KR20230045064A - 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 - Google Patents

생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 Download PDF

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브리타 라베
벤자민 로스트
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랄프 베르트람
다니엘라 그레고르
크리스티나 쾨프케
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Abstract

본 발명은 선행 기술의 마이크로캡슐에 비해 개선된 생분해성을 갖는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐, 바람직하게는 향기 함유 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 친유성 활성 성분을 포함하는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 명세서에 기재된 발명은 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향 부스터, 향 로션 또는 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 농작물, 약제학적 제품 또는 종이용 인쇄 코팅물의 제조를 위한 본 발명에 따른 그러한 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 용도에 관한 것이다. 궁극적으로, 본 발명은 이러한 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 소비자 제품에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐
본 발명은 선행 기술의 마이크로캡슐과 비교하여 생분해성, 안정성 및 성능의 균형을 갖는 적어도 하나의 친유성 활성 성분, 바람직하게는 향기- 또는 아로마-함유 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐을 둘러싸는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 적어도 하나의 친유성 활성제를 포함하는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐에 관한 것이다. 또 다른 측면에서, 본 명세서에 기재된 발명은 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정 제품, 향 부스터, 향 로션 또는 향기 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 농작물, 약제학적 제품 또는 종이용 인쇄 코팅물의 제조를 위한 본 발명에 따른 그러한 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐 분산액의 용도에 관한 것이다. 궁극적으로, 본 발명은 이러한 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 소비자 제품에 관한 것이다.
마이크로캡슐은 코어와 코어를 둘러싸는 벽 재료로 구성된 입자이며, 여기서 코어는 고밀도, 투과성 또는 반투과성 중합체 벽 재료로 둘러싸인 고체, 액체 또는 기체 물질일 수 있다. 제조 동안, 유화 및 코아세르베이션 또는 계면 중합 후에, 출발 성분의 중합체가 캡슐화되는 물질에 침적되어 고정된다. 코어는 내부 상이라고도 한다. 외부 상, 쉘 또는 코팅과 같은 명칭도 벽에 사용된다. 마이크로캡슐의 직경은 전형적으로 1 내지 1000 μm 범위에서 다양하다. 벽 두께는 전형적으로 0.5 내지 150 μm이다. 전형적으로 25 내지 95중량%의 로딩이 가능하지만 1 내지 99중량%의 로딩도 가능하다.
캡슐화의 목적은 무엇보다도 캡슐화된 물질 또는 활성 성분을 보호하고, 특정 시간에 방출하고, 액체를 관리 가능한 분말 형태로 변환하고, 휘발성 성분의 손실을 지연시키고(예를 들어 방향제 또는 향미제의 경우), 다른 혼합물 성분과의 조기 화학 반응을 방지하거나 가공 전 또는 가공 중에 더 나은 취급을 보장하는 것이다. 방향제 또는 향미제와 같은 친유성 또는 소수성 활성 성분은 캡슐화를 통해 수많은 상이한 적용 제형에 쉽게 혼입될 수 있다.
마이크로캡슐의 내용물은 다양한 방식으로 방출될 수 있으며 특히 아래에 설명된 메커니즘 중 하나를 기반으로 한다. 파쇄 또는 전단에 의한 캡슐의 기계적 파괴; 벽 재료의 용융에 의한 캡슐의 파괴, 벽 재료의 용해에 의한 캡슐의 파괴 또는 캡슐 벽을 통한 활성 물질의 확산.
마이크로캡슐 생산을 위한 다양한 쉘 재료가 알려져 있다. 쉘은 천연, 반합성 또는 합성 물질로 구성될 수 있다. 천연 쉘 재료는, 예를 들어, 아라비아검, 한천, 아가로스, 말토덱스트린, 알긴산 또는 그의 염, 예를 들어 나트륨 알기네이트 또는 칼슘 알기네이트, 지방 및 지방산, 세틸 알코올, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 셸락, 다당류 예컨대 전분 또는 덱스트란, 폴리펩티드, 단백질 가수분해물, 수크로스 및 왁스이다. 반합성 쉘 재료는 화학적으로 변형된 셀룰로스, 특히 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로스 및 카복시메틸 셀룰로스, 및 전분 유도체, 특히 전분 에테르 및 전분 에스테르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 합성 쉘 재료는 예를 들어, 중합체 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐피롤리돈이다.
쉘 재료의 유형과 제조 방법에 따라, 직경, 크기 분포 및 물리적 및/또는 화학적 특성의 관점에서 서로 상이한 특성을 가진 마이크로캡슐이 생성된다.
폴리이소시아네이트와 폴리아민 및/또는 디올 또는 폴리올 사이의 중합에 의해 형성된 폴리우레아 마이크로캡슐 또는 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 향료를 비롯한 다양한 기술 분야에서 사용되는 공지된 캡슐이다.
2개의 폴리이소시아네이트와 폴리아민을 반응시켜 얻은 폴리우레아 마이크로캡슐은 예를 들어 WO 2011/161229 또는 WO 2011/160733에 기재되어 있다. WO 2011/161229 또는 WO 2011/160733에 따르면, 폴리우레아 마이크로캡슐은 보호 콜로이드로서 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 존재 하에 제조된다. WO 2012/107323은 음이온성 안정화제 또는 계면활성제 예컨대 음이온성 폴리비닐 알코올의 존재에서 폴리이소시아네이트와 구아나졸(3,5-디아미노)-1,2,4-트리아졸) 및 아미노산과의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아 쉘을 갖는 폴리우레아 마이크로캡슐을 개시하고 있다. EP 0 537 467 B는 폴리비닐 알코올과 같은 안정화제의 존재 하에 폴리산화에틸렌 기를 함유하는 폴리이소시아네이트로부터 제조된 마이크로캡슐을 기재한다. WO 2007/096592에 따르면, 마이크로캡슐화는 폴리비닐 알코올 또는 이의 카복실화 및 설폰화 유도체와 같은 계면활성제 시스템에 의해 일반적으로 안정화된 연속 수성상에서 유화된 오일상에서 일어날 수 있다.
전술한 예시적인 선행 기술 전달 시스템은 우수한 안정성, 즉 활성 성분을 보유하는 능력 및 따라서 휘발성 성분의 손실을 방지하는 캡슐의 능력 및 우수한 성능, 예를 들어 향기 캡슐의 경우 향기 방출을 모두 갖는다.
그러나, 전술한 선행 기술의 마이크로캡슐은 중합체 캡슐 벽 또는 캡슐 쉘 재료는 충분한 안정성을 확보하고 활성 성분의 손실이 너무 크지 않도록 많은 중합체 함량을 필요로 한다는 단점이 있다. 또한 마이크로캡슐화는 플라스틱을 환경에 도입하여 "마이크로플라스틱"으로 문제를 일으킬 수 있다.
플라스틱 입자가 환경에 미치는 영향과 관련하여 대중의 비판의 대상이 되고 있으며, 환경적 측면에 대한 사회적 압력이 꾸준히 증가함에 따라 바이오 기반 및 생분해성 용액에 대한 수요가 증가하고 있기 때문에, 환경에서 미세플라스틱의 감소를 달성하기 위해 새로운 물질을 개발하기 위한 마이크로캡슐화가 필요하다. 바이오 기반 및 생분해성 재료가 본 명세서에서 초점을 맞추고 있다.
이러한 배경에 대해, 따라서 한편으로는 각각의 적용을 위한 탁월한 안정성 및 방출 특성을 갖는 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 및 다른 한편으로는 대부분 또는 거의 완전히 생분해성인 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐을 제공할 필요가 있다.
그러나 환경에서 마이크로플라스틱의 양을 줄이기 위해 생분해성 재료를 사용하는 이 작업은 마이크로캡슐화의 경우 사소한 일이 아닌 것인, 후각 특성 및 높은 안정성, 독성학적 안정성과 같은 긍정적인 2차 특성과 같은 마이크로캡슐의 원하는 기능은 많은 응용 분야에서 빠른 생분해성에 대한 요구 사항과 상충하기 때문이다.
안정성과 활성 성분 방출이 모두 좋은 마이크로캡슐을 생산하는 것은 특히 어렵다. 활성 성분을 유지하는 능력, 따라서 휘발성 성분의 손실을 방지하는 캡슐의 능력은 특히 제품 베이스에서 캡슐의 안정성에 따라 달라진다. 그러나 특히 안정성이 우수한 캡슐은 자동으로 우수한 생분해성을 나타내지 않는다.
가교 정도가 증가함에 따라 마이크로캡슐의 안정성은 증가하지만 동시에 캡슐 쉘을 생분해하는 능력은 감소한다. 매우 안정적인 마이크로캡슐의 경우, 압력, 마찰 등에 의해 깨지고 활성 성분을 방출하는 마이크로캡슐의 수가 감소함에 따라 성능, 예를 들어 감각 성능이 낮아진다. 너무 불안정하면 보관 중에 이미 파괴되고 성능도 좋지 않다.
이러한 배경에 대해, 본 발명은 한편으로는 동시에 캡슐화된 활성 물질의 높은 안정성과 우수한 방출 거동을 나타내며 가능한 경우 생분해성 특성을 갖는 더 낮은 중합체 함량을 갖는 마이크로캡슐을 제공할 수 있게 하는 마이크로캡슐의 제조 방법을 제공하는 복잡한 과제에 기초한다.
놀랍게도, 이 과제는 마이크로캡슐 쉘에 자체적으로 포매되는 아미노산과 이형제를 사용하여 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐을 생산함으로써 해결할 수 있음이 밝혀졌다.
현재의 문제는 독립 특허 청구항의 목적에 의해 해결된다. 바람직한 구현예는 종속 특허 청구항의 문구 및 다음의 설명으로부터 나온다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 하기 단계를 순서대로 포함하는, 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기를 포함하는 제1 중합 및/또는 가교 단계를 수행하는 단계:
(a1) 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 물질을 포함하는 내부 비-수성 상을 제공하는 단계;
(a2) 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제를 포함하는 외부 수성상을 제공하는 단계;
(a3) 내부 비-수성상과 외부 수성상을 혼합하여 수중유 에멀젼을 얻는 단계;
(a4) 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 및 촉매를 첨가하는 단계;
(b) 적어도 하나의 하이드록실기 공여체를 첨가함으로써 제2 중합 및/또는 가교 단계를 수행하는 단계;
(c) 특히 적어도 60℃의 온도에서 적어도 하나의 제2 아미노산을 첨가함으로써 제3 중합 및/또는 가교 단계를 수행하여 마이크로캡슐 분산액을 얻는 단계;
(d) 적어도 60분의 기간 동안 적어도 60℃의 온도에서 마이크로캡슐 분산액을 경화시키는 단계;
(e) 적어도 하나의 이형제를 첨가하고 이형제를 마이크로캡슐 쉘에 혼입시키는 단계;
(f) 단계 (f)에서 얻은 마이크로캡슐을 후경화시키는 단계;
및 선택적으로
(g) 마이크로캡슐 분산액으로부터 마이크로캡슐을 분리하고, 선택적으로 마이크로캡슐을 건조시키거나 증점제를 첨가하여 마이크로캡슐 슬러리의 점도를 조정하는 단계.
본 명세서에 기재된 본 발명의 목적은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조된, 적어도 하나의 친유성 활성 성분을 포함하는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 하기를 포함하는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐이다:
(i) 적어도 하나의 소수성 제제를 포함하는 코어; 및
(ii) 하기를 포함하는 캡슐 쉘:
- 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드를 갖는 적어도 하나의 보호 콜로이드의 존재 하에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 중합 및/또는 가교, 적어도 하나의 하이드록실기 공여체와의 추가 중합 및/또는 가교, 및 적어도 하나의 제2 아미노산과의 또 추가 중합 및/또는 가교의 반응 생성물; 및
- 적어도 하나의 이형제.
마지막으로, 또 다른 측면에서, 본 발명은 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향 부스터, 향 로션 또는 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 향기 조성물, 농작물, 약제학적 제품 또는 종이용 인쇄 코팅, 및 그로부터 제조된 소비자 제품의 제조를 위한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 또는 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 분산액의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 마이크로캡슐의 생산에서, 적어도 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트와 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 표적 중합 및/또는 가교, 히드록실기 공여체와의 후속 중합 및/또는 가교, 및 제2 아미노산과의 추가 중합 및/또는 가교 및/또는 이형제의 첨가 및 이형제의 마이크로캡슐 쉘로의 혼입의 조합은 안정한 마이크로캡슐로 이어지고, 따라서 활성 물질의 효율적인 캡슐화와 이러한 활성 물질의 후속 표적 방출이 보장될 수 있고, 동시에 마이크로캡슐은 아미노산 및 이형제와 같은 바이오 기반 및 생분해성 빌딩 블록으로 인해 우수한 생분해성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
아미노산 및 이형제를 사용함으로써, 마이크로캡슐 벽의 안정성에 영향을 미치지 않으면서 캡슐 벽 또는 캡슐 쉘 재료의 중합체 함량을 감소시킬 수도 있다. 이형제를 마이크로캡슐 쉘에 혼입하면 캡슐 벽 또는 캡슐 쉘 재료의 생분해성이 촉진된다.
본 발명의 이들 및 다른 측면, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구범위의 연구로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 한 측면으로부터의 임의의 특징은 본 발명의 다른 측면에서 사용되거나 대체될 수 있다. 본 명세서의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
본 명세서에서 "적어도 하나" 또는 "하나보다 적지 않은" 또는 "하나 이상"이라는 용어는 1개 이상, 예를 들어 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개 또는 9개 초과를 지칭한다.
"및/또는"이라는 용어는 연결이 존재하거나 대안이 제공됨을 나타낸다.
"x 내지 y" 형식으로 주어진 숫자 예에는 주어진 값이 포함된다. 여러 기본 숫자 범위가 이 형식으로 제공되는 경우, 상이한 끝점을 조합하여 생성된 모든 범위도 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 광학현미경 이미지이다. 마이크로캡슐은 75:25 비율의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸 디페닐렌 디이소시아네이트로부터 제조된다. 또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO는 촉매로 사용되었고 변성 전분은 보호 콜로이드로 사용되었고; 밀랍이 분리제로 첨가되었다. 광 현미경 이미지에는 Olympus BX51이 사용되었다. 표시된 막대는 100 μm에 해당한다.
도 2는 본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 이형제가 없는 폴리우레아/폴리우레탄 구조에 기초한 선행 기술의 마이크로캡슐의 입자 크기 분포(d(0.5) 값)의 다이어그램을 보여준다. MALVERN Mastersizer 3000을 사용하여 입자 크기 분포를 결정하였다. 해당 계산은 Mie 이론을 기반으로 한다.
도 3은 본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 선행 기술의 마이크로캡슐, 즉 이형제가 없는 폴리우레아/폴리우레탄 구조에 기초한 마이크로캡슐의 IR 분광 분석 결과를 나타내는 다이어그램이다. 분석은 감쇠 전반사 (ATR) 적외선 분광법으로 수행되었다. N.B. 도 3에서, 흡수축의 소수 이하 자릿수는 소수 구분 기호로 쉼표 대신 점으로 표시된다.
도 4는 나트륨 벤조에이트 및 독성 제어(본 발명에 따른 마이크로캡슐과 나트륨 벤조에이트의 혼합물)과 비교하여 OECD 301 F에 따른 마이크로캡슐의 생분해성을 나타내는 다이어그램이다.
도 5는 본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 선행 기술 마이크로캡슐, 즉 이형제가 없는 폴리우레아/폴리우레탄 구조에 기초한 마이크로캡슐의 감각 평가 결과를 나타내는 다이어그램이다. N.B. 도 5에서, 강도축의 소수 이하 자릿수는 소수 구분 기호로 쉼표 대신 점으로 표시된다.
도 6은 가교 정도의 함수로서 마이크로캡슐 안정성, 성능 및 생분해성 사이의 일반적인 상관관계를 보여주는 다이어그램이다.
제1 측면에서, 본 발명은 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조 방법, 바람직하게는 향기 캡슐의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 하기 단계를 순서대로 포함한다:
(a) 하기를 포함하는 제1 중합 및/또는 가교 단계를 수행하는 단계:
(a1) 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 물질을 포함하는 내부 비-수성 상을 제공하는 단계;
(a2) 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제를 포함하는 외부 수성상을 제공하는 단계;
(a3) 내부 비-수성상과 외부 수성상을 혼합하여 수중유 에멀젼을 얻는 단계;
(a4) 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 및 촉매를 첨가하는 단계;
(b) 적어도 하나의 하이드록실기 공여체를 첨가함으로써 제2 중합 및/또는 가교 단계를 수행하는 단계;
(c) 특히 적어도 60℃의 온도에서 적어도 하나의 제2 아미노산을 첨가함으로써 제3 중합 및/또는 가교 단계를 수행하여 마이크로캡슐 분산액을 얻는 단계;
(d) 적어도 60분의 기간 동안 적어도 60℃의 온도에서 마이크로캡슐 분산액을 경화시키는 단계;
(e) 적어도 하나의 이형제를 첨가하고 이형제를 마이크로캡슐 쉘에 혼입시키는 단계;
(f) 단계 (f)에서 얻은 마이크로캡슐을 후경화시키는 단계;
및 선택적으로
(g) 마이크로캡슐 분산액으로부터 마이크로캡슐을 분리하고, 선택적으로 마이크로캡슐을 건조시키거나 증점제를 첨가하여 마이크로캡슐 슬러리의 점도를 조정하는 단계.
본 발명의 맥락에서, 마이크로캡슐은 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽 및 캡슐 내부의 코어 재료로서 적어도 하나의 활성 성분을 갖는 마이크로입자로 이해된다. 활성 성분은 바람직하게는 친유성 또는 소수성 활성 성분이다. 이러한 활성 성분은 물에 용해되지 않거나 난용성이지만 지방 및 오일에는 쉽게 용해된다. 용어 "마이크로캡슐" 또는 "캡슐" 및 "친유성" 또는 "소수성"은 본 발명에서 동의어로 사용된다.
본 발명의 맥락에서, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽은 바람직하게는 본 발명에 따른 따른 마이크로캡슐의 생산 동안 상이한 조성을 갖고 여러 방법 단계 또는 방법 순서, 특히 가교 단계에 의해 생성되는 여러 가교 매트릭스 또는 가교 단위로 구성되는 것이 바람직하고, 이로써 3차원 네트워크가 형성된다.
본 발명의 맥락에서 가교 매트릭스 또는 가교 단위는 마이크로캡슐 쉘을 구축하기 위한 시작 성분의 복합체 또는 네트워크이며, 이는 선형 또는 3차원 중합 및/또는 시작 성분의 작용기 사이 및/또는 마이크로캡슐 쉘의 다른 성분 및/또는 마이크로캡슐 쉘의 다른 성분이 포매된 가교에 의해 형성된다. 몇몇 가교 매트릭스는 본 발명에 따른 방법 과정에서 추가 가교에 의해 차례로 서로 가교될 수 있고 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽을 형성하기 위한 3차원 구조를 형성한다. 가교 단위 또는 가교 매트릭스는 전체적으로 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성한다.
본 발명의 훨씬 더 바람직한 구현예에서, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽은 적어도 폴리우레아 및 폴리우레탄 가교 매트릭스 또는 가교 단위 및 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽에 혼입된 이형제를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계(a)에서, 제1 중합 및/또는 가교(a)가 수행된다. 이를 위해, 내부 비-수성 상(a1)이 제공되며, 이는 적어도 하나의 이소시아네이트 또는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 및 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다.
생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 사용되는 적어도 하나의 이소시아네이트 또는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성하는, 중합에 의해 중합체 네트워크를 형성하기 위한 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는다.
폴리이소시아네이트는 이소시안산(HN=C=O)의 R-치환된 유기 유도체(R-N=C=O)이다. 유기 이소시아네이트는 이소시아네이트 기(-N=C=O)가 유기 라디칼에 결합된 화합물이다. 다작용성 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 분자 내 적어도 2개 이상, 즉 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 또는 심지어 그 초과 개의 이소시아네이트 기(-N=C=O)를 함유하는 화합물이다. 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트라고도 한다.
폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 수소방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 분류될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형일 수 있다.
폴리이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트는 반응성이 높은 화합물이다. 폴리이소시아네이트와 디올 또는 폴리올과의 중부가 반응은 폴리우레탄 화학의 기초이며 폴리이소시아네이트와 아민과의 중부가 반응은 폴리우레아 화학의 기초이다.
본 발명에 따르면, 적어도 이작용성, 바람직하게는 다작용성 폴리이소시아네이트가 사용되며, 즉 적어도 2개의 반응성 이소시아네이트 기를 갖는 한 모든 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트가 적합하다.
지방족, 지환족, 수소방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 이들의 치환 생성물 및 전술한 단량체성 또는 올리고머성 화합물의 혼합물이 특히 바람직하다. 상기 명시된 폴리이소시아네이트 중에서, 지방족 및/또는 방향족 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트는 평균 2 내지 5개의 작용성 -N=C=O 기를 함유한다. 이들은 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 디-, 트리- 및 고급 폴리이소시아네이트를 포함한다.
전술한 폴리이소시아네이트 중에서, 3개의 작용성 -N-C=O 기를 갖는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하고 따라서 본 발명의 구현에서 우선적으로 적용된다. 일반 구조 O=C=N-R-N=C=O(여기서 R은 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼을 나타냄)를 갖는 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다. 바람직하게는, 라디칼은 5개 이상의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 방법의 훨씬 더 바람직한 변형에서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 2개의 상이한 지방족 폴리이소시아네이트의 조합 또는 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 조합이다.
작용기의 수로 인해, 캡슐 벽의 최적의 가교 또는 네트워킹이 달성되어, 소비자 제품에서 우수한 안정성뿐만 아니라 활성 성분의 장기간 느린 방출을 나타내는 마이크로캡슐을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트이다.
"지방족 폴리이소시아네이트"라는 용어는 방향족이 아닌 임의의 폴리이소시아네이트 분자를 지칭한다. 또한, 분자는 적어도 2개의 이소시아네이트 기, 즉 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 또는 그 초과 개의 이소시아네이트 기를 포함하고, 이는 동일한 지방족 분자의 상응하는 수의 상이한개의 탄소 원자 및 이러한 화합물의 유도체에 직접 부착된다.
적어도 2개의 이소시아네이트 기, 즉 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 50, 100, 200 또는 그 초과 개의 이소시아네이트 기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 분자는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 예를 들어, 지방족 치환기, 방향족 치환기, 하나 이상의 헤테로원자 예컨대 질소, 산소, 인 및/또는 황, 할로겐 예컨대 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드 및/또는 다른 작용기 예컨대 알콕시 기를 포함하는 임의의 치환을 가질 수 있다.
선형 지방족 폴리이소시아네이트 분자는 바람직하게는 C2 내지 C20 선형 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C15 선형 알킬, C4 내지 C12 선형 알킬, C5 내지 C10 선형 알킬, C6 내지 C9 선형 알킬 또는 C7 내지 C8 선형 알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 선형 지방족 분자는 방향족 구조를 포함하지 않는다.
분지형 지방족 폴리이소시아네이트 분자는 바람직하게는 C2 내지 C20 분지형 알킬, 바람직하게는 C3 내지 C15 분지형 알킬, C4 내지 C12 분지형 알킬, C5 내지 C10 분지형 알킬, C6 내지 C9 분지형 알킬, C7 내지 C8 분지형 알킬로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트 분자의 탄소 사슬이 짧을수록 장쇄 유사체에 비해 반응 속도가 빨라진다.
환형 지방족 폴리이소시아네이트 분자는 적어도 하나, 즉 1, 2, 3, 4 또는 그 초과 개의 비-방향족 고리 구조를 포함하고, 고리 구조 자체는 바람직하게는개의 탄소 원자만으로 구성된다. 물론, 고리 구조의개의 탄소 원자는 적절한 치환체를 가질 수 있다. 적어도 1개의 고리 구조는 바람직하게는 독립적으로 3, 4, 5, 6, 7 또는 8-원 고리로 구성된다. 바람직하게는, 환형 지방족 분자는 2 내지 20개의 탄소 원자, 예컨대 3 내지 15개의 탄소 원자, 4 내지 12개의 탄소 원자, 5 내지 10개의 탄소 원자, 6 내지 9개의 탄소 원자 또는 7 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 용어 "방향족 폴리이소시아네이트"는 2개 이상의 이소시아네이트 기가 방향족개의 탄소 원자에 직접 부착되고 예를 들어 방향족 성분으로서 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 또는 디페닐 모이어티를 포함하는 임의의 폴리이소시아네이트 화합물뿐만 아니라 이러한 폴리이소시아네이트 화합물의 유도체를 지칭한다.
방향족 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트보다 훨씬 빠르게 반응하므로 본 발명에 따른 방법에서 바람직하게 사용된다.
선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 단량체 또는 중합체로 존재할 수 있다. 단량체성 폴리이소시아네이트는 특히 하나 이상의 가교제에 의해 다른 분자에 연결되지 않은 분자이다. 중합체성 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 가교제에 의해 연결된 적어도 2개의 단량체를 포함한다. 적어도 2개의 단량체는 반드시 동일한 단량체일 필요는 없지만 상이할 수 있다. 중합체성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 적어도 하나의 가교제에 의해 함께 연결된 적어도 2개 이상의 단량체, 즉 적어도 2, 3, 4, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 100 또는 그 초과 개의 단량체를 포함한다.
선형, 분지형 또는 환형 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 제한된 크기/분자량을 가지며, 이는 하나 이상의 가교제와의 반응성을 허용한다. 적합한 분자량의 예는 바람직하게는 100 g/mol 내지 5·104 g/mol, 바람직하게는 120 g/mol 내지 2·104 g/mol, 140 g/mol 내지 104 g/mol, 160 g/mol 내지 5·103 g/mol, 180 g/mol 내지 2·103 g/mol, 200 g/mol 내지 103 g/mol, 220 g/mol 내지 900 g/mol, 240 g/mol 내지 800 g/mol, 260 g/mol 내지 700 g/mol, 280 g/mol 내지 600 g/mol, 300 g/mol 내지 500 g/mol, 320 g/mol 내지 450 g/mol 또는 340 g/mol 내지 400 g/mol을 포함한다.
임의의 수의 상이한 선형, 분지형 및/또는 환형 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 1, 즉 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 상이한 선형 지방족 폴리이소시아네이트가 사용된다. 예를 들어, 적어도 1, 즉 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 상이한 분지형 지방족 폴리이소시아네이트가 사용된다. 예를 들어, 적어도 1, 즉 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 상이한 환형 지방족 폴리이소시아네이트가 사용된다.
바람직하게는 선형, 분지형 및/또는 환형 지방족 폴리이소시아네이트의 유도체가 사용된다. 본 명세서에 사용된 유도체는 화학 반응에 의해 화합물로부터 유도된 화합물로서 가장 넓은 의미로 이해된다. 유도체의 예는 전술한 선형 또는 분지형 지방족 폴리이소시아네이트의 올리고머 및/또는 부가물을 포함한다. 바람직한 올리고머는 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 아미노옥사디아진디온이고 바람직한 부가물은 트리메틸올프로판 부가물이다. 이들 올리고머/부가물은 선행 기술에 잘 알려져 있고 예를 들어 US 4855490 A 또는 US 4144268 A에 개시되어 있다.
바람직하게는, 지방족 폴리이소시아네이트는 단량체 형태 및/또는 이량체 형태(이소시아네이트로서) 또는 올리고머 형태로만 존재한다.
선형, 분지형 또는 환형 폴리이소시아네이트의 유도체 및/또는 이들의 혼합물은 또한 폴리이소시아네이트를 폴리알코올(예를 들어 글리세롤), 폴리아민, 폴리티올(예를 들어 디메르카프롤)과 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 다양한 이성질체 (존재하는 경우)를 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 예를 들어, 메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) (H12MDI)는 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 2,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트) 및/또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트)를 포함한다.
예시적인 지방족 폴리이소시아네이트는 상업적으로 입수가능한 것들 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 지방족 수분산성 폴리이소시아네이트인 BAYHYDUR N304 및 BAYHYDUR N3Q5, 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 저점도의 다작용성 지방족 폴리이소시아네이트인 DESMODUR N3400, DESMODUR N3600, DESMODUR N3700 및 DESMODUR N3900, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 지방족 폴리이소시아네이트인 DESMODUR 3600 및 DESMODUR N100을 포함하고, 각각은 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation)으로부터 입수가능하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변형에 따르면, 선형 또는 분지형 지방족 폴리이소시아네이트는 선형 또는 분지형 지방족 폴리이소시아네이트는 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI, 예컨대 Mitsui Chemicals Inc., Japan의 Stabio D-370N 또는 D-376N), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 에틸 에스테르 라이신 트리이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 에틸 에스테르 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 각각의 상기 유도체는 하나 초과의 이소시아네이트 기를 포함하고, 선택적으로 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및 트리메틸올프로판 부가물로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 기를 추가로 포함하고/거나 상기 환형 지방족 폴리이소시아네이트 또는 환형 지방족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3-비스 (이소시아나토메틸) 사이클로헥산 (H6XDI, 예컨대 Takenate)로 이루어진 군으로부터 선택되거나 600 Mitsui Chemicals Inc., Japan), 1,2-비스 (이소시아나토메틸) 사이클로헥산, 1,4-비스 (이소시아나토-메틸) 사이클로헥산, 메틸렌비스 (사이클로헥실 이소시아네이트)) (H12MDI) 및 이의 유도체로부터 선택되고, 바람직하게는 각각의 상기 유도체는 하나 초과의 이소시아네이트 기를 포함하고 선택적으로 H6XDI의 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아지니온 및 트리메틸올프로판 부가물 (예컨대 TMP 부가물), 특히 Mitsui Chemicals Inc, Japan의 Takenate D-120N)로 이로어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 추가로 포함한다.
PDI(일본의 Mitsui Chemicals Inc.의 Stabio D-370N 또는 D-376N)와 같은 재생 가능한 원료로부터 얻은 지방족 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 재생 가능한 원료로부터 얻은 이러한 지방족 폴리이소시아네이트가 코어-쉘 캡슐의 품질/특성에 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다.
상업적으로 입수가능한 다른 적합한 폴리이소시아네이트는 LUPRANAT M20 (BASF) (여기서 평균 n은 0.7임); PA PI 27 (Dow Chemical) (여기서 평균 n은 0.7임); MONDUR MR (Bayer) (여기서 평균 n은 0.8임); MONDUR MR Light (Bayer) (여기서 평균 n은 0.8임); MONDUR 489 (Bayer) (여기서 평균 n은 1.0임); 폴리-[(페닐 이소시아네이트)-코-포름알데하이드 (Aldrich Chemical, Milwaukee, WI), 다른 이소시아네이트 단량체 예컨대 DESMODUR N3200 (Bayer) 및 TAKENATE D1 10-N (Mitsui Chemicals Corporation, Rye Brook, NY)을 포함한다. 다른 대표적인 폴리이소시아네이트는 TAKENATE D-1 10N(Mitsui), DESMODUR L75(Bayer) 및 DESMODUR IL(Bayer)로 명명된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는 유일한 폴리이소시아네이트 성분으로서, 즉 그와 상이한 임의의 상이한 폴리이소시아네이트 성분의 혼합 없이 사용된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있고 적어도 2개의 폴리이소시아네이트 기를 함유하는 단량체성 폴리이소시아네이트의 예는 다음과 같다:
에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸디이소시아네이트, 에틸렌 디이소티오시아네이트, 테트라메틸렌 디이소티오시아네이트, 헥사메틸렌 디이소티오시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트와 1,4-페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물, p-페닐렌 디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트 및 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트와 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트의 혼합물, 2,4-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트와 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트와 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물, 1,3-디이소시아나토벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 또는 전술한 화합물의 혼합물.
적어도 2개의 폴리이소시아네이트 기를 함유하는 중합성 화합물로서, 대규모로 생성되는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 , 예를 들어 TDI: 톨루일렌 디이소시아네이트 (80:20 비율의 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물), HDI: 헥사메틸렌 디이소시아네이트-(1,6), IPDI: 이소포론 디이소시아네이트 또는 DMDI: 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하다.
다른 특히 바람직한 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물은 다음과 같다: 디이소시아네이트 예컨대 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,5-디이소시아나토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,10-디이소시아나토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토사이클로헥산, 1-폴리이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-폴리이소시아나토메틸사이클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아나토디사이클로헥실메탄, 2,4- 및 2,6-디이소시아나토메틸사이클로헥산 및 이들의 혼합물. 원칙적으로 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨루일렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메타가 또한 사용될 수 있다.
디이소시아네이트의 다른 특정 예는 예를 들어, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI (H12MDI), 크실릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 (TMXD1) 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 디- 및 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI)의 이성질체, 선택적으로 혼합물에서, 1-메틸-2,4-디이소시아나토사이클로헥산, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸사이클로헥산, 염소 처리 및 브롬화 디이소시아네이트, 인 함유 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토페닐퍼플루오로에탄, 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, (HDI), 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프탈산 비스이소시아네이트에틸 에스테르, 또한 반응성 할로겐 원자를 갖는 폴리이소시아네이트 예컨대 1-클로로메틸페닐-2,4-디이소시아네이트-1,2-br 3,3-비스클로로메틸 에테르-4,4'-디페닐 디이소시아네이트를 포함한다.
놀랍게도 특히 6개, 7개, 8개, 9개, 10개 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 지방족 디이소시아네이트를 사용하면 보다 안정한 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽이 형성된다는 것이 밝혀졌다.
특히 바람직한 구현예에서, 내부 비-수성 상은 2개 이상의 상이한 중합성 폴리이소시아네이트, 예를 들어 공중합체를 형성할 수 있는 상이한 사슬 길이를 갖는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
비례적으로, 공지된 방법에 의해 전술한 디이소시아네이트 또는 그의 혼합물의 개질에 의해 제조될 수 있고 예를 들어 우레트디온, 우레탄, 이소시아누레이트, 뷰렛 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 유도체는 또한 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다.
적어도 2개의 상이한, 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트의 조합 또는 적어도 하나의 지방족 및 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트의 조합이 특히 바람직하다.
이러한 조합에서, 폴리이소시아네이트의 다양한 반응 속도가 이용된다. 방향족 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트보다 상당히 빠르게 반응하며 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트, 즉 1 내지 5개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트의 경우 반응 속도는 장쇄 유사체에 비해 더 높다.
따라서 본 발명의 추가의 바람직한 추가 구현예에서, 상이한 지방족 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트는 또한 상이한 사슬 길이를 갖는다. 이와 맥락에서 장쇄 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 20, 25 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 갖지만, 보다 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다 단쇄 폴리이소시아네이트란 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 폴리이소시아네이트를 의미한다.
본 발명에 따라 바람직한 것은 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (C1, C2, C3, C4, C5) 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 그 초과)의 조합 또는 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (C1, C2, C3, C4, C5) (C1, C2, C3, C4, C5)와 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트 (C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 그 초과)와의 조합 또는 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 그 초과) (C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C20, C25 또는 그 초과)와 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트와의 조합이다.
이러한 맥락에서 특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 생분해성 마이크로캡슐의 생산을 위해 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 상이한 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이다.
지방족 폴리이소시아네이트는 바이오 기반 시스템과의 화학적 관계로 인해 이러한 맥락에서 특히 바람직하다. 예를 들어, 라이신과 1,5-디이소시아나토펜탄은 둘 다 동일한 분해 생성물인 1,5-디아미노펜탄을 나타내므로 환경을 고려하여 바이오 기반 및 생분해성 마이크로캡슐 생산에 사용하기에 특히 적합하다.
일차 구현예는 임의의 혼합 비로 장쇄 및 단쇄 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 장쇄 디이소시아네이트 대 단쇄 디이소시아네이트의 혼합 비는 4:1 내지 1:4, 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2 범위이다.
적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 방향족 폴리이소시아네이트의 바람직한 특정 혼합물의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛과 크실릴렌 디이소시아네이트의 트리메틸올 부가물의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛과 디이소시아네이트의 폴리이소시아누레이트의 혼합물 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛과 톨루엔 디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 전술한 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트와 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트의 조합 또는 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트와 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트의 조합 또는 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트와 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트의 조합에서, 폴리이소시아네이트는 단량체 또는 올리고머 또는 중합체 형태의 혼합물이다.
바람직하게는, 이는 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 하기 조합을 초래한다:
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체) 및 단쇄 방향족 폴리이소시아네이트 (단량체 또는 올리고머 또는 중합체);
- 장쇄 지방족 폴리이소시아네이트 (단량체) 및 장쇄 방향족 폴리이소시아네이트 (올리고머 또는 중합체);
단쇄과 장쇄에 대해 이전에 기재한 정의와 함께.
사슬 길이와 중합도가 상이한 적어도 2개의 지방족 폴리이소시아네이트를 선택하거나 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 선택하면 안정성과 성능(향기 캡슐의 경우 향기 방출)이 폴리이소시아네이트 성분, 해리 및 가교 구조의 상이한 반응 속도로 인해 크게 향상되는 것을 관찰할 수 있다.
2개의 상이한 지방족 폴리이소시아네이트 또는 1개의 지방족 폴리이소시아네이트 및 1개의 방향족 폴리이소시아네이트의 전술한 폴리이소시아네이트 조합 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여, 특히 안정하고 양호하며, 즉 더 조밀하게 분지된 가교가 캡슐 쉘 내에서 생성될 수 있다.
따라서, 본 명세서에 기재된 방법으로, 지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 또는 2개의 상이한 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 제조되는 성능(향기 방출) 마이크로캡슐이 생성될 수 있다. 이러한 마이크로캡슐은 매우 안정적이며 뛰어난 향기 저장 특성을 특징으로 하며, 이는 예를 들어 향기 캡슐화 분야에서 캡슐의 더 나은 성능(향기 방출)에 반영된다.
2개의 상이한 폴리이소시아네이트를 사용하면 다음 구현예에서 예시되는 바와 같이 단일 폴리이소시아네이트 시스템으로 제조된 마이크로캡슐의 안정성을 다시 초과하는 마이크로캡슐이 생성된다.
지방족-지방족 폴리이소시아네이트 혼합물로 제조된 마이크로캡슐은 하기 구현 실시예에 예시된 바와 같이 지방족-방향족 폴리이소시아네이트 혼합물로 제조된 마이크로캡슐만큼 우수하다. 따라서, 원칙적으로, 적어도 2개의 상이한 중합성(바람직하게는 지방족 및/또는 방향족) 폴리이소시아네이트의 조합이 본 발명에서 바람직하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조용 폴리이소시아네이트의 함량은 내부 비-수성상 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다.
내부 비-수성 상에 대한 폴리이소시아네이트 성분의 비율은 바람직하게는 1:50 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:40 내지 1:30이다.
폴리이소시아네이트 성분의 낮은 비율로 인해, 절대 폴리이소시아네이트 비율이 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 성분을 포함하는 전체 캡슐의 단지 1/50인 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐을 본 발명에 따라 생성하는 것이 가능하다. 따라서, 캡슐 벽의 총 중량을 기준으로 단지 0.6중량%의 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐이 본 발명에 따른 방법에 의해 생성될 수 있다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 함량은 캡슐 벽의 약 1.8중량%이다. 낮은 폴리이소시아네이트 함량에도 불구하고, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 높은 안정성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조 방법의 단계 (a1)에서, 적어도 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 포함하는 적어도 하나의 중합성 폴리이소시아네이트는 먼저 실질적으로 불활성 비-수성 용매 또는 불활성 비-수성 용매의 용매 혼합물에서 캡슐화되는 적어도 하나의 활성 성분(들)과 함께 용해된다. "실질적으로 용해된"이란 전술한 성분의 90 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9 중량%가 용매 또는 용매 혼합물에 용해되어 본 발명에 사용할 수 있음을 의미한다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 캡슐화되는 적어도 하나의 활성 성분은 용매 또는 용매 혼합물에 완전히 용해된다. 용매가 이소시아네이트의 충분한 용해도를 보장하지 못하는 경우, 적합한 용해도 프로모터를 사용하여 이러한 단점을 극복할 수 있다.
내부 비-수성상을 위한 바람직한 용매는 물과 혼합되지 않으며 이소시아네이트 성분(들) 또는 활성 성분 성분(들)과 반응하지 않으며 사용된 양에서 악취가 거의 없거나 전혀 없다.
본 발명의 맥락에서 용어 "용매"는 모든 유형의 오일 바디 또는 오일 성분, 특히 식물성 오일 예를 들어 평지씨 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 올리브 오일 등, 변형된 식물성 오일, 예를 들어 알콕시화 해바라기 또는 대두 오일, 합성 (트리) 글리세리드 예를 들어 C6 내지 C22 지방산의 모노-, 디- 및 트리글리세리드의 기술적 혼합물, 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 식물성 오일의 메틸 또는 에틸 에스테르, 예를 들어 C6 내지 C22 지방산의 모노-, 디- 및 트리글리세리드의 기술적 혼합물, 지방산 알킬 에스테르, 예를 들어 식물성 오일의 메틸 또는 에틸 에스테르 (Agnique® ME 18 RD-F, Agnique® ME 18 SD-F, Agnique® ME 12C-F, Agnique® ME1270), 이들 C6 내지 C22 지방산에 기초한 지방산 알킬 에스테르, 미네랄 오일 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합하고 바람직한 친유성 용매의 예는 다음과 같다: 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올에 기초한 게르베 알코올, 선형 C6 내지 C22 지방산과 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 지방 알코올과의 에스테르 또는 분지형 C6 내지 C13 카복실산과 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 지방 알코올과의 에스테르, 예컨대 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 팔미테이트, 미리스틸 스테아레이트, 미리스틸 이소스테아레이트, 미리스틸 올레에이트, 미리스틸 베헤네이트, 미리스틸 에루케이트, 세틸 미리스테이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 이소스테아레이트, 세틸 올레에이트, 세틸 베헤네이트, 세틸 에루케이트, 스테아릴 미리스테이트, 스테아릴 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 이소스테아레이트, 스테아릴 올레에이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 에루케이트, 이소스테아릴 미리스테이트, 이소스테아릴 팔미테이트, 이소스테아릴 스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 올레에이트, 이소스테아릴 베헤네이트, 올레일 미리스테이트, 올레일 팔미테이트, 올레일 스테아레이트, 올레일 이소스테아레이트, 올레일 올레에이트, 올레일 베헤네이트, 올레일 에루케이트, 베헤닐 미리스테이트, 베헤닐 팔미테이트, 베헤닐 스테아레이트, 베헤닐 이소스테아레이트, 베헤닐 올레에이트, 베헤닐 베헤네이트, 베헤닐 에루케이트, 에루실 미리스테이트, 에루실 팔미테이트, 에루실 스테아레이트, 에루실 이소스테아레이트, 에루실 올레에이트, 에루실 베헤네이트 및 에루실 에루케이트.
또한 선형 C6 내지 C22 지방산과 분지형 알코올, 특히 2-에틸헥산올과의 에스테르, C18 내지 C38 알킬 하이드록시카복실산과 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 지방산, 특히 디옥틸레이트과의 에스테르, 선형 또는 분지형 지방산과 다가 알코올 (예컨대 프로필렌 글리콜, 이량체 디올 또는 삼량체 트리올) 및/또는 게르베 알코올과의 에스테르, C6 내지 C10 지방산에 기초한 트리글리세리드, C6 내지 C18 지방산, C6 내지 C22 지방 알코올 및/또는 게르베 알코올과 방향족 카복실산과의 액체 모노-/디-/트리글리세리드 혼합물, 특히 벤조산과의 에스테르, C2 내지 C12 디카복실산과 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올과의 에스테르, 식물성 오일, 분지형 일차 알코올, 치환된 사이클로헥산, 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 지방 알코올 카보네이트, 예컨대 디카프릴릴 카보네이트 (Cetiol® CC); 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올에 기초한 게르베 카보네이트, 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 알코올을 갖는 벤조산 에스테르, 알킬 기당 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 예컨대 디카프릴릴 에테르, 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리올과의 개환 생성물, 실리콘 오일 (사이클로메티콘, 실리콘 메티콘 등급 등), 지방족 또는 나프텐성 탄화수소, 예컨대 스쿠알란, 스쿠알렌 또는 디알킬사이클로헥산 및/또는 미네랄 오일이다.
바람직한 용매는 또한 특히 선형 C6 내지 C22 지방산과 분지형 알코올과의 에스테르, C18 내지 C38 알킬 하이드록시카복실산과 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 지방 알코올, 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 지방 알코올, 특히 디옥틸 말레이트와의 에스테르, 선형 또는 분지형 지방산과 다가 알코올, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 이량체 디올 또는 삼량체 트리올, 및/또는 게르베 알코올과의 에스테르, C6- 내지 C10-지방산에 기초한 트리글리세리드, C6- 내지 C18-지방산에 기초한 액체 모노-/디-/트리글리세리드 혼합물, C6- 내지 C22-지방 알코올 및/또는 게르베 알코올과 방향족 카복실산, 특히 벤조산과의 에스테르, C2- 내지 C12-디카복실산과 1 내지 22개의 탄소 원자을 갖는 선형 또는 분지형 알코올 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 하이드록실 기를 갖는 폴리올과의 에스테르, 식물성 오일, 분지형 일차 알코올, 치환된 사이클로헥산, 선형 및 분지형 C6- 내지 C22-지방 알코올 카보네이트, 예를 들어 디카프릴릴 카보네이트 (Cetiol TM CC), 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올에 기초한 게르베 카보네이트, 벤조산과 선형 또는 분지형 C6 내지 C22 알코올과의 에스테르, 알킬 기당 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 예를 들어 디카프릴릴 에테르 (Cetiol TM OE), 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리올과의 개환 생성물, 실리콘 오일 (사이클로메티콘, 실리콘 메티콘 유형, 등) 및/또는 지방족 또는 나프텐성 탄화수소, 예컨대 스쿠알란, 스쿠알렌 또는 디알킬사이클로헥산이다.
또한, 액체 선형 및/또는 분지형 및/또는 포화 또는 불포화 탄화수소 또는 이들의 임의의 원하는 혼합물이 본 발명의 범위 내에서 용매로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 4 내지 22개, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다.
내부 비-수성 상을 위한 특히 유리한 불활성 용매는 알킬 방향족 탄화수소 예컨대 디이소프로필 나프탈렌 또는 치환된 바이페닐, 염소 처리된 디페닐, 파라핀, 염소 처리된 파라핀, 천연 식물성 오일 예컨대 면실유, 땅콩 오일, 팜유, 트리크레실 포스페이트, 실리콘 오일, 디알킬 프탈레이트, 디알킬 아디페이트, 부분적으로 수소화 테르페닐, 알킬화 바이페닐, 알킬화 나프탈렌, 디아릴 에테르, 아릴 알킬 에테르 및 고급 알킬화 벤젠, 벤질 벤조에이트, 이소프로필 미리스테이트 뿐만 아니라 이들의 소수성 용매의 임의의 혼합물 및 소수성 용매 중 하나 또는 몇개와 등유, 파라핀 및/또는 이소파라핀과의 혼합물이다. 바람직하게는 식물성 오일 예컨대 해바라기 오일, 트리글리세리드, 벤질 벤조에이트 또는 이소프로필 미리스테이트가 내부 비-수성상을 제공하기 위한 용매로 사용된다.
전술한 용매는 본 발명에 따른 방법에서 개별적으로 또는 둘 이상의 용매의 혼합물로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 대안적이고 바람직한 변형에서, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 적어도 하나의 활성 성분, 바람직하게는 하나 이상의 향료 또는 향미제 또는 향기 오일의 용액에 직접 용해되어, 본질적으로 전술한 용매가 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 코어에 존재하지 않는다. 마이크로캡슐 코어에 용매를 사용하지 않는 것은 제조 비용을 줄이고 환경 문제를 해결한다는 점에서 유리하다.
향기 화합물 또는 향미제는 특히 향기 또는 향미제 산업에서 일반적으로 사용되는 용매에 용해된다. 알코올은 이소시아네이트와 반응하기 때문에 용매는 알코올이 아닌 것이 바람직하다. 적합한 용매의 예는 디에틸 프탈레이트, 이소프로필 미리스테이트, Abalyn®(로진 수지, Eastman에서 시판), 벤질 벤조에이트, 에틸 시트레이트, 라이모넨 또는 다른 테르펜 또는 이소파라핀이다. 바람직하게는, 용매는 고소수성이다. 바람직하게는, 방향제 또는 향미 용액은 30% 미만의 용매를 포함한다. 보다 바람직하게는, 방향제 또는 향미 용액은 20% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10% 미만의 용매를 포함하며, 이러한 모든 백분율은 방향제 또는 향미 용액의 총 중량에 대한 중량으로 정의된다. 가장 바람직하게는 방향제 또는 향미제는 용매가 실질적으로 없다.
캡슐화되는 활성 물질 또는 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조를 위한 코어 재료는 기본적으로 마이크로캡슐에 포함되기에 적합한 임의의 물질이다. 캡슐화할 물질은 친유성, 수-불용성 또는 수-불혼화성 액체 또는 고체 및 현탁액이다. 이것은 캡슐화되는 활성 성분은 본 발명의 마이크로캡슐이 생성될 때 내부 비-수성 상에 있고 외부 수성상과 혼합되지 않는 것을 보장하며, 그렇지 않으면 에멀젼이 형성될 수 없고 캡슐 벽 재료의 침착이 액적 표면에 발생할 수 없다. 이로 인해 캡슐 벽 성분의 후속 유화 및 가교 동안 친유성 활성 성분은 코어 재료로서 마이크로캡슐 내부에 완전히 둘러싸이게 된다. 이렇게 형성된 내부 비-수성 상은 유기 소수성, 오일성 특성을 특징으로 한다.
본 발명의 특히 바람직한 변형에서, 적어도 하나의 친유성 또는 소수성 활성 물질은 친유성 또는 소수성 방향제 또는 아로마 물질 또는 친유성 또는 소수성 향기 오일 또는 아로마 (방향제 또는 아로마 혼합물), 청량제, TRPV1 또는 TRPV3 조절제, 자극적인 맛 또는 피부나 점막에 온기 또는 열감 또는 입이나 목에 따끔거림 또는 프릭클링(prickling)을 유발하는 물질, 또는 자극적이거나 맵거나 톡 쏘는 듯한 효과를 갖는 활성 물질, 해충제, 살생물제, 살충제, 퇴치제 그룹의 물질, 식품 첨가물, 화장품 활성 성분, 약제학적 활성 성분, 염료, 염료 전구체, 발광 페인트, 농약, 광증백제, 용매, 왁스, 실리콘 오일, 윤활제, 종이의 인쇄 코팅용 물질 및 전술한 활성 성분 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 바람직한 변형에서, 친유성 활성 성분은 특히 2개 이상의 향료 (향기 오일)의 친유성 향기 화합물 또는 방향제 혼합물 또는 2개 이상의 향미제 (아로마)의 향미제 또는 향미 혼합물 또는 또한 바이오제닉 원리이다.
코어가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향제(들) 또는 아로마(들)를 포함하는 것이 특히 바람직하다: 천연 원료 추출물 및 그 분획물 또는 그로부터 단리된 성분; 탄화수소 그룹의 개별 향료; 지방족 알코올; 지방족 알데하이드 및 아세탈; 지방족 케톤 및 옥심; 지방족 황 함유 화합물; 지방족 니트릴; 지방족 카복실산의 에스테르; 비환형 테르펜 알코올의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트 및 3-메틸-2-부테노에이트; 비환형 테르펜 알데하이드 및 케톤 및 그의 디메틸 및 디에틸 아세탈; 환형 테르펜 알코올의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트 및 3-메틸-2-부테노에이트; 환형 테르펜 알데하이드 및 케톤; 환형 알코올; 환형 및 지환족 에테르; 환형 및 거대환형 케톤; 지환족 알데하이드; 지환족 케톤; 환형 알코올의 에스테르; 지환족 알코올의 에스테르; 지환족 카복실산의 에스테르; 방향족 탄화수소; 방향지방족 알코올; 방향지방족 알코올 및 지방족 카복실산의 에스테르; 방향지방족 에테르; 방향족 및 방향지방족 알데하이드; 방향족 및 방향지방족 케톤; 방향족 및 방향지방족 카복실산 및 그의 에스테르; 질소 함유 방향족 화합물; 페닐 에테르 및 페닐 에스테르; 헤테로사이클릭 화합물; 락톤; 및 전술한 것의 혼합물, 쉘은 향기 화합물(들)에 대해 완전히 또는 실질적으로 불투과성이다.
본 발명에 따른 캡슐의 생산에 적합한 향기 화합물 및 향미제는 바람직하게는 예를 들어 문헌["Fragrances", in Steffen Arctander, in "Perfume and Flavor Chemicals", self-published, Montclair, N.J. 1969; H. Surburg, J. Panten, in "Common Fragrance and Flavor Materials", 5th edition, Wiley-VCH, Weinheim 2006]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 소수성 단일 방향제 또는 단일 아로마 형태의 코어 재료을 포함하고, 여기서 코어 재료는 하기의 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 적어도 하나의 단일 방향제 또는 단일 아로마를 포함한다:
- 탄화수소, 예컨대 3-카렌; 알파-파이넨; 베타-파이넨; 알파-테르피넨; 감마-테르피넨; p-사이멘; 비스아볼렌; 캄펜; 카리오필렌; 세드렌; 파너젠; 라이모넨; 론기폴렌; 마이르센; 오시멘; 발렌센; (E,Z)-1,3,5-운데카트리엔; 스티렌; 디페닐메탄;
- 지방족 알코올, 예컨대 헥산올; 옥타놀; 3-옥타놀; 2,6-디메틸헵타놀; 2-메틸헵타놀, 2-메틸옥타놀; (E)-2-헥세놀; (E)- 및 (Z)-3-헥세놀; 1-옥텐-3-올; 3,4,5,6,6-펜타메틸-3,4-헵텐-2-올 및 3,5,6,6-테트라메틸-4-메틸렌헵탄-2-올의 혼합물; (E,Z)-2,6-노나디에놀; 3,7-디메틸-7-메톡시옥탄-2-올; 9-데세놀; 10-운데세놀; 4-메틸-3-데센-5-올;
- 지방족 알데하이드 및 그의 아세탈, 예컨대 헥사날; 헵타날; 옥타날; 노난알; 데칸알; 운데칸알; 도데칸알; 트리데칸알; 2-메틸옥타날; 2-메틸노난알; (E)-2-헥세날; (Z)-4-헵테날; 2,6-디메틸-5-헵테날; 10-운데세날; (E)-4-데세날; 2-도데세날; 2,6,10-트리메틸-5,9-운데카디에날; 헵타날디에틸아세탈; 1,1-디메톡시-2,2,5-트리메틸-4-헥센; 시트로넬릴옥시-아세트알데하이드; 1-(1-메톡시프로폭시)-(E/Z)-3-헥센;
- 지방족 케톤 및 그의 옥심, 예컨대 2-헵타논; 2-옥타논; 3-옥타논; 2-노나논; 5-메틸-3-헵타논; 5-메틸-3-헵타노옥심; 2,4,4,7-테트라메틸-6-옥텐-3-온; 6-메틸-5-헵텐-2-온;
- 지방족 황 함유 화합물, 예컨대 3-메틸티오헥산올; 3-메틸티오헥실 아세테이트; 3-머캅토헥산올; 3-머캅토헥실 아세테이트; 3-머캅토헥실 부티레이트; 3-아세틸티오헥실 아세테이트; 1-멘텐-8-티올;
- 지방족 니트릴, 예컨대 2-노넨산 니트릴; 2-트리데센산 니트릴; 2,12-트리데센산 니트릴; 3,7-디메틸-2,6-옥타디엔산 니트릴; 3,7-디메틸-6-옥텐산 니트릴;
- 지방족 카복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 포르메이트; 에틸 아세토아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 헥실 아세테이트; 3,5,5-트리메틸헥실 아세테이트; 3-메틸-2-부테닐 아세테이트; (E)-2-헥세닐 아세테이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 3-옥틸 아세테이트; 1-옥텐-3-일 아세테이트; 에틸 부티레이트; 부틸 부티레이트; 이소아밀 부티레이트; 헥실 부티레이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 이소부티레이트; 헥실 크로토네이트; 에틸 이소발레레이트; 에틸 2-메틸 펜타노에이트; 에틸 헥사노에이트; 알릴 헥사노에이트; 에틸 헵타노에이트; 알릴 헵타노에이트; 에틸 옥타노에이트; 에틸 (E,Z)-2,4-데카디에노에이트; 특히 에틸 2-트랜스-4-시스-데카디에노에이트; 메틸 2-옥티네이트; 메틸 2-노니네이트; 알릴 2-이소아밀옥시아세테이트; 메틸 3,7-디메틸-2,6-옥타디에노에이트; 4-메틸-2-펜틸 크로토네이트;
- 비환형 테르펜 알코올, 예컨대 시트로넬롤; 게라니올; 네롤; 리날룰; 라반둘롤; 네롤리돌; 파르네솔; 테트라하이드로리날룰; 테트라하이드로게라니올; 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올; 2,6-디메틸옥탄-2-올; 2-메틸-6-메틸렌-7-옥텐-2-올; 2,6-디메틸-5,7-옥타디엔-2-올; 2,6-디메틸-3,5-옥타디엔-2-올; 3,7-디메틸-4,6-옥타디엔-3-올; 3,7-디메틸-1,5,7-옥타트리엔-3-올; 2,6-디메틸-2,5,7-옥타트리엔-I-올; 및 그의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트 또는 3-메틸-2-부테노에이트;
- 비환형 테르펜 알데하이드 및 케톤, 예컨대 게라니알; 네랄; 사이트로넬랄; 7-하이드록시-3,7-디메틸옥타날; 7-메톡시-3,7-디메틸옥타날; 2,6,10-트리메틸-9-운데세날; 제라닐아세톤; 뿐만 아니라 게라니알, 네랄, 7-하이드록시-3,7-디메틸옥타날의 디메틸 및 디에틸아세탈; 특히 게라니알, 네랄 및 7-하이드록시-3,7-디메틸악타날의 디메틸 및 디에틸아세탈;
- 환형 테르펜 알코올, 예컨대 멘톨; 이소풀레골; 알파-테르피네올; 테르피네놀-4; 멘탄-8-올; 멘탄-1-올; 멘탄-7-올; 보르네올; 이소보르네올; 리날룰 옥사이드; 노폴; 세드롤; 암브리놀; 베티베롤; 구아이아올; 및 그의 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 부티레이트, 이소발레레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 크로토네이트, 티글리네이트 또는 3-메틸-2-부테노에이트;
- 환형 테르펜 알데하이드 및 케톤, 예컨대 멘톤; 이소멘톤; 8-머캅토멘탄-3-온; 카르본; 캄포르; 펜콘; 알파-아이오논; 베타-아이오논; 알파-n-메틸아이오논; 베타-n-메틸아이오논; 알파-이소메틸아이오논; 베타-이소메틸아이오논; 알파-이론; 베타-이론; 알파-다마스세논; 베타-다마스세논; 감마-다마스세논; 델타-다마스세논; 감마-다마스세논; 1-(2,4,4-트리메틸-2-사이클로헥센-1-일)-2-부텐-1-온; 1,3,4,6,7,8a-헥사하이드로-1,1,5,5-테트라메틸-2H-2,4a-메타노나프탈렌-8(5H)-온; 2-메틸-4-(2,6,6-트리메틸-1-사이클로헥센-1-이일)-2-부테날; 누트카톤; 디하이드로누트카톤; 4,6,8-메트가스티그마트리엔-3-온; 알파-시넨살; 베타-시넨살; 아세틸화된 삼나무 오일 (메틸세드릴 케톤);
- 환형 알코올, 예컨대 4-tert-부틸사이클로헥산올; 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올; 3-이소캄필사이클로헥산올; 2,6,9-트리메틸-(Z2,Z5,E9)사이클로도데카트리엔-1-올; 2-이소부틸-4-메틸테트라하이드로-2H-피란-4-올; 지환족 알코올 예컨대 3,3,3-트리메틸사이클로헥실메탄올; 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)부탄올; 2-메틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-2-부텐-1-올; 2-에틸-4-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-2-부텐-1-올; 3-메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-펜탄-2-올; 3-메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-4-펜텐-2-올; 3,3-디메틸-5-(2,2,3-트리메틸-3-사이클로펜트-1-일)-4-펜텐-2-올; 1-(2,2,6-트리메틸사이클로헥실)펜탄-3-올; 1-(2,2,6-트리메틸사이클로헥실)헥산-3-올의 그룹으로부터 선택됨;
- 환형 및 지환족 에테르, 예컨대 시네올; 세드릴 메틸 에테르; 사이클로도데실 메틸 에테르; 1,1-디메톡시사이클로도데칸; (에톡시메톡시)사이클로도데칸; 알파-세드렌 에폭사이드; 3a,6,6,9a-테트라메틸도데카하이드로나프토[2,1-b]푸란; 3a-에틸-6,6,9a-트리메틸-도데카하이드로나프토[2,1-b]푸란; 1,5,9-트리메틸-13-옥사바이사이클로[10.1.0]트리데카-4,8-디엔; 로즈 옥사이드; 2-(2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-일)-5-메틸-5-(1-메틸프로필)-1,3-디옥산;
- 환형 및 거대환형 케톤, 예컨대 4-tert-부틸사이클로헥사논; 2,2,5-트리메틸-5-펜틸사이클로펜탄온; 2-헵틸사이클로펜탄온; 2-펜틸사이클로펜탄온; 2-하이드록시-3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온; 3-메틸-시스-2-펜텐-1-일-2-사이클로펜텐-1-온; 3-메틸-2-펜틸-2-사이클로펜텐-1-온; 3-메틸-4-사이클로펜타데세논; 3-메틸-5-사이클로펜타데세논; 3-메틸사이클로펜타데카논; 4-(1-에톡시비닐)-3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥사논; 4-tert-펜틸사이클로헥사논; 5-사이클로헥사데센-1-온; 6,7-디하이드로-1,1,2,3,3-펜타메틸-4(5H)-인다논; 8-사이클로헥사데센-1-온; 7-사이클로헥사데센-1-온; (7/8)-사이클로헥사데센-1-온; 9-사이클로헵타데센-1-온; 사이클로펜타데카논; 사이클로헥사데카논;
- 지환족 알데하이드, 예컨대 2,4-디메틸-3-사이클로헥센카브알데하이드; 2-메틸-4-(2,2,6-트리메틸-사이클로헥센-1-일)-2-부테날; 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센카브알데하이드; 4-(4-메틸-3-펜텐-1-일)-3-사이클로헥센카브알데하이드;
- 지환족 케톤, 예컨대 1-(3,3-디메틸사이클로헥실)-4-펜텐-1-온; 2,2-디메틸-1-(2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-일)-1-1프로파논; 1-(5,5-디메틸-2-사이클로헥센-1-일)-4-펜텐-1-온; 2,3,8,8-테트라메틸-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로-2-나프탈레닐 메틸 케톤; 메틸-2,6,10-트리메틸-2,5,9-사이클로도데카트리에닐 케톤; tert-부틸-(2,4-디메틸-3-사이클로헥센-1-일)케톤;
- 환형 알코올의 에스테르, 예컨대 2-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 2-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아세테이트; 데카하이드로-2-나프틸 아세테이트; 2-사이클로펜틸사이클로펜틸 크로토네이트; 3-펜틸테트라하이드로-2H-피란-4-일 아세테이트; 데카하이드로-2,5,5,8a-테트라메틸-2-나프틸 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 프로피오네이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 이소부티레이트; 4,7-메타노옥타하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트;
- 지환족 알코올의 에스테르, 예컨대 1-사이클로헥실에틸 크로토네이트;
- 지환족 카복실산의 에스테르, 예컨대 알릴 3-사이클로헥실 프로피오네이트; 알릴 사이클로헥실옥시 아세테이트; 시스- 및 트랜스-메틸 디하이드로자스모네이트; 시스- 및 트랜스-메틸 자스모네이트; 메틸 2-헥실-3-옥소사이클로펜탄카복실레이트; 에틸 2-에틸-6,6-디메틸-2-사이클로헥센카복실레이트; 에틸 2,3,6,6-테트라메틸-2-사이클로헥센카복실레이트; 에틸 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-아세테이트;
- 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌 및 디페닐메탄;
- 방향지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올; 1-페닐에틸 알코올; 2-페닐에틸 알코올; 3-페닐프로판올; 2-페닐프로판올; 2-페녹시에탄올; 2,2-디메틸-3-페닐프로판올; 2,2-디메틸-3-(3-메틸페닐)프로판올; 1,1-디메틸-2-페닐-에틸 알코올; 1,1-디메틸-3-페닐프로판올; 1-에틸-1-메틸-3-페닐프로판올; 2-메틸-5-페닐펜탄올; 3-메틸-5-페닐펜탄올; 3-페닐-2-프로펜-1-올; 4-메톡시벤질 알코올; 1-(4-이소프로필페닐)에탄올;
- 방향지방족 알코올 및 지방족 카복실산의 에스테르, 예컨대 벤질 아세테이트; 벤질 프로피오네이트; 벤질 이소부티레이트; 벤질 이소발레레이트; 2-페닐에틸 아세테이트; 2-페닐에틸 프로피오네이트; 2-페닐에틸 이소부티레이트; 2-페닐에틸 이소발레레이트; 1-페닐에틸 아세테이트; α-트리클로로메틸 벤질 아세테이트; α,α-디메틸페닐에틸 아세테이트; α,α-디메틸페닐에틸 부티레이트; 신나밀 아세테이트; 2-페녹시에틸 이소부티레이트; 4-메톡시벤질 아세테이트;
- 방향지방족 에테르, 예컨대, 예를 들어, 2-페닐에틸 메틸 에테르; 2-페닐에틸 이소아밀 에테르; 2-페닐에틸 1-에톡시에틸 에테르; 페닐아세트알데하이드 디메틸아세탈; 페닐아세트알데하이드 디에틸아세탈; 하이드라 트로파알데하이드 디메틸아세탈; 페닐아세트알데하이드 글리세롤아세탈; 2,4,6-트리메틸-4-페닐-1,3-디옥산; 4,4a,5,9b-테트라하이드로인데노[1,2-d]-m-다이옥신; 4,4a,5,9b-테트라하이드로-2,4-디메틸인데노[1,2-d]-m-다이옥신;
- 방향족 및 방향지방족 알데하이드, 예컨대 벤즈알데하이드; 페닐아세트알데하이드; 3-페닐프로판알; 하이드라트로파알데하이드; 4-메틸벤즈알데하이드; 4-메틸페닐아세트알데하이드; 3-(4-에틸페닐)-2,2-디메틸프로판알; 2-메틸-3-(4-이소프로필페닐)-프로판알; 2-메틸-3-(4-tert-부틸페닐)프로판알; 3-(4-tert-부틸페닐)프로판알; 신나말데하이드; α-부틸신나말데하이드; α-아밀신나말데하이드; α-헥실신나말데하이드; 3-메틸-5-페닐펜탄알; 4-메톡시벤즈알데하이드; 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드; 4-하이드록시-3-에톡시벤즈알데하이드; 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데하이드; 3,4-디메톡시벤즈알데하이드; 2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로판알; 2-메틸-3-(4-메틸렌디옥시페닐)프로판알;
- 방향족 및 방향지방족 케톤, 예컨대 아세토페논; 4-메틸아세토페논; 4-메톡시아세토페논; 4-tert-부틸-2,6-디메틸아세토페논; 4-페닐-2-부탄온; 4-(4-하이드록시페닐)-2-부탄온; 1-(2-나프탈레닐)에탄온; 벤조페논; 1,1,2,3,3,6-헥사메틸-5-인다닐 메틸 케톤; 6-tert-부틸-1,1-디메틸-4-인다닐 메틸 케톤; 1-[2,3-디하이드로-1,1,2,6-테트라메틸-3-(1-메틸에틸)-1H-5-인데닐]에탄온; 5',6',7',8'-테트라하이드로-3',5',5',6',8',8'-헥사메틸-2-아세토나프톤;
- 방향족 및 방향지방족 카복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 벤조산; 페닐아세트산; 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 헥실 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 페닐 아세테이트; 에틸 페닐 아세테이트; 제라닐 페닐 아세테이트; 페닐 에틸 페닐 아세테이트; 메틸 신나메이트; 에틸 신나메이트; 벤질 신나메이트; 페닐 에틸 신나메이트; 신나밀 신나메이트; 알릴 페녹시 아세테이트; 메틸 살리실레이트; 이소아밀 살리실레이트; 헥실 살리실레이트; 사이클로헥실 살리실레이트; 시스-3-헥세닐 살리실레이트; 벤질 살리실레이트; 페닐 에틸 살리실레이트; 메틸 2,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤조에이트; 에틸 3-페닐 글리시데이트; 에틸 3-메틸-3-페닐 글리시데이트;
- 질소 함유 방향족 화합물, 예컨대 2,4,6-트리니트로-1,3-디메틸-5-tert-부틸벤젠; 3,5-디니트로-2,6-디메틸-4-tert-부틸 아세토페논; 신남산 니트릴; 5-페닐-3-메틸-2-펜테노산 니트릴; 5-페닐-3-메틸펜탄산 니트릴; 메틸 안트라닐레이트; 메틸 N-메틸 안트라닐레이트; 7-하이드록시-3,7-디메틸옥타날, 2-메틸-3-(4-tert-부틸페닐)프로판알 또는 2,4-디메틸-3-사이클로헥센카브알데하이드를 갖는 메틸안트라닐레이트의 쉬프 염기; 6-이소프로필퀴놀린; 6-이소부틸퀴놀린; 6-sec-부틸퀴놀린; 인돌; 스카톨; 2-메톡시-3-이소프로필피라진; 2-이소부틸-3-메톡시피라진; 4-(4,8-디메틸-3,7-노나디에닐)-피리딘;
- 페놀, 페닐 에테르 및 페닐 에스테르, 예를 들어 트라골; 아네톨; 유게놀; 유제닐 메틸 에테르; 이소유게놀; 이소유제닐 메틸 에테르; 티몰; 카바크롤; 디페닐 에테르; 베타-나프틸 메틸 에테르; 베타-나프틸 에틸 에테르; 베타-나프틸 이소부틸 에테르; 1,4-디메톡시벤젠; 유제닐 아세테이트; 2-메톡시-4-메틸페놀; 2-에톡시-5-(1-프로페닐)페놀; p-크레실페닐 아세테이트; 헤테로사이클릭 화합물의 기, 예를 들어 2,5-디메틸-4-하이드록시-2H-푸란-3-온; 2-에틸-4-하이드록시-5-메틸-2H-푸란-3-온; 3-하이드록시-2-메틸-4H-피란-4-온; 2-에틸-3-하이드록시-4H-피란-4-온;
- 락톤, 예를 들어 1,4-옥타놀리드; 3-메틸-1,4-옥타놀리드; 1,4-노나놀리드; 1,4-데카놀리드; 8-데센-1,4-올리드; 1,4-운데카놀리드; 1,4-도데카놀리드; 1,5-데카놀리드; 1,5-도데카놀리드; 1,15-펜타데카놀리드; 시스- 및 트랜스-11-펜타데센-1,15-올리드; 시스- 및 트랜스-12-펜타데센-1,15-올리드; 1,16-헥사데카놀리드; 9-헥사데센-1,16-올라이드; 10-옥사-1,16-헥사데카놀리드; 11-옥사-1,16-헥사데카놀리드; 12-옥사-1,16-헥사데카놀리드; 에틸렌-1,12-도데칸디오에이트; 에틸렌-1,13-트리데칸디오에이트; 쿠마린; 2,3-디하이드로쿠마린; 옥타하이드로쿠마린;
뿐만 아니라 전술한 물질의 입체이성질체, 거울상이성질체, 위치 이성질체, 부분입체이성질체, 시스/트랜스 이성질체 또는 에피머; 및 전술한 물질의 혼합물.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 향미 물질은 또한 단일 향미제 형태의 코어 재료로서 캡슐화되는 수 있으며, 여기서 코어 재료는 활성 물질로서 적어도 하나의 단일 향미 물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 의미에서 캡슐화되는 수 있는 향미 물질 또는 향미제의 전형적인 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 아세토페논; 알릴 카프로네이트; 알파 아이오논; 베타 아이오논; 아니스알데하이드; 아니실 아세테이트; 아니실 포르메이트; 벤즈알데하이드; 벤조티아졸; 벤질 아세테이트; 벤질 알코올; 벤질 벤조에이트; 베타 아이오논; 부틸 부티레이트; 부틸 카프로네이트; 부틸리덴 프탈라이드; 카르본; 캄펜; 카리오필렌; 시네올; 신나밀 아세테이트; 사이트랄; 시트로넬롤; 사이트로넬랄; 시트로넬릴 아세테이트; 사이클로헥실 아세테이트; 사이멘; 다마스콘; 데칼락톤; 디하이드로쿠마린; 디메틸 안트라닐레이트; 디메틸 안트라닐레이트; 도데칼락톤; 에톡시에틸 아세테이트; 에틸 부티르산; 에틸 부티레이트; 에틸 카프리네이트; 에틸 카프로네이트; 에틸 크로토네이트; 에틸 푸라네올; 에틸 구아이아콜; 에틸 이소부티레이트; 에틸 이소발레레이트; 에틸 락테이트; 에틸 메틸부티레이트; 에틸 프로피오네이트; 유칼립톨; 유게놀; 에틸 헵틸레이트; 4-(p-하이드록시페닐)-2-부탄온; 감마-데칼락톤; 게라니올; 제라닐 아세테이트; 제라닐 아세테이트; 자몽 알데하이드; 메틸 디하이드로자스모네이트 (예를 들어 Hedion®); 헬리오트로핀; 2-헵타논; 3-헵타논; 4-헵타논; 트랜스-2-헵테날; 시스-4-헵테날; 트랜스-2-헥세날; 시스-3-헥세놀; 트랜스-2-헥센산; 트랜스-3-헥센산; 시스-2-헥세닐 아세테이트; 시스-3-헥세닐 아세테이트; 시스-3-헥세닐 카프로네이트; 트랜스-2-헥세닐 카프로네이트; 시스-3-헥세닐 포르메이트; 시스-2-헥실 아세테이트; 시스-3-헥실 아세테이트; 트랜스-2-헥실 아세테이트; 시스-3-헥실 포르메이트; 파라-하이드록시벤질아세톤; 이소아밀 알코올; 이소아밀 이소발레레이트; 이소부틸 부티레이트; 이소부티르알데하이드; 이소유게놀 메틸 에테르; 이소프로필 메틸 티아졸; 라우르산; 레벌린산; 리날룰; 리날룰 옥사이드; 리날릴 아세테이트; 멘톨; 멘토푸란; 메틸 안트라닐레이트; 메틸 부탄올; 메틸 부티르산; 2-메틸 부틸 아세테이트; 메틸 카프로네이트; 메틸 신나메이트; 5-메틸 푸르푸랄; 3,2,2-메틸사이클로펜테놀론; 6,5,2-메틸헵테논; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 자스모네이트; 2-메틸 메틸 부티레이트; 2-메틸-2-펜테노산; 메틸 티오부티레이트; 3,1-메틸티오헥산올; 3-메틸티오헥실 아세테이트; 네롤; 네릴아세테이트; 트랜스,트랜스-2,4-노나디에날; 2,4-노나디에놀; 2,6-노나디에놀; 2,4-노나디에놀; 누트카톤; 델타-옥타락톤; 감마-옥타락톤; 2-옥타놀; 3-옥타놀; 1,3-옥테놀; 1-옥틸 아세테이트; 3-옥틸 아세테이트; 팔미트산; 파르알데하이드; 펠란드렌; 펜탄디온; 페닐에틸 아세테이트; 페닐에틸 알코올; 페닐에틸 알코올; 페닐에틸 이소발레레이트; 피페로날; 프로피온알데하이드; 프로필 부티레이트; 풀레곤; 풀레골; 시넨살; 설푸롤; 테르피넨; 테르피네올; 테르피놀렌; 8,3-티오멘타논; 4,4,2-티오메틸펜탄온; 티몰; 델타-운데칼락톤; 감마-운데칼락톤; 발렌센; 발레르산; 바닐린; 아세토인; 에틸바닐린; 에틸바닐린 이소부티레이트 (3-에톡시-4-이소부티릴옥시벤즈알데하이드); 2,5-디메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논 및 그의 유도체 (바람직하게는 호모푸라네올 (2-에틸-4-하이드록시-5-메틸-3(2H)-푸라논), 호모푸로놀 (2-에틸-5-메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논 및 5-에틸-2-메틸-4-하이드록시-3(2H)-푸라논); 말톨 및 말톨 유도체 (바람직하게는 에틸 말톨); 쿠마린 및 쿠마린 유도체; 감마-락톤 (바람직하게는 감마-운데칼락톤, 감마-노나락톤, 감마-데칼락톤); 델타-락톤 (바람직하게는 4-메틸델타데칼락톤, 마소이락톤, 델타데칼락톤, 투베롤락톤); 메틸 소르베이트; 디바닐린; 4-하이드록시-2(또는 5)-에틸-5(또는 2)-메틸-3(2H)푸라논; 2-하이드록시-3-메틸-2-사이클로펜테논; 3-하이드록시-4,5-디메틸-2(5H)-푸라논; 아세트산 이소아밀 에스테르; 부티르산 에틸 에스테르; 부티르산 n-부틸 에스테르; 부티르산 이소아밀 에스테르; 3-메틸 부티르산 에틸 에스테르; n-헥산산 에틸 에스테르; n-헥산산 알릴 에스테르; n-헥산산 n-부틸 에스테르; n-옥탄산 에틸 에스테르; 에틸 3-메틸-3-페닐 글리시데이트; 에틸 2-트랜스-4-시스-데카디에노에이트; 4-(p-하이드록시페닐)-2-부탄온; 1,1-디메톡시-2,2,5-트리메틸-4-헥산; 2,6-디메틸-5-헵텐-1-al; 페닐아세트알데하이드; 2-메틸-3-(메틸티오)푸란; 2-메틸-3-푸란티올; 비스(2-메틸-3-퓨릴)디설파이드; 푸르푸릴 머캅탄; 메티오날; 2-아세틸-2-티아졸린; 3-머캅토-2-펜탄온; 2,5-디메틸-3-푸란티올; 2,4,5-트리메틸티아졸; 2-아세틸티아졸; 2,4-디메틸-5-에틸티아졸; 2-아세틸-1-파리롤린; 2-메틸-3-에틸피라진; 2-에틸-3,5-디메틸피라진; 2-에틸-3,6-디메틸피라진; 2,3-디에틸-5-메틸피라진; 3-이소프로필-2-메톡시피라진; 3-이소부틸-2-메톡시피라진; 2-아세틸피라진; 2-펜틸피리딘; (E,E)-2,4-데카디에날; (E,E)-2,4-노나디에날; (E)-2-옥테날; (E)-2-노네날; 2-운데세날; 12-메틸트리데칸알; 1-펜텐-3-온; 4-하이드록시-2,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 구아이아콜; 3-하이드록시-4,5-디메틸-2(5H)-푸라논; 3-하이드록시-4-메틸-5-에틸-2(5H)-푸라논; 신나말데하이드; 신남알코올; 메틸 살리실레이트; 이소풀레골 뿐만 아니라 본원에 명시적으로 언급되지 않은 이들 물질의 입체이성질체, 거울상이성질체, 위치 이성질체, 부분입체이성질체, 시스/트랜스 이성질체 또는 에피머; 및 전술한 물질의 혼합 물질.
본 발명의 의미에서 캡슐화되는 수 있는 전술한 개별 향기 화합물 중에서, 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 향기 화합물이 바람직하다.
해당 아세탈 뿐만 아니라 에스테르 및 락톤도 포함하는 알데하이드 향료는 하기의 군으로 나눌 수 있다:
(i) 지방족 알데하이드 및 그의 아세탈;
(ii) 지환족 알데하이드;
(iii) 방향족 또는 방향지방족 알데하이드;
(vi) 지방족, 방향족 또는 방향지방족 에스테르; 및
(v) 락톤;
및 이들의 혼합물.
알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 전술한 향료 및 이들의 혼합물은 하기의 군 중 하나 이상으로부터 선택된다:
- 지방족 알데하이드 및 그의 아세탈, 예컨대 헥사날; 헵타날; 옥타날; 노난알; 데칸알; 운데칸알; 도데칸알; 트리데칸알; 2-메틸옥타날; 2-메틸노난알; (f)-2-헥세날; (Z)-4-헵테날; 2,6-디메틸-5-헵테날; 10-운데세날; (f)-4-데세날; 2-도데세날; 2,6,10-트리메틸-5,9-운데카디에날; 헵타날디에틸아세탈; 1,1-디메톡시-2,2,5-트리메틸-4-헥센; 시트로넬릴옥시-아세트알데하이드;
- 지환족 알데하이드, 예컨대 2,4-디메틸-3-사이클로헥센카브알데하이드; 2-메틸-4-(2,2,6-트리메틸-사이클로헥센-1-일)-2-부테날; 4-(4-하이드록시-4-메틸펜틸)-3-사이클로헥센카브알데하이드; 4-(4-메틸-3-펜텐-1-일)-3-사이클로헥센카브알데하이드;
- 방향족 및 방향지방족 알데하이드, 예컨대 벤즈알데하이드; 페닐아세트알데하이드; 3-페닐프로판알; 하이드라트로파알데하이드; 4-메틸벤즈알데하이드; 4-메틸페닐아세트알데하이드; 3-(4-에틸페닐)-2,2-디메틸프로판알; 2-메틸-3-(4-이소프로필페닐)-프로판알; 2-메틸-3-(4-tert-부틸페닐)프로판알; 3-(4-tert-부틸페닐)프로판알; 신나말데하이드; α-부틸신나말데하이드; α-아밀신나말데하이드; α-헥실신나말데하이드; 3-메틸-5-페닐펜탄알; 4-메톡시벤즈알데하이드; 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드; 4-하이드록시-3-에톡시벤즈알데하이드; 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데하이드; 3,4-디메톡시벤즈알데하이드; 2-메틸-3-(4-메톡시페닐)프로판알; 2-메틸-3-(4-메틸렌디옥시페닐)프로판알;
- 지방족 카복실산 에스테르, 예컨대 (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 포르메이트; 에틸 아세토아세테이트; 이소아밀 아세테이트; 헥실 아세테이트; 3,5,5-트리메틸헥실 아세테이트; 3-메틸-2-부테닐 아세테이트; (f)-2-헥세닐 아세테이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 아세테이트; 옥틸 아세테이트; 3-옥틸 아세테이트; 1-옥텐-3-일 아세테이트; 에틸 부티레이트; 부틸 부티레이트; 이소아밀 부티레이트; 헥실 부티레이트; (E)- 및 (Z)-3-헥세닐 이소부티레이트; 헥실 크로토네이트; 에틸 이소발레레이트; 에틸 2-메틸 펜타노에이트; 에틸 헥사노에이트; 알릴 헥사노에이트; 에틸 헵타노에이트; 알릴 헵타노에이트; 에틸 옥타노에이트; 에틸 (E,Z)-2,4-데카디에노에이트; 메틸 2-옥티네이트; 메틸 2-노니네이트; 알릴 2-이소아밀옥시아세테이트; 메틸 3,7-디메틸-2,6-옥타디에노에이트;
- 환형 알코올의 에스테르, 예컨대 2-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트; 2-tert-펜틸사이클로헥실 아세테이트; 4-tert-펜틸 사이클로헥실 아세테이트; 데카하이드로-2-나프틸 아세테이트; 3-펜틸테트라하이드로-2H-피란-4-일 아세테이트; 데카하이드로-2,5,5,8a-테트라메틸-2-나프틸 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 프로피오네이트; 4,7-메타노-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-5- 또는 -6-인데닐 이소부티레이트; 4,7-메타노옥타하이드로-5- 또는 -6-인데닐 아세테이트;
- 방향지방족 알코올 및 지방족 카복실산의 에스테르, 예컨대 벤질 아세테이트; 벤질 프로피오네이트; 벤질 이소부티레이트; 벤질 이소발레레이트; 2-페닐에틸 아세테이트; 2-페닐에틸 프로피오네이트; 2-페닐에틸 이소부티레이트; 2-페닐에틸 이소발레레이트; 1-페닐에틸 아세테이트; α-트리클로로메틸 벤질 아세테이트; α,α-디메틸페닐에틸 아세테이트; α,α-디메틸페닐에틸 부티레이트; 신나밀 아세테이트; 2-페녹시에틸 이소부티레이트; 4-메톡시벤질 아세테이트
- 지환족 카복실산의 에스테르, 예컨대 알릴 3-사이클로헥실 프로피오네이트; 알릴 사이클로헥실옥시 아세테이트; 메틸 디하이드로자스모네이트; 메틸 자스모네이트; 메틸 2-헥실-3-옥소사이클로펜탄카복실레이트; 에틸 2-에틸-6,6-디메틸-2-사이클로헥센카복실레이트; 에틸 2,3,6,6-테트라메틸-2-사이클로헥센카복실레이트; 에틸 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-아세테이트;
- 방향족 및 방향지방족 카복실산 에스테르, 예컨대 메틸 벤조에이트; 에틸 벤조에이트; 헥실 벤조에이트; 벤질 벤조에이트; 메틸 페닐 아세테이트; 에틸 페닐 아세테이트; 제라닐 페닐 아세테이트; 페닐 에틸 페닐 아세테이트; 메틸 신나메이트; 에틸 신나메이트; 벤질 신나메이트; 페닐 에틸 신나메이트; 신나밀 신나메이트; 알릴 페녹시 아세테이트; 메틸 살리실레이트; 이소아밀 살리실레이트; 헥실 살리실레이트; 사이클로헥실 살리실레이트; 시스-3-헥세닐 살리실레이트; 벤질 살리실레이트; 페닐 에틸 살리실레이트; 메틸 2,4-디하이드록시-3,6-디메틸벤조에이트; 에틸 3-페닐 글리시데이트; 에틸 3-메틸-3-페닐 글리시데이트.
하기에 열거된 것은 본 발명에 따른 방법의 목적을 위해 그룹 (i) 내지 (v)의 대표로서 특히 바람직한 상업적 명칭을 갖는 알데하이드, 아세탈, 에스테르 및 락톤이다:
알데하이드: 2-메틸펜탄알; 알데하이드 C12 MNA HM; 알데하이드 C 4; 알데하이드 C 5; 알데하이드 C 6; 알데하이드 C 7; 알데하이드 C 8; 알데하이드 C 9; 알데하이드 C 10; 알데하이드 C 11 ISO; 알데하이드 C 11 MOA 퓨어; 알데하이드 C 11 운데칸알; 알데하이드 C 11 운데일데닉; 알데하이드 C 12; 알데하이드 C 12 MNA; 알데하이드 C 13; 알데하이드 마다린; 아밀 신남산 알데하이드 알파; 아니살랄데하이드-O; 아니실 알데하이드; 벤즈알데하이드 NAT.; 베르가말; 보로날; 부르게노알; 캄포넬산 알데하이드; 사이트랄; 사이트로넬랄 HM; 시트로넬릴 옥시아세트 알데하이드; 시트라일랄; 시트로일랄 E HM; 코르텍스 알데하이드; 코르텍스 알데하이드 50 PCT 레모사; 크로톤산 알데하이드; 쿠미날 알데하이드; 사이클라멘 알데하이드; 데카디에날 트랜스, 트랜스-2,4, 데칸알 시스-4; 데칸알 트랜스-2; 데칸알 트랜스-2 NAT; 데칸알 트랜스-4; 데칸알-9,1; 도데카미에날 2,6; 도데칸알 트랜스-2; 두피칼; 에폭시데세날-4,5-2 10% TRI; 에틸 헥사날; FARENAL®; 플로파이드랄; 게랄데하이드; 헬리오날; 헬리오판; 헬리오트로핀; 헵타디에날 트랜스, 트랜스,2-4; 헵테날 시스-4; 헵테날 트랜스-2; 헥세날 트랜스-2; 헥실 신남산 알데하이드 알파; 하이드라트로픽산 알데하이드; 하이드록시 사이트로넬랄; 인트렐레벤 알데하이드 SPEC.; 이소노닐 알데하이드; 이소발레르산 알데하이드; 레몬 알데하이드 H&R JS I; 릴리알; 리놀랄; 라일랄; 말얀탈; 만드니날; 만드라인 알데하이드 10% IN TEC BHT; 메프라날; MELONAL®; 메토디 사이트로넬랄; 메틸 부티르알데하이드; 메틸 신남산 알데하이드 알파; 메틸 페닐펜테날-4,2,2; 메틸티오 프로판알-3; 메틸 트리데칸알-12 10% VT; 메틸-3-부텐-2-일; 메틸-5-페닐-2-헥센-2-AL; 무게날 50 DPG; NEO사이클로 사이트랄; 노나디에날; 트랜스, 시스-2,6; 노네날 시스-6; 노네날 트랜스-2; ONCIDAL® 3/060251; 펜테날 트랜스-2; 들깨 알데하이드; 페닐아세트 알데하이드; 페닐부테날 트랜스-2,2; 페닐프로필 알데하이드; 피노아세트 알데하이드; 프로프라네살; 프로피오날알데하이드 2-(P-톨릴); 프로피온산 알데하이드; PS-이랄델린 X NEU; 사프라날; 살리실산 알데하이드 FG; 실비알; 테트라하이드로 사이트랄; 티글산 알데하이드-2,2; 톨릴 알데하이드 파라 FG; 트리데세날 트랜스-2; 트리페르날; 운데카디에날-2,4; 운데세날 트랜스-2; 봄의알데하이드; 베르토사이트랄; 베르토무갈; 베르티프레날; 베트랄 ROH; 짐탈데하이드 NAT. HM; 아세탈: 플로로팔; 헵타날 디에틸 아세탈; 노난디에날 디에틸 아세탈; 오쿠말; 페닐아세트 ALD. 글리세린 아세탈; 페닐아세탈데하이드디메틸아세탈; 에스테르: 자스말; 제세말; 카리스말; TIRAMISONE®.
대안적인 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 캡슐화되는 활성 성분으로서 또는 코어 재료로서 향미 혼합물 또는 향기 오일 또는 향미 혼합물 또는 향미제를 사용한다. 이들은 적어도 하나의 향기 화합물 또는 하나의 향미제를 함유하고 그러한 향기 오일 또는 아로마의 제조에 사용될 수 있는 조성물이다. 이러한 조성물, 특히 향미 혼합물 또는 향기 오일은 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 초과의 향기 화합물을 포함한다. 향미 혼합물 또는 향기 오일은 바람직하게는 천연 원료의 추출물; 에센셜 오일, 콘크리트, 앱솔루트, 수지, 레지노이드, 발삼, 팅쳐, 예컨대 용연향 팅쳐; 아미리스 오일; 안젤리카 종자유; 안젤리카 뿌리 오일; 아니스 오일; 아모이즈 오일; 발레리안 오일; 바질 오일; 나무 이끼 앱솔루트; 베이 오일; 쑥 오일; 벤조인 수지; 버가모트 오일; 밀랍 앱솔루트; 자작나무 타르 오일; 고편도 오일; 사보리 오일; 부코 잎 오일; 카브레우바 오일; 향나무속 오일; 칼무스 오일; 캄포르 오일; 카난가 오일; 카르다몸 오일; 카스카릴라 오일; 카시아 오일; 카시 앱솔루트; 캐스토리움 앱솔루트; 삼나무 잎 오일; 삼나무 오일; 시스투스 오일; 시트로넬라 오일; 시트론 오일; 코파이바 발삼; 코파이바 발삼 오일; 고수 오일; 코스터스 루트 오일; 쿠민 오일; 사이프러스 오일; 다바나 오일; 딜 허브 오일; 딜 종자유; 오 드 브라우트(eau de brouts) 앱솔루트; 오크(oak) 이끼 앱솔루트; 엘레미 오일; 타라곤 오일; 유칼립투스 시트리오도라 오일; 유칼립투스 오일; 회향 오일; 가문비나무 바늘 오일; 전나무 오일; 갈바눔 오일; 갈바눔 수지; 제라늄 오일; 자몽 오일; 유창목 오일; 거전(gurjun) 발삼; 거전 발삼 오일, 헬리크리섬 앱솔루트; 헬리크리섬 오일; 생강 오일; 홍채 뿌리 앱솔루트; 홍채 뿌리 오일; 자스민 앱솔루트; 창포 오일; 카밀레 오일 블루; 카밀레 오일 로만; 당근 종자유; 카스카릴라 오일; 솔잎 오일; 컬리 민트 오일; 캐러웨이 오일; 라다넘 오일; 라다넘 앱솔루트; 라다넘 수지; 라반딘 앱솔루트; 라반딘 오일; 라벤다 앱솔루트; 라벤다 오일; 레몬그라스 오일; 로비지 오일; 라임 오일 증류된; 라임 오일 가압된; 리날 오일; 릿세아 쿠베바 오일; 라우렐 오일; 라우렐 잎 오일; 마시스 오일; 마저럼 오일; 만다린 오일; 마소이 나무껍질 오일; 미모사 앱솔루트; 사향 그레인 오일; 사향 팅쳐; 머스캣 샐비어 오일; 육두구 오일; 몰약 앱솔루트; 몰약 오일; 머틀 오일; 클로브 잎 오일; 클로브 꽃 오일; 네롤리 오일; 올리바넘 앱솔루트; 올리바넘 오일; 오포파낙스 오일; 오렌지 꽃 앱솔루트; 오렌지색 오일; 오리가눔 오일; 팔마로사 오일; 파촐리 오일; 들깨 오일; 페루발삼 오일; 파슬리 잎 오일; 파슬리 종자유; 페티그레인 오일; 박하 오일; 후추 오일; 올스파이스 오일; 소나무 오일; 폴리 오일; 로즈 앱솔루트; 로즈우드 오일; 장미 오일; 로즈마리 오일; 샐비어 오일 달마티안; 샐비어 오일 스패니쉬; 백단유 오일; 셀러리 종자유; 스파이시 라벤다 오일; 스타 아니스 오일; 스타이락스 오일; 타제테스 오일; 전나무 오일; 차 나무 오일; 터펜틴 오일; 백리향 오일; 톨루 발삼; 톤카 오일; 투베로즈 앱솔루트; 바닐라 추출물; 바이올렛 잎 앱솔루트; 베르베나 오일; 베티베르 오일; 주나무 베리 오일; 포도주 효모 오일; 약쑥 오일; 윈터그린 오일; 일랑 일랑 오일; 히솝 오일; 사향액 오일; 신나몬 잎 오일; 신나몬 나무껍질 오일; 및 그의 분획 또는 그로부터 단리된 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에서 친유성 활성 성분으로 사용되는 예시적인 청량제는 멘톨 및 멘톨 유도체 (예를 들어, L-멘톨, D-멘톨, 라세미 멘톨, 이소멘톨, 네오이소멘톨, 네오멘톨), 멘틸 에테르 (예를 들어 (1-멘톡시)-2-프로판디올, (1-멘톡시)-2-메틸-1,2-프로판디올, 1-멘틸 메틸 에테르), 멘틸 에스테르 (예를 들어 멘틸 포르메이트, 멘틸 아세테이트, 멘틸 이소부티레이트, 멘틸 락테이트, L-멘틸 L-락테이트, L-멘틸 D-락테이트, 멘틸 (2-메톡시) 아세테이트, 멘틸 (2-메톡시에톡시) 아세테이트, 멘틸 파이로글루타메이트), 멘틸 카보네이트 (예를 들어, 멘틸 프로필렌 글리콜 카보네이트, 멘틸 에틸렌 글리콜 카보네이트, 멘틸 글리세롤 카보네이트 또는 이들의 혼합물), 멘톨과 디카복실산 또는 그의 유도체와의 세미에스테르 (예를 들어, 모노멘틸 석시네이트, 모노멘틸 글루타레이트, 모노멘틸 말로네이트, O-멘틸 석시네이트-N,N-(디메틸) 아미드, O-멘틸 석신아미드), 멘탄 카복사미드 (예를 들어, 멘탄 카복실산-N-에틸아미드 [WS3], N-알파-(메탄 카보닐) 글리신 에틸 에스테르 [WS5], 멘탄 카복실산-N-(4-시아노페닐) 아미드, 멘탄카복실산-N-(알콕시알킬)아미드), 멘톤 및 멘톤 유도체 (예를 들어, L-멘톤 글리세롤 케탈), 2,3-디메틸-2-(2-프로필)-부탄산 유도체 (예를 들어, 2,3-디메틸-2-(2-프로필)-부탄산-N-메틸아미드 [WS23]), 이소풀레골 또는 그의 에스테르 (1-(-)-이소풀레골, 1-(-)-이소풀레골 아세테이트), 멘탄 유도체 (예를 들어, p-멘탄-3,8-디올), 쿠베볼, 또는 쿠베볼 함유 합성 또는 천연 혼합물, 사이클로알킬디온 유도체의 피롤리돈 유도체 (예를 들어 3-메틸)-2-(1-피롤리디닐)-2-사이클로펜텐-1-온) 또는 테트라하이드로피리미딘-2-온 (예를 들어 WO 2004/026840에 기재된 아이실린 또는 관련된 화합물) 중 하나 이상을 포함한다. 다른 청량제는 멘톨 (L-멘톨, D-멘톨, 라세미 멘톨, 이소멘톨, 네오이소멘톨, 네오멘톨), L-멘틸 메틸 에테르, 멘틸 포르메이트, 멘틸 아세테이트), 멘톤, 이소풀레골, L-(-)-이소풀레골 아세테이트) 및 쿠베볼이고, 이는 청량미의 효과가 있다. 적합한 청량제는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 US 2017/216802 (A1), US 2010/273887 (A1), EP 2 033 688 (A2) 및 EP 1 958 627 (A2)에 기재되어 있다.
대안적인 변형에서, TRPV1 또는 TRPV3 조절제는 캡슐화되는 활성 물질로서 또는 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 코어 재료로서 사용된다. TRPV1 및 TRPV3 조절제는 선행 기술에 공지되어 있고 바닐로이드(TRPV) 서브패밀리의 TRP(일시적 수용체 전위) 채널에 관한 것이다. TRPV1 조절제는 캡사이신 및 피페린과 관련된 매운 맛과 뜨거운 감각을 전달한다. TRPV3 단백질은 온도 감각 및 혈관 조절을 비롯한 다양한 과정에서 기능하는 비-선택적 양이온 채널 계열에 속한다. TRPV3 채널은 몇 개의 천연 화합물 예컨대 카바크롤, 티몰 및 유게놀에 의해 직접 활성화된다. 온기를 유발하거나 피부 민감제인 일부 다른 모노테르페노이드도 채널을 개방할 수 있다. 모노테르페노이드는 또한 칼슘 독립적인 방식으로 TRPV3 채널의 효능제-특이적 탈감작화을 유도한다.
추가의 변형에서, 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 캡슐화되는 활성 물질로서 또는 코어 재료로서 자극적인 맛 또는 피부나 점막에 온기 또는 열감 또는 입이나 목에 따끔거림을 유발하는 물질, 또는 자극적이거나 맵거나 톡 쏘는 듯한 효과를 갖는 활성 물질로 구성된 군으로부터 선택된 활성 물질을 사용한다.
열을 유발하거나 자극적인 활성 성분은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 파프리카 파우더, 칠리 후추 분말, 파프리카 추출물, 후추 추출물, 칠리 후추 추출물, 생강 뿌리 추출물, 파라다이스 그레인 (아프라모멈 멜레구에타) 추출물, 파라크레스 (잠부 올레오레진; 스필란테스 아크멜라, 또는 스필란테스 올레라세아) 추출물, 일본 후추 (잔톡실럼 피페리툼) 추출물, 카엠프페리아 갈란가 추출물, 알피니아 갈란가 추출물, 워퍼 페퍼 (폴리구니움 하이드로피페르) 추출물, 캡사이시노이드, 특히 캡사이신, 디하이드로캡사이신 또는 노니바마이드; 진게롤, 특히 진게롤-[6], 진게롤-[8], 또는 진게롤-[10]; 쇼가올, 특히 쇼가올-[6], 쇼가올-[8], 쇼가올-[10]; 진저디온, 특히 진저디온-[6], 진저디온-[8] 또는 진저디온-[10]; 파라돌, 특히 파라돌-[6], 파라돌-[8] 또는 파라돌-[10]; 데하이드로진저디온, 특히 데하이드로진저디온-[6], 데하이드로진저디온-[8] 또는 데하이드로진저디온-[10]; 피페린; 피페린 유도체; 에틸 2-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)아세테이트 및 3-페닐프로필 2-(4-하이드록시-3-메톡시-페닐)아세테이트 및 이들의 혼합물.
자극적이거나 매운 것으로 감지되는 활성 물질은 바람직하게는 방향족 이소티오시아네이트, 특히 페닐 에틸 이소티오시아네이트, 알릴 이소티오시아네이트, 사이클로프로필 이소티오시아네이트, 부틸 이소티오시아네이트, 3-메틸티오프로필 이소티오시아네이트, 4-하이드록시벤질 이소티오시아네이트, 4-메톡시벤질 이소티오시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따끔거림 제제는 바람직하게는 선택된 2E,4E-데카디엔산-N-이소부틸아미드 (트랜스-펠리토린), 특히 WO 2004/043906에 기재된 것들; 2E,4Z-데카디엔산-N-이소부틸아미드 (시스-펠리토린), 특히 WO 2004/000787에 개지된 것들; 2Z,4Z-데카디엔산-N-이소부틸아미드; 2Z,4E-데카디엔산-N-이소부틸아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-([2S]-2-메틸부틸)아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-([2S]-2-메틸부틸)아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-([2R]-2-메틸부틸아미드); 2E,4Z-데카디엔산-N-(2-메틸부틸)아미드; 2E,4E-데카디엔산-N-피페리드 (아칠레아미드); 2E,4E-데카디엔산-N-피페리드 (사르멘틴); 2E-데센산-N-이소부틸아미드; 3E-데센산-N-이소부틸아미드; 3E-노넨산-N-이소부틸아미드; 2E,6Z,8E-데카트리엔산-N-이소부틸아미드 (스필란톨); 2E,6Z,8E-데카트리엔산-N-([2S]-2-메틸부틸)아미드 (호모스필란톨); 2E,6Z,8E-데카트리엔산-N-([2R]-2-메틸부틸)아미드; 2E-데센-4-이노산-N-이소부틸아미드; 2Z-데센-4-이노산-N-이소부틸아미드; 2E,6Z,8E, 10E-도데카테트라엔산-N-(2-메틸프로필)아미드 (알파-산쇼올); 2E,6Z,8E,10E-도데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (알파-하이드록시산쇼올); 2E,6E,8E,10E-도데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (감마-하이드록시산쇼올); 2E,4E,8Z,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (감마-하이드록시산쇼올); 2E,4E,8E,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (감마-하이드록시이소산쇼올); 2E,4E,8Z,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-메틸-2-프로페닐)아미드 (감마-데하이드로산쇼올); 2E,4E,8Z,10E,12E-테트라데카펜타엔산-N-(2-메틸프로필)아미드 (감마-산쇼올); 2E,4E,8Z,11Z-테트라데카테트라엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (분게아눌); 2E,4E,8Z,11E-테트라데카트리엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (이소분게아눌); 2E,4E,8Z-테트라데카트리엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (디하이드로분게아눌) 및 2E,4E-테트라데카디엔산-N-(2-하이드록시-2-메틸프로필)아미드 (테트라하이드로분게아눌) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
톡 쏘는 듯한 효과를 갖는 활성 물질은 바람직하게는 카테킨, 특히 에피카테킨, 갈로카테킨, 에피갈로카테킨 및 그의 각각의 갈산 에스테르, 특히 에피갈로카테킨 갈레이트 또는 에피카테킨 갈레이트, 그의 올리고머 (프로시아니딘, 프로안토시아니딘, 프로델피니딘, 프로시아니트린, 테아루비게닌, 테오갈린) 및 그의 C- 및 O-글리코시드; 디하이드로플라보노이드 예컨대 디하이드로마이리세틴, 탁시폴린, 및 그의 C- 및 O-글리코시드, 플라보놀 예컨대 마이리세틴, 쿠에르세틴 및 그의 C- 및 O-글리코시드 예컨대 쿠에르세트린, 루틴, 탄수화물의 갈산 에스테르 예컨대 탄닌, 펜타갈로일글루코스 또는 그의 반응 생성물 예컨대 엘리가탄닌, 알루미늄 염, 예를 들어 명반, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에서 친유성 활성 성분으로 사용되는 예시적인 발열제는 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 바이오제닉 원리는 또한 코어 재료로서 캡슐화되는 수 있으며, 여기서 코어 재료는 적어도 하나의 바이오제닉 원리 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바이오제닉 원리는 생물학적 활성을 가진 활성 성분, 예를 들어 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 팔미테이트, 아스코르브산, 카르노틴, 카르노신, 카페인, (데옥시)리보핵산 및 그의 단편화 생성물, β-글루칸, 레티놀, 바이사볼롤, 알란토인, 파이탄트리올, 판테놀, AHA 산, 아미노산, 세라미드, 슈도세라미드, 에센셜 오일, 식물 추출물 및 비타민 복합체이다.
본 발명에 따른 방법의 추가 변형에서, 종이용 인쇄 코팅용 물질은 또한 US 2800457A에 기재된 바와 같이 캡슐화되는 활성 성분으로서 또는 코어 재료로서 사용되며, 그의 개시는 본 설명에서 전문이 참조로 포함된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조를 위한 친유성 활성 성분 또는 친유성 활성 성분 혼합물의 함량은 내부 비-수성 상의 총 중량을 기준으로 90.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97.0 내지 99.5 중량%이다.
하나 이상의 활성 성분 성분(들) 대 내부 비-수성 상의 비율은 바람직하게는 50:1 내지 20:1, 보다 더 바람직하게는 40:1 내지 30:1이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 활성 성분을 갖는 본 발명의 마이크로캡슐의 고부하를 달성하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방법의 제1 중합 및/또는 가교 단계(a)는 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제(a2)를 포함하는 외부 수성상을 제공하는 것을 포함한다.
이를 위해, 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제는 외부 수성상, 바람직하게는 수성 용매에 용해된다. 적합한 용매는 물 또는 적어도 하나의 물과 수혼화성 유기 용매의 혼합물이다. 적합한 유기 용매는 예를 들어, 글리세롤, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 다른 유사체이다. 그러나 바람직하게는 용매는 물이다.
보호 콜로이드는 현탁액 또는 분산액에서 유화, 현탁 또는 분산된 성분의 군집(응집(agglomeration), 응고, 응집(flocculation))을 방지하는 중합체 시스템이다. 용매화 동안, 보호 콜로이드는 다량의 물과 결합하고 농도에 따라 수용액에서 높은 점도를 생성한다. 수중유 에멀젼을 생산하는 동안, 보호 콜로이드는 소수성 부분이 있는 일차 입자에 부착되어 극성, 즉 친수성 분자 부분을 수성상으로 바꾼다. 이러한 계면에의 부착을 통해, 계면 장력을 낮추고 일차 입자의 응집을 방지한다. 또한 에멀젼을 안정화하고 비교적 작은 액적 형성을 촉진하여 이에 상응하는 마이크로캡슐도 형성한다.
본 발명에 따른 방법에서, 보호 콜로이드는 또한 전술한 특성에 더하여 유화 특성을 나타낸다. 카복시메틸 셀룰로스, 산 변성 전분, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올의 암모늄 유도체, 폴리스티렌 설포네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 아크릴레이트와 같은 보호 콜로이드의 유화 특성이 충분하다면, 유리하게는 본 발명에 따른 방법에서 유화제의 사용을 생략할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 보호 콜로이드는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 디올, 특히 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 이성질체 부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 및
- 폴리올, 바람직하게는 트리올, 특히 글리세롤 및 그의 에톡실화 및 프로폭실화 생성물, 트리메틸올프로판 및 그의 에톡실화 및 프로폭실화 생성물, 폴리비닐 알코올 (PVOH) 및 그의 유도체, 특히 암모늄 또는 설포네이트 작용화 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 바람직하게는 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 다당류, 특히 글루코스, 전분 또는 화학적, 기계적 및/또는 효소적 변성 전분, 셀룰로스 유도체 예컨대 하이드록시에틸셀룰로스, 특히 사차화 하이드록시에틸셀룰로스, 또는 카복시메틸셀룰로스,
- 폴리비닐피롤리돈, 말레산 비닐 공중합체, 나트륨 리그노설포네이트, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 산화에틸렌, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에톡실화 소르비톨의 산 에스테르의 공중합체, 나트륨 도데실 설페이트,
- 동물성 및 식물성 중합체, 특히 아라비아 검(Senegal 유형 및 Seyal 유형), 단백질, 젤라틴, 올리바넘 수지, 셸락, 리그닌, 키토산, 사포닌,
뿐만 아니라 전술한 화합물의 혼합물.
바람직하게는, 외부 수성상은 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 보호 콜로이드를 포함한다. 폴리비닐피롤리돈이 특히 바람직하다. 상업적 표준 폴리비닐피롤리돈은 약 2500 내지 750000 g/mol 범위의 분자량을 갖는다. 폴리비닐 알코올 또는 이의 암모늄 유도체, 1,3,5-트리하이드록시벤젠 또는 전분, 특히 변성 전분, 또는 보호 콜로이드로서의 동물 또는 식물 중합체가 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에 특히 바람직하다.
전분, 특히 변성 전분 또는 동물 또는 식물 중합체는 자연적으로 발생하는 생분해성 물질이다. 본 명세서에 기재된 폴리이소시아네이트와 함께, 본 방법은 따라서 바이오 기반 및 생분해성 캡슐 쉘을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법에서, 전분과 동식물 중합체는 소위 바이오-가교제로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 호밀 전분, 밀 전분, 보리 전분, 귀리 전분, 쌀 전분, 귀리 전분, 타피오카 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학 변성 전분은 바람직하게는 산 변성 전분, 알칼리 변성 전분, 산화 전분, 아세틸화 전분, 석신화 전분 또는 오센틸 석신화 전분이다.
본 발명에 따르면, 2개 이상의 상이한 보호 콜로이드의 조합이 또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 생성하는 데 사용될 수 있다.
추가의 보호 콜로이드로서 전술한 보호 콜로이드 중 하나와 전분의 조합이 외부 수성상에서 사용되는 경우 본 발명에 따른 방법에서 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 조합은 많은 수의 작용성 하이드록실 기로로 인해 에멀젼을 안정화하고, 한편 보호 콜로이드와 폴리이소시아네이트(들) 사이의 반응을 촉진하여 보호 콜로이드와 폴리이소시아네이트(들)의 반응에서 반응 평형은 생성물, 즉 폴리우레탄의 쪽으로 이동한다. 전분 내의 많은 수의 작용성 하이드록실 기는 또한 공간적으로 특히 현저한 가교의 형성을 가능하게 한다.
작용기의 수 및/또는 보호 콜로이드의 크기에 따라, 전술한 보호 콜로이드는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 상이한 반응 속도를 갖는다. 예를 들어 글리세롤은 크기 때문에 전분보다 이소시아네이트 기와 더 빠르게 반응한다. 따라서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 보호 콜로이드의 가교는 보호 콜로이드의 선택에 의해 제어될 수 있다.
전분 또는 변성 전분을 갖는 글리세롤 또는 글리세롤과 사차화 하이드록시에틸 셀룰로스 또는 아라비아 검 Seyal의 조합이 특히 유리한 조합인 것으로 입증되었고; 그러한 조합으로 하나는 한편으로 두 보호 콜로이드: 글리세롤의 높은 반응 속도 및 다른 한편으로는 전분의 중합성 작용기의 수의 전술한 특성을 이용한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 보호 콜로이드는 한편으로는 보호 콜로이드로 작용하여 유화, 현탁 또는 분산된 성분의 응집을 방지하고, 이후에 형성되는 에멀젼을 안정화시키고, 작은 액적의 형성 및 궁극적으로 형성된 마이크로캡슐 분산을 안정화시킨다.
다른 한편으로, 보호 콜로이드는 예를 들어 작용기, 특히 OH 기와 같은 중합할 수 있는 특성으로 인해 중합 하에서 적어도 하나 이상의 폴리이소시아네이트(들)와 가교한다. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와의 가교로 인해, 중합체 층은 유화 단계(a3) 동안 이미 형성되며, 이는 캡슐 벽의 구조에 기여하고 그 성분이 된다.
놀랍게도, 보호 콜로이드, 바람직하게는 폴리올의 존재 하에 외부 수성상에 내부 비-수성상을 유화 또는 현탁시키는 동안, 중합 및/또는 가교는 캡슐화되는 활성 물질의 유화 또는 현탁된 소수성 액적의 계면에서 계면 중합에 의해 코어 근처에서 형성되며, 이는 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 코어 및 외부 상을 형성한다. 중합 및/또는 가교는 폴리이소시아네이트와 보호 콜로이드, 바람직하게는 폴리올의 중부가 반응을 기반으로 하여 하기 식에 따라 폴리우레탄의 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성한다.
n O=C=N-R1-N=C=O + n HO-R2-OH-→ (-R2-O-CO-NH-R1-NH-CO-O-)n
이것은 가스 발생과 이산화탄소 방출로 나타난다.
유화 단계 동안 이미 중합체 층을 형성함으로써, 캡슐화되는 활성 성분(들), 특히 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 활성 성분은 보호되어, 필요한 경우 탈양성자화, 산화 또는 비누화가 특히 후속 방법 단계에서 방지되거나 적어도 최소화될 수 있고, 결과적으로 친유성 활성 성분(들)의 손실이 감소되거나 제거될 수 있고; 이러한 분해 생성물은 일반적으로 에멀젼의 불안정성에 기여한다.
본 발명에 따르면, 수성상에 사용되는 보호 콜로이드 또는 콜로이드들의 양의 비율은 바람직하게는 1:50 내지 1:10 범위, 보다 바람직하게는 1:40 내지 1:30 범위이다.
외부 수성상 내의 보호 콜로이드 대 내부 비-수성상 내의 폴리이소시아네이트의 비율은 1:5 내지 1:2 범위, 바람직하게는 1:2 내지 1:1 범위이다.
따라서 사용된 보호 콜로이드의 양 또는 사용된 보호 콜로이드 조합의 양은 외부 수성 상의 총 중량을 기준으로 1 내지 8중량% 범위, 바람직하게는 2 내지 4중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 범위이다.
적어도 하나의 보호 콜로이드는 캡슐 쉘의 성분일 수도 있고 아닐 수도 있다. 특히, 전술한 바와 같이 더 높은 반응성을 갖는 보호 콜로이드는 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 기와 더 빠르고 쉽게 반응할 것이고 따라서 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 일부인 폴리우레탄 가교 단위를 캡슐의 중량을 기준으로 0.1 내지 최대 15 중량%, 그러나 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3 중량% 범위의 양으로 형성할 것이다.
내부 비-수성상과 외부 수성상으로부터 에멀젼 형성을 용이하게 하고, 형성된 에멀젼을 안정화시키고 내부 비-수성(유성/유기성/소수성)상 및 외부 수성(친수성) 상의 분리를 방지하기 위하여, 유화제 또는 유화 보조제가 본 발명에 따른 방법에서 외부 수성 상에 선택적으로 첨가된다. 유화제의 첨가는 보호 콜로이드가 유화 특성이 없거나 낮을 때, 즉 불충분할 때 선택적으로 수행된다. 유화 보호 콜로이드가 사용되는 경우, 유화제의 사용은 본 발명에 따른 방법에서 유리하게 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, O/W 유화제는 바람직하게는 유화제로서 사용되며, 이는 외부 수성상 내의 내부 비-수성 상의 오일 액적의 균일한 분포를 가능하게 하고 에멀젼을 안정화시킨다. 이렇게 얻은 분산액을 안정화하기 위해 외부 수성상 내의 고체, 불용성 활성 물질을 혼합하는 경우에도 동일하게 적용된다.
적합한 유화제는 예를 들어 하기의 그룹 중 적어도 하나로부터의 비-이온성 계면활성제를 포함한다:
- 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알코올, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 알킬 기 내의 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페닐 뿐만 아니라 알킬 기 내의 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬아민에 대한 2 내지 30 몰의 산화에틸렌 및/또는 0 내지 5 몰의 산화프로필렌의 부가 생성물;
- 알크(엔)일 라디칼 내의 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코시드 및 그의 에톡실화 유사체;
- 피마자유 및/또는 수소화 피마자유에 대한 1 내지 15몰의 산화에틸렌의 부가 생성물;
- 피마자유 및/또는 수소화 피마자유에 대한 15 내지 60몰의 산화에틸렌의 부가 생성물;
- 글리세롤 및/또는 소르비탄과 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 불포화, 선형 또는 포화, 분지형 지방산과의 부분 에스테르 및/또는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시카복실산 및 그의 부가물과 1 내지 30 몰의 산화에틸렌과의 부분 에스테르;
- 폴리글리세롤 (2 내지 8의 평균 자가-축합도), 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 400 내지 5000), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 알코올 (예를 들어 소르비톨), 알킬 글루코시드 (예를 들어 메틸 글루코시드, 부틸 글루코시드, 라우릴 글루코시드) 및 폴리글루코시드 (예를 들어 셀룰로스)과 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화된, 선형 또는 분지형 지방산 및/또는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는하이드록시카복실산과의 부분 에스테르 뿐만 아니라 1 내지 30 몰의 산화에틸렌를 갖는 그의 부가물, 바람직하게는 Cremophor®;
- 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르 및/또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합 에스테르, 메틸글루코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤;
- 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트 뿐만 아니라 모노-, 디- 및/또는 tri-PEG-알킬 포스페이트 및 그의 염;
- 울 왁스 알코올;
- 폴리실록산-폴리알킬-폴리에테르 공중합체 또는 상응하는 유도체;
블록 공중합체 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 30 디폴리하이드록시스테아레이트;중합체 유화제, 예를 들어 Goodrich의 페물렌 유형(TR-1, TR-2) 또는 Cognis의 Cosmedia® SP;
- 폴리알킬렌 글리콜 및 글리세린 카보네이트.
이소시아네이트계 마이크로캡슐의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 전형적인 음이온성 유화제는 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방족 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산, 뿐만 아니라 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 디카복실산, 예컨대 아젤라산 또는 세박산이다.
또한, 쯔비터이온성 계면활성제는 이소시아네이트계 마이크로캡슐의 제조를 위한 본 발명의 방법에서 유화제로 사용될 수 있다. 쯔비터이온성 계면활성제라는 용어는 분자 내에 적어도 하나의 사차 암모늄 기 및 적어도 하나의 카복실레이트 및 하나의 설포네이트 기를 갖는 표면 활성 화합물을 설명하는 데 사용된다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 베타인 예컨대 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬 디메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필디메틸암모늄글리시네이트, 및 2-알킬-3-카복실메틸-3-하이드록시에틸이미다졸린 (각각은 알킬 또는 아실 기 내에 8 내지 18개의개의 탄소 원자를 가짐) 뿐만 아니라 코코아실아미노에틸하이드록시에틸카복시메틸글리시네이트이다. CTFA 명칭 코카미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체가 특히 바람직하다.
양쪽성 계면활성제도 적합한 유화제이다. 양쪽성 계면활성제는 분자 내에 C8/18 알킬 또는 아실 기 외에 적어도 하나의 자유 아미노 그룹과 적어도 하나의 -COOH 또는 -SO3H 기를 포함하고 내부 염을 형성할 수 있는 표면 활성 화합물이다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예는알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-하이드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬아르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산 (각각은 알킬 기 내에 약 8 내지 18개의 탄소 원자를 가짐)이다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12/18-아실아르코신이다.
마지막으로, 양이온성 계면활성제는 또한 유화제로서, 에스테르쿠에이트 유형의 것들, 바람직하게는 메틸-사차화 이지방산 트리에탄올아민에스테르 염, 사차화 하이드록시에틸셀룰로스, 프로필렌 글리콜을 갖고 에피클로로히드린, 디스테아릴디메틸염화암모늄 (DSDMAC), 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 세틸알코늄 클로라이드, 세틸피리디늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (세트리모늄 브로마이드)와 사차화된 변형 키토산인 것으로 고려될 수 있고, 디쿠알리니움 클로라이드가 특히 바람직하다.
유화제는 각각 외부 수성상의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 외부 수성상에 첨가될 수 있다.
수성 보호 콜로이드-유화제 용액은 바람직하게는 외부 수성상에 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제를 연속적으로 또는 그 반대로 첨가함으로써, 또는 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제를 동시에 외부 수성상에 첨가함으로써 교반하면서 제조된다.
본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조를 위해, 외부 수성상이 내부 비-수성(오일성)상과 외부 수성상의 분리를 방지하기 위해 용해되거나 분산된 안정화제를 선택적으로 함유하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 이소시아네이트계 마이크로캡슐의 제조를 위한 바람직한 안정화제는 주로 설포네이트 기를 갖는 아크릴 공중합체이다. 또한 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체, 알킬 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 예컨대 LUVISKOL® K15, K30 또는 K90 (BASF); 나트륨 폴리카복실레이트, 나트륨 폴리스티렌 설포네이트, 비닐 및 메틸 비닐 에테르-말레산 무수물 공중합체 뿐만 아니라 에틸렌, 이소부틸렌 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 상업적으로 입수가능한, 예를 들어, 명칭 VIVAPUR® 하에 상업적으로 입수가능한 미세결정질 셀룰로스, 디우탄 검, 크산탄 검 또는 카복시메틸 셀룰로스가 적합하다.
사용되는 안정화제의 양은 외부 수성상에 대해 각각의 경우에 0.01 내지 10 중량% 범위, 특히 0.1 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
수중유 에멀젼은 내부 비-수성상과 외부 수성상을 혼합하여 제조된다. 내부 비-수성상 대 외부 수성상의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:4이다.
액체 활성 성분의 경우 에멀젼 형성 또는 고체 활성 성분의 경우 분산 형성, 즉 외부 수성 또는 친수성 상의 내부 비-수성 또는 오일성 상의 유화 또는 분산은 높은 난류 또는 강한 전단 하에서 발생한다. 얻어진 마이크로캡슐의 직경은 난류 또는 전단 강도에 의해 결정될 수 있다. 액적 크기는 광산란 측정 또는 현미경검사로 점검할 수 있다. 마이크로캡슐의 생산은 연속적이거나 불연속적일 수 있다. 수성상의 점도가 증가하거나 오일상의 점도가 감소함에 따라 생성되는 캡슐의 크기는 일반적으로 감소한다.
폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 생성을 위한 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 "인라인" 기술에 따른 강제 계량 펌프를 통해 또는 종래의 분산 장치 또는 교반하는 유화 장치에서 수행될 수 있다.
유화 터빈(IKA Eurostar 20 고속 교반기)에 의해 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 생성을 위해 외부 수성상 내의 내부 비-수성상의 유화 또는 분산을 수행하였다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (a3)에서의 유화 방법은 1000 rpm 내지 5000 rpm, 바람직하게는 3000 rpm 내지 4000 rpm의 교반 속도에서 30초 내지 20분, 바람직하게는 1 내지 4분의 시간 동안 유리하게 수행된다
유화 또는 분산 단계(a3)의 완료 후, 캡슐화되는 활성 성분을 갖는 내부 오일상이 액적의 형태로 외부 수성상에 미세하게 분산되거나 유화되는 수중유 에멀젼 또는 분산액이 존재한다.
본 발명에 따른 방법의 후속 단계 (a4)에서, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 물질의 제1 중합 및/또는 가교가 또한 교반 하에 수행된다. 1차 가교는 바람직하게는 수용액 형태로 촉매의 존재 하에 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 적어도 하나의 아미노산 하이드로클로라이드를 첨가함으로써 수행된다. 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 및 촉매의 첨가는 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 수행된다.
적어도 하나의 제1 아미노산은 아르기닌, 히스티딘, 라이신, 트립토판, 오르니틴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아미노산을 하이드로클로라이드로 사용하는 것이 종종 유리하다. 전술한 아미노산의 하이드로클로라이드는 물에 더 쉽게 용해되므로 외부 수성상에 더 쉽게 용해된다. 또한, 하이드로클로라이드로서 아미노산의 사용은 반응 혼합물의 pH를 산성으로 이동시키고, 이로써 개선된 용해도 외에도, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 제1 아미노산 사이의 반응성이 증가하여 이들 2성분 사이의 중합 및/또는 가교를 예상할 수 있다.
적어도 하나의 아미노산 하이드로클로라이드는 아르기닌 하이드로클로라이드, 히스티딘 하이드로클로라이드, 라이신 하이드로클로라이드, 트립토판 하이드로클로라이드, 오르니틴 하이드로클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아미노산 아르기닌, 라이신 및 오르니틴 또는 상응하는 아미노산 하이드로클로라이드는 측쇄에 2개의 아미노기를 갖는 화합물이다. 아미노산 히스티딘 및 트립토판 또는 상응하는 하이드로클로라이드는 각각 측쇄에 하나의 아미노 기와 하나의 NH 작용기를 가지고 있다. 따라서 전술한 아미노산 또는 그의 아미노산 하이드로클로라이드는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와의 중합을 위한 다기능성을 나타낸다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 작용기 사이의 가교로 인해, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 일부가 되는 제1 가교 단위 또는 제1 가교 매트릭스가 형성된다.
전술한 아미노산 중에서, 아미노산 및 하이드로클로라이드로서의 수용성, 높은 반응성 및 pH 때문에 염기성 반응 아미노산 아르기닌 또는 그의 하이드로클로라이드 유사체가 가교제로서 특히 바람직하다.
가교제로서 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드를 사용하는 것은 생분해성 및 생체 적합성과 관련하여 환경적 관점에서 특히 유리하다.
아미노산 또는 아미노산 히드로클로라이드, 즉 제1 가교제는 그 자체로, 예를 들어 고체로서 또는 바람직하게는 수용액 형태로 에멀젼에 첨가된다. 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드는 0.5 내지 2 mol/l, 바람직하게는 1 mol/l의 농도로 수용액에 존재한다.
적어도 하나의 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 양은 이소시아네이트 기 1몰당 아미노기 1 내지 3몰, 바람직하게는 아미노기 1 내지 3몰이 첨가되도록 조정된다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 가교는 약 10분 내지 20분의 기간 동안, 바람직하게는 약 12분 내지 18분의 기간 동안, 가장 바람직하게는 약 15분 동안의 기간 동안 수행된다.
적어도 하나의 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 양은 전형적으로 이소시아네이트 기 1몰당 아미노기 1 내지 3몰, 바람직하게는 아미노기 1 내지 2몰이 첨가되도록 조정된다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 또는 복수의 폴리이소시아네이트와 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 사이의 중합을 유도하기 위해 특정한 작용이 요구되지 않는다. 반응은 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드를 수중유 에멀젼 또는 분산액에 첨가한 직후에 시작하여 제1 가교 단위 또는 제1 가교 매트릭스를 형성한다. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 또는 여러 폴리이소시아네이트와 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 사이의 반응이 충분히 빠르기 때문에 촉매가 필요하지 않다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 가교 단위의 형성은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드와의 중부가 반응을 기반으로 한다. 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성하는 제1 가교 단위는 폴리우레아 구조를 기반으로 한다. 폴리우레아 연결 또는 폴리우레아 구조는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기에 적어도 하나의 아미노산 또는 적어도 하나의 아미노산 하이드로클로라이드의 아미노기(들)(-NH2)의 다부가에 의해 형성된다:
n O=C=N-R1-N=C=O + n H2N-R2-→ (-O-NH-R1-NH-CO-NH-R2-)n
본 발명에 따른 방법에서, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 구성을 위한 제1 가교 매트릭스 또는 제1 가교 단위, 특히 폴리우레아 가교 단위는 캡슐화되는 친유성 활성 물질을 포함하는 유화되거나 현탁된 오일 방울의 계면에서 계면 중합에 의해 형성된다.
제1 가교 매트릭스 또는 제1 가교 단위를 형성함으로써, 코어 재료, 즉 캡슐화된 활성 성분과 함께 유화 또는 분산된 오일 방울이 계면의 외부에서 가교 매트릭스 또는 가교 단위에 의해 둘러싸이게 된어, 캡슐화 활성 성분의 확산을 더 어렵게 만드는 캡슐 벽을 생성한다.
에멀젼 또는 분산액에 촉매를 첨가하면 폴리이소시아네이트와 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 사이의 반응이 촉진되고 폴리우레아 가교 매트릭스의 형성을 위해 반응이 촉진된다.
본 발명에 따른 방법에서 첨가되는 촉매는 바람직하게는 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 또한 소위 트리에틸렌디아민 (TEDA), 이환형 삼차 아민이다. DABCO는 일반적으로 폴리우레탄 플라스틱 생산용 촉매로 사용된다. 자유 전자쌍을 갖는 삼차 아민은 내부 비-수성 상의 적어도 하나의 중합성 폴리이소시아네이트와 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 아미노기 사이의 반응을 촉진한다.
DABCO 외에, 예를 들어, 비스무트 또는 주석 기반 촉매는 개시가 본 명세서에 전문이 참조로 포함된 문헌[K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365]에 기재된 바와 같이 비스무트(II) 염 또는 비스무트(III) 염 기반 촉매와 같은 제1 가교의 촉매 작용에도 사용된다.
디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)이 촉매로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, DABCO와 전술한 촉매 중 하나의 조합이 바람직하다. 이러한 혼합물은 문헌[K.C. Frisch & L.P. Rumao, Catalysis in Isocyanate Reactions, Polymer Reviews, 1970, 5:1, pages 103 - 149, DOI: 10.1080/15583727008085365]에 기재된 바와 같이 반응성을 배가시키고, 그 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 따른 방법에서, DABCO 및 전술한 촉매는 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 중합성 폴리이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 사이의 폴리우레탄 반응을 촉매한다.
에멀션 또는 분산액에 첨가되는 촉매의 양은 에멀션 또는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1중량% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.2중량% 범위이다. 느린 중합 반응의 경우, 필요한 촉매의 양을 적절하게 조정할 수 있다.
에멀젼 또는 분산액 중 촉매 대 내부 비-수성 상 내의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트의 비율은 바람직하게는 1:20 내지 1:50 범위이다.
촉매를 먼저 물에 분산시키거나 용해시킨 다음, 교반하면서 에멀젼 또는 분산액에 첨가하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 및 촉매는 바람직하게는 500 rpm 내지 2000 rpm, 특히 바람직하게는 1000 rpm 내지 1500 rpm의 교반 속도, 및 20℃ 내지 30℃의 온도, 바람직하게는 22℃ 내지 26℃의 온도에서 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 중합 및/또는 가교는 약 10분 내지 20분의 기간 동안, 바람직하게는 약 12분 내지 18분의 기간 동안, 가장 바람직하게는 약 15분 동안의 기간 동안 수행된다.
놀랍게도, 유화 또는 현탁 단계 후에 촉매를 첨가하면 캡슐 안정성이 크게 증가한다. 이러한 방식으로 생성된 캡슐은 50℃에서 10일 후에도 상당히 높은 안정성을 나타내며, 촉매를 첨가하지 않고 생성된 마이크로캡슐에 비해 비교 캡슐에 비해 유리 향기 오일이 상당히 감소하였다.
특히 안정한 캡슐은 촉매 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)를 사용하여 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 제1 중합 및/또는 가교 단계(a)는 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 추가로 구축하기 위해 방법 단계 (a4)에서 얻은 수중유 에멀젼 또는 분산액에 적어도 하나의 하이드록실기 공여체를 첨가함으로써 추가, 즉 제2 중합 및/또는 가교 단계 (b)가 뒤따른다.
적어도 하나의 하이드록실기 공여체는 바람직하게는 40℃ 초과의 온도에서 우수한 내지 매우 우수한 수용성을 갖는 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 폴리올이다.
하이드록실기 공여체는 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 전분, 변성 전분, 셀룰로스 유도체 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로스, 특히 사차화 하이드록시에틸 셀룰로스, 또는 카복시메틸 셀룰로스, 아라비아검 (Senegal 유형 및 Seyal 유형) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 글리세롤과 전분이 바람직하고; 글리세롤이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 호밀 전분, 밀 전분, 보리 전분, 귀리 전분, 쌀 전분, 귀리 전분, 타피오카 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
변성 전분은 바람직하게는 화학 변성 오일, 즉, 산 변성 전분, 알칼리 변성 전분, 산화 전분, 아세틸화 전분, 석신화 전분 또는 오센틸 석신화 전분이다.
본 발명에 따르면, 전술한 하이드록실기 공여체 중 2개의 상이한 것의 조합을 또한 사용하여 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 생성할 수 있다.
이들의 크기에 따라, 전술한 하이드록실기 공여체는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 상이한 반응 속도를 갖는다. 예를 들어 글리세롤은 크기 때문에 전분보다 이소시아네이트 기와 더 빠르게 반응한다.
따라서 특히 유리한 조합은 전분 또는 변성 전분과의 글리세롤, 또는 글리세롤과 사차화 하이드록시에틸 셀룰로오스 또는 아라비아 검 유형 Seyal의 조합인 것으로 입증되었고; 그러한 조합으로 하나는 한편으로 두 하이드록실 공여체: 글리세롤의 높은 반응 속도 및 다른 한편으로는 전분의 중합성 작용기의 수의 전술한 특성을 이용한다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트와 하이드록실기 공여체의 하이드록실기와의 반응을 통해, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 구성 또는 형성을 위한 추가의, 즉 제2 가교 매트릭스 또는 제2 가교 단위가 형성되고, 그 구조는 전술한 바와 같이 폴리이소시아네이트 및 보호 콜로이드로부터 제1 가교 단위와 유사하게 유도될 수 있다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 하이드록실기 공여체와의 중부가 반응은 하이드록실기 공여체의 하이드록실 기(-OH)를 폴리이소시아네이트 기(-N=C=O)의 탄소-질소 결합의 탄소 원자에 첨가하여 소위 우레탄 브릿지 (-NH-CO-C-)를 형성하게 된다.
이러한 추가 폴리우레탄 가교 단위를 형성함으로써, 제1 중합 및/또는 가교 단계(a4)에서 형성된 제1 폴리우레아 가교 단위가 추가로 가교되고 고밀화된다.
특히 효율적이고 밀집하며 안정한 가교를 얻기 위해, 하이드록실기 공여체와의 제2 중합 및/또는 가교 단계(b)는 40℃ 및 60℃의 온도, 및 바람직하게는 45℃ 내지 55℃의 온도, 더욱 더 바람직하게는 45℃ 내지 50℃의 온도에서 수행된다.
또한, 추가 가교 단계는 하이드록실기 공여체를 900 rpm 내지 1700 rpm, 바람직하게는 1000 rpm 내지 1300 rpm의 교반 속도로 첨가하여 수행되는 것이 바람직하다.
이러한 맥락에서, 수성 형태의 하이드록실기 공여체를 첨가하면 특히 안정한 가교 및 따라서 특히 안정한 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽이 생성된다는 것이 밝혀졌다. 수용액 내의 하이드록실기 공여체의 농도는 바람직하게는 10% 내지 70%이고, 더욱 바람직하게는 수용액 내의 하이드록실기 공여체의 농도는 40% 내지 60%이다.
본 발명에 따른 방법에서 제2 가교 단계(b) 후에 추가, 즉 제3 중합 및/또는 가교 단계(c)가 이어진다. 이 제3의 가교 단계에서, 적어도 하나의 추가, 즉 제2의 아미노산이 가교 단계(b)에서 수득된 수중유 에멀젼에 첨가된다.
적어도 하나의 제2 아미노산은 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산, 라이신, 글리신, 알라닌, 프롤린, 시스테인, 글루타민, 류신, 세린, 트립토판, 발린, 트레오닌, 오르니틴, 요산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 아미노산은 측쇄에 적어도 하나의 아미노기를 갖는 화합물이고 따라서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와의 중합 및/또는 가교를 위한 작용성을 나타낸다.
전술한 아미노산 중에서, 히스티딘, 라이신 또는 아르기닌과 같은 염기성 반응 아미노산 또는 그의 하이드로클로라이드 유사체는 아미노산 및 하이드로클로라이드 모두 반응성이 높고 pH 값이 높기 때문에 특히 바람직하다.
아르기닌은 물에 대한 용해도 때문에 본 발명에 따른 방법에서 가교제로서 특히 바람직하다.
가교제로서 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드를 사용하는 것은 생분해성 및 생체 적합성과 관련하여 환경적 관점에서 특히 유리하다.
제2 아미노산은 예를 들어 고체로서, 또는 바람직하게는 수용액 형태로 에멀젼 또는 분산액에 첨가된다. 제2는 0.5 내지 2 mol/l, 바람직하게는 1 mol/l의 농도로 수용액에 존재한다.
적어도 하나의 제2 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 양은 전형적으로 이소시아네이트 기 1몰당 아미노기 1 내지 3몰, 바람직하게는 아미노기 1 내지 2몰이 첨가되도록 조정된다.
제2 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드의 첨가는 바람직하게는 500 rpm 내지 2000 rpm, 보다 바람직하게는 1000 rpm 내지 1500 rpm의 교반 속도 및 60 내지 80℃ 바람직하게는 60℃의 온도에서 수행된다.
제2 아미노산의 첨가에 의해, 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 구성을 위한 본 발명에 따른 방법에서 제3 가교 매트릭스 또는 제3 가교 단위가 형성된다. 이들 제3 가교 단위는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들의 개별 중합체 또는 올리고머와 아미노산의 중부가 반응을 기반으로 하여 폴리우레아 구조를 기반으로 하는 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성한다. 폴리우레아 연결 또는 폴리우레아 구조의 형성은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기에 적어도 하나의 아미노산의 아미노기(들)(-NH2)의 중부가에 의해 달성된다:
n O=C=N-R1-N=C=O + n H2N-R2 - +→ (-O-NH-R1 -NH-CO-NH-R2-)n
이러한 추가 폴리우레아 가교 단위를 형성함으로써, 제1 및 제2 중합 및/또는 가교 단계 (a4) 및 (b)에서 형성된 폴리우레아 가교 단위 및 폴리우레탄 가교 단위가 추가로 가교되고 고밀화된다.
본 발명에 따른 방법에서 제3 가교는 약 10분 내지 20분의 기간 동안, 바람직하게는 약 12분 내지 18분의 기간 동안, 가장 바람직하게는 약 15분 동안의 기간 동안 수행된다.
3차 가교 단계는 60 내지 80℃, 바람직하게는 60℃의 온도에서 수행된다.
폴리이소시아네이트와 제1 아미노산 사이의 제1 중합 또는 가교 단계, 폴리이소시아네이트와 하이드록실기 공여체 사이의 제2 중합 또는 가교 단계, 및 폴리이소시아네이트와 제2 아미노산 사이의 제3 중합 또는 가교 단계의 조합은 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성하는 폴리우레아 및 폴리우레탄 가교 단위 또는 가교 매트릭스가 생성되도록 한다. 제1, 제2 및 제3 폴리우레아 및 폴리우레탄 가교 단위는 본 발명의 방법에서 순차적인 가교 단계에 의해 서로 그리고 서로간에 공간적으로 추가로 가교된다.
가교 작용기의 수가 많을수록 공간적 가교결합이 커지고 생성된 마이크로캡슐의 캡슐 쉘 또는 캡슐벽이 더 안정해진다. 작용기의 수 외에도, 개별 빌딩 블록의 사슬 길이는 캡슐의 기계적 특성, 즉 안정성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 전분 내의 많은 수의 하이드록실 기는 공간적으로 특히 현저한 가교의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어 폴리이소시아네이트와 같은 장쇄 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽 빌딩 블록은 보다 안정적인 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽을 형성한다.
전술한 가교 단계 동안, 캡슐 쉘을 형성하는 가교 단위가 즉시 파괴되지 않도록 교반력을 감소시키고, 바람직하게는 약 800 내지 1200 rpm의 교반 속도로 감소시킨다.
3차 중합 또는 가교 단계 및 완전한 가교 및 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 형성 후, 본 발명의 방법에 따라 생성된 캡슐은 수성 분산액 또는 슬러리 형태의 미정제 마이크로캡슐로 존재한다.
가교 후, 슬러리 내의 마이크로캡슐은 여전히 특히 안정적이지 않은 유연한 쉘을 가지므로 쉽게 부서진다. 이를 위해 마이크로캡슐의 쉘이 경화된다. 경화는 바람직하게는 마이크로캡슐 분산액을 적어도 60℃의 온도, 바람직하게는 60 내지 65℃범위의 온도로 마이크로캡슐 분산액의 최대 비등점까지 점진적으로 상승시킴으로써 수행된다. 경화는 일반적으로 적어도 60분, 바람직하게는 2 내지 4시간의 기간 동안 수행된다.
또한 경화를 위해 외부 수성상에 물질을 첨가하는 것이 유리하다. 이를 위해, 탄닌 유형의 천연 식물 탄닌이 사용되며, 이는 화학적 관점에서 특히 열대 및 아열대 지방에서 쌍떡잎식물 관목, 덤불 및 잎에서 발견되는 프로안토시아니딘이다. 테르펜의 분자량은 일반적으로 500 내지 3000KDa 범위이다. 적합한 탄닌의 바람직한 예는 코리갈린이다. 경화를 위해, 탄닌의 수성 제제를 미정제 마이크로캡슐을 함유하는 수성 분산액에 첨가한다. 전형적으로, 탄닌은 마이크로캡슐을 기준으로 약 0.1 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5중량%의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 경화 단계 (d) 후에, 추가 방법 단계 (e)에서 적어도 하나의 이형제가 마이크로캡슐 분산액 또는 마이크로캡슐 슬러리에 첨가되며, 이는 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽으로 흡인되거나 바람직하게는 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽에 혼입된다.
이형제는 일반적으로 두 재료 사이의 접착을 방지하는 액체 또는 페이스트 유사 재료이다. 본 발명의 경우, 이들은 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽에 혼입되어 작용기, 예를 들어 OH 기 또는 COOH 기를 통해 캡슐 물질의 기존 가교 구조와 이온 결합 또는 심지어 공유 결합을 형성하는 물질이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 적어도 하나의 이형제는 지방산, 지방 알코올, 지방산 에스테르 및 동물 및 식물성 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지방산은 대부분 분지되지 않은 탄소 사슬을 가진 지방족 모노카복실산이다. 지방산은 탄소 원자의 수(사슬 길이)와 - 불포화 지방산의 경우 - 이중 결합의 수와 위치가 다르다. 사슬 길이에 따라, 지방산은 단쇄 지방산(최대 6 내지 8개의개의 탄소 원자), 중간 사슬 지방산(8 내지 12개의개의 탄소 원자) 및 장쇄 지방산(13 내지 21개의개의 탄소 원자)으로 나눌 수 있다.
지방 알코올은 지방족, 장쇄, 1가, 대부분 일차 알코올이다. 탄화수소 잔류물은 천연 지방 알코올에서 종종 분지되지 않으며, 합성 지방 알코올도 종종 분지된다. 탄소 사슬은 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 단일 또는 다중 불포화일 수도 있다. 지방 알코올은 예를 들어 울 왁스 또는 경랍에서 카복실산 에스테르로 결합된 천연 왁스에서 발견되고, 종종 왁스 알코올이라고 한다.
왁스는 약 40℃ 초과에서 녹은 다음, 낮은 점도의 액체를 형성하는 유기 화합물이다. 왁스는 화학 성분과 기원이 크게 다를 수 있다. 이러한 혼합물의 주성분은 소위 지방 알코올이라고 하는 장쇄 지방족 일차 알코올과 지방산의 에스테르이다. 이 에스테르는 지방산과 트리글리세리드인 지방 및 지방 오일과 구조가 다르다. 또한, 이러한 왁스에는 유리, 장쇄, 지방족 카복실산, 케톤, 알코올 및 탄화수소도 포함되어 있다. 왁스는 동물 또는 식물 기원일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 적어도 하나의 이형제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 카복실산 (지방산), 특히 라우르산 (12:0), 트리데칸산 (13:0), 미리스트산 (14:0), 펜타데칸산 (15:0), 팔미트산 (16:0), 마르가르산 (17:0), 스테아르산 (18:0), 노나데칸산 (19:0), 아라키드산 (20:0), 헤네이코산산 (21:0), 베헨산 (22:0), 리그노세르산 (24:0), 세로틴산 (26:0), 몬탄산 (28:0) 및 멜리스산 (30:0); 미리스트올레산 (14:1), 팔미톨레산 (16:1), 마가롤레산 (17:1), 페트로셀린산 (18:1), 올레산 (18:1), 엘라이드산 (18:1), 박센산 (18:1), 가돌레산 (20:1), 곤도산 (20:1), 세톨레산 (22:1), 에루스산 (22:1), 네르본산 (24:1), 리놀레산 (18:2), 알파-리놀렌산 (18:3), 감마-리놀렌산 (18:3), 칼렌둘산 (18:3), 푸닉산 (18:3), 알파-엘로에오스테아르산 (18:3), 베타-엘로에오스테아르산 (18:3), 스테아리돈산 (18:4), 아라키돈산 (20:4), 에이코사펜타엔산 (20:5), 도코사테트라엔산 (ADA) (22:4), 도코사펜타엔산 (DPA-3) (22:5), 도코사헥사엔산 (22:6) 및 테트라코사헥사엔산 (24:6); 파이탄산;
- 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 일차 알코올 (지방 알코올), 특히 라우릴 알코올 (12:0), 미리스틸 알코올 (14:0), 팔미틸 알코올 (16:0), 마가릴 알코올 (17:0), 스테아릴 알코올 (18:0), 아라키딜 알코올 (20:0) 베헤닐 알코올 (22:0), 리그노세릴 알코올 (24:0), 세릴 알코올 (26:0), 몬타닐 알코올 (28:0) 및 멜리실 알코올 (30:0); 팔미톨레일 알코올 (16:1), 올레일 알코올 (18:1), 엘라에딜 알코올 (18:1), 리놀레일 알코올 (18:2), 감마-리놀레닐 알코올 (18:3);
- 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족 포화 카복실산과 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족 일차 알코올과의 에스테르, 특히 라우릴 팔미테이트, 미리실 팔미테이트, 세틸아라키네이트 및 스테아릴 베헤네이트; 및
- 동물 및 식물성 왁스, 특히 울 왁스, 차이나 왁스, 밀랍, 해바라기 종자 왁스, 살겨 왁스, 카르나우바 왁스, 피노바 왁스, 평지씨 왁스, 대두 왁스, 칸델릴라 왁스, 호호바 오일, 코르크 왁스, 구아루마 왁스, 면 왁스, 아마 왁스, 토탄 왁스, 로즈 왁스, 자스민 왁스, 와시 구어드로부터의 피타 왁스, 뿐만 아니라 머틀 왁스 (마이리카 세리페라), 왁스 피그 왁스, 베리 왁스, 및 상기 이형제 중 둘 이상의 혼합물.
상기 열거된 카복실산 중에서 포화 지방산이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 가장 바람직한 것은 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽으로의 혼입을 용이하게 하는 낮은 융점으로 인해 상기 명시된 동물성 및 식물성 왁스를 사용하는 것이다.
적어도 하나의 이형제에는 두 가지 기능이 있다: 이형제를 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽에 통합하고 이형제와 가교 단위 또는 가교 매트릭스의 이온 결합 또는 공유 결합을 형성하면 한편으로는 마이크로캡슐 쉘이 추가 안정화된다. 다른 한편으로, 이형제를 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽에 혼입하면 마이크로캡슐 쉘의 분해성을 위한 미리 결정된 한계점, 즉 마이크로캡슐 재료의 분해가 먼저 일어나도록 설계된 마이크로캡슐 벽의 지점이 생성된다. 이는 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽의 분해를 촉진한다. 마이크로캡슐 쉘 또는 마이크로캡슐 벽을 안정화시키는 이형제의 사용은 또한 생분해성이 덜하거나 전혀 생분해되지 않는 다른 캡슐 벽 재료를 감소시키는 것을 가능하게 한다.
이형제는 캡슐 쉘을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 마이크로캡슐 분산액 또는 마이크로캡슐 슬러리에 첨가된다. 바람직하게는, 이형제는 캡슐 쉘을 기준으로 2 내지 5중량%의 양으로 첨가된다.
적어도 하나의 이형제는 적어도 60℃내지 마이크로캡슐 분산액의 최대 비등점까지의 온도, 바람직하게는 80℃의 온도에서 마이크로캡슐 분산액 또는 마이크로캡슐 슬러리에 첨가된다. 이 온도에서 이형제는 액체 또는 용융된 형태로 존재하므로, 마이크로캡슐 쉘의 기존 가교 구조에 쉽게 용해되어 혼입될 수 있다.
적어도 하나의 이형제를 첨가한 후, 바람직하게는 적어도 60℃ 내지 100℃의 온도에서 그리고 60 내지 240 분의 일정 기간 동안 단계 (f)에서 얻은 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐을 후경화하는 단계를 수행한다.
경화 후, 본 발명의 방법에 따라 생성된 마이크로캡슐은 마이크로캡슐 분산액 또는 마이크로캡슐 슬러리라고도 하는 수중 분산액으로 존재한다. 이 형태에서, 마이크로캡슐은 기본적으로 이미 시장성이 있다.
이러한 현탁액의 분리 또는 크리밍을 방지하여 높은 저장 안정성을 달성하기 위해, 현탁액의 점도가 12 내지 1500mPas인 것이 유리한 것으로 입증되었다. 현탁액의 원하는 점도를 얻기 위해, 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.
크산탄 검, 디우탄검; 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 미세결정질 셀룰로스 (MCC) 또는 구아 검이 증점제로 사용되는 것이 바람직하다.
저장 수명을 개선하기 위해, 하나 이상의 보존제가 선택적으로 마이크로캡슐 슬러리에 첨가되거나 마이크로캡슐 슬러리가 건조된다.
바람직하게는 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올 또는 파르메톨이 보존제로 사용된다.
또는 보존 목적으로 마이크로캡슐을 분리하고 건조한다.
원칙적으로, 이를 위해 동결건조와 같은 방법을 사용할 수 있지만 예를 들어 유동층에서의 분무 건조가 바람직하다. 추가 다당류, 바람직하게는 덱스트린, 특히 말토덱스트린을 약 20 내지 약 50℃, 바람직하게는 약 40℃의 온도에서 분산액에 첨가하는 것이 유리한 것으로 입증되었으며, 이는 건조 과정을 지원하고 이 과정 동안 캡슐을 보호한다. 분산액에 사용되는 다당류의 양은 캡슐 질량을 기준으로 약 50 내지 약 150중량%, 바람직하게는 약 80 내지 약 120중량%일 수 있다.
분무 건조 자체는 약 170 내지 약 200℃ 및 바람직하게는 약 180 내지 185℃의 유입구 온도 및 약 70 내지 약 80℃ 및 바람직하게는 약 72 내지 78℃의 유출구 온도로 종래의 분무 시스템에서 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
마이크로캡슐의 유용성에 대한 중요한 기준은 캡슐 벽 재료에 대한 코어 재료의 중량 비이다. 한편으로 목표는 캡슐이 가능한 한 유용할 수 있도록 코어 재료의 가능한 가장 높은 비율을 갖는 것이지만, 다른 한편으로는 캡슐은 여전히 캡슐의 안정성을 보장하기 위해 충분한 비율의 캡슐 벽 재료를 가지고 있어야 한다.
본 발명에 따르면, 마이크로캡슐이 50:50 내지 90:10, 바람직하게는 70:30 내지 80:20의 코어 재료 대 캡슐 벽 재료의 중량비를 갖도록 설계되는 것이 특히 유리한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 마이크로캡슐은 크기 분포의 d(0.5) 값을 특징으로 할 수 있는데, 즉 생성된 캡슐의 50%는 더 크고, 캡슐의 50%는 이 값보다 작다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 75:25 비율의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸 디페닐렌 디이소시아네이트로부터 제조된다. 또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO는 촉매로 사용되었고 변성 전분은 보호 콜로이드로 사용되었고; 밀랍이 분리제로 첨가되었다.
입자 크기를 결정하기 위해, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 동적 방법의 일부로 물에 분산된 다음, 입자 크기는 레이저 회절에 의해 결정된다. 캡슐의 크기에 따라, 레이저 빔이 다르게 굴절되어 크기로 변환될 수 있다. 이를 위해 마이(Mie) 이론이 사용되었다. 입자 측정에는 MALVERN Mastersizer 3000을 사용하였다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 10 μm 내지 100 μm의 d(0.5) 값, 바람직하게는 20 μm 내지 65 μm의 d(0.5) 값에서 입자 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 선행 기술의 마이크로캡슐의 상응하는 입자 크기 분포가 도 2에 도시되어 있다.
마이크로캡슐의 직접적인 비교는 본 발명에 따른 방법이 이형제 없이 폴리우레아/폴리우레탄 구조에 기초한 선행 기술의 마이크로캡슐과 동일한 입자 크기 분포를 갖는 마이크로캡슐을 달성할 수 있음을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 마이크로캡슐 및 선행 기술의 마이크로캡슐의 IR 이미지를 보여준다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 75:25 비율의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸 디페닐렌 디이소시아네이트로부터 제조된다. 또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO를 촉매로 사용하고 변성 전분을 보호 콜로이드로 사용하였고; 밀랍이 이형제로 추가되었다. 선행 기술의 마이크로캡슐은 이형제가 없는 폴리우레아/폴리우레탄계 마이크로캡슐이다.
그래프는 밴드, 특히 지문 영역에서 명확한 차이를 보여준다. 1050 cm-1에서 폴리우레탄 및 폴리에스테르로 인한 최신 기술과 비교할 때 분명히 더 집중적인 밴드를 볼 수 있다. 폴리에스테르는 한편으로는 옥센틸석신화 전분의 에스테르 결합에서, 다른 한편으로는 이형제(예를 들어 왁스)의 에스테르 결합에서 유래한다. 1170 cm-1의 밴드는 폴리에스테르에 할당될 수 있다. 2500 내지 3000 cm-1 범위의 이중 진동은 이형제로부터 생성된 탄소 사슬의 비율이 증가했음을 나타낸다. IR 스펙트럼의 비교는 또한 본 발명에 따른 마이크로캡슐과 선행 기술의 마이크로캡슐 모두 폴리우레아/폴리우레탄 중합체로 구성됨을 보여준다.
폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 생산을 위한 본 발명에 따른 방법은 특히 개별 가교 단계가 pH 값과 무관하게 수행된다는 사실을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 따른 캡슐화 방법에 비해 수행하기 더 쉽다.
수행이 더 간단하고 짧음에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 마이크로캡슐이 더 나은 성능으로, 즉 마이크로캡슐의 기능, 예컨대 긍정적인 특성 및 양성 이차 특성, 예컨대 높은 안정성, 즉 활성 성분을 유지하는 능력의 손실 또는 열화 없이 생성될 수 있게 한다.
가교 단계의 pH-독립적 구현은 또한 유리하게 알데하이드-, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 친유성 활성 성분의 캡슐화를 가능하게 한다. 선행 기술의 폴리이소시아네이트 기반 캡슐 쉘을 사용하면 일반적으로 선택된 활성 성분만 캡슐화되는 수 있다. 한편, 선행 기술에 따른 폴리이소시아네이트를 사용한 캡슐화는 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 향기 화합물 또는 향기 오일을 캡슐화하는 데 적합하지 않다. 알칼리성 pH에서 캡슐화 동안, 카복실산은 탈양성자화되고, 산화된 알데하이드(카복실산)는 유사하게 탈양성자화되고 에스테르는 비누화되어 친유성 활성 성분은 손실되고 얻어진 에멀젼이 불안정해진다. 따라서, 이러한 마이크로캡슐화의 사용은 활성 성분과 관련하여 제한되며, 따라서 예를 들어 향기 화합물 또는 향기 오일의 작은 스펙트럼에만 적합하지만, 이러한 마이크로캡슐화 방법은 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 포함하는 향기 화합물 또는 향기 오일에 대해 배제된다. 그러나, 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 향기 화합물은 향기 화합물 또는 향기 오일의 가장 중요한 대표물에 속한다. 본 발명에 따른 방법에서 pH-독립적 가교 단계는 결과적으로 이러한 친유성 방향제 또는 향기 오일의 효과적인 캡슐화를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법으로, 계면 중합에 의해 친유성 활성 성분(들)을 포함하는 코어 주위에 교대로 정의된 폴리우레아 및 폴리우레탄 기반 가교 단위 또는 가교 매트릭스를 침착시켜 안정한 캡슐 벽 또는 캡슐 쉘의 구조를 생성하는 것이 가능하다. 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 주성분은 기본적으로 폴리우레아 또는 폴리우레탄 가교 매트릭스 또는 가교 단위이다. 또한, 보호 콜로이드(예를 들어 전분)는 폴리우레탄 연결을 통해 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽에 존재할 수도 있다. 이형제를 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽에 혼입시키면 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽이 더욱 안정화된다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 보호 콜로이드, 아미노산, 주성분으로서의 하이드록실기 공여체 및 폴리이소시아네이트가 바람직하게는 특이적으로 촉매된 메커니즘을 통해 중합 및/또는 가교되어 바이오 기반 및 생체적합성 중합체를 기반으로 한 생분해성 마이크로캡슐의 생산을 가능하게 한다는 사실을 특징으로 한다. 폴리이소시아네이트가 캡슐 쉘 재료의 많은 부분을 차지하는 선행 기술의 마이크로캡슐과 달리, 여기에서는 정반대이다: 폴리이소시아네이트는 더 이상 본 발명에 따른 마이크로캡슐에서 주요 물질로 작용하지 않고 아미노산 및 전술한 다른 성분에 대한 가교제로만 작용한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 폴리이소시아네이트의 일부를 예를 들어 보호 콜로이드, 아미노산, 하이드록실기 공여체 및 이형제와 같은 생분해성 벽 재료로 대체할 수 있게 하여, 폴리이소시아네이트 함량을, 즉 마이크로캡슐의 기능, 예컨대 긍정적인 특성 및 양성 이차 특성, 예컨대 높은 안정성, 즉 활성 성분을 유지하는 능력의 임의의 손실 또는 열화 없이 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 한편으로는 우수한 기능성을 갖고 다른 한편으로는 쉽게 생분해되는 마이크로캡슐을 생성하는 데 사용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 하기 구현예에서 나타낸 바와 같이 수득된 마이크로캡슐의 안정성의 손실 또는 저하 없이 최대 60%까지 감소된 양의 폴리이소시아네이트를 갖는 마이크로캡슐을 생성하는 데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 캡슐화되는 활성 성분의 양을 동일하게 유지하면서 출발 물질 이소시아네이트의 양을 감소시켜 마이크로캡슐을 생성할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 생성된 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐에 관한 것이다.
생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 하기로 구성되거나 포함하는 것을 특징으로 한다:
(i) 적어도 하나의 소수성 제제를 포함하는 코어; 및
(ii) 하기를 포함하는 캡슐 쉘:
- 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드를 갖는 적어도 하나의 보호 콜로이드의 존재 하에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 중합 및/또는 가교, 적어도 하나의 하이드록실기 공여체와의 추가 중합 및/또는 가교, 및 적어도 하나의 제2 아미노산과의 또 추가 중합 및/또는 가교의 반응 생성물; 및
- 적어도 하나의 이형제.
작용성 아미노기 또는 하이드록실기를 갖는 폴리이소시아네이트 단위의 교대 중합 및/또는 가교는 교대 정의되고 조밀하고 따라서 안정한 가교 매트릭스 또는 폴리우레탄 및 폴리우레아 기반 가교 단위의 안정한 캡슐 벽을 생성한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 캡슐 쉘은 하기를 포함하거나 구성된다:
(α) 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 적어도 하나의 제1 아미노산과 함께 2개 이상의 폴리이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 중합 및/또는 가교로부터의 제1 가교 매트릭스 또는 제1 가교 단위;
(β) 2개 이상의 폴리이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 하이드록실기 공여체와의 가교로부터의 제2 가교 매트릭스 또는 제2 가교 단위;
(γ) 2개 이상의 폴리이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 제2 아미노산과의 가교로부터의 제3 가교 매트릭스 또는 제3 가교 단위; 및
(δ) 적어도 하나의 이형제.
본 발명에 따른 마이크로캡슐의 캡슐 쉘의 제1 가교 매트릭스 또는 가교 단위는 폴리우레아 기반 네트워크이다. 제2 가교 매트릭스 또는 가교 단위는 폴리우레탄 기반 네트워크이고, 제3 가교 매트릭스 또는 가교 단위는 추가 폴리우레아 기반 네트워크이다. 폴리우레아 및 폴리우레탄 가교 매트릭스 또는 가교 단위의 조성은 사용된 폴리이소시아네이트 및 가교제, 즉 보호 콜로이드, 제1 아미노산, 하이드록실기 공여체 및 제2 아미노산에 따라 달라진다.
전술한 폴리우레탄 형성 및 폴리우레아 형성에 더하여, 전술한 가교 단계는 그 전체 내용이 참조로 본 명세서에 포함된 문헌[M.F. Sonnenschein, Introduction to Polyurethane Chemistry, Polyurethanes: Science, Technology, Markets, and Trends, First Edition, 2015, John Wiley & Sons, pages 105 to 126]에 기재된 바와 같이 폴리이소시아네이트의 반응성으로 인해 부산물, 예를 들어 전술한 우레아, 알로파네이트, 뷰렛, 우레티디온, 카르보디이미드, 우레톤이온 등을 생성한다. 이러한 부산물은 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 일부이다.
캡슐 벽의 구조로 인해, 몇 가지 개별적으로 정의되고 교대하는 가교 매트릭스 또는 가교 단위를 기반으로, 우수한 감각 성능을 가진 특히 안정적인 마이크로캡슐을 생산할 수 있고, 동시에 쉘 성분의 상당한 감소가 가능하다. 마지막으로 이형제를 혼입하여 캡슐 쉘의 안정성을 더욱 강화한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 생성된 폴리우레아/폴리우레탄 향기 캡슐은 특히 방향제의 보다 효율적인 캡슐화에 기인할 수 있는 하기 구현예에 나타낸 바와 같이 보다 높은 안정성 및 원하지 않는 탈출 향기 오일의 감소를 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 선행 기술의 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐과 비교하여 하기 구현예에 예시된 바와 같이 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 2배의 더 나은 안정성을 나타내는 마이크로캡슐을 생성하는 데 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 추가로 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 ≤ 0.3 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%의 자유 소수성 활성 물질 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 또한 활성 성분의 안정적인 캡슐화 및 관련된 낮은 활성 성분 손실에 기인할 수 있는 선행 기술 캡슐에 비해 감각 성능(향기 방출)에서 상당한 개선을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 도 5에 도시된 바와 같이 기계적 마찰에 의해 또는 압력에 의해 캡슐을 개봉함으로써 방향이 방출될 때 상당히 더 높은 감각 강도를 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 선행 기술의 캡슐과 비교하여 적어도 1.5배, 바람직하게는 적어도 1.75배, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2배의 감각 성능(향기 방출)에서 현저한 개선을 나타낸다.
가교도가 증가함에 따라, 즉 폴리이소시아네이트 함량이 증가함에 따라, 마이크로캡슐의 안정성이 증가하지만 동시에 구현 실시예에 예시된 바와 같이 캡슐 쉘을 생분해하는 능력이 감소한다. 도 6은 일반적으로 가교도의 함수로서 마이크로캡슐 안정성, 성능 및 생분해성 사이의 상관관계를 보여준다. 예를 들어, 매우 안정적인 마이크로캡슐의 경우, 문지르거나 압력을 가하는 등의 과정을 통해 마이크로캡슐이 깨져 활성 성분을 방출하는 마이크로캡슐의 수가 감소함에 따라 성능, 예를 들어 감각 성능이 낮아진다.
본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐은 하기 구현예에 나타낸 바와 같이 캡슐화되는 활성 성분을 갖는 마이크로캡슐의 로딩 또는 안정성의 임의의 손실 또는 저하 없이 선행 기술의 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐에 비해 최대 60% 감소된 양의 폴리이소시아네이트를 갖는다. 선행 기술의 마이크로캡슐과 대조적으로, 이소시아네이트는 더 이상 캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 주요 재료로 기능하지 않고 아미노산 및 캡슐 쉘의 다른 주요 성분, 예컨대 보호 콜로이드, 하이드록실기 공여체의 다른 주요 성분의 가교제 역할만 한다. 본 명세서에 기재된 마이크로캡슐의 절대 폴리이소시아네이트 함량은 활성 성분(들)을 포함하는 총 캡슐의 단지 1/60이다. 원료가 정량적으로 반응한다고 가정하면, 100% 벽 재료의 경우 벽 재료의 정확히 1/5이 폴리이소시아네이트로 구성되어 있다고 가정할 수 있고, 표시되는 양이 적기 때문에 가교제로만 간주할 수 있다.
캡슐 쉘 또는 캡슐 벽의 더 낮은 폴리이소시아네이트 함량 및 이형제의 사용으로 인해, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 선행 기술 캡슐보다 더 생분해성이다. 이형제를 사용하여 생성된 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 하기 구현예에 나타낸 바와 같이 상당히 우수한 생분해성을 나타낸다.
생분해성은 미생물이나 진균이 존재하는 지정된 온도, 산소 및 습도 조건에서 지정된 시간이 지나면 유기 물질은 물, 이산화탄소(CO2) 및 바이오매스로 분해되는 능력이다.
OECD 301F에 따르면, 마이크로캡슐은 벽 재료의 60% 초과가 28일 후에 분해되면 즉시 생분해되는 것으로 간주된다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 OECD 301 F에 따른 28일 후 ≥ 20%의 생분해성, 바람직하게는 ≥ 50%의 생분해성, 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 70%의 생분해성, 가장 바람직하게는 ≥ 90%의 생분해성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 개별 활성 성분에 대한 제한이 없도록 현재 최신 기술에 따라 광범위한 향기 화합물 또는 향미제, 심지어 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르를 갖는 향기 화합물 또는 향미제를 캡슐화할 수 있는 범용 캡슐이다.
그의 유리한 특성, 특히 그의 안정성 및 활성 성분의 표적 방출로 인해, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 광범위한 적용, 특히 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향 부스터, 향 로션 및 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 농작물, 약제학적 제품, 종이용 인쇄 코팅 등에 사용하기에 적합하다.
따라서, 추가 측면에서, 본 발명은 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 액체 또는 고체 형태의 향 부스터, 향 로션 또는 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 농작물, 약제학적 제품, 종이용 인쇄 코팅 등의 제조를 위한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 또는 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 분산액의 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 또는 본 발명에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 분산액을 포함하는 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향 부스터, 향 로션 및 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 농작물, 약제학적 제품, 종이용 인쇄 코팅 등에 관한 것이다.
구현 실시예
본 발명에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 및 그의 유리한 특성은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
구현 실시예 번호 1 - 벽 재료 비교
Figure pct00001
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 최대 60%의 상당히 낮은 폴리이소시아네이트 함량을 갖는다. 선행 기술의 마이크로캡슐과 대조적으로, 이소시아네이트는 더 이상 주요 물질로 작용하지 않고 아미노산 및 캡슐 물질의 다른 성분에 대한 가교제로만 쓰인다.
구현 실시예 번호 2 - 캡슐 안정성
다음 안정성 데이터는 향 부스터 또는 섬유 유연제와 같은 상용 제형에서 40℃에서의 테스트를 나타낸다.
캡슐 벽이 독점적으로 폴리우레아 네트워크로 인한 캡슐을 선행 기술 캡슐로 선택되었다. 이들 캡슐의 제조에는, 일반적으로 촉매를 사용하지 않고 pH 9에서 합성을 진행하였다. 폴리비닐 알코올이 보호 콜로이드로 사용되었다.
자유 오일은 슬러리를 이소프로판올에 30초 동안 두어 측정하였다. 그 다음 SPME를 사용하여 오일 함량을 결정하였다.
실시예 1 - 이형제에 따른 캡슐 안정성
자유 오일의 거동은 이형제를 변화하여 결정되었다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4'-메틸디페닐렌 디이소시아네이트를 75:25의 비율로 이루어진 이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조되었다. 또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO를 촉매로 사용하였고 변성 전분을 보호 콜로이드로 사용하였다. TomCap를 캡슐화되는 단계로 사용하였다. 사용된 왁스는 아래 표에 나열되어 있다. 사용된 전분은 석시네이트 형태이다.
Figure pct00002
분명히, 왁스를 사용하면 추출 용매에 대한 저항성이 향상된다. 캡슐은 < 1%의 자유 오일에서 안정적인 것으로 간주된다. 자유 오일 함량이 낮을수록 캡슐이 더 안정적이다.
실시예 2 - 폴리이소시아네이트 조성물의 기능로서의 캡슐 안정성(단일 폴리이소시아네이트 및 2개의 상이한 폴리이소시아네이트 조합의 비교)
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 보호 콜로이드로서 상이한 단일 폴리이소시아네이트 또는 2개의 상이한 폴리이소시아네이트의 조합, 구아니디늄 카보네이트, 폴리비닐 알코올을 향기 오일로서 TomCap과 함께 사용하여 제조되었다:
Figure pct00003
2개의 상이한 이소시아네이트 조합을 사용하면 단일 이소시아네이트 시스템의 안정성을 초과하는 마이크로캡슐이 생성된다. 이는 2개의 상이한 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 3 - 폴리이소시아네이트 조성물의 기능로서의 캡슐 안정성(지방족-지방족 폴리이소시아네이트 혼합물 및 지방족-방향족 폴리이소시아네이트 혼합물의 비교)
지방족-지방족 폴리이소시아네이트 혼합물 및 지방족-방향족 폴리이소시아네이트 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 다음과 같이 제조하였다:
지방족-지방족 폴리이소시아네이트 혼합물: 50:50 비율의 펜타메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트.
지방족-방향족 이소시아네이트 혼합물: 75:25 비율의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸 디페닐렌 디이소시아네이트.
또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO를 촉매로 사용하였고 변성 전분을 보호 콜로이드로 사용하였다. TomCap를 캡슐화되는 단계로 사용하였다. 밀랍을 왁스로 사용하였다. 사용된 전분은 석시네이트 형태이다.
Figure pct00004
두 샘플의 자유 오일은 1% 미만이며, 이는 두 캡슐 모두 안정적인 것으로 간주됨을 의미한다. 지방족-지방족 폴리이소시아네이트 혼합물로 만든 마이크로캡슐은 지방족-방향족 폴리이소시아네이트 혼합물로 만든 마이크로캡슐만큼 안정적이다.
구현 실시예 번호 3 - 가교결합제(이소시아네이트)의 양과 관련된 생분해능 및 자유 오일
자유 오일 함량은 상기한 바와 같이 측정되었다.
OECD 301F에 따른 생분해능은 다음과 같이 결정되었다: 마노메트릭 호흡(산소 소비)으로 측정한 사전 적응되지 않은 접종원에서 벽 재료의 분해성.
Figure pct00005
이소시아네이트(가교제)의 양이 감소하면 생분해능이 증가한다. 이 경우 놀라운 것은 자유 오일이 매우 적게 증가한다는 것인데, 이는 캡슐이 안정적이라고 추정할 수 있음을 의미한다.
구현 실시예 번호 4 - 이형제 유무에 따른 생분해능 비교
Figure pct00006
본 발명에 따른 캡슐은 96%의 생분해능이 있음을 나타내며, 이는 벽 재료가 즉시 생분해될 수 있는 것으로 추정될 수 있음을 의미한다.
구현 실시예 번호 6 - 황산나트륨 및 독성 제어과 관련된 생분해능 비교
본 발명에 따른 구현 실시예 번호 5의 마이크로캡슐과 함께, OECD 301 F에 따라 벽 재료의 생분해성을 테스트하였다. 이를 위해, 방법 제어으로서 벤조산나트륨을 사용하였고, 독성 제어으로서 본 발명에 따른 마이크로캡슐과 벤조산나트륨의 혼합물을 사용하였다.
테스트 복제물 1 및 2 = 본 발명에 따른 캡슐
절차 제어 복제물 1 및 2 = 황산나트륨
독성 제어 = 독성 효과를 제어하기 위한 본 발명에 따른 캡슐과 황산나트륨의 조합.
테스트 결과는 도 4에 나타낸다.
본 발명에 따른 캡슐은 2개 샘플의 평균 96%의 생분해능이 있음을 나타내며, 이는 벽 재료가 즉시 생분해될 수 있는 것으로 추정될 수 있음을 의미한다. 독성 제어는 또한 분해성을 나타내며, 이는 본 발명에 따른 캡슐의 벽 재료가 지속되지 않음을 입증한다.
구현 실시예 번호 7 - 왁스 유무에 따른 생분해능 비교
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 4,4'-메틸디페닐렌 디이소시아네이트를 75:25의 비율로 이루어진 이소시아네이트 혼합물을 사용하여 제조되었다. 또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO를 촉매로 사용하였고 변성 전분을 보호 콜로이드로 사용하였다. 이어서 원심분리기, 회전 증발기 및 진공 건조 오븐을 이용하여 벽재를 분리하였다. 캡슐화할 상으로서 에틸 아세테이트를 사용하였다. 사용된 왁스는 아래 표에 나와 있다. 사용된 전분은 석시네이트 형태이다.
Figure pct00007
OECD 301F에 따르면, 두 캡슐 모두 왁스 사용으로 인해 생분해성으로 간주된다. 왁스의 사용은 소량의 왁스에도 불구하고 생분해성이 불균형적으로 증가한다는 점에서 놀랍다.
구현 실시예 번호 8 - 감각 테스트
감각 평가를 위해, 본 발명에 따른 마이크로캡슐을 선행 기술의 마이크로캡슐, 즉 이형제가 없는 폴리우레아/폴리우레탄 구조에 기초한 마이크로캡슐과 비교하였다.
마이크로캡슐은 75:25 비율의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸 디페닐렌 디이소시아네이트로부터 제조된다. 또한, 라이신*HCl을 제1 아미노산으로, 글리세롤을 하이드록실기 공여체로, 그리고 아르기닌을 제2 아미노산으로 사용하였다. DABCO는 촉매로 사용되었고 변성 전분은 보호 콜로이드로 사용되었고; 밀랍이 분리제로 첨가되었다.
감각 평가는 다음과 같이 수행되었다: 상기 마이크로캡슐을 오일 농도가 0.2중량%인 섬유 유연제에 각각 첨가한 후 세척하였다. 냄새는 면과 폴리에스테르로 만든 혼합 섬유 천에 대해 수행하였다.
12명의 시험 참가자가 세탁 후 혼합 섬유 천의 향 강도를 1(향 없음)에서 9(매우 강한 향)까지 등급으로 평가하였다. 향 등급은 3단계로 이루어졌다. 제1 단계는 처리되지 않은 천의 냄새를 설명한다. 제2 단계는 가볍게 혼련된 천의 냄새를 기재하고; 이를 위해 천을 손 사이에서 앞뒤로 여러 번 움직여 약간의 기계적 응력을 가하여 캡슐을 깨뜨렸다. 제3 단계는 천을 강하게 문질러서 캡슐이 부서진 후 냄새가 나는 것을 기재한다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 도 5에 도시된 바와 같이 훨씬 더 나은 성능을 갖는다. 이는 가교 단위의 상이한 중합체의 침착과 이형제의 사용으로 인해 정의된 쉘 구조가 생겨 캡슐이 더 잘 접착되고 냄새가 나기 때문에 시스템의 특정 변형에 기인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐의 제조 방법으로서, 하기 단계를 순서대로 포함하는 방법:
    (a) 하기를 포함하는 제1 중합 및/또는 가교 단계를 수행하는 단계:
    (a1) 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 물질을 포함하는 내부 비-수성 상을 제공하는 단계;
    (a2) 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 선택적으로 유화제를 포함하는 외부 수성상을 제공하는 단계;
    (a3) 내부 비-수성상과 외부 수성상을 혼합하여 수중유 에멀젼을 얻는 단계;
    (a4) 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드 및 촉매를 첨가하는 단계;
    (b) 적어도 하나의 하이드록실기 공여체를 첨가함으로써 제2 중합 및/또는 가교 단계를 수행하는 단계;
    (c) 특히 적어도 60℃의 온도에서 적어도 하나의 제2 아미노산을 첨가함으로써 제3 중합 및/또는 가교 단계를 수행하여 마이크로캡슐 분산액을 얻는 단계;
    (d) 적어도 60분의 기간 동안 적어도 60℃의 온도에서 마이크로캡슐 분산액을 경화시키는 단계;
    (e) 적어도 하나의 이형제를 첨가하고 이형제를 마이크로캡슐 쉘에 혼입시키는 단계;
    (f) 단계 (f)에서 얻은 폴리우레아 마이크로캡슐을 후경화시키는 단계;
    및 선택적으로
    (g) 마이크로캡슐 분산액으로부터 마이크로캡슐을 분리하고 필요한 경우 마이크로캡슐을 건조시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 지방족, 지환족, 수소방향족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트의 치환 생성물 뿐만 아니라 전술한 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 2개의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 1개의 지방족 및 1개의 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하고, 특히 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 상이한 사슬 길이를 갖는 교대 단량체, 올리고머 또는 중합체 구조의 폴리이소시아네이트를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 물질은 향기 화합물, 향미제, 청량제, TRPV1 및 TRPV3 조절제, 자극적인 맛 또는 피부나 점막에 온기 또는 열감 또는 입이나 목에 따끔거림을 유발하는 물질, 또는 자극적이거나 맵거나 톡 쏘는 듯한 효과를 갖는 활성 물질, 해충제, 살생물제, 살충제, 퇴치제 그룹의 물질, 식품 첨가물, 화장품 활성 성분, 약제학적 활성 성분, 염료, 염료 전구체, 농약, 염료, 발광 페인트, 광증백제, 용매, 왁스, 실리콘 오일, 윤활제, 종이의 인쇄 코팅용 물질 및 전술한 활성 성분 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 캡슐화되는 적어도 하나의 친유성 활성 성분은 알데하이드, 카복실산 또는 에스테르 작용기를 갖는 향기 화합물 또는 향미제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    디올, 특히 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 이성질체 부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2- 도데칸디올, 및
    - 폴리올, 바람직하게는 트리올, 특히 글리세롤 및 그의 에톡실화 및 프로폭실화 생성물, 트리메틸올프로판 및 그의 에톡실화 및 프로폭실화 생성물, 폴리비닐 알코올 (PVOH) 및 그의 유도체, 특히 암모늄 또는 설포네이트 작용화 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 바람직하게는 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 다당류, 특히 글루코스, 전분 또는 화학적, 기계적 및/또는 효소적 변성 전분, 셀룰로스 유도체 예컨대 하이드록시에틸셀룰로스, 특히 사차화 하이드록시에틸셀룰로스, 또는 카복시메틸셀룰로스,
    - 폴리비닐피롤리돈, 말레산 비닐 공중합체, 나트륨 리그노설포네이트, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 에틸렌/말레산 무수물 공중합체, 산화에틸렌, 프로필렌 옥사이드 및 폴리에톡실화 소르비톨의 산 에스테르의 공중합체, 나트륨 도데실 설페이트,
    - 동물성 및 식물성 중합체, 특히 아라비아 검(Senegal 유형 및 Seyal 유형), 단백질, 젤라틴, 올리바넘 수지, 셸락, 리그닌, 키토산, 사포닌,
    뿐만 아니라 전술한 화합물의 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드는 전분과 조합하여 사용되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 아미노산은 아르기닌, 히스티딘, 라이신, 트립토판, 오르니틴, 아르기닌 하이드로클로라이드, 히스티딘 하이드로클로라이드, 라이신 하이드로클로라이드, 트립토판 하이드로클로라이드, 오르니틴 하이드로클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 디아조바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 비스무트 촉매, 주석 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드록실기 공여체는 2개 이상의 하이드록실 작용기, 특히 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 전분, 변성 전분, 셀룰로스 유도체 예컨대 하이드록시에틸셀룰로스, 특히 사차화 하이드록시에틸셀룰로스, 또는 카복시메틸셀룰로스, 또는 아라비아검 (Senegal 유형 및 Seyal 유형) 또는 이들의 혼합물을 갖는 폴리올인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 아미노산은 아르기닌, 히스티딘, 아스파르트산, 라이신, 글리신, 알라닌, 프롤린, 시스테인, 글루타민, 류신, 세린, 트립토판, 발린, 트레오닌, 오르니틴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 이형제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    - 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 카복실산 (지방산), 특히 라우르산 (12:0), 트리데칸산 (13:0), 미리스트산 (14:0), 펜타데칸산 (15:0), 팔미트산 (16:0), 마르가르산 (17:0), 스테아르산 (18:0), 노나데칸산 (19:0), 아라키드산 (20:0), 헤네이코산산 (21:0), 베헨산 (22:0), 리그노세르산 (24:0), 세로틴산 (26:0), 몬탄산 (28:0) 및 멜리스산 (30:0); 미리스트올레산 (14:1), 팔미톨레산 (16:1), 마가롤레산 (17:1), 페트로셀린산 (18:1), 올레산 (18:1), 엘라이드산 (18:1), 박센산 (18:1), 가돌레산 (20:1), 곤도산 (20:1), 세톨레산 (22:1), 에루스산 (22:1), 네르본산 (24:1), 리놀레산 (18:2), 알파-리놀렌산 (18:3), 감마-리놀렌산 (18:3), 칼렌둘산 (18:3), 푸닉산 (18:3), 알파-엘로에오스테아르산 (18:3), 베타-엘로에오스테아르산 (18:3), 스테아리돈산 (18:4), 아라키돈산 (20:4), 에이코사펜타엔산 (20:5), 도코사테트라엔산 (ADA) (22:4), 도코사펜타엔산 (DPA-3) (22:5), 도코사헥사엔산 (22:6) 및 테트라코사헥사엔산 (24:6); 파이탄산;
    - 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 일차 알코올 (지방 알코올), 특히 라우릴 알코올 (12:0), 미리스틸 알코올 (14:0), 팔미틸 알코올 (16:0), 마가릴 알코올 (17:0), 스테아릴 알코올 (18:0), 아라키딜 알코올 (20:0) 베헤닐 알코올 (22:0), 리그노세릴 알코올 (24:0), 세릴 알코올 (26:0), 몬타닐 알코올 (28:0) 및 멜리실 알코올 (30:0); 팔미톨레일 알코올 (16:1), 올레일 알코올 (18:1), 엘라에딜 알코올 (18:1), 리놀레일 알코올 (18:2), 감마-리놀레닐 알코올 (18:3);
    - 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족 포화 카복실산과 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄, 지방족 일차 알코올과의 에스테르, 특히 라우릴 팔미테이트, 미리실 팔미테이트, 세틸아라키네이트 및 스테아릴 베헤네이트; 및
    - 동물 및 식물성 왁스, 특히 울 왁스, 차이나 왁스, 밀랍, 해바라기 종자 왁스, 살겨 왁스, 카르나우바 왁스, 피노바 왁스, 평지씨 왁스, 대두 왁스, 칸델릴라 왁스, 호호바 오일, 코르크 왁스, 구아루마 왁스, 면 왁스, 아마 왁스, 토탄 왁스, 로즈 왁스, 자스민 왁스, 와시 구어드로부터의 피타 왁스, 뿐만 아니라 머틀 왁스(Myrica cerifera), 왁스 피그 왁스, 베리 왁스;
    및 전술한 이형제의 혼합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻을 수 있는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 또는 마이크로캡슐 분산액.
  13. 하기를 포함하는 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐:
    (i) 적어도 하나의 소수성 제제를 포함하는 코어; 및
    (ii) 하기를 포함하는 캡슐 쉘:
    - 적어도 하나의 제1 아미노산 또는 아미노산 하이드로클로라이드를 갖는 보호 콜로이드의 존재 하에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 중합 및/또는 가교, 적어도 하나의 하이드록실기 공여체와의 추가 중합 및/또는 가교, 및 적어도 하나의 제2 아미노산과의 추가 중합 및/또는 가교의 반응 생성물; 및
    - 적어도 하나의 이형제.
  14. 제13항에 있어서, 캡슐 쉘은 하기를 포함하는, 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐:
    (α) 적어도 하나의 보호 콜로이드 및 적어도 하나의 제1 아미노산과 함께 2개 이상의 폴리이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 중합 및/또는 가교로부터의 제1 가교 매트릭스 또는 제1 가교 단위;
    (β) 2개 이상의 폴리이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 하이드록실기 공여체와의 가교로부터의 제2 가교 매트릭스 또는 제2 가교 단위;
    (γ) 2개 이상의 폴리이소시아네이트 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 제2 아미노산과의 가교로부터의 제3 가교 매트릭스 또는 제3 가교 단위; 및
    (δ) 적어도 하나의 이형제.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ≥ 20 %의 28일 후 OECD 301 F에 따른 생분해도를 가지며, ≤3 중량%의 유리 소수성 활성 성분 함량을 갖는, 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐.
  16. 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 액체 또는 고체 형태의 향 부스터, 향 로션 또는 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 향수 조성물, 농작물, 약제학적 제품 또는 종이용 인쇄 코팅물의 제조를 위한, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 또는 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 분산액의 용도.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 또는 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레아/폴리우레탄 마이크로캡슐 분산액을 포함하는 가정 용품, 텍스타일 케어 제품, 세제, 섬유 유연제, 세정제, 향 부스터, 향 로션 및 향 강화제, 화장품, 퍼스널 케어 제품, 향수 조성물, 농작물, 약제학적 제품 또는 종이용 인쇄 코팅물.
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