KR20230069930A

KR20230069930A - 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료 및 그 사용

Info

Publication number: KR20230069930A
Application number: KR1020237008946A
Authority: KR
Inventors: 와타루 미노; 나오타카 시모무라; 지히로 나다; 나미 마츠시마
Original assignee: 타이탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2023-05-19
Also published as: EP4190752A1; WO2022059460A1; US20230340271A1; JP2022051225A; US12065571B2; CN116323489A

Abstract

격자 정수 a 가 5.4700 Å 이상 5.5100 Å 이하이고, 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는, 안료. 본 안료는, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키고, 또한 산화티탄 대체 재료로서 사용 가능하다. 본 안료는 예를 들어 화장료 용도에 사용할 수 있다.

Description

칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료 및 그 사용

본 발명은, 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료에 관한 것으로서, 특히, 난색광 투과 효과를 갖는 상기 안료에 관한 것이다.

종래, 파운데이션 등의 메이크업 화장료는, 피부에서 기인하는 홍조, 잡티, 기미, 주근깨 등을 커버하여, 외관이 균일하고 아름다운 피부를 연출하기 위해, 착색력이 큰 산화티탄 안료와, 다른 무기 안료, 유기 안료 등의 착색제를 첨가함으로써, 피부의 색조를 변화시키는 화장료로서 사용되고 있다.

상기 산화티탄에 대해서는 피부의 색조를 균일하게 하기 위해, 착색력이나 은폐력이 큰 안료가 일반적으로 사용되고 있으며, 산화티탄에 대해서는 결정형이 루틸형이고 일차 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 이하인 안료급 산화티탄이 널리 사용되고 있다. 그러나, 당해 산화티탄을 배합한 파운데이션을 사용하여 피부에 화장하였을 때, 백색의 산란광의 강도가 지나치게 강해져서 메이크업의 마무리가 창백하고 부자연스럽게 보인다는 현상이 발생하는 경향이 있어, 이른바 백탁 현상으로서 문제가 되고 있다.

백탁 현상을 방지하는 수단 중 하나에는, 특정한 형상의 루틸형 산화티탄을 사용함으로써, 착색력이나 은폐력과 백색의 산란광의 강도의 밸런스를 잡는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제4684970호 (특허문헌 1) 에는 봉상의 일차 입자가 집합 및/또는 결합한 선상 (扇狀) 의 루틸형 산화티탄 입자의 응집체를 화장료에 배합하는 것이 기재되어 있다. 또, 일본 특허 제6258462호 (특허문헌 2) 에는 입자 표면에 침상 돌기를 갖는 루틸형 이산화티탄을 소성하여 얻어지는 루틸형 이산화티탄 분체를 화장료에 배합하는 것이 기재되어 있다.

백탁 현상을 방지하는 다른 수단으로서, 피부 내부에서의 난색 영역의 광의 산란을 이용하는 것을 들 수 있다. 일본 특허 제5363696호 (특허문헌 3) 에는, 맨살에 있어서의 피부 내부에 전파되는 광에 주목하여, 검토를 실시한 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 피부 등의 광 산란 매체에서는, 피부 상에 조사된 광의 일부가 내부로 투과하고, 내부의 산란체로 반사되기 때문에, 조사 부위와는 상이한 부위로부터도 사출되는데, 파장 630 ㎚ 내지 700 ㎚ 에 있어서의 광의 흡수율이 작은 색재를 피부 화장료에 사용함으로써, 상기 사출 부위의 분포가 맨살의 것과 가까워져, 자연스러운 질감이 얻어지는 것이 기재되어 있다.

그러나, 최근 루틸형 산화티탄을 포함하는 산화티탄 (IV) 에 대해서는, 건강 피해의 가능성을 부정할 수 없다고 하여 유럽을 중심으로, 사용량을 저감시키거나, 대체 재료를 사용하는 움직임이 확산되고 있다. 일본 공개특허공보 평5-339121호 (문헌 4) 에서는, 루틸형 산화티탄 이외의 안료로서, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬 등의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 일본 특허 제3464564호 (특허문헌 5) 에도, 페로브스카이트형 구조를 갖는 복산화물 또는 그 고용체인 입자를 사용한 자외선 방어 화장료가 기재되어 있다.

일본 특허 제4684970호 일본 특허 제6258462호 일본 특허 제5363696호 일본 공개특허공보 평5-339121호 일본 특허 제3464564호

그러나, 특허문헌 4 에서는, 활택성, 부착력, 커버력에 대해서만 논술되어 있으며, 백탁 현상에 대한 대응이 고려되고 있지 않다. 또 특허문헌 4 에는, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물로 이루어지고, 평균 입자경이 0.05 ∼ 15 ㎛ 의 범위에 있고, 또한 등축 형상을 갖는 입자로 이루어지는 분말을 화장료에 배합하는 것이 기재되어 있는 것에 불과하며, 그러한 분말의 구체적인 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또, 특허문헌 5 에 있어서는, CaTiO₃ 으로 나타내는 복산화물 분말을 합성한 것은 기재되어 있지만, 이 분말을 화장료에 배합한 구체예는 기재되어 있지 않고, 또, 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 복산화물을 함유하는 화장료의 자외선 방어 효과, 안전성, 및 안정성은 기재되어 있지만, 백탁 현상에 대한 대응에 대해서는 검토되고 있지 않다.

산화티탄 대체 재료의 개발은 진행되고 있지만, 자연스러운 마무리를 실현하는 화장료의 개발은 아직 도상이다. 특히 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 효과를 이용한 산화티탄 대체 재료는 얻어지고 있지 않다.

본 발명의 과제는, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키고, 또한 산화티탄 대체 재료로서 사용 가능한 안료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 산화티탄의 대체 재료로서 칼슘티탄 복합 산화물에 주목하여, 예의 검토한 결과, 특정한 결정 구조를 갖는 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료가, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 것을 알아냈다.

본 발명은, 이것들에 한정되지 않지만, 이하를 포함한다.

[1] 격자 정수 a 가 5.4700 Å 이상 5.5100 Å 이하이고, 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는, 안료.

[2] 칼슘티탄 복합 산화물이 직방정계의 칼슘티탄 복합 산화물인, [1] 에 기재된 안료.

[3] X 선 회절 측정에서 회절 각도가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 출현하는 (1 2 1) 면의 회절선의 높이를 100.0 으로 하였을 때, 회절 각도가 46.75°이상 47.75°이하의 범위에 출현하는 (2 0 2) 면의 회절선의 높이가 50.0 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 안료.

[4] 비표면적이 3.0 ㎡/g 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 안료.

[5] X 선 회절 측정에 있어서, 회절 각도가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 출현하는 (1 2 1) 면의 적분 회절 강도를 100.0 으로 하였을 때, 회절 각도가 24.75°이상 28.00°이하의 범위에, 적분 회절 강도가 12.00 보다 큰 회절선이 출현하지 않는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 안료.

[6] 입자의 표면의 적어도 일부에 무기물 및/또는 유기물의 피복층을 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 안료.

[7] 입자 형상이 대략 구상인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 안료.

[8] 입자 형상이 직방체상인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 안료.

[9] 입자의 결정자 직경이 250 Å 이상 600 Å 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 안료.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 화장료.

[11] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 막 조성물.

[12] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 수지 조성물.

[13] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 도료.

[14] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 잉크.

본 발명에서 얻어지는 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료는, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시킬 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료는, 특히 파운데이션 등의 피부에 도포하는 화장료의 재료로서 사용한 경우, 투과한 난색 영역의 광이 피부 내부에서 산란됨으로써, 자연스러운 마무리를 실현하는 것이 가능하다.

또 본 발명에서 얻어지는 안료는, 산화티탄의 대체 재료로서도 사용할 수 있다. 본 발명의 안료에 사용되는 칼슘티탄 복합 산화물은, 산화티탄과 동등한 자외선 차폐 효과를 갖기 때문에, 선컷 크림 등에 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서 얻어지는 안료는, 화장료 이외의 분야에서도, 난색 영역의 광을 투과시키는 기능을 살려 폭넓은 용도에 사용하는 것이 가능하다. 그러한 용도로는, 예를 들어, 이것들에 한정되지 않지만, 투명한 재료에 첨가하여 광학 기기의 부품에 사용하는 것, 수지에 첨가하여 난색광 투과 효과를 갖는 수지 조성물을 형성하는 것, 도료에 첨가하여 주택용 도료에 사용하는 것 등을 들 수 있다.

도 1 은, PDF 카드에 등록되어 있는, 화학식 CaTiO₃ 으로 나타내는 칼슘티탄 복합 산화물의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는, 실시예 4 에서 얻은 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은, PDF 카드에 등록되어 있는, 화학식 CaTiO₃ 으로 나타내는 칼슘티탄 복합 산화물의 X 선 회절 패턴 중, 회절 각도 2θ 가 45.0°이상 50.0°이하인 부분이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 얻은 안료의 X 선 회절 패턴 중, 회절 각도 2θ 가 45.0°이상 50.0°이하인 부분이다.
도 5 는, 실시예 4 에서 얻은 안료의 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 얻은 안료의 투과형 전자 현미경 사진이다.

본 발명은, 격자 정수 a 가 5.4700 Å 이상 5.5100 Å 이하이고, 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료에 관한 것이다.

「칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료」란, 안료를 구성하는 개개의 입자가 주로 칼슘티탄 복합 산화물의 입자인 것을 의미한다. 구체적으로는, 안료를 구성하는 개개의 입자의 850 g/㎏ 이상, 바람직하게는 900 g/㎏ 이상이 칼슘티탄 복합 산화물의 입자인 것을 의미한다. 본 발명의 안료를 구성하는 개개의 입자는, 칼슘티탄 복합 산화물 이외에도, 칼슘티탄 복합 산화물의 합성 반응시의 미반응물이나, 원료 유래의 불가피적 불순물이나, 피복층 유래의 무기물 및/또는 유기물을 포함할 수 있다.

본 발명의 안료를 구성하는 입자의 주성분인 칼슘티탄 복합 산화물은, 직방정계의 칼슘티탄 복합 산화물인 것이 바람직하다. 「직방정계의 칼슘티탄 복합 산화물」이란, 상이한 2 개의 결정축 간의 각도가 전부 90°인 칼슘티탄 복합 산화물을 가리킨다.

본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료는, 페로브스카이트형 결정 구조의 공간군을 Pnma(62) 로 하였을 때, 화학식을 CaTiO₃ 으로 나타내는 일반적인 칼슘티탄 복합 산화물과 비교하여, 격자 정수 a 가 큰 것이 특징이다. 격자 정수 a 가 커지면 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 이유는 밝혀져 있지 않지만, 이하와 같은 이유인 것으로 생각된다. 격자 정수 a 가 커지면 결정의 줄이 흐트러져, 특히 저파장 영역의 광이 감쇠하기 쉬워진다. 이 결과, 장파장 영역의 광 (즉 난색 영역의 광) 을 선택적으로 투과시키게 된다. 격자 정수 a 는 5.4700 Å 이상이 바람직하다. 5.4725 Å 이상이면 더욱 바람직하고, 5.4750 Å 이상이면 한층 바람직하다. 한편으로 격자 정수 a 가 더욱 커지면, 격자 정수 b 와 격자 정수 a 의 값이 가까워져, 다시 결정 충전의 규칙성이 향상되기 때문에, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 기능은 소실된다. 격자 정수 a 는 5.5100 Å 이하가 바람직하고, 5.5050 Å 이하이면 더욱 바람직하고, 5.5030 Å 이하이면 한층 바람직하다.

또, 본 발명의 안료에 있어서는, 화학식을 CaTiO₃ 으로 나타내는 일반적인 칼슘티탄 복합 산화물과 비교하여, 격자 정수 a 가 커짐으로써, 분말법에 의한 X 선 회절 측정에 있어서 각 결정면의 회절선의 위치가 변화한다. 구체적으로는, 미러 지수 (2 0 2) 의 결정면에서 유래하는 회절선이 저각측으로 이동한다. 한편, 미러 지수 (0 4 0) 의 결정면에서 유래하는 회절선은 이동하지 않는다. 이 결과, 회절 각도 2θ 가 46.75°이상 47.75°이하에서는, 동일한 위치에 중첩되어 관찰된 (2 0 2) 면과 (0 4 0) 면의 회절선이 명확하게 분리되고, 분리 전과 비교하여 회절선의 최고부의 높이는 작아진다. 구체적으로는, 본 발명에 있어서는, 칼슘티탄 복합 산화물의 최대의 회절선인 회절 각도 2θ 가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 출현하는 (1 2 1) 면의 회절선의 높이를 100.0 으로 하였을 때에, (2 0 2) 면의 회절선의 높이 (이하,「XRD 회절선 높이비」로 기재한다) 가 50.0 이하가 되는 것이 바람직하다. 48.0 이하가 더욱 바람직하고, 46.0 이하가 한층 바람직하다.

본 발명의 안료는, 비표면적이 큰 쪽이 바람직하다. 이유는 밝혀져 있지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 본 발명에 사용되는 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자의 표면에는 요철이나 균열이 존재한다. 파장의 짧은 광은 이들 요철이나 균열에서 용이하게 산란되는 반면, 파장이 긴 난색 영역의 광은 큰 영향을 받지 않는다. 따라서, 요철이나 균열이 많은 입자일수록 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키기 쉬워진다. 비표면적은 3.0 ㎡/g 이상이 바람직하고, 3.5 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 안료의 비표면적에 특별히 상한은 없지만, 200 ㎡/g 이하이면, 흡유량이 지나치게 커지지 않는다는 관점에서, 화장료의 성상을 제어하기 쉬워지거나 하는 이점이 얻어지기 때문에, 바람직하다.

본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료는, 산화티탄을 사용한 화장료의 대체 재료로서 사용될 가능성이 있는 점에서, 산화티탄의 함유량이 작은 것이 바람직하다. 칼슘티탄 복합 산화물 중의 산화티탄의 엄밀한 함유량을 산출하려면, 본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물과 산화티탄을 혼합하여 분말법에 의한 X 선 회절 측정을 실시하고, 검량선을 작성할 필요가 있지만, 이 방법은 다대한 시간과 비용이 필요해진다. 그래서, 보다 간이적으로 산화티탄의 함유량이 작은 것을 확인하는 방법으로서, 분말법에 의한 X 선 회절 측정에 있어서, 칼슘티탄 복합 산화물에서 가장 적분 회절 강도가 큰 32.50°이상 33.50°이하에 출현하는 (1 2 1) 면의 회절선과, 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형의 산화티탄에서 가장 적분 회절 강도가 큰 24.75°이상 28.00°이하에 출현하는 회절선의 적분 회절 강도비를 비교한다. 산화티탄의 함유량이 작다는 관점에서, 본 발명에서는, 32.50°이상 33.50°이하에 출현하는 (1 2 1) 면의 회절선의 적분 회절 강도를 100.0 으로 하였을 때, 24.75°이상 28.00°이하의 범위에, 적분 회절 강도가 12.00 보다 큰 회절선이 출현하지 않는 것이 바람직하다. 32.50°이상 33.50°이하에 출현하는 (1 2 1) 면의 회절선의 적분 회절 강도를 100.0 으로 하였을 때의 24.75°이상 28.00°이하에 출현하는 회절선의 적분 회절 강도비 (이하「XRD 산화티탄 적분 회절 강도」로 기재한다) 는, 11.00 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8.50 이하가 한층 바람직하다. 또한, 24.75°이상 28.00°이하에는 칼슘티탄 복합 산화물의 (1 1 1) 면의 회절선이 존재하고, (1 2 1) 면의 회절선의 적분 강도를 100.0 으로 한 경우의 이 (1 1 1) 면의 회절선의 적분 회절 강도는 3 정도이기 때문에, 산화티탄을 전혀 함유하지 않는 경우에도 상기 적분 회절 강도는 제로는 되지 않는다.

본 발명에서 얻어지는 안료는, 입자 형상이 대략 구상인 것과, 직방체상인 것이 있다. 「대략 구상」이란, 도 5 에 보이는 바와 같은, 일차 입자 혹은 이차 입자가, 등방적으로 결정 성장하고 있거나 또는 등방적으로 집합체를 형성하고 있으며, 부정형 또는 구상에 가까운 외형을 갖고, 후술하는 방법으로 산출되는 원형도가 0.790 이상인 것을 말한다. 예를 들어, 도 6 에 보이는 바와 같은 직방체상이거나, 가늘고 긴 침상이거나, 성게와 같이 중심부의 직경과 동일하거나 그 이상의 길이의 돌기가 나 있는 것은「대략 구상」에 포함하지 않는 것으로 한다. 「직방체상」이란, 도 6 에 보이는 바와 같은 일차 입자 혹은 이차 입자가, 다른 2 축에 비하여 특정한 1 축 방향으로 보다 많이 결정 성장하고 있거나 또는 특정한 1 축 방향으로 보다 많이 집합체를 형성함으로써 직방체에 가까운 외형을 갖고, 후술하는 방법으로 산출되는 원형도가 0.790 미만인 것을 말한다. 「직방체상」이라고 부르는 경우, 완전한 직방체 (6 면 전부가 장방형 또는 정방형으로 형성되어 있다) 일 필요는 없다. 또, 장축 방향에 수직인 입자 단면의 형상도 장방형 또는 정방형일 필요는 없고, 모든 단면의 단면 형상이 동일 형상일 필요는 없다.

「입자 형상이 대략 구상」또는「입자 형상이 직방체상」이란, 본 발명의 안료를 구성하는 입자의 80 개수％ 이상, 바람직하게는 85 개수％ 이상이, 각각 대략 구상 또는 직방체상인 것을 포함한다.

본 발명의 안료를 구성하는 입자의 주성분인 칼슘티탄 복합 산화물은, 일반적으로 결정자 직경이 작은 경우, 결정 성장이 불충분하고 특성이 안정되지 않는 경향이 있다. 따라서, 안료를 구성하는 입자의 X 선 회절에 의한 결정자 직경은 250 Å 이상인 것이 바람직하고, 300 Å 보다 큰 것이 더욱 바람직하다. 결정자 직경의 상한은, 화장료에 사용하였을 때의 촉감의 관점에서, 600 Å 이하인 것이 바람직하다. 결정자 직경은, 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 안료는, 입도 분포가 작은 쪽이 바람직하다. 입도 분포가 크면, 입자가 불균일해져, 화장료로서 사용하였을 때에 활택성이 악화되는 경향이 있다. 화장료에 사용하였을 때의 활택성의 관점에서, 후술하는 방법으로 산출되는 입도 분포가 10.00 이하인 것이 바람직하고, 8.00 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 안료는, 활택성이 양호한 것이 바람직하다. 입도 분포가 작은 안료는 활택성이 양호해지기 쉽다. 또, 일반적으로, 직방체상과 대략 구상의 입자라면, 대략 구상의 입자의 쪽이 활택성이 양호한 경향이 있다. 따라서, 활택성의 관점에서는, 입자의 원형도는 큰 쪽이 바람직하다.

본 발명의 안료는, 후술하는 방법으로 산출되는 난색광 투과 효과가, 0.56 이상인 것이 바람직하다. 난색광 투과 효과가 0.56 이상이면, 화장료에 사용하였을 때에 피부 내부에서의 난색 영역의 반사가 충분해져, 자연스러운 마무리가 얻어진다. 또한, 난색광 투과 효과의 상한값은 특별히 없지만, 본 발명에서 사용하는 평가 방법으로 산출되는 난색광 투과 효과의 이론상의 최대값은 1.00 이다.

본 발명의 안료의 색은 특별히 제한되지 않는다. 단, 산화티탄의 대체로서 사용될 가능성이 있는 점에서, 산화티탄과 동일하게, 백색인 것이 바람직하다.

본 발명의 안료는, 소수성, 광학 특성 등을 부여하기 위해, 입자의 표면에 무기물로 이루어지는 피복층이 존재하고 있어도 된다. 또 유기물로 이루어지는 피복층이 존재하고 있어도 된다. 2 층 이상의 피복층이 존재하고 있어도 상관없고, 혹은 무기층과 유기층 양방을 포함하고 있어도 상관없다.

본 발명의 안료의 제조 방법의 일례를 나타낸다. 또한, 본 발명의 안료의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.

본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료는, 상압에 있어서 티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품과, 칼슘을 포함하는 수용성 화합물과, 알칼리를 혼합하고 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하로 가열하여 칼슘티탄 복합 산화물을 합성하는 것을 포함하는, 상압 가열 반응법으로 불리는 방법으로 제조된다. 티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품은, 대표적으로는, 황산법으로 불리는 방법으로 얻어진 메타티탄산이다. 상기 방법으로 칼슘티탄 복합 산화물을 얻은 후, 탈칼슘 처리를 하는 것이 바람직하다.

(황산법)

일메나이트 광석을 농황산으로 용해시키고, 생성되는 황산철 성분을 제거함으로써, 화학식 TiO(OH)₂ 로 나타내는 메타티탄산을 얻을 수 있다.

(상압 가열 반응법)

티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품으로는, 메타티탄산을 들 수 있다. 메타티탄산으로는, 황 함유량을 SO₃ 으로서 15 g/㎏ 이하, 바람직하게는 10 g/㎏ 이하로 한 화합물을 티탄 화합물의 가수 분해물로서 사용하고, 이 가수 분해물을 염산을 사용하여 pH 를 0.8 이상 1.5 이하로 조정함으로써 해교시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 입도 분포가 작은 칼슘티탄 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 메타티탄산 중의 황이 SO₃ 환산으로 15 g/㎏ 을 초과하면 해교가 진행되지 않는 경우가 있다. 염산 외에, 질산, 브롬화수소, 요오드화수소, 포름산, 아세트산 등을 사용할 수도 있다. 또, 티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품 대신에, 동 해교품을 알칼리로 중화시킨 것을 사용할 수도 있다.

티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품과 혼합하는 알칼리로는, 가성 알칼리를 사용할 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하다. 상기 상압 가열 반응법에 있어서의 혼합물 중의 알칼리의 농도는, 0.1 mol/L 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 mol/L 이상 3.6 mol/L 이하의 범위이다.

상기 상압 가열 반응법으로 얻어지는 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료의 결정성 및 입자 사이즈에 영향을 미치는 인자로는, 원료의 농도와 혼합 비율, 알칼리의 농도, 반응 온도, 및 첨가물 등을 들 수 있다. 티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품과, 칼슘을 포함하는 수용성 화합물의 혼합 비율은, 칼슘 (Ca 원소) 의 물질량이 티탄 (Ti 원소) 의 물질량에 대하여 1.00 배 이상 1.60 배 이하가 되는 것이 바람직하고, 1.10 배 이상 1.50 배 이하가 더욱 바람직하다. 티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품은 물에 대한 용해도가 작기 때문에, 칼슘의 물질량이 티탄의 물질량보다 작은 경우, 반응 생성물 중에, 칼슘티탄 복합 산화물 입자 뿐만 아니라, 미반응의 산화티탄이 잔존하기 쉬워진다. 상압 가열 반응법에 있어서의 혼합물 중의 티탄 화합물의 가수 분해물의 산 해교품의 농도로는, Ti 로서 0.5 mol/L 이상 1.5 mol/L 이하가 바람직하고, 0.7 mol/L 이상 1.4 mol/L 이하가 더욱 바람직하다.

반응시의 온도는, 고온일수록 결정성이 양호한 생성물이 얻어진다. 그러나, 100 ℃ 를 초과하는 온도에서의 반응에는 압력 용기가 필요하기 때문에, 실용적으로는 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위가 적절하고, 70 ℃ 이상 100 ℃ 미만의 범위여도 된다.

입자 형상을 대략 구상으로 하는 경우, 상압 가열 반응시에, 첨가제로서, 글루코오스, 말토오스 등의 단당류 및 이당류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 당을 첨가해도 된다. 상기와 같은 당을 첨가하는 경우, 이것들의 농도는, 합계로, 상압 가열 반응시에 첨가한 칼슘의 양에 대하여, 0.0115 mol/mol 이상 0.0195 mol/mol 이하인 것이 바람직하다. 농도가 0.115 mol/mol 미만인 경우에는 입자는 대략 구상이 되지 않고, 0.195 mol/mol 보다 크면, 산화티탄이 잔존하기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 일반적으로 당의 첨가량이 크면 입자가 작아지는 경향이 있는데, 화장료로서 사용할 때에는 입자가 지나치게 작지 않은 것이 바람직하며, 그 점에서도 첨가하는 당의 농도는 0.195 mol/mol 이하인 것이 바람직하다.

상압 가열 반응시에, 시트르산이나 이소시트르산 등의 지방족 하이드록시산 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 첨가해도 된다. 지방족 하이드록시산 화합물을 첨가하면, 입자의 애스펙트비가 커진다. 지방족 하이드록시산의 첨가량은, 상압 가열 반응시에 첨가한 칼슘의 양에 대하여, 0.0180 mol/mol 이하인 것이 바람직하다.

(탈칼슘 처리)

상압 가열 반응에 의해 칼슘티탄 복합 산화물을 합성한 후, 미반응의 칼슘이 잔존하여 표면 처리를 방해하는 것을 방지하기 위해, 탈칼슘 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 탈칼슘 처리는, 염산을 사용하여 pH 를 2.5 이상 7.0 이하, 보다 바람직하게는 pH 4.5 이상 6.0 이하로 조정하는 것을 포함한다. 염산 외에 질산, 아세트산 등을 사용해도 된다. pH 가 7.0 보다 크면, 미반응의 칼슘을 다 제거할 수 없다. 한편으로 pH 가 2.5 보다 작으면, 칼슘티탄 복합 산화물 중의 칼슘이 산 중에 유출되어, 부분적으로 산화티탄이 생성될 가능성이 있다.

(표면 피복 처리)

본 발명에 있어서, 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료는, 예를 들어 화장료를 제조할 때의 분산 매체 중에서의 분산 안정성 및 내구성 향상의 목적을 위해, 그 입자 표면의 적어도 일부에, 알루미늄, 규소, 아연, 티타늄, 지르코늄, 철, 세륨 및 주석 등의 금속의 함수산화물 또는 산화물과 같은 무기물의 피복층을 부여해도 된다. 상기 이외의 금속염을 무기물의 피복으로서 사용해도 된다. 또, 본 발명의 안료의 입자 표면의 적어도 일부에, 소수 처리로 대표되는 표면 개질을 실시하기 위해, 유기물의 피복층을 부여해도 된다. 유기물의 피복으로는, 디메틸폴리실록산, 메틸하이드로젠폴리실록산 등의 실리콘 화합물, 실란계, 알루미늄계, 티타늄계 및 지르코늄계 등의 커플링제, 퍼플루오로알킬인산 화합물 등의 불소 화합물, 탄화수소, 레시틴, 아미노산, 폴리에틸렌, 납 (蠟), 금속 비누 등을 처리하는 것을 들 수 있다. 이들 처리를 복수 조합하여 실시해도 되며, 그 때 처리의 차례에 특별히 제한은 없다.

(안료의 용도)

본 발명의 안료는, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시킬 수 있고, 피부에 도포하는 화장료의 재료로서 사용한 경우, 투과한 난색 영역의 광이 피부 내부에서 산란됨으로써, 백탁을 억제하여, 자연스러운 마무리를 실현하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 안료는, 화장료의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 안료를 포함하는 화장료는, 본 발명의 일 양태이다. 또, 다른 관점에서는, 본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료의 화장료로서의 사용도 본 발명의 일 양태이며, 또, 본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료의 화장료에 있어서의 백탁 현상을 억제하기 위한 사용도 본 발명의 일 양태라고 할 수 있다. 여기서「백탁 현상」이란, 화장료를 피부에 부여하였을 때의 백색의 산란광의 강도가 강한 경우의 메이크업의 마무리가 창백하고 부자연스럽게 보이는 현상을 말한다. 「백탁 현상을 억제한다」는 것은, 화장료에 배합된 본 발명의 안료가, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키고, 투과한 난색 영역의 광이 피부 내부에서 산란됨으로써, 상기 백탁 현상을 억제, 저감, 또는 완화시켜 메이크업의 마무리가 자연스러운 마무리가 되는 것을 말한다. 또한,「난색 영역의 광」이란, 570 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 파장의 광을 말한다.

본 발명의 안료는 또, 화장료 이외의 분야에서도, 난색 영역의 광을 투과시키는 기능을 살려 폭넓은 용도에 사용하는 것이 가능하다. 그러한 용도로는, 예를 들어, 이것들에 한정되지 않지만, 투명한 재료에 첨가하여 막상으로 하여 광학 기기의 부품에 사용하는 것, 수지에 첨가하여 선루프 등에 사용하는 것, 도료에 첨가하여 난색 영역의 광을 투과시키는 도장을 실시하는 것 등을 들 수 있다. 또 본 발명에서 얻어지는 안료는, 산화티탄의 대체 재료로서도 사용할 수 있다.

(화장료)

본 발명의 안료를 화장료로서 사용할 때에는, 대표적으로는, 표면을 상기와 같이 피복 처리한 후, 공지된 방법에 따라서, 무기 안료 및/또는 유기 안료 등과 혼합해도 된다. 화장료 중의 본 발명의 안료의 함유량은, 화장료의 종류에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 파우더 타입의 화장료이면 1 g/㎏ 이상 900 g/㎏ 이하, 유성 타입의 화장료이면 1 g/㎏ 이상 500 g/㎏ 이하, 유화 타입이나 크림상의 화장료이면 1 g/㎏ 이상 150 g/㎏ 이하 정도의 양으로 사용할 수 있지만, 이 범위에 한정되지 않는다.

본 발명의 안료를 화장료로서 사용할 때에 혼합할 수 있는 무기 안료 및/또는 유기 안료로는, 통상적인 화장료에 사용되는 무기 안료, 유기 안료 등을 필요에 따라 사용하면 된다. 이와 같은 무기 안료로는, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라로 대표되는 산화철, 산화세륨, 알루미나, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화크롬, 규산마그네슘, 규산알루미늄마그네슘, 규산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탤크, 운모, 표면 처리를 실시한 운모, 운모상의 합성 안료, 세리사이트, 제올라이트, 카올린, 벤토나이트, 클레이, 규산, 질화붕소, 옥시염화비스무트, 하이드록시아파타이트, 군청, 감청, 및 이것들의 탈수물, 복합체 등을 들 수 있다. 동일하게 유기 안료로는, 실리콘 분말, 실리콘 탄성 분말, 폴리우레탄 분말, 셀룰로오스 분말, 나일론 분말, 우레탄 분말, 실크 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 (이하「PMMA」로 기재한다) 분말, 폴리에틸렌 분말, 전분, 카본 블랙, 스테아르산아연 등의 금속 비누 등, 및 이것들의 복합체 등을 들 수 있다. 또 타르 색소나 각종 천연 색소도 사용할 수 있다.

화장료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용해도 된다. 화장료의 제형도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 분말상, 분말 고형상, 크림, 유액상, 로션상, 유성 액상, 유성 고형상, 페이스트상 등의 어느 상태여도 된다. 예를 들어, 메이크업 베이스, 파운데이션, 컨실러, 페이스 파우더, 컨트롤 컬러, 자외선 차단제 화장료, 립스틱, 볼터치, 립 크림, 립 컬러, 립 글로스, 아이섀도, 아이라이너, 마스카라, 치크 컬러, 매니큐어, 보디 파우더, 퍼퓸 파우더, 베이비 파우더 등의 메이크업 화장료, 스킨 케어 화장료, 헤어 케어 화장료 등으로 할 수 있다. 본 발명의 안료에 의한 난색 영역의 광의 투과 효과 및 활택성을 최대로 이용한다는 점에서는, 피부에 도포하는 메이크업 화장료에 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 화장료는, 상기 성분 외에, 목적에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 양적 범위 및 질적 범위에서 다른 성분을 배합할 수 있다. 예를 들어, 유성 성분, 색소, pH 조정제, 보습제, 증점제, 계면 활성제, 분산제, 안정화제, 착색제, 방부제, 산화 방지제, 금속 봉쇄제, 수렴제, 소염제, 자외선 흡수제, 향료, 일부의 의약품 등을, 목적에 따라 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 안료는, 화장료 이외에도 막 조성물, 수지 조성물, 도료, 잉크와 같은 분야에서 사용하는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 안료를 포함하는 막 조성물, 수지 조성물, 도료, 또는 잉크는, 본 발명의 일 양태이다. 또, 다른 관점에서는, 본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료의 막 조성물, 수지 조성물, 도료, 또는 잉크에 있어서의 사용도 본 발명의 일 양태이다. 또, 예를 들어, 본 발명의 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는 안료의, 난색 영역의 광을 양호하게 투과시키는 막 조성물, 수지 조성물, 도료, 또는 잉크를 제조하기 위한 사용도 본 발명의 일 양태라고 할 수 있다.

본 발명의 안료는, 막 조성물의 재료 중 하나로서 사용할 수 있다. 본 발명의 안료를 포함하는 막 조성물은 구체적으로는, 이것들에 한정되지 않지만, 광학 기기나, 태양광 발전 장치 등에 사용할 수 있다. 막 조성물은 주로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 불소 수지 등으로 대표되는 수지, 유리, 다공질 재료, 생물 유래의 재료 등으로 제조된다. 막 조성물은 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 유기 용제나 물과 같은 용매에 수지를 용해시키고, 미리 용매 중에 분산된 본 발명의 안료와 혼합하여 형에 흘려 넣고, 건조시킴으로써 본 발명의 재료를 포함하는 막 조성물이 얻어진다. 분산제, 다른 안료나 착색제, 대전 방지제 등을 임의로 병용할 수 있다. 본 발명의 안료는, 이 범위에 한정되지 않지만, 얻어진 막 조성물 중에서 1 g/㎏ 이상 250 g/㎏ 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안료를 사용함으로써, 선택적으로 난색 영역의 광을 투과시키는 막 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 안료는, 수지 조성물의 재료 중 하나로서 사용할 수 있다. 본 발명의 안료를 포함하는 수지 조성물은 구체적으로는, 이것들에 한정되지 않지만, 선루프, 수지제 용기 등에 사용할 수 있다. 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 폴리카보네이트 등의 열경화성 수지 중 어느 것을 사용해도 된다. 수지 조성물은 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어, 유기 용제나 물과 같은 용매 중에 모노머와 본 발명의 안료를 분산시키고, 중합 개시제를 첨가하여 가열하고, 세정, 건조시킴으로써, 본 발명의 안료를 포함하는 수지 조성물이 얻어진다. 난연제, 필러 등을 임의로 병용할 수 있다. 본 발명의 안료는, 이 범위에 한정되지 않지만, 얻어진 수지 조성물 중에서 1 g/㎏ 이상 350 g/㎏ 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안료를 사용함으로써, 난색 영역의 광을 투과시키는 수지 조성물이나, 난색광을 띤, 백색의 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 안료는, 도료의 재료 중 하나로서 사용할 수 있다. 본 발명의 안료를 포함하는 도료는 구체적으로는, 이것에 한정되지 않지만, 한랭지의 주택용 도료 등에 사용할 수 있다. 본 발명의 안료는 수성 도료에도 유성 도료에도 사용할 수 있다. 도료는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐알코올 등의 수지와, 톨루엔, 에탄올, 물 등의 용제, 그리고 본 발명의 안료로 대표되는 착색제로부터 얻을 수 있다. 도료는 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어 수지에 경화제를 첨가하고, 추가로 본 발명에서 얻어진 안료와 용제를 첨가하고, 교반함으로써 본 발명의 안료를 포함하는 도료가 얻어진다. 침강 방지제, 방부제, 다른 안료를 임의로 병용할 수 있다. 본 발명의 안료는, 이 범위에 한정되지 않지만, 사용 후에 건조시킨 도막 중에서 1 g/㎏ 이상 700 g/㎏ 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안료를 사용함으로써, 난색 영역의 광을 양호하게 투과시켜 실내의 온도를 올리기 쉽게 하는 주택용 도료 등을 얻을 수 있다.

본 발명의 안료는 잉크에 사용할 수 있다. 본 발명의 안료를 포함하는 잉크는 구체적으로는, 이것들에 한정되지 않지만, 필름, 유리면 등에 인쇄하는 특수 잉크 등에 사용할 수 있다. 잉크는 본 발명에서 얻어지는 안료로 대표되는 착색제와, 아크릴 수지 등의 수지와, 케톤, 탄화수소, 물과 같은 용매로부터 얻을 수 있다. 잉크는 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어 착색제, 수지, 용매를 분산 혼합함으로써 잉크가 얻어진다. pH 조정제, 계면 활성제, 방부제, 본 발명에서 얻어진 안료 이외의 안료를 임의로 병용할 수 있다. 본 발명의 안료는, 이 범위에 한정되지 않지만, 얻어진 잉크 중에서 1 g/㎏ 이상 600 g/㎏ 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 안료를 사용함으로써, 예를 들어 비닐이나 유리 등의 투명한 기재에 인쇄하여, 지금까지의 백색 안료에는 없는 미관을 갖게 하는 것이 가능해진다.

상기 이외에도, 본 발명의 안료는, 종이, 토너 외첨제, 도포구, 섬유 제품, 포장재, 피막, 코트재와 같은 용도로 사용할 수 있다.

실시예의 설명에 앞서, 본 발명에서 사용한 시험 방법에 대해 설명한다.

(격자 정수 a)

리가쿠사 제조의 X 선 회절 장치 RINT-TTR III 을 사용하여, 분말법에 의한 X 선 회절 측정을 실시하였다. 시료량은 막자사발로 갈아 으깬 후에 셀에 약 1.5 g ± 0.2 g 으로 패킹하고, 개시 각도는 5.0000°, 종료 각도는 90.0000°, 샘플링 폭은 0.0100°, 스캔 스피드는 10.0000°/min, 발산 슬릿은 0.5°, 산란 슬릿은 0.5°, 수광 슬릿의 폭은 0.15 ㎜, 특성 X 선은 음극에 구리를 사용하고, 파장은 0.15418 ㎚ 로 하였다. 얻어진 X 선 회절 패턴은, Material Data 사 제조의 해석 소프트웨어 MDI JADE7 을 사용하여 평활화와 백그라운드 처리 및 피크 검출을 실시하고, 격자 정수 a 를 산출하였다.

(XRD 회절선 높이비 및 XRD 산화티탄 적분 회절 강도)

상기 방법으로 측정한 X 선 회절 패턴에 대해, 리가쿠사 제조의 분말 X 선 해석 소프트웨어 PDXL2 를 사용하여 백그라운드 처리, 평활화 및 피크 검출을 실시하고, 회절 각도 2θ 가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 있어서의 최대의 회절선의 회절선 최고부의 높이를 100.0 으로 하였을 때의, 회절 각도 2θ 가 46.75°이상 47.75°이하의 범위에 있어서의 최대의 회절선의 최고부의 높이를 산출하여, 이것을 XRD 회절선 높이비로 하였다. 또, 회절 각도 2θ 가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 있어서의 최대의 회절선의 적분 회절 강도를 100.0 으로 하였을 때의, 회절 각도 2θ 가 24.75°이상 28.00°이하에 출현하는 최대의 회절선의 적분 회절 강도를 산출하여, 이것을 XRD 산화티탄 적분 회절 강도로 하였다.

(결정자 직경)

상기 방법으로 측정한 X 선 회절 패턴으로부터 얻어지는 (1 2 1) 면의 회절선의 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 을 다음의 Sherrer 식에 도입하여, 결정자 직경 D₁₂₁ 을 산출하였다 :

D₁₂₁ ＝ kλ/βcosθ

식 중, 정수 k 는 0.9 이고, λ 는 X 선의 파장이고, β 는 (1 2 1) 면의 회절선의 반치폭이고, cosθ 는 회절선이 출현한 회절 각도 2θ 에 기초한 값이다.

(비표면적)

비표면적은, MICROMETORITICS 사 제조의 제미니 VII2390 을 사용하여, BET 일점법으로 측정하였다.

(입도 분포)

입도 분포는, 마이크로트랙·벨사 제조의 레이저 광 회절 산란식 입도 분석계 마이크로트랙 (등록 상표) MT3300EX II 를 사용하여, JIS Z 8825 : 2013 에 준하는 방법으로 측정하였다. 분산매에는 이온 교환수를 사용하였다. 안료를 측정 장치에 부설된 자동 시료 순환기의 초음파 분산조에 적당량 적하한 후, 초음파 분산을 출력 40 W 로 360 초 실시하였다. 이 후, 각 계측 파라미터는, 이온 교환수의 굴절률을 1.33, 측정 대상 입자의 광 투과성을 반사, 계측 시간을 30 초로 하여, 적산 입도 분포 (체적 기준) 의 10 ％ 에 대응한 입자경 (X10) 과 적산 입도 분포 (체적 기준) 의 90 ％ 에 대응한 입자경 (X90) 을 측정하여, X90/X10 을 입도 분포의 지표로 하였다.

(원형도 및 평균 원형도)

원형도는, 입자를 이차원으로 투영하였을 때의 입자의 면적을 S, 입자의 실측의 주위 길이를 L 로 하여, (4π × S)/L² 로 구하였다. 니혼 전자사 제조의 투과형 전자 현미경 JEM-1400plus 를 사용하여 관찰 배율 1 만배로 입자를 촬영하고, 화상 해석 소프트 ImageJ 를 사용하여 원형도를 산출하였다. 또, 평균 원형도는, 입자 200 개의 원형도의 평균값으로 하였다.

(난색광 투과 효과)

토요 정기 제작소사 제조의 H3 형 오토매틱 후버 멀러에 의해 스티렌화알키드 수지 3 mL 와 안료 0.5 g 을 혼련하여 도료화하고, 얻어진 분산물을 흑백의 은폐율 시험지 JIS-K5·400 상에 3 밀의 닥터 블레이드에 의해 도포하고, 130 ℃ 에서 30 분 베이킹을 실시하여, 시험 샘플을 얻었다. 시험 샘플의 검은 바탕에 있어서, 파장 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하에 있어서의 반사율을, 닛폰 전색 공업사 제조의 분광 색차계 SQ-2000 을 사용하여 측정하였다. 100 ％ 에서 당해 측정값을 빼서, 각 파장에 있어서의 투과율을 산출하였다. 380 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 투과율을 합계한 값을 전체 투과 광량, 570 ㎚ 이상 780 ㎚ 이하의 투과율을 합계한 값을 난색 투과 광량으로 하고, 난색 투과 광량/전체 투과 광량의 값을 난색광 투과 효과로 하였다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 단순히 예시를 위해 나타내는 것이며, 발명의 범위가 이것들에 의해 제한되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교예 중에 기재된 교반 조작에서는, 액량이나 액의 점도, 용기의 형상과 같은, 교반시의 액의 거동에 관계하는 성상을 고려하여, 액 전체가 균일하게 혼합되고, 또한 비말이 주위에 흩날리지 않도록 회전수를 적절히 조정하고 있다. 또, 수산화나트륨 등, 일반적인 시판품이면 어느 기업의 제품을 사용해도 동일한 효과가 얻어지는 경우, 제조원 및 판매원의 기업명을 생략하고 있다.

[실시예 1]

황산법으로 얻어진 메타티탄산을 탈철 표백 처리한 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 9.0 으로 하고, 탈황 처리를 실시하고, 그 후, 염산에 의해 pH 5.8 까지 중화시키고, 여과 수세를 실시하여, 황 함유량이 SO₃ 환산으로 9.3 g/㎏ 인 메타티탄산 케이크를 얻었다. 세정이 완료된 케이크에 물을 첨가하여, Ti 로서 2.13 mol/L 의 슬러리로 한 후, 염산을 첨가하여 pH 1.4 로 하고, 해교 처리를 실시하였다. 처리 후의 슬러리를 TiO₂ 로서 2.25 mol 채취하여, 용량 3000 mL 의 반응 용기에 투입하였다. 이것에, Ca 로서의 칼슘의 물질량이 Ti 로서의 티탄의 물질량의 1.15 배가 되도록 수산화칼슘을 첨가하고, 수산화나트륨을 0.36 mol 첨가하고, 물을 첨가하여 총 용량을 2.0 L 로 하여, 당해 혼합 용액을 신토 과학사 제조의 HEIDON600G 를 사용하여 30 분간 교반하였다.

상기 슬러리를 추가로 교반 혼합하면서, 도쿄 기술 연구소사 제조의 B-E 형 맨틀 히터를 사용하여 95 ℃ 로 가온시키고, 18 시간 교반을 계속하고 반응을 종료하였다 (상압 가열 반응). 교반 후의 슬러리를 50 ℃ 까지 방랭시키고, pH 5.0 이 될 때까지 염산을 첨가하고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다 (탈칼슘 처리). 얻어진 침전을 디캔테이션 세정하고, 여과에 의한 분리 후, 에스펙사 제조의 퍼펙트 오븐 PHH-202 를 사용하여 대기 중, 120 ℃ 에서 10 시간 건조시켰다. 이 건조물을 이시카와 공장사 제조의 이시카와식 교반 뇌궤기 AGA 형 (이하「자동 막자사발」로 기재한다) 으로 분쇄하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료를 상기 시험 방법으로 평가한 결과, 격자 정수 a 는 5.4924 Å, XRD 회절선 높이비는 37.3, 비표면적은 12.2 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 6.07, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 389 Å, 입도 분포는 2.81, 평균 원형도는 0.720 이었다. 또 난색광 투과 효과는 0.64 였다.

[실시예 2]

수산화칼슘 첨가 후에 첨가한 수산화나트륨의 양을 1.80 mol 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 상압 가열 반응, 탈칼슘 처리, 세정, 여과, 건조 및 분쇄를 실시하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.5022 Å, XRD 회절선 높이비는 38.3, 비표면적은 6.1 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 5.85, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 420 Å, 입도 분포는 2.92, 평균 원형도는 0.698 이었다. 또 난색광 투과 효과는 0.58 이었다.

[실시예 3]

수산화칼슘 첨가 후에 첨가한 수산화나트륨의 양을 7.20 mol 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건에서 상압 가열 반응, 탈칼슘 처리, 세정, 여과, 건조 및 분쇄를 실시하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4924 Å, XRD 회절선 높이비는 37.8, 비표면적은 4.4 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 4.24, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 377 Å, 입도 분포는 4.26, 평균 원형도는 0.692 였다. 또 난색광 투과 효과는 0.56 이었다.

[실시예 4]

수산화칼슘 첨가 후에 첨가한 수산화나트륨의 양을 3.60 mol 로 변경하고, 수산화나트륨 첨가 후에 글루코오스를 1 mol 의 Ca 에 대하여 0.0193 mol 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 상압 가열 반응, 탈칼슘 처리, 세정, 여과, 건조 및 분쇄를 실시하여, 백색의 안료를 얻었다. 격자 정수 a 는 5.4809 Å, XRD 회절선 높이비는 33.2, 비표면적은 27.4 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 3.14, 입자는 대략 구상이고, 결정자 직경은 339 Å, 입도 분포는 2.71, 평균 원형도는 0.835 였다. 또 난색광 투과 효과는 0.63 이었다.

[실시예 5]

글루코오스의 첨가량을 1 mol 의 Ca 에 대하여 0.0077 mol 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조건에서 상압 가열 반응, 탈칼슘 처리, 세정, 여과, 건조 및 분쇄를 실시하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4907 Å, XRD 회절선 높이비는 38.0, 비표면적은 5.5 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 5.31, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 533 Å, 입도 분포는 3.02, 평균 원형도는 0.740 이었다. 또 난색광 투과 효과는 0.59 였다.

[실시예 6]

글루코오스 첨가 후에 시트르산을 1 mol 의 Ca 에 대하여 0.0166 mol 첨가한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건에서 상압 가열 반응, 탈칼슘 처리, 세정, 여과, 건조 및 분쇄를 실시하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4907 Å, XRD 회절선 높이비는 40.9, 비표면적은 8.0 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 8.42, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 539 Å, 입도 분포는 2.67, 평균 원형도는 0.614 였다. 또 난색광 투과 효과는 0.58 이었다.

[실시예 7]

글루코오스의 첨가량을 1 mol 의 Ca 에 대하여 0.0039 mol 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 조건에서 상압 가열 반응, 탈칼슘 처리, 세정, 여과, 건조 및 분쇄를 실시하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.5007 Å, XRD 회절선 높이비는 45.7, 비표면적은 3.6 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 5.22, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 277 Å, 입도 분포는 3.51, 평균 원형도는 0.699 였다. 난색광 투과 효과는 0.56 이었다.

[실시예 8]

해교 처리 후의 슬러리의 채취량을 TiO₂ 로서 1.50 mol 로, 수산화나트륨의 첨가량을 0.60 mol 로 변경하고, 95 ℃ 에서 유지하는 시간을 4 h 로, 여과에 의한 분리 후에 건조시키는 온도를 60 ℃, 건조 시간을 2 h 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.5021 Å, XRD 회절선 높이비는 41.5, 비표면적은 9.4 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 5.33, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 355 Å, 입도 분포는 2.44, 평균 원형도는 0.689 였다. 난색광 투과 효과는 0.59 였다.

[실시예 9]

실시예 8 에서 얻은 안료를, 건조 후에 모토야마사 제조의 SUPER-C C-2035D (이하「소성로」로 기재한다) 를 사용하여 공기 중, 300 ℃ 에서 소성하여, 백색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4759 Å, XRD 회절선 높이비는 41.7, 비표면적은 8.2 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 4.85, 입자는 직방체상이고, 결정자 직경은 423 Å, 입도 분포는 2.52, 평균 원형도는 0.655 였다. 난색광 투과 효과는 0.59 였다.

[비교예 1]

일반적인 소성법에 의해 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 안료를 합성하였다. 구체적으로는, 실시예 1 에 기재된 해교 처리품인 메타티탄산과, 탄산칼슘을, Ca 로서의 칼슘의 물질량이 Ti 로서의 티탄의 물질량의 1.15 배가 되도록 첨가하고, 또한 고형분 농도 200 g/L 가 되도록 재수화하고, 수산화나트륨으로 pH 10.0 으로 조정한 후, 이것을 히로시마 메탈 ＆ 머시너리사 제조의 울트라 아펙스 밀 UAM-015 (이하「비드 밀」로 기재한다) 로 분산 혼합하였다. 당해 슬러리를 여과에 의해 고형분을 분리한 후, 이것을 대기 중, 120 ℃ 에서 10 시간 건조시켰다. 당해 건조품을, 소성로에서 대기 중, 1100 ℃ 에서 1 시간 소성한 후, 자동 막자사발로 분쇄하여, 연분홍색의 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4465 Å, XRD 회절선 높이비는 54.0, 비표면적은 4.7 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 2.63, 입자는 고온에서의 소성에 의해 입자끼리가 일부 용해되어 융합되었기 때문에 대략 구상이고, 결정자 직경은 383 Å, 입도 분포는 19.92, 평균 원형도는 0.818 이었다. 난색광 투과 효과는 0.51 이었다.

[비교예 2]

실시예 1 에서 얻은 안료를 1100 ℃ 로 한 소성로에서 1 시간 소성한 후, 이것을 자동 막자사발로 분쇄함으로써, 연황토색 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4436 Å, XRD 회절선 높이비는 53.2, 비표면적은 6.7 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 2.55, 입자는 대략 구상이고, 결정자 직경은 373 Å, 입도 분포는 63.54, 평균 원형도는 0.838 이었다. 난색광 투과 효과는 0.53 이었다.

[비교예 3]

실시예 4 에서 얻은 안료를 1100 ℃ 로 한 소성로에서 1 시간 소성한 후, 이것을 자동 막자사발로 분쇄함으로써, 연황토색 안료를 얻었다. 당해 안료의 격자 정수 a 는 5.4514 Å, XRD 회절선 높이비는 52.2, 비표면적은 5.4 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 2.05, 입자는 대략 구상이고, 결정자 직경은 415 Å, 입도 분포는 100.82, 평균 원형도는 0.822 였다. 난색광 투과 효과는 0.55 였다.

[비교예 4]

시판품인 코쥰도 화학 연구소사 제조의 칼슘티탄 복합 산화물 시약 CAF04PB 를 비교예 4 로 하였다. 당해 시약의 외관은 엷은 분홍색이고, 격자 정수 a 는 5.4420 Å, XRD 회절선 높이비는 52.3, 비표면적은 2.5 ㎡/g, XRD 산화티탄 적분 회절 강도는 3.72, 입자는 대략 구상이고, 결정자 직경은 556 Å, 입도 분포는 13.19, 평균 원형도는 0.791 이었다. 난색광 투과 효과는 0.53 이었다.

표 1 은 실시예 및 비교예의 안료의 제조 조건을, 표 2 는 실시예 및 비교예에서 얻어진 안료의 특성을 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 격자 정수 a 가 5.4700 Å 이상 5.5100 Å 이하인 실시예 1 내지 9 의 안료는, 난색광 투과 효과가 0.56 이상으로서, 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시키는 안료라고 할 수 있다. 한편, 격자 정수 a 가 5.4700 Å 보다 작은 비교예 1 내지 4 의 안료는, 난색광 투과 효과가 0.55 이하로 작았다.

이상과 같이, 본 발명의 안료는 난색 영역의 광을 선택적으로 투과시킬 수 있다. 본 발명의 안료는 화장료의 원료로서 사용하였을 때, 자연스러운 마무리를 실현하는 것이 가능하다.

다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 안료를 사용하여 제조한 파우더 파운데이션에 대해, 이하의 방법으로 관능 평가를 실시하였다.

(파우더 파운데이션의 관능 평가)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 안료에 메틸하이드로젠폴리실록산을 표면 처리하고, 표 3 에 나타내는 배합 비율로 HANIL Electric. Co., Ltd 제조의 LAB. MIXER LM-110T (이하「믹서」로 기재한다) 에 의해 균일하게 혼합하였다. 혼합물을 도쿄 아토마이저 제조사 제조의 샘플 밀 TASM-1 (이하「샘플 밀」로 기재한다) 로 분쇄한 후에 소정량을 금속 접시에 충전하고, 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 제조하였다.

얻어진 각 파우더 파운데이션을 패널리스트 10 명에게 팔이나 얼굴의, 특히 잡티, 기미 등이 있는 지점에, 잡티, 기미 등이 눈에 띄지 않게 될 때까지 바르게 하고, 자연스러운 마무리와 활택성을 평가하였다.

(자연스러운 마무리)

파운데이션을 사용하고 있지 않은 지점과 육안으로 비교한 인상을 이하의 기준으로 평가하여, 패널리스트 10 명의 평균점에 의해「자연스러운 마무리」를 판정하였다. 이 점수가 높을수록, 파운데이션이「백탁」되어 있지 않아,「자연스러운 마무리」를 달성하고 있는 것을 의미한다. 표 4 에 관능 평가의 결과를 나타낸다.

(평가 기준)

5 점 : 지근 (至近) 거리에서 봐도 바르고 있지 않은 지점과 분간할 수 없다.

4 점 : 1 m 떨어진 위치에서 봤을 때, 바르고 있지 않은 지점과 분간할 수 없다.

3 점 : 1 m 떨어진 위치에서 봤을 때, 위화감이 없다.

2 점 : 지근 거리에서 봤을 때 하얗게 되어 있다.

1 점 : 떨어진 위치에서도 알 수 있을 만큼 하얗게 되어 있다.

(판정 기준)

4.0 점 이상 5.0 점 이하 : A 3.0 점 이상 4.0 점 미만 : B 2.0 점 이상 3.0 점 미만 : C 1.0 점 이상 2.0 점 미만 : D.

(활택성)

파운데이션을 손가락으로 펴발랐을 때의 감촉을 이하의 기준으로 평가하여, 패널리스트 10 명의 평균점에 의해「활택성」을 판정하였다. 이 점수가 높을수록, 파운데이션의 활택성이 양호한 것을 의미한다. 표 4 에 관능 평가의 결과를 나타낸다.

(평가 기준)

5 점 : 피부 상을 미끄러지듯이 얇게 펴바를 수 있다.

4 점 : 광범위하게 매끄럽게 펴바를 수 있다.

3 점 : 불쾌감없이 펴바를 수 있다.

2 점 : 펴발림성이 나쁘다.

1 점 : 피부 상에서 펴발랐을 때에 거슬거슬한 감촉이 있다.

(판정 기준)

관능 평가의 결과, 본 발명의 안료를 사용하여 제조한 파운데이션은, 모두 비교예의 안료를 배합한 것과 비교하여 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또한 활택성도 우수하였다. 이와 같이, 본 발명의 안료를 화장료에 배합함으로써, 자연스러운 맨살감을 연출하고, 활택성도 우수한 화장료를 제공할 수 있었다.

[실시예 10]

(파우더 파운데이션의 제조)

하기 성분 1 내지 성분 13 을 혼합하여 균일하게 분쇄한 후 (공정 A), 성분 15 내지 성분 17 을 균일하게 혼합하고, 공정 A 에서 얻어진 혼합 분쇄물에 첨가하여 균일하게 하였다 (공정 B). 또한, 성분 14 를 첨가하고, 금형에 프레스 성형하여 파우더 파운데이션을 얻었다 (공정 C).

얻어진 파우더 파운데이션은, 피부에 도포하였을 때에 백탁이 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 카프릴릴실란 처리 마이카 (주 1) 400

2. 카프릴릴실란 처리 실시예 6 기재 안료 (주 1) 50

3. 실리콘 처리 탤크 (주 2) 잔여

4. 실리콘 처리 안료급 산화티탄 (주 2) 50

5. 실리콘 처리 미립자 산화티탄 (주 2) 50

6. 실리콘 처리 황산바륨 (주 2) 100

7. 실리콘 처리 벵갈라 (주 2) 4

8. 실리콘 처리 황산화철 (주 2) 20

9. 실리콘 처리 앰버 (주 2) 4

10. 실리콘 처리 흑산화철 (주 2) 1

11. 페닐 변성 하이브리드 실리콘 복합 분체 (주 3) 20

12. 구상 폴리메틸실세스퀴옥산 분체 (주 4) 5

13. 방부제 적당량

14. 향료 적당량

15. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 5) 40

16. 트리옥탄산글리세릴 20

17. 스쿠알란 10

(주 1) 신에츠 화학 공업사 제조의 AES-3083 으로 표면을 처리 완료

(주 2) 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-9909 로 표면을 처리 완료

(주 3) 신에츠 화학 공업사 제조의 KSP-300

(주 4) 신에츠 화학 공업사 제조의 KMP-590

(주 5) 신에츠 화학 공업사 제조의 KSG-16.

[실시예 11]

(프레스드 파우더의 제조)

하기 성분 1 내지 성분 7 을 혼합 분쇄한 후 (공정 A), 이 혼합 분쇄물을 믹서로 옮기고, 성분 8 내지 성분 12 를 첨가하여 균일해지도록 교반 혼합 후 (공정 B), 샘플 밀로 분쇄하고, 이것을 알루미늄 접시에 프레스 성형하여 프레스드 파우더를 얻었다 (공정 C). 얻어진 프레스드 파우더는, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 탤크 잔여

2. PMMA (주 1) 100

3. 세리사이트 300

4. 인편상 실리카 (주 2) 30

5. 실시예 7 기재 안료 60

6. 방부제 적당량

7. 색재 적당량

8. 메톡시계피산옥틸 30

9. 스쿠알란 20

10. 방부제 적당량

11. 항산화제 적당량

12. 향료 적당량

(주 1) 마츠모토 유지 제약사 제조의 마츠모토 마이크로스페어 M-100, 7 ㎛ 품

(주 2) 도카이 화학 공업사 제조의 선러블리 C.

[실시예 12]

(루스 파우더의 제조)

하기 성분 1 내지 성분 7 을 혼합 분쇄한 후 (공정 A), 이 혼합 분쇄물을 믹서로 옮기고, 성분 8 내지 성분 10 을 첨가하여 균일해지도록 교반 혼합하였다 (공정 B). 또한, 공정 B 에서 얻어진 혼합물을 샘플 밀로 분쇄하고, 이것을 충전하여 루스 파우더를 얻었다 (공정 C).

얻어진 루스 파우더는, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 탤크 잔여

2. 실시예 7 기재 안료 10

3. 아미호프 LL 30

4. PMMA (주 1) 80

5. 방부제 적당량

6. 색재 적당량

7. 스쿠알란 10

8. 방부제 적당량

9. 항산화제 적당량

10. 향료 적당량

(주 1) 마츠모토 유지 제약사 제조의 마츠모토 마이크로스페어 S-100, 10 ㎛ 품.

[실시예 13]

(유성 파운데이션의 제조)

하기 성분 1 내지 성분 6 을 믹서로 혼합하고, 균일하게 분쇄한 후 (공정 A), 성분 7 내지 성분 16 을 85 ℃ 로 가열하여 용해시키고, 공정 A 에서 얻어진 혼합 분쇄물을 첨가하여 균일하게 교반하고 (공정 B), 탈포 후, 트레이에 고형분을 흘려 넣고, 실온까지 서랭시켜, 유성 파운데이션을 얻었다 (공정 C).

얻어진 유성 파운데이션은, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 실리콘 처리 탤크 (주 1) 53

2. 실리콘 처리 실시예 4 기재 안료 (주 1) 150

3. 실리콘 처리 세리사이트 (주 1) 282

4. 실리콘 처리 벵갈라 (주 1) 5

5. 실리콘 처리 황산화철 (주 1) 18

6. 실리콘 처리 흑산화철 (주 1) 2

7. 칸델릴라 납 10

8. 카르나우바 납 10

9. 세레신 15

10. 데카메틸시클로펜타실록산 140

11. 이소노난산이소노닐 잔여

12. 디이소스테아르산폴리글리세릴 20

13. 팔미트산덱스트린 10

14. 메톡시계피산옥틸 30

15. 방부제 적당량

16. 항산화제 적당량

(주 1) 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-96A-50cs 로 표면을 처리 완료.

[실시예 14]

(스틱 파운데이션의 제조)

하기 성분 12 내지 성분 16 을 믹서로 혼합하였다 (공정 A). 또, 전체량을 투입할 수 있는 용기에 성분 1 내지 성분 11 을 칭량하고, 85 ℃ 로 가열하여, 용해시켰다 (공정 B). 또한, 별도의 용기에 성분 17 내지 성분 21 을 칭량하고, 용해시켰다 (공정 C). 그 후, 공정 B 에서 얻어진 가열 용해물에, 공정 A 에서 얻어진 혼합물을 첨가하고, 교반기로 육안으로 균일해질 때까지 분산시키고, 추가로 공정 C 에서 얻어진 가열 용해물을 첨가하여 유화하였다 (공정 D). 탈포 후, 형에 고형분을 흘려 넣고, 실온까지 서랭시켜, 스틱 파운데이션을 얻었다 (공정 E).

얻어진 스틱 파운데이션은, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 디메틸폴리실록산 180

2. 데카메틸시클로펜타실록산 300

3. 메톡시계피산옥틸 50

4. 말산디이소스테아릴 40

5. 칸델릴라 왁스 60

6. 수소 첨가 호호바 에스테르 40

7. 세틸디메티콘코폴리올 20

8. 세스퀴이소스테아르산소르비탄 5

9. 산화 방지제 적당량

10. 방부제 적당량

11. 향료 적당량

12. 실리콘 처리 색제 (주 1) 5

13. 실리콘 처리 실시예 1 기재 안료 (주 1) 85

14. 실리콘 처리 탤크 (주 1) 60

15. 실리콘 처리 마이카 (주 1) 20

16. 폴리메타크릴산메틸 20

17. 정제수 잔여

18. 시트르산나트륨 3

19. 1,3-부틸렌글리콜 30

20. 글리세린 20

21. 방부제 적당량

(주 1) 신에츠 화학 공업 제조의 KF-99P 로 표면을 처리 완료.

[실시예 15]

(W/O 유화형 파운데이션의 제조)

하기 성분 12 내지 성분 14 를 믹서로 교반 혼합한 후 (공정 A), 성분 1 내지 성분 11 을 첨가하고, 교반기를 사용하여 육안으로 균일해질 때까지 분산시켰다 (공정 B). 한편, 별도의 용기에 성분 15 내지 성분 19 를 가열 용해시켰다 (공정 C). 그 후, 공정 B 에서 얻어진 분산물에 공정 C 에서 얻어진 가열 용해물을 첨가하여 유화한 후, 실온까지 냉각시켜, W/O 유화형 파운데이션을 얻었다 (공정 D).

얻어진 W/O 유화형 파운데이션은, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. POE 변성 실리콘 (주 1) 8

2. 폴리리시놀레산폴리글리세릴 5

3. 디카프르산네오펜틸글리콜 30

4. 스쿠알란 10

5. 테트라옥탄산펜타에리트리틸 20

6. 스테아르산이눌린 (주 2) 10

7. 메톡시계피산옥틸 40

8. 데카메틸시클로펜타실록산 154

9. 방부제 적당량

10. 항산화제 적당량

11. 향료 적당량

12. 실리콘 처리 실시예 5 기재 안료 (주 3) 80

13. 실리콘 처리 탤크 (주 3) 57

14. 실리콘 처리 색제 (주 3) 10

15. 정제수 잔여

16. 1,3-부틸렌글리콜 60

17. 글리세린 10

18. 염화나트륨 10

19. 방부제 적당량

(주 1) HLB 값 4.5 품

(주 2) 치바 제분사 제조의 레오펄 (등록 상표) ISK

(주 3) 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-9901 로 표면을 처리 완료.

[실시예 16]

(O/W 유화형 파운데이션의 제조)

하기 성분 1 내지 성분 7 을 85 ℃ 에서 가열 용해시켰다 (공정 A). 또, 성분 8 내지 성분 10 을 혼합 분쇄하였다 (공정 B). 또한, 성분 11 내지 성분 15 를 85 ℃ 로 가열하여, 용해 혼합하였다 (공정 C). 그 후, 공정 A 에서 얻어진 가열 용해물에 공정 B 에서 얻어진 혼합 분쇄물을 첨가하고, 교반기를 사용하여 육안으로 균일해질 때까지 분산시키고, 이것에 공정 C 에서 얻어진 용해 혼합물을 서서히 첨가하여 유화를 실시하고, 실온까지 교반 냉각시켰다. 이어서, 적당한 용기에 충전하여 O/W 유화형 파운데이션을 얻었다 (공정 D).

얻어진 O/W 유화형 파운데이션은, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 스테아르산 4

2. 이소스테아르산 3

3. 2-에틸헥산산세틸 40

4. 유동 파라핀 110

5. 폴리옥시에틸렌 (10) 스테아릴에테르 20

6. 세틸알코올 3

7. 방부제 2

8. 탤크 150

9. 색제 40

10. 실시예 1 기재 안료 30

11. 트리에탄올아민 4

12. 프로필렌글리콜 50

13. 정제수 541

14. 방부제 2

15. 항산화제 1

[실시예 17]

(W/O 리퀴드 파운데이션의 제조)

하기 성분 8 내지 성분 12 를 균일하게 혼합 후 (공정 A), 성분 4 의 일부와 성분 13 을 혼합하여, 공정 A 에서 얻어진 혼합물에 첨가하고, 교반기를 사용하여 육안으로 균일해질 때까지 분산시켰다 (공정 B). 또, 성분 1 내지 성분 3, 성분 4 의 잔부, 및 성분 5 내지 성분 7 을 혼합하고, 교반기로 육안으로 균일해질 때까지 분산시켰다 (공정 C). 또한, 성분 14 내지 성분 18, 및 성분 20 을 혼합하고, 교반기로 육안으로 균일해질 때까지 분산시켰다 (공정 D). 교반하, 공정 C 에서 얻어진 혼합물에 공정 D 에서 얻어진 혼합물을 서서히 첨가하여 유화하고, 추가로 공정 B 에서 얻어진 분산물 및 성분 19 를 첨가하여 W/O 리퀴드 파운데이션을 얻었다 (공정 E).

얻어진 W/O 리퀴드 파운데이션은, 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 30

2. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 2) 50

3. 분기형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 3) 20

4. 데카메틸시클로펜타실록산 211

5. 이소옥탄산세틸 50

6. 디메틸폴리실록산 (주 4) 65

7. 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트 12

8. 실리콘 처리 실시예 1 기재 안료 (주 5) 50

9. 실리콘 처리 안료급 산화티탄 (주 5) 50

10. 실리콘 처리 벵갈라 (주 5) 4

11. 실리콘 처리 황산화철 (주 5) 10

12. 실리콘 처리 흑산화철 (주 5) 1

13. 아크릴실리콘 수지 용해품 (주 6) 20

14. 1,3-부틸렌글리콜 50

15. 잔탄검 (주 7) 50

16. 시트르산나트륨 2

17. 염화나트륨 5

18. 방부제 적당량

19. 향료 적당량

20. 정제수 320

(주 1) 신에츠 화학 공업사 제조의 KSG-210

(주 2) 신에츠 화학 공업사 제조의 KSG-15

(주 3) 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-6028P

(주 4) 6 ㎟/초 (25 ℃) 품

(주 5) 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-9909 로 표면을 처리 완료

(주 6) 신에츠 화학 공업사 제조의 KP-575

(주 7) 20 g/㎏ 수용액.

[실시예 18]

(선컷 크림의 제조)

본 발명의 안료의 자외선 차폐능을 확인하기 위해, 선컷 크림을 제조하였다. 하기 성분 5 의 일부에 성분 7 을 첨가하여 균일하게 하고, 성분 8, 성분 9 를 첨가하여 비드 밀로 분산시켰다 (공정 A). 또, 성분 1 내지 성분 4, 성분 5 의 잔부, 및 성분 6 을 균일하게 혼합하였다 (공정 B). 또한, 성분 10 내지 성분 12, 및 성분 14 를 교반기로 육안으로 균일해질 때까지 분산시켰다 (공정 C). 이어서, 공정 C 에서 얻어진 혼합물을 공정 B 에서 얻어진 혼합물에 첨가하여 유화하고, 공정 A 에서 얻어진 분산물 및 성분 13 을 첨가하여 선컷 크림을 얻었다 (공정 D).

얻어진 선컷 크림은, 자외선 차폐능이 높은 것, 또 피부에 도포하였을 때에 백탁은 발생하지 않아, 자연스러운 맨살감이 있는 마무리이고, 또 피부에 도포하였을 때에 피부에 입 (粒) 이 닿는 감각이 없어, 활택성도 양호한 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 가교형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 1) 30

2. 가교형 디메틸폴리실록산 (주 2) 20

3. 알킬 변성 분기형 폴리에테르 변성 실리콘 (주 3) 10

4. 디옥탄산네오펜틸글리콜 50

5. 데카메틸시클로펜타실록산 175

6. 메톡시계피산옥틸 60

7. 아크릴실리콘 수지 용해품 (주 4) 100

8. 카프릴릴실란 처리 미립자 산화아연 (주 5) 200

9. 카프릴릴실란 처리 실시예 2 기재 안료 (주 5) 30

10. 1,3-부틸렌글리콜 20

11. 시트르산나트륨 2

12. 염화나트륨 5

13. 향료 적당량

14. 정제수 298

(주 1) 신에츠 화학 공업사 제조의 KSG-240

(주 2) 신에츠 화학 공업사 제조의 KSG-15

(주 3) 신에츠 화학 공업사 제조의 KF-6038

(주 4) 신에츠 화학 공업사 제조의 KP-575

(주 5) 신에츠 화학 공업사 제조의 AES-3083 으로 표면을 처리 완료.

[실시예 19]

(막 조성물의 제조)

본 발명의 안료를 포함하는 막 조성물을 제조하였다. 성분 1 에 성분 3 의 일부를 첨가하여, 비드 밀로 분산시켰다 (공정 A). 성분 2 와 성분 3 의 잔부를 혼합하여 가열하고, 10 분간 95 ℃ 에서 교반하였다 (공정 B). 공정 A 에서 얻어진 분산액을 추가하고, 5 분간 교반한 후에 가열을 종료하고, 형에 흘려 넣었다 (공정 C). 건조시켜, 막 조성물을 얻었다 (공정 D).

얻어진 막 조성물은 태양광에 쬐면 투과광은 난색 영역의 비율이 유의하게 커서, 난색광 투과 효과를 갖고 있는 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 실시예 4 기재 안료 100

2. 폴리비닐알코올 (주 1) 100

3. 정제수 800

(주 1) 키시다 화학사 제조의 폴리비닐알코올 500.

[실시예 20]

(수지 조성물의 제조)

본 발명의 안료를 포함하는 수지 조성물을 제조하였다. 성분 1 을 증류하고, 추가로 질소로 30 분간 버블링하였다 (공정 A). 성분 5 와 성분 6 을 혼합하고, 비드 밀로 분산시켰다 (공정 B). 공정 A 에서 얻은 액과 성분 2 내지 성분 4 를 성분 7 에 투입하고, 교반하면서 가열하고, 65 ℃ 가 되고 나서 5 분 후에 공정 B 에서 얻어진 분산액을 투입하고, 65 ℃ 로 유지한 채로 교반을 계속하였다 (공정 C). 10 시간 후에 성분 8 을 첨가하여 중화시키고 (공정 D), 여과, 세정하여 수지 조성물을 얻었다 (공정 E).

얻어진 수지 조성물은, 태양광에 쬐면 투과광은 난색 영역의 비율이 유의하게 커서, 난색광 투과 효과를 갖고 있는 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 메타크릴산메틸 600

2. 아조이소부틸니트릴 0.3

3. 염화나트륨 1

4. 인산칼슘 6

5. 메틸하이드로젠폴리실록산 표면 처리 실시예 4 기재 안료 200

6. 톨루엔 140

7. 정제수 적당량

8. 염산 적당량

[실시예 21]

(도료의 제조)

본 발명의 안료를 포함하는 도료를 제조하였다. 성분 1 내지 성분 4 를 30 분간 이상 120 분간 이하 믹서로 혼합한 (공정 A) 후, 비드 밀로 분산시켰다 (공정 B).

얻어진 도료는, 투명한 유리 기판 상에 도포하여 광에 쬐면, 투과광은 난색 영역의 비율이 유의하게 커서, 난색광 투과 효과를 갖고 있는 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 아크릴 수지 300

2. 메틸하이드로젠폴리실록산 표면 처리 실시예 4 기재 안료 300

3. 톨루엔 200

4. 이소포론 200

[실시예 22]

(잉크의 제조)

본 발명의 안료를 포함하는 잉크를 제조하였다. 성분 1 내지 성분 4 를 30 분간 이상 120 분간 이하 믹서로 혼합한 (공정 A) 후, 비드 밀로 24 시간 분산시켰다 (공정 B).

얻어진 잉크를 유리판 상에 도포하여 광에 쬐면, 투과광은 난색 영역의 비율이 유의하게 커서, 난색광 투과 효과를 갖고 있는 것이 확인되었다.

(성분) 배합비 (g/㎏)

1. 아크릴 수지 75

2. 메틸하이드로젠폴리실록산 표면 처리 실시예 4 기재 안료 495

3. 메틸시클로헥산 400

4. 분산제 (주 1) 10

5. 겔화제 (주 2) 20

(주 1) 카오사 제조의 호모게놀 (등록 상표) L-18

(주 2) 니혼 유기 점도 주식회사 제조의 올가나이트 (등록 상표)-T.

Claims

격자 정수 a 가 5.4700 Å 이상 5.5100 Å 이하이고, 칼슘티탄 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자로 이루어지는, 안료.
제 1 항에 있어서,
칼슘티탄 복합 산화물이 직방정계의 칼슘티탄 복합 산화물인, 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
X 선 회절 측정에서 회절 각도가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 출현하는 (1 2 1) 면의 회절선의 높이를 100.0 으로 하였을 때, 회절 각도가 46.75°이상 47.75°이하의 범위에 출현하는 (2 0 2) 면의 회절선의 높이가 50.0 이하인, 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
비표면적이 3.0 ㎡/g 이상인, 안료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
X 선 회절 측정에 있어서, 회절 각도가 32.50°이상 33.50°이하의 범위에 출현하는 (1 2 1) 면의 적분 회절 강도를 100.0 으로 하였을 때, 회절 각도가 24.75°이상 28.00°이하의 범위에, 적분 회절 강도가 12.00 보다 큰 회절선이 출현하지 않는, 안료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
입자의 표면의 적어도 일부에 무기물 및/또는 유기물의 피복층을 갖는, 안료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
입자 형상이 대략 구상인, 안료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
입자 형상이 직방체상인, 안료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
입자의 결정자 직경이 250 Å 이상 600 Å 이하인, 안료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 화장료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 막 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 도료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 안료를 포함하는 잉크.