KR20230041205A - 포토레지스트용 첨가제, 그를 포함하는 euv용 포토레지스트 조성물, 및 그를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

포토레지스트용 첨가제, 그를 포함하는 euv용 포토레지스트 조성물, 및 그를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR20230041205A
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김지엽
김현우
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박지철
송현지
임홍구
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Abstract

포토레지스트용 첨가제, 그를 포함하는 EUV용 포토레지스트 조성물, 및 그를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법이 제공된다. 포토레지스트용 첨가제는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 7:3 내지 2:8이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00029

(상기 화학식 1-1에서, R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00030

(상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터기(cyclic ether), 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.)

Description

포토레지스트용 첨가제, 그를 포함하는 EUV용 포토레지스트 조성물, 및 그를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법{ADDITIVE FOR PHOTORESIST, PHOTORESIST COMPOSITION FOR EUV COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 포토레지스트용 첨가제, 그를 포함하는 EUV용 포토레지스트 조성물, 및 그를 이용하는 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 포함되는 다양한 패턴 형성을 위해, 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피(photolithography) 공정이 활용되고 있다. 예를 들어, 노광 공정을 통해 포토레지스트 막을 노광부 및 비노광부로 구분하고 현상 공정을 통해 상기 노광부 또는 상기 비노광부를 제거하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 식각 대상막을 패터닝함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 반도체 소자의 디자인 룰(design rule)이 점점 축소됨에 따라, 더욱 작은 크기의 패턴을 형성하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 기술적 요구를 충족시키기 위해, 파장이 짧은 극자외선(extreme ultraviolet; EUV)을 광으로 이용하는 극자외선 리소그래피 공정이 이용될 수 있다. 특히, 40 nm 이하의 나노급 반도체 장치의 양산 공정에서는 약 10 nm 내지 약 14 nm의 파장을 갖는 극자외선이 이용될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 현상 공정에 의한 결함을 저감시키는 포토레지스트용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 현상 공정에 의한 결함이 저감된 EUV용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 현상 공정에 의한 결함이 저감된 EUV용 포토레지스트 조성물을 이용하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제는, 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하되, 상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 7:3 내지 2:8이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1-1에서, R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타내고, Rf1은 플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터기(cyclic ether), 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제는, 하기 화학식 1-2로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
[화학식 1-2]
Figure pat00003
(상기 화학식 1-2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타내고, Rf2는 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00004
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rh는 탄소 원자 수 1~5의 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 탄소 원자 수 3~25의 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)기, 또는 γ-뷰티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기를 나타낸다.)
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제는, 감광성 수지, 광산 발생제, 및 첨가제를 포함하되, 상기 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 7:3 내지 2:8이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
(상기 화학식 1-1에서, R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타내고, Rf1은 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고, Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터기(cyclic ether), 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.)
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
도 1 내지 도 6은 몇몇 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계 도면들이다.
포토레지스트용 첨가제
이하에서, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트용 첨가제를 설명한다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제는 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
상기 공중합체의 상기 제1 반복단위는 지방족 탄화수소를 포함하는 주쇄 및 불소화된 탄화수소기를 포함하는 측쇄로 이루어지는 불소화된 반복단위이다. 예를 들어, 상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1에서, R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타낸다. 상기 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기는, 예를 들어, 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, n-프로필(n-propyl)기, 아이소프로필(isopropyl)기, n-뷰틸(n-butyl)기, sec-뷰틸(sec-butyl)기, 또는 tert-뷰틸(tert-butyl)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, R1은 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타낼 수 있다. 더욱 바람직하게는, R1은 메틸(methyl)기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, Rf1은 플루오로알킬(fluoroalkyl)기를 나타내거나, 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, Rf1은 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 예시적으로, Rf1은 트라이플루오로메틸(trifluoromethyl)기를 나타내거나, 트라이플루오로메틸(trifluoromethyl)기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
몇몇 실시예에서, Rf1은 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 탄소 원자 수 1~25의 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, Rf1은 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 탄소 원자 수 1~15의 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1-1에서 Rf1으로 표시되는 이러한 치환기의 구체적인 실시예들로서, 하기의 치환기들이 있을 수 있다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 하기의 치환기들에서 *은 치환 자리를 나타낸다. 또한, 하기의 치환기들에서 n은 자연수를 나타낸다. 바람직하게는, n은 3 내지 10의 자연수를 나타낼 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
몇몇 실시예에서, 상기 공중합체의 상기 제1 반복단위는 불소화된 아크릴레이트계 반복단위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure pat00012
상기 화학식 1-1에 관하여 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1-2에서, R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타낸다.
상기 화학식 1-2에서, Rf2는 플루오로알킬(fluoroalkyl)기를 나타내거나, 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, Rf2는 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 예시적으로, Rf2는 트라이플루오로메틸(trifluoromethyl)기를 나타내거나, 트라이플루오로메틸(trifluoromethyl)기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
몇몇 실시예에서, Rf2는 적어도 하나의 트라이플루오로메틸(trifluoromethyl)기 및 적어도 하나의 하이드록시(hydroxy)기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, Rf2는 적어도 하나의 트라이플루오로메틸(trifluoromethyl)기 및 적어도 하나의 하이드록시(hydroxy)기를 치환기로 포함하는 탄소 원자 수 1~15의 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 예시적으로, Rf2는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)기를 치환기로 포함하는 탄소 원자 수 1~15의 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
Rf2로 표시되는 이러한 치환기의 구체적인 실시예들로서, 하기의 치환기들이 있을 수 있다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 하기의 치환기들에서 *은 치환 자리를 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
몇몇 실시예에서, Rf2는 사슬형 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 사슬형 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, Rf2는 탄소 원자 수 6~20의 사슬형 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 탄소 원자 수 6~20의 사슬형 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 탄소 원자 수 7~25의 불소화된 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
Rf2로 표시되는 이러한 치환기의 구체적인 실시예들로서, 하기의 치환기들이 있을 수 있다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 하기의 치환기들에서 *은 치환 자리를 나타낸다. 또한, 하기의 치환기들에서 n은 자연수를 나타낸다. 바람직하게는, n은 3 내지 10의 자연수를 나타낼 수 있다.
Figure pat00015
몇몇 실시예에서, 상기 공중합체의 상기 제1 반복단위는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)기를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 Rf1 및/또는 상기 화학식 2의 Rf2는 각각 플루오로알킬(fluoroalkyl)기를 나타내거나, 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 지방족 탄화수소기를 나타닐 수 있다.
상기 공중합체의 상기 제2 반복단위는 지방족 탄화수소를 포함하는 주쇄 및 친수성 작용기를 포함하는 측쇄로 이루어지는 친수성 반복단위이다. 몇몇 실시예에서, 상기 제2 반복단위는 친수성 아크릴레이트계 반복단위일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 반복단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타낸다. 상기 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기는, 예를 들어, 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, n-프로필(n-propyl)기, 아이소프로필(isopropyl)기, n-뷰틸(n-butyl)기, sec-뷰틸(sec-butyl)기, 또는 tert-뷰틸(tert-butyl)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, R2는 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타낼 수 있다. 더욱 바람직하게는, R2는 메틸(methyl)기를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2에서, Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터(cyclic ether)기, 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, Rh는 탄소 원자 수 1~10의 하이드록시알킬기, 탄소 원자 수 1~10의 알콕시기, 탄소 원자 수 2~10의 고리형 에터기, 탄소 원자 수 2~10의 고리형 에스터기 또는 탄소 원자 수 3~25의 폴리옥시알킬렌기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
상기 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기는 예를 들어, 하이드록시메틸(hydroxymethyl)기, 2-하이드록시에틸(2-hydroxyethyl)기, 2-하이드록시프로필(2-hydroxypropyl)기, 3-하이드록시프로필(3-hydroxypropyl)기, 2-하이드록시뷰틸(2-hydroxybutyl)기, 3-하이드록시뷰틸(3-hydroxybutyl)기, 또는 4-하이드록시뷰틸(4-hydroxybutyl)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, Rh는 탄소 원자 수 1~5의 하이드록시알킬기를 나타낼 수 있다.
상기 알콕시(alkoxy)기는 예를 들어, 메톡시(methoxy)기, 에톡시(ethoxy)기, n-프로폭시(n-propoxy)기, 아이소프로폭시(isopropoxy)기, n-뷰톡시(n-butoxy)기, sec-뷰톡시(sec-butoxy)기, 또는 tert-뷰톡시(tert-butoxy)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 바람직하게는, Rh는 탄소 원자 수 1~5의 알콕시기를 나타낼 수 있다.
상기 고리형 에터(cyclic ether)기는 예를 들어, 테트라하이드로퓨라닐(tetrahydrofuranyl)기 또는 테트라하이드로피라닐(tetrahydropyranyl)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 고리형 에터기는 2-테트라하이드로퓨라닐(2-tetrahydrofuranyl)기일 수 있다.
상기 고리형 에스터(cyclic ester)기는 예를 들어, γ-뷰티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기, γ-발레로락토닐(γ-butyrolactonyl)기 또는 δ-발레로락토닐(δ-valerolactonyl)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 고리형 에스터기는 2-(γ-뷰티로락토닐)(2-(γ-butyrolactonyl))기 또는 3-(γ-뷰티로락토닐)(3-(γ-butyrolactonyl))기일 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)기, 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene)기 또는 폴리옥시뷰틸렌(polyoxybutylene)기 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기는 탄소 원자 수 3~25의 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)기일 수 있다.
상기 화학식 2에서 Rh로 표시되는 이러한 치환기의 구체적인 실시예들로서, 하기의 치환기들이 있을 수 있다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 하기의 치환기들에서 *은 치환 자리를 나타낸다. 또한, 하기의 치환기들에서 m은 자연수를 나타낸다. 바람직하게는, m은 1 내지 10의 자연수를 나타낼 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
몇몇 실시예에서, 상기 공중합체의 상기 제2 반복단위는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)기를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터(cyclic ether)기, 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 지방족 탄화수소기를 나타낼 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 공중합체의 상기 제2 반복단위는 카복실(carboxyl)기를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 2의 Rh는 수소 원자를 나타내지 않을 수 있다(예컨대, 상기 화학식 2의 Rh는 적어도 하나의 탄소 원자를 포함할 수 있다).
몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제의 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 몰비는 약 80% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 몰비는 약 10% 내지 약 80%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 몰비는 약 20% 내지 약 70%일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 약 7:3 내지 약 2:8일 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제의 상기 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer) 또는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제에서, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(weight average molecular weight, Mw)은 포토레지스트를 이용하여 형성되는 패턴 해상도, 포토레지스트의 점도, 포토레지스트에 대한 현상 공정에 이용되는 용매, 결함 발생 여부 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예시적으로, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 500 내지 500,000일 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 15,000일 수 있다. 상기 공중합체의 분자량의 분산도는 예시적으로, 약 1.5 이하일 수 있다.
EUV용 포토레지스트 조성물
이하에서, 예시적인 실시예들에 따른 포토레지스트용 첨가제를 포함하는 EUV용 포토레지스트 조성물을 설명한다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 조성물은 감광성 수지(photosensitive resin), 광산 발생제(photoacid generator; PAG), 첨가제(additive) 및 잔부의 용매를 포함한다.
몇몇 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 조성물의 상기 감광성 수지는 광(예컨대, 극자외선(EUV))에 의해 광화학 반응을 일으키는 고분자(polymer)일 수 있다. 상기 감광성 수지의 백본(backbone)은 KrF 엑시머 레이저 광에 사용되는 감광성 수지, ArF 엑시머 레이저 광에 사용되는 감광성 수지 및 이들의 하이브리드(hybrid) 감광성 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 감광성 수지는 아크릴레이트계, 메타크릴레이트계, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐에스테르계, 비닐에테르계, 비닐알콜계, 비닐할라이드계, 올레핀계, 싸이클릭올레핀계, 스티렌계, 노르보넨계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리카보네이트계, 말레인산 무수물, 불포화 무수물계 반복단위 또는 고분자, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 기본 사슬로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 감광성 수지는 약 3천 내지 약 60만의 중량 평균 분자량(Mw; weight average molecular weight, Mw)을 가질 수 있다. 예시적으로, 상기 감광성 고분자는 약 2만 내지 약 40만, 또는 약 3만 내지 약 30만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 감광성 고분자의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정된 값일 수 있다.
상기 감광성 수지의 함량은 포토레지스트 조성물의 점도, 막 도포성, 패턴의 품질 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예시적으로, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대한 상기 감광성 수지의 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대한 상기 감광성 수지의 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 감광성 수지는 산분해성 보호기를 측쇄에 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 산분해성 보호기는 노광 시 상기 광산 발생제로부터 발생되는 광산에 의하여 분리될 수 있는 작용기를 의미한다. 일례로, 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 공정에서, 노광 후 베이킹(post-exposure baking) 공정이 수행되는 동안 광산에 의한 연쇄적인 화학반응에 의해 상기 감광성 수지의 상기 산분해성 보호기가 이탈될 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트의 노광부는 현상액에 쉽게 용해될 수 있는 상태로 바뀔 수 있다.
상기 산분해성 보호기는 예를 들어, 치환 또는 비치환된 아다만틸, 치환 또는 비치환된 트리시클로 데카닐, 치환 또는 비치환된 노비닐, 치환 또는 비치환된 이소보닐, 치환 또는 비치환된 싸이클로펜틸, 치환 또는 비치환된 싸이클로헥실 등과 같은 탄소 원자 수 6~20의 고리형 지방족 탄화수소기를 포함할 수 있다. 또는, 상기 산분해성 보호기는 예를 들어, tert-뷰틸, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로퓨라닐, 에톡시에틸 등을 포함할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
몇몇 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 조성물의 상기 광산 발생제는 광(예컨대, 극자외선(EUV))에 의해 광산을 발생시킬 수 있다. 상기 광산 발생제는 예를 들어, 오늄염(onium salt), 방향족 디아조늄염(aromatic diazonium salt), 술포늄염(sulfonium salt), 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salt), 디아릴술포늄염(diarylsulfonium salt), 모노아릴술포늄염(monoarylsulfonium salt), 요오드염(iodonium salt), 디아릴요오드염(diaryliodonium salt), 니트로벤질 에스테르(nitrobenzyl ester), 디술폰(disulfone), 디아조-디술폰(diazo-disulfone), 술포네이트(sulfonate), 트리클로로메틸 트리아진(trichloromethyl triazine), N-히드록시숙신이미드 트리플레이트(N-hydroxysuccinimide triflate) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적으로, 상기 광산 발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염헥사플로로풀루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광산 발생제의 함량은 패턴의 품질 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예시적으로, 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 광산 발생제의 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 광산 발생제의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우에, 광(예컨대, EUV)에 대한 민감도가 저하될 수 있다. 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 광산 발생제의 함량이 약 20 중량%를 초과하는 경우에, 상기 광산 발생제는 광을 과도하게 흡수하여 패턴의 품질이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 광산 발생제의 함량은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 조성물의 상기 첨가제는 물 또는 수성 알칼리 현상액에 대한 포토레지스트의 용해 속도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가제는 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제에 관하여 상술한 상기 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 상기 화학식 1-1 또는 상기 화학식 1-2로 표시되는 상기 제1 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 상기 제2 반복단위를 갖는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 패턴의 품질 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예시적으로, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대한 상기 첨가제의 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대한 상기 첨가제의 함량은 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다. 또는, 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 첨가제의 함량은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 고상의 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대한 상기 첨가제의 함량은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 고상의 포토레지스트 조성물 100 중량%에 대한 상기 첨가제의 함량은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 함량의 범위에서, 상기 첨가제는 물 또는 수성 알칼리 현상액에 대한 포토레지스트의 용해 속도를 충분히 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 현상 공정에서 포토레지스트가 불완전하게 제거되거나 재부착되어 발생될 수 있는 패턴의 결함이 방지될 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 조성물의 용매는 상기 감광성 수지 등을 용해할 수 있다. 예시적으로, 상기 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 사이클릭 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 및 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 조성물은 광분해 가능한 소광제(photo decomposable quencher; PDQ)(이하, 소광제)를 더 포함할 수 있다. 상기 소광제는 노광 후 베이킹(post-exposure baking) 공정 후에 포토레지스트막의 균일성 및 평탄성을 향상시킬 수 있다.
상기 소광제는 예를 들어, 염화수소, 에틸. 에스텔, 알콜, 물, 불소화합물, 시안화물, 케톤, 브롬화물, 옥소화물, 아민류, 알데히드, 페놀, 니트로 화합물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소광제의 함량은 패턴의 품질 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예시적으로, 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 소광제의 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는, 상기 감광성 수지 100 중량%에 대한 상기 소광제의 함량은 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
반도체 소자의 제조 방법
이하에서, 도 1 내지 도 6을 참조하여, 예시적인 실시예들에 따른 EUV용 포토레지스트용 조성물을 이용하는 반도체 소자의 제조 방법을 설명한다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 6은 몇몇 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 중간 단계 도면들이다.
도 1을 참조하면, 기판(10)을 제공한다. 이어서, 기판(10) 상에 대상막(20), 마스크막(30) 및 포토레지스트막(40)을 차례로 형성한다.
기판(10)은 벌크 실리콘 또는 SOI(silicon-on-insulator)일 수 있다. 기판(10)은 실리콘 기판일 수도 있고, 또는 다른 물질, 예를 들어, 실리콘 게르마늄, 갈륨 비소, SGOI(silicon germanium on insulator), 안티몬화 인듐, 납 텔루르 화합물, 인듐 비소, 인듐 인화물, 갈륨 비소 또는 안티몬화 갈륨을 포함할 수도 있다. 또는, 기판(10)은 베이스 기판 상에 에피층이 형성된 것일 수도 있고, 세라믹 기판, 석영 기판, 또는 디스플레이용 유리 기판 등일 수도 있다.
대상막(20)은 기판(10) 상에 형성될 수 있다. 대상막(20)은 후술되는 포토레지스트 패턴(예컨대, 도 4의 45)으로부터 이미지가 전사되어 소정의 대상 패턴(예컨대, 도 5의 25)으로 변환되는 층일 수 있다.
일례로, 대상막(20)은 금속, 금속 질화물, 금속 실리사이드, 금속 실리사이드 질화막과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다. 다른 예로, 대상막(20)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물과 같은 절연 물질을 포함할 수도 있다. 또 다른 예로, 대상막(20)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수도 있다.
마스크막(30)은 대상막(20) 상에 형성될 수 있다. 마스크막(30)은 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating) 공정에 의해 대상막(20) 상에 도포된 후 베이킹 공정이 수행되어 형성될 수 있다. 마스크막(30)은 예를 들어, 스핀 온 하드마스크(SOH; spin-on hardmask)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
포토레지스트막(40)은 마스크막(30) 상에 형성될 수 있다. 포토레지스트막(40)은 예를 들어, 스핀 코팅 공정, 딥 코팅(dip coating) 공정, 스프레이 코팅(spray coating) 등의 도포 공정에 의해 마스크막(30) 상에 도포될 수 있다.
포토레지스트막(40)은 첨가제(40a)를 포함할 수 있다. 첨가제(40a)는 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제에 관하여 상술한 상기 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 상기 화학식 1-1 또는 상기 화학식 1-2로 표시되는 상기 제1 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 상기 제2 반복단위를 갖는 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
포토레지스트막(40)은 상기 EUV용 포토레지스트 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트막(40)은 상기 감광성 수지, 상기 광산 발생제, 첨가제(40a) 및 잔부의 상기 용매를 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 포토레지스트막(40)에 대한 제1 베이킹 공정을 수행한다.
상기 제1 베이킹 공정은 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 수행되는 도포 후 베이킹(post-application baking) 공정 등의 예비 경화 공정을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제1 베이킹 공정이 수행됨에 따라, 포토레지스트막(40) 내의 상기 용매가 휘발될 수 있고, 마스크막(30)과 포토레지스트막(40)과 간의 접착성이 증대될 수 있다.
또한, 상기 제1 베이킹 공정이 수행됨에 따라, 첨가제(40a)는 포토레지스트막(40)의 표면으로 자가 분리(self-segregation)될 수 있다. 구체적으로, 첨가제(40a)는 불소화된 반복단위인 상기 제1 반복단위를 포함하여 포토레지스트막(40)의 다른 구성 성분들에 비해 상대적으로 낮은(예컨대, 약 40 mN/m 이하의) 표면 에너지를 가질 수 있다. 이에, 상기 제1 베이킹 공정이 수행됨에 따라, 첨가제(40a)는 포토레지스트막(40)의 표면(예컨대, 포토레지스트막(40)의 상면)에 집중적으로 분포될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트막(40)에 대한 노광 공정을 수행한다.
상기 노광 공정에 의해, 포토레지스트막(40)은 노광부(42) 및 비노광부(44)로 구분될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트막(40) 상에 노광 마스크(50)가 배치될 수 있다. 노광 마스크(50)의 상부로부터 광원을 통해 광(예컨대, EUV)을 조사하면, 노광 마스크(50)의 투과부를 통과한 광은 포토레지스트막(40)의 일부에 조사되어 노광부(42)를 형성할 수 있다. 노광 마스크(50)의 차폐부에 의해 광이 조사되지 않은 포토레지스트막(40)의 다른 일부는 비노광부(44)를 형성할 수 있다.
상기 광은 KrF 엑시머 레이저 광원, ArF 엑시머 레이저 광원 또는 극자외선(EUV)일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 광원은 극자외선(EUV)일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 노광 공정이 수행된 후에, 포토레지스트막(40)에 대한 제2 베이킹 공정이 수행될 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃의 온도에서 수행되는 노광 후 베이킹(post-exposure baking) 공정 등의 예비 경화 공정을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제2 베이킹 공정이 수행됨에 따라, 노광부(42)의 용해도는 비노광부(44)의 용해도보다 증가할 수 있다. 예를 들어, 노광부(42)의 상기 감광성 수지는 상기 광산 발생제로부터 생성되는 광산에 의해 연쇄적으로 화학반응할 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 현상 공정을 수행하여 포토레지스트막(40)으로부터 포토레지스트 패턴(45)을 형성한다.
예시적으로, 포지티브 톤 현상(PTD; positive tone development) 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 노광 공정에 의해, 현상액에 대한 노광부(42)의 용해도는 비노광부(44)의 용해도보다 증가할 수 있다. 이를 통해, 노광부(42)는 상기 현상 공정에서 현상액에 의해 용해되어 제거될 수 있다. 상기 현상액은 예를 들어, 탈이온수(deionized water), 알코올계 용액, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide: TMAH)와 같은 하이드록사이드계 용액 등의 친수성 현상액을 포함할 수 있다. 비노광부(44)는 상기 현상 공정에서 잔류하여 포토레지스트 패턴(45)을 형성할 수 있다.
상기 현상 공정에서, 첨가제(40a)는 포토레지스트막(40)의 노광부(42)의 용해 속도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 첨가제(40a)는 친수성 반복단위인 상기 제2 반복단위를 포함하여 친수성 현상액에 대해 높은 용해 속도를 가질 수 있다. 특히, 상술한 것처럼, 첨가제(40a)가 포토레지스트막(40)의 표면에 분포됨에 따라 첨가제(40a)의 상기 제2 반복단위가 포토레지스트막(40)의 표면에 노출될 수 있다. 이를 통해, 포토레지스트막(40)의 표면 친수성이 강화되어 친수성 현상액에 대한 용해 속도가 향상될 수 있다.
반도체 소자의 디자인 룰(design rule)이 점점 축소됨에 따라, 파장이 짧은 극자외선(EUV)을 광으로 이용하는 극자외선 리소그래피 공정이 이용될 수 있다. 이러한 극자외선 리소그래피 공정에서는 미세 패턴을 형성하기 위해 정밀한 현상이 요구되므로, 현상 공정에 의한 결함 제어가 중요한 문제로 대두되고 있다. 예를 들어, 기존의 포토레지스트는 상기 친수성 현상액에 대한 용해 속도가 부족하여 (특히, 노광부와 비노광부의 경계면에서) 현상 공정에서 정밀하게 현상되지 않는 문제가 있다.
그러나, 몇몇 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 첨가제(40a)를 포함하는 상기 EUV용 포토레지스트 조성물을 이용함에 따라 현상 공정에 의한 결함을 저감할 수 있다. 구체적으로, 상술한 것처럼, 첨가제(40a)의 상기 공중합체는 불소화된 반복단위인 상기 제1 반복단위 및 친수성 반복단위인 상기 제2 반복단위를 포함함에 따라, 표면 친수성이 강화되어 친수성 현상액에 대한 용해 속도를 향상시킬 수 있다. 이를 통해, 현상 공정에 의한 결함이 저감되어 정밀한 현상이 가능한 반도체 소자의 제조 방법이 제공될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 첨가제(40a)의 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위의 몰비는 약 80% 이하일 수 있다. 상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 몰비가 약 80% 이하인 경우에, 첨가제(40a)는 더욱 강화된 표면 친수성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 몰비는 약 10% 내지 약 80%일 수 있다. 상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 몰비가 약 10% 미만인 경우에, 첨가제(40a)의 표면 에너지가 높아져 첨가제(40a)가 포토레지스트막(40)의 표면으로 용이하게 자가 분리(self-segregation)되지 않을 수 있다. 상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 몰비가 약 80%를 초과하는 경우에, 첨가제(40a)는 정밀한 현상 공정에서 요구되는 표면 친수성을 만족시키지 못할 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체에서 상기 제1 반복단위의 몰비는 약 20% 내지 약 70%일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체에서, 상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 약 7:3 내지 약 2:8일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 첨가제(40a)의 상기 공중합체는 블록 공중합체(block copolymer) 또는 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체가 블록 공중합체인 경우에, 첨가제(40a)는 포토레지스트막(40)의 표면으로 더욱 용이하게 자가 분리(self-segregation)될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 공중합체의 상기 제1 반복단위 및 상기 공중합체의 상기 제2 반복단위는 각각 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)기를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반복단위 또는 상기 제2 반복단위가 방향족 탄화수소기를 포함하는 경우에, 첨가제(40a)는 정밀한 현상 공정에서 요구되는 표면 친수성을 만족시키지 못할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 공중합체의 상기 제2 반복단위는 카복실(carboxyl)기를 포함하지 않을 수 있다. 상기 제2 반복단위가 카복실(carboxyl)기를 포함하는 경우에, 첨가제(40a)는 포토레지스트막(40)의 표면으로 용이하게 자가 분리(self-segregation)되지 않을 수 있다.
도 5를 참조하면, 포토레지스트 패턴(45)을 식각 마스크로 이용하여 대상막(20)을 패터닝한다.
예를 들어, 포토레지스트 패턴(45)을 식각 마스크로 이용하여 마스크막(30) 및 대상막(20)에 대한 식각 공정을 수행함으로써, 마스크 패턴(35) 및 대상 패턴(25)이 형성될 수 있다. 대상막(20)을 구성하는 물질, 포토레지스트 패턴(45)과 대상막(20) 사이의 식각 선택비 등에 따라, 상기 식각 공정은 건식 식각 공정 또는 습식 식각 공정을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 마스크 패턴(35) 및 포토레지스트 패턴(45)을 제거한다.
마스크 패턴(35) 및 포토레지스트 패턴(45)을 제거하는 것은 예를 들어, 애싱(ashing) 공정 및/또는 스트립(strip) 공정에 의해 제겅될 수 있다.
이에 따라, 기판(10) 상에 대상 패턴(25)이 형성될 수 있다. 대상막(20)이 도전 물질을 포함하는 경우에, 대상 패턴(25)은 소정의 도전 패턴을 형성할 수 있다. 대상막(20)이 절연 물질을 포함하는 경우에, 대상 패턴(25)은 소정의 절연 패턴을 형성할 수 있다. 대상막(20)이 반도체 물질을 포함하는 경우에, 대상 패턴(25)은 소정의 반도체 패턴을 형성할 수 있다.
이하에서, 하기 실험예들 및 하기 비교예들을 참조하여, 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제를 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제의 상기 공중합체는 상기 제1 반복단위에 해당되는 단량체 및 상기 제2 반복단위에 해당되는 단량체를 사용하는 공중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
일례로, 상기 제1 반복단위에 해당되는 단량체로서 하기 구조식 1-1로 표시되는 제1 단량체가 이용될 수 있고, 상기 제2 반복단위에 해당되는 단량체로서 하기 구조식 1-2로 표시되는 제2 단량체가 이용될 수 있다.
[구조식 1-1]
Figure pat00019
[구조식 1-2]
Figure pat00020
PGMEA(Propylene glycol methyl ether acetate)를 용매로 이용하여 상기 제1 단량체 대 상기 제2 단량체의 몰비를 5:5로 혼합하고, AIBN(azobisisobutyronitrile)를 개시제(initiator)로 이용하여 상온에서 하루 동안 라디칼 중합 반응을 진행하였다. 이어서, n-헥산(n-hexane) 용액을 이용하여 중합 반응 결과물을 3번 침전시키고 건조하였다. 이를 통해, 하기 구조식 1-3으로 표시되는 공중합체를 제조하였다.
[구조식 1-3]
Figure pat00021
상기 감광성 수지로서 poly(hydroxystyrene-co-propylcyclopentylmethacrylate)를 사용하고, 상기 광산 발생제로서 triphenylsulfonium difluoromethylsulfonate를 사용하고, 상기 첨가제로서 상기 구조식 1-3으로 표시되는 공중합체를 사용하고, 상기 용매로서 propylene glycol methyl ether acetate 및 propylene glycol methyl ether를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
상기 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대하여, 1.05 중량부의 poly(hydroxystyrene-co-propylcyclopentylmethacrylate)를 사용하였다. 또한, poly(hydroxystyrene-co-propylcyclopentylmethacrylate) 1 중량부에 대하여, triphenylsulfonium difluoromethylsulfonate 0.3 중량부와, 상기 구조식 1-3으로 표시되는 공중합체 0.05 중량부를 사용하였다.
실시예 2
상기 제1 단량체 대 상기 제2 단량체의 몰비를 2:8로 혼합하여 제조되는 공중합체를 상기 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 유사하게 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 제1 단량체 대 상기 제2 단량체의 몰비를 1:9로 혼합하여 제조되는 공중합체를 상기 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 유사하게 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 제1 단량체 대 상기 제2 단량체의 몰비를 9:1로 혼합하여 제조되는 공중합체를 상기 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 유사하게 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2
첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 유사하게 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
평가
상기 실시예 1 내지 3, 상기 비교예 1 및 2에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하고, 형성된 포토레지스트막에 대한 물의 접촉각을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 포토레지스트막을 형성하는 것은 도 1 및 도 2를 이용하여 상술한 반도체 소자의 제조 방법을 이용하였다.
접촉각(°)
SAMPLE 1 2 3 4 평균
실시예 1 92.4 92.7 92.6 92.3 92.5
실시예 2 91.3 90.9 90.2 89.8 90.6
실시예 3 90.6 90.7 88.9 89.3 89.9
비교예 1 99.7 99.5 99.2 98.1 99.2
비교예 2 93.7 93.8 89.6 90.4 91.9
상기 표 1을 참조하면, 불소화된 반복단위인 상기 제1 반복단위를 높은 비율로 포함하는 상기 비교예 1에 따른 포토레지스트 조성물과 비교할 때, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 포토레지스트 조성물은 물에 대하여 상당히 작은 접촉각을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 상기 실시예 1 내지 3에 나타나는 것처럼, 포토레지스트 조성물은 상기 제2 단량체의 몰비가 증가함에 따라 더욱 작은 접촉각을 나타냄을 알 수 있다. 이를 통해, 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제는 친수성 반복단위인 상기 제2 반복단위를 상대적으로 높은 비율로 포함함으로써 강화된 표면 친수성을 나타냄을 확인할 수 있다.또한, 상기 표 1을 참조하면, 첨가제를 이용하지 않는 상기 비교예 2에 따른 포토레지스트 조성물과 비교할 때, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 포토레지스트 조성물은 여전히 유사한 수준의 접촉각을 나타냄을 알 수 있다. 이를 통해, 몇몇 실시예에 따른 포토레지스트용 첨가제는 불소화된 반복단위인 상기 제1 반복단위를 포함함에도 친수성 반복단위인 상기 제2 반복단위를 포함함으로써 강화된 표면 친수성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 기판 20: 대상막
25: 대상 패턴 30: 마스크막
35: 마스크 패턴 40: 포토레지스트막
40a: 첨가제 42: 노광부
44: 비노광부 45: 포토레지스트 패턴
50: 노광 마스크

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하되,
    상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 7:3 내지 2:8인, 포토레지스트용 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00022

    (상기 화학식 1-1에서,
    R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타내고,
    Rf1은 플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
    Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터기(cyclic ether), 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타내는, 포토레지스트용 첨가제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1-1에서, Rf1은 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타내는, 포토레지스트용 첨가제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위는 하기 화학식 1-2로 표시되는, 포토레지스트용 첨가제:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00024

    (상기 화학식 1-2에서,
    R1은 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타내고,
    Rf2는 퍼플루오로알킬기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타내는, 포토레지스트용 첨가제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Rh는 탄소 원자 수 1~5의 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 탄소 원자 수 3~25의 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)기, 또는 γ-뷰티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기를 나타내는, 포토레지스트용 첨가제.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위는 각각 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)기를 불포함하는, 포토레지스트용 첨가제.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 반복단위는 카복실(carboxyl)기를 불포함하는, 포토레지스트용 첨가제.
  9. 하기 화학식 1-2로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하는, 포토레지스트용 첨가제:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00025

    (상기 화학식 1-2에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸(methyl)기를 나타내고,
    Rf2는 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00026

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Rh는 탄소 원자 수 1~5의 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 탄소 원자 수 3~25의 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)기, 또는 γ-뷰티로락토닐(γ-butyrolactonyl)기를 나타낸다.)
  10. 감광성 수지;
    광산 발생제; 및
    첨가제를 포함하되,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 제1 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 반복단위 대 상기 제2 반복단위의 몰비는 7:3 내지 2:8인, EUV용 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027

    (상기 화학식 1-1에서,
    R1은 수소 원자, 하이드록시(hydroxy)기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬(alkyl)기를 나타내고,
    Rf1은 퍼플루오로알킬(perfluoroalkyl)기를 나타내거나, 퍼플루오로알킬기를 치환기로 포함하는 불소화된 탄화수소기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00028

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄소 원자 수 1~4의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고,
    Rh는 하이드록시알킬(hydroxyalkyl)기, 알콕시(alkoxy)기, 고리형 에터기(cyclic ether), 고리형 에스터(cyclic ester)기 또는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene)기를 나타내거나, 이들 중 적어도 하나를 치환기로 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.)
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