KR20230017381A - 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 분리막; 및 상기 분리막의 일면 또는 양면에 위치하는 다공성 복합체층을 포함하는 리튬-황 전지를 위한 분리막을 제공하며, 이에 따르면 상기 다공성 복합체층이 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 폴리설파이드를 흡착하여 전지용량 감소를 방지하며 또한 다공성 복합체층을 구성하는 물질이 가지는 고유한 특성이 부가되어 개선된 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 리튬-황 전지를 위한 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 복합체를 분리막에 코팅하여 리튬-황 전지의 전기화학 성능을 개선하는 기술에 관한 것이다.
리튬-황 (Li-S) 배터리는 높은 이론적 용량과 에너지 밀도로 인해 리튬이온전지를 대체할 차세대 이차전지 중 하나로 많은 관심을 받고 있다. 또한, 리튬-황 배터리 시스템은 무독성이고 풍부한 유황을 활물질로 사용하여 가격 경쟁력에서도 이점을 가진다. 이러한 놀라운 이점에도 불구하고 리튬-황 배터리가 리튬이온전지를 넘어서기 위해서는 해결해야 할 몇 가지 문제가 있다. 우선 황은 전기적으로 절연되어 있어 셀(cell) 분극이 높고 활성 물질의 활용도가 낮은 문제가 있으며 다음으로 중간 물질인 폴리 설파이드가 전해질에 녹아 양극에서 빠져나가면서 반응할 수 있는 물질이 점점 줄어드는 폴리 설파이드 셔틀 효과가 발생하는데, 이러한 셔틀 효과는 비가역적인 황 손실을 초래하여 급속한 용량 퇴색 및 셀의 쿨롱 효율 저하를 초래한다. 따라서 황의 전기적 특성을 보완하고 동시에 설파이드의 셔틀 효과를 해소하는 것은 상기 언급한 다양한 장점을 가진 리튬-황 배터리가 리튬이온전지를 대체하기 위해 필수적으로 요구되는 연구이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 셔틀 효과를 억제 또는 방지하여 황의 비가역적인 손실, 급속한 용량의 퇴색 및 셀의 쿨롱 효율 저하를 억제 또는 방지하며, 추가로 황의 저조한 전기화학 특성을 보완하고자 함이다.
이를 위해 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분리막은 분리막; 및 상기 분리막의 일면 또는 양면에 위치하는 다공성 복합체층을 포함하며 상기 다공성 복합체층은 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 폴리설파이드를 흡착하여 전지용량 감소를 방지하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 복합체층은 2종 이상의 형상이 서로 다른 다공성 물질이 복합체를 이루는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 다공성 복합체층의 두께는 40μm 내지 80μm인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 물질은 크기가 2nm 내지 50nm인 기공을 가지는 메조포러스 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 물질의 비표면적이 50m2/g 내지 2000m2/g인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 물질은 전도성 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 물질은 탄소를 포함할 수 있다.
또한,
상기 다공성 물질의 형상이 구형, 규칙적인 기공을 갖는 막대형 또는 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상인 것을 포함하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막일 수 있다.
다음으로 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분리막 제조방법은 분리막 및 다공성 복합체를 준비하는 단계; 및 상기 분리막의 일면 또는 양면에 상기 다공성 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 다공성 복합체를 준비하는 단계는 2종 이상의 형상이 다른 다공성 물질을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 2종 이상의 형상이 다른 다공성 물질을 복합하는 복합 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 형상이 다른 다공성 물질을 준비하는 단계는 상기 다공성 물질이 탄소인 경우 다공성 실리카 매트릭스를 준비하는 단계; 상기 다공성 실리카 매트릭스를 탄소 전구체로 함침하는 단계; 상기 탄소 전구체로 함침한 다공성 실리카 매트릭스를 탄화하는 단계; 및 상기 탄화 단계 이후 상기 다공성 실리카 매트릭스를 제거하는 단계를 포함하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법일 수 있다.
다음으로 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 분리막; 및 상기 분리막의 일면 또는 양면에 위치하는 다공성 복합체층을 포함하며 상기 다공성 복합체층은 전도성이 높은 메조-다공성 탄소를 포함하고 형상이 구형, 규칙적인 기공을 갖는 막대형, 규칙적인 3차원 기공 구조를 가지는 형상, normal-type의 규칙적인 기공을 가지는 형상인 다공성 물질로 이루어진 군에서 2 이상을 복합한 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예인 상기 분리막은 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 폴리설파이드를 흡착하여 셔틀 효과를 억제 또는 방지하며, 결과 황의 비가역적인 손실, 급속한 용량의 퇴색 및 셀의 쿨롱 효율 저하를 억제 또는 방지할 수 있으며 추가로 전도성 물질을 포함하여 활물질인 황의 전기화학반응을 도움으로써 리튬-황 전지의 전기화학 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 분리막의 일면에 다공성 복합체층이 위치하는 형태를 나타낸 모식도이다.
도2는 분리막의 양면에 다공성 복합체층이 위치하는 형태를 나타낸 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예인 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예인 제조방법에서 다공성 복합체를 준비하는 단계의 순서도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예인 제조방법에서 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 다공성 물질을 제조하는 방법의 순서도이다.
도6(a)는 리튬-황 전지에서 발생하는 폴리설파이드 셔틀 효과의 모식도이다.
도6(b)는 본 발명의 일 실시예인 분리막이 셔틀 효과를 억제하는 메커니즘에 대한 모식도이다.
도7은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 제조하는 방법의 모식도이다.
도8은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)형성된 기공 크기 데이터이다.
도9는 탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 (a)질소흡탈착 데이터 및 (b)형성된 기공 크기 데이터이다.
도10은 탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 SEM 이미지와 입자 크기 분포 데이터이다.
도11은 Focused Ion Beam(FIB)를 이용한 기존의 분리막과 탄소를 포함하는 다공성 복합체의 cross-section SEM 이미지이다.
도12는 분리막에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 전기화학 테스트 데이터이다.
도13은 분리막에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 측정 데이터이다.
도14는 분리막에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 68μm의 두께로 코팅하고 기존의 분리막과 율특성을 비교한 데이터이다.
도15는 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)기공 크기 데이터이다.
도16은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)기공 크기 데이터이다.
도17은 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체의 SEM 이미지이다.
도18은 기존의 분리막, 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질을 코팅한 분리막, 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질을 코팅한 분리막 및 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체를 코팅한 분리막의 전기화학 테스트 데이터이다.
도2는 분리막의 양면에 다공성 복합체층이 위치하는 형태를 나타낸 모식도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예인 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법의 순서도이다.
도4는 본 발명의 일 실시예인 제조방법에서 다공성 복합체를 준비하는 단계의 순서도이다.
도5는 본 발명의 일 실시예인 제조방법에서 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 다공성 물질을 제조하는 방법의 순서도이다.
도6(a)는 리튬-황 전지에서 발생하는 폴리설파이드 셔틀 효과의 모식도이다.
도6(b)는 본 발명의 일 실시예인 분리막이 셔틀 효과를 억제하는 메커니즘에 대한 모식도이다.
도7은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 제조하는 방법의 모식도이다.
도8은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)형성된 기공 크기 데이터이다.
도9는 탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 (a)질소흡탈착 데이터 및 (b)형성된 기공 크기 데이터이다.
도10은 탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 SEM 이미지와 입자 크기 분포 데이터이다.
도11은 Focused Ion Beam(FIB)를 이용한 기존의 분리막과 탄소를 포함하는 다공성 복합체의 cross-section SEM 이미지이다.
도12는 분리막에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 전기화학 테스트 데이터이다.
도13은 분리막에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 측정 데이터이다.
도14는 분리막에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 68μm의 두께로 코팅하고 기존의 분리막과 율특성을 비교한 데이터이다.
도15는 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)기공 크기 데이터이다.
도16은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)기공 크기 데이터이다.
도17은 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체의 SEM 이미지이다.
도18은 기존의 분리막, 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질을 코팅한 분리막, 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질을 코팅한 분리막 및 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체를 코팅한 분리막의 전기화학 테스트 데이터이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도1 및 도2를 참조하여 설명한다. 본 발명인 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막은 분리막(101); 및 상기 분리막(101)의 일면 또는 양면에 위치하는 다공성 복합체층(102)을 포함하며 상기 다공성 복합체층(102)은 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 폴리설파이드를 흡착하여 전지용량 감소를 방지하는 것을 특징으로 한다.
우선 상기 분리막(101)은 리튬 이온과 전해액은 통과시키면서 절연성을 가져 음극과 양극의 단락을 방지하는 역할을 하는 것으로 polyolefine계 분리막을 포함하여 리튬-황 전지에 일반적으로 사용되는 분리막을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
다음으로 도1 및 도2를 참조하면 상기 분리막(101)의 일면 또는 양면에 상기 다공성 복합체층(102)이 위치하는 구조를 가진다. 하기 실험예에서 살필 것과 같이 상기 다공성 복합체층(102)이 형성된 분리막의 전기적 특성, 율특성 및 상기 분리막을 포함하는 리튬-황 전지가 사용될 환경에서 요구되는 전지의 두께 등을 고려하여 일면 또는 양면에 형성할지를 결정한다. 형성 방법은 일반적으로 분리막(101) 코팅에 사용되는 방법에 따라 형성되는 것으로 해석되어야 한다.
다음으로 도6을 참조하여 상기 다공성 복합체층(102)을 설명한다.
상기 다공성 복합체층(102)은 상기 분리막(101)의 일면 또는 양면에 형성되어 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 폴리설파이드를 흡착하여 전지용량 감소를 방지하는 역할을 한다. 상기 다공성 복합체층(102)을 구성하는 물질의 특성에 따라 상기 리튬-황 전지에 추가적인 특성을 부여할 수 있으며 전도성 물질을 사용할 때에는 활물질에 해당하는 황의 낮은 전기전도도를 보완하는 역할도 수행 가능하다.
상기 다공성 복합체층(102)의 두께는 40μm 내지 80μm인 것이 바람직하다. 두께가 40μm 미만이면 상기 다공성 복합체층(102)의 코팅에 따라 전기화학 특성이 개선되는 정도 및 용량이 증가하는 정도가 저조한 문제가 있으며 두께가 80μm 이상이라면 용량 유지율이 감소하는 문제가 있기 때문이다.
상기 다공성 복합체층(102)은 2종 이상의 형상이 서로 다른 다공성 물질이 복합체를 이루는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 물질의 형상은 구형, 규칙적인 기공을 갖는 막대형, 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상 및 Normal-type 형상을 포함할 수 있다. 상기 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상이란 Ia3d mesoporous 구조를 포함하여 3차원으로 상호 연결된 열린 기공이 규칙적인 구조로 배열된 것으로 큰 비표면적과 같이 월등히 뛰어난 기공 특성을 가지는 형태를 말한다. 상기 Normal-type 형상이란 Normal type-SBA15 실리카를 매트릭스로 하여 제조한 형상을 말하며, 제조방법은 다른 형상과 마찬가지로 Normal type-SBA15 실리카 매트릭스를 준비하는 단계(S111), 상기 실리카 매트릭스를 탄소 전구체로 함침하는 단계(S112), 탄화하는 단계(S113) 및 상기 Normal type-SBA15 실리카 매트릭스를 제거하는 단계(S114)를 통해 합성된다. 다만 상기 다공성 물질의 형상은 이에 제한되지 않으며 규칙적인 기공(Ordered mesoporous)을 포함하여 넓은 표면적과 큰 기공 부피로 많은 양의 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 다양한 형태가 이에 모두 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 상기 서로 다른 형상을 갖는 다공성 물질이 2종 이상 복합되어야 한다.
또한, 상기 다공성 물질은 전도성 물질을 포함할 수 있으며, 이때 상기 다공성 물질은 탄소를 포함할 수 있다.
구체적으로 도6(b) 및 도7(d)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예인 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 구현한 제조예에서는 탄소를 이용하여 규칙적인 기공을 갖는 막대 형상으로 합성하고 이를 필름의 형태로 만들기 위해 상기 분리막(101)의 일면 또는 양면 상에 코팅하였으며 이에 따라 상기 탄소를 이용하여 합성한 탄소 막대 간에 기공이 형성되는 형태를 이루게 된다. 또한, 탄소를 이용하여 구형으로 합성한 때에도 구형의 탄소 입자 간에 기공이 형성되며, 마찬가지로 상기 규칙적인 기공을 갖는 막대형의 탄소와 구형의 탄소 입자를 복합하여 합성한 때에도 기공이 형성되는데 이를 통해 다양한 크기와 형태의 기공을 형성할 수 있음을 예상할 수 있다.
하기 실험예4에서 살펴볼 것과 같이 서로 다른 형상을 갖는 다공성 물질을 2종 이상 복합하여 상기 다공성 복합체층(102)을 형성한 경우에 단일 형상을 갖는 다공성 물질로 상기 다공성 복합체층(102)을 형성한 경우 보다 전지 용량의 감소를 억제하는 효과가 뛰어나다. 따라서 서로 다른 형상을 갖는 다공성 물질을 2종 이상 복합하여 상기 다공성 복합체층(102)을 형성하는 경우 더 얇은 두께로 단일 형상을 갖는 다공성 물질을 사용한 경우와 동일한 전지 용량 감소 효과를 얻을 수 있으며, 동시에 분리막(101)에 물질을 추가로 코팅함에 따른 리튬 이온의 이동도 감소를 줄이며, 리튬-황 전지의 전기전도도 감소를 줄이는 결과를 나타낸다. 이유를 살펴보면, 충방전 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드의 흡착은 상기 다공성 물질 자체의 내부와 표면의 기공 또는 상기 다공성 물질이 쌓이며 형성되는 기공에 의한다. 따라서 서로 다른 형상을 갖는 다공성 물질이 2종 이상 복합하여 형성한 다공성 복합체층(102)은 단일 형상을 갖는 다공성 물질로 형성한 경우와 비교할 때 평균 공극률이 낮다. 공극률이 낮으므로 상기 다공성 물질이 쌓이며 형성되는 기공에 리튬 폴리설파이드가 흡착되는 양과 흡착 빈도가 높다. 결과 셔틀 효과에 의한 전지 용량 감소 효과를 더욱 효과적으로 억제할 수 있게 된다. 추가로 상기 서로 다른 형상을 갖는 다공성 물질을 2종 이상 복합하여 형성한 상기 다공성 복합체층(102)이 전도성 물질을 포함하는 경우 상대적으로 적은 평균 공극률로 인하여 전도성 물질의 접촉 빈도가 증가하고 전기전도도가 증가하여 상기 다공성 복합체층(102)의 전기적 특성 개선이 기대된다.
또한, 상기 다공성 물질은 크기가 2nm 내지 50nm인 기공을 가지는 메조포러스 물질을 포함할 수 있다.
기공의 크기에 대하여 구체적으로 설명하면, 상기 기공의 크기는 폴리설파이드 셔틀 효과를 방지하는 목적과 리튬이차전지의 기본 메커니즘으로 리튬 이온과 전해액이 이동할 수 있어야 한다는 목적을 고려하여 정해지며 이를 바탕으로 상기 다공성 물질의 크기는 2nm 내지 50nm의 크기를 가지는 기공이 바람직하다. 제2항에 있어서, 또는 같은 맥락에서 상기 다공성 물질의 비표면적은 50m2/g 내지 2000m2/g인 것이 바람직하다.
다음으로 물질을 구체적으로 설명해보면 상기 기공이 물리적으로 폴리설파이드 셔틀 효과를 방지하는 효과와 함께 상기 다공성 복합체층(102)을 구성하는 물질의 특성을 통해 리튬-황 전지에 특성을 부여할 수 있는데, 리튬-황 전지의 활물질인 황은 그 자체로는 활물질로서 낮은 전기전도도를 가지는 단점을 가지므로 이를 보완하고자 전도성 물질로 상기 다공성 복합체층(102)을 구현하는 것이 바람직하며 그 일 예시로 본 발명을 구현한 제조예에서는 탄소를 상기 다공성 물질로 사용하였다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며 전도성 물질에 해당하거나 리튬-황 전지를 개선하기 위해 부여하고자 하는 특성을 가지는 물질이라면 본 발명의 권리범위에 모두 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
다음으로 도3 내지 도5 및 도7을 참조하여 본 발명의 일 실시예인 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예인 제조방법은 분리막(101) 및 다공성 복합체(102)를 준비하는 단계(S100); 및 상기 분리막(101)의 일면 또는 양면에 상기 다공성 복합체(102)를 형성하는 단계(S200)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 복합체(102)가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막에서 설명한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 설명하면, 상기 다공성 복합체(102)를 준비하는 단계(S100)는 2종 이상의 형상이 다른 다공성 물질을 준비하는 단계(S110); 및 상기 준비된 2종 이상의 형상이 다른 다공성 물질을 복합하는 복합 단계(S120)를 포함할 수 있으며, 이때 복합하는 방법은 상기 형상이 다른 다공성 물질을 각각 준비하여 순차적으로 상기 분리막(101) 일면 또는 양면에 형성하거나 또는 상기 형상이 다른 다공성 물질을 준비하고 혼합한 뒤 혼합된 복합체(102)를 상기 분리막(101)의 일면 또는 양면에 형성하는 것을 포함한다. 상기 각각의 형상이 다른 다공성 물질은 대상이 되는 물질에 따라 합성 방법이 달라지고 상기 분리막(101)에 형성하는 방법이 달라지는 것이며, 본 발명의 기술 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 사용할 수 있는 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
구체적으로 물질을 한정하여 설명하면, 본 발명을 구현한 일 제조예는 상기 다공성 물질로 탄소를 사용하였다. 도7을 참조하여 이를 설명하면 상기 형상이 다른 다공성 물질을 준비하는 단계(S110)는 상기 다공성 물질이 탄소인 경우 다공성 실리카 매트릭스를 준비하는 단계(S111); 상기 다공성 실리카 매트릭스를 탄소 전구체로 함침하는 단계(S112); 상기 탄소 전구체로 함침한 다공성 실리카 매트릭스를 탄화하는 단계(S113); 및 상기 탄화 단계 이후 상기 다공성 실리카 매트릭스를 제거하는 단계(S114)를 포함할 수 있다. 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소를 포함하는 다공성 복합체는 넓은 표면적을 가지며 기공 부피가 크기 때문에 많은 양의 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있으며 열적, 화학적으로 안정한 특성을 가진다.
다음으로 본 발명의 일 실시예는 상기 다공성 복합체(102)가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 개시한다. 앞서 설명한 바와 같이 상기 분리막을 포함하는 경우 리튬-황 전지의 폴리설파이드 셔틀 효과가 억제되어 전지의 용량 감소가 방지되며 또한 상기 다공성 복합체(102)를 구성하는 물질이 가지는 고유한 특성에 따라 추가적인 특성이 부가된 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
제조예1
탄소를 포함하며 막대 형상인 다공성 물질의 제조방법
도7을 참조하여 설명하면, Hard template 방법을 통해 균일한 기공을 가지는 rod-type의 다공성 복합체층(102)을 합성하였다. 물질 합성 후 분리막(101)에 코팅하기 위해 입자 크기가 좀 더 작고 균일한 rod-type의 다공성 복합체층(102)을 실리카를 주형으로 사용하여 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)으로 합성하였다.
탄소 전구체로는 phenanthrene을 사용하여 incipient wetness 방법으로 함침하였고 900℃에서 탄화시킨 후 불산으로 실리카를 제거하여 rod-type의 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)을 얻었다.
실험예1
탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질의 특성 측정
도8을 참조하면, 도8은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질의 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)형성된 기공 크기 데이터이다.
도8(a)에 따르면 저각 XRD data를 통해 규칙적인 기공을 가지는 2D hexagonal 구조가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도8(b)에 따르면 질소흡탈착 결과에서 type 4 형태의 hysteresis loop를 볼 수 있고 넓은 표면적을 가지는 메조 기공이 잘 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도8(c)에 따르면 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 통해 얻은 pore distribution 그래프를 통해서 4 nm 정도 크기의 메조 기공을 가지는 것을 확인하였다.
실험예2
탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 특성 측정
도9는 탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 질소흡탈착 데이터 및 형성된 기공 크기 데이터이다.
도10은 탄소를 포함하며 구 형상을 가지는 다공성 물질의 SEM 이미지이다.
균일한 구 모양의 메조다공성 탄소를 합성하였다. 도9(a)에 따르면 질소흡탈착 데이터를 통하여 type 4 형태의 hysteresis loop를 볼 수 있고 넓은 표면적을 가지는 메조기공이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도9(b)에 따르면 pore distribution 그래프를 통해서 12nm 정도의 메조 기공 크기를 가지는 것을 확인하였다.
또한, 도10을 참조하면 SEM 이미지를 통해서 1600nm 정도 크기의 구 모양이 잘 형성된 것을 확인하였다.
실험예3
분리막(101)에 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 특성 측정
도11 내지 도15를 참조하여 설명하면,
도11은 Focused Ion Beam(FIB)를 이용한 기존의 분리막(101)과 탄소를 포함하는 다공성 복합체의 cross-section SEM 이미지이다.
도12는 분리막(101)에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 전기화학 테스트 데이터이다.
도13은 분리막(101)에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 코팅하고, 코팅 두께에 따른 Electrochemical Impedance Spectroscopy(EIS) 측정 데이터이다.
도14는 분리막(101)에 탄소를 포함하고 규칙적인 기공을 갖는 막대형 다공성 물질을 포함하는 다공성 복합체를 68μm의 두께로 코팅하고 기존의 분리막(101)과 율특성을 비교한 데이터이다.
도11을 참조하면, 다공성 복합체를 합성 후 이를 분리막(101)에 코팅하였다. 그 후 Focused Ion Beam(FIB)을 통해 cross-sectional SEM 이미지를 얻어 다공성 복합체층(102)이 코팅된 두께를 확인하였다. 기존의 분리막(101)인 Celgard 2400과 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)이 각각 32, 68, 86 μm의 두께로 코팅한 분리막의 단면을 확인하였다.
도12를 참조하면, 각 분리막을 전지에 적용하여 전기화학 테스트를 진행한 결과 기존 분리막(101)(Celgard 2400)을 사용하였을 때보다 개선된 전기화학 성능을 보이는 것을 확인하였다. 기존 분리막(101)에 비해 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)의 두께가 증가함에 따라 초기 용량이 증가하였다. 또한 68 μm의 두께로 코팅한 분리막의 경우 300 사이클까지도 높은 용량을 유지하며 뛰어난 전기화학 성능을 보여주었다.
도13을 참조하면, 전지의 저항을 측정하기 위해 electrochemical impedance spectroscopy(EIS)를 측정하였다. 사이클을 돌리기 전 전지와 300 사이클을 돌린 후 전지의 EIS를 측정하였다. 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)으로 코팅을 한 분리막의 경우 저항이 매우 작은 것을 확인할 수 있고 이는 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)의 탄소가 높은 전도성을 가지며 전지 내에서 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)이 또 다른 집전체로서 작용하기 때문으로 생각된다.
탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102) 코팅을 통해 전지의 저항을 줄일 수 있으며 낮은 전도성을 가지는 활물질인 황이 전기화학 반응에 참여하는 데에 충분히 반응할 수 있도록 도와줄 수 있다. 또한 300 사이클 돌린 후 전지의 EIS 데이터를 보았을 때 기존 분리막(101)을 사용한 경우 저항이 증가한 것에 비해 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)으로 코팅한 분리막을 사용한 경우 더 낮은 저항 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도14를 참조하면, 전도성이 좋은 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102) 코팅 분리막을 사용한 경우 뛰어난 율특성을 보인다는 것도 확인하였다. 기존 분리막(101)과 68 μm로 탄소 코팅을 한 분리막의 율특성 데이터를 측정한 결과, 기존 분리막(101)의 경우 고율로 갈수록 용량이 급격히 떨어지며 5 C-rate에서는 용량 발현이 되지 않는데, 이에 비해 탄소를 포함하는 다공성 복합체층(102)으로 코팅한 분리막의 경우 고율에서도 용량 유지가 더 잘 되며 0.1 C-rate로 다시 돌렸을 때도 회복이 잘 되는 것을 확인할 수 있다.
실험예4
탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체를 코팅한 분리막의 특성 측정
도15는 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)기공 크기 데이터이다.
도16은 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질에 대한 (a)저각 XRD, (b)질소흡탈착 데이터 및 (c)기공 크기 데이터이다.
도17은 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체의 SEM 이미지이다.
도18은 기존의 분리막(101), 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질을 코팅한 분리막, 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질을 코팅한 분리막 및 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 가지는 Normal type의 다공성 물질이 복합된 다공성 복합체를 코팅한 분리막의 전기화학 테스트 데이터이다.
도15(a)에 따르면 저각 XRD data를 통해 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 Ia3d mesoporous 구조가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도15(b)에 따르면 질소흡탈착 결과에서 type 4 형태의 hysteresis loop를 볼 수 있고 넓은 표면적을 가지는 메조 기공이 잘 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도15(c)에 따르면 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 통해 얻은 pore distribution 그래프를 통해서 4 nm 정도 크기의 메조 기공을 가지는 것을 확인하였다.
도16(a)에 따르면 저각 XRD data를 통해 규칙적인 기공을 갖는 Normal-type 형상의 구조가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도16(b)에 따르면 질소흡탈착 결과에서 type 4 형태의 hysteresis loop를 볼 수 있고 넓은 표면적을 가지는 메조 기공이 잘 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도16(c)에 따르면 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 통해 얻은 pore distribution 그래프를 통해서 4 nm 정도 크기의 메조 기공을 가지는 것을 확인하였다.
도17에 따르면 탄소를 포함하며 규칙적인 3차원 기공을 갖는 Ia3d mesoporous 구조의 다공성 물질과 탄소를 포함하며 규칙적인 기공을 갖는 Normal type의 다공성 물질이 서로 얽히며 쌓여 코팅된 모습을 확인할 수 있으며, 서로 다른 형상을 갖는 다공성 물질이 상호 간에 쌓이며 형성하는 다양한 크기와 형태의 기공을 확인할 수 있다. 또한, Normal type의 다공성 물질 사이에 규칙적인 3차원 기공을 갖는 Ia3d mesoporous 구조의 다공성 물질이 채워져 있는 모습을 통하여 서로 다른 형상을 갖는 2종 이상의 다공성 물질이 복합하여 형성한 다공성 복합체가 단일 형상의 다공성 물질로 형성된 다공성 복합체와 비교하여 공극률이 낮음을 예상할 수 있으며, 이를 통해 리튬 폴리설파이드의 흡착량이 상대적으로 많고, 흡착 빈도가 높으며, 셔틀 효과에 의한 전지 용량 감소 효과가 더욱 개선됨을 예상할 수 있다.
도18에 따르면, 서로 다른 형상을 갖는 2종 이상의 다공성 물질이 복합하여 형성한 다공성 복합체가 단일 형상의 다공성 물질로 형성된 다공성 복합체와 비교할 때 반복되는 충방전에도 전기 용량 감소 현상의 개선 효과가 현저함을 수치로 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
101 : 분리막
102 : 다공성 복합체층
102 : 다공성 복합체층
Claims (12)
- 분리막; 및
상기 분리막의 일면 또는 양면에 위치하는 다공성 복합체층을 포함하며
상기 다공성 복합체층은 리튬-황 전지의 양극에서 용출된 폴리설파이드를 흡착하여 전지용량 감소를 방지하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체층은 2종 이상의 형상이 서로 다른 다공성 물질이 복합체를 이루는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 복합체층의 두께는 40μm 내지 80μm인 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 물질은 크기가 2nm 내지 50nm인 기공을 가지는 메조포러스 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 물질의 비표면적이 50m2/g 내지 2000m2/g인 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 물질은 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 물질은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 다공성 물질의 형상은 구형, 규칙적인 기공을 갖는 막대형 또는 규칙적인 3차원 기공 구조를 갖는 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막. - 분리막 및 다공성 복합체를 준비하는 단계; 및
상기 분리막의 일면 또는 양면에 상기 다공성 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 다공성 복합체를 준비하는 단계는 2종 이상의 형상이 다른 다공성 물질을 준비하는 단계; 및
상기 준비된 2종 이상의 형상이 다른 다공성 물질을 복합하는 복합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 형상이 다른 다공성 물질을 준비하는 단계는 상기 다공성 물질이 탄소인 경우 다공성 실리카 매트릭스를 준비하는 단계;
상기 다공성 실리카 매트릭스를 탄소 전구체로 함침하는 단계;
상기 탄소 전구체로 함침한 다공성 실리카 매트릭스를 탄화하는 단계; 및
상기 다공성 실리카 매트릭스를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막 제조방법. - 제1항에 따른 다공성 복합체가 코팅된 리튬-황 전지를 위한 분리막을 포함하는 리튬-황 전지.
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