KR20220088475A - 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구리 배선 상에 릴리프 패턴을 형성할 때에 높은 해상성을 나타내고, 경화 온도가 저온이어도 이미드화가 충분히 진행되어, 구리 배선과의 밀착성이 양호한 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법이 제공된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기를 갖는, 특정한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 (B) 광중합 개시제를 포함한다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
본 개시는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 등에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열 이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 종래의 비감광형 폴리이미드 재료에 비해, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 갖고 있다.
그런데, 반도체 장치 (이하,「소자」라고도 한다.) 는, 목적에 맞춰, 다양한 방법으로 프린트 기판에 실장된다. 종래의 소자는, 소자의 외부 단자 (패드) 에서 리드 프레임까지 가는 와이어로 접속하는 와이어 본딩법에 의해 제조되는 것이 일반적이었다. 그러나, 소자의 고속화가 진행되어, 동작 주파수가 GHz 까지 도달한 요즘, 실장에 있어서의 각 단자의 배선 길이의 차이가, 소자의 동작에 영향을 미치는 데까지 이르렀다. 그 때문에, 하이엔드 용도의 소자의 실장에서는, 실장 배선의 길이를 정확하게 제어할 필요가 발생하고, 와이어 본딩에서는 그 요구를 만족시키는 것이 곤란해졌다.
그래서, 반도체 칩의 표면에 재배선층을 형성하고, 그 위에 범프 (전극) 를 형성한 후, 그 칩을 뒤집어서 (플립하여), 프린트 기판에 직접 실장하는, 플립 칩 실장이 제안되어 있다. 이 플립 칩 실장은, 배선 거리를 정확하게 제어할 수 있기 때문에, 고속의 신호를 취급하는 하이엔드 용도의 소자에, 혹은, 실장 사이즈가 작은 점에서, 휴대 전화 등에, 각각 채용되어, 수요가 급확대되고 있다. 또한 최근에는, 전 (前) 공정이 완료된 웨이퍼를 다이싱하여 개편 칩을 제조하고, 지지체 상에 개편 칩을 재구축하여 몰드 수지로 봉지하고, 지지체를 박리한 후에 재배선층을 형성하는 팬 아웃 웨이퍼 레벨 패키지 (FOWLP) 로 불리는 반도체 칩 실장 기술이 제안되어 있는 (예를 들어, 특허문헌 1). FOWLP 에서는, 패키지의 높이를 박형화할 수 있는 데다가, 고속 전송이나 저비용화할 수 있는 이점이 있다.
일본 공개특허공보 2005-167191호
그러나, 최근 패키지 실장 기술이 다양화됨으로써, 지지체의 종류가 다종화되고, 추가로 재배선층이 다층화되기 때문에, 감광성 수지 조성물을 노광할 때에, 포커스 심도에 편차가 발생하여 해상도가 크게 악화된다는 문제가 있었다. 또 구리 배선과 폴리이미드층의 밀착성이 중요한 바, 경화 온도를 저온화하면, 이미드화율 및 구리에 대한 밀착성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 개시는, 구리 배선 상에 릴리프 패턴을 형성할 때에 높은 해상성을 나타내고, 경화 온도가 저온이어도, 이미드화가 충분히 진행되어, 구리 배선과의 밀착성이 양호한 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 우레아 구조를 포함하는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체와, 광중합 개시제를 조합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 이하, 본 개시의 실시형태의 예를 열기 (列記) 한다.
[1]
(A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및
(B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수산기, 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기, 및 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이다.}
[2]
(A') 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 추가로 포함하는, 항목 1 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 (1') 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수산기, 및 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.}
[3]
(A) 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 항목 1 또는 2 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 (1') 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수산기, 및 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.}
[4]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 상기 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 및 상기 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부의 상기 (B) 광중합 개시제를 포함하는, 항목 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 R1 및 R2 중 어느 일방이 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, 또한 타방이 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기인, 항목 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기의 비율이, R1 및 R2 의 총량에 대하여, 0.1 몰％ ∼ 95 몰％ 인, 항목 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는, 항목 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
[8]
상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 추가로 (메트)아크릴기를 갖는, 항목 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, 항목 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
{식 중, R6, R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7, R8, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
[10]
상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (4) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 항목 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
{식 중, R6 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이다.}
[11]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 상기 R1 및 R2 의 총량에 대한 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기의 비율이, 5 몰％ 이상 75 몰％ 이하인, 항목 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 (B) 광중합 개시제가, 옥심 화합물인, 항목 1 ∼ 11 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 (B) 광중합 개시제가, 하기 일반식 (19) 또는 (20) 으로 나타내는, 항목 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
{식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rd 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
[화학식 11]
Figure pct00011
{식 중, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
[14]
(C) 광중합성 불포화 모노머를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 X1 이, 하기 일반식 (8) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 항목 1 ∼ 14 중 어느 한 항에 기재된, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[16]
상기 Y1 이, 하기 일반식 (12) ∼ (15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 항목 1 ∼ 15 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
{식 중, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.}
[17]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 상기 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 및 상기 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 20 질량부의 (D) 방청제를 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 16 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 상기 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 및 상기 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 ∼ 30 질량부의 (E) 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 화합물을 추가로 포함하는, 항목 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[19]
항목 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 폴리이미드를 형성하는 공정을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
[20]
이하의 공정 :
(1) 항목 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[21]
상기 (4) 에 기재된 상기 가열 처리가 150 ℃ ∼ 250 ℃ 일 때에 이미드화율이 60 ％ 이상인, 항목 20 에 기재된 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[22]
하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
[화학식 20]
Figure pct00020
{식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기, 및 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이다.}
[23]
상기 X1 이, 하기 일반식 (8) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 Y1 이, 하기 일반식 (12) ∼ (15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 항목 22 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
{식 중, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.}
[24]
상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, 항목 22 또는 23 에 기재된 폴리이미드 전구체.
[화학식 29]
Figure pct00029
{식 중, R6, R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7, R8, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
[25]
(A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및
(B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 30]
Figure pct00030
{식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방이, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하였을 때의 휘발률이 14 ％ ∼ 40 ％ 인 화합물에서 유래하는 1 가의 유기기를 나타낸다.}
[26]
상기 휘발률이, 14 ％ ∼ 30 ％ 인, 항목 25 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[27]
폴리이미드 전구체와 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 이미드화율이 40 ％ ∼ 100 ％ 로서, 막두께 15 미크론, 비아 사이즈 25 미크론의 폴리이미드막 상에 도공하고, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 요철차가 0.5 미크론 ∼ 3.5 미크론인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[28]
상기 요철차가, 0.5 미크론 ∼ 2.5 미크론인, 항목 27 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
본 개시에 의하면, 구리 배선 상에 릴리프 패턴 형성할 때에 높은 해상성을 나타내고, 경화 온도가 저온이어도, 이미드화가 충분히 진행되어, 구리 배선과의 밀착성이 양호한 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법이 제공된다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물은,
(A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및
(B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
{식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수산기, 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기, 및 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이다.} 유기기는, 탄소 및 수소 이외의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 되고, 탄소 및 수소 원자로 이루어지는 유기기여도 된다. 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서를 통하여, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에는, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리이미드 전구체에 추가하여, (A') 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 추가로 포함해도 된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
{식 (1') 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수산기, 및 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.} 유기기는, 탄소 및 수소 이외의 헤테로 원자를 포함하는 유기기여도 되고, 탄소 및 수소 원자로 이루어지는 유기기여도 된다. 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자 등을 들 수 있다. (A') 폴리이미드 전구체를 추가로 포함하는 경우, 그 혼합량은, (A) 폴리이미드 전구체와 (A') 폴리이미드 전구체의 합계를 100 질량％ 로 하였을 때, 0 초과 100 질량％ 미만, 바람직하게는 0 초과 50 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0 초과 20 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0 초과 10 질량％ 미만이다.
(A) 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (1) 과 상기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위의 공중합체여도 된다. 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되고, 이것들의 조합이어도 된다. 공중합 비율 (몰비) 은, 상기 일반식 (1) 의 총량을 m 몰, 상기 일반식 (1') 를 n 몰로 하였을 때, m ＋ n ＝ 100 이고, m 은 0 초과 100 미만의 수를 나타내고, n 은 0 초과 100 미만의 수를 나타낸다. m 은, 바람직하게는 50 이상 100 미만, 보다 바람직하게는 80 이상 100 미만, 더욱 바람직하게는 90 이상 100 미만이고, n 은, 바람직하게는 0 초과 50 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 20 이하, 더욱 바람직하게는 0 초과 10 이하이다.
즉, 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (1) 과 같이, R1, R2 중 적어도 일방이 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기를 포함하는 폴리이미드 전구체여도 되고, 상기 일반식 (1) 과 상기 일반식 (1') 의 혼합물, 즉, R1, R2 중 적어도 일방이 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기를 포함하는 폴리이미드 전구체와, R1' 및 R2' 가 수산기 또는 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기인 폴리이미드 전구체의 혼합물 (블렌드) 이어도 된다. 혹은, 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (1) 과 상기 일반식 (1') 의 공중합체, 즉 R1, R2 중 적어도 일방이 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기를 포함하는 폴리이미드 구조와, R1' 및 R2' 가 수산기 또는 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기인 폴리이미드 구조를 포함하는 공중합체여도 된다. 혹은, 상기 공중합체의 폴리이미드 전구체와 상기 일반식 (1') 의 혼합물이어도 된다.
본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물은,
(A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및
(B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다.
[화학식 33]
Figure pct00033
{식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방이, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하였을 때의 휘발량 (이하, 간단히「휘발량」이라고도 한다.) 이, 14 ％ ∼ 40 ％ 인 화합물에서 유래하는 1 가의 유기기를 나타낸다.} 휘발량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. R1 및 R2 중 적어도 일방이, 휘발량이 14 ％ ∼ 40 ％ 인 화합물에서 유래함으로써, 가열 경화 후의 필름이 내약품성이 우수하고, 신뢰성 시험 후에 우수한 신도를 나타낸다. 내약품성의 관점에서, 휘발량은, 38 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 보다 바람직하고, 32 ％ 이하가 특히 바람직하다. 신뢰성 시험 후의 신도의 관점에서, 휘발량은, 14 ％ 이상이 바람직하고, 15 ％ 이상이 보다 바람직하고, 16 ％ 이상이 특히 바람직하다. 휘발량이 14 ％ ∼ 40 ％ 인 화합물은, 바람직하게는 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 우레아 화합물이다.
R1 및 R2 중 적어도 일방이, 휘발량이 14 ％ ∼ 40 ％ 인 화합물에서 유래함으로써, 가열 경화 후의 필름이 내약품성이 우수하고, 신뢰성 시험 후에 우수한 신도를 발현하는지는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 하기와 같이 생각하고 있다. 즉, R1 및 R2 중 적어도 일방이, 휘발량 40 ％ 이하의 화합물에서 유래함으로써, R1 및/또는 R2 의 유기기가 가열 경화 후에도 필름 중에 잔존하는 경향이 된다. 잔존한 유기기가, 폴리이미드 필름과 상호 작용함으로써, 내약품성을 향상시킨다. R1 및/또는 R2 가 우레아 구조, 우레탄 구조 등의 상호 작용이 강한 관능기를 함유하면, 보다 내약품성이 향상되는 경향이 있다. R1 및 R2 중 적어도 일방이, 휘발량 14 ％ 이상의 화합물에서 유래함으로써, 가열 경화 후에 잔존할 수 있는 유기기의 과도한 상호 작용을 억제하여, 신뢰성 후의 신도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체와 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 이미드화율이 40 ％ ∼ 100 ％ 로서, 막두께 15 미크론, 비아 사이즈 25 미크론의 폴리이미드막 상에 도공하고, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 요철차가 0.5 미크론 ∼ 3.5 미크론인, 네거티브형 감광성 수지 조성물이어도 된다. 폴리이미드 전구체는, 본 개시의 폴리이미드 전구체 (A), 공중합체의 폴리이미드 전구체 (A), 또는 이것들과 폴리이미드 전구체 (A') 의 혼합물인 것이 바람직하다.
이미드화율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다. 상기 이미드화율을 40 ％ ∼ 100 ％ 로 함으로써, 예를 들어, 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지를 제조할 때의 제조 공정 중의 리플로 공정 등에서, 구리 배선과 폴리이미드 필름의 박리를 억제하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 박리 억제의 관점에서, 이미드화율은, 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하다. 가열 경화 후의 신도의 관점에서, 98 ％ 이하가 바람직하고, 95 ％ 이하가 보다 바람직하다.
요철차는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 산출할 수 있다. 요철차를 3.5 미크론 이하로 함으로써, 예를 들어, 폴리이미드층을 다층 갖는 팬 아웃형 웨이퍼 레벨 패키지를 제조할 때의 제조 공정 중의 구리 배선 형성시의 수율을 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 3.0 미크론 이하가 바람직하고, 2.5 미크론 이하가 보다 바람직하다. 0.5 미크론 이상으로 함으로써, 다층으로 하였을 때의 폴리이미드층의 크랙 발생을 억제하는 경향이 있다. 0.7 미크론 이상이 바람직하고, 0.9 미크론 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체
(A) 폴리이미드 전구체는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 수지 성분이며, 가열 고리화 처리를 실시함으로써 폴리이미드로 변환된다.
일반식 (1) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이다. X1 은, 보다 바람직하게는 -COR1 기 및 -COR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 하기 일반식 (X1-1) 및 (X1-2) :
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
{식 (X1-1) 및 (X1-2) 중, R6 은 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은 0 ∼ 2 에서 선택되는 정수이고, m 은 0 ∼ 3 에서 선택되는 정수이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.} 의 각각으로 나타내는 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. X1 의 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 의 각각으로 나타내는 구조를 갖는 X1 기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (X1-1) 의 각각으로 나타내는 구조이다.
X1 기로는, 상기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조 중에서도 특히, 하기 식 :
[화학식 36]
Figure pct00036
{상기 식 중, R6 및 m 은, 각각 상기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 중의 R6 및 m 과 동일한 의미이다.} 의 각각으로 나타내는 구조는, 저온 가열시의 이미드화율, 탈가스성, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이미드화율, 탈가스성, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서, X1 은, 하기 일반식 (8) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 일반식 (1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이다. Y1 은, 예를 들어, 하기 식 (Y1-1) 및 (Y1-2) :
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
{식 중, R6 은 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, 및 C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 가의 기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.} 의 각각으로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또, Y1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다. 상기 식 (Y1-1) 및 (Y1-2) 의 각각으로 나타내는 구조를 갖는 Y1 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 식 (Y1-1) 의 각각으로 나타내는 구조이다.
Y1 기로는, 상기 식 (Y1-1) 로 나타내는 구조 중에서도 특히, 하기 식 :
[화학식 43]
Figure pct00043
{상기 식 중, R6 및 n 은, 각각 상기 식 (Y1-1) 중의 R6 및 n 과 동일한 의미이다.} 의 각각으로 나타내는 구조는, 저온 가열시의 이미드화율, 탈가스성, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 이미드화율, 탈가스성, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서, Y1 은, 하기 일반식 (12) ∼ (15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
{식 중, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.} R11 은, 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R1 및 R2 중 적어도 일방은, 산 중합성기, 염기 중합성기, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 추가로 포함하는 기인 것이 바람직하다. 여기서, 산 중합성기, 염기 중합성기, 및 라디칼 중합성기란, 각각 산, 염기, 또는 라디칼의 작용에 의해 중합 가능한 기를 말한다.
해상성의 관점에서, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기, 또는 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기에서 선택되는 것이 바람직하다. R1 및 R2 는, 양방 모두 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기여도 되고, R1 및 R2 중 어느 일방이 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, 또한 타방이 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.
이미드화율, 탈가스성, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서, 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
{식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기는, 탄소수가 1 ∼ 40 인 것이 바람직하다. 해상성의 관점에서, 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기는, 우레아 구조에 추가하여, 산 중합성기, 염기 중합성기, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 해상성의 관점에서, 중합성기로는, (메트)아크릴기인 것이 보다 바람직하다. 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 49]
Figure pct00049
{식 중, R6, R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7, R8, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
이미드화율, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서, 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기는, 하기 일반식 (4) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것도 또 바람직하다.
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
{식 중, R6 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기이다.}
저온 가열시의 이미드화율 및 해상도의 관점에서, R1, R2 의 총량에 대한 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기의 비율이, 0.1 몰％ 이상 95 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 0.1 몰％ 이상에서는 이미드화의 진행이 촉진되고, 95 몰％ 이하이면 해상도가 보다 향상된다. 내약품성의 관점에서, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 이미드화의 진행 촉진의 관점에서 5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 요철차를 저감시키는 관점에서, 10 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 해상성의 관점에서, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 보존 안정성의 관점에서, 75 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-1) :
[화학식 54]
Figure pct00054
{식 (1-1) 중, R1, R2 는, 상기 일반식 (1) 에 정의한 것이다.} 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 일반식 (1-1) 로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 특히, 얻어지는 폴리이미드막의 내약품성이 높아진다. 또, 저온 가열시의 이미드화율, 탈가스성, 및 구리 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-2) :
[화학식 55]
Figure pct00055
{식 중, R1, R2 는, 상기 일반식 (1) 에 정의한 것이다.} 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 일반식 (1-2) 로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 특히, 얻어지는 폴리이미드막의 내약품성이 높아진다. 또, 저온 가열시의 이미드화율, 탈가스성, 및 구리 밀착성의 관점에서도 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, (A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 하기 일반식 (1-3) :
[화학식 56]
Figure pct00056
{식 중, R1, R2 는, 상기 일반식 (1) 에 정의한 것이다.} 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위가, 일반식 (1-3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 특히 해상성의 향상 효과가 더욱 높아진다. 또, 저온 가열시의 이미드화율, 탈가스성, 구리 밀착성, 및 내약품성의 관점에서도 바람직하다.
(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법
(A) 폴리이미드 전구체를 조제하는 방법은, 예를 들어 :
전술한 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과,
우레아기를 갖는 화합물과,
임의로, 우레아기를 갖지 않는, 산 중합성기, 염기 중합성기, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 갖는 알코올, 그리고 임의로, 우레아기를 갖지 않는 그 밖의 알코올을 반응시켜, 부분적으로 에스테르화된 테트라카르복실산 (이하,「애시드/에스테르체」라고도 한다) 을 조제하는 것과 ;
이어서, 부분적으로 에스테르화된 테트라카르복실산 (애시드/에스테르체) 과,
전술한 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민을 아미드 중축합시킴으로써, (A) 폴리이미드 전구체를 얻는 것을 포함한다.
(애시드/에스테르체의 조제)
(A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 :
[화학식 57]
Figure pct00057
{상기 식 중, X1 은, 상기 일반식 (1) 에 정의한 것이다.} 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 X1 은, 상기 일반식 (X1-1) 및 (X1-2) 의 각각으로 나타내는 구조에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (X1-1) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물로서, 바람직하게는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 : 옥시디프탈산 2 무수물, 약칭「ODPA」), 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 (약칭「BPDA」), 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 2 무수물로서, 보다 바람직하게는, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 우레아기를 갖지 않는, 산 중합성기, 염기 중합성기, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 갖는 유기기로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 1-(아크릴로일옥시)-3-(메타크릴로일옥시)-2-프로판올, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A) 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해 바람직하게 사용되는, 우레아기를 갖는 화합물은, 바람직하게는, 우레아기에 더하여, 산 중합성기, 염기 중합성기, 및 라디칼 중합성기로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성기를 추가로 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는, 우레아기에 더하여 (메트)아크릴기를 추가로 갖는 화합물이다.
우레아기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 이소시아네이트 화합물과 수산기를 포함하는 아민 화합물로부터 합성할 수 있다. 그 때 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 이들 화합물로는, 카렌즈 MOI (등록 상표 ; 쇼와 전공), 카렌즈 BEI (등록 상표 ; 쇼와 전공), 카렌즈 AOI (등록 상표 ; 쇼와 전공), 카렌즈 MOI-EG (등록 상표 ; 쇼와 전공) 등을 들 수 있다. 수산기를 포함하는 아민 화합물에는, 예를 들어, 2-아미노에톡시에탄올, 1-아미노에탄올, 아미노 PEG3 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2 무수물에, 중합성기를 갖지 않는 알코올만을 반응시켜 조제된 비감광성 폴리이미드 전구체를, (A) 폴리이미드 전구체와 혼합하여 사용해도 된다. 이 경우, 해상성의 관점에서, 비감광성 폴리이미드 전구체의 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 200 질량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 알코올을, 예를 들어 피리딘 등의 적당한 염기성 촉매의 존재하, 바람직하게는 후술하는 바와 같은 용제 중에서, 용해 및 혼합함으로써, 테트라카르복실산 2 무수물이 갖는 산 무수물기의 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다. 반응 조건으로는, 바람직하게는, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 바람직하게는 4 ∼ 10 시간 교반을 계속한다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는, 후술하는 용제 중에 용해된 용액상) 에 빙랭하 적당한 탈수 축합제를 투입 혼합하여, 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한 후, 이것에, 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민을 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하여, 아미드 중축합시킴으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 탈수 축합제로는, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다. 대체적으로는, 염화티오닐 등을 사용하여 상기 애시드/에스테르체의 애시드 부분을 산 클로라이드화한 후, 이것에 피리딘 등의 염기 존재하에 디아민과 반응시킴으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민으로는, 식 :
H2N-Y1-NH2
{식 중, Y1 은, 상기 일반식 (1) 에 정의한 것이다.} 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 Y1 은, 상기 일반식 (Y1-1) 및 (Y1-2) 의 각각으로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다.
디아민으로서, 더욱 바람직하게는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르 (별명 : 4,4'-옥시디아닐린, 약칭「ODA」), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등, 및 이것들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이것들은, 단독으로 사용할 수 있고, 이것들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈용매를, 얻어진 중합체 성분에 투입하여, 중합체 성분을 석출시킬 수 있다. 또한, 재용해, 재침전 석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여, 목적으로 하는 폴리이미드 전구체를 단리시킬 수 있다. 정제도를 향상시키기 위해, 음이온 교환 수지 혹은 양이온 교환 수지 또는 이들 쌍방을 적당한 유기 용제로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우, 기계 물성이 양호하고, 150,000 이하인 경우 현상액에 대한 분산성이 양호하고, 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추장된다. 또 중량 평균 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조, 유기 용매계 표준 시료「STANDARD SM-105」에서 선택하는 것이 추장된다.
(B) 광중합 개시제
네거티브형 감광성 수지 조성물은, (B) 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제 또는 광산 발생제인 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 화합물, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 화합물 ; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물 ; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 화합물 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심 화합물 ; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신 화합물 ; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물, 방향족 비이미다졸 화합물, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
광산 발생제로는, 예를 들어, α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등을 바람직하게 들 수 있다.
(B) 광중합 개시제는, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다. 상기 광중합 개시제 중에서는, 광 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하고, 특히 광 감도의 점에서, 옥심 화합물이 더욱 바람직하다.
옥심 화합물은, 해상도의 관점에서, 하기 일반식 (19), (20) 및 (21) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
{(식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rd 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.)}
[화학식 59]
Figure pct00059
{식 중, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 유기기를 나타낸다.}
[화학식 60]
Figure pct00060
{식 중, Rg 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rh 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Ri 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
일반식 (19) 에 있어서, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다. Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이면 한정되지 않지만, 해상도의 관점에서, 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족기, 탄소수 5 ∼ 20 의 복소 고리 화합물에서 유래하는 1 가의 유기기가 바람직하다. Rc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 해상성의 관점에서 탄소수 3 ∼ 10 의 포화 지환 구조를 함유하는 1 가의 유기기가 보다 바람직하다. Rd 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이면 한정되지 않는다. 그 중에서, 해상성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
일반식 (20) 에 있어서, Re 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기이면 한정되지 않고, 해상성의 관점에서, 탄소수 5 ∼ 20 의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 보다 바람직하다. Rf 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이면 한정되지 않고, 해상성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
일반식 (21) 에 있어서, Rg 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다. Rh 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 해상도의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 9 가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 8 이 보다 바람직하다. Ri 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 해상성의 관점에서, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 1 가의 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (19) ∼ (21) 중에서는, 해상도의 관점에서, 일반식 (19) 또는 (20) 으로 나타내는 구조가 보다 바람직하다.
(B) 광중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 8 질량부 이하이다. 상기 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
(C) 광중합성 모노머
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해, 광중합성 모노머를 포함해도 된다. 광중합성 모노머는, 광중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 말한다. 이와 같은 모노머로는, 광중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특별히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 ; 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 ; 프로필렌글리콜의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 ; 폴리프로필렌글리콜의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 ; 글리세롤의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 디메타크릴레이트, 및 트리메타크릴레이트 ; 시클로헥산의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 ; 비스페놀 A 의 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 및 디메타크릴레이트 ; 벤젠트리메타크릴레이트 ; 이소보르닐아크릴레이트 및 이소보르닐메타크릴레이트 ; 아크릴아미드 및 그 유도체 ; 메타크릴아미드 및 그 유도체 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 ; 펜타에리트리톨의 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 및 테트라메타크릴레이트 ; 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위한 상기 광중합성 불포화 모노머를 함유하는 경우, 그 광중합성 불포화 모노머의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
(D) 방청제
감광성 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 방청제를 임의로 포함해도 된다. 방청제로는, 아졸 화합물, 푸린 화합물 등을 들 수 있다.
아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
아졸 화합물로는, 특히 바람직하게는 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
푸린 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 푸린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노푸린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-푸린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노푸린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린, 8-아자크산틴, 8-아자하이포크산틴 등, 및 이것들의 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (D) 방청제를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.03 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하고, 예를 들어 0.01 ∼ 5 질량부여도 된다. (D) 방청제의 배합량이 0.01 질량부 이상인 경우, 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성한 경우, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
(E) 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 갖는 화합물
감광성 수지 조성물은, 우레탄 결합, 또는 우레아 결합을 갖는 화합물을 추가로 포함해도 된다. (E) 화합물은, 분자 구조 중에 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함한다 (이하,「우레탄/우레아 화합물」이라고도 한다.). 감광성 수지 조성물이 (E) 화합물을 함유함으로써, 몰드 수지와의 밀착성, 및/또는 다층으로서 형성된 경우의 면내 균일성의 향상을 도모할 수 있다. 단, 이와 같은 효과는, 우레탄/우레아 화합물과 함께, 용매를 사용함으로써 발현된다.
(E) 화합물은, 분자 구조 중에 우레탄 결합 및/또는 우레아 결합을 갖고 있으면 된다. 이 중에서, (E) 화합물은, Cu 표면 보이드 억제 또는 내약품성의 관점에서, 우레아 결합을 갖는 것이 바람직하다.
우레아 결합을 갖는 화합물 중에서, 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (17) 또는 (18) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 61]
Figure pct00061
{식 중, R12 및 R15 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 R13 및 R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이다.}
[화학식 62]
Figure pct00062
{식 중, R16 및 R17 은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 R18 은, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다.}
헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자를 들 수 있다. 식 (17) 중, R12 및 R15 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 되고, 현상성의 관점에서 산소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R12 및 R15 의 탄소수는, 1 ∼ 20 이면 되고, 내열성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
식 (17) 중, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 되고, 현상성의 관점에서 수소 원자 또는 산소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R13 및 R14 의 탄소수는 1 ∼ 20 이면 되고, 내열성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
식 (18) 중, R16 및 R17 은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이면 되고, 현상성의 관점에서 산소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R16 및 R17 의 탄소수는 1 ∼ 20 이면 되고, 내열성의 관점에서 탄소수 1 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 식 (18) 중, R18 은, 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이면 되고, 크랙 발생의 억제, 또는 신뢰성 시험에 있어서의 신도의 관점에서, 적어도 1 개의 산소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R18 의 탄소수는, 1 ∼ 20 이면 되고, 헤테로 원자 함유의 관점에서 2 이상인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서 1 ∼ 18 인 것이 바람직하다.
(E) 화합물은, (메트)아크릴기, 수산기, 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 추가로 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, (E) 화합물을 용매와 함께 함유함으로써, 몰드 수지와의 밀착성, 또는 다층으로서 형성된 경우의 면내 균일성이 개선된다. 그 이유에 대해서는 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 일 양태에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 180 ℃ 이하라는 낮은 온도에서 가열 경화시키므로, 폴리이미드 전구체의 폴리이미드로의 변환이 충분하지 않은 경향이 있다. 한편, 감광성 수지 조성물이 우레탄/우레아 화합물 (E) 를 함유함으로써, (E) 화합물의 일부가 열분해됨으로써, 아민 등이 발생하고, 당해 아민 등이 폴리이미드 전구체의 폴리이미드로의 변환을 촉진시키는 것으로 생각하고 있다. 또, 바람직한 양태에 있어서, 화합물 (E) 가 (메트)아크릴기를 추가로 가짐으로써, 특히 네거티브형 감광성 수지 조성물로 한 경우, 광 조사에 의해 화합물 (E) 가 폴리이미드 전구체의 측사슬 부분과 반응하여, 가교됨으로써, 보다 폴리이미드 전구체의 근방에 존재하기 쉬워, 변환 효율을 비약적으로 높일 수 있는 것으로 생각하고 있다. 따라서, 폴리이미드의 제조, 또는 경화 릴리프 패턴의 제조에 있어서는, 저온에서의 가열 경화임에도 불구하고, 폴리이미드로의 변환이 거의 완결되어 있으므로, 그 이상의 고리화 반응이 진행되지 않기 때문에, 수축 응력의 발생이 없고, 밀착성이 높은 상태를 유지할 수 있다. 또, 폴리이미드로의 변환이 거의 완결되어 있으므로, 1 층째의 폴리이미드막에 대하여 2 층째를 형성하기 위해 감광성 수지 조성물을 코트, 프리베이크할 때에, 1 층째가 충분히 내용매성을 갖고 있기 때문에, 면내 균일성이 충분히 발현되는 것으로 생각하고 있다.
(E) 화합물이 (메트)아크릴기를 추가로 갖는 경우, (E) 화합물의 (메트)아크릴 당량은, 150 ∼ 400 g/mol 인 것이 바람직하다. (E) 화합물의 (메트)아크릴 당량이 150 g/mol 이상임으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성이 양호해지는 경향이 있고, 400 g/mol 이하임으로써, 현상성이 양호해지는 경향이 있다. (E) 화합물의 (메트)아크릴 당량의 하한값은, 보다 바람직하게는 200 g/mol 이상, 210 g/mol 이상, 220 g/mol 이상, 또는 230 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 240 g/mol 이상, 또는 250 g/mol 이상이고, 하한값은, 보다 바람직하게는 350 g/mol 이하, 또는 330 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 300 g/mol 이하이다. (E) 화합물의 (메트)아크릴 당량은, 보다 더 바람직하게는 210 ∼ 400 g/mol, 특히 바람직하게는 220 ∼ 400 g/mol 이다.
우레탄/우레아 화합물 (E) 는, 하기 일반식 (e1) 로 나타내는 구조를 갖는, (메트)아크릴기를 갖는 우레탄/우레아 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 63]
Figure pct00063
{식 중, R3 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, A 는, -O-, -NH-, 및 -NL4- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이고, L4 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 유기기이고, Z1 은, 탄소수 2 ∼ 24 의 m2 가의 유기기이고, Z2 는, 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 유기기이고, 그리고 m2 는, 1 ∼ 3 의 정수이다.}
식 (e1) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이면 되고, 현상성의 관점에서 메틸기가 바람직하다. Z1 은 탄소수 2 ∼ 24 의 m2 가의 유기기이면 되고, 그 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 여기서, Z1 은, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자도 포함할 수 있다. Z1 의 탄소수가 2 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성이 양호한 경향이 있고, 탄소수 20 이하이면 현상성이 양호한 경향이 있다. Z1 의 탄소수는 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하고, 또 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하다. Z2 는 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가의 유기기이면 된다. 여기서, Z2 는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등의 헤테로 원자도 포함할 수 있다. Z2 의 탄소수가 2 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내약품성이 양호한 경향이 있고, 탄소수 8 이하이면 내열성이 양호한 경향이 있다. Z2 의 탄소수는 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. A 는 -O-, -NH-, 및 -NL4- {식 중, L4 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 유기기이다.} 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개의 기이다. 내약품성의 관점에서, A 는, -NH- 또는 NL4- 가 바람직하다.
상기 일반식 (e1) 의 (메트)아크릴기 함유 우레아/우레탄 화합물의 제조 방법은, 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 이소시아네이트 화합물과, 아민 및/또는 수산기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 64]
Figure pct00064
상기에서 설명된 (E) 화합물 중에서도, 내약품성, 보이드 억제, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (e2) ∼ (e11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 65]
Figure pct00065
[화학식 66]
Figure pct00066
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
[화학식 71]
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[화학식 72]
Figure pct00072
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
Figure pct00074
다른 실시형태에서는, (E)우레아 결합을 갖는 화합물로서, 테트라메틸우레아를 사용할 수 있다.
(E) 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. (E) 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이다. 상기 (E) 의 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 30 질량부 이하이다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A) ∼ (E) 성분 이외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. (A) ∼ (E) 성분 이외의 성분으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 용제, 함질소 복소 고리 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 유기 티탄 화합물, 접착 보조제, 증감제, 열중합 금지제, 및 열 염기 발생제 등을 들 수 있다.
용제
용제로는, 아미드, 술폭사이드, 우레아 및 그 유도체, 케톤, 에스테르, 락톤, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소, 알코올 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 및 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
이와 같은 용제 중에서, 특히 폴리이미드 전구체를 완전히 용해시키는 것이 바람직하며, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마 부티로락톤 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서, 용제의 사용량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 100 ∼ 1,000 질량부이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이고, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 500 질량부의 범위이다.
힌더드 페놀 화합물
구리 표면 상의 변색을 억제하기 위해, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 힌더드 페놀 화합물을 임의로 포함해도 된다. 힌더드 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 본 개시의 감광성 수지 조성물을 형성한 경우, 구리 또는 구리 합금의 변색 및 부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
유기 티탄 화합물
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 티탄 화합물을 함유해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화된 경우에도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 티탄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.
유기 티탄 화합물의 구체예를, 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :
I) 티탄 킬레이트 화합물 : 그 중에서도, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 양호한 경화 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄 킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
II) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥속사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)부톡사이드}] 등이다.
III) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
IV) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
V) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
VII) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
그 중에서도, 유기 티탄 화합물로는, 상기 I) 티탄 킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 발휘한다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
유기 티탄 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우, 얻어지는 경화 패턴에 양호한 내열성 및 내약품성이 발현되고, 한편 10 질량부 이하인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다.
접착 보조제
네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기재의 접착성 향상을 위해, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 접착 보조제를 임의로 포함해도 된다. 접착 보조제로는, 알루미늄계 접착 보조제, 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다.
알루미늄계 접착 보조제로는, 예를 들어, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사일라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1), 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미녹시트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸 n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올 등 외에, 하기 식 (S-1) :
[화학식 75]
Figure pct00075
의 각각으로 나타내는 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제로는, 전술한 실란 커플링제 중에서도, 보존 안정성의 관점에서, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 상기 식 (S1) 의 각각으로 나타내는 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우, 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부의 범위가 보다 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
증감제
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해, 증감제를 임의로 포함해도 된다. 그 증감제로는, 예를 들어, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광 감도를 향상시키기 위한 증감제를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우, 그 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
열중합 금지제
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 특히 용제를 포함하는 용액의 상태에서 보존할 때의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해, 열중합 금지제를 임의로 포함해도 된다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등을 사용할 수 있다.
열 염기 발생제
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 열 염기 발생제를 함유하고 있어도 된다. 염기 발생제란, 가열함으로써 염기를 발생시키는 화합물을 말한다. 열 염기 발생제를 함유함으로써, 감광성 수지 조성물의 이미드화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
열 염기 발생제로는, 한정되지 않지만, tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호된 아민 화합물, 국제공개 제2017/038598호에 개시된 열 염기 발생제 등을 들 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되지 않고, 그 밖에도 공지된 열 염기 발생제를 사용할 수 있다.
tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호된 아민 화합물로는, 예를 들어, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 4-아미노-2-메틸-1-부탄올, 발리놀, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 티라민, 노르에페드린, 2-아미노-1-페닐-1,3-프로판디올, 2-아미노시클로헥산올, 4-아미노시클로헥산올, 4-아미노시클로헥산에탄올, 4-(2-아미노에틸)시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 3-(메틸아미노)-1-프로판올, 3-(이소프로필아미노)프로판올, N-시클로헥실에탄올아민, α-[2-(메틸아미노)에틸]벤질알코올, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-피롤리디놀, 2-피롤리딘메탄올, 4-하이드록시피페리딘, 3-하이드록시피페리딘, 4-하이드록시-4-페닐피페리딘, 4-(3-하이드록시페닐)피페리딘, 4-피페리딘메탄올, 3-피페리딘메탄올, 2-피페리딘메탄올, 4-피페리딘에탄올, 2-피페리딘에탄올, 2-(4-피페리딜)-2-프로판올, 1,4-부탄올비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 1,14-디아미노-3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸, 1-아자-15-크라운 5-에테르, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,11-디아미노-3,6,9-트리옥사운데칸, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 등, 그리고, 아미노산 및 그 유도체의 아미노기를 tert-부톡시카르보닐기에 의해 보호한 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
열 염기 발생제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, (A) 폴리이미드 전구체 및 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상 20 질량부 이하이며, 예를 들어 0.5 질량부 이상 20 질량부 이하여도 된다. 상기 배합량은, 이미드화 촉진 효과의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화 후의 감광성 수지층의 물성의 관점에서 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.
＜경화 릴리프 패턴의 제조 방법＞
본 개시의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법은,
(1) 상기 서술한 본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 기판 상에 형성하는 공정 (수지층 형성 공정) 과,
(2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정 (노광 공정) 과,
(3) 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정 (릴리프 패턴 형성 공정) 과,
(4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정 (경화 릴리프 패턴 형성 공정) 을 포함한다.
(1) 수지층 형성 공정
본 공정에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 그 후 건조시켜 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 감광성 수지 조성물을 포함하는 도막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건 ; 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조 ; 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조의 경우, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 실시할 수 있다. 이상과 같이 하여, 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 감광성 수지층을, 컨택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선 광원 등에 의해 노광한다. 이 노광에 의해, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 폴리이미드 전구체 ((A) 및/또는 (A')) 가 갖는 중합성기가, (B) 광중합 개시제의 작용에 의해 가교된다. 이 가교에 의해, 노광부가 후술하는 현상액에 불용이 되기 때문에, 릴리프 패턴의 형성이 가능해진다.
이 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 혹은 현상 전 베이크 또는 이들 쌍방을 실시해도 된다. 베이크 조건은, 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이고, 그리고 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물의 제 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위에 한정되지 않는다.
(3) 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하거나 할 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 용매는, 2 종 이상, 예를 들어 수 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 경화 릴리프 패턴 형성 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 감광 성분을 희산시킴과 함께, 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환시킨다. 가열 처리의 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 다양한 방법을 선택할 수 있다. 가열 처리는, 예를 들어, 150 ℃ ∼ 350 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열 처리의 온도는, 150 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ ∼ 180 ℃ 이다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 가열 처리에 의해, 바람직하게는 이미드화율 60 ％ 이상의 폴리이미드를 제공할 수 있다.
노광 후의 감광성 수지층은, 폴리이미드 전구체가 갖는 중합성기가 가교되어 형성된 가교 구조를 갖는다. 그러나 이 가교 구조는, 경화 릴리프 패턴 형성 공정에 있어서의 가열시에 폴리머로부터 탈리되고, 그 탈리로 생성되는 아미드산 구조가 폐환되어 이미드 고리 구조를 형성함으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴이 얻어지는 것으로 생각된다.
＜폴리이미드＞
본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜, 폴리이미드를 형성할 수 있다. 본 개시의 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화 릴리프 패턴은, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조의 폴리이미드를 포함하는 것으로 생각된다.
[화학식 76]
Figure pct00076
{일반식 (16) 중, X1 및 Y1 은, 각각 일반식 (1) 중의 X1 및 Y1 과 동일하다.} 일반식 (1) 중의 바람직한 X1, Y1 은, 동일한 이유에 의해, 일반식 (16) 의 폴리이미드에 있어서도 바람직하다.
＜반도체 장치＞
본 개시에서는, 상기 서술한 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치도 제공된다. 상세하게는, 반도체 소자인 기재와 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치가 제공된다. 경화 릴리프 패턴은, 상기 서술한 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
본 개시는, 기재로서 반도체 소자를 사용하고, 상기 서술한 본 개시의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 이 경우, 본 개시의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 반도체 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
＜표시체 장치＞
본 개시에서는, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인, 표시체 장치가 제공된다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은, 당해 표시체 소자에 직접 접하며 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 적층되어 있어도 된다. 그 경화막은, 예를 들어, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의, 표면 보호막, 절연막, 평탄화막 등 ; MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기 ; 유기 EL 소자 음극용의 격벽 ; 등에 적용할 수 있다.
본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
＜측정 및 평가 방법＞
(1) 중량 평균 분자량
각 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 을 사용하여 이하의 조건하에서 측정하였다.
펌프 : JASCO PU-980
검출기 : JASCO RI-930
칼럼 오븐 : JASCO CO-965 40 ℃
칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex KD-805/KD-804/KD-803 직렬
표준 단분산 폴리스티렌 : 쇼와 전공 (주) 제조의 Shodex STANDARD SM-105
이동상 : 0.1 mol/L LiBr/N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)
유속 : 1 mL/분.
(2) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 제조
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 약 15 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 이 도막에, 테스트 패턴이 형성된 마스크를 사용하여, 프리즈마 GHI (울트라테크사 제조) 에 의해 40 ∼ 600 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 도막을, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 10 초간 회전 스프레이 린스함으로써, Cu 상의 릴리프 패턴을 얻었다. Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (爐) (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 표 1 에 기재된 경화 온도에 있어서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 8 ∼ 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
(3) Cu 상의 경화 릴리프 패턴의 해상성 평가
상기 방법으로 얻은 경화 릴리프 패턴을 광학 현미경하에서 관찰하여, 최소 개구 패턴의 사이즈를 구하였다. 이 때, 얻어진 패턴의 개구부의 면적이, 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이면, 해상된 것으로 간주하고, 해상된 개구부 중 최소 면적을 갖는 것에 대응하는 마스크 개구 변의 길이를 해상도로 하였다. 해상성은, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
「우」: 해상도가 10 ㎛ 미만
「양」: 해상도가 10 ㎛ 이상 12 ㎛ 미만
「가」: 해상도가 12 ㎛ 이상 17 ㎛ 미만
「불가」: 해상도가 17 ㎛ 이상
(4) 이미드화율 측정
상기 경화 릴리프 패턴 수지부를 ATR-FTIR 측정 장치 (Nicolet Continuum, Thermo Fisher Scientific 사 제조) 로 Si 프리즘을 사용하여 측정하고, 1380 ㎝-1 의 피크 강도를 1500 ㎝-1 의 피크 강도로 나눈 값을 이미드화 지수로 정의한다. 표 1 에 기재된 경화 온도에서 경화시킨 각 실시예 및 비교예의 막의 이미드화 지수를, 당해 수지 조성물을 350 ℃ 에서 경화시킨 막의 이미드화 지수로 나눈 값을 이미드화율로서 산출하였다. 이미드화율은, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
「우」: 이미드화율이 90 ％ 이상
「양」: 이미드화율이 75 ％ 이상 90 ％ 미만
「가」: 이미드화율이 40 ％ 이상 75 ％ 미만
「불가」: 이미드화율이 40 ％ 미만
(5) 구리 밀착성 평가
후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조와 동일하게, 미리 Ti 및 Cu 를 스퍼터해 둔 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 프리베이크한 후, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 표 1 에 기재된 온도에 있어서 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 10 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화막을 얻었다. 가열 처리 후의 막에 JIS K 5600-5-6 규격의 크로스컷법에 준하여, 구리 기판/경화 수지 도막 간의 접착 특성을 이하의 기준에 기초하여, 평가하였다.
「우」: 기판에 접착되어 있는 경화 수지 도막의 격자수가 80 이상 ∼ 100
「가」: 기판에 접착되어 있는 경화 수지 도막의 격자수가 40 이상 ∼ 80 미만
「불가」: 기판에 접착되어 있는 경화 수지 도막의 격자수가 40 미만
(6) 휘발량 측정
실시예에서 합성한 우레아 화합물을, 시마즈 제작소사 제조의 DTG-60A 장치를 사용하여, 질소 분위기하, 25 ℃ 에서 170 ℃ 까지 5 ℃/분으로 승온시키고, 170 ℃ 에서 2 시간 유지하여 중량 감소율을 측정하였다.
(7) 요철차 측정
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 ㎚ 두께의 Ti, 400 ㎚ 두께의 Cu 를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 비교예 1 의 수지 조성물을 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 최종 막두께가 15 미크론이 되도록 도막을 형성하였다. 이 도막에, 테스트 패턴이 형성된 마스크를 사용하여, 프리즈마 GHI (울트라테크사 제조) 에 의해 400 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 도막을, 현상액으로서 시클로펜타논을 사용하여, 미노광부가 완전히 용해 소실될 때까지의 시간에 1.4 를 곱한 시간, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 10 초간 회전 스프레이 린스함으로써, Cu 상의 릴리프 패턴을 얻었다. Cu 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 230 ℃, 2 시간 가열 처리함으로써, Cu 상에 약 15 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다. 얻어진 릴리프 패턴 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 동일하게 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 110 ℃ 에서 180 초간 핫 플레이트로 프리베이크를 실시하여, 도막을 형성하였다. 얻어진 도막을, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 표 1 에 기재된 온도에 있어서 2 시간 가열 처리함으로써, 비교예 1 의 경화물의 릴리프 패턴 상에 약 5 ㎛ 두께의 수지로 이루어지는 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 25 ㎛ 의 비아를 FIB 장치 (니혼 전자사 제조, JIB-4000) 로 단면을 절단하고, 표면으로부터의 요철차를 측정하였다.
(8) 신도 측정
최표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 약 5 ㎛ 가 되도록 회전 도포하고, 질소 분위기하 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 수지 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 다이싱 소로 3 ㎜ 폭으로 컷한 후, 희염산 수용액에 의해 웨이퍼로부터 박리하고, 얻어지는 20 개의 시료를 온도 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기에 24 시간 이상 정치 (靜置) 후, 인장 시험기 (예를 들어, 텐실론) 로 신도 (％) 를 측정하였다. 인장 시험기의 측정 조건은 이하와 같았다.
온도 : 23 ℃
습도 : 50 ％
초기 시료 길이 : 50 ㎜
시험 속도 : 40 ㎜/분
로드 셀 정격 : 2 ㎏f
(9) 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 도막) 의 내약품성 평가
Cu 상에 형성한 그 경화 릴리프 패턴을, 레지스트 박리액 {ATMI 사 제조, 제품명 ST-44, 주성분은 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-시클로헥실-2-피롤리돈} 을 50 ℃ 로 가열한 것에 5 분간 침지시키고, 유수로 1 분간 세정하고, 풍건시켰다. 그 후, 막 표면을 광학 현미경으로 육안 관찰하여, 크랙 등의 약액에 의한 데미지의 유무나, 약액 처리 후의 막두께의 변화율로 내약품성을 평가하였다. 내약품성을 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
「우」: 크랙이 발생하지 않고, 막두께 변화율이 약품 침지 전의 막두께를 기준으로 하여 10 ％ 이하
「양」: 크랙이 발생하지 않고, 막두께 변화율이 약품 침지 전의 막두께를 기준으로 하여 10 ％ 초과 15 ％ 이하
「가」: 크랙이 발생하지 않고, 막두께 변화율이 약품 침지 전의 막두께를 기준으로 하여 15 ％ 초과 20 ％ 이하
「불가」: 크랙이 발생한 것, 또는 막두께 변화율이 20 ％ 를 초과한다
(10) 리플로 조건
최표면에 구리 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 약 5 ㎛ 가 되도록 회전 도포하고, 질소 분위기하 170 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 수지 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 메시 벨트식 연속 소성로 (코요 서모시스템사 제조, 형식명 6841-20AMC-36) 를 사용한 모의적인 땜납 리플로 조건에서, 질소 분위기하, 피크 온도 260 ℃ 까지 가열하였다. 모의적인 리플로 조건이란, 반도체 장치의 평가 방법에 관한 미국 반도체 업계 단체의 표준 규격인 IPC/JEDEC J-STD-020A 의 7.6 항에 기재된 땜납 리플로 조건에 준거한 형태로서, 땜납 융점을 고온인 220 ℃ 로 가정하여, 규격화하였다.
＜실시예 1＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-1 의 합성
1-아미노에톡시에탄올 (AEE) 10.5 g (0.1 mol) 및 γ-부티로락톤 26.0 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여, 이소시아네이트 화합물로서, 카렌즈 MOI (등록 상표, 쇼와 전공 주식회사) 15.5 g (0.1 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 우레아 화합물 U-1 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 15 ％ 였다.
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 62.0 g (0.2 mol) 을 1 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, γ-부티로락톤 74.9 g 을 첨가하였다. 이어서 U-1 의 γ-부티로락톤 용액 41.6 g (U-1 : 0.08 mol) 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하 : HEMA, 0.32 mol) 41.6 g 을 넣고, 교반하면서 피리딘 31.6 g (0.4 mol) 을 첨가하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 반응 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서, 빙랭하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 81.3 g (0.39 mol) 을 γ-부티로락톤 100 g 에 용해시킨 용액을 40 분에 걸쳐서 첨가하고, 계속해서 디아미노디페닐에테르 (이하 DADPE) 33.3 g (0.17 mol) 을 γ-부티로락톤 300 g 에 현탁시킨 현탁액을, 60 분에 걸쳐서 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 18 g 을 첨가하여 추가로 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 140 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하여, 반응계 중에 생성된 침전물을 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 1.2 ㎏ 의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머를 침전시켰다. 침전된 미정제 폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 600 g 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을, 7 ㎏ 의 물에 적하하여 폴리머를 재침전시켰다. 얻어진 재침전물을 여과 채취한 후, 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 (폴리머 A-1) 를 얻었다. 폴리머 A-1 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜실시예 2＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-2 의 합성
실시예 1 의 DADPE 의 양을 35.6 g (0.18 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 B-2 를 얻었다. 폴리머 A-2 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 40,000 이었다.
＜실시예 3＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-3 의 합성
실시예 1 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 62.0 g (0.2 mol) 대신에, 피로멜리트산 무수물 (이하 PMDA) 21.8 g (0.1 mol) 과 ODPA 31.0 g (0.1 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-3 을 얻었다. 폴리머 A-3 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
＜실시예 4＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-4 의 합성
실시예 1 의 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 62.0 g (0.2 mol) 대신에, 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물 (이하 BPDA) 58.8 g (0.2 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-4 를 얻었다. 폴리머 A-4 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜실시예 5＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-5 의 합성
실시예 1 의 DADPE 33.3 g (0.17 mol) 대신에 m-톨리딘 35.4 g (0.17 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-5 를 얻었다. 폴리머 A-5 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜실시예 6＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-6 의 합성
1-아미노에톡시에탄올 (AEE) 10.5 g (0.1 mol) 및 γ-부티로락톤 24.6 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여, 카렌즈 AOI (등록 상표, 쇼와 전공 주식회사) 14.1 g (0.1 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-2 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 우레아 화합물 U-2 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 17 ％ 였다.
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액 41.6 g 대신에, 우레아 화합물 U-2 의 γ-부티로락톤 용액 39.4 g (U-2 : 0.08 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-6 을 얻었다. 폴리머 A-6 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이었다.
＜실시예 7＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-7 의 합성
1-아미노에톡시에탄올 (AEE) 10.5 g (0.1 mol) 및 γ-부티로락톤 30.4 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여, 카렌즈 MOI-EG (등록 상표, 쇼와 전공 주식회사) 19.9 g (0.1 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-3 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 우레아 화합물 U-3 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 14 ％ 였다.
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액 41.6 g 대신에, 우레아 화합물 U-3 의 γ-부티로락톤 용액 48.7 g (U-3 : 0.08 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-7 을 얻었다. 폴리머 A-7 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
＜실시예 8＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-8 의 합성
1-아미노에톡시에탄올 (AEE) 10.5 g (0.1 mol) 및 γ-부티로락톤 34.4 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여, 카렌즈 BEI (등록 상표, 쇼와 전공 주식회사) 23.9 g (0.1 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-4 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다.
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액 41.6 g 대신에, 우레아 화합물 U-4 의 γ-부티로락톤 용액 55.1 g (U-4 : 0.08 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-8 을 얻었다. 폴리머 A-8 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜실시예 9＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-9 의 합성
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액의 양을 10.4 g (U-1 : 0.02 mol) 으로 변경하고, HEMA 의 양을 49.5 g (0.38 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-9 를 얻었다. 폴리머 A-9 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜실시예 10＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-10 의 합성
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액의 양을 197.8 g (U-1 : 0.38 mol) 으로 변경하고, HEMA 의 양을 2.6 g (0.02 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-10 을 얻었다. 폴리머 A-10 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
＜실시예 11＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-11 의 합성
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액의 양을 208.2 g (U-1 : 0.4 mol) 으로 변경하고, HEMA 를 투입하지 않았던 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-11 을 얻었다. 폴리머 A-11 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
＜실시예 12＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-12 의 합성
1-아미노에톡시에탄올 (AEE) 10.5 g (0.1 mol) 및 γ-부티로락톤 23.2 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여 n-헥실이소시아네이트 12.7 g (0.1 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-5 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 우레아 화합물 U-5 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 40 ％ 였다.
실시예 1 의 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액 41.6 g 대신에, 우레아 화합물 U-5 의 γ-부티로락톤 용액 37.2 g (U-5 : 0.08 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-12 를 얻었다. 폴리머 A-12 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이었다.
＜실시예 13＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-13 의 합성
N-메틸에탄올아민 (MEA) 5.78 g (0.077 mol) 및 γ-부티로락톤 41.0 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여, 이소시아네이트 화합물로서, 카렌즈 MOI (등록 상표, 쇼와 전공 주식회사) 11.95 g (0.077 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-6 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 우레아 화합물 U-6 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 30 ％ 였다.
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 31.0 g (0.1 mol) 을 1 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, γ-부티로락톤 74.9 g 을 첨가하였다. 이어서 U-6 의 γ-부티로락톤 용액 58.7 g (U-6 : 0.077 mol) 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (이하 : HEMA, 0.13 mol) 16.79 g 을 넣고, 교반하면서 피리딘 15.82 g 을 첨가하였다. 그 후, 오일 배스를 사용하여 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 반응 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서, 빙랭하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 40.44 g (0.196 mol) 을 γ-부티로락톤 50 g 에 용해시킨 용액을 40 분에 걸쳐서 첨가하고, 계속해서 m-톨리딘 8.85 g (0.042 mol) 을 γ-부티로락톤 30 g 에 용해시킨 액을 40 분에 걸쳐서 첨가하고, 계속해서 DADPE 8.34 g (0.042 mol) 을 γ-부티로락톤 30 g 에 현탁시킨 현탁액을, 40 분에 걸쳐서 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 9 g 을 첨가하여 추가로 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 70 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하여, 반응계 중에 생성된 침전물을 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 600 g 의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머를 침전시켰다. 침전된 미정제 폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 300 g 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을, 3.5 ㎏ 의 물에 적하하여 폴리머를 재침전시켰다. 얻어진 재침전물을 여과 채취한 후, 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 (폴리머 A-13) 를 얻었다. 폴리머 A-13 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 23,000 이었다.
＜실시예 14＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-14 의 합성
실시예 13 의 MEA 5.78 g (0.077 mol) 대신에 N-벤질에탄올아민 (이하 NBEA) 11.64 g (0.077 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 13 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 우레아 화합물 U-7 의 γ-부티로락톤 용액 및 폴리머 A-14 를 얻었다. 폴리머 A-14 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 23,000 이었다. 우레아 화합물 U-7 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 30 ％ 였다.
＜실시예 15＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-15 의 합성
실시예 1 의 DADPE 33.3 g (0.17 mol) 대신에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (이하 BAPP) 68.3 g (0.17 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-15 를 얻었다. 폴리머 A-15 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25,000 이었다.
＜실시예 16＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-16 의 합성
실시예 1 의 ODPA 62.0 g (0.2 mol) 대신에 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)디프탈산 무수물 104.0 g (0.2 mol) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 실시예 1 에 기재된 방법과 동일하게 해서 반응을 실시하여, 폴리머 A-16 을 얻었다. 폴리머 A-16 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 24,000 이었다.
＜실시예 17＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-17 의 합성
1-아미노에톡시에탄올 (AEE) 10.5 g (0.1 mol) 및 γ-부티로락톤 26.0 g 을 100 mL 의 3 구 플라스크에 넣고, 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이것에 대하여, 이소시아네이트 화합물로서, 카렌즈 MOI (등록 상표, 쇼와 전공 주식회사) 15.5 g (0.1 mol) 을 적하하여, 우레아 화합물 U-1 의 γ-부티로락톤 용액을 얻었다. 우레아 화합물 U-1 의 170 ℃ 2 시간 가열한 후의 휘발률은 15 ％ 였다.
ODPA 49.6 g (0.16 mol) 을 1 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고 γ-부티로락톤 50.0 g 을 첨가하였다. 이어서 HEMA 41.7 g (0.32 mol) 을 넣고, 교반하면서 피리딘 25.3 g (0.32 mol) 을 첨가한 후, 오일 배스를 사용해서 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 반응 혼합물 A 를 얻었다. 반응 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
BPDA 11.8 g (0.04 mol) 을 1 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, γ-부티로락톤 15.0 g 을 첨가하였다. 이어서 U-1 의 γ-부티로락톤 용액 41.6 g (U-1 : 0.08 mol) 을 넣고, 교반하면서 피리딘 6.32 g (0.08 mol) 을 첨가하였다. 그 후, 오일 배스를 사용해서 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 반응 혼합물 B 를 얻었다. 반응 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
얻어진 반응 혼합물 A 와 반응 혼합물 B 를 혼합하고, 교반하면서, 빙랭하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 81.3 g (0.39 mol) 을 γ-부티로락톤 100 g 에 용해시킨 용액을 40 분에 걸쳐서 첨가하고, 계속해서 디아미노디페닐에테르 (이하 DADPE) 33.3 g (0.17 mol) 을 γ-부티로락톤 300 g 에 현탁시킨 현탁액을 60 분에 걸쳐서 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 18 g 을 첨가하여 추가로 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 140 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하여, 반응계 중에 생성된 침전물을 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 1.2 ㎏ 의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머를 침전시켰다. 침전된 미정제 폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 600 g 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을, 7 ㎏ 의 물에 적하하여 폴리머를 재침전시켰다. 얻어진 재침전물을 여과 채취한 후, 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 (폴리머 A-17) 를 얻었다. 폴리머 A-17 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 26,000 이었다.
＜제조예 1＞
(A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A-18 의 합성
ODPA 62.0 g (0.2 mol) 을 1 L 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고 γ-부티로락톤 74.9 g 을 첨가하였다. 이어서 HEMA 52.1 g (0.4 mol) 을 넣고, 교반하면서 피리딘 31.6 g (0.4 mol) 을 첨가한 후, 오일 배스를 사용해서 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 반응 혼합물을 얻었다. 반응 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서, 빙랭하에 있어서, DCC 81.3 g (0.39 mol) 을 γ-부티로락톤 100 g 에 용해시킨 용액을 40 분에 걸쳐서 첨가하고, 계속해서 DADPE 33.3 g (0.17 mol) 을 γ-부티로락톤 300 g 에 현탁시킨 현탁액을, 60 분에 걸쳐서 첨가하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 18 g 을 첨가하여 추가로 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 140 g 을 첨가하였다. 반응 혼합물을 여과하여, 반응계 중에 생성된 침전물을 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 1.2 ㎏ 의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머를 침전시켰다. 침전된 미정제 폴리머를 여과 채취하고, γ-부티로락톤 600 g 에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을, 7 ㎏ 의 물에 적하하여 폴리머를 재침전시켰다. 얻어진 재침전물을 여과 채취한 후, 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 (폴리머 A-17) 를 얻었다. 폴리머 A-18 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜실시예 18＞
이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 A-1 : 100 g, (B) 광중합 개시제로서 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 (이하에서는 PDO 로 표기, B-1) : 3 g, (C) 광중합성 모노머로서 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (C-1) : 8 g, (D) 방청제로서 아데닌 (D-1) : 0.5 g 을, γ-부티로락톤 (이하에서는 GBL 로 표기) : 100 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 첨가함으로써, 약 40 푸아즈로 조정하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 19 ∼ 35, 비교예 1＞
표 1 에 나타내는 바와 같은 폴리머를 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 18 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 우레아 화합물 E-1 은, 하기의 화학식으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 77]
Figure pct00077
＜실시예 36＞
이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. (A) 폴리이미드 전구체로서 A-1 : 100 g, (B) 광중합 개시제로서 3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]프로파논-1-(O-아세틸옥심) (상품명 : PBG-304, 창저우 강력 전자사 제조) (이하에서는 PBG-304 로 표기, B-2) : 3 g, (C) 광중합성 모노머로서 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (C-1) : 8 g, (D) 방청제로서 아데닌 (D-1) : 0.5 g 을, γ-부티로락톤 (이하에서는 GBL 로 표기) : 100 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 첨가함으로써, 약 40 푸아즈로 조정하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 그 조성물을, 전술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 37＞
실시예 36 의 (B) 광중합 개시제를, 1,2-프로판디온-3-시클로펜틸-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O 벤조일옥심) (상품명 : PBG-305, 창저우 강력 전자사 제조) 으로 한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법에 따라서 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 38 ∼ 41, 비교예 2＞
표 2 에 기재한 조성 이외에는, 실시예 36 과 동일한 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 실시예 36 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 42＞
(A) 폴리이미드 전구체로서, A-13 : 100 g, (B) 광중합 개시제로서 B-2 : 3 g, (C) 광중합성 모노머로서 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (C-1) : 8 g, (D) 방청제로서 아데닌 (D-1) : 0.5 g 을, γ-부티로락톤 (이하에서는 GBL 로 표기) : 100 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 GBL 을 추가로 첨가함으로써, 약 40 푸아즈로 조정하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 본 조성물을 전술한 요철차 측정 평가를 실시한 결과, 2.0 미크론, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 이미드화율은 100 ％ 였다. 본 경화물을 사용하여, 리플로 후의 폴리이미드 필름을 관찰한 결과, 크랙이나 박리의 발생은 없었다. 또, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지형의 반도체 장치를 제조한 결과, 문제없이 동작하였다.
＜비교예 3＞
폴리이미드 전구체로서, A-18 을 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일한 방법으로 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시하였다. 요철차는 0.4 미크론, 이미드화율은 20 ％ 였다. 본 경화물을 사용하여, 리플로 후의 폴리이미드 필름을 관찰한 결과, 크랙 및 박리가 발생하였다.
＜비교예 4＞
비교예 3 의 조성에 추가로, 이미드화 촉진제로서 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-피페리딘메탄올 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 20 g 을 첨가한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일한 방법으로 수지 조성물을 조제하고, 평가를 실시한 결과, 요철차는 4.1 미크론, 이미드화율은 100 ％ 였다. 본 경화물을 사용하여, 리플로 후의 폴리이미드 필름을 관찰한 결과, 크랙이나 박리의 발생은 없었다. 그러나, 팬 아웃형의 웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키지형의 반도체 장치를 제조한 결과, 동작하지 않았다.
Figure pct00078
Figure pct00079
본 개시에 의한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 이미드화율과 내약품성을 갖고, 구리 밀착성이 높고, 열 경화 후의 가열 공정에 있어서 탈가스가 적은 경화 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 본 개시의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (28)

  1. (A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및
    (B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00080

    {식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수산기, 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기, 및 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이다.}
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A') 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00081

    {식 (1') 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수산기, 및 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.}
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 (1') 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00082

    {식 (1') 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1' 및 R2' 는, 각각 독립적으로, 수산기, 및 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다.}
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 상기 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 및 상기 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부의 상기 (B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 R1 및 R2 중 어느 일방이 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이고, 또한 타방이 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기의 비율이, R1 및 R2 의 총량에 대하여, 0.1 몰％ ∼ 95 몰％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00083

    {식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m1 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.}
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 추가로 (메트)아크릴기를 갖는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00084

    {식 중, R6, R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7, R8, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (4) ∼ (7) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088

    {식 중, R6 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이다.}
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 중의 상기 R1 및 R2 의 총량에 대한 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기의 비율이, 5 몰％ 이상 75 몰％ 이하인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광중합 개시제가, 옥심 화합물인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 광중합 개시제가, 하기 일반식 (19) 또는 (20) 으로 나타내는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00089

    {식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rd 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
    Figure pct00090

    {식 중, Re 는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, Rf 는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 광중합성 불포화 모노머를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1 이, 하기 일반식 (8) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00091

    Figure pct00092

    Figure pct00093

    Figure pct00094
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y1 이, 하기 일반식 (12) ∼ (15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098

    {식 중, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.}
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 상기 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 및 상기 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.01 ∼ 20 질량부의 (D) 방청제를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부를 기준으로 하여, 또는 상기 (A') 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 및 상기 (A') 폴리이미드 전구체의 합계 100 질량부를 기준으로 하여, 0.1 ∼ 30 질량부의 (E) 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 화합물을 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 폴리이미드를 형성하는 공정을 포함하는, 폴리이미드의 제조 방법.
  20. 이하의 공정 :
    (1) 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과,
    (2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    (3) 상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
    (4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 (4) 에 기재된 상기 가열 처리가 150 ℃ ∼ 250 ℃ 일 때에 이미드화율이 60 ％ 이상인, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  22. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체.
    Figure pct00099

    {식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 우레아 구조를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 40 의 1 가의 유기기, 및 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기로 이루어지는 군에서 선택된다. 단, R1 및 R2 중 적어도 일방은, 상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기이다.}
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 X1 이, 하기 일반식 (8) ∼ (11) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 상기 Y1 이, 하기 일반식 (12) ∼ (15) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리이미드 전구체.
    Figure pct00100

    Figure pct00101

    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    Figure pct00107

    {식 중, R11 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 유기기이고, a 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.}
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 우레아 구조를 갖는 1 가의 유기기가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는, 폴리이미드 전구체.
    Figure pct00108

    {식 중, R6, R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, R7, R8, R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기를 나타낸다.}
  25. (A) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및
    (B) 광중합 개시제를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00109

    {식 (1) 중, X1 은 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, R1 및 R2 중 적어도 일방이, 170 ℃ 에서 2 시간 가열하였을 때의 휘발률이 14 ％ ∼ 40 ％ 인 화합물에서 유래하는 1 가의 유기기를 나타낸다.}
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 휘발률이, 14 ％ ∼ 30 ％ 인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  27. 폴리이미드 전구체와 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 이미드화율이 40 ％ ∼ 100 ％ 로서, 막두께 15 미크론, 비아 사이즈 25 미크론의 폴리이미드막 상에 도공하고, 170 ℃ 에서 가열 경화시킨 후의 요철차가 0.5 미크론 ∼ 3.5 미크론인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 요철차가, 0.5 미크론 ∼ 2.5 미크론인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023190060A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
CN115840335A (zh) * 2022-12-22 2023-03-24 江苏艾森半导体材料股份有限公司 负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制备方法、固化物和电子部件

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005167191A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Advanced Chip Engineering Technology Inc ファンアウト型ウェハレベルパッケージ構造及びその製造方法
KR20180030921A (ko) * 2015-12-25 2018-03-26 후지필름 가부시키가이샤 수지, 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
WO2018123836A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス
KR20190029828A (ko) * 2017-09-11 2019-03-21 삼성전자주식회사 패키지 기판 및 이를 포함하는 반도체 패키지
KR20190120320A (ko) * 2017-03-29 2019-10-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
KR20190129828A (ko) * 2017-03-31 2019-11-20 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4337481B2 (ja) * 2002-09-17 2009-09-30 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
JP4386454B2 (ja) * 2006-08-22 2009-12-16 信越化学工業株式会社 アルカリ水溶液に可溶な感光性ポリイミド樹脂、該樹脂を含む組成物、及び該組成物から得られる膜
JP5571990B2 (ja) * 2009-06-04 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
KR102318807B1 (ko) * 2016-03-18 2021-10-28 도레이 카부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 표시 장치, 및 그의 제조 방법
WO2018038001A1 (ja) * 2016-08-25 2018-03-01 富士フイルム株式会社 膜の製造方法、積層体の製造方法および電子デバイスの製造方法
JP6637871B2 (ja) * 2016-10-27 2020-01-29 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法
JP6663380B2 (ja) * 2017-03-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 ポリイミド前駆体の重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JP7407518B2 (ja) * 2018-04-27 2024-01-04 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005167191A (ja) 2003-12-03 2005-06-23 Advanced Chip Engineering Technology Inc ファンアウト型ウェハレベルパッケージ構造及びその製造方法
KR20180030921A (ko) * 2015-12-25 2018-03-26 후지필름 가부시키가이샤 수지, 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
WO2018123836A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイス
KR20190120320A (ko) * 2017-03-29 2019-10-23 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법 및 반도체 디바이스
KR20190129828A (ko) * 2017-03-31 2019-11-20 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자부품
KR20190029828A (ko) * 2017-09-11 2019-03-21 삼성전자주식회사 패키지 기판 및 이를 포함하는 반도체 패키지

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