KR20210137091A

KR20210137091A - 적층 필름

Info

Publication number: KR20210137091A
Application number: KR1020217031661A
Authority: KR
Inventors: 마사코 다츠타; 요시히코 데라모토; 가츠야 이토; 미유키 하야시
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2020-02-14
Publication date: 2021-11-17
Also published as: CN113543964A; WO2020179412A1; US20220162411A1; JPWO2020179412A1; EP3936329A1; EP3936329A4; JP7452416B2; CN113543964B

Abstract

[과제] 우수한 발수ㆍ발유성을 나타내는 코팅층 표면을 갖는 적층 필름을 제공하는 것. [해결수단] 기재 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해 코팅층이 적층된 적층 필름이며, 상기 코팅층이 적층 필름 중 적어도 한쪽 면의 최외층이며, 상기 코팅층이, 1차 입자 평균 직경 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 소수성 산화물 입자를 고형분의 함유량으로서 30질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하는 적층 필름.

Description

적층 필름

본 발명은 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 발수ㆍ발유성을 갖는 코팅 적층 필름에 관한 것이다.

표면에 있어서 발수ㆍ발유성을 나타내는 재료는, 방오성이 필요한 분야에 있어서 공업적으로 중요하다. 방오성을 달성하기 위해서는, 오염 물질과 재료 표면의 상호 작용을 저하시킬 필요가 있어, 통상 재료 표면의 발수화나 발유화에 의해 달성되는 것이 일반적이다.

종래, 발수성을 발현하기 위한 발수 처리 방법으로는, 물보다도 표면 에너지가 낮은 불소계 수지나 실리콘계 수지 등을 필름 표면에 부여하는 방법이나, 이들에 첨가하여 미세한 요철을 필름 표면에 형성하는 방법 등이 알려져 있다.

특허문헌 1에는, 필름의 최표면에 불소계 화합물층을 웨트 코팅하여, 발수성이나 방오성을 갖게 하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 코팅 방법은 기재와의 밀착성이 부족하고, 내구성이 낮다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 우수한 발수성 및 방오성을 나타내고, 표면 에너지가 작은 실리카층을 사용하는 것이 검토되어 있다. 그러나, 발수성과 방오성이 있는 실리카층을 지지체에 코팅해도, 실리카층의 표면 에너지가 작은 것에 의해, 지지체와의 사이의 밀착력이 모자라다는 문제가 있었다. 그래서, 특허문헌 2에는, 지지체와 표면 실리카층의 밀착성을 개선하기 위해, 표면 에너지가 큰 실리카층을, 표면 실리카층과 지지체 사이에 마련함으로써, 지지체와 표면 실리카층과의 밀착성을 개량하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 밀착성은 충분하지 않아, 표면의 발수성도 안정되지 않는다는 문제점이 있었다. 또한, 특허문헌 3에는, 발수성을 발현하기 위해, 표면에 미세 요철을 형성한 필름이 기재되어 있지만, 제조 방법이 복잡하다는 문제가 있었다. 또한, 발수성 또한 발유성 표면을 형성하는 것은, 방오성 등의 응용으로부터 주목받아 왔지만, 그러한 성질을 양립하는 표면의 형성은 용이하지 않았다. 특허문헌 4에는, 발수 또한 발유성을 나타내는 표면을 갖는 필름이 기재되어 있다. 그러나, 평활성이나 투명성 등의 필름 재료로서의 특성이 불충분하였다.

일본 특허 공개 제2000-284102호 공보 일본 특허 공개 제2002-113805호 공보 일본 특허 공개 제2018-103534호 공보 일본 특허 공개 제2007-138027호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 발수ㆍ발유성을 나타내는 코팅층 표면을 갖는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

1. 기재 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해 코팅층이 적층된 적층 필름이며, 상기 코팅층이 적층 필름 중 적어도 한쪽 면의 최외층이며, 상기 코팅층이, 1차 입자 평균 직경 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 소수성 산화물 입자를 고형분의 함유량으로서 30질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하는 적층 필름.

2. 소수성 산화물 입자가, 소수성 실리카인 상기 제1에 기재된 적층 필름.

3. 코팅층 중의 소수성 산화물 입자의 고형분의 함유량이, 50 내지 100질량％인 상기 제1 또는 제2에 기재된 적층 필름.

4. 코팅층 중에 실록산계 무기 고분자를 함유하는 상기 제1 내지 제3의 어느 것에 기재된 적층 필름.

5. 코팅층의 표면에 있어서 측정한 디요오도메탄에 대한 접촉각이, 60도 이상인 상기 제1 내지 제4의 어느 것에 기재된 적층 필름.

6. 헤이즈가 20％ 이하인 제1 내지 제5의 어느 것에 기재된, 적층 필름.

본 발명의 적층 필름은, 적어도 기재층과 코팅층을 구비하고, 상기 코팅층 중에 소수성 산화물 입자를 함유함으로써, 적층 필름의 코팅층 표면에 있어서의 발수ㆍ발유성이 양호한 것이다. 또한 상기 소수성 산화물 입자의 크기가 미소함으로써, 우수한 투명성을 갖는다.

도 1의 (A), (B), (C)는 본 발명의 적층 필름의 구성예를 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 종래의 적층 필름의 구성예를 나타낸 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 우수한 방오성을 나타내는 유용한 발수ㆍ발유성을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이다. 즉, 기재 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해 코팅층이 적층된 적층 필름이며, 상기 코팅층이 적층 필름 중 적어도 한쪽 면의 최외층이며, 상기 코팅층이, 1차 입자 평균 직경 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 소수성 산화물 입자를 고형분의 함유량으로서 30질량％ 이상 100질량％ 이하 함유함으로써, 필름 최표면에 있어서 우수한 발수성 및 발유성을 나타내고, 더 높은 투명성을 갖는 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 있어서의 소수성 산화물 입자는, 그것 자체에 코팅 조막성이 있기 때문에, 도포액에 결합제 성분을 실질적 함유시키지 않고, 고형분으로서 소수성 산화물 입자만을 포함시켜, 코팅할 수도 있고, 코팅층이 소수성 산화물 입자만으로 형성되어 있는 양태를 포함하고 있다.

도 1의 (A) 내지 (C)는, 본 발명의 적층 필름의 구조를 나타낸 단면 모식도이다. 부호 1은, 기재 필름, 부호 2는, 소수성 산화물 입자와 결합제 성분을 포함하는 코팅층, 부호 3은, 소수성 산화물 입자, 부호 4는, 소수성 산화물 입자를 포함하지 않는 임의의 수지층을 각각 나타내고 있다. 부호 4의 임의의 수지층을 구성하는 결합제 성분은, 부호 2의 소수성 산화물 입자와 결합제 성분을 포함하는 코팅층 중의 결합제 성분과 동일해도 되고, 달라도 된다. 도 1의 (A) 내지 (C)는, 그 최표면이, 실질적으로 소수성 산화물 입자로 덮여 있다. 실제로는, 코팅층 최표면의 면적 100％ 전부를 반드시 덮는다고까지는 할 수 없지만, 코팅층 최표면의 상당한 비율이 소수성 산화물 입자로 덮여 있다. 한편, 도 2는 전형적인 종래품의 단면 모식도를 나타낸 것이며, 코팅층 중에 소수성 산화물 입자가 함유되어 있지만, 최표면은 소수성 산화물 입자로 덮여 있지 않은 부분이 존재한다.

(기재 필름)

본 발명에 있어서의 적층 필름은, 기재 필름을 갖는다. 이 기재 필름의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 가요성 등 취급성의 관점에서 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌이나 디엔계 폴리머 등의 폴리올레핀류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6, 10, 나일론 12 등의 폴리아미드류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메타크릴산에스테르류, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴산에스테르류 등의 아크릴레이트계 수지, 폴리아크릴산계 수지, 폴리메타크릴산계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아세트산 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리아릴레이트, 아라미드, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸 등의 방향족계 탄화수소계 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 불소계 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구성 유닛의 일부를 다른 구성 유닛으로 치환한 공중합물이어도 된다. 이들 중, 투명성과 치수 안정성의 관점에서, 폴리에스테르 수지나 아크릴레이트 수지를 포함하는 필름인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 물성과 비용 밸런스라고 하는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

기재 필름은, 단층이어도 되고, 2종 이상의 층이 적층되어 있어도 된다. 2종 이상의 층이 적층되는 경우에는, 동종 또는 이종의 필름을 적층할 수 있다. 또한, 기재 필름에 수지 조성물을 적층시켜도 된다. 또한, 본 발명의 효과를 발휘하는 범위 내이면, 필요에 따라 기재 필름 중에 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 기재 필름이 2종 이상인 층으로 구성되는 경우에는, 각 층의 기능에 따라 첨가물을 함유시킬 수도 있다. 기재 필름의 미끄럼성이나 감기성 등의 취급성을 향상시키기 위해, 기재 필름 중에 불활성 입자를 함유시켜도 된다.

본 발명에 있어서, 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다. 10㎛ 이상 280㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 12㎛ 이상 260㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 12㎛ 이상이면 코팅층의 적층 시에 도공하기 쉽고, 260㎛ 이하이면 비용적으로 유리하다.

기재 필름의 표면은 미처리 상태에서 사용해도 되지만, 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 구체적으로는, 앵커 코팅층(접착 용이층)을 마련하거나, 플라스마 처리, 코로나 처리, 화염 처리 등의 표면 처리를 행한 것을 사용할 수 있다.

(소수성 산화물 입자)

본 발명에 있어서의 적층 필름의 코팅층은, 소수성 산화물 입자를 함유한다. 이 소수성 산화물 입자는, 소수성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 친수성 산화물 입자를 표면 처리에 의해 소수화한 것이어도 된다. 즉, 친수성 산화물 입자에 대하여 실란 커플링제 등의 임의의 시약으로 표면 처리를 행하고, 그 표면을 소수화한 것을 사용할 수 있다.

산화물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 실리카(이산화규소), 알루미나, 티타니아 등의 적어도 1종류의 산화물을 사용할 수 있다. 이들은, 임의의 화합물을 경유하여 합성한 것이어도 되고, 공지 또는 시판하는 것을 사용해도 된다. 이들 산화물 중, 특히 실리카의 입자를 적합하게 사용할 수 있다.

실리카 입자의 소수화 방법은, 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔 등 공지의 각종 시약에 의한 표면 처리가 적합하게 사용된다. 특히, 우수한 발수ㆍ발유성을 나타낸다는 관점에서, 표면에 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실기, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로헥실기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등으로 대표되는 불소계 관능기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥틸기 등으로 대표되는 알킬기나, 알케닐기, 알키닐기, 비닐기, 시클로헥실기, 스티릴기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등을 도입하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 보다 우수한 발수ㆍ발유성을 나타내는 점에서, 트리메틸실릴기를 도입한 소수성 실리카가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 소수성 산화물 입자의 크기는, 1차 입자 평균 직경이 10㎚ 이상 300㎚ 이하이고, 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 1차 입자 평균 직경을 상기한 범위로 함으로써, 기재 필름에 코팅층을 적층한 경우에도, 적층 필름으로서의 투명성을 손상시키는 일이 없다. 또한, 본 발명에 있어서, 1차 입자 평균 직경의 크기는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경 등을 사용한 현미경에 의한 형태 관찰의 결과, 결정할 수 있다. 구체적으로는, 이들 현미경 관찰에 있어서 임의로 선택한 20개분의 입자의 직경 평균을 1차 입자 평균 직경으로 한다. 부정형의 입자 1차 입자 평균 직경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 제산하고, 평방근을 산출해 2배한 값이다.

(산화물 입자의 합성 방법)

본 발명에 있어서, 「소수성 산화물 입자」라고 기재하고 있는 것은, 통상은 「소수성 금속 산화물 입자」라고 기재해도 된다고 생각된다. 그러나, 예를 들어 하기의 실리카에 대해서는, 「금속 산화물」에 포함되는지 여부에 대하여 해석이 다양하기 때문에, 간단히 「산화물」이라고만 기재하고 있다. 본 발명에 있어서의 산화물 입자는, 습식법, 건식법 등 공지된 방법으로 합성된 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 졸-겔법은, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나 등의 산화물 입자의 제조 방법의 하나로서 알려진다. 이 제조 방법에서는, 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에서, 물을 함유하는 유기 용매 중에서, 금속 알콕시드의 가수분해 반응 및 중축합에 의해 산화물 입자가 얻어진다. 졸-겔법은, 구상 또한 입경이 비교적 정렬된 미세한 산화물 입자가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 예를 들어, 졸-겔법에 의한 실리카 입자의 합성은, 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2에 기재되어 있는 정밀하게 제어된 방법으로 합성할 수 있다. 이들 문헌의 방법에서는 금속 알콕시드를 물을 함유하는 유기 용제에 적하하는 장시간을 요하는 프로세스가 필요없고, 금속 알콕시드와 물을 한번에 혼합하기 위해, 보다 간이한 프로세스, 실험 장치에서 산화물 입자를 합성할 수 있다.

(비특허문헌 1)

Controlled Growth of Monodisperse Silica

Spheres in the Micron Size Range.(1968) Journal of Colloid and Interface Science, 26, 62-69.

(비특허문헌 2)

Influence of the initial chemical conditions on the rational design of silica particles.(2018) Journal of Sol-Gel Science and Technology, 88, 430-441.

산화물 입자의 합성에 사용하는 금속 알콕시드는, 졸-겔법의 반응에 의한 산화물 입자의 제조에 사용되는 화합물이면, 특별히 제한되지 않으며, 제조하는 산화물 입자의 종류에 따라, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 규소의 알콕시드로서, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 중, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란은, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있으며, 또한 취급성이 용이한 점에서 바람직하다.

(촉매)

산화물 입자의 합성에 사용하는 촉매는, 졸-겔법에 사용되는 공지된 촉매를 사용할 수 있고, 산성 촉매, 염기성 촉매의 어느 것을 사용해도 된다. 이들 중 입자경이 정렬된 구상의 입자를 얻는 것이 용이하다는 관점에서, 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 졸-겔법에 있어서는, 먼저 산성 촉매 존재 하에서 예비적으로 가수분해한 후에 입자 성장을 실시하기도 하지만, 본 발명에 있어서는, 이 예비적인 가수분해 시에 산성 촉매를 사용할 가능성을 배제하는 것은 아니고, 입자 성장 시에 염기성 촉매를 사용하는 방법이면 된다. 본 발명에 있어서 사용되는 염기성 촉매로서는, 예를 들어 아민 화합물, 수산화 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 특히, 목적으로 하는 산화물 입자를 구성하는 금속 원소 이외의 금속을 함유하는 불순물량이 적고, 고순도의 산화물 입자가 얻어진다는 관점에서, 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아민 화합물로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들 중, 휘발성이 높고, 합성 후에 제거하기 쉽다는 관점에서, 암모니아를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 사용해도 된다. 상기 염기성 촉매는, 공업적으로 입수 가능한 것을 시판되고 있는 형태인 채로 사용해도 되고, 예를 들어 암모니아수 등과 같이 물이나 유기 용매로 희석되어 있는 것을 사용해도 된다. 특히, 반응의 진행 속도를 제어하기 쉽다는 점에서, 염기성 촉매를 물에 희석하여, 필요에 따라 농도 조정한 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염기성 촉매로서 수용액을 사용하는 경우의 농도는, 공업적으로 입수가 용이한 것, 농도 조정이 용이한 등의 관점에서, 1 내지 30질량％ 이 범위로 하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매의 사용 비율은, 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응의 반응 속도 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

(용매)

본 발명에 있어서, 상기 금속 알콕시드의 가수분해 및 중축합 반응에 사용되는 용매로서는, 졸-겔법으로 사용되는 임의의 극성 용매를 사용할 수 있고, 물 또는 물을 임의의 비율로 용해할 수 있는 유기 용매라면 된다. 물 이외의 유기 용매를 2종류 이상 혼합하여 사용해도 되고, 이 경우에는 혼합 후의 유기 용매가 상기 요건을 충족시키면 된다. 물 이외의 극성 용매로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 알코올은, 졸-겔법의 반응에 있어서 부생하는 것이므로, 상기한 유기 용매 중, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올류를 사용하는 것이, 반응 후의 분산액 중으로의 불순물이 들어갈 가능성을 억제할 수 있는 관점에서, 보다 바람직하다.

졸-겔법에서는 물의 첨가가 필요하지만, 물은 전술한 바와 같이 염기성 촉매를 수용액으로서 첨가하는 경우나, 물을 용매의 일부 또는 전부로서 사용하는 경우에는, 이들을 반응에 필요한 물의 일부 또는 전부로서 사용하는 것도 가능하다. 물의 사용 비율은, 제조하는 산화물 입자의 입경에 따라 적절하게 선택하면 된다.

(반응 조건)

금속 알콕시드와 염기성 촉매의 혼합 시간은, 너무 짧으면 입자경 분포 폭이 넓어지는 경향이 있고, 너무 길면 안정된 입자 성장을 할 수 없는 경향이 있다. 반응 온도는, 졸-겔법의 반응이 빠르게 진행하는 온도라면 특별히 한정되지 않고 목적으로 하는 산화물 입자의 입경에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로, 반응 온도가 낮을수록 얻어지는 산화물 입자의 입경이 커지는 경향이 있다. 또한, 졸-겔법의 반응을 확실하게 진행시키기 위해, 금속 알콕시드 및 염기성 촉매의 적하가 종료된 후, 숙성 공정을 거쳐도 된다. 여기서의 숙성 공정이란, 다음의 표면 수식 처리제의 첨가까지, 잠시 시간을 두는 것을 의미한다. 이 경우, 숙성 온도로서는 반응 온도와 동일한 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 입경의 산화물 입자를 얻기 위해, 숙성 후에 더욱 금속 알콕시드 및 염기성 촉매를 첨가하여 산화물 입자의 입경을 성장시키는 등의 방법을 사용할 수도 있다.

(표면 처리 공정)

본 발명에 있어서는, 전술한 방법으로 얻어진 산화물 입자의 분산액에, 실리콘 오일, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 표면 처리제를 첨가함으로써, 상기 산화물 입자의 표면 처리를 행한다. 실리콘 오일로서는, 통상 산화물 입자의 표면 처리에 사용되는 공지의 실리콘 오일을 특별히 제한없이 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 디메틸실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일, 메틸히드로겐실리콘오일, 알킬 변성 실리콘오일, 아미노 변성 실리콘오일, 에폭시 변성 실리콘오일, 카르복실 변성 실리콘오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 불소계 실리콘오일 등을, 적절하게 선택하여 사용하면 된다.

실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-디에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3,-트리플루오로프로필)실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

실라잔으로서는, 통상 표면 처리에 사용되는 공지의 실라잔을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 실라잔의 구체예로서는, 반응성의 좋은 점이나 취급성의 좋은 점 등의 관점에서, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)의 사용이 바람직하다. 예를 들어, HMDS를 사용한 소수성 실리카의 합성 방법으로는, 비특허문헌 3에 기재되어 있는 정밀하게 제어된 방법에 따라 합성할 수 있다.

(비특허문헌 3)

Surface chemistry and trimethylsilyl functionalization of Stober silica sols.(2003) Journal of Non-Crystalline Solids, 316, 349-363.

전술한 표면 처리제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들의 표면 처리제 중, 얻어지는 표면 처리 후의 산화물 입자의 유동성이 좋은 점에서, 실란 커플링제 및 실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하고, 실라잔을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

표면 처리제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 표면 처리제가 상온, 상압에서 저점도의 액체인 경우에는, 이것을 분산액 중에 적하해도 되고, 분산액에 분무해도 되지만, 조작이 간편하다는 관점에서 적하하는 것이 바람직하다. 표면 처리제가 고점도 액체 또는 고체인 경우에는, 적당한 유기 용매로 희석한 후에, 저점도의 액체 경우와 마찬가지로 하여 첨가할 수 있다. 표면 처리제가 기체인 경우에는, 분산액 중에 미세한 기포 상으로 되도록 불어 넣음으로써 첨가할 수 있다. 표면 처리를 행할 때의 처리 온도 및 처리 시간은, 사용하는 표면 처리제의 반응성 등을 고려하여 적절하게 선택하면 된다.

본 발명에 있어서는, 소수성 산화물 입자 표면에 있어서의 발수ㆍ발유성을 갖는 관능기에 의한 수식률의 지표로서, X선 광전자 분광 장치(ESCA)에 의한 측정 결과를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 10㎚정도의 깊이 영역에 대하여 원자 조성 비율을 구하고, 발수ㆍ발유성을 갖는 관능기를 구성하는 특정의 원자, 예를 들어 탄소 원자의 비율에 대하여 비교할 수 있다. 본 발명에 있어서, 우수한 발수ㆍ발유성을 나타낸다는 관점에서, 예를 들어 트리메틸실릴기를 도입한 소수성 실리카의 경우에는, 탄소 원자의 비율은 9at％ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 12at％ 이상이다. 탄소 원자의 비율은 큰 것이 바람직하지만 통상 50at％ 이하이고, 30at％ 이하여도 상관없다.

(코팅층 중의 성분)

본 발명에 있어서의 코팅층에는, 상기 소수성 산화물 입자 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 결합제 성분, 산화 방지제, 내광제, 겔화 방지제, 유기 습윤제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 성분을 필요에 따라 적절하게 함유시킬 수 있다.

결합제 성분은, 소수성 산화물 입자를 잘 결착시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리실록산(오르가노폴리실록산, 디메틸폴리실록산 등을 포함함)으로 대표되는 실록산계 무기 고분자나, 폴리티타늄옥산, 폴리알루미녹산, 폴리질코녹산, 폴리실라잔, 퍼히드로폴리실라잔, 알콕시실란, 알킬알콕시실란 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리실록산, 폴리실라잔, 퍼히드로폴리실라잔, 알콕시실란, 알킬알콕시실란이다. 이들 중, 본 발명에 있어서의 소수성 산화물 입자를 잘 결착시킨다는 관점에서, 폴리실록산인 것이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 실록산계 무기 고분자의 콜코트사제 콜코트(등록 상표) PX를 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 결합제 성분은, 졸-겔법을 사용한 열경화 반응에 의해 무기 고분자가 형성되는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 무기 고분자는, 그의 전구체인 금속 알콕시드를 출발 원료로서, 그 용액을 가수분해, 중축합시켜 졸로 한 후, 공기 중의 수분 등에 의해 중축합시키고 겔화시킨다. 전술한 금속 알콕시드는 물과 균일하게 혼합하는 1종류의 용매 또는 2종류 이상의 혼합 용매로 희석하여 사용할 수 있고, 이 졸 용액을 기재에 도포하고, 상온 또는 가온하여 용매를 휘발시킴으로써 경화 반응이 진행되어 피막을 형성한다. 본 발명에 있어서의 폴리실록산은, 금속 알콕시드를 출발 원료로 한 반응물이어도 되고, 부가 반응 등에 의해 변성시킨 것이어도 된다.

코팅층 중의 소수성 산화물 입자는, 적층 필름의 발수ㆍ발유성을 발현할 수 있는 임의의 비율로 사용할 수 있지만, 고형분으로서 코팅층의 30 내지 100질량％로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 내지 100질량％이다. 소수성 산화물 입자를 상기 비율로 사용함으로써, 적층 필름에 있어서 우수한 발수ㆍ발유성을 발현할 수 있다.

(코팅액)

본 발명에 있어서는, 기재 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해 코팅층을 적층함으로써, 적층 필름을 얻는다. 이 코팅층을 형성하기 위한 코팅액은, 전술한 방법으로 제작한 소수성 산화물 입자의 분산액을 그대로 사용할 수도 있지만, 결합제 성분 등, 상기 코팅층을 형성하는 각종 성분이나, 적당한 용매를 단독 또는 복 수 종류 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 소수성 산화물 입자는, 결합제 성분을 사용하지 않고 분산액을 그대로 사용해도 된다. 통상 실리카졸은 단독으로는 조막성을 갖지 않기 때문에, 실리카졸 분산액을 코팅 용도로 사용하는 경우에는, 결합제 수지 등과 병용하여 사용할 필요가 있다. 그러나, 미세한 단분산 입자는 적당한 응집력으로 표면을 형성할 수 있고, 본 발명에 있어서의 소수성 산화물 입자는 단독으로 사용해도 조막성을 갖기 때문에, 코팅액으로서 소수성 산화물 입자의 분산액을 그대로 사용할 수 있다.

(적층 필름의 제조 공정)

본 발명의 적층 필름의 제조에 있어서, 코팅의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 솔 도공 등의 공지된 방법에 따라 제작할 수 있다. 이들 방법으로 코팅을 행할 때 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물, 알코올류, 케톤류, 노르말헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 아세트산부틸, 글리콜류 등의 유기 용매를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 용매에 대한 소수성 산화물 입자의 분산량은, 균일한 분산액이 얻어지는 임의의 비율로 선택할 수 있다. 코팅 후에 건조시키는 방법은, 자연 건조 또는 가열 건조의 어느 것이어도 되지만, 공업적인 제조라고 하는 관점에서는, 가열 건조가 보다 바람직하다. 건조 온도는, 기재 필름이나 코팅층의 함유 성분에 영향을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 200℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 160℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고 핫 플레이트나 열풍 오븐 등, 필름을 건조시키는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 건조 시간에 대해서는, 건조 온도 등의 다른 조건에 의해 적절하게 선택되지만, 기재 필름이나 코팅층의 함유 성분에 영향을 주지 않는 범위이면 된다.

(발수ㆍ발유성)

본 발명에 의한 적층 필름의 발수ㆍ발유성은 공지된 방법으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 발수성은 물을 사용한 접촉각 측정에 의해 평가할 수 있고, 또한 발유성은 디요오도메탄을 사용한 접촉각 측정에 의해 평가할 수 있다. 본 발명에 있어서의 바람직한 물의 접촉각 범위는 90도 이상, 보다 바람직하게는 120도 이상이다. 물의 접촉각이 90도 이상이면 우수한 발수성을 나타낸다는 점에서 바람직하고, 120도 이상이면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 종래의 불소계 수지 시트와 동등 이상의 발수성을 나타내기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 바람직한 디요오도메탄의 접촉각 범위는 60도 이상, 보다 바람직하게는 90도 이상이다. 디요오도메탄의 접촉각이 60도 이상이면 오일 오염 등을 억제할 수 있는 발유성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 90도 이상이면 종래의 불소계 수지 시트와 동등 이상의 발유성을 나타내기 때문에 보다 바람직하다. 물의 접촉각, 디요오도메탄의 접촉각은 모두 클수록 좋다고 하지만, 상한은 특히 마련하지 않는다. 통상 가장 바람직한 상태는, 액적이 코팅층 상에 부착되지 않고아, 접촉각을 명료하게 나타낼 수 없을 정도로 접촉각이 큰 상태라고 할 수 있다.

(투명성)

본 발명의 적층 필름은 투명성이 높은 편이 바람직하고, 필름 헤이즈는 20％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 필름 헤이즈가 20％ 이하이면, 투명성이나 내용물의 심미성이 필요한 용도로도 전개할 수 있기 때문에 바람직하다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 사용하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 또한, 각종 측정은 다음과 같이 행하였다.

(접촉각 측정)

제작한 필름에 대하여, 용제에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각 측정에는, 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제의 전자동 접촉각계 DM-701을 사용하였다. 측정 용제에는 순수와 디요오도메탄을 사용하였다. 물의 접촉각(WCA로 생략)은 수적을 1.8μL 적하하고, 60초 후에 측정하였다. 디요오도메탄의 접촉각(DCA로 생략)은 디요오도메탄의 액적을 0.9μL 적하하고, 30초 후에 측정하였다.

(헤이즈 측정)

필름의 헤이즈는, 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제의 NDH-5000을 사용하여 측정하였다.

(1차 입자 평균 직경의 측정)

소수성 산화물 입자의 1차 입자 평균 직경은, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경에 의한 관찰하여 측정하였다. 이들 현미경 관찰에 있어서 임의로 선택한 20개분의 입자의 직경 평균을 1차 입자 평균 직경으로 하였다. 부정형의 입자 1차 입자 평균 직경은 원 상당 직경으로서 계산할 수 있다. 원 상당 직경은, 관찰된 입자의 면적을 π로 제산하고, 평방근을 산출해 2배한 값이다.

(소수성 실리카 나노 입자의 ESCA 측정)

소수성 실리카 나노 입자 분산액을 청정한 알루미늄 호일 상에 적하, 건조시키고, 알루미늄 호일 위에 소수성 실리카 나노 입자 박막을 형성시켰다. 이때, 최대한 표면 오염이 생기지 않도록 빠르게 건조시켜, 즉시 샘플링하여 표면 조성 분석에 제공하였다.

장치에는 K-Alpha⁺(Thermo Fisher Scientific사제)를 사용하였다. 측정 조건의 상세는 이하에 나타낸다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 shirley법으로 행하였다. 또한, 표면 조성비는, 기재의 Al이 검출되지 않는 부위 3군데 이상의 측정 결과의 평균값으로 하였다.

ㆍ측정 조건

여기 X선: 모노크롬화 AlKα선

X선 출력: 12kV, 6mA

광전자 탈출 각도: 90도

스폿 사이즈: 400㎛Φ

패스 에너지: 50eV

스텝: 0.1eV

(실시예 1)

[소수성 실리카 입자 분산액]

1차 평균 입자경 35㎚의 단분산 실리카 입자를 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)을 사용하여 표면 처리함으로써, 트리메틸실릴기를 도입하고, 표면을 수식하고, 균일하게 분산한 소수성 실리카 입자 분산액을 얻었다. 이하, 이 실리카를 실리카 A라고 칭한다. 실리카 A의 1차 입자 평균 직경은 50㎚였다.

[코팅 필름의 제작]

이 실리카 A 분산액을 콜코트(등록 상표) PX(콜코트사제)와 혼합하여 코팅 액을 제작하였다. 혼합비는, 콜코트(등록 상표) PX: 실리카=1:2(고형분의 질량비)이 되도록 제작하였다. 이 코팅액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET로 생략)제의 필름인 도요보 에스테르(등록 상표) 필름(품번: E5100, 두께: 75㎛)의 코로나 처리면에, 바 코터 #6을 사용하여 바 코팅 방식으로 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조시킴으로써, 코팅 필름을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 코팅액의 실리카와 콜코트(등록 상표) PX의 혼합비를 콜코트(등록 상표) PX:실리카=1:64가 되도록 제작한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 필름을 얻었다.

(비교예 1)

비교예 1로서, 코팅을 하고 있지 않은 PET 필름 E5100을 사용하였다. 접촉각 측정에는 코로나 처리면을 사용하였다.

(비교예 2)

PET 필름 E5100의 코로나 처리면에, 콜코트(등록 상표) PX를 바 코터 #6을 사용하여 바 코팅 방식으로 도포한 후, 130℃에서 1분간 건조시킴으로써, 코팅 필름을 얻었다.

(비교예 3)

소수성 실리카로서, 표면에 트리메틸실릴기를 갖는 시판되는 AEROSIL(등록 상표) R812S(에보닉사제, 1차 입자 평균 직경 7㎚)를 사용하였다. 이하, 이 실리카를 실리카 B라고 칭한다. 실리카 B를, 고형분 농도가 6질량％가 되도록 에탄올 중에 교반ㆍ분산시키고, 분산액을 얻었다. 이 실리카 B 분산액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 코팅액을 제작하고, 코팅 필름을 얻었다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 2에서는, 물의 접촉각, 디요오도메탄의 접촉각 모두, 기재만의 경우의 비교예 1이나, 콜코트(등록 상표) PX만 도포한 경우의 비교예 2에 비교하여 크고, 발수ㆍ발유성이 우수함을 알 수 있었다. 특히, 실리카의 비율이 큰 실시예 2에서는, 접촉각 측정에 있어서 액적이 필름 표면에 부착되지 않고, 매우 발수ㆍ발유성이 우수함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 2는, 비교예 1 내지 2와 비교하여 헤이즈의 값이 극단적으로 증대하지 않고, 투명성도 우수함을 알 수 있었다.

비교예 3에 있어서는, 물의 접촉각은 우수하지만, 디요오도메탄의 접촉각이 낮아, 발수ㆍ발유성을 양립시킬 수 있는 것은 아니었다. 또한, 헤이즈의 값이 매우 크고, 코팅에 의해 투명성이 손상되는 것을 알 수 있었다.

또한, 실리카 A 및 실리카 B만의 표면을 ESCA로 분석한 결과를 표 2에 나타낸다.

실리카 A, 실리카 B는 모두 트리메틸실릴기에서 표면을 수식한 소수성 실리카 입자이다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실리카 A는 실리카 B와 비교하여 트리메틸실릴기의 지표가 되는 탄소 비율이 큰 값이 되어 있다. 따라서, 실리카 A의 쪽이 실리카 B에 비하여 입자 표면에 있어서의 트리메틸실릴기량이 많아지고 있어, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실리카 A를 사용한 쪽이, 보다 우수한 발수ㆍ발유성을 나타내는 결과가 되어 있는 것이 추정된다.

본 발명에 의해, 우수한 발수ㆍ발유성을 갖고, 방오성을 나타내는 투명한 적층 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 적층 필름은, 포장, 피복, 이형 필름 등의 용도로의 응용을 기대할 수 있기 때문에, 유용하다.

1: 기재 필름
2: 소수성 산화물 입자와 결합제 성분을 포함하는 코팅층
3: 소수성 산화물 입자
4: 소수성 산화물 입자를 포함하지 않는 임의의 수지층

Claims

기재 필름 상에 직접 또는 다른 층을 통해 코팅층이 적층된 적층 필름이며, 상기 코팅층이 적층 필름 중 적어도 한쪽 면의 최외층이며, 상기 코팅층이, 1차 입자 평균 직경 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 소수성 산화물 입자를 고형분의 함유량으로서 30질량％ 이상 100질량％ 이하 함유하는, 적층 필름.
제1항에 있어서, 소수성 산화물 입자가, 소수성 실리카인, 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅층 중의 소수성 산화물 입자의 고형분의 함유량이, 50 내지 100질량％인, 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층 중에 실록산계 무기 고분자를 함유하는, 적층 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅층의 표면에 있어서 측정한 디요오도메탄에 대한 접촉각이, 60도 이상인, 적층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 헤이즈가 20％ 이하인, 적층 필름.