KR20210079546A - 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판, 플럭스 코어드 와이어 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함하고, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법{ANNEALING SEPARATING AGENT COMPOSITION FOR GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET, GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}
본 실시예는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 대형 코일의 최외권부에 주로 나타나는 산화성 결함인 베어 스팟을 억제할 수 있는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물 및 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
방향성 전기강판이란 강판에 Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 {110}<001> 방향으로 정렬된 집합 조직을 가지고 있어, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 가진 전기강판을 말한다.
최근 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 전기강판에 있어 철손 개선은 네 가지 기술적 방법으로 접근할 수 있는데 첫째는 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, 둘째로 재료의 박물화, 셋째로 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, 그리고 마지막으로 표면처리 및 코팅등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 등이 있다.
특히, 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여에 대하여, 1차 피막 및 절연피막을 형성하는 방식이 제안되었다. 1차 피막으로서 전기강판 소재의 1차 재결정 소둔 과정에서 소재 표면에 생성되는 산화규소(SiO2)와 소둔 분리제로 사용되는 산화마그네슘(MgO)의 반응으로 이루어지는 포스테라이트(2MgO·SiO2) 층이 알려져 있다. 이렇게 고온소둔 중에 형성된 1차 피막은 외관에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 하며, 기능적으로는 코일상태에서 판과 판 사이 융착을 방지하고, 소재와 1차 피막간의 열팽창 계수차이로 인해 소재에 인장응력을 부여하기 때문에 소재의 철손을 개선하는 효과를 가져 올 수 있다.
이러한 1차 피막은 기본적으로 소재 표면에 결함이 없는 균일한 색상을 가져야 한다. 그러나, 상업화되는 제품은 대단위 코일형태로 제조되기 때문에 코일 전장에 걸쳐 고른 피막 특성을 유지하기가 매우 어렵다. 이러한 가장 큰 원인은 물을 포함하고 있는 소둔 분리제이다.
즉, 산화마그네슘 슬러리가 강판에 도포되고 코일상태로 감기어 최종 마무리 고온소둔 공정을 거치는 과정에서 소둔로에서 코일로 전달되는 열량이 다르고 이에 따라 코일 위치 및 부위별로 수화수분의 배출량이 달라지기 때문에 최외권부에는 주로 베어스팟이라는 코일 내 수화수분 배출이 너무 빨라서 발생하는 결함 중 하나인 산화성 결함이 발생하게 된다.
따라서 양산공정에서는 이러한 결함을 최대한 억제하고 소재표면에 결함이 없는 균일한 제품을 생산하는 기술확보가 매우 절실하다고 하겠다.
본 실시예에서는 소둔 분리제 조성물 내에 특정 범위의 입경을 갖는 황화안티몬계 첨가물을 포함함으로써 1차 피막의 표면 품질 특성을 향상시킬 수 있는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함하고, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
다른 실시예에 따른 방향성 전기강판은, 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 Mg-Si 복합물 및 황화안티몬계 첨가물을 포함하는 피막이 형성되고, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조방법은, 강 슬라브를 가열한 후 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계, 상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계, 상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계, 상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계, 및 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며, 상기 소둔 분리제는, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함하고, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 특정 범위의 입경을 갖는 황화안티몬계 첨가제를 포함함으로써 대형 코일 단위에서 발생할 수 있는 최외권부 산화성 결함인 베어 스팟을 억제할 수 있다. 이에 따라 표면 품질이 우수한 방향성 전기강판을 제조할 수 있다.
도 1a은 양호한 1차 피막이 형성된 샘플의 단면을 나타낸 것이다.
도 1b는 베어 스팟 결함을 가진 피막이 형성된 샘플의 단면을 나타낸 사진이다.
도 2는 고온 소둔 공정에서 코일 내외권의 형상 변화를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 1000℃ 추출한 실시예인 11번 시편에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 결정관찰 사진을 나타낸 것이다.
도 3b는 1000℃ 추출한 통상재인 33번 시편에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 결정관찰 사진을 나타낸 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
일반적으로 방향성 전기강판의 제조 공정에서 냉간 압연판이 탈탄 침질을 위해 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과할 때 강중 산소친화도가 가장 높은 Si가 로내 수증기에서 공급되는 산소와 반응해 가장 먼저 냉간 압연판의 표면에 SiO2가 형성되고 이후에 산소가 강중으로 침투함에 의해 Fe계 산화물이 생성된다. 이렇게 형성된 SiO2는 하기 반응식 1과 같은 화학 반응식을 통해 1차 피막인 포스테라이트(Mg2SiO4) 층을 형성한다.
[반응식 1]
2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4 + 2H-2O
상업 생산을 위한 방향성 전기강판 공정에서는 코일상태로 마무리 소둔 공정을 수행하게 된다. 이때 코일은 코일의 폭방향과 지면과 수직한 상태로 세워져 마무리 소둔로에 장입된다. 일반적 코일상부에는 상판을 놓아 코일상부로 로내 환원성 가스가 직접 접촉하는 것을 방지한다. 마무리 소둔로에 장입된 코일은 고온소둔 온도 패턴에 따라 코일과 열적 평형 상태를 이루기까지 시간이 필요하게 되며, 고온 소둔로 설정온도와 코일간의 온도 평형을 이루기까지 코일 위치 부위별 온도편차가 발생하게 되고 따라서 자연스럽게 코일 내 온도 평형을 이루기 위해 열전달과 물질전달이 동시에 발생하게 된다.
고온소둔 공정에서 비교적 저온인 900℃이하 구간에서는 산화마그네슘이 슬러리 상태로 도포되면서 치환된 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2)이 분자 내 하이드록실기 (-OH) 끼리 반응하여 물을 생성하는 축합 반응이 하기 반응식 2와 같이 발생하며, 이렇게 발생된 물은 코일 내 열적 평형 상태를 이루기 위해 코일 내에서 물질전달 현상을 유도한다.
[반응식 2]
2Mg(OH)2 + Heat → 2MgO + 2H2O
900℃이상의 구간에서는 상기 반응식 1과 같은 반응이 일어나며, 저온구간과 마찬가지로 수산화마그네슘으로부터 물이 생성된다. 따라서 1차 피막이 형성되는 과정에는 수산화 마그네슘과 물이 코일 내 항상 존재하면서 피막 물성에 영향을 주게 된다.
그런데 상업적 규모로 생산되는 전기강판의 경우 코일단위로 고온소둔 공정이 진행 되며 상기에서 기술한 바와 같이 마무리 소둔 온도 패턴에 따라 코일과 열적 평형 상태를 이루기까지 시간이 필요하게 된다. 또한 고온소둔로 설정온도와 코일간의 온도 평형을 이루기 까지 코일 위치 부위별 온도편차가 발생하게 되고 코일기준으로 보면 코일 외권부에서 내권부쪽으로 열적 평형을 이루게 된다. 결국 코일 외권부는 고온소둔 공정초기에 수화수분을 빨리 배출하지만 이후 내권부에서 발생하는 수화수분이 코일상부를 타고 외권부에 지속적으로 수분을 공급해 주는 환경에 노출되어 있다.
일반적으로 통상재와 같은 수화수분 배출 패턴은 고온소둔 구간의 900℃ 이하의 저온영역에서는 적은 양을 900℃ 이상의 고온영역에서는 많은 양을 배출한다고 해석할 수 있다. 따라서 통상재의 경우 고온소둔 초반에는 코일에서 발생되는 수화수분량이 상대적으로 작고 상대적으로 고온소둔 후반부에는 고온 소둔로 안에 수화수분이 갑자기 증가하는 환경이 조성된다.
한편, 소둔 분리제인 산화마그네슘은 파우더상으로 존재하는 고체이며 물과 섞여 제조된 슬러리의 점도와 같은 고유 물성은 산화마그네슘의 고유물성에 많은 영향을 받게 된다. 여기서 주목해야 하는 물성 값이 수화도인데 일반적으로 수화도는 산화마그네슘을 물과 혼합 하에 분산시킨 후 특정 조건에서 Mg(OH)2 로의 수화에 의해 증가되는 무게로 정의된다. 일반적으로 산화마그네슘 도포공정에서 수화된 수화수분은 이후 고온 소둔중에서 수분을 방출하여 소재표면을 불균일 산화시킴으로 인해 코일 위치 및 부위별로 다른 소둔산화, 산화변색, 소둔 패턴 등의 코일단위에서 나타나는 결함의 주요인이 되고 있다. 따라서 코일단위에서 균일한 표면을 형성하기 위해서는 고온소둔 중 코일 위치별 수화수분에 영향도를 파악하고 대응하는 것이 중요하다.
상기에서 설명한 바와 같이 탈탄 침질소둔 후 강판위에 도포되는 산화마그네슘 슬러리는 500℃ 정도의 건조로를 통과한 후 코일상태로 감기어 최종 마무리 고온소둔 공정을 거치게 된다. 이러한 최종 마무리 고온소둔 과정 중 코일의 외권부에 형성된 1차 피막에는 불량한 베어스팟 결함이 발생하게 되는데 단면을 관찰한 사진을 보면 그 차이를 분명하게 확인할 수 있다 (도 1a 및 도 1b).
이러한 베어스팟 결함은 코일과 최외권부 환원성 분위기가 접하는 코일상부 Edge 부분에서 주로 발생하는 FeO계 산화물에 의한 결함이라고 생각되는데, 이러한 근거로 마무리소둔시 코일위에 올려진 상판을 제거하면 코일 엣지(Edge) 전장에서 베어스팟 결함이 발생하며 마무리소둔로 하면과 밀착해 있는 코일하부 엣지(Edge)에는 발생하지 않는다. 이상의 경험적 사실로부터 베어스팟 결함의 발생원인은 마무리소둔시 코일 내권부에서 발생된 습윤 가스가 코일상부와 코일상판 사이를 타고 코일 외권부쪽으로 타고 나가다가 정체되어서 코일 외권부 엣지(Edge)에 집중적으로 발생한다고 추정할 수 있다.
또한 특별히 외권부 상단에 집중적으로 발생하는 이유로 고온소둔시 외권부에는 도 2와 같은 형상변화가 발생하며 그림에서 확인하는 바와 같이 최외권부의 경우 열팽창 및 수축에 의해 권취압력이 느슨하게 되며, 느슨한 곳에 환원성 기체가 침입하여 발생된다고 생각된다.
본 실시예에 따르면, 코일 외권부의 경우 1차 피막 형성시 내권부에서 지속적으로 공급되는 수화수분에 의해 산화성 결함이 발생하기 쉽고, 또한 코일 외권부에 느슨해진 권취 압력에 의한 환원성 분위기에 1차 피막이 극히 얇아져서 소지금속이 부분적으로 노출되는 결함이라 추정할 수 있다.
본 발명에서는 1차피막 형성온도를 조절함으로서 이러한 베어스팟 결함을 방지할 수 있음을 제시한다. 즉 Sb2S3, Sb(SO4)3와 같은 황화안티몬계 첨가물 도입하여 외권부의 1차피막을 통상재 보다 낮은 온도에서 형성하도록 함에 있다. 이렇게 외권부에 통상재 대비 1차피막 형성이 조기에 형성될 경우, 이후 코일 내권부로부터 수분이 다량 외권부쪽으로 유입되어도 베어스팟과 같은 산화성 결함을 방지할 수 있게 된다.
이러한 반응첨가제 효과를 확인하기 위해 소둔분리제내 첨가제 유무에 따른 1차 피막의 형상을 900~ 1200℃까지 관찰하였다. 종래의 방향성 전기강판의 경우, 일반적으로 고온소둔중 1차피막은 1000℃ 이상에서 소재표면에 존재하는 파야라이트(Fe2SiO4)와 소둔분리제로 도입된 마그네슘 이온 (Mg+)간의 치환 반응을 통하여 1차 피막인 Mg2SiO4가 형성되기 시작하여, 1050 또는 1100℃ 이상에서는 본격적으로 소재표면 산화층의 다수를 형성하는 SiO2와 Mg가 반응하여 Mg2SiO4가 형성된다. 따라서 본 발명에서 도입한 첨가제의 효과를 확인하기 위해서는 1000℃ 부근에서 형성되는 (Mg-Fe) SiO4 복합물이 Fe2SiO4 형태에 가까운가 또는 Mg2SiO4 형태에 가까운가를 구조분석을 통해 알 수 있다.
도 3a는 1000℃ 추출한 실시예인 11번 시편에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 결정관찰 사진을 나타낸 것이고, 도 3b는 1000℃ 추출한 통상재인 33번 시편에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 결정관찰 사진을 나타낸 것이다. 도 3a는 본 실시예와 같이 황화안티몬계 첨가물을 포함하는 피막이 형성된 시편을 1000℃에서 추출한 후 단면 형태 및 구조를 측정한 사진이고, 도 3b는 1000℃에서 추출한 통상재의 단면 형태 및 구조를 측정한 사진이다.
도 3a 및 도 3b를 참고하면, 표면에 형성된 (Mg-Fe)SiO4 복합물이 Mg2SiO4의 결정구조를 띄고 있으며 통상재의 경우 Fe2SiO4 결정구조를 띄고 있다. 이와 같은 결과로부터 반응촉진 첨가제가 도입된 소둔분리제의 경우 통상 소둔 분리제 대비 1차피막 형성온도가 낮아졌음을 직접적으로 확인할 수 있다.
상기에서와 같이 효과가 입증된 첨가제는 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물을 기본으로 하는 소둔 분리제 조성물에 도입된다.
구체적으로, 본 실시예의 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물은 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함한다.
상기 황화안티몬계 첨가물은 Sb2S3 및 Sb(SO4)3 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경이 0.5μm 미만인 경우 입자가 미세하여 반응면적이 높아져 1차 피막이 너무 낮은 온도에서 생성될 수 있다. 이 경우 피막두께가 얇아지는 결함이 발생할 수 있다. 또한, 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경이 20μm를 초과하는 경우 첨가제의 반응성이 낮아 피막 생성온도의 하향 효과를 볼 수가 없다.
상기 황화안티몬계 첨가물의 함량은, 마그네슘 화합물 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 15중량부, 보다 구체적으로 1 내지 10중량부 또는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 황화안티몬계 첨가물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예의 소둔 분리제를 적용하여 형성된 피막의 표면 품질 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 분말은 Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 상기 마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여, 붕소 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 붕소 화합물은 예를 들면, 삼산화 붕산(B2O3), 붕산(H3BO3) 및 붕산 나트륨(Na2B4O7) 중 1종 이상일 수 있다.
상기 조성물은 용매 50 내지 500 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예를 들면, 물을 포함할 수 있다.
본 실시예는 상기와 같은 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 적용함으로써 2차 재결정 소둔 후 표면품질이 균일하고 우수한 방향성 정기강판을 제공할 수 있다.
일반적인 전기강판용 소둔분리제로 사용되는 고수화 마그네슘의 경우 해수로부터 정제된 염화마그네슘과 수산화칼슘의 반응을 통해 수산화마그네슘을 얻고 이를 800~1200 ℃에서 소성하여 제품을 얻게된다. 이런 1차소성으로 생산된 제품의 경우 활성화도 및 입도분포가 매우 제한적이어서 물성을 변화시키기 어려운 단점을 가지고 있다.
따라서 본 발명에서는 염화마그네슘과 수산화칼슘의 반응을 통해 수산화마그네슘 제조시 1500 ℃ 이상으로 소성하여 활성화도를 대폭 낮춘 '저수화 산화마그네슘'을 기존 고수화 산화마그네슘에 첨가함으로써 전체적인 소둔분리제의 활성화도를 조정하였다. 특히 저수화 산화마그네슘의 경우 고온에서 소성되기 때문에 입자끼리 응집력이 우수하여 소성 및 분쇄후에도 조립형태를 띠게 되며, 따라서 활성화도와 입도를 본 발명에서 원하는 방향으로 조정할 수 있다.
상기 소둔분리제의 주원료 사용된 산화마그네슘의 입도 D50 값은 2.75 이상 3. 25 이하로 제한을 한다. D50 값을 2.75 이하일 경우 미립자 분율이 높아지기 때문에 저온에서 수화수분 배출량이 원활하지 못하고, 3. 25 이상에서는 오히려 저온에서 수화수분 배출이 너무 빨라 오히려 외권부에 산화성 결함을 초래할 수 있다.
활성화도 (CAA 40)는 40 내지 500초가 될 수 있다. 산화마그네슘의 활성화도가 너무 작은 경우에는 산화층과 반응하지 않아 1차 피막을 형성하지 못할 수 있다. 반면에 활성화도가 너무 큰 경우에는 2차 재결정 소둔 후 표면에 본 발명에서는 원하지 않는 스피넬계 산화물 (MgO·Al2O3)을 남기는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 산화마그네슘의 활성화도를 조절할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 Mg-Si 복합물 및 황화안티몬계 첨가물을 포함하는 피막이 형성되고, 상기 피막은 Mg를 5 내지 50 중량%, Si를 1 내지 25 중량%, O를 5 내지 35 중량%, Ti를 0.1 내지 5 중량%, Sb를 0.1 내지 5 중량%, S를 0.1 내지 5 중량% 및 Fe를 잔부로 포함할 수 있다.
본 실시예에서는 방향성 전기강판 제조시 투입하는 적절한 범위의 평균 입경을 갖는 황화안티몬계 참가물을 투입하기 때문에 제조된 방향성 전기강판의 피막에서 Sb를 0.1 내지 5 중량% 범위로 포함할 수 있고, S를 0.1 내지 5 중량% 범위로 포함할 수 있다.
본 실시예의 방향성 전기강판 제조시 투입되는 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다. 즉, 방향성 전기강판 제조시 피막 형성을 위하여 도포하는 소둔 분리제에 포함되는 황화안티몬계 참가물의 평균 입경 범위가 0.5㎛ 내지 15㎛를 만족하는 경우, 방향성 전기강판의 적어도 일 면에 위치하는 피막에서 Sb 및 S의 함량이 상기 범위를 만족할 수 있다. 황화안티몬계 첨가물에 관한 구체적인 설명은 일 실시예에서 기재한 것과 동일한 방 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 본 실시예에 따라 제조된 방향성 전기강판의 일면 또는 양면에 형성된 피막의 평균 두께는 0.1μm 내지 5μm 일 수 있다. 본 실시예에서는 상기 두께 범위를 만족하며 표면 품질이 우수한 피막이 형성된 방향성 전기강판을 구현할 수 있다.
한편, 본 실시예의 방향성 전기강판의 소재는, 예를 들면, 실리콘(Si): 2.0 내지 7.0 중량%, 알루미늄(Al): 0.020 내지 0.040 중량%, 망간(Mn): 0.01 내지 0.20 중량%, 인(P) 0.01 내지 0.15 중량%, 탄소(C) 0.01 중량% 이하(0%를 제외함), N: 0.005 내지 0.05 중량% 및 안티몬(Sb), 주석(Sn), 또는 이들의 조합을 0.01 내지 0.15 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 방향성 전기강판 소재의 각 성분에 대한 설명은 일반적으로 알려진 내용과 같으므로, 자세한 설명은 생략한다.
또 다른 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법은, 강 슬라브를 가열한 후 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계, 상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계, 상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계, 상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계, 및 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며, 상기 소둔 분리제는, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함하고, 상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위일 수 있다.
먼저, 강 슬라브를 준비한다.
다음으로 강 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,200
Figure pat00001
이하에서 저온 슬라브법으로 가열할 수 있다.
다음으로, 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 이후, 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다.
다음으로, 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조한다. 냉연판을 제조하는 단계는 냉간 압연을 1회 실시하거나, 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시 할 수 있다.
다음으로, 냉연판을 1차 재결정 소둔한다. 1차 재결정 소둔 과정에서 냉연판을 동시에 탈탄 소둔 및 질화 소둔 하는 단계를 포함하거나, 탈탄 소둔 이후, 질화 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로, 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포한다. 소둔 분리제에 대해서는 구체적으로 전술하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
소둔 분리제의 도포량은 건조 후 중량을 기준으로 6 내지 20 g/m2가 될 수 있다. 소둔 분리제의 도포량이 너무 적으면, 베이스 코팅 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 소둔 분리제 도포량이 너무 많으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔 분리제의 도포량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
소둔 분리제를 도포한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
소둔 분리제를 건조하는 온도는 300 내지 700 ℃가 될 수 있다. 온도가 너무 낮으면 소둔 분리제가 쉽게 건조되지 못할 수 있다. 온도가 너무 높으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔 분리제의 건조 온도를 전술한 범위로 조절할 수 있다.
다음, 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔한다. 2차 재결정 소둔 중 소둔 분리제 성분 및 실리카 반응에 의해 최표면에는 Mg-Si 복합물 및 황화안티몬계 첨가제를 포함하는 피막이 형성된다.
2차 재결정 소둔은 700 내지 950℃의 온도 범위에서는 승온속도를 18 내지 75℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200℃의 온도 범위에서는 승온속도를 10 내지 15℃/hr로 실시할 수 있다. 전술한 범위로 승온 속도를 조절함으로써 Mg-Si계 포스테라이트 피막 과 붕산 알루미늄 복합계 피막이 원활하게 형성될 수 있다.
또한 700 내지 1200℃의 승온 과정은 20 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하고, 1200℃ 도달 후에는 100 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행할 수 있다. 전술한 범위로 분위기를 조절함으로써 포스테라이트 피막이 원활하게 형성될 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 상업생산을 위한 방향성 전기강판 공정에서는 코일상태로 단위공정을 경유하기 때문에 탈탄 침질 소둔 과정 후 강판 위에 소둔 분리제인 산화마그네슘과 물을 혼합한 슬러리를 도포, 건조하고 코일형태로 감아서 고온 소둔로에 장입하게 된다.
방향성 전기강판의 제조 공정에서, 탈탄 소둔 공정을 거친 방향성 전기강판은 물을 포함하고 있는 소둔 분리제, 즉 산화마그네슘 슬러리가 강판에 도포되고 코일상태로 감기어 최종 마무리 고온소둔 공정을 거치게 된다. 이때 소둔로에서 코일로 전달되는 열량이 다르고 이에 따라 코일 위치 및 부위별로 수화수분의 배출량이 달라지기 때문에 최외권부에는 주로 베어 스팟이라는 산화성 결함이 발생하게 된다.
베어스팟 결함은 표면결함으로 분류되며 결국 품질검사시 불량으로 판정받게 되어 양산공정의 생산성을 감소시키는 큰 요인이 되고 있다.
본 실시예에서는 마그네슘 화합물과 함께 평균 입경이 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위인 황화안티몬계 첨가제를 포함하는 소둔 분리제 조성물을 적용함으로써, 1차 피막의 표면 품질이 현저하게 향상된 방향성 전기강판을 생산할 수 있고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 및 비교예
중량%로 Si:3.2%, C:0.055%, Mn:0.12%, Al:0.026%, N: 0.0042%, S: 0.0045%를 포함하고 Sn, Sb, P가 추가로 첨가된 강 슬라브를 제조하였다.
상기 슬라브를 가열한 뒤, 열간 압연하여 2.8 mm의 열연판을 제조하였다. 이후, 상기 열연판을 소둔 및 산세하여 최종두께인 0.23mm 두께로 냉간 압연을 실시하였다.
냉간 압연된 강판은 1차 재결정 소둔을 수행한다. 구체적으로, 상기 냉간 압연된 강판을 875℃로 유지 된 노(Furnace) 속에 투입한 뒤, 74 부피%의 수소와 25 부피%의 질소 및 1 부피%의 건조한 암모니아 가스 혼합 분위기에 180초간 유지하여 동시 탈탄, 질화처리하였다.
소둔 분리제 조성물로서, 산화 마그네슘, 첨가제, TiO-2, Na2B4O7 및 순수를 하기 표 1에 기재된 중량으로 혼합하여 소둔 분리제 조성물을 제조하였다.
소둔 분리제 10g/m2을 도포하고, 코일상으로 2차 재결정 소둔하였다.
2차 재결정 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 승온조건은 700 내지 950℃의 온도구간에서는 45℃/hr, 950 내지 1200℃의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 한편 1200℃에서의 균열시간은 15시간으로 하여 처리하였다. 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25 부피%의 질소 및 75 부피%의 수소 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100부피% 수소분위기에서 유지한 후 노냉하였다.
하기 표 2에는 표 1과 같은 성분으로 제조된 소둔 분리제를 시편에 도포한 후, 산화성 결함 발생 유무, 1차 피막 장력, 밀착성을 측정한 결과이다.
시편번호 산화
마그네슘
(g)		 첨가제 산화
티타늄
(g)		 Na2B4O7
(g)		 순수
(g)		 비고
Sb2S3
(g)		 Sb(SO4)3
(g)		 입경
(㎛)
1 100 0.1 -　 0.1 5 0.3 1000 비교재
2 100 0.5 -　 0.1 5 0.3 1000 비교재
3 100 5 -　 0.1 5 0.3 1000 비교재
4 100 20 -　 0.1 5 0.3 1000 비교재
5 100 0.1 -　 1 5 0.3 1000 비교재
6 100 0.5 -　 1 5 0.3 1000 실시예
7 100 5 -　 1 5 0.3 1000 실시예
8 100 20 -　 1 5 0.3 1000 비교재
9 100 0.1 -　 10 5 0.3 1000 비교재
10 100 0.5 -　 10 5 0.3 1000 실시예
11 100 5 -　 10 5 0.3 1000 실시예
12 100 20 -　 10 5 0.3 1000 비교재
13 100 -　 0.1 0.1 5 0.3 1000 비교재
14 100 -　 0.5 0.1 5 0.3 1000 비교재
15 100 -　 5 0.1 5 0.3 1000 비교재
16 100 -　 20 0.1 5 0.3 1000 비교재
17 100 -　 0.1 1 5 0.3 1000 비교재
18 100 -　 0.5 1 5 0.3 1000 실시예
19 100 -　 5 1 5 0.3 1000 실시예
20 100 -　 20 1 5 0.3 1000 비교재
21 100 -　 0.1 10 5 0.3 1000 비교재
22 100 -　 0.5 10 5 0.3 1000 실시예
23 100 -　 5 10 5 0.3 1000 실시예
24 100 -　 20 10 5 0.3 1000 비교재
25 100 -　 0.1 20 5 0.3 1000 비교재
26 100 -　 0.5 20 5 0.3 1000 비교재
27 100 -　 5 20 5 0.3 1000 비교재
28 100 -　 20 20 5 0.3 1000 비교재
29 100 0.1 0.1 10 5 0.3 1000 비교재
30 100 0.25 0.25 10 5 0.3 1000 실시예
31 100 2.5 2.5 10 5 0.3 1000 실시예
32 100 10 10 10 5 0.3 1000 비교재
33 100 - - -　 5 0.3 1000 통상재
시편번호 베어 스팟
미발생(○)/
결함발생(×)		 피막장력
(kgf/mm2)		 밀착성
(mmf)		 비고
1 X 0.26 40 비교재
2 X 0.28 35 비교재
3 X 0.23 40 비교재
4 X 0.25 40 비교재
5 X 0.3 30 비교재
6 O 0.49 15 실시예
7 O 0.52 15 실시예
8 X 0.37 30 비교재
9 X 0.3 30 비교재
10 O 0.53 15 실시예
11 O 0.55 15 실시예
12 X 0.36 30 비교재
13 X 0.2 40 비교재
14 X 0.24 35 비교재
15 X 0.24 35 비교재
16 X 0.21 40 비교재
17 X 0.33 30 비교재
18 O 0.47 20 실시예
19 O 0.5 15 실시예
20 X 0.33 30 비교재
21 X 0.39 30 비교재
22 O 0.49 15 실시예
23 O 0.53 15 실시예
24 X 0.39 30 비교재
25 X 0.31 30 비교재
26 X 0.22 40 비교재
27 X 0.24 35 비교재
28 X 0.23 35 비교재
29 X 0.37 25 비교재
30 O 0.58 15 실시예
31 O 0.56 15 실시예
32 X 0.38 25 비교재
33 X 0.35 30 통상재
표 2를 참고하면, 실시예인 시편번호 6 내지 7번, 10 내지 11번, 18 내지 19번, 22 내지 23번, 및 30 내지 31번의 시편은, 비교재인 시편번호 1 내지 5, 8 내지 9, 12 내지 17, 20 내지 21, 24 내지 29 및 32번과 통상재인 시편번호 33번의 시편과 비교할 때, 피막장력 및 밀착성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예들의 시편은 베어 스팟 결함 발생을 원칙적으로 줄일 수 있었다.구체적으로, 시편번호 6 내지 7번, 10 내지 11번의 시편은 적절한 평균 입경을 갖는 Sb2S3가 적절하게 도입된 것이고, 시편번호 18 내지 19번, 22 내지 23번의 시편은 적절한 평균 입경을 갖는 Sb(SO4)3가 적절하게 도입된 것이다. 또한, 시편번호 30 내지 31번의 시편은 상기 Sb2S3와 Sb(SO4)3가 혼합되어 도입된 것이다.
전술한 바와 같이, 본 실시예에서 소둔 분리제 조성물 내에 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위의 평균 입경을 갖는 황화안티몬계가 적당량 도입되는 경우, 1차 피막의 형성 온도를 조절할 수 있고, 이에 따라 베어 스팟 결함을 방지할 수 있다.
즉, 실시예와 같이 첨가제가 도입된 성분 계에서는 외권부의 1차피막을 통상재 보다 낮은 온도에서 형성시키며, 이렇게 외권부에 통상재 대비 1차피막 형성이 조기에 형성될 경우, 이후 코일 내권부로부터 수분이 다량 외권부쪽으로 유입되어도 베어스팟과 같은 산화성 결함을 방지할 수 있게 된다.
또한 표 2에서 확인할 수 있듯이 이렇게 베어스팟 결함이 발생하지 않는 시편의 경우 1차 피막과 모재와의 결합도 양호해져 밀착성 향상은 물론 이로 인한 피막장력까지 향상되어 철손 개선에도 도움을 주리라 예측된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부;
    세라믹 분말 1 내지 10 중량부; 및
    황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부
    를 포함하고,
    상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화안티몬계 첨가물은 Sb2S3 및 Sb(SO4)3 중 적어도 하나인 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 Al2O3, SiO2, TiO2 및 ZrO2으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은,
    상기 마그네슘 화합물 100 중량부에 대하여, 붕소 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 붕소 화합물은 삼산화 붕산(B2O3), 붕산(H3BO3) 및 붕산 나트륨(Na2B4O7) 중 1종 이상을 포함하는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 용매 50 내지 500 중량부를 더 포함할 수 있다.
  7. 방향성 전기강판 기재의 일면 또는 양면에 Mg-Si 복합물 및 황화안티몬계 첨가물을 포함하는 피막이 형성되고,
    상기 피막은 Mg를 5 내지 50 중량%, Si를 1 내지 25 중량%, O를 5 내지 35 중량%, Ti를 0.1 내지 5 중량%, Sb를 0.1 내지 5 중량%, S를 0.1 내지 5 중량% 및 Fe를 잔부로 포함하는 방향성 전기강판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 피막의 평균 두께는 0.1μm 내지 5μm 범위인 방향성 전기강판.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위인 방향성 전기강판.
  10. 강 슬라브를 가열한 후 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;
    상기 1차 재결정 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및
    상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하며,
    상기 소둔 분리제는,
    산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중 1종 이상을 포함하는 마그네슘 화합물 100 중량부, 세라믹 분말 1 내지 10 중량부, 및 황화안티몬계 첨가물 0.5 내지 15 중량부를 포함하고,
    상기 황화안티몬계 첨가물의 평균 입경은 0.5㎛ 내지 15㎛ 범위인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 소둔 분리제를 도포한 이후, 300 내지 700 ℃로 건조하는 단계를 더 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 소둔 분리제의 도포량은 건조 후 중량을 기준으로 6 내지 20 g/m2 범위로 도포되는 것인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 2차 재결정 소둔하는 단계는,
    700 내지 950℃의 온도 범위에서, 18 내지 75℃/hr의 승온 속도로 1차 승온하는 단계; 및
    950 내지 1200℃의 온도 범위에서, 10 내지 15℃/hr의 승온 속도로 2차 승온하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 1차 승온하는 단계 및 상기 2차 승온하는 단계는,
    20 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행되고,
    1200℃ 도달 후에는 100 부피%의 산소 분위기에서 수행되는 방향성 전기강판의 제조 방법.
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