KR20230136387A - 가스 내 질소산화물 제거 방법 및 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물을 포함하는 기체의 유동로; 상기 유동로를 통해 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉하는 금속 착화합물을 포함하고, 상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고, 상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는, 재사용 가능한 것인, 질소산화물 제거 장치가 제공된다.
Description
본 발명은 가스 내 일산화질소를 제거하기 위한 방법과 장치에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 대기오염물질의 일종으로 일반적으로 연소시 온도에 영향을 받아 산소와 결합하여 여러가지 질소산화물(NO₂, NO, N2O, N2O3, N2O4, N2O5)이 생성되는 것이므로 총칭하여 NOx로 표시한다. 질소산화물은 연소온도가 높을수록 많이 발생할 수 있으며, 주요한 발생원은 사업장의 보일러, 화력발전소, 자동차배출가스 등이다.
종래에는 상술한 질소산화물을 제거하기 위하여 크게 2가지 공법이 활용되고 있었다. 첫 번째 방법은 선택적 비촉매 환원법(SNCR)으로, 약 1000 ℃의 암모니아나 우레아를 질소산화물 가스에 분사하여 NO를 N2, CO2, H2O로 변환시키는 방법이다. 선택적 비촉매 환원법의 NO 제거 효율은 약 50%이며, 설비가 단순하다는 장점이 있다. 그러나, 선택적 비촉매 환원법은 미반응 암모니아나 우레아가 대기중으로 방출거나, 부반응으로 암모늄염들(NH4HSO4, NH4Cl, NH4HSO3)이 생성되어 백색매연이 발생하고 관로 폐쇄 등의 문제를 야기할 수 있다.
두 번째로 선택적 촉매 환원법(SCR)은 V2O5/TIO2 혼합 촉매를 이용하여 약 300 ℃에서 NO를 N2와 H2O로 변환시키는 방법이다. 선택적 촉매 환원법의 NO 제거 효율은 약 90%이며, 선택적 비촉매 환원법(SNCR)에 비해 제어가 쉽고 안정적이라는 장점이 있다. 그러나, 부반응으로 암모늄염이 발생하고 촉매표면이 피독되어 성능이 저하되고, 초기투자비용이 높으며 촉매 교환 비용이 지속적으로 발생한다는 단점이 있다.
본 발명은 기존의 질소산화물 제거 방법이 갖는 문제점인 유해한 부산물이 발생하는 문제와 추가적인 촉매 교환 비용이 발생한다는 문제를 해결할 수 있고 상온/상압조건에서 작동하는 지속가능하고 친환경적인 질소산화물 처리 방법을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고, 상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는, 재사용 가능한 금속 착화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중심금속이온은 철 이온을 포함하는, 금속 착화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리간드는 에틸렌-다이아민-테트라아세트산(ethylene-diamine-tetraacetic acid; EDTA), 소듐 2,3-다이메르캅토프로판술폰산(sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate; DMPS), 시스테인산(cysteic acid; CA), (메틸-피리딘-2-일메틸-아미노)-아세트산(methyl-pyridine-2-ylmethyl-amino)-acetic acid; MPMAA), 트라이페닐포스파인-3,3', 3''-트라이소듐(triphenylphosphine-3,3',3''-trisulfonic acid trisodium; TPPTS), m-설포네이티드 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(m-sulfonated 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane; DPPETS)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속 착화합물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물을 포함하는 기체의 유동로; 상기 유동로를 통해 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉하는 금속 착화합물을 포함하고, 상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고, 상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는, 재사용 가능한 것인, 질소산화물 제거 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 착화합물은 수용액 상태로 제공되는, 질소산화물 제거 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 착화합물은 산화전극; 환원전극; 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에는 분리막을 포함하는 전기화학전지 내부에 제공되는, 질소산화물 제거 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화전극 측에서 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물 내 상기 중심금속이온이 산화되고, 상기 중심금속이온의 산화에 의해 해리된 질소산화물은 상기 전기화학전지 외부에서 포집되는, 질소산화물 제거 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환원전극 측에서 상기 금속 착화합물 내 산화된 상기 중심금속이온이 환원되고, 환원된 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합할 수 있도록 상기 전기화학전지 외부로 이송되는, 질소산화물 제거 장치가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질소산화물을 포함하는 기체와 금속 착화합물을 접촉시키는 제1 단계를 포함하고,
질소산화물과 상기 금속 착화합물이 접촉했을 때, 질소산화물은 상기 금속 착화합물의 중심금속이온에 결합되고,
상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고, 상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는 것인, 질소산화물 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계 후 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물을 산화시키고 산화된 상기 금속중심이온으로부터 질소산화물을 분리하는 제2 단계; 및 분리된 질소산화물을 포집하는 제3 단계를 더 포함하는, 질소산화물 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계에서 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물을 산화시키는 단계와 상기 금속 착화합물로부터 질소산화물을 분리하는 단계는 서로 다른 위치에서 수행되는, 질소산화물 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 단계 후 산화된 상기 금속 착화합물을 환원시키고, 환원된 상기 금속 착화합물을 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉시키기 위해 이송하는 제4 단계를 더 포함하는, 질소산화물 제거 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단계 내지 상기 제4 단계를 복수 번 반복하는, 질소산화물 제거 방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 가역적으로 질소산화물과 결합/분리될 수 있는 금속 착화합물을 이용하여 가스혼합물 내 섞인 질소산화물을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 질소산화물 제거 과정에서 유해한 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경적이라는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면 질소산화물 제거 과정이 상온/상압에서 이루어지고, 금속 착화합물의 산화/환원이 가역적으로 작동하므로 반영구적으로 사용할 수 있다는 점에서 경제적이라는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치를 간략화하여 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치를 구동 방식을 중심으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 산화/환원, 질소산화물과의 결합/분리 사이클을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물에 질소산화물이 결합/분리되는 과정을 분광분석법으로 분석한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치를 구동 방식을 중심으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 산화/환원, 질소산화물과의 결합/분리 사이클을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물에 질소산화물이 결합/분리되는 과정을 분광분석법으로 분석한 결과이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다．
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명은 금속 착화합물을 이용한 질소산화물 제거 장치와 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 착화합물의 중심금속과 질소산화물간의 가역적인 결합 반응을 이용하여 질소산화물을 제거할 수 있다. 특히, 상술한 중심금속과 질소산화물간의 가역적인 결합 반응은 금속 착화합물의 산화, 환원 반응을 통해 제어할 수 있으므로 전기화학적으로 유해한 부산물 생성 없이 질소산화물을 제거할 수 있다. 아울러, 금속 착화합물은 질소 산화물을 제거하는데 반복 사용할 수 있으므로 추가적으로 질소산화물을 제거하기 위한 촉매/흡착제를 보충해야 하는 종래 기술 대비 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치를 간략화하여 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고, 상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있으며, 이에 따라 재사용 가능하다.
또한, 질소산화물 제거 장치는 질소산화물을 포함하는 기체의 유동로; 및 상기 유동로를 통해 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉하는 금속 착화합물을 포함한다.
금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함한다.
상기 리간드는 에틸렌-다이아민-테트라아세트산(ethylene-diamine-tetraacetic acid; EDTA), 소듐 2,3-다이메르캅토프로판술폰산(sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate; DMPS), 시스테인산(cysteic acid; CA), (메틸-피리딘-2-일메틸-아미노)-아세트산(methyl-pyridine-2-ylmethyl-amino)-acetic acid; MPMAA), 트라이페닐포스파인-3,3', 3''-트라이소듐(triphenylphosphine-3,3',3''-trisulfonic acid trisodium; TPPTS), m-설포네이티드 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(m-sulfonated 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane; DPPETS)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상술한 예시에서 선택된 리간드를 포함하는 금속 착화합물은 예를 들어, 아래의 화학식 1과 같은 화학 구조를 가질 수 있다. 금속 착화합물은 중심금속(M)과 리간드를 포함하는데, 중심금속은 이온(Mn+) 형태로 리간드와 배위결합할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 M은 중심금속이온)
리간드는 복수 개의 비공유 전자쌍 및/또는 음 전하를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 중심금속 이온과 리간드간에 복수 개의 화학적 결합이 제공될 수 있다. 따라서, 중심금속 이온과 리간드는 안정적으로 결합되어 제공되며, 질소산화물과의 흡착/분리가 반복되어도 중심금속 이온이 금속 복합체로부터 떨어져나가거나 리간드의 구조가 변형될 우려가 없다. 금속 착화합물에서 상술한 것과 같이 중심금속 이온과 리간드는 안정적으로 결합되어 제공됨으로써 공정 수행 온도를 상대적으로 더 자유롭게 할 수 있다. 예를 들어, 단백질 등이 변성되는 온도에서도 공정을 수행할 수 있다. 질소산화물은 보일러, 화력발전소, 차량 등의 배기가스에 다량 포함되어 있는데, 배기가스는 고온의 공정에서 배출되는 것이기 때문에 온도가 높다는 특징이 있다. 따라서, 고온에서 견디지 못하는 물질(예를 들어, 미생물, 구조가 변형되기 쉬운 저융점 고분자 등)을 이용하는 경우 고온의 배기가스와 바로 접촉시킬 수 없으며, 고온의 배기가스의 온도를 내리기 위한 냉각 수단이 추가로 필요하다. 그러나, 이 경우 냉각 수단을 추가하고 운영하는데 비용이 증가하고 공정이 복잡해지며, 특히 온도가 낮은 경우 화학 반응 속도가 낮아지기 때문에 질소산화물 제거 효율이 저하된다는 문제가 있었다.
본원 발명의 금속 착화합물의 경우 복수 개의 화학적 결합에 의해 중심금속과 리간드가 결합되어 있는 안정적 구조를 가지므로, 고온에서도 질소산화물 흡착/분리 반응을 수행할 수 있다.
금속 착화합물에 결합하는 질소산화물은 NO₂, NO, N2O, N2O3, N2O4, N2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특히, 질소산화물은 NO를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 질소산화물을 포함하는 기체는 보일러, 화력발전소, 자동차배출가스 등일 수 있다. 질소산화물을 포함하는 유입로는 상술한 가스들의 배출로일 수 있으며, 그 형태에는 제한이 없다.
금속 착화합물과 질소산화물의 결합/분리 사이클에 대하여 더 자세히 살펴보면, 금속 착화합물에 제공된 중심금속 이온은 양전하를 띠기 때문에 질소산화물과 정전기적 인력에 의해 쉽게 결합할 수 있다. 따라서, 금속 착화합물이 제공된 챔버 내에 질소산화물을 유입시키면, 금속 착화합물의 중심금속 이온과 질소산화물이 자발적으로 결합할 수 있다. 다음으로, 질소산화물과 결합한 금속 착화합물에서 질소산화물을 다시 분리시키는 회복 공정에서는 먼저 금속 착화합물 내 중심금속 이온을 산화시킨다. 중심금속 이온이 산화된 후에는 결합되어 있던 질소산화물이 산화된 중심금속 이온으로부터 분리된다. 질소산화물이 분리된 산화된 금속 착화합물은 다시 질소산화물 흡착에 사용될 수 있도록 환원된다. 따라서, 금속 착화합물의 산화/환원 반응에 의해 중심금속에서 질소산화물이 쉽게 결합/분리될 수 있고, 이를 이용하여 질소산화물을 흡착하고 포집할 수 있다. 아울러, 금속 착화합물에 의한 질소산화물 흡착, 흡착된 질소산화물을 분리하여 포집하는 과정에서 금속 착화합물의 산화/환원 외 다른 반응이 수반되지 않기 때문에 종래 기술과 달리 유해한 부산물이 생기지 않는다. 또한, 질소산화물을 흡착한 금속 착화합물은 순차적인 산화와 환원 반응을 통해 다시 활용할 수 있으므로, 질소산화물 제거에 반복적으로 금속 착화합물을 사용할 수 있다.
금속 착화합물에 제공된 중심금속은 철(Fen+)일 수 있다. 철(Fe)은 2가 양이온(ferrous ion; Fe2+) 형태로 리간드와 배위결합하여 제공될 수 있으며, 질소산화물의 흡착/방출 사이클에서 산화되어 3가 양이온(Ferric ion; Fe3+) 형태로 존재할 수 있다. 철(Ⅲ) 이온은 철(Ⅱ) 이온에 비하여 안정적이기 때문에 수용액에서 철(Ⅱ) 이온의 철(Ⅲ) 이온으로의 산화 반응은 자발적인 반응으로 알려져 있다. 따라서, 금속 착화합물에 제공된 중심금속은 철(Ⅱ) 이온 상태에서 질소산화물과 자발적으로 결합할 수 있고, 이에 따라 금속 착화합물에 의한 질소산화물 흡착이 효율적으로 수행될 수 있다.
금속 착화합물은 수용액 상태로 제공될 수 있다. 따라서, 상술한 질소산화물을 포함하는 가스는 금속 착화합물 수용액을 통과하는 형태로 배출될 수 있다. 수용액 내에서 질소산화물은 금속착화합물과 결합하고 질소산화물이 제거된 배출가스만 수용액을 통과하여 배출될 수 있다. 수용액 상태로 제공된 금속 착화합물에 대해서는 상술한 산화/환원 반응을 수행하기가 용이하다.
상술한 것과 같이 본원 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물은 유해한 부산물 생성 없이 질소산화물을 제거할 수 있고, 산화/환원 반응에 의해 질소산화물을 분리-포집한 후 재사용할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물을 포함하는 질소산화물 제거 장치의 기본적인 형태에 대하여 살펴보았다. 이하에서는 다른 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치의 구현 형태에 대하여 살펴보고자 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치를 구동 방식을 중심으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 질소산화물 제거 장치는 산화전극; 환원전극; 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에는 분리막을 포함하는 전기화학전지를 포함하고, 전기화학전지 내부에 금속 착화합물이 제공될 수 있다.
질소산화물 제거 장치는 질소산화물을 포함하는 가스의 유입로와 연결된 흡착 챔버를 포함할 수 있다. 흡착 챔버에는 금속 착화합물이 제공되며, 앞서 설명한 것과 같이 금속 착화합물과 질소산화물은 자발적으로 결합될 수 있다(Fe2+[L] = NO → Fe2+[L][NO]). 질소산화물이 제거된 후 나머지 가스는 흡착 챔버 밖으로 배출될 수 있다. 흡착 챔버는 수용액 상태의 금속 착화합물을 담을 수 있는 수조 형태로 제공될 수 있으나, 그 형태에는 특별한 제한이 없다.
흡착 챔버 내 질소산화물과 결합된 금속 착화합물(Fe2+[L][NO])은 전기화학전지의 산화전극 측으로 이송될 수 있다. 이때 질소산화물과 결합된 금속 착화합물(Fe2+[L][NO])의 이송을 위하여 흡착 챔버와 전기화학전지를 연결하는 연결관, 펌프 등이 더 제공될 수 있다. 펌프는 주기적으로 가스의 유입로와 연결된 흡착 챔버로부터 금속 착화합물을 전기화학전지쪽으로 이송시킬 수 있다.
전기화학전지의 산화전극 측으로 이송된 질소산화물과 결합된 금속 착화합물(Fe2+[L][NO])은 산화전극에서 산화될 수 있다. 구체적으로 금속 착화합물의 중심 금속이 산화될 수 있다(Fe2+[L] → Fe3+[L]). 상기 산화 반응은 수백 mV 수준의 적은 전기 에너지로 수행이 가능하다. 산화된 금속 착화합물은 질소산화물과 결합된 상태일 수 있다(Fe3+[L][NO]). 질소산화물과 결합된 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L][NO])은 질소산화물을 포집하기 위한 질소산화물 포집부쪽으로 이송될 수 있다. 마찬가지로 질소산화물과 결합된 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L][NO])을 이송하기 위한 배관 및 펌프가 제공될 수 있고, 펌프는 금속 착화합물을 산화시키기 위한 산화전극의 작동 패턴과 연계되어 산화 반응이 완료된 산화된 금속 착화합물을 질소산화물 포집부쪽으로 이송시킬 수 있다.
질소산화물 포집부에서 질소산화물과 결합된 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L][NO])에서 질소산화물이 분리된다. 질소산화물 포집부 역시 수용액 상태의 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L])을 담을 수 있도록 수조 형태로 제공될 수 있으나, 그 형태에는 특별한 제한이 없다.
질소산화물 포집부는 질소산화물과 결합된 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L][NO])에서 질소산화물을 더 효율적으로 분리시키기 위한 수단을 구비할 수 있다. 예를 들어, 스터러(stirrer), 초음파 조사장치 등이 제공될 수 있으며, 이들은 물리적으로 질소산화물과 결합된 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L][NO])에 충격을 주어 산화된 금속착화합물(Fe3+[L])과 질소산화물간 분리를 촉진할 수 있다. 분리된 질소산화물은 따로 포집되고 농축될 수 있으며, 분리된 질소산화물을 이동시키기 위해 순환가스가 포집부 내부에서 흐를 수 있다. 질소산화물 분리 후 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L])만 남게되며, 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L])은 다시 전기화학전지의 환원전극 측으로 이송될 수 있다.
환원전극 측으로 이송된 산화된 금속 착화합물(Fe3+[L])은 환원전극에서 전자를 받아 환원될 수 있다(Fe3+[L] + e- → Fe2+[L]). 상기 환원 반응은 수백 mV 수준의 적은 전기 에너지로 수행이 가능하다. 환원된 금속 착화합물(Fe2+[L])은 앞서 서술한 가스의 유입로와 연결된 챔버로 이송되어 질소산화물 흡착에 이용될 수 있다. 이때에도 환원된 금속 착화합물(Fe2+[L])을 이송하기 위한 배관 및 펌프가 제공될 수 있고, 펌프는 산화된 금속 착화합물을 환원시키기 위한 환원전극의 작동 패턴과 연계되어 환원 반응이 완료된 환원된 금속 착화합물(Fe2+[L])을 질소산화물 포집부쪽으로 이송시킬 수 있다.
상술한 것과 같이 전기화학전지의 산화전극과 환원전극에서는 서로 다른 반응이 진행되기 때문에, 전기화학전지 내부에는 분리막이 제공되어 산화전극 측에 제공된 반응물, 생성물과 환원전극 측에 제공된 반응물, 생성물이 섞이지 않도록 할 수 있다.
상술한 전기화학전지를 구성함에 있어서, 산화전극, 환원전극 및 분리막의 형태, 재질에는 제한이 없다. 예를 들어, 전기화학전지는 각형 또는 원통형으로 제공될 수 있고, 이에 맞게 산화전극, 환원전극 및 분리막도 대응되는 형태와 재질을 가질 수 있다.
경우에 따라 전기화학전지 내부에는 하나의 전극만 제공되고 분리막이 제공되지 않을 수 있다. 즉, 산화전극과 환원전극은 기능적으로만 분리되고 물리적으로는 하나의 부재일 수 있다. 이 경우, 동일한 전극에 산화전압을 인가하는 경우 전극 표면에서 금속 착화합물의 산화 반응이 일어나고, 환원전압을 인가하는 경우 산화된 금속 착화합물의 환원 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 하나의 전극에 질소산화물 제거 사이클에 따라서 다른 전압을 인가함으로써 질소산화물 제거 수행이 가능하다.
또한, 전기화학전지 내부에는 용매 또는 전해질이 더 제공될 수 있으며, 산화전극과 환원전극의 구동을 위해 전원부가 더 제공될 수 있다. 전기화학전지의 형태는 산화전극, 환원전극 및 분리막에 대응되는 구성을 포함하고 금속 착화합물의 산화, 환원 반응을 수행할 수 있다면 위에서 설명한 것 외에도 제한없이 사용할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치의 구현예에 대하여 살펴보았다. 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 장치는 저전력으로도 구동이 가능하다. 또한, 금속 착화합물을 사이클에 따라 반복적으로 산화/환원시킴으로써 질소산화물 제거를 위한 추가적인 촉매 도입 없이도 질소산화물 제거 성능을 유지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법에 대하여 살펴보고자 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3을 참고하면, 질소산화물 제거 방법은 질소산화물을 포함하는 기체와 금속 착화합물을 접촉시키는 제1 단계를 포함하고, 질소산화물과 상기 금속 착화합물이 접촉했을 때, 질소산화물은 상기 금속 착화합물의 중심금속이온에 결합되고, 상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고, 상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는 것일 수 있다.제1 단계와 관련하여 질소산화물을 포함하는 기체와 금속 착화합물을 접촉시키는 방법은 앞서 설명한 것과 같다. 금속 착화합물은 필요에 따라 수용액 상태로 제공될 수 있으며, 금속 착화합물을 포함하는 수용액 내부로 질소산화물을 포함하는 기체를 흘려주는 방식으로 접촉을 수행할 수 있다. 다만, 상술한 방법 외에도 다양한 방법으로 질소산화물을 포함하는 기체와 금속 착화합물을 접촉시킬 수 있다.
질소산화물은 상기 금속 착화합물의 중심 금속이온(Mn+)에 결합되고, 상기 금속 착화합물의 산화 반응에 따라 상기 금속 착화합물의 중심 금속(Mn+)에서 질소산화물이 분리된다. 이에 관한 내용은 앞서 서술하였는바, 내용의 중복을 피하기 위해 여기서는 생략한다.
상술한 질소산화물 제거 방법과 관련하여, 금속 착화합물을 산화/환원하기 위한 더 구체적인 실시예는 도 4와 같다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 제거 방법을 나타낸 순서도이다.
도 4를 참고하면, 상술한 제1 단계 후 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물을 산화시키고 상기 금속 착화합물로부터 질소산화물을 분리하는 제2 단계; 및 분리된 질소산화물을 포집하는 제3 단계가 추가로 수행될 수 있다. 이때 제2 단계에서 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물을 산화시키는 단계와 상기 금속 착화합물로부터 질소산화물을 분리하는 단계는 서로 다른 위치에서 수행될 수 있다.
또한, 제2 단계 후 산화된 상기 금속 착화합물을 환원시키고, 환원된 상기 금속 착화합물을 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉시키기 위해 이송하는 제4 단계가 추가로 수행될 수 있다.
상술한 질소산화물 제거 방법은 온도 제한 없이 다양한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본원 발명의 금속 착화합물의 경우 복수 개의 화학적 결합에 의해 중심금속과 리간드가 결합되어 있는 안정적 구조를 가지므로, 고온에서도 질소산화물 흡착/분리 반응을 수행할 수 있기 때문이다. 따라서, 고온의 배기가스에 대하여 냉각 등의 추가 공정을 거치지 않고 곧바로 질소산화물 제거 공정을 수행할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물의 산화/환원, 질소산화물과의 결합/분리 사이클을 나타낸 것이다.
도 5의 (a) Fe-EDTA 착화합물의 산화수의 변화에 따른 NO 흡수/방출 현상을 이용한 순환적 반응을 나타낸 반응식이며, 도 5의 (b)는 전기화학적 방법을 통한 Fe-EDTA 착화합물의 가역적 산화/환원 반응 cyclic voltammetry 곡선이다.
도 5의 (b)에서 가역적 산화/환원 반응 실험은 Fe2+-EDTA 10 mM 수용액, glassy carbon 작업전극/상대전극, Hg/HgSO4 기준전극을 이용하여 수행되었다.
Fe(II)-EDTA는 NO기체와 결합하여 Fe(II)-EDTA-NO 형태의 액상 착화합물로 존재할 수 있지만 철 이온이 3가로 변환되면 NO와의 결합이 끊어지는 특성을 가지고 있다 (도 5의 (a)). 이러한 특성을 이용하여 Fe(II)-EDTA 용액에 배기가스를 흘려주면 Fe(II)-EDTA는 배기가스 내 다양한 기체 중 NO만을 선택적으로 흡수하게 되고, Fe(III)-EDTA로 산화시켜주면 다시 NO가 방출되므로 순수한 NO기체를 원하는 곳에 저장 할 수 있다.
Fe(II)/Fe(III)-EDTA 산화/환원 반응은 가역적인 반응이고 전기화학적 방법으로 손쉽게 제어할 수 있다. Fe(II)-EDTA 수용액에 그라파이트 전극을 담그고 산화전압을 인가하면 전극표면에서 Fe(II)-EDTA가 Fe(III)-EDTA로 산화되는 반응이 일어나고, 해당 그라파이트 전극에 다시 환원전압을 인가하면 Fe(III)-EDTA는 Fe(II)-EDTA로 환원될 수 있다(도 5의 (b)). 이러한 전기화학적 Fe(II)/Fe(III)-EDTA 산화/환원 반응은 가역적이고 수백 mV 수준의 적은 전기에너지로도 제어가 가능함.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 착화합물에 질소산화물이 결합/분리되는 과정을 분광분석법으로 분석한 결과이다.
실험예 1. Fe-EDTA 착화합물의 전기화학적 산화/환원 반응을 통한 NO 흡수/방출 실험
도 6의 (a-d)는 각각 도 5의 (a)의 1-4단계 반응에 해당된다.
(a) 10 mM Fe2+-EDTA 수용액에 500 ppm NO 기체를 주입하는 하여 NO 기체가 결합된 액상 착화합물 (Fe2+-EDTA-NO(l))를 만드는 단계.
(b) Fe2+-EDTA-NO(l)를 전기화학적으로 산화시켜 Fe3+-EDTA로 변환시켜 착화합물에 결합된 NO를 방출시키는 단계.
(c) Fe3+-EDTA를 전기화학적으로 환원시켜 다시 Fe2+-EDTA로 변환시키는 단계.
(d) Fe2+-EDTA 용액에 NO 기체를 주입하여 다시 NO기체가 결합된 액상 착화합물을 만드는 단계.
(e) 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline)을 이용하여 Fe-EDTA 착화합물의 철이온 산화수를 분광분석법으로 측정한 결과 (점선: 반응하지 않은 Fe-EDTA, 실선: 전기화학적 산화(b), 환원(c) 반응 후의 Fe-EDTA).
(f) NO 기체를 함에 따라 변화되는 Fe-EDTA 착화합물의 색변화를 분광분석법으로 측정한 결과 (100% NO: Fe2+-EDTA 용액에 고순도(99.9%) NO를 주입한 경우, 500 ppm NO: Fe2+-EDTA용액에 순도 500 ppm NO기체를 주입한 경우, after oxidation: 500 ppm을 주입하여 형성된 Fe2+-EDTA-NO(l) 착화합물을 전기화학적으로 산화시켜 Fe3+-EDTA로 변환시킨 경우).
실험예 1에서 Fe-EDTA 착화합물을 이용하여 NO 흡수/방출 반응을 실험을 실시하였다. 이를 위해 10 mM Fe2+-EDTA 수용액, glassy carbon foam 작업전극, 상대전극, Hg/HgSO4 기준전극, 500 ppm NO 기체 (배기가스의 NO 농도와 동일한 조건))를 이용하였다.
(a) Fe2+-EDTA 용액에 500 ppm NO기체를 흘려주어 NO가 착화합물에 흡수되도록 하였다(Fe2+-EDTA + NO(g) → Fe2+-EDTA-NO(l))
(b) 작업전극에 산화전압을 인가하여 철이온은 3가로 산화시키고, 착화합물에서 NO가 기체로 방출되었다(Fe2+-EDTA-NO(l) → Fe3+-EDTA + NO(g) + e-)
(c) 작업전극에 환원전압을 인가하여 철이온은 2가로 환원시켰다(Fe3+-EDTA + e- → Fe2+-EDTA)
(d) a의 NO 흡수과정을 반복했다(Fe2+-EDTA + NO(g) → Fe2+-EDTA-NO(l))
분광분석법을 이용하여 각 단계별 반응완료 여부를 분석하였다. 또한, 전기화학적 방법을 통해 Fe-EDTA 착화합물의 철이온의 산화수가 2가 또는 3가로 잘 변환 변환되는지를 평가하기 위해 반응하지 않은 Fe2+-EDTA, Fe3+-EDTA, b, c 단계 반응 종료후의 용액을 1,10-페난트롤린(1,10-phenanthroline) 지시액에 녹여 분광분석기로 측정하였다. 지시액에 녹은 Fe2+-EDTA는 515 nm 파장대의 빛에 흡수 특성을 보이나 Fe3+-EDTA는 400 nm 이하 자외선 영역의 파장대의 흡수특성을 보였다(도 6의 e). b 단계(산화반응)가 종료된 Fe-EDTA 용액은 Fe3+-EDTA와 동일하게 400 nm 이하 영역의 빛을 흡수하는 특성을 보였고, c 단계(환원반응)가 종료된 Fe-EDTa용액은 Fe2+-EDTA와 동일하게 515 nm 빛을 강하게 흡수하였다. 이를 통해 전기화학적 방법을 통해 Fe2+/Fe3+-EDTA 변환 반응이 잘 제어되는 것을 확인하였다.
Fe-EDTA에 착화합물에 NO가 흡수됨에 따라 용액의 색이 변화되는 특성을 이용하여 a, b 단계의 NO흡수/방출 여부도 판단하였다. 고순도 99.9% NO 기체를 Fe2+-EDTA 용액에 흘려주어 Fe2+-EDTA-NO(l)가 다량 형성된 용액은 630 nm 파장대의 빛을 흡수하는 특성을 보였다(도 6의 f). a 단계에선 배기가스 내 NO 농도와 동일한 수준의 500 ppm NO를 Fe2+EDTA에 흘려주었고, 99.9% NO기체 대비 약 80% 수준의 Fe2+-EDTA-NO(l)이 형성됨을 확인하였다. b 단계를 통해 철이온을 3가로 산화 시킨 용액을 분광분석기로 측정하면 630 nm 부근의 빛 흡수 특성이 사라지게 되는 것으로 관찰되었다. 이를 통해 NO가스가 착화합물로 완전히 분리되어 기체로 방출되었을 확인 할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (13)
- 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및
상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고,
상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고,
산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는, 재사용 가능한 금속 착화합물. - 제1항에 있어서,
상기 중심금속이온은 철 이온을 포함하는, 금속 착화합물. - 제1항에 있어서,
상기 리간드는 에틸렌-다이아민-테트라아세트산(ethylene-diamine-tetraacetic acid; EDTA), 소듐 2,3-다이메르캅토프로판술폰산(sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate; DMPS), 시스테인산(cysteic acid; CA), (메틸-피리딘-2-일메틸-아미노)-아세트산(methyl-pyridine-2-ylmethyl-amino)-acetic acid; MPMAA), 트라이페닐포스파인-3,3', 3''-트라이소듐(triphenylphosphine-3,3',3''-trisulfonic acid trisodium; TPPTS), m-설포네이티드 1,2-비스(다이페닐포스피노)에테인(m-sulfonated 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane; DPPETS)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속 착화합물. - 질소산화물을 포함하는 기체의 유동로;
상기 유동로를 통해 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉하는 금속 착화합물을 포함하고,
상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및
상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고,
상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고,
산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는, 재사용 가능한 것인, 질소산화물 제거 장치. - 제4항에 있어서,
상기 금속 착화합물은 수용액 상태로 제공되는, 질소산화물 제거 장치. - 제4항에 있어서,
상기 금속 착화합물은 산화전극; 환원전극; 및 상기 산화전극과 상기 환원전극 사이에는 분리막을 포함하는 전기화학전지 내부에 제공되는, 질소산화물 제거 장치. - 제6항에 있어서,
상기 산화전극 측에서 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물 내 상기 중심금속이온이 산화되고, 상기 중심금속이온의 산화에 의해 해리된 질소산화물은 상기 전기화학전지 외부에서 포집되는, 질소산화물 제거 장치. - 제6항에 있어서,
상기 환원전극 측에서 상기 금속 착화합물 내 산화된 상기 중심금속이온이 환원되고, 환원된 상기 중심금속이온을 포함하는 상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합할 수 있도록 상기 전기화학전지 외부로 이송되는, 질소산화물 제거 장치. - 질소산화물을 포함하는 기체와 금속 착화합물을 접촉시키는 제1 단계를 포함하고,
질소산화물과 상기 금속 착화합물이 접촉했을 때, 질소산화물은 상기 금속 착화합물의 중심금속이온에 결합되고,
상기 금속 착화합물은 질소산화물과 결합 반응하는 중심금속이온; 및 상기 중심금속이온과 배위결합하는 리간드를 포함하고,
상기 중심금속이온은 산화되었을 때, 결합한 질소산화물을 분리하고, 산화된 상기 중심금속이온은 환원되어 질소산화물과 다시 결합할 수 있는 것인, 질소산화물 제거 방법. - 제9항에 있어서,
상기 제1 단계 후 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물을 산화시키고 산화된 상기 중심금속이온으로부터 질소산화물을 분리하는 제2 단계; 및
분리된 질소산화물을 포집하는 제3 단계를 더 포함하는, 질소산화물 제거 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제2 단계에서 질소산화물과 결합된 상기 금속 착화합물을 산화시키는 단계와 상기 금속 착화합물로부터 질소산화물을 분리하는 단계는 서로 다른 위치에서 수행되는, 질소산화물 제거 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제2 단계 후 산화된 상기 금속 착화합물을 환원시키고, 환원된 상기 금속 착화합물을 유입된 질소산화물을 포함하는 기체와 접촉시키기 위해 이송하는 제4 단계를 더 포함하는, 질소산화물 제거 방법. - 제12항에 있어서,
상기 제1 단계 내지 상기 제4 단계를 복수 번 반복하는, 질소산화물 제거 방법.
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