KR20210029617A - Organogel, xerogel comprising catechol deratives and methods for preparing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an organogel including a catechol derivative represented by chemical formula 1, Fe ion and a solvent, wherein the catechol derivative and Fe ion form a dual network, and the solvent is supported in the dual network. In chemical formula 1, R represents a substituted or non-substituted C10-C30 alkyl group, substituted or non-substituted C10-C30 alkenyl group, or a substituted or non-substituted C10-C30 alkynyl group.

Description

카테콜 유도체를 포함하는 유기젤, 크세로겔 및 이들의 제조방법 {Organogel, xerogel comprising catechol deratives and methods for preparing the same} Organic gel, xerogel comprising catechol deratives and methods for preparing the same {Organogel, xerogel comprising catechol deratives and methods for preparing the same}

본 발명은 유기젤(organogel), 크세로겔(xerogel) 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤, 크세로겔 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organogel, a xerogel, and a method for preparing them, and more particularly, to an organogel including a catechol derivative, a xerogel, and a method for preparing the same.

전통적으로 옻나무과(Anacardiaceae)에 속하는 낙엽교목인 옻나무(Rhus verniciflua)에서 채취되는 생 옻 또는 옻 액을, 나무로 만든 장롱, 그릇, 수저, 상 등의 일상 생활용품에 천연 도료(paint and varnish)로 사용하여 왔다. 옻칠이 된 물건인 칠기는 내수성, 내화학성, 견고성, 내염성, 내열성, 방부성, 방충성 및 절연성 등이 우수하여, 수 백년 전의 칠기가 아직까지도 발굴될 정도로 강력한 내구성을 자랑한다. Raw lacquer or lacquer liquid collected from Rhus verniciflua, traditionally a deciduous tree belonging to the family Anacardiaceae, is used as a natural paint and varnish for everyday items such as wooden cabinets, bowls, spoons, and tables. Have been used. Lacquerware, a lacquered product, is excellent in water resistance, chemical resistance, sturdiness, flame resistance, heat resistance, antiseptic resistance, insect repellency, and insulation, and boasts strong durability that lacquerware from hundreds of years ago was still unearthed.

일반적으로, 옻 액은 라카아제(laccase)라는 효소에 의해 경화되는데, 이때, 상온, 구체적으로, 25℃, 습도 40% 내지 100%, 산소 분위기 등의 조건을 필요로 한다. 이 경우, 표면부터 건조되면서 막의 밑층이 공기와의 접촉을 막아 경화가 방해되어 주름이 생기기 쉽다는 한계가 있다. 게다가, 라카아제를 사용하는 경화방법은 효소의 산화반응에 의하여 경화가 진행되기 때문에 적어도 하루 이상의 경화 시간이 걸리고, 건조 속도 또한 매우 느리다는 문제점이 있다.In general, lacquer liquid is cured by an enzyme called laccase, and at this time, conditions such as room temperature, specifically, 25° C., humidity 40% to 100%, and oxygen atmosphere are required. In this case, while drying from the surface, there is a limit that the underlying layer of the film prevents contact with air, which hinders curing, and wrinkles are likely to occur. In addition, the curing method using lacase has a problem that it takes at least one day or more and the drying speed is very slow because curing proceeds by the oxidation reaction of the enzyme.

또한, 소재가 습도 40% 내지 100%에서 형태 안정성이 유지되어야 하는 점, 칠장과 같은 항온 항습기를 필수로 요하는 점, 한 번의 도장으로 얻을 수 있는 두께에 한계가 있는 점, 나아가, 충분한 색상과 광택 및 우수한 표면 물성을 얻기 위해서는 5번 내지 10번의 도장을 해야하는 점 등으로 인하여, 락카아제를 이용한 옻의 경화 방법은 산업적으로 생산성이 낮고 경제적으로 비효율적인 문제점이 있다. In addition, the material has to maintain morphological stability at 40% to 100% humidity, requires a thermo-hygrostat such as lacquer, there is a limit to the thickness that can be obtained with one painting, and furthermore, sufficient color and Due to the fact that 5 to 10 coatings are required in order to obtain gloss and excellent surface properties, the curing method of lacquer using laccase has industrially low productivity and economically inefficient problems.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤을 제공함에 있다. 나아가, 얻어진 유기젤로부터 크세로겔을 제공함에 있다.The problem to be solved by the present invention is to provide an organic gel containing a catechol derivative. Furthermore, it is to provide a xerogel from the obtained organic gel.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 유기젤을 제공한다. 상기 유기젤은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 용매를 포함하는 것으로, 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기일 수 있다. In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides an organic gel. The organic gel is a catechol derivative represented by the following formula (1), an Fe ion, and a solvent, wherein in formula (1), R is a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to It may be a C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 카테콜 유도체 간 화학적 가교 결합 또는/및 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것으로, 상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 상기 용매가 담지되는 것일 수 있다.It is formed as a double network of a network structure through chemical crosslinking between the catechol derivatives or/and physical crosslinking between the catechol derivative and the Fe ion, and the solvent may be supported in the double network of the network structure. .

상기 화학적 가교 결합은 공유 결합이며, 상기 물리적 가교 결합은 배위 결합을 포함하는 것일 수 있다. The chemical cross-linking bond is a covalent bond, and the physical cross-linking bond may include a coordination bond.

상기 카테콜 유도체는 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 포함하는 것일 수 있다.The catechol derivative may include urushiol, laccol, or thithiol.

상기 우루시올은 상기 화학식 1에서 R이 CaH2a+1-2b (a는 15, 16, 또는 17이고, b는 0 내지 3의 정수이다)인 선형 탄화수소기일 수 있다.The urushiol may be a linear hydrocarbon group in which R in Formula 1 is C a H 2a+1-2b (a is 15, 16, or 17, and b is an integer of 0 to 3).

상기 용매는 유기용매일 수 있다. The solvent may be an organic solvent.

또한, 본 발명의 다른 실시예는 유기젤 제조방법을 제공하는 것일 수 있다. 상기 유기젤 제조방법은, 상기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온 전구체, 및 용매를 혼합하는 것으로, 상기 혼합 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다. In addition, another embodiment of the present invention may be to provide a method for manufacturing an organic gel. The method for preparing an organic gel may include mixing a catechol derivative, an Fe ion precursor, and a solvent represented by Chemical Formula 1, and reacting the mixed solution.

상기의 반응시키는 단계에 앞서 상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계를 더 포함하며, 상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계는, 옻 액으로부터 분리하여 정제된 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 얻는 것일 수 있다. 이는, 생칠에 상기 우루시올, 상기 라콜 또는 상기 티치올을 용해하는 정제용매를 넣은 후 여과시킨 용액을 감압가열하는 것일 수 있다.The step of preparing the catechol derivative prior to the reaction step further comprises the step of preparing the catechol derivative, urushiol, laccol, or thiol ( thitsiol). This may be to heat the filtered solution under reduced pressure after putting the urushiol, the racol, or a purification solvent that dissolves the thithiol into the saengchil.

상기 반응시키는 단계는 20 내지 50℃에서 6시간 이상 반응시키는 것일 수 있다.The reacting step may be to react at 20 to 50° C. for 6 hours or more.

또한, 본 발명의 또 다른 실시예는 크세로겔을 제공하는 것으로, 크세로겔은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체 및 Fe 이온을 포함하는 것일 수 있다. In addition, another embodiment of the present invention is to provide a xerogel, and the xerogel may include a catechol derivative represented by Formula 1 below and an Fe ion.

상기 카테콜 유도체 간 화학적 가교 결합 또는/및 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다. Chemical crosslinking between the catechol derivatives or/and physical crosslinking between the catechol derivatives and the Fe ions to form a double network of a network structure may have a porous structure.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 카테콜 유도체를 포함하는 유기젤은, 고온 고습 환경 없이도 경화될 수 있으며, 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되어, 기계적 강도가 우수하면서도 유연성을 가지며 자가 치유 특성을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따라, 상기의 유기젤로부터 다공성 크세로겔을 형성할 수 있다.As described above, the organic gel containing the catechol derivative according to the embodiments of the present invention can be cured without a high temperature and high humidity environment, and is formed as a double network of a network structure, so that it has excellent mechanical strength and flexibility, and self-healing. It may have a characteristic. In addition, according to another embodiment of the present invention, a porous xerogel may be formed from the organic gel.

그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 네트워크를 갖는 유기젤의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2a는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 우루시올/Fe 이온의 몰 비에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 Fe 이온 몰 수에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 FeCl3의 몰농도에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 FT-IR (Fourier Transform of Infrared Radiation) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 5d는 각각 상기 제조예 2B, 2C, 2D 및 2E에 따른 유기젤로부터 얻어진 크세로겔의 단면을 SEM(Scanning Eklectron Microscope)으로 측정한 이미지들이다.
1 is a schematic diagram of an organic gel having a double network according to an embodiment of the present invention.
2A is a graph showing the complex viscosity according to the molar ratio of urushiol/Fe ions of an organic gel according to Preparation Examples 1A to 4F.
2B is a graph showing the complex viscosity according to the number of moles of Fe ions in the organic gel according to Preparation Examples 1A to 4F.
2C is a graph showing the complex viscosity according to the molar concentration of FeCl 3 in the organic gel according to Preparation Examples 1A to 4F.
3 is a graph showing a result of measuring FT-IR (Fourier Transform of Infrared Radiation) of an organic gel according to a preparation example of the present invention.
4 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis (TGA) of an organic gel according to a preparation example of the present invention.
5A to 5D are images obtained by measuring cross-sections of xerogels obtained from organic gels according to Preparation Examples 2B, 2C, 2D, and 2E by SEM (Scanning Eklectron Microscope), respectively.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, various modifications may be made and various embodiments may be provided, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude the possibility of preliminary exclusion.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms including technical or scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서 내에서 "Cx 내지 Cy"에서, x와 y뿐 아니라 이들 사이의 모든 정수도 기재된 것으로 이해되어야 한다.In "Cx to Cy" within this specification, it is to be understood that not only x and y, but also all integers therebetween are described.

유기젤(organogel)Organogel

본 발명의 일 실시예에 따른 유기젤은 하기 화학식 1로 나타내어지는 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 용매를 포함할 수 있다. The organic gel according to an embodiment of the present invention may include a catechol derivative represented by Formula 1 below, an Fe ion, and a solvent.

카테콜 유도체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물의 적어도 1종일 수 있다.The catechol derivative may be at least one compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기는 각각 선형 알킬기, 선형 알케닐기, 및 선형 알키닐기 일 수 있다. 구체적으로, R은 C15 내지 C18일 수 있다. In Formula 1, R is a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group. The alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be a linear alkyl group, a linear alkenyl group, and a linear alkynyl group, respectively. Specifically, R may be C15 to C18.

일 예로서, 상기 카테콜 유도체는 옻 액의 주요 성분으로 옻이라고도 불리워지는 하기 화학식 2a로 나타낸 우루시올(urushiol), 하기 화학식 2b로 나타낸 라콜(laccol), 또는 하기 화학식 2c로 나타낸 티치올(thitsiol) 일 수 있다. 우루시올의 경우 한국, 중국 및 일본에서 자라는 옻 나무(Rhus vernicifera), 라콜의 경우 베트남 및 타이완에서 자라는 옻 나무(Rhus succedanea), 그리고 티치올의 경우 미얀마, 캄보디아 및 태국(Melanorrhoea usitata)에서 자라는 옻 나무에서 얻어질 수 있다. As an example, the catechol derivative is urushiol represented by Formula 2a, also referred to as lacquer as a major component of lacquer, laccol represented by Formula 2b, or thithiol represented by Formula 2c. Can be The sumac tree (Rhus vernicifera) growing in Korea, China, and Japan for urushiol, Rhus succedanea growing in Vietnam and Taiwan for Lacol, and Myanmar, Cambodia and Thailand (Melanorrhoea usitata) for Tichiol. Can be obtained from

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2c][Formula 2c]

Figure pat00005
Figure pat00005

일 예로서, 우루시올은 상기 화학식 1에서 R이 CaH2a+1-2b (a는 15, 16, 또는 17이고, b는 0 내지 3의 정수이다)인 선형 탄화수소기인 카테콜 유도체들 중 R이 서로 다른 카테콜 유도체들의 혼합물일 수 있다. 일 예로서, R은 (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2, (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3, (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3, (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3, (CH2)9CH=CH(CH2)3CH3, 또는 (CH2)14CH3 일 수 있다.As an example, urushiol is a linear hydrocarbon group in which R is C a H 2a+1-2b (a is 15, 16, or 17, and b is an integer of 0 to 3) in Formula 1, R among catechol derivatives It may be a mixture of these different catechol derivatives. As an example, R is (CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CHCH=CHCH 3 , (CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CHCH 2 CH=CH 2 , (CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH =CHCH=CHCH 3 , (CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CH(CH 2 ) 2 CH 3 , (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 5 CH 3 , (CH 2 ) 9 CH=CH It may be (CH 2 ) 3CH 3 , or (CH 2 ) 14 CH 3 .

Fe 이온은 Fe 3가 양이온일 수도 있다. Fe 이온은 카테콜 유도체를 분자간 힘에 의하여 자기조립시킴으로써, 망상 구조의 3차원 네트워크 구조를 갖는 유기젤을 형성하도록 유도하는 것일 수 있다.The Fe ion may be an Fe trivalent cation. Fe ions may be induced to form an organic gel having a three-dimensional network structure of a network structure by self-assembling the catechol derivative by intermolecular force.

자세하게는, Fe 이온 중에서도 특히 Fe 3가 양이온은 카테콜 유도체의 산화 반응을 유도하는 것일 수 있다. Fe 3가 양이온의 환원 및 카테콜 유도체의 산화는 대략 0.75V의 유사한 전위에서 발생하는 것일 수 있다. 따라서, Fe 3가 양이온이 Fe 2가 양이온으로 환원됨과 동시에 카테콜 유도체의 산화를 유도하는 것일 수 있다. 이에 따라 카테콜 유도체는 세미 퀴논 라디칼로 변환되어, 산소 라디칼을 생성시키는 것일 수 있다. 생성된 라디칼은 가역적인 상호 변환을 통해, 카테콜 유도체기 내 두 하이드록시기들 중 어느 하나를 라디칼로 산화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 카테콜 유도체의 사슬기 내에 존재하는 하이드록시기들 중 어느 하나를 산화시켜 라디칼을 형성시키는 것일 수 있다. 결론적으로, 라디칼은 카테콜 유도체 간 중합 반응을 유도하여 에터 결합(-O-)을 형성시키는 것일 수 있다. Specifically, among Fe ions, especially Fe trivalent cations may induce oxidation reactions of catechol derivatives. Reduction of Fe trivalent cations and oxidation of catechol derivatives may occur at a similar potential of approximately 0.75V. Therefore, it may be that the Fe trivalent cation is reduced to the Fe divalent cation and at the same time induces oxidation of the catechol derivative. Accordingly, the catechol derivative may be converted to a semi-quinone radical to generate an oxygen radical. The generated radical can oxidize any one of the two hydroxy groups in the catechol derivative group to a radical through reversible mutual conversion, as well as any one of the hydroxy groups present in the chain group of the catechol derivative. It may be to form a radical by oxidizing. In conclusion, the radical may induce a polymerization reaction between the catechol derivatives to form an ether bond (-O-).

따라서, 하기의 화학식 3a와 같이 카테콜 유도체 간 공유 결합을 형성함으로써, 유기젤은 화학적 가교 결합을 갖는 이중 네트워크 구조를 형성하는 것일 수 있다.Therefore, by forming a covalent bond between the catechol derivatives as shown in Formula 3a below, the organic gel may form a double network structure having a chemical crosslink.

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure pat00006
Figure pat00006

또한, Fe 이온은 배위 결합을 형성하는 것일 수 있다. Fe 3가 양이온, Fe 2가 양이온 등의 Fe 이온은 카테콜 유도체와 배위 결합을 유도하여, 모노 착화합물(mono-complex), 비스 착화합물(bis-complex) 또는 트리스 착화합물(tris-complex)의 구조를 형성하는 것일 수 있다. 즉, 하기의 화학식 3b와 같이, 카테콜 유도체 3 분자의 카테콜기 내 두 하이드록시기들과 하나의 Fe 이온이 6 배위함으로써, 트리스 복합체를 형성하는 것일 수 있다. 또한, 하기의 화학식 3c와 같이, 카테콜 유도체의 카테콜기 내 하이드록시기(들) 또는 카테콜 유도체의 사슬기 내 하이드록시기와 하나의 Fe 이온이 4 배위함으로써, 비스 복합체를 형성하는 것일 수도 있다. In addition, the Fe ions may form a coordination bond. Fe ions, such as Fe trivalent cations and Fe divalent cations, induce coordination bonds with the catechol derivatives, thereby creating the structure of a mono-complex, bis-complex, or tris-complex. It may be to form. That is, as shown in the following Chemical Formula 3b, two hydroxy groups in the catechol group of 3 molecules of the catechol derivative and one Fe ion are 6 coordinated to form a Tris complex. In addition, as shown in the following Chemical Formula 3c, a bis complex may be formed by coordinating the hydroxy group(s) in the catechol group of the catechol derivative or the hydroxy group in the chain group of the catechol derivative in four coordination with one Fe ion. .

따라서, 카테콜 유도체의 하이드록시기와 Fe 이온은 배위 결합을 형성하여, 유기젤은 물리적 가교 결합을 갖는 이중 네트워크 구조를 형성하는 것일 수 있다.Accordingly, the hydroxy group of the catechol derivative forms a coordination bond, and the organic gel may form a double network structure having a physical crosslink.

[화학식 3b] [Formula 3b]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 3c][Formula 3c]

Figure pat00008
Figure pat00008

종래에는, 특히, 옻의 경화로 주로 라카아제를 이용하였으며, 이는 산소를 필요로 하므로, 옻이 표면부터 건조되며 공기와 접촉하지 못하는 내부 부분은 반응이 느리게 일어남에 따라, 표면에 주름이 생길 수 있다. 따라서, 경화제로 라카아제를 이용한 경우에 유기젤의 두께를 최대 50㎛ 이하로 조절해야하는 제한이 있을 수 있다. 이에 반해, 본 발명과 같이, 옻의 경화제로 Fe 이온을 이용하는 경우에는 유기젤의 두께에 대한 제약이 없는 것일 수 있다. Conventionally, in particular, lacase was mainly used for hardening of lacquer, which requires oxygen, so the lacquer dries from the surface and the inner part that does not come into contact with air is slow to react, causing wrinkles on the surface. have. Therefore, when lacase is used as a curing agent, there may be a limitation in that the thickness of the organic gel must be adjusted to a maximum of 50 μm or less. In contrast, in the case of using Fe ions as a curing agent for lacquer, as in the present invention, there may be no restrictions on the thickness of the organic gel.

용매는 상기에 따라 얻어진 이중 네트워크를 갖는 유기젤 내에 담지되는 것으로, 유기용매일 수 있으며, 자세하게는, 극성 비양성자성 용매, 극성 양성자성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 일 예로서, 극성 비양성자성 용매는, 아세톤(acetone), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 감마 부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL)등 일 수 있다. 극성 양성자성 용매는, 에탄올 등의 알코올일 수 있다. 비극성 용매는 자일렌(xylene), 테레핀(turpentine) 등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent is supported in the organic gel having a double network obtained according to the above, and may be an organic solvent, and specifically, may be a polar aprotic solvent, a polar protic solvent, or a non-polar solvent. As an example, the polar aprotic solvent is acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl- 2-pyrrolidone, NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and the like. The polar protic solvent may be an alcohol such as ethanol. The non-polar solvent may be xylene, turpentine, or the like. However, it is not limited thereto.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 네트워크를 갖는 유기젤의 모식도를 나타낸 것이다. 1 is a schematic diagram of an organic gel having a double network according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기젤은 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것일 수 있다. Referring to FIG. 1, the organic gel according to an embodiment of the present invention may be formed as a double network having a network structure.

유기젤은 카테콜 유도체 간 공유 결합을 형성함으로써, 화학적 가교 결합을 갖는 것일 수 있다. 화학적 가교 결합이라 함은 고분자 사슬 간을 공유결합으로 연결시킴으로써 쉽게 끊어지지 않는 결합을 의미하는 것일 수 있다. 공유 결합이 형성되어 있는 만큼 고분자 사슬 간 강한 결합을 가질 수 있으므로, 화학적 가교 결합은 고분자의 내구성 및 물리적 특성을 향상시키는 것일 수 있다.The organic gel may have a chemical crosslink by forming a covalent bond between the catechol derivatives. Chemical cross-linking may mean a bond that is not easily broken by connecting polymer chains through covalent bonds. As covalent bonds are formed, a strong bond between polymer chains may be formed, and thus chemical cross-linking may improve durability and physical properties of the polymer.

또한, 유기젤은 카테콜 유도체와 Fe 이온 서로간 배위 결합을 형성함으로써, 물리적 가교 결합을 갖는 것일 수 있다. 물리적 가교 결합은 공유 결합이 아닌 원자(또는 기능기) 사이의 힘에 의한 가역적인 결합을 의미할 수 있으며, 일 예로서, 배위 결합, π- π 상호작용 등을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 물리적 가교 결합은 고분자 소재의 유연성을 증가시키는 것일 수 있으며, 가역적인 결합 형성을 가능하게 하므로 외부적인 요인으로 결합이 파괴된 후에도 자발적으로 다시 형성됨으로써 자가 치유 특성을 제공하는 것일 수 있다. In addition, the organic gel may have a physical crosslink by forming a coordination bond between the catechol derivative and the Fe ion. Physical cross-linking may mean a reversible bond by force between atoms (or functional groups), not covalent bonds, and may include, for example, coordination bonds, π-π interactions, and the like. Such physical cross-linking may increase the flexibility of the polymer material, and since it enables reversible bond formation, it may be spontaneously re-formed even after the bond is destroyed due to external factors, thereby providing self-healing properties.

나아가, 유기젤은 카테콜 유도체 간 공유 결합 및 카테콜 유도체와 Fe 이온 서로간 배위 결합을 형성함으로써, 화학적 가교 결합뿐만 아니라 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크를 갖는 것일 수 있다.Furthermore, the organic gel may have a double network of a network structure through physical crosslinking as well as chemical crosslinking by forming covalent bonds between catechol derivatives and coordination bonds between catechol derivatives and Fe ions.

즉, 본 발명에 따른 유기젤은 이중 네트워크 구조를 가짐으로써, 화학적 가교 결합에 의해 견고한 성질을 가지며 우수한 기계적 강도를 나타내면서도, 물리적 가교 결합을 통해 유연성 및 자가 치유 특성을 확보하는 것일 수 있다. 다만, 네트워크 형성 시, 결합 경로에 따라 얻어지는 유기젤의 밀도나 구조가 다양하게 나타나는 것일 수 있다.That is, the organic gel according to the present invention may have a double network structure, and thus has a robust property by chemical cross-linking and exhibits excellent mechanical strength, while securing flexibility and self-healing properties through physical cross-linking. However, when the network is formed, the density or structure of the organic gel obtained according to the bonding path may vary.

특히, 옻 액의 경화를 통해 형성된 고분자는 염기성, 산성 내지 염분 등의 약품에도 강한 내화학성, 높은 견고성, 내염성 및 내열성이 우수하여, 옻을 이용한 유기젤은 특별히 강력한 내구성을 가질 수 있다. In particular, the polymer formed through curing of lacquer liquid has excellent chemical resistance, high stiffness, salt resistance and heat resistance to chemicals such as basicity, acidity or salt, so that organic gels using lacquer can have particularly strong durability.

따라서, 이를 이용하여 제조한 것으로 이중 네트워크 구조를 갖는 유기젤은 상당히 우수한 기계적 강도를 가지며 동시에 유연성을 나타낼 수 있으므로, 높은 파괴 에너지를 요구하는 로봇의 관절 등에 유용하게 이용될 수 있다. Therefore, the organic gel manufactured by using this and having a double network structure has a considerably excellent mechanical strength and can exhibit flexibility at the same time, and thus can be usefully used for joints of robots that require high breakdown energy.

또한, 카테콜 유도체는 카테콜기를 가지고 있으므로 우수한 접착 특성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기젤로 코팅하여 접착 특성을 부여할 수도 있다. In addition, since the catechol derivative has a catechol group, it may have excellent adhesion properties. Therefore, it is also possible to impart adhesive properties by coating with the organic gel according to the present invention.

유기젤은 카테콜 유도체, Fe 이온 전구체, 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다. 자세하게는, 용매에 Fe 이온 전구체를 용해시키고, 이를 카테콜 유도체와 혼합하여, 상기에서 살펴본 바와 같이, 망상 구조의 이중 네트워크 구조가 형성되는 것일 수 있다. 이와 동시에, 이중 네트워크 구조 내에 용매가 담지되는 유기젤이 형성될 수 있다. The organic gel may be prepared by mixing a catechol derivative, an Fe ion precursor, and a solvent. In detail, by dissolving an Fe ion precursor in a solvent and mixing it with a catechol derivative, as described above, a double network structure having a network structure may be formed. At the same time, an organic gel in which the solvent is supported may be formed in the double network structure.

상기의 혼합 용액은 20 내지 50℃의 반응 온도에서 겔화 반응을 진행하는 것일 수 있다. 자세하게는, 반응 온도는, 25 내지 40℃, 또는 25 내지 35℃일 수 있으며, 바람직하게는 30℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응 온도에서 적어도 6시간 이상 반응시키는 것일 수 있다. The mixed solution may be one to perform a gelation reaction at a reaction temperature of 20 to 50°C. Specifically, the reaction temperature may be 25 to 40°C, or 25 to 35°C, and preferably 30°C. In this case, it may be to react at the reaction temperature for at least 6 hours or more.

용매는 카테콜 유도체로부터 젤을 형성할 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으며, 유기 용매일 수 있다. 유기 용매는 극성 비양성자성 용매, 극성 양성자성 용매, 비극성 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 예로서, 극성 비양성자성 용매는, 아세톤(acetone), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 감마 부티로락톤(gamma-butyrolactone, GBL)등 일 수 있다. 극성 양성자성 용매는, 에탄올 등의 알코올일 수 있다. 비극성 용매는 자일렌(xylene), 테레핀(turpentine) 등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 용매로 극성 비양성자성 용매를 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 아세톤일 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it can form a gel from the catechol derivative, and may be an organic solvent. The organic solvent may be a polar aprotic solvent, a polar protic solvent, a non-polar solvent, or a mixture thereof. As an example, the polar aprotic solvent is acetone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl- 2-pyrrolidone, NMP), gamma-butyrolactone (GBL), and the like. The polar protic solvent may be an alcohol such as ethanol. The non-polar solvent may be xylene, turpentine, or the like. However, it is not limited thereto. In particular, a polar aprotic solvent may be used as the solvent, and preferably, acetone may be used.

또한, 상기의 반응시키는 단계에 앞서 카테콜 유도체를 준비하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 카테콜 유도체가 옻 즉, 우루시올, 라콜, 또는 티치올인 경우, 이러한 카테콜 유도체는 옻 액으로부터 분리하여 정제된 것으로 투입될 수 있다. In addition, prior to the step of reacting, the step of preparing a catechol derivative may be further included. When the catechol derivative is lacquer, that is, urushiol, racol, or thithiol, the catechol derivative may be separated from the lacquer liquid and put into a purified one.

옻 액은 옻나무에 상처를 내서 채취한 수액(생칠(生漆)이라고 불림)으로, 우루시올, 라콜, 또는 티치올을 주성분으로 갖는 에멀젼 용액일 수 있다. 자세하게는, 우루시올, 당단백, 당류 물 등으로 구성된 혼합물일 수 있다. 상기 생칠은 한국, 중국, 일본, 동남아 국가 등 어느 나라에서 생산된 것이든 문제되지 않는다. The lacquer solution is a sap (called saengchil) obtained by scratching the lacquer tree, and may be an emulsion solution containing urushiol, lacol, or thithiol as a main component. Specifically, it may be a mixture consisting of urushiol, glycoprotein, sugar water, and the like. It does not matter whether the saengchil is produced in any country, such as Korea, China, Japan, or Southeast Asian countries.

옻 액으로부터 정제된 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)만을 분리하여 얻는 것은, 생칠에 우루시올, 라콜 또는 티치올을 용해하는 정제용매를 넣은 후 여과시킨 용액을 감압가열 하는 방법을 이용하는 것일 수 있다. 즉, 여과 및 상분리를 통해 얻어진 불순물 및 침전물을 제거하고 우루시올, 라콜 또는 티치올이 용해된 용액을 얻은 후, 이를 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 감압가열하는 것일 수 있다. Obtained by separating only purified urushiol, laccol or thithiol from lacquer liquid is a method of heating the filtered solution under reduced pressure after adding a purified solvent that dissolves urushiol, racol or thithiol in fresh chil. It may be to use. That is, after removing impurities and precipitates obtained through filtration and phase separation, and obtaining a solution in which urushiol, racol, or thithiol is dissolved, it may be heated under reduced pressure at a temperature of 40°C to 80°C.

정제용매는 옻을 녹일 수 있는 것이라면 크게 제한이 있지는 않으며, 유기 용매일 수 있다. 예컨대, 아세톤(acetone), 자일렌(xylene) 또는 테레핀(turpentine) 등일 수 있다. The purified solvent is not significantly limited as long as it can dissolve lacquer, and may be an organic solvent. For example, it may be acetone, xylene, or turpentine.

즉, 유기젤을 형성함에 있어서, 옻나무에서 추출한 수액인 우루시올, 물 등을 포함하는 혼합물을 그대로 이용하는 것이 아니라, 옻 액으로부터 카테콜 유도체를 정제하는 단계를 거친 이후에 별도의 용매를 더 포함시키는 방법을 이용하는 것일 수 있다. 다시 말해서, 옻으로부터 추출된 액을 이용하는 것이 아니라 추가적으로 용매를 더 포함함으로써, 본 발명에 따라 이중 네트워크 내에 용매가 담지된 유기젤이 형성되는 것일 수 있다.That is, in forming an organic gel, a method of further including a separate solvent after the step of purifying the catechol derivative from the lacquer solution, rather than using a mixture containing urushiol, water, etc., which are sap extracted from lacquer. It may be to use. In other words, the organic gel in which the solvent is supported in the double network may be formed according to the present invention by further including a solvent instead of using the liquid extracted from poison ivy.

Fe 이온 전구체는 Fe를 3가 양이온 형태로 제공하는 것이면, 제한되지 않고 이용될 수 있다. 특히, Fe 이온 전구체는 Fe염일 수 있으며, 이 때, Fe염 내의 상대이온인 음이온은 Fe 이온과 이온결합함으로써 유기젤을 중성으로 유지시킬 수 있다. Fe염은, 일 예로서, FeCl3 용액일 수 있다. The Fe ion precursor may be used without limitation as long as it provides Fe in the form of a trivalent cation. In particular, the Fe ion precursor may be an Fe salt, and in this case, the anion, which is a counter ion in the Fe salt, can ionically bond with the Fe ion to keep the organic gel neutral. The Fe salt may be, for example, a FeCl 3 solution.

특히, 옻은 고온 및 고습한 환경에서 경화되는 특수성을 가지는 것으로, 특히, 종래와 같이 경화제로 라카아제를 이용하는 경우, 40내지 100%의 습도 조건이 요구되어 제조시 항온항습기 내에서 경화 반응을 진행시켜야 한다. 따라서, 배치(batch) 반응으로 진행되어 연속 공정을 통한 생산성을 높이기 어렵다는 문제점이 있다. 나아가, 효소에 의한 산화반응으로 진행되어, 경제적 및 산업적으로 생산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 이에 반해, 본 발명과 같이, 옻의 경화제로 Fe 이온을 이용하는 경우 상기 반응 조건의 제약이 없는 것일 수 있다. In particular, lacquer has the specificity of curing in a high temperature and high humidity environment. In particular, when using lacase as a curing agent as in the prior art, a humidity condition of 40 to 100% is required, and the curing reaction proceeds in a thermo-hygrostat during manufacture. Should be done. Therefore, there is a problem that it is difficult to increase productivity through a continuous process because it proceeds as a batch reaction. Furthermore, it proceeds to an oxidation reaction by an enzyme, and there may be a problem that productivity is lowered economically and industrially. On the other hand, as in the present invention, when using Fe ions as a curing agent for lacquer, there may be no restrictions on the reaction conditions.

크세로겔(xerogel)Xerogel

본 발명의 일 실시예에 따른 크세로겔은 상기 유기젤(organogel)로부터 얻어지는 것일 수 있다. The xerogel according to an embodiment of the present invention may be obtained from the organic gel.

크세로겔은 하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체 및 Fe 이온을 포함하는 것으로, 상기의 도 1에서 살펴본 바와 같이, 카테콜 유도체 간 화학적 가교 결합 및 카테콜 유도체와 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 다공성 구조를 갖는 것일 수 있다. The xerogel contains a catechol derivative and Fe ions represented by the following Formula 1, and as shown in FIG. 1, chemical cross-linking between catechol derivatives and physical cross-linking of catechol derivatives and Fe ions By forming a double network of a network structure, it may have a porous structure.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.In Formula 1, R is a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group.

이는 유기젤로부터 용매를 제거하여 얻어지는 것일 수 있다. 즉, 망상 구조의 이중 네트워크 내에 담지된 용매를 동결 건조, 진공 건조, 가열 건조, 비용매를 이용한 침전, 초임계 유체 추출 등의 방법 등을 이용하여 유기젤로부터 제거시킴으로써, 크세로겔이 얻어지는 것일 수 있다. 용매를 제거시키는 방법은 상기의 방법에 제한되는 것은 아니다. This may be obtained by removing the solvent from the organic gel. That is, xerogel is obtained by removing the solvent supported in the double network of the network structure from the organic gel using methods such as freeze drying, vacuum drying, heat drying, precipitation using a non-solvent, and supercritical fluid extraction. I can. The method of removing the solvent is not limited to the above method.

한편, 카테콜 유도체로 옻 즉, 우루시올, 라콜, 티치올을 이용하는 경우에는, 앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 유기젤을 형성하기 위하여, 카테콜 유도체는 옻나무에서 추출한 수액으로서 옻 액의 형태로 투입되는 것이 아니라 옻 액으로부터 카테콜 유도체를 정제시킨 것으로 농축액의 형태로 투입될 수 있다. On the other hand, in the case of using lacquer, that is, urushiol, lacol, or thithiol as the catechol derivative, as described above, in order to form the organic gel according to the present invention, the catechol derivative is a sap extracted from the lacquer tree, in the form of a lacquer solution. It is not added, but is purified from lacquer liquid, and can be added in the form of a concentrate.

즉, 카테콜 유도체를 정제시킨 것을 이용하고 별도의 용매를 더 포함함으로써 형성된 유기젤로부터, 다시 용매를 제거시킴으로써 다공성 구조의 크세로겔을 얻는 것일 수 있다. That is, it may be to obtain a xerogel having a porous structure by removing the solvent again from the organic gel formed by using the purified catechol derivative and further including a separate solvent.

따라서, 다공성 구조의 크세로겔을 제조하기 위해서는, 용매를 용이하게 제거할 수 있어야 한다. 이 때, 카테콜 유도체가 옻나무에서 추출한 옻 액의 형태로 투입되는 경우, 유기젤은 수분을 대략 30%정도 포집하는 것일 수 있다. 이 경우, 수분이 포집된 유기젤로부터 물을 제거하는 것은 다소 어려울 수 있다. 반면, 본 발명은 별도의 용매를 투입함에 따라 유기 용매가 포집된 유기젤로부터 용매를 다소 용이하게 제거할 수 있으므로, 다공성 구조로써 넓은 표면적을 갖는 크세로겔을 쉽게 제공하는 것일 수 있다. Therefore, in order to manufacture a xerogel having a porous structure, the solvent must be easily removed. In this case, when the catechol derivative is added in the form of lacquer liquid extracted from lacquer, the organic gel may collect about 30% of moisture. In this case, it may be somewhat difficult to remove water from the organic gel in which moisture is collected. On the other hand, in the present invention, since the solvent can be somewhat easily removed from the organic gel in which the organic solvent is collected by adding a separate solvent, a xerogel having a large surface area as a porous structure can be easily provided.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example is presented to aid in understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only intended to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

[실험예들; Examples][Experimental examples; Examples]

< 유기젤 제조예 ><Organic gel preparation example>

생칠과 아세톤을 1:5의 중량비로 넣고 30분간 저어주어 아세톤에 용해시킴으로써 생칠 속에 들어 있는 물층과 우루시올이 녹아 있는 아세톤 용액층으로 분리된 생칠/아세톤 용액을 얻었다. 분별 깔때기를 이용해서 생칠/아세톤 용액으로부터 불순물 및 침전물을 제거하여 아세톤 용액층을 얻었다. 얻어진 아세톤 용액층을 여과시킨 후, 68℃에서 감압가열하여 아세톤을 제거시킴으로써, 정제된 우루시올을 얻었다. Saengchil and acetone were added in a weight ratio of 1:5 and stirred for 30 minutes to dissolve in acetone to obtain a saengchil/acetone solution separated into a water layer contained in saengchil and an acetone solution layer in which urushiol was dissolved. Impurities and precipitates were removed from the saengchil/acetone solution using a separatory funnel to obtain an acetone solution layer. After filtering the obtained acetone solution layer, the acetone was removed by heating under reduced pressure at 68°C to obtain purified urushiol.

아세톤 용매에 FeCl3을 용해시키고, 상기로부터 얻어진 정제된 우루시올을 혼합하여 준 후, 30℃ 오븐에서 젤이 형성될 때까지 반응시켰다. After dissolving FeCl 3 in acetone solvent and mixing the purified urushiol obtained from the above, it was reacted in an oven at 30° C. until a gel was formed.

유변학적 특성(rheology property)Rheology property

상기 제조예에 따른 유기젤의 유변학적 특성에 대하여 MCR302 회전형 레오미터(rheometer)를 이용하여 측정하였다. 25℃, 10rad/s 주파수 조건 하에서 측정되었다.The rheological properties of the organic gel according to Preparation Example were measured using an MCR302 rotary rheometer. It was measured under conditions of 25°C and 10 rad/s frequency.

표 1은 우루시올:아세톤의 중량비가 50:50 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도(complex viscosity)와 전단 탄성계수(shear modulus)를 측정한 것이다.Table 1 shows the complex viscosity and shear modulus of an organic gel with a weight ratio of urushiol:acetone of 50:50 (0.5 g of urushiol).

[표 1] [Table 1]

Figure pat00010
Figure pat00010

표 2는 우루시올:아세톤의 중량비가 60:40 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도와 전단 탄성계수를 측정한 것이다.Table 2 shows the measurement of the complex viscosity and shear modulus of an organic gel with a weight ratio of urushiol:acetone of 60:40 (0.5 g of urushiol).

[표 2] [Table 2]

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Figure pat00011

표 3은 우루시올:아세톤의 중량비가 70:30 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도와 전단 탄성계수를 측정한 것이다.Table 3 shows the measurement of the complex viscosity and shear modulus of an organic gel in which the weight ratio of urushiol:acetone is 70:30 (0.5 g of urushiol).

[표 3] [Table 3]

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Figure pat00012

표 4는 우루시올:아세톤의 중량비가 80:20 (우루시올 0.5g)인 유기젤의 복소점도와 전단 탄성계수를 측정한 것이다.Table 4 shows the measurement of the complex viscosity and shear modulus of an organic gel having a weight ratio of urushiol:acetone of 80:20 (0.5 g of urushiol).

[표 4] [Table 4]

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Figure pat00013

상기 표 1 내지 표 4에서와 같이, 용질 중량비 및 철에 대한 우루시올의 몰 비가 특정 값을 만족하는 경우, 유기젤로 형성되는 것일 수 있다.As shown in Tables 1 to 4, when the solute weight ratio and the molar ratio of urushiol to iron satisfy a specific value, it may be formed as an organic gel.

도 2a는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 우루시올/Fe 이온의 몰 비에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다.2A is a graph showing the complex viscosity according to the molar ratio of urushiol/Fe ions of an organic gel according to Preparation Examples 1A to 4F.

각각의 그래프는 우루시올 용질과 아세톤 용매의 중량비가 50:50, 60:40, 70:30 및 80:20인 경우에 해당한다. 또한, 각 그래프의 점들은 왼쪽에서부터, 3.5M, 3M, 2.5M, 2M, 1.5M 및 1M의 FeCl3 용액을 이용하여 제조된 유기젤에 해당한다.Each graph corresponds to the case where the weight ratio of the urushiol solute and acetone solvent is 50:50, 60:40, 70:30 and 80:20. In addition, the dots of each graph correspond to an organic gel prepared using 3.5M, 3M, 2.5M, 2M, 1.5M and 1M FeCl 3 solutions from the left.

상기 표 1 내지 표 4 및 도 2a는, 우루시올과 아세톤의 중량비 및 우루시올과 Fe 이온의 몰 비에 따라, 유기젤 내 형성되는 우루시올 간 공유결합의 비율과 우루시올과 Fe 이온간 배위결합의 비율 달라지는 것으로, 상기 두 가지의 변수, 즉, 우루시올과 아세톤의 중량비 및 우루시올과 Fe 이온의 몰 비가 유기젤의 특성을 결정하는 것 임을 나타내는 것일 수 있다. Tables 1 to 4 and FIG. 2A show that the ratio of covalent bonds between urushiol formed in the organic gel and the ratio of coordination bonds between urushiol and Fe ions vary according to the weight ratio of urushiol and acetone and the molar ratio of urushiol and Fe ions. , It may indicate that the above two variables, that is, the weight ratio of urushiol and acetone, and the molar ratio of urushiol and Fe ions, determine the characteristics of the organic gel.

즉, 본 발명에 따른 유기젤은 화학적 가교 결합이 형성됨과 동시에 물리적 가교 결합에 의해 이중 네트워크 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다.That is, the organic gel according to the present invention may mean that a chemical crosslink is formed and at the same time has a double network structure by physical crosslinking.

도 2b는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 Fe 이온 몰 수에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이며, 자세하게는, 유기젤 형성시 투입된 FeCl3에 함유된 Fe 이온 몰 수에 따른 점도를 측정한 것이다. 도 2c는 1A에서부터 4F에 해당하는 제조예들에 따른 유기젤의 FeCl3의 몰 농도에 따른 복소 점도(complex viscosity)를 나타낸 그래프이다. FIG. 2B is a graph showing the complex viscosity according to the number of moles of Fe ions in the organic gel according to Preparation Examples 1A to 4F, and in detail, the moles of Fe ions contained in FeCl 3 injected when forming the organic gel It is a measure of viscosity according to the number. 2C is a graph showing the complex viscosity according to the molar concentration of FeCl 3 in the organic gel according to Preparation Examples 1A to 4F.

도 2c를 참고하면, 우루시올과 아세톤의 중량비가 50:50 내지 80:20 및 FeCl3의 몰 농도가 1.5M 내지 3.5M인 경우, 특히, 우루시올과 아세톤의 중량비가 60:40 및 FeCl3의 몰 농도가 2.5M인 경우, 본 발명에 따른 유기젤은 높은 기계적 강도를 갖는 것임을 확인할 수 있다. 2C, when the weight ratio of urushiol and acetone is 50:50 to 80:20 and the molar concentration of FeCl 3 is 1.5M to 3.5M, in particular, the weight ratio of urushiol and acetone is 60:40 and the mole of FeCl 3 When the concentration is 2.5M, it can be seen that the organic gel according to the present invention has high mechanical strength.

이는, 우루시올과 아세톤의 중량비는 상기와 동일한 범위이면서, FeCl3의 몰 농도가 1M인 경우 대비 훨씬 우수한 점도를 갖는 것을 통해 확인할 수 있다. 한편, 우루시올과 아세톤의 중량비가 상기와 동일한 범위이면서, FeCl3의 몰 농도가 4M 이상인 경우에는 Fe 이온이 충분히 용해되지 않아 유기젤을 형성하지 못하는 것일 수 있다.This can be confirmed through the fact that the weight ratio of urushiol and acetone is in the same range as above, and has a much better viscosity than when the molar concentration of FeCl 3 is 1M. On the other hand, when the weight ratio of urushiol and acetone is in the same range as above, and the molar concentration of FeCl 3 is 4M or more, Fe ions are not sufficiently dissolved and thus organic gel may not be formed.

즉, 상기 범위를 만족하는 경우, 화학적 가교 결합 및 물리적 가교 결합이 형성되며, 물리적 가교 결합을 형성함에 따라 Fe 이온 하에서 카테콜 유도체가 산화반응을 유도하는 것을 제어함으로써, 유기젤은 우수한 물성을 나타내는 것일 수 있다.That is, when the above range is satisfied, chemical crosslinking and physical crosslinking are formed, and by controlling the induction of oxidation reaction of the catechol derivative under Fe ions as the physical crosslinking bond is formed, the organic gel exhibits excellent physical properties. Can be.

분광학적 특성Spectroscopic properties

도 3은 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 FT-IR (Fourier Transform of Infrared Radiation) 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 자세하게는, 우루시올 및 유기젤 형성 반응을 진행시킨 후 1일차부터 11일차까지의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 것이다.3 is a graph showing a result of measuring FT-IR  (Fourier Transform of Infrared Radiation) of an organic gel according to a preparation example of the present invention. In detail, the FT-IR spectrum from Day 1 to Day 11 was measured after urushiol and organogel formation reaction was performed.

도 3을 참조하면, 정제된 순수 우루시올에서는 발견하기 어려우나, 2일차 이후, 더 정확하게는 3일차 이후부터, 순수 우루시올에서는 나타나지 않는 것인 1214cm-1 에서 피크를 발견할 수 있다. 새로이 나타나는 피크는 아로마틱 에터(aromatic ether)에 해당하는 것으로, 유기젤은 우루시올 간 에터 결합에 의한 라디칼 중합 반응을 형성함에 따른 결과로 사료된다. Referring to FIG. 3, it is difficult to find in purified pure urushiol, but after day 2, more precisely, after day 3, a peak can be found at 1214 cm -1, which does not appear in pure urushiol. The newly appearing peak corresponds to an aromatic ether, and the organic gel is thought to be a result of the formation of a radical polymerization reaction by ether bonds between urushiols.

뿐만 아니라, 1700 cm-1 피크는 Fe 이온과 배위결합을 이루지 않는 퀴논에 따라 나타나는 것이며, 1652 cm-1 피크는 Fe 이온과 배위결합을 이루는 퀴논에 의해 나타나는 것일 수 있다. In addition, the 1700 cm -1 peak may be caused by a quinone not coordinating with Fe ions, and the 1652 cm -1 peak may be caused by a quinone coordinating with Fe ions.

열중량 분석Thermogravimetric analysis

도 4는 본 발명의 제조예에 따른 유기젤의 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에 따른 결과를 나타낸 그래프이다. 자세하게는, 30 내지 900℃의 온도에서 20℃/min의 승온 속도로 및 20mL/min의 질소가스 흐름 속도로 측정하였다.4 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis (TGA) of an organic gel according to a preparation example of the present invention. Specifically, it was measured at a temperature of 30 to 900°C at a temperature increase rate of 20°C/min and a nitrogen gas flow rate of 20 mL/min.

도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 유기젤은 대략 300℃ 부근에서 열적 분해를 나타내며, 대략 450℃에서 가장 변화를 보이는 것을 통해, 열적 안정성을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 4, the organic gel according to the present invention exhibits thermal decomposition at approximately 300° C., and shows the most change at approximately 450° C., thereby confirming thermal stability.

< 크세로겔 제조예 ><Xerogel production example>

상기로부터 얻어진 유기젤을 -90℃ 및 진공 조건에서 3일 간 동결 건조시켜, 유기젤 내에 함유된 용매를 제거시켰다. The organic gel obtained above was freeze-dried for 3 days at -90°C and vacuum conditions to remove the solvent contained in the organic gel.

SEM 분석SEM analysis

도 5a 내지 5d는 각각 상기 제조예 2B, 2C, 2D 및 2E에 따른 유기젤로부터 얻어진 크세로겔의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 측정한 이미지들이다. 5A to 5D are images obtained by measuring cross-sections of xerogels obtained from organic gels according to Preparation Examples 2B, 2C, 2D, and 2E by SEM (Scanning Electron Microscope), respectively.

도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 크세로겔은 다공성도를 가지며, 유기젤의 합성 조건에 따라 상이한 다공성도를 갖는 것임을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be seen that the xerogel according to the present invention has a porosity, and has a different porosity according to the synthesis conditions of the organic gel.

따라서, 유기젤의 합성 조건을 달리하여 다공성도를 제어함으로써, 크세로겔의 폭넓은 활용이 가능할 수 있다.Therefore, by controlling the porosity by varying the synthesis conditions of the organic gel, it may be possible to use a wide range of xerogels.

다공성도 분석Porosity Analysis

표 5는 상기 제조예에 따른 유기젤 2B, 2C 및 2E부터 얻어진 크세로겔의 다공성도를 나타낸 것이다. 다공성도는 수은 다공도측정기(PM33GT)를 이용하여, 3mm로 샘플링된 시료에 수은을 흡착시켜 측정되었다. Table 5 shows the porosity of the xerogels obtained from organic gels 2B, 2C, and 2E according to the preparation example. Porosity was measured by adsorbing mercury on a sample sampled at 3 mm using a mercury porosity meter (PM33GT).

[표 5] [Table 5]

Figure pat00014
Figure pat00014

표 5를 참고하면, 상기에 따른 크세로겔의 전체 기공도(total porosity)는 50% 이상으로 나타나며, 전체 표면적(total surface area)은 10m2/g 이상으로, 기존의 폴리우레탄 폼 대비 기공도가 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 5, the total porosity of the xerogel according to the above is 50% or more, and the total surface area is 10 m 2 /g or more, compared to the existing polyurethane foam. It can be seen that has a high value.

이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described with reference to the above embodiments, those skilled in the art will understand that various modifications and changes can be made to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the following claims. I will be able to.

Claims (15)

하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온, 및 용매를 포함하는 것인, 유기젤:
[화학식 1]
Figure pat00015

상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
An organic gel containing a catechol derivative represented by the following formula (1), an Fe ion, and a solvent:
[Formula 1]
Figure pat00015

In Formula 1, R is a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group.
청구항 1에 있어서,
상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 또는 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것으로,
상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 상기 용매가 담지되는 것인, 유기젤.
The method according to claim 1,
It is formed as a double network of a network structure through chemical crosslinking between the catechol derivatives or physical crosslinking between the catechol derivatives and the Fe ions,
The organic gel in which the solvent is supported in the double network of the network structure.
청구항 1에 있어서,
상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 및 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 통해 망상 구조의 이중 네트워크로 형성되는 것으로,
상기 망상 구조의 이중 네트워크 내에 상기 용매가 담지되는 것인, 유기젤.
The method according to claim 1,
It is formed as a double network of a network structure through chemical crosslinking between the catechol derivatives and physical crosslinking between the catechol derivative and the Fe ion,
The organic gel in which the solvent is supported in the double network of the network structure.
청구항 1에 있어서,
상기 화학적 가교 결합은 공유 결합이며, 상기 물리적 가교 결합은 배위 결합을 포함하는 것인, 유기젤.
The method according to claim 1,
The chemical crosslinking bond is a covalent bond, and the physical crosslinking bond includes a coordination bond.
청구항 1에 있어서,
상기 카테콜 유도체는 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 포함하는 것인, 유기젤.
The method according to claim 1,
The catechol derivative is an organic gel containing urushiol, laccol or thithiol.
청구항 5에 있어서,
상기 우루시올은 상기 화학식 1에서 R이 CaH2a+1-2b (a는 15, 16, 또는 17이고, b는 0 내지 3의 정수이다)인 선형 탄화수소기인, 유기젤.
The method of claim 5,
The urushiol is a linear hydrocarbon group in which R in Formula 1 is C a H 2a+1-2b (a is 15, 16, or 17, and b is an integer of 0 to 3), an organic gel.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 유기용매인, 유기젤.
The method according to claim 1,
The solvent is an organic solvent, an organic gel.
하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체, Fe 이온 전구체, 및 용매를 혼합하여, 상기의 혼합 용액을 반응시키는 단계를 포함하는 것인, 유기젤 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
A method for preparing an organic gel comprising the step of reacting the mixed solution by mixing a catechol derivative represented by the following Formula 1, an Fe ion precursor, and a solvent:
[Formula 1]
Figure pat00016

In Formula 1, R is a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group.
청구항 8에 있어서,
상기의 반응시키는 단계에 앞서 상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계를 더 포함하며,
상기 카테콜 유도체를 준비하는 단계는, 옻 액으로부터 분리하여 정제된 우루시올(urushiol), 라콜(laccol) 또는 티치올(thitsiol)을 농축액의 형태로 얻는 것인, 유기젤 제조방법.
The method of claim 8,
Prior to the step of reacting, further comprising preparing the catechol derivative,
The step of preparing the catechol derivative is to obtain purified urushiol, laccol, or thithiol in the form of a concentrated solution by separating from the lacquer liquid.
청구항 9에 있어서,
상기 농축액의 형태로 얻는 것은, 생칠에 상기 우루시올, 상기 라콜 또는 상기 티치올을 용해시키는 정제용매를 넣은 후 여과시킨 용액을 감압가열하는 것인, 유기젤 제조방법.
The method of claim 9,
Obtaining in the form of the concentrate is to heat the filtered solution under reduced pressure after adding the urushiol, the racol, or a purification solvent that dissolves the thithiol in saengchil.
청구항 8에 있어서,
상기 반응시키는 단계는 20 내지 50℃에서 6시간 이상 반응시키는 것인, 유기젤 제조방법.
The method of claim 8,
The step of reacting is to react at 20 to 50° C. for 6 hours or more.
청구항 8에 있어서,
상기 용매는 유기용매인, 유기젤 제조방법.
The method of claim 8,
The solvent is an organic solvent, an organic gel manufacturing method.
하기의 화학식 1로 나타내는 것인 카테콜 유도체 및 Fe 이온을 포함하는 것인, 크세로겔:
[화학식 1]
Figure pat00017

상기 화학식 1에서, R은 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알키닐기이다.
A xerogel containing a catechol derivative and Fe ions represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Figure pat00017

In Formula 1, R is a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group.
청구항 13에 있어서,
상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 또는 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 다공성 구조를 갖는 것인, 크세로겔.
The method of claim 13,
Forming a chemical crosslinking bond between the catechol derivatives or a physical crosslinking bond between the catechol derivatives and the Fe ions to form a double network of a network structure, which has a porous structure.
청구항 13에 있어서,
상기 카테콜 유도체간 화학적 가교 결합 및 상기 카테콜 유도체와 상기 Fe 이온의 물리적 가교 결합을 형성하여 망상 구조의 이중 네트워크를 형성하여, 다공성 구조를 갖는 것인, 크세로겔.
The method of claim 13,
Chemical crosslinking between the catechol derivatives and physical crosslinking between the catechol derivatives and the Fe ions to form a double network of a network structure, which has a porous structure.
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