KR20220056793A - 적층 제조를 위한 변색 미립자 조성물 및 그와 관련된 방법 - Google Patents

적층 제조를 위한 변색 미립자 조성물 및 그와 관련된 방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 미립자의 분말층 융합과 같은 적층 제조 공정은 다양한 형상의 인쇄된 물체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 다양한 색상을 갖는 인쇄된 물체의 형성이 때때로 바람직할 수 있다. 특정 활성화 조건 하에서 상이한 색을 형성할 수 있는 변색 재료를 포함하는 열가소성 미립자는 인쇄된 물체에 상이한 색을 부여할 수 있다. 그러한 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함할 수 있으며, 변색 재료는 광변색성(photochromic) 및 감온변색성(thermochromic)이다. 공액 다이인(conjugated diyne), 예를 들어, 10,12-펜타코사다이인산 또는 이의 유도체는 인쇄된 물체 상에 다양한 색을 형성하기 위한 광변색성 및 감온변색성 특성을 갖는 특히 적합한 변색 재료일 수 있다. 열가소성 미립자의 외부 표면과 결합된 나노입자, 특히 실리카 나노입자는 다양한 활성화 조건 하에서 얻어지는 색의 휘도를 향상시키고 착색 영구성(permanence)을 제공할 수 있다.

Description

적층 제조를 위한 변색 미립자 조성물 및 그와 관련된 방법{Color-Changing Particulate Compositions For Additive Manufacturing And Methods Associated Therewith}
본 발명은 일반적으로 적층 제조(additive manufacturing)에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 인쇄된 물체를 형성하는 동안 또는 형성한 후에 변색가능한 분말 미립자를 이용하는 적층 제조 공정에 관한 것이다.
3차원(3D) 인쇄로도 알려진 적층 제조는 급속하게 성장하는 기술 분야이다. 적층 제조가 전통적으로 신속 시제품 제작(rapid prototyping) 작업을 위해 사용되었지만, 이러한 기술은 수많은 복잡한 형상의 상업용 및 산업용 부품(인쇄된 물체)을 생산하는 데 점점 더 사용되고 있다. 적층 제조 공정은 1) 용융된 인쇄 재료 또는 인쇄 재료에 대한 액체 전구체의 스트림, 또는 2) 인쇄 재료의 분말 미립자의 층상 침착(layer-by-layer deposition)에 의해 작동한다. 층상 침착은 보통 제조되는 부품의 디지털 3차원 "청사진"(blueprint)(컴퓨터 지원 설계 모델)에 기초하여 인쇄 재료를 정확한 위치에 침착 및 압밀하기 위해 컴퓨터의 제어 하에서 일어난다. 특정 예에서, 분말 미립자의 압밀은 분말층의 정확한 위치를 가열하기 위해 레이저 또는 전자 빔을 이용하는 3차원 인쇄 시스템을 사용하여 층상 침착된 분말층에서 일어날 수 있으며, 이에 의해 특정 분말 미립자를 압밀하여 원하는 형상을 갖는 부품을 형성할 수 있다. 분말층 내의 분말 미립자의 융합은 국부 가열을 통한 분말 미립자의 압밀을 촉진하기 위해 레이저를 이용하는 선택적 레이저 소결(SLS)에 의해 일어날 수 있다.
3차원 인쇄에 사용가능한 분말 미립자 중에는 열가소성 중합체를 포함하는 것들이 있다. 다양한 열가소성 중합체가 알려져 있지만, 특히 선택적 레이저 소결에 의해 미립자 압밀을 행할 때, 현재의 3차원 인쇄 기술에 사용하는 데 상용성(compatible)인 특성을 갖는 것은 비교적 적다. 선택적 레이저 소결에 의한 압밀에 적합한 열가소성 중합체는 용융 개시와 결정화 개시 사이에 상당한 차이를 갖는 것들을 포함하며, 이는 양호한 구조적 및 기계적 완전성(integrity)을 증진시킬 수 있다.
적층 제조가 다양한 유형의 인쇄된 물체를 제조하기 위해 더욱 널리 이용됨에 따라, 많은 경우에 소정 범위의 색을 갖는 인쇄된 물체에의 접근이 바람직하다. 착색제는 때때로 적층 제조 공정에 사용하기에 상용성인 분말 미립자 내에 성공적으로 혼입될 수 있지만, 이러한 접근법은 원하는 색 범위를 생성하기에 적합한 다수의 유형의 분말 미립자를 비축하는 것을 필요로 한다. 더 높은 비용 및 재고 관리 문제 외에도, 이러한 접근법은 특정 색의 인쇄된 물체를 생성하기 위해 규정된 시간에 다양한 유형의 분말 미립자를 3차원 인쇄 시스템에 로딩하는 것을 필요로 할 수 있다. 다수의 색을 갖는 인쇄된 물체의 경우, 착색된 분말 미립자를 3차원 인쇄 시스템에 공급하는 문제는 훨씬 더 복잡할 수 있다.
본 발명은 적층 제조에 적합한 미립자 조성물을 제공한다. 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하며, 변색 재료는 광변색성(photochromic) 및 감온변색성(thermochromic) 둘 모두이다.
본 발명은 또한 미립자 조성물을 사용하여 형성된 인쇄된 물체를 제공한다. 인쇄된 물체는 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 포함하며, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두이다.
본 발명은 또한 적층 제조에 의해 인쇄된 물체를 형성하는 방법을 제공한다. 본 방법은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하는 미립자 조성물을 제공하는 단계로서, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인, 상기 단계; 및 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 갖는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함한다.
하기의 도면은 본 발명의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 실시 형태로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.
도 2a는 254 nm에서의 UV 조사 후 샘플 1 내지 샘플 9의 사진을 나타낸다. 도 2b는 UV 조사 및 50℃에서의 열처리 후 샘플 1 내지 샘플 9의 상응하는 사진을 나타낸다.
도 3a는 254 nm에서의 UV 조사 후 샘플 10 내지 샘플 18의 사진을 나타낸다. 도 3b는 UV 조사에 이어진 50℃ 또는 150℃에서의 열처리 후 샘플 10 내지 샘플 18의 상응하는 사진을 나타낸다.
도 4a는 조사 시간의 함수로서의 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도 4b는 조사 시간의 함수로서의 샘플 6, 샘플 7 및 샘플 8에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도 5a 및 도 5b는 조사 시간의 함수로서의 색공간 청색/황색 값(b*)의 상응하는 플롯이다.
도 6은 조사 시간의 함수로서의 샘플 1, 샘플 4, 샘플 5, 샘플 6 및 샘플 9에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도 7은 조사 시간의 함수로서의 색공간 청색/황색 값(b*)의 상응하는 플롯이다.
도 8은 가열 온도의 함수로서의 샘플 10 내지 샘플 18에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다.
도 9 및 도 10은 가열 온도의 함수로서의 각각 샘플 10 내지 샘플 18에 대한 색공간 녹색/적색 값(a*) 및 색공간 청색/황색 값(b*)의 플롯을 나타낸다.
본 발명은 일반적으로 적층 제조(additive manufacturing)에 관한 것이며, 더욱 구체적으로 인쇄된 물체를 형성하는 동안 또는 형성한 후에 변색가능한 분말 미립자를 이용하는 적층 제조 공정에 관한 것이다.
상기에 논의된 바와 같이, 인쇄된 물체는 분말 미립자의 소결을 통해(예를 들어, 선택적 레이저 소결 및 다른 분말층 융합 공정을 통해) 다양한 복잡한 형상으로 형성될 수 있다. 일부 경우에, 동일한 형상을 갖지만 색이 상이한 인쇄된 물체 및/또는 단일의 인쇄된 물체 내에 다수의 색을 갖는 인쇄된 물체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 현재, 둘 모두의 접근법은, 특정 착색제를 갖는 다수의 유형의 분말 미립자를 비축하는 것(이는 재고 관리 면에서 비용이 많이 들고 작동적으로 복잡해질 수 있음)과 적합한 분말 미립자를 3차원 인쇄 시스템에 특정 시간에 공급하는 것을 필요로 할 수 있다.
본 발명은 변색 재료가 분말 미립자, 특히 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인 변색 재료 내에 성공적으로 혼입될 수 있음을 입증한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광변색성"은 특정 유형의 전자기 방사선의 존재 하에서 변색을 겪는 물질을 지칭하며, 용어 "감온변색성"은 특정 온도에서의 열 활성화 하에서 변색을 겪는 물질을 지칭한다. 유리하게는, 그러한 변색 재료는 적합한 기술에 의한 미립자 합성 후에 분말 미립자 내에 혼입될 수 있으며, 이로써 필요한 대로 개질되지 않은 미립자가 비축되고 변색 재료가 로딩되게 할 수 있다. 특정 착색 요구에 따라 특정 변색 재료가 분말 미립자 내에 혼입될 수 있다. 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인 변색 재료는 이하에서 추가로 상세하게 논의된다.
유리한 분말 미립자는, 특히 나노입자의 존재 하에, 고비점 불활성 용매 중에서 열가소성 중합체의 용융 유화를 통해 형성될 수 있다. 2020년 6월 30일자로 출원되고 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 출원 제16/946,622호는, 좁은 입자 크기 분포, 용이한 소결성, 및 우수한 분말 유동 성능의 관점에서 특히 유리할 수 있는 나노입자, 특히 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자의 존재 하에서 열가소성 중합체의 용융 유화에 의해 형성되는 분말 미립자를 제공한다. 나노입자의 존재 하에서의 분말 미립자의 용융 유화 제조에 관한 추가적인 상세 사항은 하기에 제공된다.
놀랍게도, 변색 재료는 전술한 바람직한 특성을 손상시키지 않고서 용융 유화에 의해 형성된 분말 미립자 상에 혼입될 수 있다. 특히, 하나 이상의 공액 다이인(conjugated diyne)(본 명세서에서 다이아세틸렌으로도 지칭됨)은 용융 유화에 의한 분말 미립자의 합성 후에 분말 미립자의 용액-기반 처리를 통해 열가소성 중합체를 포함하는 분말 미립자 상에 혼입될 수 있다. 다수의 다이인이 특징적인 광변색성 및 감온변색성 특성을 가지며 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있으며, 특히 다이인 카르복실산이 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 한 가지 특히 유리한 다이인 카르복실산은, 광조사(photoirradiation) 및/또는 열 활성화 시에 인쇄된 물체에 청색, 적색, 또는 황색 착색을 제공할 수 있는 10,12-펜타코사다이인산(화학식 1)이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
유리하게는, 이러한 원색은 다양한 2차색(예를 들어, 주황색, 자주색 및 녹색)을 생성하도록 블렌딩될 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 본 명세서에 제공된 바와 같은 광조사 또는 열 활성화에 의해 직접 얻어질 수 있는 것보다 훨씬 더 넓은 범위의 색에 대한 접근을 제공한다.
다이인은 일반적으로 광조사, 가열, 또는 화학 방사선에 대한 노출에 의해 활성화를 겪기 전에 무색(투명 또는 백색)이다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 다이인에 대한 광활성화 조건은 공액 엔-인(ene-yne) 골격을 갖는 다이아세틸렌 중합체인 중합된 반응 생성물의 형성을 초래하는 것으로 여겨진다. 화학식 2는 광조사 조건 하에서 10,12-펜타코사다이인산(화학식 1)의 활성화로부터 생성되는 것으로 여겨지는 다이아세틸렌 중합체의 구조를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
유리하게는, 공액 다이인으로부터 착색을 생성하기 위한 활성화 조건은 분말층 융합 및 유사한 미립자 압밀 공정 동안 이미 발생하거나 그러한 공정에서 용이하게 혼입된다. 대안적으로, 열가소성 중합체 매트릭스 내에 공액 다이인을 포함하는 인쇄된 물체는, 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 적절한 활성화 조건에 노출시킴으로써 다양한 착색 상태들 사이에서 용이하게 전환될 수 있다. 이와 같이, 공액 다이인은 적층 제조 공정에서의 혼입에 특히 유리하며 상용성일 수 있다.
적합한 활성화 조건 하에서의 공액 다이인의 변색 성능이 알려져 있지만, 본 발명은 공액 다이인이 실리카 나노입자를 함유하는 열가소성 미립자의 표면 상에 혼입될 때 예상외의 성능이 일어날 수 있음을 입증한다. 특히, 실리카 나노입자의 존재 하에서 공액 다이인을 활성화시킬 때, 변색 강도가 훨씬 더 두드러질 수 있다. 착색 및 색 강도의 일부 조정가능성은 또한 실리카 나노입자의 작용화, 로딩, 및/또는 크기를 변화시킴으로써 실현될 수 있다. 상이한 계면활성제가 또한 변색 강도에 영향을 줄 수 있다. 또한, 다양한 활성화 조건 하에서 얻어지는 공액 다이인 착색은 실리카 나노입자의 존재 하에서 영구적인 것으로 보이는 반면, 일부 다이인에 대한 착색 변화는 실리카 나노입자의 부재 하에서 활성화 조건이 제거되면 사라질 수 있다.
본 명세서의 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어는, 하기 단락에 의해 한정된 것을 제외하고는, 그의 일반적이고 통상적인 의미를 갖는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "변색 재료"는 특정 조건 하에서 중합을 겪을 때 착색된 중합체를 형성하는 하나 이상의 단량체, 및/또는 특정 조건에 노출된 후에 제1 착색 상태로부터 하나 이상의 제2 착색 상태로 변색을 겪는 중합체를 지칭한다. 용어 "색" 및 그의 문법적 형태는 인간의 눈으로 볼 때 무색 또는 백색으로 보이지 않는 임의의 색조를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력 및 실온에서, 또는 성분이 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화되고 경화되는 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위인 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물 나노입자"는 입자 크기가 약 1 nm 내지 약 500 nm의 범위이고 금속 산화물 또는 비-금속 산화물을 포함하는 미립자 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "결합된"은 화학 결합, 둘 이상의 물질의 물리적 혼합, 표면에 대한 물질의 물리적 접착, 또는 이들의 임의의 조합을 지칭하며, 특히 여기서 물질은 나노입자를 포함하는 에멀젼 안정제이다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다. 유사하게, 변색 재료는 전술한 메커니즘 중 하나 이상에 의해 다른 물질과 결합될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "혼합된"은 제2 물질 중의 제1 물질의 용해 또는 제2 물질 중의 고체로서의 제1 물질의 분산을 지칭하며, 여기서 분산물은 균일하거나 불균일할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. D50은 "평균 입자 크기"로도 지칭될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되어, 표면과 접선 방향으로 접촉하는 것을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)를 지칭하며, 달리 명시되지 않는 한 ASTM D445-19에 따라 측정된다.
열가소성 중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/min의 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.
열가소성 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유도체"는 전형적으로 2개 이하의 합성 단계로 다른 화합물로부터 직접적으로 또는 간접적으로 제조되는 화합물을 지칭한다.
본 발명의 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함할 수 있으며, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두이다. 더 구체적인 예에서, 변색 재료는 이하에서 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이 하나 이상의 공액 다이인을 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 미립자 조성물은 적층 제조 공정, 특히 선택적 레이저 소결을 이용하는 적층 제조 공정 및 미립자 압밀을 촉진하는 데 사용되는 다른 분말층 융합 공정에 사용하기에 적합할 수 있다. 적층 제조에 적합한 미립자 조성물은 프린트 헤드 또는 유사 장치를 사용하여 분말층에 분배하기 위한 우수한 유동 성능을 나타낼 수 있다. 열가소성 미립자에 대한 유동 보조제 및 변형은 분배 공정을 용이하게 할 수 있다. 적합한 열가소성 미립자는 또한 주어진 적층 제조 공정에서 특정 압밀 기술에 적합한 용융 및 결정화 온도를 나타낼 수 있다.
적층 제조에 적합한 본 발명의 더욱 구체적인 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 미립자, 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함할 수 있다. 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두일 수 있으며, 특히 하나 이상의 공액 다이인, 더욱 구체적으로 하나 이상의 공액 다이인 카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있다. 선택적으로, 나노입자의 제1 부분이 열가소성 미립자 내에 위치되고 나노입자의 제2 부분이 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치되도록, 적어도 일부의 나노입자가 열가소성 중합체와 혼합될 수 있다. 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 나노입자는 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립되고 그와 결합될 수 있다. 존재하는 경우, 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된 나노입자는 적층 제조 동안 미립자 조성물의 신속한 분배를 촉진할 수 있다.
일부 예에서, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 산화물 나노입자에는, 예를 들어, 실리카 나노입자, 티타니아 나노입자, 지르코니아 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화철 나노입자, 산화구리 나노입자, 산화주석 나노입자, 산화붕소 나노입자, 산화세륨 나노입자, 산화탈륨 나노입자, 산화텅스텐 나노입자, 또는 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 산화물이 또한 용어 "산화물"에 포함되며 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 산화물 나노입자는 본질적으로 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 나노입자의 고유 특성일 수 있거나 나노입자의 표면 처리로부터 생길 수 있다. 예를 들어, 소수성 표면 처리제, 예를 들어 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴 등을 갖는 실리카 나노입자는 친수성 표면 하이드록실 기를 적절한 작용화제와 반응시켜 형성될 수 있다. 본 발명의 방법 및 미립자 조성물에서 소수성으로 개질된 산화물 나노입자가 특히 바람직할 수 있지만, 비개질된(비작용화된) 산화물 나노입자 또는 친수성으로 개질된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.
실리카 나노입자, 특히 소수성 작용기를 갖는 건식 실리카 나노입자가 본 발명에 사용하기에 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 소수성 작용기의 유형 및 입자 크기가 다른 다양한 작용화된 실리카가 이용가능하기 때문이다. 친수성 건식 실리카 나노입자가 또한 본 발명에 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 소수성 작용기 중에는 실라잔 및 실란 소수성 작용기가 있다. 이와 같이, 본 발명에 사용되는 복수의 산화물 나노입자는 실리카 나노입자, 특히 소수성으로 개질되거나 친수성으로 개질된 실리카 나노입자를 포함하거나 그로 본질적으로 이루어질 수 있다. 어느 한 유형의 공액 다이인이 다른 유형의 공액 다이인과 적합하게 상호작용하여 본 명세서에 기재된 효과를 제공할 수 있다. 실리카 나노입자는 다른 유형의 산화물 나노입자 또는 비-산화물 나노입자와 조합하여 사용될 수 있으며, 이때 다른 유형의 산화물 또는 비-산화물 나노입자는 실리카 나노입자를 단독으로 사용하는 경우에는 달성되지 않는 특성을 열가소성 미립자 또는 그로부터 형성된 인쇄된 물체에 전달할 수 있다.
카본 블랙은 본 발명에서 열가소성 미립자 상에 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 적외선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자도 유사하게 열가소성 미립자 형성을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 카본 블랙, 실리카, 및 다른 유형의 산화물 나노입자가 일부 경우에 서로 조합되어 존재할 수 있다. 카본 블랙이 열가소성 미립자 상에 포함되는 경우, 로딩률은 전술된 변색이 관찰될 수 있도록 충분히 작게 유지될 수 있다.
중합체 나노입자는 본 발명에서 열가소성 미립자 상에 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화 또는 유사한 미립자 형성 기술에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 높은 융점 또는 분해점을 갖는 고분자량 열가소성 중합체를 포함하는 나노입자는 유사하게 저융점 열가소성 중합체로부터의 미립자 형성을 촉진하는 데 적합할 수 있다.
열가소성 미립자 상의 실리카 나노입자 또는 유사한 산화물 나노입자의 로딩률 및 입자 크기는 본 발명에서 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 실리카 나노입자 또는 유사한 산화물 나노입자의 로딩률은, 하기에 더욱 설명되는 바와 같이, 용융 유화에 의한 열가소성 미립자의 형성을 촉진하는 데 사용되는 담체 유체 중의 나노입자 농도에 의해 결정될 수 있다. 열가소성 중합체에 대해 최대 약 50 중량%, 예를 들어 최대 약 25 중량%, 또는 최대 약 10 중량%의 나노입자가 존재할 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 나노입자 농도는 열가소성 중합체의 중량에 대해 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.2 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.25 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위일 수 있다. 나노입자의 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위일 수 있지만, 약 500 nm 이하의 나노입자 크기가 또한 허용가능하다. 비제한적인 예에서, 나노입자의 입자 크기는 약 5 nm 내지 약 75 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 10 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 20 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 30 nm, 또는 약 30 nm 내지 약 40 nm, 또는 약 40 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 60 nm의 범위일 수 있다. 나노입자, 특히 실리카 나노입자 및 유사한 산화물 나노입자는 BET 표면적이 약 10 m2/g 내지 약 500 m2/g, 또는 약 10 m2/g 내지 약 150 m2/g, 또는 약 25 m2/g 내지 약 100 m2/g, 또는 약 100 m2/g 내지 약 250 m2/g, 또는 약 250 m2/g 내지 약 500 m2/g일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 특정 실리카 나노입자는 소수성으로 개질될 수 있다. 소수성 작용기는 고도로 소수성일 수 있는 용융 유화 담체 유체 중의 실리카 나노입자의 분산을 개선할 수 있다. 소수성 작용기는 실리카 나노입자의 표면에 비공유적으로 또는 공유적으로 부착될 수 있다. 공유 부착은, 예를 들어 실리카 나노입자의 표면 하이드록실 기의 작용화를 통해 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 실리카 나노입자를 다이클로로다이메틸실란 또는 헥사메틸다이실라잔으로 처리하여 소수성 개질의 공유 부착을 제공할 수 있다. 구매가능한 소수성으로 작용화된 실리카 나노입자에는, 예를 들어, 에어로실(AEROSIL) RX50(에보닉(Evonik), 평균 입자 크기 = 40 nm, 25 내지 45 m2/g BET 표면적), 에어로실 R812S(에보닉, 평균 입자 크기 = 7 nm, 195 내지 245 m2/g BET 표면적), 및 에어로실 R972(에보닉, 평균 입자 크기 = 16 nm, 90 내지 130 m2/g BET 표면적)이 포함된다.
본 발명에서 변색 재료로서 혼입될 수 있는 적합한 공액 다이인은 특별히 제한되는 것으로 간주되지 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 공액 다이인에는, 예를 들어 미국 특허 제8,063,164호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0293095호 및 제2020/0199392호에 기재된 것들이 포함되며, 이들 각각은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 공액 다이인 카르복실산 또는 이의 유도체는 특히 적합할 수 있는데, 그 이유는 장쇄 공액 다이인 카르복실산이 양친매성이며 미셀로 조직화될 수 있기 때문이다. 실제로, 미셀에서 공액 다이인 카르복실산의 사전조직화가 보통 이러한 분자의 효과적인 중합을 촉진하는 데 필요하다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 열가소성 미립자 상의 공액 다이인의 사전조직화는, 일부 경우에 카르복실산 헤드 기가 결여된 것들을 포함하는, 이러한 유형의 분자의 변색 중합 반응을 촉진하는 데 또한 효과적일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 장쇄 공액 다이인 카르복실산의 예는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
여기서, R1은 선택적 분지 또는 헤테로 원자 치환을 갖는 C4-C20 알킬 기이고 A는 선택적 분지 또는 헤테로원자 치환을 갖는 C4-C20 알킬렌 기이다. 바람직하게는, R1 및 A는 각각 직쇄 알킬 또는 알킬렌 기이다. 구체적인 예에서, R1은 직쇄 C4-C16 알킬 기 또는 직쇄 C6-C12 알킬 기이고 A는 직쇄 C4-C16 알킬렌 기 또는 직쇄 C6-C12 알킬렌 기이다. 구체적인 예에서, R1 및 A는 총체적으로 약 12개의 탄소 원자 내지 약 36개의 탄소 원자, 또는 약 16개의 탄소 원자 내지 약 28개의 탄소 원자, 또는 약 18개의 탄소 원자 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 본 발명의 열가소성 미립자 상에 혼입하기에 적합한 공액 다이인 카르복실산의 구체적인 예에는, 예를 들어, 10,12-펜타코사다이인산, 4,6-도데카다이인산, 10,12-도코사다이인이산, 5,7-에이코사다이인산, 10-12-헨에이코사다이인산, 10-12-헵타코사다이인산, 5,7-옥타데카다이인산, 6,8-노나데카다이인산, 5,7-테트라데카다이인산, 10-12-트라이코사다이인산, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
공액 다이인 카르복실산의 유도체 형태가 또한 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 공액 다이인 카르복실산의 유도체 형태는, 예를 들어, 각각, 하기의 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 구조를 갖는 에스테르 및 아미드를 포함할 수 있다. 카르복실산의 염 형태는 또한 공액 다이인 카르복실산의 적합한 유도체 형태일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
일부 경우에, 에스테르는 공액 다이인 카르복실산에 대한 적합한 전구체의 역할을 할 수 있다. 화학식 4에서, R2는 선택적 분지 또는 헤테로원자 치환을 갖는 C1-C24 알킬 기, 바람직하게는 C1-C10 직쇄 또는 분지형 알킬 기이다. 화학식 5에서, R3 및 R4는 독립적으로 H, 및 선택적 분지 또는 헤테로원자 치환을 갖는 C1-C24 알킬 기, 바람직하게는 H 또는 C1-C10 직쇄 또는 분지형 알킬 기로부터 선택된다. 특정 유도체 형태는 공액 다이인의 활성화 후에 특정 착색을 제공하고/하거나 열가소성 미립자 상에 공액 다이인을 혼입할 때 상용성을 개선하도록 선택될 수 있다. 카르복실산 유도체가 아닌 다른 다이인이 또한 변색 특성을 나타낼 수 있으며 또한 본 발명에 사용하기에 적합할 수 있다.
공액 다이인 카르복실산의 염 형태 유도체가 활성화 시 특정 착색을 촉진하는 데 유사하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 전이 금속 염은 공액 다이인의 활성화 시에 형성되는 색을 약화시키거나 변화시킬 수 있다. 특정 염 형태 유도체는 또한 예를 들어 열가소성 미립자 상에 공액 다이인을 혼입할 때 주어진 용매에서의 용해성 또는 상용성을 증진하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다이인 카르복실산의 염 형태는 1가 금속 염, 예를 들어, 알칼리 금속 염; 2가 금속 염, 예를 들어 알칼리 토금속 염; 3가 금속 염, 예를 들어 알루미늄 염; 및 전이 금속 염(예를 들어, Zn 염)을 포함할 수 있다.
대안적인 변색 재료가 공액 다이인 카르복실산 대신에 또는 이와 조합하여 이용될 수 있다. 적합한 대안적인 감온변색성 물질에는, 예를 들어, 비스(2-아미노-4-옥소-6-메틸피리미디늄)-테트라클로로큐프레이트(II); 비스(2-아미노-4-클로로-6-메틸피리미디늄) 헥사클로로다이큐프레이트(II); 염화코발트; 3,5-다이니트로 살리실산; 류코 염료; 스피로피렌, 비스(2-아미노-4-옥소-6-메틸피리미디늄)테트라클로로큐프레이트(II) 및 비스(2-아미노-4-클로로-6-메틸피리미디늄) 헥사클로로다이큐프레이트(II), 벤조- 및 나프토피란(크로멘), 폴리(자일릴비올로겐) 다이브로마이드, 다이-베타-나프토스피로피란, 페로센-개질된 비스(스피로피리도피란), 1-아이소프로필리덴-2-[1-(2-메틸-5-페닐-3-티에닐)에틸리덴]-석신산 무수물의 이성체, 적외선 염료, 스피로벤조피란, 스피라나프토옥사진, 스피로티오피란 및 관련 화합물, 류코퀴논 염료, 천연 류코퀴논, 전통적인 류코퀴논, 합성 퀴논, 티아진 류코 염료, 아실화 류코 티아진 염료, 비아실화 류코 티아진 염료, 옥사진 류코 염료, 아실화 옥사진 염료, 비아실화 옥사진 류코 염료, 촉매 염료, 염료 현상제와의 조합, 아릴메탄 프탈라이드, 다이아릴메탄 프탈라이드, 모노아릴메탄 프탈라이드, 모노헤테로사이클릭 치환된 프탈라이드, 3-헤테로사이클릭 치환된 프탈라이드, 다이아릴메틸아자나프탈라이드, 비스헤테로사이클릭 치환된 프탈라이드, 3,3-비스헤테로사이클릭 치환된 프탈라이드, 3-헤테로사이클릭 치환된 아자프탈라이드, 3,3-비스헤테로사이클릭 치환된 아자프탈라이드, 알케닐 치환된 프탈라이드, 3-에틸레닐 프탈라이드, 3,3-비스에틸레닐 프탈라이드, 3-부타다이에닐 프탈라이드, 가교형 프탈라이드, 스피로플루오렌 프탈라이드, 스피로벤즈안트라센 프탈라이드, 비스프탈라이드, 다이 및 트라이아릴메탄, 다이페닐메탄, 카르비놀 염기, 플루오란 화합물, 케토산과 페놀의 반응 생성물, 케토산과 4-알콕시다이페닐아민의 반응 생성물, 케토산과 3-알콕시다이페닐아민의 반응 생성물, 2'-아미노플루오란과 아르알킬 할라이드의 반응 생성물, 3'-클로로플루오란과 아민의 반응 생성물, 테트라졸륨 염, 포르마잔으로부터의 테트라졸륨 염, 테트라졸로부터의 테트라졸륨 염 등이 포함될 수 있다.
관심 있는 다른 변색 재료에는, 예를 들어, 류코염료, 비닐페닐메탄-류코시아나이드 및 유도체, 플루오란 염료 및 유도체, 감온변색성 안료, 마이크로-안료 및 나노-안료, 몰리브덴 화합물, 도핑된 또는 비도핑된 이산화바나듐, 인돌리노스피로크로멘, 용융 왁스, 캡슐화된 염료, 액정 재료, 콜레스테릭 액정 재료, 스피로피란, 폴리바이티오펜, 바이피리딘 재료, 염화수은 염료, 주석 착물, 온도에 기초하여 구조가 변화하는 열 성형성 재료, 천연 감온변색성 재료, 예를 들어, 콩류에서의 안료, [Cu(다이에텐)2](BF4)2(다이에텐 = N,N-다이에틸에틸렌다이아민), 시큐링크 코포레이션(Securink Corp., 미국 버지니아주 스프링필드 소재), 마투스이 코퍼레이션(Matusui Corp.), 리퀴드 크리스탈 리서치 코포레이션(Liquid Crystal Research Crop.)에 의해 판매되는 다양한 감온변색성 잉크, 또는 온도 변화를 기록하는 능력을 갖거나 광자극될 수 있는 임의의 허용가능한 감온변색성 재료 등이 포함될 수 있다.
열가소성 미립자 상의 변색 재료의 로딩률은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 추구하는 착색의 강도에 따라, 변색 재료의 로딩률은 변색 재료를 열가소성 미립자 상에 혼입하기 전에 열가소성 미립자에 대해 최대 약 50 중량%일 수 있다. 구체적인 예에서, 열가소성 미립자 상의 변색 재료의 로딩률은 열가소성 중합체에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 열가소성 중합체에 대해 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 열가소성 중합체에 대해 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 열가소성 중합체에 대해 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 열가소성 중합체에 대해 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 열가소성 중합체의 예에는 폴리아미드(예를 들어, 나일론-6, 나일론-12 등), 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프트 또는 비그래프트 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 열가소성 중합체의 특히 적합한 예는 폴리아미드, 예컨대 나일론 6 또는 나일론 12; 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌; 폴리락트산; 폴리우레탄; 폴리(아릴렌 에테르); 폴리아릴에테르케톤; 폴리카르보네이트; 폴리이미드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리(아릴렌 설폰); 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드); 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
적합한 폴리아미드의 더욱 구체적인 예에는 폴리카프로아미드(나일론 6, 폴리아미드 6, 또는 PA6), 폴리(헥사메틸렌 석신아미드) (나일론 46, 폴리아미드 46, 또는 PA46), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66, 폴리아미드 66, 또는 PA66), 폴리펜타메틸렌 아디프아미드(나일론 56, 폴리아미드 56, 또는 PA56), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(나일론 610, 폴리아미드 610, 또는 PA610), 폴리운데카아미드(나일론 11, 폴리아미드 11, 또는 PA11), 폴리도데카아미드(나일론 12, 폴리아미드 12, 또는 PA12), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T, 폴리아미드 6T, 또는 PA6T), 나일론 10.10(폴리아미드 10.10 또는 PA10.10), 나일론 10.12(폴리아미드 10.12 또는 PA10.12), 나일론 10.14(폴리아미드 10.14 또는 PA10.14), 나일론 10.18(폴리아미드 10.18 또는 PA10.18), 나일론 6.10(폴리아미드 6.10 또는 PA6.10), 나일론 6.18(폴리아미드 6.18 또는 PA6.18), 나일론 6.12(폴리아미드 6.12 또는 PA6.12), 나일론 6.14(폴리아미드 6.14 또는 PA6.14), 반방향족 폴리아미드 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 적합한 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10.10, PA 6/11, PA 6.6/6, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/10.14, PA 11/10.36, PA 11/6.36, PA 10.10/10.36 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체일 수 있는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드가 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 폴리우레탄의 예에는 폴리 [4,4'-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표)1190 A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표)1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적합한 열가소성 중합체는 탄성중합체 또는 비탄성중합체일 수 있다. 열가소성 중합체의 전술한 예들 중 일부는 중합체의 특정 조성에 따라 탄성중합체이거나 비탄성중합체일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체에 존재하는 프로필렌의 양에 따라, 탄성중합체이거나 아닐 수 있다.
탄성중합체성 열가소성 중합체는 일반적으로 스티렌 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체)의 6가지 부류 중 하나에 속하며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 사용될 수 있다. 탄성중합체성 열가소성 중합체의 예는 문헌[Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 탄성중합체성 열가소성 중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비제한적인 예에서, 본 발명의 열가소성 미립자는 용융 유화를 통해 형성될 수 있다. 열가소성 미립자를 제조하기 위한 그러한 방법은 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체에 열가소성 중합체를 조합하는 단계로서, 열가소성 중합체 및 담체 유체는 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성인, 상기 단계; 가열 온도에서 담체 유체 중에 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 미립자가 고화된 상태로 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 그러한 방법의 더 구체적인 예는 열가소성 중합체 및 나노입자를 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 이상의 가열 온도에서 담체 유체에 조합하는 단계로서, 열가소성 중합체와 담체 유체는 가열 온도에서 실질적으로 비혼화성인, 상기 단계; 가열 온도에서 담체 유체 중에 열가소성 중합체를 액화된 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단을 가하는 단계; 액화된 소적이 형성된 후에, 고화된 상태의 열가소성 미립자가 형성되는 온도 이상으로 담체 유체를 냉각시키는 단계로서, 열가소성 미립자는 열가소성 중합체 및 열가소성 미립자 각각의 외부 표면과 결합된 나노입자의 적어도 일부분을 포함하는, 상기 단계; 및 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 열가소성 중합체 및 나노입자의 적합한 예가 상기에 제공되어 있으며, 이들 중 임의의 것이 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일단 용융 유화를 통해 형성되면, 열가소성 미립자는 하기에 추가로 상세하게 기재되는 바와 같이 변색 재료를 도입하도록 추가로 가공될 수 있다.
도 1은 미립자 형성이 나노입자의 존재 하에 일어나는, 본 발명에 따른 열가소성 미립자를 생성하기 위한 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 열가소성 중합체(105), 담체 유체(104) 및 나노입자(106)가 조합되어(108), 혼합물(110)을 생성한다. 하나 이상의 계면활성제, 예를 들어 하나 이상의 설포네이트 계면활성제가 또한 혼합물(110)에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 열가소성 중합체(105)에 대해 최대 약 25 중량%의 계면활성제가 혼합물(110)에 존재할 수 있다. 열가소성 중합체(105), 담체 유체(104) 및 나노입자(106)는 임의의 순서로 조합되며(108), 이때 혼합 및/또는 가열이 수행된다. 특정 예에서, 담체 유체(104)는 다른 성분과 조합하기 전에, 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도 초과로 가열될 수 있다.
열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도 초과의 가열은 용융 에멀젼 내의 임의의 성분의 분해 온도 또는 비점 미만의 임의의 온도일 수 있다. 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃, 또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃ 더 높은 온도에서의 가열이 수행될 수 있다. 본 발명에서, 융점은 10℃/분의 램핑 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정될 수 있다. 중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 본 발명에서 융점 또는 연화 온도는 약 50℃ 내지 약 400℃, 또는 약 60℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다.
이어서, 열가소성 중합체(105)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 열가소성 중합체(105)의 액화된 소적을 생성하기에 충분한 전단을 가함으로써 혼합물(110)을 가공하여(112), 용융 에멀젼(114)을 형성한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단력 증가가 담체 유체(104) 내의 액화된 소적의 크기를 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 그에 따라 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 수확체감(diminishing returns)이 있을 수 있고/있거나, 더 높은 전단율에서 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 용융 에멀젼(114)을 제조하기에 적합한 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
비제한적인 예에서, 액화된 소적은 크기가 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm일 수 있다. 고화 후에 형성되는 생성된 열가소성 미립자는 유사한 크기 범위 내에 있을 수 있다. 즉, 본 발명의 미립자 조성물 및 방법의 열가소성 미립자는 크기가 약 1 μm 내지 약 1,000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 130 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 80 μm, 또는 약 20 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 90 μm일 수 있다. 입자 크기 측정은 광학 이미지를 분석하거나 입자 크기 측정을 위해 광 산란 기술을 사용하는 맬번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000 Aero S 기기의 탑재 소프트웨어를 사용하여 행할 수 있다. 전술한 미립자 크기는 열가소성 미립자 상에 변색 재료를 혼입한 후에도 유지될 수 있다.
광 산란 기술의 경우, 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002TM로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드 대조군 샘플을 사용할 수 있다. 마스터사이저 3000 Aero S의 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 공기 중에 분산된 건조 분말로서 샘플을 분석할 수 있다. 입자 크기는 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 도출될 수 있다.
이어서, 용융 에멀젼(114)을 냉각하여(116), 액화된 소적을 고화된 상태의 열가소성 미립자로 고화한다. 냉각 속도는 약 100℃/sec 내지 약 10℃/hr 또는 약 10℃/sec 내지 약 10℃/hr의 범위일 수 있으며, 이에는 이들 사이의 임의의 냉각 속도가 포함된다. 전단은 냉각 동안 중단될 수 있거나, 또는 냉각 동안 동일한 속도 또는 상이한 속도로 유지될 수 있다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)은 열가소성 미립자(126)를 다른 성분(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 나노입자(106) 등)으로부터 단리하도록 처리될 수 있다(120). 이러한 단계에서 세척, 여과 등을 수행하여 열가소성 미립자(122)를 추가로 정제할 수 있으며, 여기서 열가소성 미립자(122)는 열가소성 중합체(105), 및 적어도 부분 코팅으로서 열가소성 미립자(122)의 외부 표면을 코팅하는 나노입자(106)의 적어도 일부를 포함한다. 온도(냉각 속도를 포함함), 열가소성 중합체(105)의 종류, 및 나노입자(106)의 종류 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라, 나노입자(106)는 그 위에 배치되는 과정에서 열가소성 미립자(122)의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 나노입자(106)는 열가소성 미립자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다.
전술한 내용에서, 열가소성 중합체(105) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도(예를 들어, 실온으로부터 액화된 소적이 형성되고 둘 이상의 상으로 유지되는 온도까지)에서 이들 성분이 비혼화성 또는 실질적으로 비혼화성(5 중량% 미만의 용해도, 특히 1 중량% 미만의 용해도)이 되도록 선택된다.
열가소성 미립자(122)를 다른 성분(124)으로부터 분리한 후, 열가소성 미립자(122)의 추가의 가공(126)이 일어날 수 있다. 비제한적인 예에서, 추가의 가공(126)은 예를 들어 열가소성 미립자(122)를 체질(sieving)하고/하거나 열가소성 미립자(122)를 다른 물질과 블렌딩하여 가공된 열가소성 미립자(128)를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 가공된 열가소성 미립자(128)는 비제한적인 예에서 적층 제조와 같은 원하는 응용에 사용하기 위해 제형화될 수 있다.
다른 비제한적인 예에서, 추가의 가공(126)은 열가소성 미립자(122) 상에 하나 이상의 공액 다이인과 같은 변색 재료를 혼입하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 계면활성제(예를 들어, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 중성 계면활성제, 또는 쯔비터이온성 계면활성제)가 또한 추가의 가공(126) 동안 열가소성 미립자(122) 상에 혼입될 수 있다. 열가소성 미립자(122)에 대한 변색 재료의 혼입에 관한 추가적인 상세 사항은 이하에서 제공된다.
본 발명의 열가소성 미립자는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤, 또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤일 수 있다.
액화된 소적을 형성하기에 충분한 전단은 본 발명의 특정 예에서 담체 유체를 교반함으로써 가해질 수 있다. 비제한적인 예에서, 교반 속도는 약 50 rpm(분당 회전수) 내지 약 1500 rpm, 또는 약 250 rpm 내지 약 1000 rpm, 또는 약 225 rpm 내지 약 500 rpm의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체를 용융 또는 연화시키는 동안의 교반 속도는 액화된 소적이 형성될 때 사용되는 교반 속도와 동일하거나 상이할 수 있다. 액화된 소적은 약 30초 내지 약 18시간 이상, 또는 약 1분 내지 약 180분, 또는 약 1분 내지 약 60분, 또는 약 5분 내지 약 6분, 또는 약 5분 내지 약 30분, 또는 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 30분 내지 약 60 분의 교반 시간에 걸쳐 교반될 수 있다.
담체 유체 중의 열가소성 중합체의 로딩률(농도)은 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 비제한적인 예에서, 담체 유체 중의 열가소성 중합체의 로딩률은 담체 유체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위일 수 있다. 더욱 특정한 예에서, 열가소성 중합체의 로딩률은 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 열가소성 중합체는 열가소성 중합체와 담체 유체의 합계량에 대해 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 나노입자의 존재 하에 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 코팅 또는 부분 코팅으로서 배치될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 나노입자에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 열가소성 미립자 상의 코팅 커버리지는 미립자의 표면적의 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%의 범위일 수 있다. 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 담체 유체에는, 열가소성 중합체가 담체 유체와 실질적으로 비혼화성이고, 담체 유체가 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도를 초과하는 비점을 가지며, 담체 유체가 일단 열가소성 중합체가 그 안에서 용융되면 실질적으로 구형인 형상의 액화된 소적을 형성하기에 충분한 점도를 갖는 것들이 포함된다. 적합한 담체 유체에는, 예를 들어, 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린, 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있다.
적합한 담체 유체는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있으며, 열가소성 중합체는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤일 수 있고, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나, 그보다 낮거나, 또는 그보다 높은 밀도를 갖는다.
특히 적합한 실리콘 오일은 폴리실록산이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 예시적인 실리콘 오일에는, 예를 들어 폴리다이메틸실록산(PDMS), 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
비제한적인 예에서, 담체 유체 및 열가소성 중합체는 약 200℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다. 적합한 가열 온도는 열가소성 중합체의 융점 또는 연화 온도 및 담체 유체의 비점에 기초하여 선택될 수 있다. 최대 가열 온도는 담체 유체 및/또는 열가소성 중합체의 분해점에 의해 제한될 수 있지만, 많은 경우에 최대 가열 온도는 최대 약 300℃, 바람직하게는 최대 약 260℃일 수 있다. 액화된 중합체 소적의 형성 후의 냉각 속도는 원하는 대로 변화될 수 있다. 일부 경우에, 일단 가열이 중단되면, 고유의 (제어되지 않는) 속도로 일어나는 주변 환경으로의 열 소산에 의해 냉각이 일어날 수 있다. 다른 경우에, 냉각 속도를 증가 또는 감소시키기 위해 (예를 들어, 가열 온도를 점진적으로 감소시키고/시키거나 재킷형 온도 제어를 사용함으로써) 제어된 속도의 냉각이 이용될 수 있다.
PDMS를 포함한 폴리실록산과 같은 적합한 담체 유체는 점도가 25℃에서 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt, 또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt일 수 있다. 담체 유체의 점도는 상업적 공급처로부터 얻어질 수 있거나, 원한다면, 당업자에게 공지된 기술을 통해 측정될 수 있다.
담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하는 것은 다양한 공지된 분리 기술 중 임의의 것에 의해 일어날 수 있다. 중력 침강 및 여과, 경사분리, 원심분리 등 중 임의의 것이 열가소성 미립자를 담체 유체로부터 분리하는 데 사용될 수 있다. 이어서, 열가소성 미립자는, 분리 공정 동안 담체 유체가 용해성이고 열가소성 미립자가 불용성인 용매로 세척될 수 있다. 또한, 담체 유체가 용해성이고 열가소성 미립자가 불용성인 용매는, 초기에 담체 유체로부터 열가소성 미립자를 분리하기 전에 담체 유체 및 열가소성 미립자와 혼합될 수 있다. 원한다면, 용매 및/또는 담체 유체는 열가소성 미립자의 후속 배치(batch)를 가공하기 위해 재순환될 수 있다.
열가소성 미립자를 세척하거나 담체 유체와 혼합하기에 적합한 용매에는 방향족 탄화수소(예를 들어, 톨루엔 및/또는 자일렌), 지방족 탄화수소(예를 들어, 헵탄, n-헥산, 및/또는 n-옥탄), 환형 탄화수소(예를 들어, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및/또는 사이클로옥탄), 에테르(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및/또는 다이옥산), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 다이클로로메탄, 클로로포름 및/또는 사염화탄소), 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및/또는 n-프로판올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤 및/또는 아세톤); 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트 등), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함될 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 미립자를 세척한 후에, 임의의 가열, 진공 건조, 공기 건조, 또는 이들의 임의의 조합을 수행하여 잔류 용매를 제거할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어지는 열가소성 미립자의 적어도 대부분은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 더욱 전형적으로, 본 발명에 따른 용융 유화에 의해 생성되는 열가소성 미립자의 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상, 또는 약 99% 이상은 형상이 실질적으로 구형일 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 열가소성 미립자는 구형도(원형도)가 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0을 비롯하여 약 0.9 이상일 수 있다. 구형도(원형도)는 시스멕스(Sysmex) FPIA-2100 유동 입자 이미지 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 원형도를 결정하기 위하여, 미립자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 미립자의 주연부(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스 FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 미립자의 원형도는 CEA/P이며, 여기서 CEA는 실제 미립자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.
본 발명의 열가소성 미립자는 안식각이 약 25° 내지 약 45°, 또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°일 수 있다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각이 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 담체 유체로부터 단리된 열가소성 미립자는 열가소성 미립자가 의도된 응용에 적합하게 되도록 추가로 가공될 수 있다. 일 예에서, 열가소성 미립자는 열가소성 미립자의 평균 입자 크기보다 큰 유효 스크리닝 크기를 갖는 체 또는 유사한 구조체에 통과될 수 있다. 예를 들어, 3차원 인쇄에 사용하기에 적합한 열가소성 미립자를 가공하기 위한 예시적인 스크리닝 크기는 약 150 μm의 유효 스크리닝 크기를 가질 수 있다. 체질을 언급할 때, 기공/스크린 크기는 U.S.A. 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다. 다른 응용에서 사용하게 되어 있는 열가소성 미립자에 대해, 더 크거나 더 작은 다른 스크리닝 크기가 더 적합할 수 있다. 체질은 용융 유화 공정 동안 형성되었을 수 있는 더 큰 미립자를 제거하고/하거나 불량한 유동 특성을 가질 수 있는 응집된 미립자를 제거할 수 있다. 일반적으로, 약 10 μm 내지 약 250 μm 범위의 유효 스크리닝 크기를 갖는 체가 사용될 수 있다.
다른 특정 예에서, 열가소성 미립자를 추가로 가공하는 단계는, 전술된 바와 같이, 용융 유화 조건 하에서 열가소성 미립자의 형성 후에 열가소성 미립자를 변색 재료와 결합시키는 단계를 포함할 수 있다. 공액 다이인과 같은 변색 재료는 용매 중에 용해 또는 현탁되고 이어서 열가소성 미립자와 접촉될 수 있다. 적합한 용매는 열가소성 미립자를 눈에 띄게 팽윤시키지 않거나 또는 달리 그의 분말 유동 성능에 영향을 주지 않도록 선택될 수 있다. 비제한적인 예에서, 변색 재료는 용융 유화를 통한 열가소성 미립자의 합성 후에 열가소성 미립자를 세척하는 데 사용되는 것과 동일한 용매 중에 또는 유사한 유형의 용매, 예컨대 헵탄 또는 유사한 포화 탄화수소 용매 중에 용해 또는 현탁될 수 있다.
용매 중에서 열가소성 미립자와 변색 재료를 접촉시키는 것은 약 0℃ 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 정적 또는 비-정적 조건 하에서 일어날 수 있다. 바람직하게는, 접촉은 실온에서 일어날 수 있다. 비-정적 접촉 조건은 교반, 초음파 처리, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 열가소성 미립자 상에 변색 재료를 혼입하기 위한 접촉 시간은 약 1분 내지 약 24시간, 또는 약 10분 내지 약 12시간, 또는 약 30분 내지 약 6시간, 또는 약 1시간 내지 약 4시간, 또는 약 6시간 내지 약 12시간의 범위일 수 있다.
변색 재료가 열가소성 미립자와 적합하게 결합된 후에, 열가소성 미립자는, 예를 들어, 여과, 경사분리, 원심분리, 또는 이들의 임의의 조합을 통해 용매로부터 단리될 수 있다. 이어서, 열가소성 미립자의 건조가 사용 전에 일어날 수 있다.
또한, 변색 재료가 결합된 후의 열가소성 미립자는 의도된 응용을 위해 열가소성 미립자의 특성을 조정하도록 의도된 유동 보조제, 충전제 또는 다른 물질과 같은 하나 이상의 추가 성분과 혼합될 수 있다. 추가 성분을 열가소성 미립자와 혼합하는 것은 건식 블렌딩 기술에 의해 수행될 수 있다. 추가 성분은 전술한 변색이 관찰가능한 상태로 남아 있도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 유동 보조제(예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 실리카 등) 및 유사한 물질의 적합한 예는 당업자에게 친숙할 것이다. 필요하다면, 열가소성 미립자의 추가적인 체질이 또한 이러한 단계에서 및/또는 변색 재료의 결합 후에 일어날 수 있다.
특정 응용에서, 본 명세서에 개시된 미립자 조성물은 미립자 압밀을 촉진하기 위해 적층 제조 공정, 특히 선택적 레이저 소결 또는 다른 분말층 융합 공정을 이용하는 공정에 이용될 수 있다. 미립자 압밀이 수행되는 방법에 따라, 변색 재료를 갖는 열가소성 미립자의 미립자 압밀을 통해 형성된 인쇄된 물체는 무색일 수 있거나(즉, 열가소성 중합체에 의해 주로 결정되는 착색을 가짐) 또는 주로 변색 재료에 의해 결정되며 가능하게는 나노입자의 존재에 의해 향상되는 제1 착색 상태일 수 있다. 예를 들어, 공액 다이인, 예를 들어, 10,12-펜타코사다이인산의 경우에, 적외선 레이저(예를 들어, CO2 레이저 또는 유사한 적외선 또는 근적외선 레이저)를 이용한 미립자 압밀을 통해 얻어진 인쇄된 물체는 공액 다이인을 초기에 비활성화된 상태가 되게 하고 인쇄된 물체를 실질적으로 무색인 상태가 되게 할 수 있다. 그 후, 자외선 광조사를 통해 공액 다이인을 활성화시켜, 인쇄된 물체에 제1 착색 상태를 제공할 수 있는, 공액 다이인의 다이아세틸렌 중합체로의 중합을 촉진할 수 있다. 10,12-펜타코사다이인산 및 유사한 공액 다이인산의 경우에, 제1 착색 상태는 청색 또는 청색 색조일 수 있다. 완전한 인쇄된 물체는 인쇄된 물체의 외부 표면의 전체를 조사함으로써 제1 착색 상태로 전환될 수 있거나, 또는, 제1 착색은, 예를 들어, 인쇄된 물체의 표면 상의 특정 위치의 국소화된 UV 조사를 통해, 인쇄된 물체 상에 선택적으로 도입될 수 있다.
제1 착색 상태를 형성한 후에, 열처리를 통해 제2 착색 상태가 인쇄된 물체 내로 도입될 수 있다. 인쇄된 물체를 약 30℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열함으로써 제2 착색 상태에 도달할 수 있다. 10,12-펜타코사다이인산의 경우에, 제2 착색 상태는 인쇄된 물체를 약 50℃로 가열함으로써 달성되는 적색 내지 마젠타 색상일 수 있거나, 또는 제2 착색 상태는 인쇄된 물체를 약 150℃로 가열하는 것에 의한 황색 또는 황색 색조일 수 있다. 인쇄된 물체의 외부 표면의 전체가 제2 착색 상태로 전환될 수 있거나, 국소화된 가열을 통해 제2 착색 상태가 선택적으로 도입될 수 있다. 대안적으로, 제2 착색 상태를 생성한 후에, 이전에 제1 착색 상태로 전환되지 않은 임의의 공액 다이인이 UV 조사를 통해 제1 착색 상태로 전환될 수 있다. 따라서, 일부 경우에, 변색 재료가 활성화되지 않은 무색 영역에 더하여, 인쇄된 물체에서 제1 착색 상태 및 제2 착색 상태가 서로 조합되어 공존하는 것이 가능하다. 또한, 제2 착색 상태를 이미 생성한 후에 제1 착색 상태로 생성된 임의의 영역의 경우, 새로이 생성된 제1 착색 상태는 이전에 생성된 것과 동일하거나 상이한 제2 착색 상태로 전환될 수 있다. 예를 들어, 황색의 제2 착색 상태를 갖는 인쇄된 물체는 공액 다이인의 후속 활성화를 통해 청색의 제1 착색 상태와 조합되어 생성될 수 있다. 그 후에, 청색의 제1 착색 상태를 활성화하여 적색 또는 마젠타의 제2 착색 상태를 생성할 수 있다. 따라서, 특정 응용의 요구에 따라, 광범위한 색상 조합이 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 적층 제조 공정은 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 갖는 인쇄된 물체를 제공할 수 있으며, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두이다. 변색 재료는 하나 이상의 공액 다이인 또는 이의 중합된 형태를 포함할 수 있으며, 중합된 형태는 제1 착색 상태 및/또는 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태를 인쇄된 물체의 적어도 일부분에 제공할 수 있다. 예를 들어, 인쇄된 물체의 적어도 일부에서, 하나 이상의 공액 다이인의 적어도 대부분은 중합된 형태로 존재할 수 있고 인쇄된 물체의 일부분에 제1 착색 상태를 전달할 수 있다. 중합된 형태는 인쇄된 물체의 일부분이 인쇄된 물체의 적어도 일부분 내의 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태를 갖도록 가열에 의해 변형될 수 있다.
복수의 나노입자, 예를 들어 복수의 실리카 나노입자 또는 다른 유형의 산화물 나노입자가 또한 중합체 매트릭스 내에 존재할 수 있다. 유리하게는, 실리카 나노입자는 제1 착색 상태 및/또는 제2 착색 상태로부터 얻어지는 착색을 강화할 수 있다. 또한, 계면활성제가 중합체 매트릭스 내에 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 적층 제조 공정은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하는 미립자 조성물을 제공하는 단계로서, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인, 상기 단계, 및 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 갖는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 미립자는 복수의 나노입자, 예를 들어 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자를 가지며, 인쇄된 물체를 형성할 때 실리카 나노입자 또는 다른 산화물 나노입자가 중합체 매트릭스 내에 존재하도록, 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 배치된다. 더 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 인쇄된 물체를 형성하는 방법은 미립자 조성물을 분말층에 침착하는 단계, 및 분말층에서 열가소성 미립자의 일부분을 압밀하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄된 물체를 형성하는 방법은 인쇄된 물체에 착색을 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 변색 재료를 제1 착색 상태를 갖는 변색 재료의 중합된 형태로 전환하기에 충분한 제1 활성화 조건, 예를 들어 광조사(예컨대 UV 조사)에 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 그 후에, 필요에 따라, 본 발명의 방법은 변색 재료의 중합된 형태를 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태로 전환하기에 충분한 제2 활성화 조건, 예컨대 열 활성화에 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 제1 활성화 조건 및 제2 활성화 조건의 국소 적용을 통해, 주어진 인쇄된 물체에 제1 착색 상태 및 제2 착색 상태가 함께 존재할 수 있다.
인쇄된 물체를 형성하기 위해 선택적 레이저 소결 또는 다른 분말층 미립자 압밀 공정을 수행하기에 적합한 조건은 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않는다. 원하는 결과에 따라, 미립자 압밀 공정은 제1 착색 상태를 생성하도록 공액 다이인의 중합을 또한 촉진할 수 있거나 또는 촉진하지 않을 수 있다. 즉, 미립자 압밀이 어떻게 수행되는지에 따라, 인쇄된 물체 또는 그 일부분은 열가소성 중합체에 의해 주로 결정되는 초기 착색 상태(예컨대, 백색 또는 무색)일 수 있으며, 이는 이어서 공액 다이인의 중합된 형태에 의해 결정되는 제1 착색 상태로 전환된다. 공액 다이인의 활성화 없이 선택적 레이저 소결을 수행하기에 적합한 레이저는 연속파 레이저 및 펄스파 레이저 둘 모두를 포함할 수 있으며, 어느 것이든 열가소성 미립자의 압밀을 촉진하는 데 필요한 에너지를 제공하기 할 수 있다. CO2 레이저는 CO2 레이저 방출 파장에 대한 중합체의 높은 흡수율로 인해 선택적 레이저 소결 동안 열가소성 미립자의 압밀을 촉진하는 데 보통 사용된다. CO2 레이저의 작동 조건은 미립자 압밀이 공액 다이인의 활성화보다 우선적으로 일어나도록 선택될 수 있다. 열가소성 미립자의 압밀을 촉진하기 위한 표준 레이저 설정(예를 들어, 출력, 스캐닝 속도, 층 온도 등)은 존재하는 특정 열가소성 중합체에 기초하여 선택될 수 있으며, 적합한 레이저 설정은 당업자에 의해 선택될 수 있다. 선택적 레이저 소결 또는 유사한 분말 압밀 기술을 수행하기 위한 특정 조건의 선택은, 예를 들어, 사용되는 열가소성 중합체의 종류, 열가소성 미립자의 크기 및 조성, 제조되는 인쇄된 물체의 종류, 및 인쇄된 물체에 대한 의도된 사용 조건과 같은 비제한적인 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
인쇄된 물체의 적어도 일부분의 가열은 인쇄된 물체의 표면의 실질적으로 전체에 걸쳐 복사적으로 수행될 수 있거나, 또는 가열은 레이저 또는 가열된 공기 유동과 같은 직접 가열을 통한 것과 같이 국소화될 수 있다. 국소화된 가열을 생성하기 위한 다른 기술이 또한 적합할 수 있으며, 당업자에게 인식가능할 것이다.
본 명세서에 개시된 미립자 조성물을 사용하여 형성할 수 있는 인쇄된 물체의 예는 특별히 제한되는 것으로 여겨지지 않으며, 예를 들어, (예컨대, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 장난감, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 학습 보조재(learning aid), 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 자동차 및 비행기/항공우주 부품, 전자 장치, 스포츠 용품 등을 포함할 수 있다. 이하에서 논의되는 바와 같이, 이들 및 다른 유형의 인쇄된 물체를 다양한 색상으로 제조하는 능력이 유리할 수 있다.
구체적인 예에서, 본 명세서에 개시된 미립자 조성물은 자율 온도 센서의 적어도 일부를 포함할 수 있다. 특히, 인쇄된 물체는 제1 착색 상태(예를 들어, 공액 다이인의 경우 청색)로 활성화되는 변색 재료의 패턴화된 위치를 포함할 수 있다. 대안적으로, 제1 착색 상태로 활성화된 변색 재료 및 열가소성 중합체의 패턴화된 마크를 포함하는 데칼(decal) 또는 유사한 라벨이, 인쇄되거나 인쇄되지 않을 수 있는 기존의 물체에 적용될 수 있다. 그 후에, 변색 재료의 제2 착색 상태로의 추가의 열 활성화는 물체가 노출된 조건을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시 형태는 다음을 포함한다:
A. 분말 미립자를 포함하는 미립자 조성물. 미립자 조성물은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하며, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두이다.
B. 인쇄된 물체. 인쇄된 물체는 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스; 및 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 포함하며, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두이다.
C. 미립자 압밀에 의해 인쇄된 물체를 형성하는 방법. 본 방법은 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하는 미립자 조성물을 제공하는 단계로서, 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인, 상기 단계; 및 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 갖는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함한다.
실시 형태 A 내지 실시 형태 C의 각각은 다음의 추가 요소들 중 하나 이상을 임의의 조합으로 가질 수 있다:
요소 1: 변색 재료는 하나 이상의 공액 다이인을 포함한다.
요소 2: 하나 이상의 공액 다이인은 공액 다이인 카르복실산 또는 이의 유도체를 포함한다.
요소 3: 공액 다이인 카르복실산은 10,12-펜타코사다이인산을 포함한다.
요소 4: 미립자 조성물은 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함한다.
요소 5: 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함한다.
요소 6: 실리카 나노입자는 소수성으로 개질된다.
요소 7: 미립자 조성물은 열가소성 미립자의 외부 표면과 결합된 계면활성제를 추가로 포함한다.
요소 8: 변색 재료는 하나 이상의 공액 다이인 또는 이의 중합된 형태를 포함한다.
요소 9: 하나 이상의 공액 다이인의 적어도 대부분은 중합된 형태로 존재하고 인쇄된 물체는 제1 착색 상태를 갖는다.
요소 10: 중합된 형태는 가열에 의해 변형되고 인쇄된 물체는 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태를 갖는다.
요소 11: 인쇄된 물체는 중합체 매트릭스 내에 존재하는 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함한다.
요소 12: 인쇄된 물체는 중합체 매트릭스 내에 존재하는 계면활성제를 추가로 포함한다.
요소 13: 인쇄된 물체를 형성하는 단계는 미립자 조성물을 분말층에 침착하는 단계; 및 분말층에서 열가소성 미립자의 일부분을 압밀하는 단계를 포함한다.
요소 14: 방법은 변색 재료를 제1 착색 상태를 갖는 변색 재료의 중합된 형태로 전환하기에 충분한 제1 활성화 조건에 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 노출시키는 단계를 추가로 포함한다. 요소 15: 제1 활성화 조건은 상기 인쇄된 물체의 광조사를 포함한다.
요소 16: 방법은 변색 재료의 중합된 형태를 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태로 전환하기에 충분한 제2 활성화 조건에 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 노출시키는 단계를 추가로 포함한다.
요소 17: 제2 활성화 조건은 인쇄된 물체의 열처리를 포함한다.
요소 18: 복수의 열가소성 미립자는 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함한다.
요소 19: 계면활성제가 열가소성 미립자의 외부 표면과 결합된다.
비제한적인 예로서, A에 적용가능한 예시적인 조합에는 1 및 4; 1, 2 또는 3, 및 4; 1-4 및 5; 1, 2 또는 3, 및 4 또는 5; 1 및 7; 1, 4 및 7; 1, 2 또는 3, 4 및 7; 1-4, 5 및 7; 4 및 7; 그리고 4, 5 및 7이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. B에 적용가능한 예시적인 조합에는 8 및 9; 8 내지 10; 8 및 11; 8, 5 및 11; 8 및 12; 8, 11 및 12; 8, 5, 11 및 12; 5 및 11; 5, 11 및 12; 그리고 11 및 12가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. C에 적용가능한 예시적인 조합에는 13 및 14; 13 내지 15; 13 및 16; 13, 14 및 16; 13 내지 16; 13, 16 및 17; 13 내지 17; 1과 추가로 조합된 임의의 전술한 것; 1, 및 2 또는 3; 18; 19; 18 및 19; 18 및 5; 그리고 18, 5 및 19가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
폴리에테르 블록 아미드(PEBA, 베스타미드(VESTAMID) E40S3, 폴리아미드-12, 에보닉)를 하기 실시예에서 용융 유화를 통해 분말 미립자로 가공하였다. 언급되는 경우, 용융 유화 공정 동안 실리카 나노입자를 혼입하였다.
254 nm 단파장 조사 램프(스펙트로라인(Spectroline) 모델 ENF-260C, 스펙트로닉스 코포레이션(Spectronics Corporation))를 사용하여 UV 조사를 수행하였다. 샘플로부터의 7 cm 거리에서 조사를 수행하였다.
규정된 온도로 설정된 IKA RCT 기본 핫 플레이트를 사용하여 가열을 수행하였다.
엑스라이트(XRITE) 528 분광광도농도계(spectrophotodensiometer)를 사용하여 샘플 착색을 결정하였다.
합성
샘플 1: 500 mL 유리 반응기에 160 g의 실리콘 오일(PSF 10,000, 클리어코(Clearco))을 로딩하고 500 rpm의 교반 속도에서 질소 하에서 200℃로 가열하였다. 베스타미드 E40S3 중합체 입자(40 g)를 반응기에 첨가하고 추가로 30분 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성된 중합체 미립자를 와트만(Whatman) 여과지 상에서 진공 여과에 의해 분리하였다. 중합체 미립자를 헵탄으로 여과지 상에서 3회 세척하였다.
이어서, 10,12-펜타코사다이인산을 중합체 미립자와 함께 혼입시켰다. 0.8 g의 중합체 미립자 및 0.2 g의 10,12-펜타코사다이인산을 9 g의 에탄올 중에서 조합하고, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이어서, 초음파 처리를 1시간 동안 수행하였고, 혼합물을 4℃에서 12시간 동안 보관하였다. 이어서, 중합체 미립자를 여과에 의해 수집하고 24시간 동안 건조시켰다.
샘플 2: 0.05 g의 음이온성 계면활성제(소듐 도데실벤젠설포네이트-SDBS)를 에탄올 중에서 중합체 미립자 및 10,12-펜타코사다이인산과 조합한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다.
샘플 3: 0.05 g의 양이온성 계면활성제(세틸트라이메틸암모늄 브로마이드-CTAB)를 에탄올 중에서 중합체 미립자 및 10,12-펜타코사다이인산과 조합한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다.
샘플 4: 0.4 g의 소수성으로 개질된 실리카 나노입자(에어로실 R972, 다이메틸다이클로로실란 개질됨, BET에 의한 표면적 90 내지 130 m2/g)를 용융 유화 동안 실리콘 오일에 혼입한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다. 중합체 미립자의 분리 및 10,12-펜타코사다이인산의 혼입을 상기와 같이 수행하였다.
샘플 5: 0.4 g의 소수성으로 개질된 실리카 나노입자(에어로실 RX50, 헥사메틸다이실라젠 개질됨, BET에 의한 표면적 25 내지 45 m2/g)를 용융 유화 동안 실리콘 오일에 혼입한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다. 중합체 미립자의 분리 및 10,12-펜타코사다이인산의 혼입을 상기와 같이 수행하였다.
샘플 6: 0.4 g의 소수성으로 개질된 실리카 나노입자(에어로실 R812S, 헥사메틸다이실라젠 개질됨, BET에 의한 표면적 195 내지 245 m2/g)를 용융 유화 동안 실리콘 오일에 혼입한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다. 중합체 미립자의 분리 및 10,12-펜타코사다이인산의 혼입을 상기와 같이 수행하였다.
샘플 7: 0.4 g의 소수성으로 개질된 실리카 나노입자(에어로실 R812S, 헥사메틸다이실라젠 개질됨, BET에 의한 표면적 195 내지 245 m2/g)를 용융 유화 동안 실리콘 오일에 혼입하고 0.05 g의 음이온성 계면활성제(소듐 도데실벤젠설포네이트-SDBS)를 10,12-펜타코사다이인산과 함께 에탄올 중에서 중합체 미립자와 조합한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다. 중합체 미립자의 분리 및 10,12-펜타코사다이인산의 혼입을 상기와 같이 수행하였다.
샘플 8: 0.4 g의 소수성으로 개질된 실리카 나노입자(에어로실 R812S, 헥사메틸다이실라젠 개질됨, BET에 의한 표면적 195 내지 245 m2/g)를 용융 유화 동안 실리콘 오일에 혼입하고 0.05 g의 양이온성 계면활성제(세틸트라이메틸암모늄 브로마이드-CTAB)를 10,12-펜타코사다이인산과 함께 에탄올 중에서 중합체 미립자와 조합한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다. 중합체 미립자의 분리 및 10,12-펜타코사다이인산의 혼입을 상기와 같이 수행하였다.
샘플 9: 0.4 g의 친수성 건식 실리카 나노입자(에어로실 380, BET에 의한 표면적 350 내지 410 m2/g)를 용융 유화 동안 실리콘 오일에 혼입한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다. 중합체 미립자의 분리 및 10,12-펜타코사다이인산의 혼입을 상기와 같이 수행하였다.
샘플 10: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 1을 반복하였다.
샘플 11: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 2를 반복하였다.
샘플 12: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 3을 반복하였다.
샘플 13: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 4를 반복하였다.
샘플 14: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 5를 반복하였다.
샘플 15: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 6을 반복하였다.
샘플 16: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 7을 반복하였다.
샘플 17: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 8을 반복하였다.
샘플 18: 10,12-펜타코사다이인산을 혼입할 때 에탄올을 헵탄으로 대체한 점을 제외하고는 샘플 9를 반복하였다.
하기 표 1은 상기와 같이 제조된 샘플 1 내지 샘플 18의 조성을 요약한다. 샘플 1 내지 샘플 9의 평균 입자 크기(D50)는 82 마이크로미터였고 스팬은 1.865였다. 샘플 10 내지 샘플 18의 경우, 평균 입자 크기는 72 마이크로미터였고 스팬은 2.182였다. 평균 입자 크기 측정치를, 맬번 마스터사이저 3000 에어로(Aero) S 입자 크기 분석기를 사용하여 광 산란에 의해 결정하였다. 맬번 애널리티컬 리미티드로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈 QAS4002TM로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드 대조군 샘플을 사용하였다. 마스터사이저 3000 Aero S의 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 공기 중에 분산된 건조 분말로서 샘플을 분석하였다. 입자 크기는 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 도출하였다.
[표 1]
Figure pat00006
10,12-펜타코사다이인산의 에탄올 혼입(샘플 1 내지 샘플 9)을 통해 얻어진 샘플은 약간의 팽윤 및 응집을 겪어서, 중합체 미립자의 자유 유동 분말이 얻어지지 않았다. 대조적으로, 10,12-펜타코사다이인산의 헵탄 혼입(샘플 10 내지 샘플 18)은 중합체 미립자의 자유 유동 분말을 제공하였다.
색 활성화
샘플 1 내지 샘플 18은 합성 후에 본질적으로 백색이었다. 그 후에, 여과지 상에 침착된 샘플의 얇은 층을, 254 nm에서 UV 조사를 통해 또는 순차적으로 254 nm에서 UV 조사 후 50℃ 또는 150℃에서의 가열을 통해 활성화시켰다. UV 조사는 샘플을 청색으로 빠르게 변화시켰다(10초 미만). 하기 도 2a, 도 2b, 도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, UV 조사 후 50℃에서의 가열은 적색 내지 마젠타 색상의 형성을 유도하는 반면, 150℃에서의 가열은 황색 색상의 형성을 야기하였다. 가열을 중단하고 샘플을 실온으로 복귀시킨 후에도 적색/마젠타 색상 및 황색 색상 둘 모두가 지속되었다.
도 2a는 254 nm에서의 UV 조사 후 샘플 1 내지 샘플 9의 사진을 나타낸다. 도 2b는 UV 조사 및 50℃에서의 열처리 후 샘플 1 내지 샘플 9의 상응하는 사진을 나타낸다. 도시된 바와 같이, UV 조사로부터 청색이 야기되었다(도 2a에서 그레이스케일 이미지, 및 도 2b에서 샘플의 좌측). 여과지 상의 샘플의 일부분의 가열은 적색 내지 마젠타 색상의 형성을 초래하였다(도 2b에서 샘플 우측의 그레이스케일 이미지). 이미지에서의 색상 변화는 여과지 상에서 샘플이 불균일하게 건조되어 발생하는 커버리지 불규칙성(coverage irregularity)으로 인해 발생한다.
도 3a는 유사하게 254 nm에서의 UV 조사 후 샘플 10 내지 샘플 18의 사진을 나타낸다. 도 3b는 UV 조사에 이어진 50℃ 또는 150℃에서의 열처리 후 샘플 10 내지 샘플 18의 상응하는 사진을 나타낸다. 도시된 바와 같이, UV 조사로부터 다시 청색이 야기되었다(도 3a에서 그레이스케일 이미지, 및 도 3b에서 샘플의 우측). 50℃에서 여과지 상의 샘플의 일부분의 가열은 적색 내지 마젠타 색상의 형성을 초래하였다(도 3b에서 샘플 좌측의 그레이스케일 이미지). 50℃에서 이미 가열된 샘플의 일부분의 150℃에서의 추가의 가열은 황색 색상의 형성을 초래하였다(도 3b에서 샘플 좌측 상부의 그레이스케일 이미지). 샘플을 냉각시킬 때 색이 전혀 변하지 않았다. 이미지에서의 색상 변화는 여과지 상에서 샘플이 불균일하게 건조되어 발생하는 커버리지 불규칙성으로 인해 발생한다.
샘플 1 내지 샘플 9 중에, 실리카 나노입자 및 계면활성제의 부재 하에서 가장 밝은 청색이 얻어졌다(샘플 1). 음이온성 및 양이온성 계면활성제 둘 모두는 실리카가 존재하지 않을 때 청색 색상의 강도를 증가시켰다(샘플 2 및 샘플 3). 청색은 실리카 나노입자가 존재할 때 강도가 추가로 증가하였으며, 에어로실 R812S 실리카의 존재 하에 가장 강한 청색이 얻어졌다(샘플 6). 실리카 나노입자의 존재 하에서, 음이온성 및 양이온성 계면활성제는 청색 색상의 강도에 최소의 영향을 미쳤다. 다양한 시간 동안 UV 조사 후에 엑스라이트 528 분광광도농도계를 사용하여 얻은 샘플 1 내지 샘플 9에 대한 색공간 측정치가 하기 표 2에 요약되어 있다. 각각의 조사 시간에 대해 L*(명도), a*(녹색/황색) 및 b*(청색/황색) 값을 얻었다. 색공간 측정치는 정성적 시각적 관찰과 대체로 일치하였다.
[표 2]
Figure pat00007
도 4a는 조사 시간의 함수로서의 샘플 1, 샘플 2 및 샘플 3에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도 4b는 조사 시간의 함수로서의 샘플 6, 샘플 7 및 샘플 8에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도 5a 및 도 5b는 조사 시간의 함수로서의 색공간 청색/황색 값(b*)의 상응하는 플롯이다. 도시된 바와 같이, 단지 짧은 조사 시간 후에 일관된 색공간 명도 및 색공간 청색/황색 값에 도달하였으며, 값들은 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 존재에 의해서 단지 최소한으로만 영향을 받았다.
도 6은 조사 시간의 함수로서의 샘플 1, 샘플 4, 샘플 5, 샘플 6 및 샘플 9에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도 7은 조사 시간의 함수로서의 색공간 청색/황색 값(b*)의 상응하는 플롯이다. 도시된 바와 같이, 다양한 등급의 실리카 나노입자가 중합체 미립자에 상이한 정도의 명도를 부여하였으며, 이들 모두는 실리카 나노입자가 결여된 중합체 미립자에서보다 색이 더 강하였다. 색공간 청색/황색 값에 대한 상이한 유형의 실리카 나노입자의 영향은 상당히 덜 두드러졌다. 더 긴 조사 시간에 색공간 명도 및 색공간 청색/황색 값의 최소한의 변화가 발생하였다.
샘플 10 내지 샘플 18 중에, 실리카 나노입자 및 계면활성제의 부재 하에서 가장 밝은 청색이 또 얻어졌다(샘플 10). 일반적으로, 실리카 나노입자를 함유하는 샘플(샘플 13 내지 샘플 18)은 더 어두운 청색을 제공하였다. UV 조사 후에 엑스라이트 528 분광광도농도계를 사용하여 얻은 샘플 10 내지 샘플 18에 대한 색공간 측정치가 하기 표 3에 요약되어 있다. 각각의 조사 시간에 대해 L*(명도), a*(녹색/황색) 및 b*(청색/황색) 값을 얻었다.
[표 3]
Figure pat00008
샘플 10 내지 샘플 18에 대한 열 활성화의 영향이 도 8 내지 도 10에 나타나 있다. 도 8은 가열 온도의 함수로서의 샘플 10 내지 샘플 18에 대한 색공간 명도(L*)의 플롯이다. 도시된 바와 같이, 초기에 청색인 샘플(UV 조사에 의해 생성됨)은 50℃ 및 150℃로 가열 시 색 휘도가 다소 감소하였다. 도 9 및 도 10은 가열 온도의 함수로서의 각각 샘플 10 내지 샘플 18에 대한 색공간 녹색/적색 값(a*) 및 색공간 청색/황색 값(b*)의 플롯을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 샘플 12, 샘플 14 및 샘플 18을 제외하고, 색공간 녹색/적색 값은 50℃에서 최고였고 그 후에 감소하였다(도 9). 샘플 12, 샘플 14 및 샘플 18을 제외한 모두에 대해 색공간 녹색/적색 값(a*)의 감소는 150℃로 추가 가열 시 적색 내지 마젠타 색상의 사라짐 및 황색의 형성과 일치한다. 샘플 12, 샘플 14 및 샘플 18에 대한 a*의 제한된 변화는 150℃로 가열 시 이들 샘플에 대한 더 낮은 정도의 가시적 변색(도 3b)과 일치한다. 마찬가지로, 샘플 12, 샘플 14 및 샘플 18 이외의 모두에 대한 색공간 청색/황색 값(b*)은 50℃로부터 150℃로의 가열 시에 증가하였으며, 이는 시각적으로 관찰된 황색 색상의 내성장과 또한 일치하였다(도 3b).
본 명세서에 기재된 모든 문헌은, 본 문서와 모순되지 않는 한, 임의의 우선권 문서 및/또는 시험 절차를 비롯하여 그러한 소송 절차가 허용되는 모든 관할권을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 전술한 일반적인 설명 및 구체적인 실시 형태로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형태들이 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 그에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 조성물에는 본 명세서에 명백하게 언급 또는 개시되지 않은 임의의 성분 또는 조성물이 없을 수 있다. 임의의 방법은 본 명세서에 언급 또는 개시되지 않은 임의의 단계가 없을 수 있다. 마찬가지로, 용어 "포함하는"(comprising)은 용어 "구비하는"(including)과 동의어로 간주된다. 방법, 조성물, 요소 또는 요소들의 군에 이행구 "포함하는"이 뒤따르는 경우에는 언제나, 이행구 "~로 본질적으로 이루어지는", "~로 이루어지는", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~인"이 조성물, 요소 또는 요소들의 언급에 뒤따르는 동일한 조성물 또는 요소들의 군이 또한 고려되며 그 반대도 가능한 것으로 이해된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 실시 형태에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.
하나 이상의 예시적인 실시 형태가 본 명세서에 제공된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.
따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 명백한 상이하지만 동등한 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시 형태는 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시 형태가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 실시 형태는 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (20)

  1. 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 상기 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하며, 상기 변색 재료는 광변색성(photochromic) 및 감온변색성(thermochromic) 둘 모두인, 미립자 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 변색 재료는 하나 이상의 공액 다이인(conjugated diyne)을 포함하는, 미립자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하는, 미립자 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 미립자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 미립자의 외부 표면과 결합된 계면활성제를 추가로 포함하는, 미립자 조성물.
  6. 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스; 및
    상기 중합체 매트릭스와 결합된 변색 재료를 포함하며, 상기 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인, 인쇄된 물체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 변색 재료는 하나 이상의 공액 다이인 또는 이의 중합된 형태를 포함하는, 인쇄된 물체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 공액 다이인의 적어도 대부분은 상기 중합된 형태로 존재하고 상기 인쇄된 물체는 제1 착색 상태를 갖는, 인쇄된 물체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합된 형태는 가열에 의해 변형되고 상기 인쇄된 물체는 상기 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태를 갖는, 인쇄된 물체.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 중합체 매트릭스 내에 존재하는 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하는, 인쇄된 물체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 인쇄된 물체.
  12. 열가소성 중합체를 포함하는 복수의 열가소성 미립자, 및 상기 열가소성 미립자와 결합된 변색 재료를 포함하는 미립자 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 변색 재료는 광변색성 및 감온변색성 둘 모두인, 상기 단계; 및
    상기 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스 및 상기 중합체 매트릭스와 결합된 상기 변색 재료를 갖는 인쇄된 물체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 인쇄된 물체를 형성하는 단계는
    상기 미립자 조성물을 분말층에 침착하는 단계; 및
    상기 분말층에서 상기 열가소성 미립자의 일부분을 압밀하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 변색 재료를 제1 착색 상태를 갖는 상기 변색 재료의 중합된 형태로 전환하기에 충분한 제1 활성화 조건에 상기 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 노출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 활성화 조건은 상기 인쇄된 물체의 광조사(photoirradiation)를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 변색 재료의 상기 중합된 형태를 상기 제1 착색 상태와는 상이한 제2 착색 상태로 전환하기에 충분한 제2 활성화 조건에 상기 인쇄된 물체의 적어도 일부분을 노출시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 활성화 조건은 상기 인쇄된 물체의 열처리를 포함하는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 변색 재료는 하나 이상의 공액 다이인을 포함하는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 상기 복수의 열가소성 미립자는 상기 복수의 열가소성 미립자 각각의 외부 표면 상에 배치된 복수의 나노입자를 추가로 포함하며, 상기 복수의 나노입자는 복수의 산화물 나노입자를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 복수의 산화물 나노입자는 복수의 실리카 나노입자를 포함하는, 방법.
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