KR20230029901A

KR20230029901A - 우레아 수지 조성물과 폴리우레아 발포체

Info

Publication number: KR20230029901A
Application number: KR1020237002965A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 이토; 아츠시 미야타; 히데오 오타
Original assignee: 가부시키가이샤 이노악 기술 연구소
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2023-03-03
Also published as: EP4174101A1; JP2022013668A; JPWO2022004832A1; CA3184389A1; US20230323012A1; JP6925554B1; WO2022004832A1; EP4174101A4; CN115884998A

Abstract

우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있고, 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수하고, 접염되어도 크랙이 생기기 어렵고, 또한 탄화가 발포체 심부까지 진행되기 어려운 폴리우레아 발포체가 제공 가능한 우레아 수지 조성물을 제공. 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 우레아 수지 조성물.

Description

우레아 수지 조성물과 폴리우레아 발포체

본 발명은, 우레아 수지 조성물과 폴리우레아 발포체에 관한 것이다.

우레탄 발포체는, 건축 용도나 석유 및 가스 운반용 선박, 냉장고 등의 전기 제품의 보온재, 단열재로서 사용되고 있다. 특히, 철근 콘크리트조의 건축 등에서는, 단열 시공이 용이하기 때문에 우레탄 발포체를 분사 공법에 의해 시공하는 방법이 사용되고 있다. 분사 공법은 우레탄 발포체의 원액을, 분사 장치를 사용하여, 건축물의 골조에 분사함과 동시에 발포시켜 우레탄 발포체 단열 구조를 형성하는 공법이다.

일반적으로 폴리우레탄 수지는, 탄성이나 유연성, 인장 강도가 우수하고, 내마모성이나 충격 강도도 우수한 성능을 나타낸다는 특징을 갖고 있다. 그러나, 우레탄 발포체 단독으로는 연소성이 높기 때문에, 우레탄 발포체의 난연성을 개선하는 검토가 이루어져 왔다.

그러한 우레탄 발포체로서, 특허문헌 1에는, 유기 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 폴리올, 3량화 촉매, 발포제로서의 물, 정포제, 난연제를 포함하는 물 발포 경질 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 발명은, 폴리올이, 활성 수소 함유 화합물을 중합 개시제로서 사용하여, 산 촉매의 존재 하, 염소화에폭시 화합물의 개환 중합을 행함으로써 얻어지는, 1급 및/또는 ２급의 수산기를 갖는 염소화폴리에테르폴리올을 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한 유기 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트와 폴리올을 이소시아네이트 인덱스가 120 내지 400이 되게 배합한 것을 특징으로 하고 있다. 특허문헌 1의 물 발포 경질 폴리이소시아누레이트 폼 형성용 조성물을 사용한 우레탄 발포체는, 작업 환경 등에 우수하고, 또한 난연성이 우수한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 포함하고, 3량화 촉매가, 질소 함유 방향족 화합물, 카르복실산 알칼리 금속염, 3급 암모늄염 및 4급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 첨가제가, 적린을 필수 성분으로 하고, 적린 이외의 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는 난연성 우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허문헌 2의 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용한 우레탄 발포체가, 취급이 용이하고, 난연성이 우수하고, 가열되었을 때에 일정한 형상을 유지하는 발포체를 형성할 수 있는 점이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-023510호 공보 일본 특허 공개 제2017-075326호 공보

특허문헌 1의 발명은, 이소시아누레이트 결합에 의해 난연성의 향상이 보이지만, 우레탄 결합이 많이 형성되어 있어, 난연성이 충분하다고는 할 수 없는 우려가 있었다. 또한, 특허문헌 2의 발명은, 난연제로서 적린(분체)을 첨가하는 것, 이소시아누레이트환을 도입함으로써 높은 난연성이 부여되는 것이 기재되어 있지만, 분체 난연제를 사용함으로써, 예를 들어 스프레이 도포한 경우에 피착체와 접착 불량(들뜸)이 발생하는 것을 생각할 수 있고, 경시 변화에 의해, 폼재의 탈락이나 단열 성능의 저하가 발생할 우려가 있었다. 특허문헌 2에서는, 이 점에 대해서는, 특별히 언급되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 발명은, 건축 용도나 석유 및 가스 운반용 선박, 냉장고 등의 전기 제품의 보온재, 단열재로서 사용되는 경우에 중요한, 온도 및 습도에 의한 경시 열화에 대해서는 전혀 검증되어 있지 않고, 습열 환경 하에서의 경시 열화의 우려가 있었다. 이들에 더하여, 특허문헌 1 및 2의 발명은, 예를 들어 건축 용도에서 사용되는 경우에, 화재 등에 의해, 접염되었을 때, 크랙이 생기거나, 발포체의 내부가 탄화되거나 하는 경우가 있고, 강도가 현저하게 저하되어, 건축물의 도괴 등의 원인이 될 우려가 있었다.

그래서 본 발명의 목적은, 우레탄 발포체와는 다른, 신규 발포체를 제공하는 것이 가능한 우레아 수지 조성물과, 그 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있고, 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수하고, 접염되어도 크랙이 생기기 어렵고, 또한 접염에 의한 탄화가 표면으로부터 심부로 진행되기 어려운 폴리우레아 발포체를 제공하는 것이 가능한 우레아 수지 조성물과, 그 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토하여, 특정한 우레아 수지 조성물을 발포시켜 이루어지는 폴리우레아 발포체가, 상기 과제를 해결 가능한 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

본 발명 (1)은,

폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (2)는,

난연제를 함유하고, 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (3)은,

폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제 및 정포제를 포함하는 우레아 수지 조성물이며,

폴리올 화합물을 포함하지 않거나, 또는 폴리올 화합물의 함유량은 상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량에 대하여 질량비로 1/5 이하인, 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (4)는,

폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물이다.

본 발명 (5)는,

폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제 및 정포제를 포함하는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물이며,

폴리올 화합물을 포함하지 않거나, 또는 폴리올 화합물의 함유량은 상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량에 대하여 질량비로 1/5 이하인, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물이다.

본 발명 (6)은,

폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 우레아 수지 조성물이며,

상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량은, 상기 우레아 수지 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우에, 2.0질량％ 이상이며,

상기 3량화 촉매의 함유량은, 상기 우레아 수지 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 5 내지 20질량부인 것을 특징으로 하는, 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (7)은,

상기 발명 (6)의 우레아 수지 조성물을 발포, 경화시켜 이루어지는 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (8)은,

이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리우레아 발포체이며,

상기 폴리우레아 발포체는, 이소시아누레이트화율이 25 내지 50％인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 발포체.

여기서, 이소시아누레이트화율은, 상기 폴리우레아 발포체의 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼에 기초하여 하기 식 (1)에 의해 산출된 값이다.

(식 1)

이소시아누레이트화율(％)=P1/(P1+P2+P3+P4)×100

P1: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 이소시아누레이트 구조에서 유래하는 피크 면적

P2: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레아 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적

P3: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 이소시아누레이트 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적

P4: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 우레아 구조에 포함되는 N-H에서 유래하는 피크 면적

또한, 본 발명은 이하의 발명이어도 된다.

본 발명 (9)는,

이소시아누레이트 구조를 갖고, 5％ 중량 감소 온도가 175℃ 이상인 폴리우레아 발포체이다.

여기서, 5％ 중량 감소 온도는, 시차열·열중량 동시 측정기를 사용하여, 승온 온도 10℃/min, 건조 공기 기류 하, 25 내지 700℃의 온도 영역에 대해서, 시료의 중량 감소 거동을 관측하고, 시료 중량이 5중량％ 감소되는 온도를 측정한다.

본 발명 (10)은,

상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량은, 상기 우레아 수지 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우에, 2.0질량％ 이상인 것을 특징으로 하는, 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (11)은,

상기 폴리아민 화합물 (B)의 아민가는, 50 내지 1000mgKOH/g인 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (10)의 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (12)는,

상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는, NCO％가 10 내지 35％인 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (10) 또는 (11)의 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (13)은,

상기 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 방향족 이소시아네이트인 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (10) 내지 (12) 중 어느 것의 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (14)는,

상기 난연제는, 적린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (10) 내지 (13) 중 어느 것의 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (15)는,

상기 난연제는, 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (10) 내지 (14) 중 어느 것의 우레아 수지 조성물이다.

본 발명 (16)은,

상기 발명 (10) 내지 (15) 중 어느 것의 우레아 수지 조성물을 발포, 경화시켜 이루어지는 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (17)은,

상기 폴리우레아 발포체는, ISO-5660의 시험 방법에 준거하여, 방사열 강도를 50kW/m²로 하여 가열한 조건에서 측정한, 20분 경과 시의 총 발열량이 8.5MJ/m² 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (16)의 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (18)은,

이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (19)는,

난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (18)의 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (20)은,

적린을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (18) 또는 (19)의 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (21)은,

상기 적린의 함유량은, 상기 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 1 내지 30질량％인 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (20)의 폴리우레아 발포체이다.

본 발명 (22)는,

상기 폴리우레아 발포체는, 이소시아누레이트화율이 10 내지 50％인 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (18) 내지 (21) 중 어느 것의 폴리우레아 발포체이다.

(식 1)

이소시아누레이트화율(％)=P1/(P1+P2+P3+P4)×100

본 발명 (23)은,

인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 발명 (18) 내지 (22) 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레아 발포체이다.

본 발명에 따르면, 우레탄 발포체와는 다른, 신규 발포체를 제공 가능한 우레아 수지 조성물과, 그 발포체가 제공 가능하다.

또한, 본 발명에 따르면, 충분한 난연성 및 압축 성능을 갖는 발포체를 제공 가능한 우레아 수지 조성물과, 그 발포체가 제공 가능하다.

또한 본 발명에 따르면, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있고, 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수하고, 접염되어도 크랙이 생기기 어렵고, 또한 접염에 의한 탄화가 표면으로부터 심부로 진행되기 어려운 폴리우레아 발포체를 제공할 수 있는 우레아 수지 조성물과, 그 발포체가 제공 가능하다.

도 1은, 본 발명의 기포(셀)의 형상 및 평균 기포 직경을 관찰하기 위한 폴리우레아 발포체를 성형하기 위한 금형과, 그 발포의 흐름 방향을 설명하는 설명도이다.

1. 우레아 수지 조성물

본 발명의 폴리우레아 발포체는 이소시아누레이트 구조를 갖는다. 또한, 폴리우레아 발포체는 우레아 수지 조성물을 발포, 경화시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 우레아 수지 조성물은, 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제를 포함하고, 바람직하게는 정포제, 난연제 포함하는 우레아 수지 조성물이다. 이하의 기재에 있어서, 상한값과 하한값이 따로따로 기재되어 있는 경우, 상한값과 하한값을 자유롭게 조합하여 새로운 수치 범위로 할 수 있다.

본 발명의 우레아 수지 조성물은, 폴리아민 화합물 (B)의 함유량이, 상기 우레아 수지 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우에, 2.0질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 우레아 수지 조성물은, 발포, 경화시킴으로써, 폴리우레아 발포체를 형성할 수 있다.

2. 우레아 수지 조성물의 원료

2-1. 폴리이소시아네이트 화합물 (A)

본 발명에 관한 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A)로서는, 모노머형 폴리이소시아네이트와 폴리머형 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 모노머형 폴리이소시아네이트란, 모노머 구조의 말단에 복수의 이소시아네이트기가 존재하는 화합물이다. 폴리머형 폴리이소시아네이트란, 폴리머 구조의 말단에 복수의 이소시아네이트기가 존재하는 화합물이다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물 (A)는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

모노머형 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 2관능의 폴리이소시아네이트 화합물로서, 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨루엔디이소시아네이트(2,6-TDI), m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,2'-MDI), 수소 첨가 MDI, 크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 수소 첨가 XDI, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 등의 방향족계의 것, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식의 것, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프로필렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 알킬렌계의 것;

3관능 이상의 폴리이소시아네이트로서, 1-메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸벤졸-2,4,6-트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 리진에스테르트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아나토메틸옥탄 등;을 들 수 있고,

또한, 이들의 변성체, 유도체 등;을 포함할 수 있다. 이들 변성체, 유도체로서는, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물의 어덕트 화합물, 디이소시아네이트 화합물의 뷰렛 화합물, 디이소시아네이트 화합물의 알로파네이트 화합물, 디이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드 변성 화합물을 들 수 있다.

또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

모노머형 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리우레아 발포체의 우레아 골격을 형성하기 위하여, 원하는 폴리우레아 발포체의 특성을 고려하여 자유롭게 선택할 수 있다. 이들 모노머형 폴리이소시아네이트 중, 반응성이 우수한 점에서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하고, MDI, 또는 MDI의 변성체 혹은 유도체가 보다 바람직하고, 모노메릭 MDI 및 크루드 MDI가 더욱 바람직하다. 이들 적합한 방향족 이소시아네이트는, 분사 공법용 폴리우레아 발포체로서 사용한 경우에는, 반응성이 우수하다는 점에서, 작업 환경의 안전성의 점에서 바람직하다. 또한, 동등한 NCO％를 갖는 모노메릭 MDI 및 크루드 MDI에서는, 다핵체를 포함하는 크루드 MDI가, 이소시아누레이트화율이 우수하기 때문에, 난연성이 우수하다.

폴리머형 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 활성 수소기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물, 예를 들어 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물 (D)에 과잉량의 폴리이소시아네이트 화합물 (C)를 반응시킴으로써, 프리폴리머화한 것이 포함된다. 또한, 이 폴리아민 화합물 (D) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (C)는, 폴리머형 폴리이소시아네이트를 제작하기 위한 원료이며, 본 발명에 관한 우레아 수지 조성물의 원료인 폴리아민 화합물 (B) 및 폴리이소시아네이트 화합물 (A)에는 각각 포함되지 않는다. 여기서, 폴리이소시아네이트 화합물 (C)는 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 동일하여도, 달라도 된다.

이러한 폴리올 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올로서는, 다가 알코올과 다가 카르복실산의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 있다. 다가 알코올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 부틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산으로서는, 예를 들어 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 카프로락톤, 메틸발레로락톤 등을 개환 축합하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 소르비톨 등의 다가 알코올에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 옥사이드를 부가 중합시킨 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

이들 폴리올 화합물과 반응시키는 폴리이소시아네이트 화합물 (B)로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 지방족계 또는 방향족계 폴리이소시아네이트, 그들의 혼합물, 및 그들을 변성시켜 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.

폴리아민 화합물 (D)로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 폴리아민 화합물 (D)로서는, 예를 들어 트리에틸렌테트라민과 같은 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민과 같은 방향족 폴리아민, 이소포론디아민과 같은 지환식 폴리아민 등을 들 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸―5,5'-디메틸디페닐메탄, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 디메틸티오톨루엔디아민을 들 수 있다.

이것은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 폴리아민 화합물 (D)는 후술하는 폴리아민 화합물 (B)와 동일하여도, 달라도 된다.

폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 NCO％는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 한정되지 않고, 예를 들어 5 내지 40％로 할 수 있고, 10 내지 35％가 바람직하고, 15 내지 35％가 보다 바람직하다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 NCO％가 커지면, 연소 시의 보형성이 높고, 열전도성이 낮으며, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 즉, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있는 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수한 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 NCO％(이소시아네이트 함유율)는, JIS K1603-1:2007 「플라스틱-폴리우레탄 원료 방향족 이소시아네이트 시험 방법 제1부: 이소시아네이트기 함유율를 구하는 방법」의 A법(톨루엔/디부틸아민, 염산법)에 준거하여 측정한다.

2-2. 폴리아민 화합물 (B)

폴리아민 화합물은, 이소시아네이트와 반응함으로써 우레아 결합을 형성한다. 우레아 결합은 내수, 내식, 산이나 알칼리와 같은 내약품성이 우수하다는 특징을 갖는다.

폴리아민 화합물 (B)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 폴리아민 화합물 (B)로서는, 예를 들어 트리에틸렌테트라민과 같은 지방족 폴리아민, 메타페닐렌디아민과 같은 방향족 폴리아민, 이소포론디아민과 같은 지환식 폴리아민 등을 들 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노-3,3'-디클로로디페닐메탄, 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸―5,5'-디메틸디페닐메탄, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 디메틸티오톨루엔디아민을 들 수 있고, 시판품의 예로서 구미아이 가가쿠 고교사제의 이하라큐아민 MT, 이하라큐아민 M 액상품, CUA-4, 큐어하드 MED, 엘라스머 250P, 엘라스머 1000P; 론자 재팬사제의 Lonzacure M-DEA, Lonzacure M-MIPA, Lonzacure M-DIPA, Lonzacure M-CDEA; 앨버말사제의 에타큐어 100, 에타큐어 300, 에타큐어 410, 에타큐어 420; Evonik Nutrition & Care사제의 VERSALINK740; Evonik사제의 ANCAMINE2049를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

폴리아민 화합물 (B)의 아민가는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 내지 1000mgKOH/g으로 할 수 있고, 200 내지 1000mgKOH/g이 바람직하고, 450 내지 1000mgKOH/g이 보다 바람직하고, 500 내지 1000mgKOH/g이 더욱 바람직하다. 폴리아민 화합물의 아민가가 이러한 범위에 있을 경우에는, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있고, 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수하고, 접염되어도 크랙이 생기기 어렵고, 또한 접염에 의한 탄화가 표면으로부터 심부로 진행되기 어려운 폴리우레아 발포체가 제공 가능한 우레아 수지 조성물을 얻을 수 있다. 특히 후술하는, ISO-5660의 규격에 따른 콘 칼로리미터에 의한 총 발열량 시험(난연성을 나타내는 시험이며, 이후 콘 칼로 총 발열량 시험으로 약칭하는 경우가 있음), 600℃에서의 체적 변화율(보형성 나타내는 시험) 및 접염 시험에서는, 발포체 표면에 탄화층을 형성하여, 발포체 심부에의 불의 침입을 방지할 수 있는 점에서 우수한 효과를 나타낸다.

폴리아민 화합물 (B)의 아민가는, JIS K1557-7:2011 「플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제7부: 염기성도를 구하는 방법(질소 함유량 및 전체 아민가 표시)」에 기재된 전체 아민가의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리아민 화합물 (B)에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 활성 수소 화합물을 첨가할 수 있다. 활성 수소 화합물은 예를 들어, 1급 알코올, ２급 알코올, 3급 알코올 등의 알코올류, 모노올, 폴리올 화합물 또는 티올 화합물을 들 수 있다. 알코올류나 폴리올 화합물은, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 반응하여 우레탄 결합을 형성하여, 폴리우레아 발포체의 골격의 일부를 형성할 수 있다. 그러나, 우레탄 결합은 우레아 결합보다도 연소성이 높기 때문에, 폴리우레아 발포체의 난연성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 폴리올 화합물의 함유량은, 폴리아민 화합물 (B)의 함유량에 대하여, 질량비로 1/5 이하로 할 수 있고, 1/10 이하가 바람직하고, 폴리올 화합물은 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

2-3. 3량화 촉매

본 발명에 관한 3량화 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 3량화 촉매를 사용함으로써, 폴리아민 화합물 (B)를 사용하여 폴리우레아 발포체를 제조할 때에 폴리우레아 발포체에 이소시아누레이트 구조를 형성할 수 있다. 3량화 촉매로서는, 예를 들어 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨 등의 금속 산화물류;

메톡시나트륨, 에톡시나트륨, 프로폭시나트륨, 부톡시나트륨, 메톡시칼륨, 에톡시칼륨, 프로폭시칼륨, 부톡시칼륨 등의 알콕시드류;

아세트산칼륨, 옥틸산칼륨, 카프릴산칼륨, 옥살산철 등의 유기 금속염류;

2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리에틸렌디아민, 1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진 등의 3급 아민류; 에틸렌이민의 유도체;

알칼리 금속, 알루미늄, 전이 금속류의 아세틸아세톤의 킬레이트류;

4급 암모늄염; 디아자비시클로운데센(DBU) 등;을 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 3급 아민류, 유기 금속염류, 디아자비시클로운데센을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 3급 아민류, 디아자비시클로운데센을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 적합한 3량화 촉매를 사용함으로써 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있고, 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수한 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다.

2-4. 발포제

본 발명에 관한 발포제는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 발포제로서는, 예를 들어 물, 탄화수소(적합하게는 C4 내지 C6), 하이드로플루오로올레핀, 탄산 가스를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, HFO(1336mzz), HFO(1233zd)를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

2-5. 정포제

본 발명에 관한 정포제는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 정포제로서는, 예를 들어 실리콘계 화합물, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

2-6. 난연제

본 발명에 관한 우레아 수지 조성물은, 난연제를 포함할 수 있다. 난연제로서 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 적린, 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 적린 또는 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 적린을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 적린에 더하여, 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우가 더욱 바람직하고, 적린과 인산에스테르를 포함하고, 또한 염소 함유 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우가 특히 바람직하고, 적린, 인산에스테르, 브롬 함유 난연제를 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 우레아 수지 조성물이 이들 난연제를 포함하는 경우에는, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있고, 도공 시의 피착체에의 접착성이 우수한 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 이들 난연제 이외의 기타 난연제를 포함할 수 있다.

본 발명에 관한 인산에스테르는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 인산에스테르로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(t-부틸화페닐)포스페이트, 트리스(i-프로필화페닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트 등의 방향족 인산에스테르;

1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐)포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 축합 인산에스테르;

트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트 등의 할로겐 함유 인산에스테르류;

2,2-비스(클로로메틸)트리메틸렌비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트), 폴리옥시알킬렌비스디클로로알킬포스페이트 등의 할로겐 함유 축합 인산에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 인산염 함유 난연제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 인산염 함유 난연제로서는, 예를 들어 모노인산염으로서는, 인산암모늄, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄 등의 암모늄염;

인산1나트륨, 인산2나트륨, 인산3나트륨, 아인산1나트륨, 아인산2나트륨, 차아인산나트륨 등의 나트륨염;

인산1칼륨, 인산2칼륨, 인산3칼륨, 아인산1칼륨, 아인산2칼륨, 차아인산칼륨 등의 칼륨염;

인산1리튬, 인산2리튬, 인산3리튬, 아인산1리튬, 아인산2리튬, 차아인산리튬 등의 리튬염;

인산2수소바륨, 인산수소바륨, 인산3바륨, 차아인산바륨 등의 바륨염, 인산1수소마그네슘, 인산수소마그네슘, 인산3마그네슘, 차아인산마그네슘 등의 마그네슘염;

인산2수소칼슘, 인산수소칼슘, 인산3칼슘, 차아인산칼슘 등의 칼슘염;

인산아연, 아인산아연, 차아인산아연 등의 아연염, 제1인산알루미늄, 제2인산알루미늄, 제3인산알루미늄, 아인산알루미늄, 차아인산알루미늄 등의 알루미늄염; 등을 들 수 있다.

폴리인산염으로서는, 예를 들어 폴리인산암모늄, 폴리인산피페라진, 폴리인산멜라민, 폴리인산암모늄아미드, 폴리인산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 브롬 함유 난연제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 브롬 함유 난연제로서는, 예를 들어 펜타브로모디페닐에테르; 옥타브로모디페닐에테르; 데카브로모디페닐에테르; 테트라브로모비스페놀 A(TBBA), TBBA-에폭시 올리고머, TBBA-폴리카르보네이트 올리고머, TBBA-비스(디브로모프로필에테르), TBBA-비스(아릴에테르) 등의 TBBA 화합물;

비스페닐펜타메탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,6-디브로모페놀, 2,4-디브로모페놀 등의 다벤젠환 화합물;

브롬화폴리스티렌, 폴리브롬화스티렌 등의 브롬화스티렌 화합물;

에틸렌비스테트라브로모프탈이미드 등의 프탈산 화합물;

헥사브로모시클로도데칸 등의 환상 지방족 화합물; 폴리(펜타브로모페닐아크릴레이트) 등의 폴리아크릴산브롬화 방향족 에스테르 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 붕소 함유 난연제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 붕소 함유 난연제로서는, 예를 들어 붕사; 삼산화2붕소, 삼산화붕소, 이산화2붕소, 삼산화4붕소, 오산화4붕소 등의 산화붕소; 붕산, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 붕산세슘, 붕산마그네슘, 붕산칼슘, 붕산바륨, 붕산지르코늄, 붕산아연, 붕산알루미늄, 붕산암모늄 등 붕산 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 안티몬 함유 난연제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 붕소 함유 난연제로서는, 예를 들어 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 산화안티몬; 안티몬산나트륨, 안티몬산칼륨 등의 안티몬산염; 피로안티몬산나트륨, 피로안티몬산칼륨 등의 피로안티몬산염; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 금속 수산화물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 금속 수산화물로서는, 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

기타 난연제로서는, 공지된 난연제를 사용할 수 있다. 기타 난연제로서는, 예를 들어 염소화파라핀 등의 염소 화합물; 힌더드 아민, 멜라민시아누레이트 등의 질소 화합물; 셀룰로오스; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

2-7. 기타 첨가물

본 발명에 관한 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 상기 첨가물에 더하여, 또한 기타 첨가물을 첨가할 수 있다. 기타 첨가물로서는, 수지 (우레아)화 촉매, 기포화 촉매, 밸런스 촉매, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 항균제, 분산제 등, 첨가제로서 공지된 것을 첨가할 수 있다.

3. 우레아 수지 조성물의 특성

본 발명에 관한 우레아 수지 조성물의 5℃에 있어서의 크림 타임은, 1 내지 120초로 할 수 있고, 2 내지 70초가 바람직하다. 우레아 수지 조성물의 5℃에 있어서의 크림 타임이 이러한 범위에 있을 경우에는, 액의 흐름성이나 골조에 대한 습윤성·접착성을 충분히 얻는 점에서 보다 우수한 효과를 발휘한다. 여기서, 크림 타임이란, 우레아 수지 조성물 중, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 제외한, 기타 모든 조성물을 혼합한 혼합물(이후, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물이라 칭하는 경우가 있음)과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 혼합한 시점부터, 이들 혼합물이 발포를 개시하고, 크림상의 액체가 되어 팽창을 개시하기 직전까지의 시간을 가리킨다. 육안으로, 혼합물의 용액색이 변색을 시작한 시간으로서 측정한다. 또한, 5℃란, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 폴리우레아 발포체 제조용 조성물을, 각각 5℃로 유지하여 혼합한 것을 나타낸다.

본 발명의 우레아 조성물의 20℃에 있어서의 크림 타임은, 0.5 내지 90초로 할 수 있고, 0.7 내지 60초가 바람직하다. 우레아 수지 조성물의 20℃에 있어서의 크림 타임이 이러한 범위에 있을 경우에는, 실용상의 액온에서 발포제가 휘발하기 전에 혼합한 액체가 증점되어 셀이 붕괴하지 않고, 효율적으로 발포하는 점에서, 보다 우수한 효과를 발휘한다. 우레아 조성물의 20℃에 있어서의 크림 타임은, 5℃에 있어서의 크림 타임의 측정 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 폴리우레아 발포체 제조용 조성물을, 각각 20℃로 유지하여 혼합한 것 이외에는, 동일한 측정 방법에 의해 측정한다.

4. 폴리우레아 발포체의 특성

4-1. 이소시아누레이트화율

본 발명의 폴리우레아 발포체는, 이소시아누레이트 구조를 포함한다. 이소시아누레이트 구조는, 우레아 수지 조성물의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가, 3량화 촉매에 의해 3량화됨으로써 형성된다. 이소시아누레이트 구조는 적외선 분광 분석법에 의해 검출할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물 (A)가 이소시아누레이트화된 비율(이소시아누레이트화율)은, 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼에 기초하여 하기 식 (1)에 의해 산출된다. 이소시아누레이트화율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 50％로 할 수 있고, 20 내지 45％가 바람직하고, 25 내지 40％가 보다 바람직하다. 또한, 하한값은 10％ 이상, 20％ 이상, 25％ 이상, 28％ 이상으로 할 수 있고, 상한값은 50％ 이하, 45％ 이하, 43％ 이하, 40％ 이하로 해도 된다. 이소시아누레이트화율이 이러한 범위 내에 있으면, 폴리우레아 발포체는 우수한 난연성을 갖는다.

(식 1)

이소시아누레이트화율(％)=P1/(P1+P2+P3+P4)×100

P1은, 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 이소시아누레이트 구조에서 유래하는 피크의 면적이며, 파수 1410cm^-1 근방의 누레이트환에서 유래하는 피크의 면적이다. P1은, 파수가 1380 내지 1430cm^-1의 범위의 피크 면적이다. P1은, 원료의 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트기가 반응하여 생성된 이소시아누레이트 구조의 함유량을 나타낸다.

P2는, 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레아 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적이며, 파수가 1595cm^-1 근방의 우레아 결합의 C=O에서 유래하는 피크의 면적이다. P2는, 파수가 1550 내지 1640cm^-1의 범위의 피크 면적이다. P2는, 원료의 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트기가 반응하여 생성된 우레아 구조의 함유량을 나타낸다.

P3은, 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 이소시아누레이트 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적이며, 파수 1710cm^-1 근방의 C=O 결합의 피크 면적이다. P3은, 파수가 1680 내지 1730cm^-1의 범위인 피크 면적이다. P3은, 원료의 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트기가 반응하여 생성된 우레탄 구조 및 이소시아누레이트 구조의 함유량을 나타낸다.

P4는, 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 우레아 구조에 포함되는 N-H에서 유래하는 피크 면적이며, 파수 1510cm^-1 근방의 N-H에서 유래하는 피크의 면적이다. P4는, 파수가 1470 내지 1550cm^-1의 범위의 피크 면적이다. P4는, 폴리우레아 발포체에 포함되는 우레탄 구조 및 우레아 구조의 함유량을 나타내고, 원료의 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트기가 반응하여 생성된 우레탄 구조 및 우레아 구조의 함유량을 나타낸다.

따라서, P1 내지 P4의 합은, 원료인 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트기가 반응한 총 수를 나타낸다. 이 때문에, 이소시아누레이트화율은, 반응한 원료인 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 이소시아네이트기 중, 이소시아누레이트 구조로 된 것의 비율을 나타내는 값이다.

4-2. 밀도

폴리우레아 발포체의 밀도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200kg/m³로 할 수 있고, 10 내지 100kg/m³이 바람직하고, 10 내지 55kg/m³이 보다 바람직하다. 폴리우레아 발포체의 밀도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 열전도율이 우수하고, 난연성이 우수한 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 폴리우레아 발포체의 밀도는, JIS K7222:2005 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도를 구하는 방법」을 따라서 측정된다.

4-3. 평균 셀(기포) 직경 및 셀 형상

폴리우레아 발포체에 포함되는 기포(셀)의 평균 셀 직경 및 형상은, 이하의 시험편을 제작하고, 측장 기능 구비 광학 현미경(예를 들어, 디지털 마이크로스코프)을 사용하여 관찰, 측정한다. 시험편은, 우레아 수지 조성물을 상자형의 금형(예를 들어, 발포체를 직육면체 형상 성형하기 위한 금형)에 유입하고, 발포, 경화시켜, 성형한 폴리우레아 발포체를 얻고, 이 폴리우레아 발포체로부터 길이 50mm×폭 50mm×두께 20mm로 잘라냄으로써 제작된다. 여기서, 금형 내에서 발포시켰을 때의 발포의 흐름 방향(우레아 수지 조성물이 발포하여 팽창되는 방향이며, 금형 저면으로부터 수직 상방의 방향. 이후, 이 방향을 라이즈 방향이라고 칭함)을, 시험편의 두께 방향이 되도록 취출한다. 취출한 시험편의 라이즈 방향을 법선으로 하는 면을 CD면이라 한다. 또한, 시험편의 CD면에 직교하는 면을 MD면이라 한다. CD면을 광학 현미경(디지털 마이크로스코프를 포함함)으로 관찰하고, 그 형상을 확인한다. 그 때, CD면에 있어서의 기포를 무작위로 10개 선택하고, 각 기포의 CD면 내의 가장 긴 직경(R1이라 함)과, 그 가장 긴 직경에 직교하는 방향의 직경(R2라 함)의 차(DR=R1-R2)를 구하고, 선택한 모든 기포의 DR의 평균이, 5mm를 초과하는 경우를 타원 형상이라고 판단한다.

또한, 0mm 이상 5mm 이하를 원 형상이라고 판단한다.

또한, CD면 내 및 MD면 내의 기포를 무작위로 각각 10개 선택하여, 그 장축의 길이를 측정하고, 평균한 것을 CD면 내의 평균 셀 직경 및 CD면 내의 평균 셀 직경으로 한다. 또한, MD면 내의 평균 셀 직경과 CD면 내의 평균 셀 직경의 비(MD면 내의 평균 셀 직경/CD면 내의 평균 셀 직경)는, 0.7 내지 1.8로 할 수 있고, 0.8 내지 1.3이 바람직하다. 이들 값이 이러한 범위에 있을 경우에는, 우수한 성능의 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다.

4-4. 독립 기포율

폴리우레아 발포체에 포함되는 기포는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않고, 독립 기포, 연속 기포, 반연속 기포 중 어느 것을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 반연속 기포 구조란, 독립 기포와 달리, 기포에 작은 기공을 갖는 구조이며, 연속 기포 구조와 비교하여, 인접하는 기포끼리의 기공이 작은 구조의 것을 의미한다.

폴리우레아 발포체의 독립 기포율은, 예를 들어 75％ 이상으로 할 수 있고, 80％ 이상이 바람직하다. 독립 기포율이 이러한 범위에 있을 경우에는, 우수한 성능의 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다.

또한, 독립 기포율은 이하의 방법으로 산출된 것으로 한다. 폴리우레아 발포체를 길이 30mm×폭 30mm×두께 20mm의 시험편으로 가공하고, 각 변의 길이를 정확하게 측정하여 시험편의 겉보기 체적(V)을 산출한다. 시험편의 질량(W)을 측정한다. 건식 자동 밀도계를 사용하여, 시험편의 참된 체적(V1)을 측정한다. 하기 식 2 내지 4에 의해 산출된 값을 독립 기포율로 한다. 또한 각 측정은, 온도 23±5℃, 상대 습도 40 내지 70％의 환경 하에서 행하는 것으로 한다.

(식 2)

오픈셀율(％): Oc=(V-V1)/V×100

(식 3)

폴리우레아 발포체의 수지량: S=W/(V×D)×100

D는, 폴리우레아 발포체의 수지 자체의 밀도로 한다.

(식 4)

독립 기포율: Cc=100-Oc-S

4-5. 5％ 중량 감소 온도

폴리우레아 발포체의 5％ 중량 감소 온도는, 예를 들어 120 내지 320℃로 할 수 있고, 150 내지 280℃가 바람직하다. 5％ 중량 감소 온도가, 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 5％ 중량 감소 온도의 측정은 시차열·열중량 동시 측정기(TG/DTA)를 사용하여, 25 내지 700℃의 온도 영역에 대해서, 폴리우레아 발포체의 중량 감소 거동을 관측하고, 시료 중량이 5중량％ 감소되는 온도를 측정한다. 측정은, 승온 속도를 10℃/min로 하고, 건조 공기 기류 하(유속: 250mm/min)로 하여 행한다.

4-6. 회분량(600℃ 및 700℃)의 측정

폴리우레아 발포체의 600℃로 가열한 경우의 회분량은, 예를 들어 5 내지 60중량％로 할 수 있고, 10중량％ 이상이 바람직하다. 또한, 폴리우레아 발포체의 700℃로 가열한 경우의 회분량은, 예를 들어 3중량％ 이상으로 할 수 있고, 5중량％ 이상이 바람직하다. 이들 값이, 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 600℃ 및 700℃로 가열한 경우의 회분량은, 시차열·열중량 동시 측정기(TG/DTA)를 사용하여, 25 내지 600℃ 또는 25 내지 700℃의 온도 영역에 대해서, 폴리우레아 발포체의 중량 감소 거동을 관측하고, 600℃ 또는 700℃에서의 폴리우레아 발포체의 잔존 중량을 측정하여, 초기의 폴리우레아 발포체의 중량으로 제산하고, 600℃ 또는 700℃의 회분량(중량％)으로 한다. 측정은, 승온 속도를 10℃/min로 하고, 건조 공기 기류 하(유속: 250mm/min)로 하여 행한다.

4-7. 유지 잔량(300℃×30분, 500℃×30분)

폴리우레아 발포체의 300℃에 있어서의 30분간의 가열 처리 후의 유지 잔량은, 예를 들어 30 내지 95중량％로 할 수 있고, 55 내지 95중량％가 바람직하다. 또한, 폴리우레아 발포체의 500℃에 있어서의 30분간의 가열 처리 후의 유지 잔량은, 예를 들어 15 내지 65중량％로 할 수 있고, 25 내지 65중량％가 바람직하다. 이들 값이, 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 300℃ 및 500℃에 있어서의 30분간 가열한 경우의 유지 잔량은, 시차열·열중량 동시 측정기(TG/DTA)를 사용하여, 300℃ 또는 500℃로 승온하고, 또한 30분간 유지한 후의 폴리우레아 발포체의 잔량 중량을 측정하여, 초기의 폴리우레아 발포체의 중량으로 제산하고, 유지 중량(중량％)으로 한다. 측정은, 승온 속도를 10℃/min으로 하여 소정의 온도까지 승온, 유지하고, 건조 공기 기류 하(유속: 250mm/min)로 하여 행한다.

4-8. 압축 강도

폴리우레아 발포체의 압축 강도는, 예를 들어 300 내지 800kPa로 할 수 있고, 350 내지 800kPa가 바람직하다. 압축 강도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 압축 강도는, JIS K7220:2006 「경질 발포 플라스틱-압축 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-9. 접착 강도

폴리우레아 발포체의 목판에 대한 접착 강도는, 예를 들어 50 내지 250kPa로 할 수 있고, 70 내지 250kPa가 바람직하다. 접착 강도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 접착 강도는, JIS A9526:2015 「건축물 단열용 분사 경질 우레탄폼」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-10. 열전도율

폴리우레아 발포체의 열전도율은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.015 내지 0.040W/(m·K)로 할 수 있고, 0.015 내지 0.026W/(m·K)가 바람직하다. 열전도율이 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 열전도율은, JIS A1412-1 「열절연체의 열저항 및 열전도율의 측정 방법-제1부: 보호 열판법(GHP법)」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-11. 압축 탄성률

폴리우레아 발포체의 압축 탄성률은, 예를 들어 8 내지 30MPa로 할 수 있고, 10 내지 30MPa가 바람직하다. 압축 탄성률이 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 압축 탄성률은, JIS K7220:2006 「경질 발포 플라스틱-압축 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-12. 투습 계수(수증기 투과도)

폴리우레아 발포체의 투습 계수는, 예를 들어 2.5 내지 9.5ng/(m²·s·Pa)으로 할 수 있고, 2.5 내지 8.5ng/(m²·s·Pa)이 바람직하다. 투습 계수가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 투과 계수는, JIS K7225:2018 「경질 발포 플라스틱-수증기 투과성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-13. 인장 강도

폴리우레아 발포체의 인장 강도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0MPa로 할 수 있고, 0.6 내지 2.0MPa가 바람직하다. 인장 강도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 인장 강도는, JIS A9511:2017 「발포 플라스틱 보온재」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-14. 인장 신율

폴리우레아 발포체의 인장 신율은, 예를 들어 45 내지 220％로 할 수 있고, 55 내지 180％가 바람직하다. 인장 신율이 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 인장 신율은, JIS A9511:2017 「발포 플라스틱 보온재」에 기재에 준거하여 시험편을 제작하고, 인장 방향의 간격이 50mm가 되는 표선을 2개 평행하게 긋는다. 이 시험편을, 재료 시험기를 사용하여, 인장 속도 500mm/min으로 시험을 행하고, 파단에 이르렀을 때의 상기 표선간의 간격을 측정한다. 인장 신율은, 측정 결과(파단 시의 표선의 간격)/50mm(시험 전의 표선의 간격)×100으로서 산출한다.

4-15. 굽힘 강도

폴리우레아 발포체의 굽힘 강도는, 예를 들어 0.02 내지 0.15MPa로 할 수 있고, 0.025 내지 0.15MPa가 바람직하다. 굽힘 강도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 굽힘 강도는, JIS K7221-2:2006 「경질 발포 플라스틱-굽힘 시험-제2부: 굽힘 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-16. 샤르피 충격 강도

폴리우레아 발포체의 샤르피 충격 강도는, 예를 들어 1.0 내지 3.0kg·cm/cm³로 할 수 있고, 1.2 내지 3.0kg·cm/cm³가 바람직하다. 샤르피 충격 강도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 샤르피 충격 강도는, JIS K7111-1:2012 「플라스틱-샤르피 충격 특성을 구하는 방법-제1부: 비계장화 충격 시험」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-17. 흡수율

폴리우레아 발포체의 흡수율은, 예를 들어 0.012 내지 0.050％로 할 수 있고, 0.015 내지 0.045％가 바람직하다. 흡수율이 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 흡수율은, JIS A9511:2017 「발포 플라스틱 보온재」에 기재된 B법으로 측정한 흡수량을 폴리우레아 발포체의 초기 중량으로 제산하여 산출된다.

4-18. 펀칭 전단 강도

폴리우레아 발포체의 펀칭 전단 강도는, 예를 들어 7 내지 30N/cm²로 할 수 있고, 8 내지 25N/cm²가 바람직하다. 펀칭 전단 강도가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 펀칭 전단 강도는, JIS K7214:1985 「플라스틱의 펀칭에 의한 전단 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-19. 듀로미터 경도(C 경도)

폴리우레아 발포체의 듀로미터 경도(C 경도)는, 예를 들어 25 내지 65로 할 수 있고, 30 내지 60이 바람직하다. 듀로미터 경도(C 경도)가 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 듀로미터 경도(C 경도)는 JIS K7215:1986 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정된다.

4-20. 비열

폴리우레아 발포체의 비열은, 예를 들어 0.15 내지 0.35kJ/(kg·℃)로 할 수 있고, 0.17 내지 0.30kJ/(kg·℃)가 바람직하다. 비열이 이러한 범위에 있을 경우에는, 본 발명의 효과를 갖는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 비열은, JIS K7123:1987 「플라스틱의 비열 용량 측정 방법」에 기재된 입력 보상 시차 주사 열량 측정 방법으로 측정된다.

4-21. 콘 칼로리미터 측정(총 발열량)

폴리우레아 발포체의 총 발열량은, ISO-5660의 시험 방법에 준거하여, 콘 칼로리미터를 사용하여, 방사열 강도를 50kW/m²로 하여 가열한 조건에서 측정한다. 또한, 10분 경과 시의 총 발열량은, 15MJ/m² 이하로 할 수 있고, 10MJ/m² 이하가 바람직하다. 또한, 20분 경과 시의 총 발열량은, 15MJ/m² 이하로 할 수 있고, 10MJ/m² 이하가 바람직하고, 8MJ/m² 이하가 보다 바람직하다. 폴리우레아 발포체의 총 발열량이 이러한 범위에 있을 경우에는, 특히 난연성이 우수한 폴리우레아 발포체가 된다.

5. 폴리우레아 발포체의 제조 방법

본 발명의 우레아 수지 조성물은, 폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 촉매, 발포제, 정포제, 적린, 기타 난연제, 기타 첨가물을 미리 혼합하여 제작한다. 우레아 수지 조성물의 혼합 방법으로서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 용기에, 폴리이소시아네이트(A) 이외의 원료를 혼합기(예를 들어, 프로펠러식 교반 날개를 설치한 교반기)로 혼합하여(예를 들어, 상기 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5분간 교반함), 폴리우레아 발포체 제조용 조성물을 조정한다. 계속해서, 폴리이소시아네이트 (A)와, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물을 각각 소정의 온도(예를 들어, 10±1℃)로 냉각시킨다. 그 후, 폴리이소시아네이트 (A)와, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물을, 혼합하여(예를 들어, 상기 교반기를 사용하여 2000rpm으로 5초간 교반함), 우레아 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 우레아 수지 조성물을 발포, 경화시켜, 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다.

또한, 분사 공법에 사용하는 경우에는, 미리 폴리이소시아네이트 이외의 원료를 혼합한 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를, 스프레이건에 펌프 등을 사용하여 각각 공급하고(이 때, 스프레이건의 노즐을 개방함), 스프레이건 내의 챔버에 있어서 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 혼합하고, 골조에 분사를 행하여, 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 미리 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 원료를 혼합한 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를, 2액성의 시스템액으로서 취급할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 반응하지 않는 난연제, 정포제, 발포제, 분산제, 기타 첨가제는, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)와 혼합하여, 시스템액으로서 취급할 수도 있다.

폴리아민 화합물 (B)의 우레아 수지 조성물 중의 함유량은, 우레아 수지 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우에, 2.0질량％ 이상이며, 5.0질량％ 이상이 바람직하고, 8.0질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량의 상한은, 예를 들어 40.0질량％ 이하로 할 수 있고, 30.0질량％ 이하가 바람직하고, 20.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 폴리아민 화합물 (B)의 우레아 수지 조성물 중의 함유량은, 다른 관점에서는, 우레아 수지 조성물의 이소시아네이트 인덱스가, 200 내지 600이 되게 배합할 수 있고, 200 내지 500이 보다 바람직하다. 여기서, 이소시아네이트 인덱스란, 전체 원료 배합인 수지 조성물의 모든 활성 수소의 몰수와, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 중의 이소시아네이트기의 몰수의 비에 100을 곱한 값(NCO의 몰수/활성 수소의 몰수×100)을 말한다. 수지 조성물의 이소시아네이트 인덱스가 이러한 범위에 있을 경우에는, 충분한 이소시아누레이트 구조가 형성되어, 이소시아누레이트화율을 적당한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 폴리우레아 발포체의 난연성을 우수한 것으로 할 수 있다.

또한, 폴리이소시아네이트 화합물 (A) 이외의 원료를 혼합한 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 2액성의 시스템액으로서 취급하는 경우에는, 폴리아민 화합물 (B)의 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 합을 100질량％로 한 경우에, 2.0질량％ 이상이며, 5.0질량％ 이상이 바람직하고, 8.0질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량의 상한은, 예를 들어 40.0질량％ 이하로 할 수 있고, 30.0질량％ 이하가 바람직하고, 20.0질량％ 이하가 보다 바람직하다. 폴리아민 화합물 (B)의 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 다른 관점에서는, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를 혼합하였을 때의 이소시아네이트 인덱스가, 200 내지 600이 되게 배합할 수 있고, 200 내지 500이 보다 바람직하다.

폴리이소시아네이트 화합물 (A)의 우레아 수지 조성물 중의 함유량은, 우레아 수지 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 100 내지 1000질량부로 할 수 있다.

또한, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물 (A)를, 2액성의 시스템액으로서 취급하는 경우에는, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 100 내지 1000질량부로 할 수 있다.

정포제의 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 0.1 내지 20질량부로 할 수 있다. 또한, 폴리우레아 발포체에 포함되는 정포제의 함유량은, 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 0.1 내지 20질량％로 할 수 있고, 0.5 내지 15질량％가 바람직하다.

난연제의 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 10 내지 200질량부로 할 수 있고, 30 내지 150질량부가 바람직하고, 50 내지 100질량부가 보다 바람직하다. 난연제의 함유량이 이러한 범위에 있을 경우에는, 난연성이 우수한 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레아 발포체에 포함되는 난연제의 함유량은, 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 1 내지 60질량％로 할 수 있고, 2 내지 45질량％가 바람직하다.

적린의 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 100질량부 이하로 할 수 있고, 5 내지 40질량부가 바람직하고, 25 내지 40질량부가 보다 바람직하다. 또한, 폴리우레아 발포체에 포함되는 적린의 함유량은, 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 0 내지 30질량％로 할 수 있고, 1 내지 30질량％가 바람직하고, 2 내지 25질량％가 보다 바람직하다. 적린의 함유량이 이러한 범위에 있을 경우에는, 보다 난연성이 우수한 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있고, 또한 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있다. 특히 발포체의 열분해 후의 회분이 증가하는 것, 및 후술하는 접염 평가에 있어서, 접염 초기에 불연성의 탄화층을 형성하는 것으로써 발포체 심부에의 연소 진행을 방지할 수 있다.

또한, 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 난연제의 합계의 함유량은, 우레아 수지 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 10 내지 200질량부로 할 수 있다. 또한, 우레아 수지 조성물 중의 적린 함유량(Fp)과, 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물에서 선택되는 난연제의 합계의 함유량(Ft)의 비(Fp/Ft)는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.0 내지 1.0으로 할 수 있고, 0.0 내지 0.8이 바람직하고, 0.09 내지 0.73이 보다 바람직하고, 0.45 내지 0.73이 더욱 바람직하다. 이들 난연제의 배합이 이러한 범위에 있을 경우에는, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다.

3량화 촉매의 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 0.1 내지 30질량부로 할 수 있고, 1 내지 20질량부가 바람직하고, 5 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 20질량부가 더욱 바람직하다. 3량화 촉매의 함유량이 이러한 범위에 있을 경우에는, 이소시아누레이트화가 충분해져, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레아 발포체에 포함되는 3량화 촉매의 함유량은, 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 0.01 내지 20질량％로 할 수 있고, 0.05 내지 15질량％가 바람직하다.

발포제의 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 함유량은, 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 1 내지 60질량부로 할 수 있고, 5 내지 50질량부가 바람직하다. 발포제의 함유량이 이러한 범위에 있을 경우에는, 우수한 난연성과 연소 시의 보형성을 갖고, 습열 환경 하에서의 경시 열화를 억제할 수 있는 폴리우레아 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 폴리우레아 발포체에 포함되는 발포제의 함유량은, 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 1 내지 40질량％로 할 수 있고, 3 내지 30질량％가 바람직하다.

3량화 촉매 이외의 촉매(수지화 촉매, 기포화 촉매 등)를 배합하는 경우에 있어서, 3량화 촉매 이외의 촉매의 함유량은, 우레아 수지 조성물 중 또는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 전체 함유량을 100질량부로 한 경우에, 1 내지 10질량부로 할 수 있다. 또한, 수지화 촉매 및 기포화 촉매의 양쪽 작용을 갖는 화합물은 수지화 촉매로서 배합하는 것으로 한다. 또한, 폴리우레아 발포체에 포함되는 3량화 촉매 이외의 촉매의 함유량은, 폴리우레아 발포체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우에, 0 내지 20질량％로 할 수 있고, 0.5 내지 15질량％가 바람직하다.

6. 폴리우레아 발포체의 용도

본 발명의 폴리우레아 발포체는, 건축 용도(벽, 천장, 지붕, 바닥 등)나, 창호(창, 미닫이, 도어문, 맹장지, 난간 등), 석유 및 가스 운반용 선박·저장용 탱크, 차량(엔진, 배터리, 천장, 플로어, 도어 패널 등), 항공기, 수송기, 약제 운반용 보냉백, 냉동·냉장실, 플랜트 시설, 및 냉장고 등의 전기 제품, 토류벽의, 보온재, 열재, 냉열 저항 완화재나, 지반 침하 방지 공사나 도로 건설 시의 지하 충전 보강재, 터널이나 교량, 부잔교 등 토목 용도 주입 보수재, 불필요 지하실 등의 구조부 충전재, 에너지 흡수재, 방수재, 지수재, 부력재 등에 사용된다. 또한, 목조나 철근 콘크리트조의 건축 등에서는, 단열 시공이 용이하기 때문에 분사 공법용의 폴리우레아 발포체로서 사용할 수 있다.

실시예

<<수지 조성물의 제작>>

<원료>

(폴리아민 화합물 (B))

·에타큐어 420(앨버말사제, 아민가: 562mgKOH/G)

·엘라스머 250P(구미아이 가가쿠 고교사제, 아민가: 254mgKOH/g)

·ANCAMINE2049(Evonik사제, 아민가: 484mgKOH/g)

·엘라스머 1000P(구미아이 가가쿠 고교사제, 아민가: 93mgKOH/g)

(폴리올 화합물)

·맥시몰 RLK-505(가와사키 가세이 고교사제, 수산기가: 250mgKOH/g)

(난연제)

·인산트리스(2-클로로프로필)(TMCPP, 염소 함유 인산에스테르)

·레조르시놀비스(디페닐)포스페이트(PFR, 인산에스테르)

·적린

·폴리인산암모늄(인산염 함유 난연제)

·차아인산알루미늄(포스핀산염 함유 난연제)

·차아인산나트륨(포스핀산염 함유 난연제)

·데카브로모디페닐옥사이드(브롬 함유 난연제)

·붕산아연(붕소 함유 난연제)

·삼산화안티몬(안티몬 함유 난연제)

·수산화알루미늄(금속 수산화물 난연제)

·팽창 흑연

·DOWSIL TM-4 7081(다우 도레이사제, 아크릴 변성 실리콘계 수지, 실리콘계 난연제)

(정포제)

·SF2937F(도레이 다우코닝사제 실리콘계 계면 활성제)

·디스팔론 SEI-1501(구스모토 가세이사제, 아크릴계 중합물, 유기계 계면 활성제)

(촉매)

·2-에틸헥산산비스무트(비스무트계 촉매)

·디부틸주석디머캅티드(주석계 촉매)

·N,N-디메틸아미노에탄올(기포화 촉매)

·티타늄-테트라(2-에틸헥소시드)(티타늄계 촉매)

·TEDA(트리에틸렌디아민, 아민계 촉매)

·BDMAEE(비스(디메틸아미노에틸)에테르)

·1,2-디메틸이미다졸

·PMDETA(펜타메틸디에틸트리아민)

·TOYOCAT-TRX(도소사제, 3량화 촉매)

·U-CAT 18X(산아프로사제, 4급 암모늄염, 3량화 촉매)

·디아자비시클로운데센(3량화 촉매)

·1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진(3량화 촉매)

·옥틸산칼륨(3량화 촉매)

(발포제)

·Opteon1100(미츠이 플루오로 케무어스사제, HFO-1336mzZ, 비점 33℃)

·Opteon1150(미츠이 플루오로 케무어스사제, 비점 7℃)

·시클로펜탄(비점 49℃)

·물(비점 100℃)

(폴리이소시아네이트 화합물 (A))

·밀리오네이트 MR-200(도소사제, NCO％: 30.9％, 크루드 MDI)

·폼라이트 MI(BASF INOAC 폴리우레탄사제 NCO％: 33.3％, 모노메릭 MDI)

·코스모네이트 TM-50(미쓰이 가가쿠 SKC 폴리우레탄사제, NCO％: 39.5％, TDI/MDI 혼합물)

·자사제 우레탄 프리폴리머(NCO％: 27.0％, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머)

자사제 우레탄 프리폴리머는, 이하의 방법으로 조정하였다.

메커니컬 교반기, 앵커식 교반 날개, 질소 도입관을 설치한 5L의 폴리에틸렌제 용기에, 크루드 MDI(도소사제, 밀리오네이트 MR-200)를 소정량 투입하고, 이소시아네이트(크루드 MDI)의 액온을 25℃로 하였다. 여기에, 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(미쓰이 가가쿠 SKC 폴리우레탄사제, 액트콜 D2000, 수산기가: 55.1)을 액온이 80℃를 초과하지 않도록, 단계적으로 소정량을 투입하였다. 폴리프로필렌글리콜의 투입이 완전히 종료된 시점부터, 교반 속도 60rpm으로 2시간 교반하고, 상기 이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써, 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머의 NCO기 함유량은, JIS K1603-1(A법)에 준거하여 측정을 행하고, 소정의 NCO기 함유량이 되어 있는 것을 확인하였다.

<발포체의 제작>

(접착성 평가 이외의 평가에 사용하는 혼합액과 발포체의 제작)

500mL 폴리프로필렌제 디스포컵에, 폴리아민 화합물, 폴리올 화합물, 3량화 촉매, 난연제, 발포제, 정포제, 기타 첨가물을, 표 1 내지 7에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 함유량을 칭량하여, 각 실시예 및 비교예의 혼합액으로 하였다. 각 혼합액을, 프로펠러식 교반 날개를 설치한 교반기를 사용하여, 2000rpm, 5분간 교반 혼합을 행하여, 각 실시예 및 비교예의 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 및 폴리올 혼합물을 얻었다. 10℃의 냉각로에 넣어, 얻어진 폴리아민 혼합액과, 표 1 내지 7에 기재된 함유량을 칭량한 폴리이소시아네이트를 각각 개별로 10±1℃가 될 때까지 냉각시켰다. 각 실시예 및 비교예의 폴리아민 혼합액 및 폴리올 혼합액과, 폴리이소시아네이트를, 프로펠러식 교반 날개를 설치한 교반기를 사용하여, 2000rpm으로 5초간 교반 혼합하여 발포, 경화시켜, 각 실시예 및 비교예의 발포체를 얻었다.

또한, 접착성 평가에 있어서는, 각 실시예 및 비교예의 폴리아민 혼합액 및 폴리올 혼합액과 표 1 내지 7에 기재된 함유량을 칭량한 폴리이소시아네이트를 각각 개별로 10±1℃가 될 때까지 냉각시킨 것을, 후술하는 경질 우레탄폼 분사용 핸드 스프레이로 혼합하고, 대상물에 분사함으로써 접착성 평가용의 발포체를 형성하였다.

<<평가>>

이하의 평가를 각 실시예 및 비교예의 발포체에 대하여 행하였다. 각 발포체는, 온도 23±5℃ 및 상대 습도 50±20％의 환경 하에서, 발포 후 24시간 정치하여 양생한 것을 사용하였다. 또한, 「습열 처리 후의」라고 기재된 평가는, 양생 후의 각 실시예 및 비교예의 발포체를, 80℃, RH85％의 환경 하에서 1개월간 습열 처리를 행한 것을 각 실시예 및 비교예의 습열 처리 후의 측정 시료로 하여 측정한 것을 나타낸다. 측정 방법은, 「습열 처리」를 하지 않은 경우의 측정 방법과 동일하게 한다.

<이소시아누레이트화율의 측정>

각 실시예 및 비교예의 발포체를, 푸리에 변환 적외 분광 분석기(FT-IR, 니혼 분코사제 형식FT/IR-4200)를 사용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은, 다이아몬드 프리즘을 사용한 ATR법으로 행하고, 적산 횟수를 50회로 하여 측정하였다. 발포체 중의 이소시아누레이트화율을, 식 1로부터 산출하였다. 측정은, 발포의 라이즈 방향에 대하여, 상부, 중심부, 저부의 3점에서 측정하여, 평균값으로 하였다. 측정 결과를 표 1 내지 7에 나타내었다.

(관측 피크)

P1: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 이소시아누레이트 구조에서 유래하는 피크 면적(관찰 범위: 1380 내지 1430cm^-1)

P2: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레아 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적(관찰 범위: 1550 내지 1640cm^-1)

P3: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 이소시아누레이트 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적(관찰 범위: 1680 내지 1730cm^-1)

P4: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 폴리우레아 구조 및 우레아 구조에 포함되는 N-H에서 유래하는 피크 면적(관찰 범위: 1470 내지 1550cm^-1)

(식 1)

이소시아누레이트화율=P1/(P1+P2+P3+P4)×100

<밀도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 겉보기 밀도를 JIS K7222:2005 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도를 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<평균 셀(기포) 직경 및 셀 형상>

각 실시예 및 비교예의 폴리우레아 발포체 제조용 조성물 및 폴리올 혼합물과, 폴리이소시아네이트를, 상기 방법으로 혼합하고, 금형 내에서 발포, 경화시켜 각 실시예 및 비교예의 발포체를 얻었다. 얻어진 각 발포체로부터 길이 50mm×폭 50mm×두께 20mm의 시험편을 잘라내고, 디지털 마이크로스코프(키엔스사제 VHX-800)를 사용하여, CD면 내 및 MD면 내의 기포를 관찰하고, 그 형상을 확인하였다. 그 때, CD면에 있어서의 기포를 무작위로 10개 선택하고, 각 기포의 CD면 내의 가장 긴 직경(R1이라 함)과, 그 가장 긴 직경에 직교하는 방향의 직경(R2라 함)의 차(DR=R1-R2)를 구하고, 선택한 모든 기포의 DR의 평균이, 5mm를 초과하는 경우를 타원 형상이라고 판단하였다. 또한, 0mm 이상 5mm 이하를 원 형상이라고 판단하였다.

또한, CD면 내 및 MD면 내의 기포를 무작위로 각각 10개 선택하여, 그 장축의 길이를 측정하고, 각각 평균한 것을 CD면 내의 평균 셀 직경 및 CD면 내의 평균 셀 직경으로 하였다. 또한, MD면 내의 평균 셀 직경과 CD면 내의 평균 셀 직경의 비(MD면 내의 평균 셀 직경/CD면 내의 평균 셀 직경)를 산출하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<독립 기포율>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 독립 기포율을 이하의 방법으로 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 발포체를 길이 30mm×폭 30mm×두께 20mm의 시험편으로 가공하고, 각 변의 길이를 정확하게 측정하여 시험편의 겉보기 체적(V)을 산출하였다. 시험편의 질량(W)을 측정하였다. 건식 자동 밀도계(시마즈 세이사쿠쇼제, 마이크로메리틱스 아큐픽 II 1340)를 사용하여, 시험편의 참된 체적(V1)을 측정하였다. 이들 값을 사용하여, 하기 식 2 내지 4에 의해 산출된 값을 독립 기포율로 하였다. 또한 각 측정은, 온도 23±5℃, 상대 습도 40 내지 70％의 환경 하에서 행하였다.

(식 2)

오픈셀율(％): Oc=(V-V1)/V×100

(식 3)

폴리우레아 발포체의 수지량: S=W/(V×D)×100

D는, 폴리우레아 발포체의 수지 자체의 밀도로 한다.

(식 4)

독립 기포율: Cc=100-Oc-S

결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<5％ 중량 감소 온도>

각 실시예 및 비교예의 발포체를, 각각 약 10mg 채취하고, 열중량 분석 장치(약칭 TGA)를 사용하여, 25 내지 600℃까지 승온하였을 때, 시료 중량이 5중량％ 감소되는 온도를 측정하였다. 측정 조건은, 승온 속도 10℃/분으로 하고, 200밀리리터/분의 공기 기류 하에서 행하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<회분량(600℃, 700℃)의 측정>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 중심부로부터 3 내지 5mg을 채취하고, 알루미늄팬(600℃의 측정용) 또는 백금팬(700℃의 측정용) 중에 샘플을 충전하고, TG/DTA 측정기(SII사제 형식 TG/DTA7200)를 사용하여, 25 내지 600℃, 또는 25 내지 700℃의 온도 영역에 대해서, 샘플의 중량 감소 거동을 관측하여, 600℃, 또는 700℃에서의 샘플의 잔량 중량으로부터, 각 발포체의 회분량(％)을 구하였다. 측정은, 승온 속도를 10℃/min로 하고, 건조 공기 기류 하(유속: 250mm/min)로 하여 행하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<유지 잔량(300℃×30분, 500℃×30분)>

각 실시예 및 비교예의 발포체를, 시차열·열중량 동시 측정기(TG/DTA)를 사용하여, 300℃ 또는 500℃까지 승온하고, 또한 30분간 유지한 후의 각 발포체의 잔량 중량을 측정하여, 초기의 폴리우레아 발포체의 중량으로 제산하고, 유지 중량(중량％)으로 하였다. 측정은, 승온 속도를 10℃/min로 하고, 소정의 온도로 승온하여 유지하였다. 또한 건조 공기 기류 하(유속: 250mm/min)에서 평가를 행하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<압축 강도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 압축 강도를 JIS K7220:2006 「경질 발포 플라스틱-압축 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<접착 강도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 접착 강도를 JIS A9526:2015 「건축물 단열용 분사 경질 우레탄폼」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<열전도율의 측정>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 열전도율을 JIS A1412-1:2016 「열절연체의 열저항 및 열전도율의 측정 방법-제1부: 보호 열판법(GHP법)」을 따라서 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<압축 탄성률>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 압축 탄성률을 JIS K7220:2006 「경질 발포 플라스틱-압축 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다. 또한 습열 처리 후의 발포체에 대해서도 측정을 행하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<투습 계수(수증기 투과도)>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 투습 계수를, JIS K7225:2018 「경질 발포 플라스틱-수증기 투과성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<인장 강도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 인장 강도를 JIS A9511:2017 「발포 플라스틱 보온재」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<인장 신율>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 인장 신율을 이하의 방법으로 측정하였다. JIS A9511:2017 「발포 플라스틱 보온재」에 기재에 준거하여 시험편을 제작하고, 인장 방향의 간격이 50mm가 되는 표선을 2개 평행하게 그었다. 이 시험편을, 재료 시험기를 사용하여, 인장 속도 500mm/min으로 시험을 행하고, 파단에 이르렀을 때의 상기 표선간의 간격을 측정하였다. 인장 신율은, 측정 결과(파단 시의 표선의 간격)/50mm(시험 전의 표선의 간격)×100으로서 산출한 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<굽힘 강도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 굽힘 강도를 JIS K7221-2:2006 「경질 발포 플라스틱-굽힘 시험-제2부: 굽힘 특성을 구하는 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<샤르피 충격 강도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 샤르피 충격 강도를 JIS K7111-1:2012 「플라스틱-샤르피 충격 특성을 구하는 방법-제1부: 비계장화 충격 시험」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<흡수율>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 흡수율을 JIS A9511:2017 「발포 플라스틱 보온재」에 기재된 B법으로 측정한 흡수량을 각 발포체의 초기 중량으로 제산하여 산출하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<펀칭 전단 강도>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 펀칭 전단 강도를, JIS K7214:1985 「플라스틱의 펀칭에 의한 전단 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<듀로미터 경도(C 경도)>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 듀로미터 경도(C 경도)를 JIS K7215:1986 「플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법」에 기재된 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<비열>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 비열은, JIS K7123:1987 「플라스틱의 비열 용량 측정 방법」에 기재된 입력 보상 시차 주사 열량 측정 방법으로 측정하였다. 결과를 표 8 내지 14에 나타내었다.

<습열 처리 전후의 치수 변화>

각 실시예 및 비교예의 발포체를, 80℃, RH85％의 환경 하에서 1개월간 습열 처리를 행하고, 습열 처리 전후의 치수의 변화율을 측정하였다. 발포체의 측정 시료는 길이 100mm×폭 100mm×두께 20mm로 하고, 측정 시료의 치수 측정은 노기스를 사용하여 행하였다. 결과를 15 내지 21에 나타내었다.

<체적 변화율(600℃)>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 중심부로부터, 길이 5cm×폭 5cm×두께 5cm가 되도록 샘플을 잘라내고, 600℃로 가열한 전기로 내에 5분간 정치하여, 체적 변화율을 측정하였다. 가열 전의 체적을 100％로 하여, 가열 후의 체적을 측정하고, 가열 후의 체적으로부터 가열 전의 체적을 뺀 값을, 가열 전의 체적으로 제산하여 100을 곱한 값을 체적 변화율로 하였다. 팽창한 경우에는 양의 값을 나타내고, 수축한 경우에는 음의 값을 나타낸다. 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<접착성>

각 실시예 및 비교예의 폴리아민 혼합액 및 폴리올 혼합물과, 표 1 내지 7에 기재된 함유량을 칭량한 폴리이소시아네이트를 각각 개별로 10±1℃가 될 때까지 냉각시킨 것을, 경질 우레탄폼 분사용 핸드 스프레이(ADY사제)를 사용하여, 표면 온도를 15℃로 한 목판의 표면에 혼합 분무하여, 목판 표면 상에서 발포시켰다. 그 후, 24시간 양생하여 목판과 발포체의 접착 계면에 박리나 들뜸이 없는 것을 1점, 박리나 들뜸이 있는 것을 0점으로서 평가하였다. 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다.

<접염 시험>

발포 후 24시간 경과한 각 실시예 및 비교예의 발포체로부터, 길이 10cm, 폭 10cm, 두께 5cm의 직육면체가 되도록 샘플을 잘라내어 샘플로 하였다. 얻어진 각 샘플을 길이 10cm, 폭 10cm, 두께 1mm의 금속망 상에 올려놓고, 가스 버너로 샘플의 표면에 3분간 접염하였다. 연소 가스는 순도 99.5％ 이상의 메탄 가스를 사용하여, 연소 가스를 0.2MPa로 공급하고, 청백색의의 화염이 되도록 하였다. 불의 높이는 5cm로 하고, 불꽃과 샘플 표면의 간격이 1cm가 되게 실시하였다. 접염 후, 샘플을 반으로 자르고, 그 단면에 있어서의 크랙의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다. 또한, 단면에 있어서의 검게 탄화된 부분의 최대 거리(단면의 측 표면으로부터 탄화되어 있는 부분의 길이)를 탄화층의 깊이로서 계측하였다. 결과를 표 1 내지 3에 나타내었다. 또한, 평가는 이하의 평가 기준에 의해 판정하여, 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다. 또한, 표 중의 측정 불가란, 접염되었을 때, 불꽃이 샘플을 관통하였기 때문에, 측정할 수 없었던 것을 나타낸다.

<총 발열량(50kW×10분, 20분) 측정>

각 실시예 및 비교예의 발포체의 중심부로부터, 길이 10cm, 폭 10cm, 두께 5cm가 되게 샘플을 잘라내고, ISO-5660(건축법 제2호)의 규격에 따라서 발포체의 콘 칼로리미터 총 발열량 시험을 실시하여, 샘플의 총 발열량 및 최대 발열 속도를 측정하였다. 측정은 방사열량 50kW/m², 측정 시간을 10분, 20분으로 하였다. 결과를 표 15 내지 21에 나타내었다. 또한, 표 중의 측정 불가란, 시험에 있어서 팽창한 샘플이 콘 칼로리미터의 스파크 플러그의 선단에 접촉하고, 스파크가 발생하지 않아, 정상적인 측정을 할 수 없었던 것을 나타낸다.

각 실시예 및 비교예의 발포체에 대해서, UL94의 난연성 시험을 규격 5VA에 따라서 행하고, 연소 거리, 연소 시간, 드립·면착화의 유무, 불꽃의 관통의 유무, 관통 구멍의 크기를 측정하였다.

<실기(스프레이)에 의한 평가>

페일 용기에, 표 1, 2, 7에 기재된 실시예 1, 18, 92의 배합에 따라서, 폴리아민 화합물, 난연제, 촉매, 정포제, 발포제를 칭량하고, 실온 하에서 파워 믹서(료비사제, 형식 번호 PM-1511)로 5분간 교반하여, 아민 혼합액(시스템액)을 제작하였다. 스프레이건(Graco사제, Fusion Gun)을 장치 본체(Graco사제, HR-V)에 비치하고, 펌프 및 호스의 온도 조절을 40℃가 되도록 설정하였다. 펌프를 가동시켜, 아민 혼합액(시스템액)과, 별도로 충분히 교반한 폴리이소시아네이트를, 송액의 액압차가 2.0MPa 이내가 되게 조정하였다. 스프레이건의 노즐을 열어, 건 내의 챔버 내에서 아민 혼합액(시스템액)과 이소시아네이트를 혼합하고, 골조에 분사를 행하여, 실시예 1, 18, 92의 발포체를 제작하고, 상술한 스프레이를 사용하지 않은 방법과 마찬가지의 평가를 행하였다. 실시예 1, 18 및 92와 동일한 배합의 발포체는, 각각 실시예 1, 18 및 92의 평가 결과와 마찬가지의 결과를 얻었다.

Claims

폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 우레아 수지 조성물.
난연제를 함유하고, 이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리우레아 발포체.
폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제 및 정포제를 포함하는 우레아 수지 조성물이며,
폴리올 화합물을 포함하지 않거나, 또는 폴리올 화합물의 함유량은 상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량에 대하여 질량비로 1/5 이하인, 우레아 수지 조성물.
폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물.
폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제 및 정포제를 포함하는 폴리우레아 발포체 제조용 조성물이며,
폴리올 화합물을 포함하지 않거나, 또는 폴리올 화합물의 함유량은 상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량에 대하여 질량비로 1/5 이하인, 폴리우레아 발포체 제조용 조성물.
폴리이소시아네이트 화합물 (A), 폴리아민 화합물 (B), 3량화 촉매, 발포제, 정포제 및 난연제를 포함하는 우레아 수지 조성물이며,
상기 폴리아민 화합물 (B)의 함유량은, 상기 우레아 수지 조성물의 전량을 100질량％로 한 경우에, 2.0질량％ 이상이며,
상기 3량화 촉매의 함유량은, 상기 우레아 수지 조성물 중의 폴리아민 화합물 (B)의 함유량을 100질량부로 한 경우에, 5 내지 20질량부인 것을 특징으로 하는, 우레아 수지 조성물.
제6항에 기재된 우레아 수지 조성물을 발포, 경화시켜 이루어지는 폴리우레아 발포체.
이소시아누레이트 구조를 갖는 폴리우레아 발포체이며,
상기 폴리우레아 발포체는, 이소시아누레이트화율이 25 내지 50％인 것을 특징으로 하는 폴리우레아 발포체.
여기서, 이소시아누레이트화율은, 상기 폴리우레아 발포체의 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 흡수 스펙트럼에 기초하여 하기 식 (1)에 의해 산출된 값이다.
(식 1)
이소시아누레이트화율(％)=P1/(P1+P2+P3+P4)×100
P1: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 이소시아누레이트 구조에서 유래하는 피크 면적
P2: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레아 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적
P3: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 이소시아누레이트 구조의 C=O에서 유래하는 피크 면적
P4: 적외선 분광 분석법에 의해 얻어진 폴리우레아 발포체의 흡수 스펙트럼에 포함되는 우레탄 구조 및 우레아 구조에 포함되는 N-H에서 유래하는 피크 면적