마모 시험기(6)를 사용하고, 시료 1∼14에서 얻은 용사 피막을 형성한 고정편인 공시재(供試材)(7)를 사용하고, 공시재(7)(고정편)와, 회전편인 상대 부재(8)를 접촉시키고, 하중 P를 부하하여 행하였다. 여기에서의 공시재(7)는, 편상 흑연 주철로 이루어지는 3개의 핀(φ5㎜, 58.9㎟)과 외경 57㎜의 원반을 일체형으로 하고, 원반은 외경 57㎜, 두께는 핀을 포함하여 12㎜로 하였다. 또한, 상대 부재(8)(회전편)는 외경 57㎜, 두께 12㎜의 붕소 주철이다. 마모 시험 조건은, 윤활유:디젤 엔진용 기유 상당품, 오일 온도: 160℃, 주속(周速): 1.65m/초, 접촉면압: 76.4MPa, 시험 시간: 24시간의 조건에서 행하였다.The wear resistance of the thermal spray coating and the wear resistance of the mating member were evaluated by an abrasion test. For the wear test, a high-load type abrasion tester 6 shown in FIG. 5 was used, and a test material 7, which was a fixed piece with a thermal spray coating obtained from Samples 1 to 14, was used, and the test material (7) was used. 7) (Fixed piece) was brought into contact with the counter member 8, which was a rotating piece, and a load P was applied. The test material 7 here is made of flake graphite cast iron with three pins (ϕ5 mm, 58.9 mm2) and a disk with an outer diameter of 57 mm integrated into one piece. The disk has an outer diameter of 57 mm and a thickness of 12 mm including the pin. It was done. Additionally, the mating member 8 (rotating piece) is boron cast iron with an outer diameter of 57 mm and a thickness of 12 mm. The wear test conditions were: lubricating oil: equivalent to base oil for diesel engines, oil temperature: 160°C, peripheral speed: 1.65 m/sec, contact surface pressure: 76.4 MPa, and test time: 24 hours.
용사 피막의 내마모성 및 상대 부재의 내마모성은, 시료 1∼14에서 얻은 용사 피막의 마모량을, 비교 시료의 마모량을 100(기준)으로 하고, 그 상대비로서 비교하여, 내마모성 지수로 하였다. 각 공시재의 내마모성 지수가 100보다 작을수록, 비교 시료에 대하여 마모량이 작은 것을 의미한다. 표 2에, 용사 피막의 내마모 지수, 상대 부재의 내마모 지수, 합계(용사 피막과 상대 부재)의 내마모 지수의 결과를 나타내었다. SiC를 포함하는 공시재(용사 피막)의 내마모 지수는, SiC를 포함하지 않는 비교 시료에 비하여, 내마모 지수가 작고, 용사 피막 자체의 마모를 작게 하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, SiC를 포함하는 공시재(용사 피막)는, SiC를 포함하지 않는 비교 시료에 비하여, 상대 부재의 내마모 지수가 작아지고 있고, 상대 부재의 마모를 작게 하고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 용사 피막의 마모와 상대 부재의 마모에 관한 토탈의 마모에 대해서도, SiC를 포함하는 공시재의 내마모 지수는 SiC를 포함하지 않는 비교 시료에 비하여, 토탈 내마모 지수가 작고, 마모를 작게 하고 있는 것을 알 수 있었다.The wear resistance of the thermal spray coating and the wear resistance of the mating member were compared as the relative ratio of the wear amount of the thermal spray coating obtained in Samples 1 to 14 with the wear amount of the comparative sample being 100 (standard), and was used as the abrasion resistance index. The smaller the wear resistance index of each test material is than 100, the smaller the amount of wear is compared to the comparative sample. Table 2 shows the results of the wear resistance index of the sprayed coating, the wear resistance index of the mating member, and the total (sprayed coating and mating member) wear resistance index. It was found that the abrasion resistance index of the specimen (sprayed coating) containing SiC was lower than that of the comparative sample not containing SiC, thereby reducing the wear of the thermal sprayed coating itself. In addition, it was found that the test material (sprayed coating) containing SiC had a smaller wear resistance index of the mating member and reduced wear of the mating member compared to the comparative sample not containing SiC. In addition, regarding the total wear related to the wear of the thermal spray coating and the wear of the mating member, the total wear resistance index of the specimen containing SiC is smaller than that of the comparative sample not containing SiC, and wear is reduced. I could see that it was there.
[표 2][Table 2]
표 2의 결과로부터, 내마모성의 결과를 근거로 하여 SiC의 면적율을 평가하였다. 시료 1∼14 중 시료 1∼3, 5∼14는 비교 시료에 비하여, 내마모성이 양호(내마모 지수가 작음)하고 또한 상대 부재의 내마모성을 포함한 토탈 내마모성이 양호하였다. 이 때의 SiC의 면적율은 0.5∼22%였다. 특히 SiC의 면적율이 1.5∼18%의 범위에서는, 내마모성이 보다 양호하고 또한 상대 부재의 내마모성을 포함한 토탈 내마모성이 보다 양호하였다. 게다가 SiC의 면적율이 1.5∼12%의 범위에서는, 이들의 내마모성이 더욱 양호하게 되었다.From the results in Table 2, the area ratio of SiC was evaluated based on the wear resistance results. Among samples 1 to 14, samples 1 to 3 and 5 to 14 had good wear resistance (low wear resistance index) and good total wear resistance including the wear resistance of the mating member compared to the comparative samples. The area ratio of SiC at this time was 0.5 to 22%. In particular, when the area ratio of SiC was in the range of 1.5 to 18%, the wear resistance was better and the total wear resistance including the wear resistance of the mating member was better. Moreover, when the area ratio of SiC is in the range of 1.5 to 12%, their wear resistance becomes even better.
(밀착성)(adhesion)
밀착력의 측정은 JISH8402:2004(ISO14916)에 준거하고, 용사 피막(3)을 형성한 원통 시험편의 단면과, 용사 피막(3)을 형성하고 있지 않은 원통 시험편의 단면을 열경화성 수지로 접착하여 일체화하고, 그 통의 양단을 인장 시험기의 상하의 척으로 고정하여 인장 시험을 행하였다. 인장 시험은 인장 속도를 1㎜/분으로 하고, 용사 피막(3)이 붕소 주철의 계면으로부터 벗겨졌을 때 또는 용사 피막(3) 내에서 층간 박리했을 때의 하중을 측정하고, 그 하중을 원통 단면의 면적으로 나눈 값을 구하였다. 여기서는 시료 1∼3에 대하여 평가하였다. 상기한 비교 시료의 용사 피막의 값을 100(기준)으로 하고, 시료 1∼3에서 얻은 용사 피막의 밀착력을 상대 평가하고, 밀착력 지수로서 표시하였다. 밀착력 지수가 클수록, 밀착력이 우수하였다. 그리고, 경화성 수지와의 계면에서의 박리나 경화성 수지층 내에서의 층간 박리는 평가로부터 제외하였다. 공시재(용사 피막)의 밀착력 지수는, 시료 1은 120, 시료 2는 129, 시료 3은 130이며, 비교 시료에 비하여 모두 밀착력이 양호한 것을 알 수 있었다.The measurement of adhesion is based on JISH8402:2004 (ISO14916), and the cross section of the cylindrical test piece with the thermal spray coating 3 formed and the cross section of the cylindrical test piece without the thermal spray coating 3 are bonded together with a thermosetting resin. , a tensile test was performed by fixing both ends of the barrel with the upper and lower chucks of the tensile tester. In the tensile test, the tensile speed is set to 1 mm/min, the load when the thermal spray coating (3) is peeled off from the interface of the boron cast iron or the layers are separated within the thermal spray coating (3) are measured, and the load is applied to the cylindrical cross section. The value was obtained by dividing it by the area. Here, samples 1 to 3 were evaluated. The value of the sprayed coating of the above-mentioned comparative sample was set to 100 (standard), and the adhesion of the thermal sprayed coating obtained from Samples 1 to 3 was relatively evaluated and expressed as an adhesion index. The larger the adhesion index, the better the adhesion. In addition, peeling at the interface with the curable resin and interlayer peeling within the curable resin layer were excluded from the evaluation. The adhesion index of the test material (sprayed coating) was 120 for Sample 1, 129 for Sample 2, and 130 for Sample 3, and it was found that all of the adhesion properties were good compared to the comparative samples.
(내스커프성 지수)(Scuff resistance index)
내스커프성 지수는, 도 6에 나타낸 암슬러형 마모 시험기(30)에 의해 스커프한계 하중을 측정하였다. 여기서는 시료 1∼3에 대하여 평가하였다. 시료 1∼3에서 얻은 용사 피막을 형성한 고정편인 공시재(31)를 사용하고, 공시재(31)에 윤활유를 부착시키고, 공시재(31)(고정편)와, 회전편인 상대 부재(32)를 접촉시키고, 스커프 발생까지 하중 P를 부하하여 행하였다. 여기에서의 공시재(31)는, 편상 흑연 주철로 이루어지는 공시재(7㎜×8㎜×5㎜)를 고정편으로 하고, 회전편인 상대 부재(32)에는 도너츠형(외경 40㎜, 내경 16㎜, 두께 10㎜)의 붕소 주철이다. 스커프 시험 조건은, 윤활유: 크리세프 H8(1호 스핀들유 상당품), 주속: 1m/초의 조건 하에서 행하였다.The scuff resistance index was measured by measuring the scuff limit load using an Amsler-type abrasion tester 30 shown in FIG. 6. Here, samples 1 to 3 were evaluated. Using the test material 31, which is a fixed piece on which the sprayed coating obtained in Samples 1 to 3 was formed, lubricating oil was attached to the test material 31, and the test material 31 (fixed piece) and the counter member, which was a rotating piece, were mixed together. (32) was brought into contact, and a load P was applied until scuffs occurred. The test material 31 here is a test material (7 mm It is boron cast iron (16 mm, thickness 10 mm). The scuff test conditions were performed under the following conditions: lubricating oil: Krishep H8 (No. 1 spindle oil equivalent), peripheral speed: 1 m/sec.
내스커프성은 비교 시료의 스커프 발생 하중을 100으로 하고, 시료 1∼3에서 얻은 용사 피막의 스커프 발생 하중을 내스커프성 지수로서 상대 비교하였다. 따라서, 각 시료의 내스커프성 지수가 100보다 클수록, 스커프 발생 하중이 커지고, 비교 시료보다 내스커프성이 우수한 것으로 된다. 시험 시료의 내스커프 지수는, 시료 1에서는 105, 시료 2에서는 101, 시료 3에서는 102이며, 내스커프성은 비교 시료와 동일한 레벨인 것을 알 수 있었다.For the scuff resistance, the scuff generation load of the comparative sample was set to 100, and the scuff generation load of the thermal spray coating obtained from Samples 1 to 3 was compared relative to the scuff resistance index. Therefore, as the scuff resistance index of each sample is greater than 100, the scuff generation load increases, and the scuff resistance becomes superior to that of the comparative sample. The scuff resistance index of the test samples was 105 for Sample 1, 101 for Sample 2, and 102 for Sample 3, and it was found that the scuff resistance was at the same level as the comparison sample.
[실험 3][Experiment 3]
실험 3에서는, 분말의 조도를 조제하여, SiC의 면적율을 조정하였다. 이 실험 3에서는, 상기한 시료 3의 조립 분말을 사용하고, 각 사이즈로 체가름한 조립 분말을 사용하여 용사 피막을 얻었다. 도 4는, 용사 피막의 전자현미경 화상(반사 전자상)이고, 도 4의 (A)는 시료 3의 조립 분말을 75㎛ 이하로 체가름한 것, 도 4 의 (B)는 시료 3의 조립 분말을 100㎛ 이하로 체가름한 것, 도 4의 (C)는 시료 3의 조립 분말을 150㎛ 이하로 체가름한 것, 도 4의 (D)는 시료 3의 조립 분말을 체가름하지 않는 그대로의 것이다.In Experiment 3, the roughness of the powder was adjusted and the area ratio of SiC was adjusted. In this experiment 3, a thermal spray coating was obtained using the granulated powder of Sample 3 described above and sieved into each size. Figure 4 is an electron microscope image (reflection electron image) of the thermal spray coating, Figure 4 (A) is the granulated powder of Sample 3 sieved to 75㎛ or less, and Figure 4 (B) is the granulated powder of Sample 3. The powder was sieved to 100㎛ or less, Figure 4 (C) shows the granulated powder of Sample 3 sieved to 150㎛ or less, and Figure 4 (D) shows the granulated powder of Sample 3 without sieving. It is as is.
(SiC의 면적율)(area ratio of SiC)
실험 2와 동일하게 하여 SiC의 면적율을 측정하였다. 면적율의 결과는, 시료 3의 조립 분말을 75㎛ 이하로 체가름한 것은 1.8%, 시료 3의 조립 분말을 100㎛ 이하로 체가름한 것은 3.0%, 시료 3의 조립 분말을 150㎛ 이하로 체가름한 것은 3.8%였다. 그리고, 시료 3의 조립 분말을 체가름하지 않는 그대로의 것은 실험 2의 결과와 동일한 5.8%이다.The area ratio of SiC was measured in the same manner as in Experiment 2. The results of the area ratio are 1.8% for the granulated powder of Sample 3 sieved to 75㎛ or less, 3.0% for the granulated powder of Sample 3 sieved to 100㎛ or less, and 3.0% for the granulated powder of Sample 3 sieved to 150㎛ or less. The surprising one was 3.8%. And, the unsifted granulated powder of Sample 3 was 5.8%, the same as the result of Experiment 2.
(내마모성)(wear resistance)
내마모성 및 상대 부재 내마모성을 실험 2와 동일하게 하여 평가하였다. 공시재(용사 피막)의 내마모 지수의 결과는, 시료 3의 조립 분말을 75㎛ 이하로 체가름한 것은 84, 시료 3의 조립 분말을 100㎛ 이하로 체가름한 것은 68, 시료 3의 조립 분말을 150㎛ 이하로 체가름한 것은 67이었다. 그리고, 시료 3의 조립 분말을 체가름하지 않는 그대로의 것은 실험 2의 결과와 동일한 62이다. 모두 마모량을 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 상대 부재(라이너 재료)의 상대 부재 내마모 지수의 결과는, 시료 3의 조립 분말을 75㎛ 이하로 체가름한 것은 75, 시료 3의 조립 분말을 100㎛ 이하로 체가름한 것은 41, 시료 3의 조립 분말을 150㎛ 이하로 체가름한 것은 43이었다. 그리고, 시료 3의 조립 분말을 체가름하지 않는 그대로의 것은 실험 2의 결과와 동일한 41이다.Wear resistance and counter member wear resistance were evaluated in the same manner as in Experiment 2. The results of the wear resistance index of the specimen (sprayed coating) were 84 for the granulated powder of Sample 3 sieved to 75㎛ or less, 68 for the granulated powder of Sample 3 sieved to 100㎛ or less, and 68 for the granulated powder of Sample 3 sieved to 100㎛ or less. The powder that was sieved to 150㎛ or less was 67. And, the unsifted granulated powder of Sample 3 is 62, the same as the result of Experiment 2. It was found that all of them can reduce the amount of wear. In addition, the results of the wear resistance index of the mating member (liner material) were 75 for the granulated powder of Sample 3 sieved to 75㎛ or less, 41 for the granulated powder of Sample 3 sieved to 100㎛ or less, The granulated powder of Sample 3 was sieved to 150㎛ or less and was 43. And, the unsifted granulated powder of Sample 3 is 41, which is the same as the result of Experiment 2.
1: 피스톤 링
2: 기재
3: 용사 피막
4: 용사 표면층
6: 고부하형 마모 시험기
7: 공시재
8: 회전편
P: 하중
30: 암슬러형 마모 시험기
31: 공시재
32: 상대 부재1: Piston ring
2: Description
3: Warrior Coat
4: Sprayed surface layer
6: High-load wear tester
7: Public goods
8: Rotating piece
P: load
30: Amsler type wear tester
31: Public material
32: relative absence
Claims (8)
상기 Mo와 상기 NiCr과 상기 SiC의 합계의 함유 비율을 100 질량%로 했을 때, 상기 NiCr이 20 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위 내이고, 상기 SiC가 1 질량% 이상 40 질량% 이하의 범위 내이고, 나머지가 Mo의 함유량이 되도록 구성되는, 용사 피막.According to paragraph 1,
When the total content ratio of the Mo, the NiCr, and the SiC is 100 mass%, the NiCr is in the range of 20 mass% to 50 mass%, and the SiC is in the range of 1 mass% to 40 mass%. A thermal spray coating comprised so that the remainder contains Mo.
상기 용사 원료 분말이, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는, 용사 피막.According to claim 1 or 2,
A thermal spray coating in which the thermal spray raw material powder is composed of one or both of SiC powder constituting the SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr.
상기 용사 원료 분말은, 상기 SiC 분말이, 상기 Mo 분말 및 상기 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽에 부착되어 있는, 용사 피막.According to claim 1 or 2,
The thermal spraying raw material powder is a thermal spray coating in which the SiC powder is attached to one or both of the Mo powder and the NiCr powder.
상기 SiC의 면적율이, 0.5∼22%의 범위 내인, 용사 피막.According to claim 1 or 2,
A thermal spray coating wherein the area ratio of SiC is in the range of 0.5 to 22%.
상기 용사 피막은, Mo와 NiCr과 SiC를 가지고, 상기 용사 원료 분말은, 상기 SiC를 구성하는 SiC 분말과, 상기 Mo를 구성하는 Mo 분말 및 상기 NiCr을 구성하는 NiCr 분말의 한쪽 또는 양쪽으로 이루어지는, 용사 피막의 성막 방법.A method of forming a thermal spray coating comprising thermal spraying a thermal spray raw material powder on at least a sliding surface of a substrate, comprising:
The thermal spray coating has Mo, NiCr, and SiC, and the thermal spraying raw material powder is composed of one or both of SiC powder constituting the SiC, Mo powder constituting the Mo, and NiCr powder constituting the NiCr, Method of forming a thermal spray film.
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