KR20210048826A - 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품 - Google Patents

무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 무기 산화물 입자 분산액; 및 아크릴레이트계 수지의 모노머;를 포함하고, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 전도도는 1 μS/cm 내지 20,000 μS/cm인 것이다.

Description

무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품{INORGANIC OXIDE PARTICLE-CONTAINING DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 고분자 재료는 낮은 비용과 양호한 가공성, 가시광 영역에서의 높은 투과율 때문에 광학적 코팅과 광전자 소재로 널리 사용되고 있다. 최근에는 고굴절의 투명한 소재가 광학 필터, 렌즈, reflector, optical waveguide, antireflection films, solar cell 및 light emitting diodes(LEDs)의 소재로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 고분자는 굴절률(n)이 1.3 내지 1.7로 고분자 재료만을 사용하기 어렵기 때문에 고굴절률을 지니는 무기소재(n=1.5~2.7)를 고분자에 혼합하여 분산시키는 연구가 진행되고 있다.
고굴절 무기소재로 사용되는 물질은 TiO2(n=2.5~2.7), ZrO2(n=2.1~2.2), ZnO(n=2.0), SnO2(n=2.0), SiO2(n=1.5)와 같은 물질들이 일반적으로 사용되고 있다. 특히, TiO2는 높은 굴절률을 가지며, 독성이 없고, 가격이 저렴하기 때문에 가장 보편적으로 사용되고 있는 고굴절 무기소재이다. 그러나, TiO2는 필름으로 제조하는 경우에 노란색을 띠고 있으며, TiO2의 함량이 증가할수록 분산 정도를 나타내는 아베수(Abbe number)가 감소하기 때문에 상업적으로 사용하기 제한적이라는 단점을 가지고 있다. 특히, TiO2의 경우, 필름 제조시 황변 현상이 나타나고 이로 인해 디스플레이에 적용할 경우, 색감이 저하되고 시인성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 다른 고굴절 무기소재 ZnO, SnO2, SiO2등은 굴절률이 현저히 떨어지고, 가격이 비싸다는 단점을 갖는다.
또한, 고굴절 무기소재를 포함한 고분자 복합체를 제조하기 위해서는 높은 함량의 고굴절 무기소재를 포함하는 것이 필요하다. 일반적으로 고굴절 무기물 졸은 수용액 상에서 고굴절을 지니는 무기물 전구체에 촉매를 첨가하여 교반을 통해 제조하고 있으며, 이러한 고굴절 졸은 상이 불안정하고 불투명도가 발생할 뿐만 아니라 고함량의 무기물을 첨가하기에도 어려움이 있으며, 이로 인해 균일한 막을 제조하기에 어려움이 있다.
티타니아(TiO2)는 최근, 광촉매 특성을 이용한 실내 공기질 개선, 도로 포장을 통한 질소 산화물 제거, 구조물의 광촉매 코팅, 그리고 병원 내 멸균 시스템 등과 같은 응용범위가 크게 증가하고 있지만, 황색도로 인하여 광학 필름 제조에 어려움이 있는 바, 티타니아의 높은 유전상수를 이용하되, 복합 입자를 합성하여 고굴절의 낮은 황변성 및 저점도를 가질 수 있는 광학용 분산 조성물에 대한 니즈가 증가하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 무기 산화물 입자 분산액 합성 시 전기전도도를 조절함에 따라 황변성, 고굴절 및 저점도를 개선시킬 수 있는 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 무기 산화물 입자 분산액; 및 아크릴레이트계 수지의 모노머;를 포함하고, 상기 무기 산화물 입자 분산액은, 무기 산화물 입자를 포함하고, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 전도도는 1 μS/cm 내지 20,000 μS/cm인 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은, 제2 무기 산화물 입자를 더 포함하고, 상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 무기 산화물 입자와 상이한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는, 각각, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3 -PbTiO3(PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, ZnO, BN 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자의 직경은, 각각, 1 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자의 비표면적은, 각각, 1 m2/g 내지 250 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는, 각각, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 30 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자는, 티타늄계 산화물을 포함하고, 아나타제(anatase) 결정구조를 가지는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자는, 무기 산화물로 표면 처리된 티타니아를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은 완충용액;을 더 포함하고, 상기 완충용액은, 포타슘바이카보네이트(Potassium bicarbonate), 암모늄아세테이트(Ammonium acetate), 소듐아세테이트(Sodium acetae), 포타슘아세테이트(Potassium acetae), 암모늄포스페이트(Ammonium phosphate), 소듐포스페이트(Sodium phosphate), 포타슘포스페이트(Potassium phosphate), 암모늄카보네이트(Ammonium carbonate), 암모늄바이카보네이트(Ammonium bicarbonate), 소듐바이카보네이트(Sodium bicarbonate), 소듐카보네이트(Sodium carbonate), 포타슘카보네이트(Potassium carbonate), 트리에틸암모늄바이카보네이트(Trietyhlammonium bicarbonate), 암모늄클로라이드(Ammonium chloride) 및 암모늄하이드록사이드(Ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 pH는 9.5 내지 11 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은 친수성 용매-프리인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 45 중량% 내지 65 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 포함하는 첨가제;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은, 상기 실리카계 표면처리제로 표면처리된 무기 산화물 입자를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제는, 실란, 탄소수 1 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 실란, 알킬옥시 실란, 알콕시 실란, 이소시아네이트 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐 실란, 페닐 실란, 클로로 실란 및 실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고, 상기 실리카계 표면처리제는, 상기 무기 산화물 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 25 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 5 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는, 이인산나트륨, 정인산나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 산성인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 올소인산염, 메타인산염, 울트라인산염, 피로인산염, 불화인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염 및 나트륨 헥사메타인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 인산염계 분산제는, 상기 무기 산화물 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 5 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 굴절률은 1.70 이상이고, 점도는 2,000 cP 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 2.2 이하의 황색도(Y.I)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 성형체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물로 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형체는 필름 또는 시트인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법은, 무기 산화물 입자 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 무기 산화물 입자 분산액에 아크릴레이트계 수지의 모노머를 첨가하고 혼합하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액을 준비하는 단계는, 무기물 전구체에 완충용액을 첨가하여 무기물 겔 분산액을 준비하는 단계, 상기 무기물 겔 분산액에 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기물 전구체는, 제2 무기물 전구체를 더 포함하고, 상기 제2 무기물 전구체는 상기 무기물 전구체와 상이한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기물 겔 분산액에 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계 이후에, 상기 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액에 아크릴레이트계 수지의 모노머를 첨가하고 혼합하는 단계 이후에, 용매를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 무기 산화물 입자 분산액 합성 시 용액의 전기전도도를 변화시켜 고투명성 및 고굴절율이 유지되면서, 조성물의 황변성 및 점도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-합유 분산 조성물을 이용하여 낮은 황변성 및 저점도의 광학적 특성을 개선시킨 필름과 같은 다양한 광학 제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법에 의하여, 분산성과 황변성 억제가 개선된 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 티타니아 입자 및 본 발명의 실시예에 따른 티타니아 입자의 아나타제 결정구조를 나타낸 X-ray 회절 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 티타니아 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제조된 티타니아 입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 분산 조성물의 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1의 분산 조성물의 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 5에 따른 모노머 분산액 조성물들의 이미지이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 성형품에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 무기 산화물 입자 분산액; 및 아크릴레이트계 수지의 모노머;를 포함하고, 상기 무기 산화물 입자 분산액은, 무기 산화물 입자를 포함하고, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 전도도는 1 μS/cm 내지 20,000 μS/cm인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 합성 전 및 후의 전도도가 1 μS/cm 내지 20,000 μS/cm인 범위에 있어, 무기 산화물 입자 분산액 합성 시 용액의 전기전도도를 변화시켜 고투명성 및 고굴절율이 유지되면서, 조성물의 황변성 및 점도를 개선시킬 수 있다. 본 발명은 전기전도도 조절 없이 타이타니아 단독으로 분산액을 제조하여 코팅액과 혼합하면 UV 경화 시 황색도가 높은 단점이 있지만, 전기전도도를 조절함에 있어 황색도를 획기적으로 낮춘 방법이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 합성 전 및 후의 전도도의 차이가 60 μS/cm 이하, 50 μS/cm 이하 또는 40 μS/cm 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은, 제2 무기 산화물 입자를 더 포함하고, 상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 무기 산화물 입자와 상이한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는, 각각, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3 -PbTiO3(PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, ZnO, BN 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, TiO2 입자를 포함할 수 있다. 상기 TiO2 입자는 고유전체 물질로, 높은 유전상수를 가질 수 있으며, 높은 굴절률을 가지는 미립자인 것일 수 있다. TiO2 입자는 시판된 입자를 준비하는 것일 수도 있고, 졸-겔 법, 수열법, 고상법 및 초임계법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 합성법에 의해 입자를 합성하는 것일 수도 있다. 예를 들어, 졸-겔법에 의해 제조된 TiO2 입자는, 열적 안정성과 높은 굴절률 및 투과율을 가질 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자는, 티타늄계 산화물을 포함하고, 아나타제(anatase) 결정구조를 가지는 것일 수 있다. 아나타제 결정구조는 수많은 분야에 적용될 수 있고, 가장 폭넓게 사용되는 물질이다. 이러한 이유로 안정적인 아나타제 결정구조의 무기 산화물 입자를 포함하는 것이 중요하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자는, 무기 산화물로 표면 처리된 티타니아를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 티타니아 입자의 표면 상에 무기 산화물의 전구체를 반응시켜 무기 산화물의 쉘층을 형성한 것일 수 있다. 상기 무기 산화물은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 산화아연(ZnO), 질화붕소(BN), 티탄산바륨(BaTiO3) 및 바나디아(V2O5)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자의 직경은, 각각, 1 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다. 실리카계 표면처리제로 표면 처리되지 않은 무기 산화물 입자의 직경인 것일 수 있다. 상기 무기 산화물 입자의 직경이 1 nm 미만인 경우 나노 입자의 표면에너지 증대로 인하여 분산이 어려워지는 문제가 발생할 수 있고, 500 nm 초과인 경우 필름의 두께가 두꺼워지는 문제가 있다. 실리카계 표면처리제로 표면처리된 무기 산화물 입자인 경우에, 코어/쉘 구조를 형성하기 위해서 상기 무기 산화물 입자 크기와 동일하거나 또는 작을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자의 비표면적은, 각각, 1 m2/g 내지 250 m2/g인 것일 수 있다. 상기 범위의 비표면적의 무기 산화물 입자는, 응집이 거의 없거나, 응집을 저감할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는, 각각, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 30 중량% 내지 50 중량%인 것일 수 있다. 상기 표면 처리된 티타니아 입자가 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 30 중량% 미만인 경우 분산액 내에서 입자의 상대적 비율이 낮아져 분산액의 굴절률 및 휘도가 감소할 수 있고, 50 중량% 초과인 경우 필름의 황변(yellowish)이 나타나는 문제가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은 완충용액;을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 완충용액은, 무기 산화물 입자의 전구체 재료와 수열합성하여 전도도 물성을 조절하여 분말을 수득하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 완충용액은, 포타슘바이카보네이트(Potassium bicarbonate), 암모늄아세테이트(Ammonium acetate), 소듐아세테이트(Sodium acetae), 포타슘아세테이트(Potassium acetae), 암모늄포스페이트(Ammonium phosphate), 소듐포스페이트(Sodium phosphate), 포타슘포스페이트(Potassium phosphate), 암모늄카보네이트(Ammonium carbonate), 암모늄바이카보네이트(Ammonium bicarbonate), 소듐바이카보네이트(Sodium bicarbonate), 소듐카보네이트(Sodium carbonate), 포타슘카보네이트(Potassium carbonate), 트리에틸암모늄바이카보네이트(Trietyhlammonium bicarbonate), 암모늄클로라이드(Ammonium chloride) 및 암모늄하이드록사이드(Ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자의 전구체가 Ti(OH)4이고, 상기 완충용액이 암모늄 바이카보네이트(Ammonium bicarbonate)인 경우, 다음과 같은 반응식이 나타난다.
[반응식 1]
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
[반응식 2]
NH4HCO3(Ammonium bicarbonate) → NH4 + + HCO3 - → NH3 + H2O + CO2
분산액 내에서 완충용액이 상기 반응식 2와 같이 분해되어 존재함으로써 전도도 감소 효과를 알 수 있다 (NH4 + + OH-로 존재하지 않음).
NH3의 산도(acidity)(pKa)는 10.5이고, NH4 +의 산도(pKa)는 9.25이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 완충용액을 포함함으로써, 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 전도도를 조절함으로써 별도의 pH 조절제나 첨가제 없이 pH 및 전기전도도를 제어할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액의 pH는 9.5 내지 11 범위인 것일 수 있다. 상기 범위의 pH에서 무기 산화물 입자 분산액이 합성된 것으로서, 안정성이 향상된 무기산화물 졸을 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은 친수성 용매-프리인 것일 수 있다. 상기 무기 산화물 입자 분산액의 용매는 각 성분의 용매 또는 분산 가능한 유기용매이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기용매는, 에탄올(EtOH), 메탄올(MeOH), 프로판올(PrOH), 부탄올(BuOH), 이소프로필알코올(IPA), 이소프로필 알코올 프로판올, 이소부틸알코올, 헥산올, 시클로헥산올, 디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 트리에틸렌포스페이트(Triethylphosphate), 트리메틸포스페이트(Trimethylphosphate), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 에틸이소부틸케톤(EIBK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디옥산, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 탄산메틸, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산 및 글리세린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 광학용 점착제로서 고투과율과 낮은 헤이즈(haze)가 유지될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 광학 필름 등에 사용되는 UV 도료의 일 예이며, 자외선 경화형 아크릴레이트 수지이다. 자외선에 의해 광개시제가 활성화되어 올리고머와 모노머를 가교시켜 도막을 형성하는 것으로, 저온경화가 가능하고, 경화속도가 빠른 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 다관능 아크릴레이트 수지, 예를 들어, 2관능 내지 6관능(2~6개 아크릴레이트기를 가짐) 아크릴레이트 수지일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 분자 내 이중결합이 없는 포화탄화수소계 고분자로서 그 고유한 성질면에서 산화에 대한 저항성이 뛰어나므로 내후성이 우수한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머의 수평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 100,000 내지 500,000의 범위인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 유리 전이 온도가 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25 ℃ 내지 70 ℃ 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 66 ℃인 것일 수 있다. 유리 전이 온도가 이 범위 내에 있으면, 본 발명의 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은 황변이 개선될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 45 중량% 내지 65 중량%인 것일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머가 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 45 중량% 미만인 경우 분산계 내 입자의 함량이 높아져 분산액의 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 65 중량% 초과인 경우 입자의 함량이 낮아져 필름 형성 시 필름상의 굴절률, 황변성 및 휘도 특성이 저하되는 문제가 있다. 예를 들어, 무기 산화물 입자 함량이 30 중량%인 경우 첨가제는 5 중량% 내지 10 중량%, 아크릴레이트계 수지의 모노머는 60 중량% 내지 65 중량%일 수 있고, 무기 산화물 입자 함량이 40 중량%인 경우 첨가제는 10 중량% 내지 15 중량%, 아크릴레이트계 수지의 모노머는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 포함하는 첨가제;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액은, 상기 실리카계 표면처리제로 표면처리된 무기 산화물 입자를 포함하는 것일 수 있다. 상기 표면처리된 무기 산화물 입자를 포함하는 무기 산화물 입자 분산액은 고굴절율을 유지하면서 항변성 억제 효과를 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제는, 실란, 탄소수 1 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 실란, 알킬옥시 실란, 알콕시 실란, 이소시아네이트 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐 실란, 페닐 실란, 클로로 실란 및 실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제는, 상기 무기 산화물 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 25 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 5 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 실리카계 표면처리제가 상기 범위 내에 포함되면 무기 산화물의 분산성을 개선시키고, 황변성, 점도 개선에 도움을 줄 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는, 상기 실란 커플링제와 함께 무기 산화물을 표면처리하여, 분산성을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는 분산성 확보를 위한 산 조건을 충족하는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유기산 또는 무기산일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는, 이인산나트륨, 정인산나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 산성인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 올소인산염, 메타인산염, 울트라인산염, 피로인산염, 불화인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염 및 나트륨 헥사메타인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는, 상기 무기 산화물 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 분산제는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 5 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 인산염계 표면 처리제가 상기 범위 미만일 경우 무기 산화물 입자의 분산성 효과가 떨어질 수 있고, 황변이 억제되지 못하며, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 인산염계 표면처리제가 용매에 충분히 용해되지 않아 분산 효과가 저하되고, 분산액의 점도가 상승할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 인산염계 분산제의 pH는 10 수준으로 염기성이고, 인산염계 표면 처리제의 용해도는 약 6.7 g/mL (25 ℃)일 수 있으며, 과량 첨가시 용해되지 않는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위의 인산염계 표면 처리제가 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 굴절률은 1.70 이상 또는 1.80 이상이고, 점도는 2,000 cP 이하, 1800 cP 이하, 1600 cP 이하, 1400 cP 이하, 1200 cP 이하, 1000 cP 이하, 800 cP 이하 또는 500 cP 이하인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 2.2 이하 또는 2.15 이하의 황색도(Y.I)를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 무기 산화물 입자 분산액 합성 시 용액의 전기전도도를 변화시켜 고투명성 및 고굴절율이 유지되면서, 조성물의 황변성 및 점도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 성형체는, 본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물로 제조된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형체는 필름 또는 시트인 것일 수 있다. 구체적으로, 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 고굴절율을 갖는 시트, 필름 등을 제공할 수 있고, 즉, 디스플레이(평판, 플렉서블)의 고굴절 하드코팅, 반사방지필름, 프리즘시트 등에 적용될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 필름 또는 시트의 전체 투과율이 80 % 내지 90 %이고, 상기 필름의 확산 투과율이 5 % 내지 20 %이고, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 10 % 내지 20 %인 것일 수 있다. 높은 광산란성을 가지기 위해 높은 haze 값이 필요하다. 필름의 헤이즈(Haze)가 10 % 내지 20 %의 범위에 있고, 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면처리된 티타니아 입자를 포함하는 필름의 경우 동일 조건에서 더 높은 분산성 및 광산란성을 구현할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법은, 무기 산화물 입자 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 무기 산화물 입자 분산액에 아크릴레이트계 수지의 모노머를 첨가하고 혼합하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법에 의하여, 분산성과 황변성 억제가 개선된 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물을 제공할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액을 준비하는 단계는, 무기물 전구체에 완충용액을 첨가하여 무기물 겔 분산액을 준비하는 단계, 상기 무기물 겔 분산액에 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 25 ℃내지 100 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는, 상기 혼합물을 산소, 공기 및 비활성 기체 중 1종 이상을 포함하는 분위기 또는 진공 분위기에서 10 분 이상, 30 분 이상, 1 시간 이상 또는 3 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 표면처리된 무기산화물을 형성할 수 있다. 다른 예로, 상기 혼합물을 용매 내에 분산시키고, 이를 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도 및 1 시간 이상 또는 3 시간 내지 24 시간 동안 반응을 진행하여 표면처리된 무기 산화물 입자를 형성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기물 전구체는, 제2 무기물 전구체를 더 포함하고, 상기 제2 무기물 전구체는 상기 무기물 전구체와 상이한 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기물 겔 분산액에 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계 이후에, 상기 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 진공 또는 산소, 공기 및 비활성 기체 중 1종 이상을 포함하는 분위기에서 건조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 무기 산화물 입자 분산액에 아크릴레이트계 수지의 모노머를 첨가하고 혼합하는 단계 이후에, 용매를 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매를 제거하는 단계는, 상기 아크릴레이트계 수지의 모노머 첨가 이후에 형성된 혼합물의 용매를 제거하는 것으로, 25 ℃ 내지 50 ℃ 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 진공 또는 산소, 공기 및 비활성 기체 중 1종 이상을 포함하는 분위기에서 건조되거나 탈포 공정을 이용할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전도도 제어된 TiO 2 단일입자를 포함하는 모노머 분산액 제조
티타늄 전구체로서 Ti(OH)4 499.7 g에 완충용액으로서 NH4HCO3(Ammonium bicarbonate)을 20.45 g 첨가하여 티타늄 겔 분산액을 준비하였다.
분산액 내의 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
[반응식 2]
NH4HCO3(Ammonium bicarbonate) → NH4 + + HCO3 - → NH3 + H2O + CO2
분산액 내에서 완충용액이 상기 반응식 2와 같이 분해되어 존재함으로써 전도도 감소 효과를 알 수 있다 (NH4 + + OH-로 존재하지 않음).
NH3의 산도(acidity)(pKa)는 10.5이고, NH4 +의 산도(pKa)는 9.25이다.
250 mL 용량의 페인트 쉐이커용 용기에 50 g의 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)과 5 g(12.5 함량%)의 커플링제로서 메타아크릴기 실란을 넣고 5 g의 분산제를 넣어 혼합액을 준비하였다.
상기 혼합액을 25 ℃의 온도 하에서 스터러바(stirrer bar)를 사용하여 5 분간 혼합하였다. 이후, 상기 혼합액에 40 g의 티타니아를 넣고, 25 ℃의 온도 하에서 스터러바를 사용하여 30 분간 혼합액을 형성하였다.
이후, 상기 티타니아가 더 포함된 혼합액에 0.05 mm 비드 200 g을 넣고 페인트 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 분산하여 티타니아-THF 분산액을 얻었다. 이 때, 상기 비드는, 0.05 mm 크기의 지르코니아이다.
이후, 티타니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제, 인산염계 분산제로서 이인산나트륨(Sodium diphosphate; SDP)을 혼합하여 진공 감압 하에 용매를 제거하여 43 wt%의 티타니아-모노머 분산액을 얻었다.
[비교예 1]
전도도가 제어되지 않은 분산액 제조
실시예 1의 완충용액 대신 인산염계 분산제인 이인산나트륨(SDP) 0.5 mol% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 티타니아-THF 분산액을 제조하였다.
이후, 티타니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제를 혼합하여 진공 감압 하에 용매를 제거하여 43 wt%의 티타니아-모노머 분산액을 얻었다.
[비교예 2]
전도도가 제어되지 않은 분산액 제조
실시예 1의 완충용액 대신 인산염계 분산제인 이인산나트륨(SDP) 1 mol% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 티타니아-THF 분산액을 제조하였다.
이후, 티타니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제를 혼합하여 진공 감압 하에 용매를 제거하여 43 wt%의 티타니아-모노머 분산액을 얻었다.
[비교예 3]
전도도가 제어되지 않은 분산액 제조
완충용액으로서 NH4HCO3(Ammonium bicarbonate)을 22.16 g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 티타니아-모노머 분산액을 제조하였다.
이후, 티타니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제, 인산염계 분산제인 이인산나트륨(SDP)을 혼합하여 진공 감압 하에 용매를 제거하여 43 wt%의 티타니아-모노머 분산액을 얻었다.
[비교예 4]
전도도가 제어되지 않은 분산액 제조
완충용액으로서 NH4HCO3(Ammonium bicarbonate)을 23.85 g 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 티타니아-모노머 분산액을 제조하였다.
이후, 티타니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제, 인산염계 분산제인 이인산나트륨(SDP)을 혼합하여 진공 감압 하에 용매를 제거하여 43 wt%의 티타니아-모노머 분산액을 얻었다.
도 1은 티타니아 입자 및 본 발명의 실시예에 따른 티타니아 입자의 아나타제 결정구조를 나타낸 X-ray 회절 결과이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 티타니아 입자는 아나타제 결정구조가 대부분인 것을 확인할 수 있었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 티타니아 입자의 SEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 티타니아 입자의 TEM 이미지이다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따른 티타니아 입자는 크기가 고르게 잘 합성된 것을 알 수 있다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 4에 따른 분산액의 전도도, pH, 굴절율(R.I.), 황색도(Y.I.) 및 점도를 나타낸 것이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1의 분산액의 이미지를 나타낸 것이고, 도 5는 본 발명의 비교예 1의 분산액의 이미지를 나타낸 것이다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
전도도
(μS/cm)		 합성 전 7.1 10.9 13.6 9.4 14.0
합성 후 39.8 79.5 104.9 112.3 132.4
pH 합성 전 7.24 7.00 6.87 7.09 7.03
합성 후 9.97 9.73 9.22 9.39 9.02
굴절율(R.I.) 1.703 1.701 1.70 1.706 1.707
황색도(Y.I.) 2.03 2.11 2.29 2.32 2.38
점도(cP) 472 916 996.2 408.4 676.1
표 1, 도 4 및 도 5를 살펴보면, 광학 필름의 pH, 황색도(Y.I.) 및 점도를 관찰한 결과, 합성 후 전도도가 낮아질수록 pH는 높아지고, 점도는 개선되고, 황변도(Y.I.)도 개선된 것을 확인하였다. 이는 완충용액의 분해정도로 인한 pH 및 전도도 변화가 있으며 그에 따른 황색도가 감소하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 1 및 2는 표 1에서 제시한 바와 같이, 전기전도도를 조절하여 황변성이 감소되고, 초고굴절율을 유지하면서, 점도가 개선된 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물을 제공할 수 있다.
[실시예 2]
전도도 제어된 티타니아-산화아연 (TiO 2 @ZnO)의 제조
1 L 용량의 플라스크에 D.I. water 400 mL에 Zinc Nitrate Hexahydrate를 첨가 후 상온에서 10 분 동안 혼합하였다. 실시예 1과 동일한 TiO2 분말을 TiO2:ZnO 1:1 몰비로 첨가 후 상온에서 10 분 혼합 후 NaOH 0.1 M 를 첨가하여 상온에서 5시간 혼합하였다. 5 시간 혼합 후 97 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 D.I. water 및 아세톤 용매로 원심분리기를 이용하여 5 회 수세를 진행 후 상온에서 12 시간 건조시켜 티타니아-ZnO 분말(TiO2 @ ZnO)을 얻는다.
전도도 제어된 티타니아-산화아연(TiO 2 @ZnO)-모노머 분산액의 제조
125 mL 용량의 페인트쉐이커용 용기에 26.5 g의 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)와 3.5 g의 실란을 넣고, 25 ℃의 온도 하에서 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 용액에 20 g의 티타니아-ZnO 분말(TiO2 @ ZnO)을 넣고, 25 ℃의 온도 하에서 30 분간 혼합액을 형성하였다. 이후, 상기 혼합액에 고분자량 표면처리제로서, 인산 계열 표면처리제를 첨가한 후, 0.05 mm 비드 100 g을 넣고 페인트쉐이커를 이용하여 3시간 동안 분산하여 티타니아-THF 분산액을 얻었다. 이후, 티타니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제를 혼합하여 진공감압 하에 용매를 제거하여 티타니아-모노머 분산액을 얻었다.
[실시예 3]
전도도 제어된 티타니아 포함 3종 복합입자(TiO 2 @ZnO+ZrO 2 )-모노머 분산액의 제조
실시예 2의 티타니아-산화아연(TiO2@ZnO)-모노머 분산액 및 하기 비교예 5의 지르코니아(ZrO2)-모노머 분산액을 혼합하였다.
[비교예 5]
지르코니아(ZrO 2 )-모노머 분산액의 제조
125 mL 용량의 페인트쉐이커용 용기에 27.5 g의 테트라하이드로퓨란(THF)와 2.5 g의 실란을 넣고, 25 ℃의 온도 하에서 5분간 혼합하였다. 이후, 상기 용액에 20 g의 지르코니아 분말을 넣고, 25 ℃의 온도 하에서 30 분간 혼합액을 형성하였다. 이후, 상기 혼합액에 고분자량 표면처리제로서, 인산 계열 표면처리제를 첨가한 후, 0.05 mm 비드 100 g을 넣고 페인트쉐이커를 이용하여 3시간 동안 분산하여 지르코니아-THF 분산액을 얻었다. 이후, 지르코니아-THF 분산액과 아크릴레이트계 수지 모노머, 실란계 표면처리제를 혼합하여 진공감압 하에 용매를 제거하여 지르코니아-모노머 분산액을 얻었다.
하기 표2는 본 발명의 실시예 2, 실시예 3 및 비교예5에 따른 모노머 분산액 조성물들의 굴절율(R.I.), 황색도(Y.I.) 및 점도를 나타낸 것이다.
실시예 2 실시예 3 비교예 5
굴절율(R.I.) 1.702 1.700 1.700
황색도(Y.I.) 1.71 1.52 1.55
점도(cP) 550 1510 3500
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 5에 따른 모노머 분산액 조성물들의 이미지이다. 도 6을 참조하면, 전도도 제어된 TiO2 입자를 포함하는 분산액 조성물에 전도도 제어된 티타니아의 복합입자 및 혼합입자일수록 황색도(Y.I)가 점차적으로 개선되고 이 때의 굴절율 1.7 이상 및 점도 2,000 cP 이하인 것을 확인할 수 있다. 다만, 비교예 5의 경우 황색도(Y.I) 값이 낮지만, 굴절율 1.7 이상인 분산액 조성물의 점도가 현저히 높아 상용성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (21)

  1. 무기 산화물 입자 분산액; 및
    아크릴레이트계 수지의 모노머;
    를 포함하고,
    상기 무기 산화물 입자 분산액은, 무기 산화물 입자를 포함하고,
    상기 무기 산화물 입자 분산액의 전도도는 1 μS/cm 내지 20,000 μS/cm인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 분산액은, 제2 무기 산화물 입자를 더 포함하고,
    상기 제2 무기 산화물 입자는 상기 무기 산화물 입자와 상이한 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는, 각각, TiO2, BaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, PbTiO3, PbZrO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3 -PbTiO3(PMN-PT), hafnia (HfO2)SrTiO3, Al2O3, ZrO2, SiO2, CeO2, ZnO, BN 및 V2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자의 직경은, 각각, 1 nm 내지 500 nm이고,
    상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자의 비표면적은, 각각, 1 m2/g 내지 250 m2/g이고,
    상기 무기 산화물 입자 및 상기 제2 무기 산화물 입자는, 각각, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 30 중량% 내지 50 중량%인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자는, 티타늄계 산화물을 포함하고, 아나타제(anatase) 결정구조를 가지는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자는, 무기 산화물로 표면 처리된 티타니아를 포함하는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 분산액은 완충용액;을 더 포함하고,
    상기 완충용액은, 포타슘바이카보네이트(Potassium bicarbonate), 암모늄아세테이트(Ammonium acetate), 소듐아세테이트(Sodium acetae), 포타슘아세테이트(Potassium acetae), 암모늄포스페이트(Ammonium phosphate), 소듐포스페이트(Sodium phosphate), 포타슘포스페이트(Potassium phosphate), 암모늄카보네이트(Ammonium carbonate), 암모늄바이카보네이트(Ammonium bicarbonate), 소듐바이카보네이트(Sodium bicarbonate), 소듐카보네이트(Sodium carbonate), 포타슘카보네이트(Potassium carbonate), 트리에틸암모늄바이카보네이트(Trietyhlammonium bicarbonate), 암모늄클로라이드(Ammonium chloride) 및 암모늄하이드록사이드(Ammonium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 분산액의 pH는 9.5 내지 11 범위인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 분산액은 친수성 용매-프리인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 수지의 모노머는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 45 중량% 내지 65 중량%인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 포함하는 첨가제;를 더 포함하고,
    상기 무기 산화물 입자 분산액은, 상기 실리카계 표면처리제로 표면처리된 무기 산화물 입자를 포함하는 것이고,
    상기 실리카계 표면처리제는, 실란, 탄소수 1 내지 20의 탄소수를 갖는 알킬 실란, 알킬옥시 실란, 알콕시 실란, 이소시아네이트 실란, 아미노 실란, 에폭시 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란, 불소 실란, 메타크록시 실란, 비닐 실란, 페닐 실란, 클로로 실란 및 실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    상기 실리카계 표면처리제는, 상기 무기 산화물 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 25 중량부로 포함되는 것이고,
    상기 실리카계 표면처리제는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 5 중량% 내지 20 중량%인 것이고,
    상기 인산염계 분산제는, 이인산나트륨, 정인산나트륨, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨, 트리폴리인산나트륨, 메타인산나트륨, 산성인산나트륨, 산성피로인산나트륨, 올소인산염, 메타인산염, 울트라인산염, 피로인산염, 불화인산염, 트리폴리인산염, 테트라폴리인산염 및 나트륨 헥사메타인산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 인산염계 분산제는, 상기 무기 산화물 입자 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것이고,
    상기 인산염계 분산제는, 상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물 중 5 중량% 내지 20 중량%인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 굴절률은 1.70 이상이고, 점도는 2,000 cP 이하인 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물은, 2.2 이하의 황색도(Y.I)를 갖는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 무기 산화물 입자-함유 분산 조성물로 제조된 성형체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성형체는 필름 또는 시트인 것인,
    성형체.
  17. 무기 산화물 입자 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 무기 산화물 입자 분산액에 아크릴레이트계 수지의 모노머를 첨가하고 혼합하는 단계;
    를 포함하는,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 분산액을 준비하는 단계는,
    무기물 전구체에 완충용액을 첨가하여 무기물 겔 분산액을 준비하는 단계,
    상기 무기물 겔 분산액에 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 무기물 전구체는, 제2 무기물 전구체를 더 포함하고,
    상기 제2 무기물 전구체는 상기 무기물 전구체와 상이한 것인,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 무기물 겔 분산액에 실리카계 표면처리제, 인산염계 분산제 또는 이 둘을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계 이후에,
    상기 혼합물을 25 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 건조하는 단계;
    를 더 포함하는,
    무기 산화물 입자-함유 분산 조성물의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 무기 산화물 입자 분산액에 아크릴레이트계 수지의 모노머를 첨가하고 혼합하는 단계 이후에,
    용매를 제거하는 단계;
    를 더 포함하는,
    무기 산화물의 분산 조성물의 제조방법.
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