KR20210022715A - 무기 코티드 샌드 - Google Patents

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KR20210022715A
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마사유키 가토
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카오카부시키가이샤
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Abstract

내화성 골재와, 상기 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서, 그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하는 무기 코티드 샌드.

Description

무기 코티드 샌드
본 발명은 무기 코티드 샌드에 관한 것이다.
주물의 주조에 사용되는 주형으로는, 예를 들어, 내화성 골재와, 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 무기 코티드 샌드를 사용하여, 목적으로 하는 형상으로 조형하여 얻어진 것이 알려져 있다.
이와 같은 무기 코티드 샌드에 관한 기술로는, 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 특허공보 소53-025803호), 특허문헌 2 (국제 공개 제2014/098129호) 및 특허문헌 3 (국제 공개 제2018/097180호) 에 기재된 것을 들 수 있다.
특허문헌 1 에는, 규사 등의 내화물 입자에 미리 물유리에 가성 알칼리를 첨가하여 조정한 메타규산알칼리 용액을 첨가 혼련하거나 혹은 혼련 중 추가로 알코올류를 첨가하여, 결정성 규산알칼리를 상기 규사 등의 내화물 입자 표면에 석출 피착시킨 후, Fe-Si 정련시에 발생하며 SiO2 를 주성분으로 하는 미립 더스트를 첨가 혼화하여 이루어지는 분립체 (粉粒體) 배합 모래를 적어도 상기 결정성 규산알칼리의 융점 이상으로 가열하여 경화시키는 것을 특징으로 하는 주형의 제작 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에는, 가열한 내화성 골재에 대하여, 점결제로서 물유리 수용액을 혼화시키고, 수분을 증발시킴으로써, 이러한 내화성 골재의 표면에 그 점결제의 피복층을 형성하여 이루어지는, 상온 유동성을 갖는 건조 상태의 코티드 샌드로 하고, 그 수분율이 0.5 질량％ 이하가 되도록 조정되어 있는 것을 특징으로 하는 코티드 샌드가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 3 에는, 내화성 골재의 표면이 물유리를 함유하는 피복층으로 커버되어 이루어지는, 상온 유동성을 갖는 건조 상태의 코티드로 하고, 피복층에 구상 입자가 함유되어져 있는 코티드 샌드에 관한 기술이 기재되어 있다.
일본 특허공보 소53-025803호 국제 공개 제2014/098129호 국제 공개 제2018/097180호
본 발명에 의하면,
내화성 골재와, 상기 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서,
그 무기계 점결제층에 메타규산염수화물을 함유하는, 무기 코티드 샌드가 제공된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 무기 코티드 샌드는 금형에 대한 충전성 및 얻어지는 주형 강도의 점에서 개선의 여지가 있음이 밝혀졌다. 또, 종래의 무기 코티드 샌드는 경화할 때에 수증기를 통기시킬 필요가 있어, 주형을 제조함에 있어서 수증기를 통기시키는 설비가 필요하였다. 또, 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하는 경우, 점결제로서 물유리 수용액을 사용하여, 수분을 증발시킬 필요가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금형에 대한 충전성이 우수함과 동시에, 강도가 우수한 주형을 실현할 수 있고, 주형을 제조함에 있어서 수증기를 통기시킬 필요가 없는 무기 코티드 샌드에 관한 것이다. 또, 무기 코티드 샌드를 경화할 때에 수증기를 통기시킬 필요가 없는 주형의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 무기 코티드 샌드를 제조함에 있어서, 무기 점결제의 수용액을 사용할 필요가 없어, 물을 제거하는 공정이 필요없는 무기 코티드 샌드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 금형에 대한 충전성이 우수함과 동시에, 강도가 우수한 주형을 실현할 수 있는 무기 코티드 샌드를 실현하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 무기계 점결제층에 메타규산염수화물을 함유하는 무기 코티드 샌드는 금형에 대한 충전성이 우수함과 동시에, 강도가 우수한 주형이 얻어지는 것이 밝혀졌다. 또, 무기계 점결제층에 메타규산염수화물을 함유하는 무기 코티드 샌드를 제조할 때에, 메타규산염수화물의 수용액을 사용할 필요가 없어 물을 제거하는 공정을 생략할 수 있는 것도 분명해졌다. 또, 주형을 제조함에 있어서 수증기를 통기시킬 필요가 없어, 설비를 간략화할 수 있는 것도 분명해졌다.
그리고, 본 발명에 의하면,
내화성 골재와, 상기 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하고,
메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 상기 내화성 골재와 상기 메타규산염수화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 과,
그 혼합물을 상기 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 공정 (2) 를 포함하는 무기 코티드 샌드의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 무기 코티드 샌드에 의해 형성된 주조용 주형이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면,
상기 무기 코티드 샌드를, 목적으로 하는 주형을 제공하는 금형에 충전하는 공정 (3) 과,
상기 무기 코티드 샌드가 충전된 상기 금형을, 수증기를 통기시키지 않고 가열하여, 상기 무기 코티드 샌드를 경화시키는 공정 (4) 를 포함하는, 주형의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 금형에 대한 충전성이 우수함과 동시에, 강도가 우수한 주형을 실현할 수 있고, 무기 코티드 샌드를 제조할 때에, 무기계 점결제의 수용액을 사용할 필요가 없기 때문에 물을 제거하는 공정을 생략할 수 있으며, 주형을 제조할 때에 수증기를 통기시킬 필요가 없어, 설비를 간략화할 수 있는 무기 코티드 샌드를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 또, 본 명세서 중에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A ∼ B」는 언급이 없으면 A 이상 B 이하의 범위를 나타낸다. 또, 각 실시형태에 기재되는 구성·요소는 발명의 효과를 저해하지 않는 한 적절히 조합할 수도 있다.
[무기 코티드 샌드 (C)]
먼저, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 에 대해 설명한다.
본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 는, 내화성 골재 (A) 와, 내화성 골재 (A) 의 표면에 형성된 무기계 점결제층 (B) 를 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서, 무기계 점결제층 (B) 에 메타규산염수화물을 함유한다.
무기계 점결제층 (B) 를 구성하는 무기계 점결제로서, 메타규산염수화물을 사용하면, 상기 효과를 발현하는 이유가 확실하지는 않지만, 다음과 같이 생각된다.
무기계 점결제층 (B) 가 메타규산염수화물이면, 무기계 점결제층 (B) 의 결정성을 향상시킬 수 있고, 또한 무기 코티드 샌드 (C) 가 건조 상태가 되어, 상온 유동성이 우수하고, 주형 강도도 향상된다. 또, 메타규산염수화물은 융점이 낮기 때문에, 무기 코티드 샌드 (C) 를 제조할 때에 메타규산염수화물의 수용액을 사용할 필요가 없어, 물을 제거하는 공정을 생략할 수 있다. 또, 무기계 점결제가 메타규산염수화물이기 때문에, 주형을 제조할 때에 수증기를 통기시킬 필요가 없어, 설비를 간략화할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 무기 코티드 샌드 (C) 는 무기 코티드 샌드의 입자군으로 구성되고, 내화성 골재 (A) 는 내화성 입자의 입자군으로 구성된다.
무기 코티드 샌드 (C) 는, 건조 상태이다. 건조 상태의 코티드 샌드란, 수분 함유량에 상관없이 동적 안식각을 측정했을 때에 측정치가 얻어지는 코티드 샌드를 의미한다.
여기서 동적 안식각이란, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 원통형 투명 플라스틱 보틀에 그 체적의 절반량의 코티드 샌드를 넣고, 축심이 수평 방향이 되도록 유지하여, 일정한 속도로 수평인 축심 둘레로 회전시킨다. 원통 안에서 유동하고 있는 코티드 샌드층의 사면 (斜面) 이 평탄면 형상이 된다. 이러한 사면과 수평면의 사이에 형성되는 각도를 측정한다.
동적 안식각은, 바람직하게는 80°이하, 보다 바람직하게는 45°이하, 더욱 바람직하게는 30°이하이다.
원통 안에서 코티드 샌드가 유동하지 않거나, 또는 유동하여도 코티드 샌드층의 사면이 평탄면으로서 형성되지 않아, 그 결과, 동적 안식각을 측정할 수 없는 경우는, 습윤 상태이다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 손실값은, 금형에 대한 충전성 및 주형 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 90 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 105 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 108 ㎜ 이상이다. 이렇게 함으로써, 무기 코티드 샌드 (C) 의 상온 유동성이 향상되고, 그 결과, 금형에 대한 충전성이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 금형에 대한 충전성이 향상되고, 무기 코티드 샌드 (C) 끼리의 결착성이 향상된 결과, 주형의 강도를 높게 할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 손실값은, 주형 강도나 핸들링성 향상의 관점에서, 바람직하게는 140 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 130 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎜ 이하이다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 플로값은, 금형에 대한 충전성 및 주형 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 150 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 200 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 230 ㎜ 이상, 보다 더 바람직하게는 240 ㎜ 이상이다.
또, 무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 플로값은, 주형 강도나 핸들링성 향상의 관점에서, 바람직하게는 500 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 350 ㎜ 이하, 보다 더 바람직하게는 320 ㎜ 이하이다.
여기서, 본 실시형태에 있어서, 무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 손실값이나 슬럼프 플로값을 상기 범위 내로 조정하기 위해서는, 예를 들어, 내화성 골재 (A) 나 무기계 점결제층 (B) 를 구성하는 무기계 점결제의 종류나 함유 비율, 무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법 등을 고도로 제어할 필요가 있다.
특히, 본 실시형태에 있어서는, 내화성 골재 (A) 로서 구상의 골재를 사용하는 것, 무기계 점결제층 (B) 를 구성하는 무기계 점결제로서 메타규산염수화물을 사용하는 것, 무기계 점결제를 내화성 골재 (A) 에 피복 후에 무기계 점결제의 유동성을 저감시키고, 무기계 점결제를 내화성 골재 (A) 의 표면에 정착시키는 방법으로 무기 코티드 샌드 (C) 를 제조하는 것 등을 무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 손실값이나 슬럼프 플로값을 상기 범위 내로 제어하기 위한 인자로서 들 수 있다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 손실값 및 슬럼프 플로값은, JIS A 1101 : 2014 에 준거하고, 또한, 상단 내경 50 ㎜, 하단 내경 100 ㎜ 및 높이 150 ㎜ 의 슬럼프 콘을 사용한 슬럼프 시험에 의해, 25 ℃, 상대습도 55 ％ 의 환경하에서 측정할 수 있다.
여기서, 슬럼프 콘은 원추가 소정의 높이 위치에서 바닥면에 대해 평행한 면으로 절단되고, 그 절단면으로부터 상부의 부분이 제거된 형상으로 형성되어 있다. 슬럼프 콘은, JIS A 1101 : 2014 에 있어서의 슬럼프 시험에서 사용하는 슬럼프 콘과 치수가 상이하지만, 그 형상은 동일한 것이다. 또, 상단 내경 및 하단 내경은 각각, 상단 개구부 및 하단 개구부의 공간 부분만의 직경을 가리키고, 슬럼프 콘의 가장자리의 두께분은 제외되어 있다.
보다 구체적으로는, 무기 코티드 샌드 (C) 의 슬럼프 손실값 및 슬럼프 플로값은, 이하의 순서로 측정할 수 있다.
(1) 먼저, 슬럼프 콘을 수평하고 평활한 받침대, 예를 들어 평판상의 받침대 상에, 하단 개구부가 하측, 상단 개구부가 상측에 배치되도록 재치 (載置) 시킨다.
(2) 이어서, 상단 개구부로부터 슬럼프 콘의 공동 (空洞) 부에 무기 코티드 샌드 (C) 를 흘려 넣고, 슬럼프 콘 내부의 공동이 무기 코티드 샌드 (C) 로 채워지도록 한다. 이 경우, 금속 막대 등으로 휘저어 혼합하면서, 무기 코티드 샌드 (C) 를 흘려 넣도록 하면, 공기가 딸려 들어가지 않으면서 공동에 무기 코티드 샌드 (C) 를 충전시킬 수 있다. 또, 한 번에 무기 코티드 샌드 (C) 를 흘려 넣어 충전시키는 것보다도, 몇 차례로 나누어 무기 코티드 샌드 (C) 를 흘려 넣어, 서서히 무기 코티드 샌드 (C) 가 충전되도록 하는 것이 바람직하다.
(3) 무기 코티드 샌드 (C) 를 슬럼프 콘 내에 충전시키면, 무기 코티드 샌드 (C) 의 상면을 슬럼프 콘의 상단에 맞추어 평활하게 만든다. 즉, 상단 개구부와 슬럼프 콘에 충전시킨 무기 코티드 샌드 (C) 의 상단면이 일치하도록 한다.
(4) 무기 코티드 샌드 (C) 를 충전시킨 후, 슬럼프 콘을 연직 상향으로 들어 올린다. 이 들어올림에 있어서는, 적어도 하단 개구부가, 슬럼프 콘의 높이보다 상방에 위치하도록 들어 올린다.
(5) 슬럼프 콘을 들어 올리면, 무기 코티드 샌드 (C) 가 충전되어 형성되어 있던 형상이 자중에 의해 붕괴되기 시작하고, 이윽고, 그 붕괴가 멈춘다. 이 붕괴가 멈추었을 때의 무기 코티드 샌드 (C) 의 최정상부에서부터 하단까지의 높이를 H2 로 하여, 원래 형상에 있어서의 높이 H1 과, H2 의 차, 즉, H1 － H2 의 값이 슬럼프 손실값이다.
또, 붕괴가 멈추었을 때의 무기 코티드 샌드 (C) 의 확산 직경을 L2 로 하고, 원래 형상에 있어서의 직경 L1 과, L2 의 차, 즉, L2 － L1 의 값이 슬럼프 플로값이다.
유동성을 양호하게 하여, 금형에 대한 충전성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 무기 코티드 샌드 (C) 는 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 가 구상이란 볼과 같은 둥근 형상을 띤 것을 말하고, 보다 구체적으로는, 구형도가 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상, 한층 더 바람직하게는 0.95 이상, 보다 더 바람직하게는 0.97 이상인 것을 말한다. 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 의 구형도가 상기 하한치 이상이면, 유동성, 주형 품질 및 주형 강도 향상의 관점이나, 주형의 조형하기 용이함의 관점에서 바람직하다.
또, 구형도의 상한치에 대해서는, 구체적으로는 1 이하이다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 구형도는, 광학 현미경 또는 디지털 스코프 (예를 들어, 키엔스사 제조, VH-8000 형) 에 의해 얻어진 입자의 이미지 (사진) 를 화상 해석함으로써, 입자의 입자 투영 단면의 면적 및 그 단면의 주위 길이를 구하고, 이어서, [입자 투영 단면의 면적 (㎜2) 과 동일한 면적의 진원의 원주 길이 (㎜)]/[입자 투영 단면의 주위 길이 (㎜)] 를 계산하고, 임의의 50 개의 입자에 대해서, 각각 얻어진 값을 평균하여 구할 수 있다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 평균 입자경은, 주형 품질 및 주형 강도 향상의 관점이나, 주형의 조형하기 용이함 등의 관점에서, 0.05 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또, 무기 코티드 샌드 (C) 의 평균 입자경이 상기 하한치 이상이면, 주형의 제조시에, 무기계 점결제층 (B) 의 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 무기 코티드 샌드 (C) 의 재생이 보다 용이해지므로 바람직하다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 평균 입자경은, 주형 품질 및 주형 강도 향상의 관점이나, 주형의 조형하기 용이함의 관점에서, 2 ㎜ 이하가 바람직하고, 1 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 무기 코티드 샌드 (C) 의 평균 입자경이 상기 상한치 이하이면, 주형의 제조시에, 공극률이 작아져, 주형 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 무기 코티드 샌드 (C) 의 평균 입자경은, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
(평균 입자경의 측정 방법)
입자의 입자 투영 단면으로부터의 구형도 = 1 의 경우에는 직경 (㎜) 을 측정하고, 한편, 구형도 ＜ 1 의 경우에는 랜덤하게 배향시킨 입자의 장축 직경 (㎜) 과 단축 직경 (㎜) 을 측정하여 (장축 직경 ＋ 단축 직경)/2 를 구하고, 임의의 100 개의 입자에 대해서, 각각 얻어진 값을 평균하여 평균 입경 (㎜) 으로 한다. 장축 직경과 단축 직경은, 다음과 같이 정의된다. 입자를 평면 상에 안정시키고, 그 입자의 평면 상에 대한 투영 이미지를 2 개의 평행선에 의해 사이에 끼웠을 때, 그 평행선의 간격이 최소가 되는 입자의 폭을 단축 직경이라고 하고, 한편, 이 평행선에 직각인 방향의 2 개의 평행선에 의해 입자를 사이에 끼웠을 때의 거리를 장축 직경이라고 한다.
입자의 장축 직경과 단축 직경은, 광학 현미경 또는 디지털 스코프 (예를 들어, 키엔스사 제조, VH-8000 형) 에 의해 그 입자의 이미지 (사진) 를 촬영하고, 얻어진 이미지를 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
[내화성 골재 (A)]
본 실시형태에 관련된 내화성 골재 (A) 는, 천연 모래여도 되고, 인공 모래여도 된다.
천연 모래로는, 예를 들어, 석영질을 주성분으로 하는 규사, 크로마이트 샌드, 지르콘 샌드, 올리빈 샌드, 알루미나 샌드 등을 들 수 있다.
인공 모래로는, 예를 들어, 합성 멀라이트 샌드, SiO2 를 주성분으로 하는 SiO2 계의 주물사 (鑄物砂), Al2O3 을 주성분으로 하는 Al2O3 계의 주물사, SiO2/Al2O3 계의 주물사, SiO2/MgO 계의 주물사, SiO2/Al2O3/ZrO2 계의 주물사, SiO2/Al2O3/Fe2O3 계의 주물사, 슬래그 유래의 주물사 등을 들 수 있다. 여기서, 주성분이란, 모래의 함유 성분 중에서 가장 많은 성분을 말한다.
인공 모래란, 천연에서 산출되는 주물사가 아니라, 인공적으로 금속 산화물의 성분을 조제하여, 용융 또는 소결시킨 주물사를 나타낸다. 또, 사용이 끝난 내화성 골재를 회수한 회수 모래나, 회수 모래에 재생 처리를 실시한 재생 모래 등도 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 관련된 내화성 골재 (A) 는, 주형 강도 향상의 관점에서, SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 내화성 골재 (A) 는, 주형 강도 향상의 관점에서, 인공 모래가 바람직하고, 인공 모래 중에서도, 합성 멀라이트 샌드, SiO2 계의 주물사, Al2O3 계의 주물사, SiO2/Al2O3 계의 주물사, SiO2/Al2O3/ZrO2 계의 주물사 및 SiO2/Al2O3/Fe2O3 계의 주물사로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 바람직하다.
내화성 골재 (A) 는, 주형 강도 및 내화성 향상의 관점이나, 저열 팽창성의 관점에서, 내화성 골재 (A) 에 함유되는 전체 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, SiO2 를 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 더 바람직하다.
내화성 골재 (A) 에 함유되는 SiO2 의 함유량의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 질량％ 이하이고, 99 질량％ 이하여도 된다.
내화성 골재 (A) 는, 주형 강도 및 내화성 향상의 관점이나, 저열 팽창성의 관점에서, 내화성 골재 (A) 에 함유되는 전체 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, Al2O3 을 20 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 더 바람직하다.
내화성 골재 (A) 에 함유되는 Al2O3 의 함유량의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어, 95 질량％ 이하이고, 바람직하게는 85 질량％ 이하이다.
내화성 골재 (A) 중의 SiO2, Al2O3, Fe2O3 등의 각 성분의 함유량은 공지된 분석 방법, 예를 들어, 습식 중량법 또는 형광 X 선법 등을 사용하여 측정할 수 있다.
내화성 골재 (A) 의 비결정화도는, 골재의 표면이 보다 평활하게 되어 주형 강도가 보다 향상되는 관점이나, 저열 팽창성을 얻는 관점에서, 30 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상이 더욱 바람직하며, 80 ％ 이상이 보다 더 바람직하다.
내화성 골재 (A) 의 비결정화도의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ％ 이하이고, 99 ％ 이하여도 된다.
내화성 골재 (A) 의 비결정화도의 제어 방법에는 여러 가지 수법이 있지만, 일반적으로는 용융물을 급랭시키는 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 원료를 용융시키고, 에어로 풍쇄시켜 급랭하는 방법이나, 화염 중에 있어서 처리하고, 급랭시키는 방법이 있다. 어느 경우에 있어서도, 냉각 방법은 재질, 입경에 따라서 여러 가지 속도로 적절히 선택되면 된다. 또, 일단 결정화한 것을 열처리와 냉각 처리로 비결정화시키는 방법도 고려할 수 있다. 이들 중에서도, 가열과 냉각을 용이하게 제어할 수 있는 화염 용융법을 사용한 것이 바람직하다.
내화성 골재 (A) 의 비결정화도는, 하기에 나타나는 X 선 회절법에 의해 구할 수 있다.
(X 선 회절법)
내화성 골재 (A) 를 유발로 분쇄하고, 분말 X 선 회절 장치의 X 선 유리 홀더에 압착시켜 측정한다. 분말 X 선 회절 장치는, 리가쿠 전기사 제조 MultiFlex (광원 CuKα 선, 관 전압 40 ㎸, 관 전류 40 ㎃) 를 사용하여, 2θ = 5 ∼ 90°의 범위에서 주사 간격 0.01°, 주사 속도 2°/min, 슬릿 DS 1, SS 1, RS 0.3 ㎜ 로 실시한다. 2θ = 10°∼ 50°의 범위에서, 저각도측 및 고각도측의 X 선 강도를 직선으로 연결하고, 직선하의 면적을 백그라운드로 하여, 기기에 부속된 소프트를 사용해서 결정화도를 구하고, 100 에서 차감하여 비결정화도로 한다. 구체적으로는, 백그라운드보다 위의 면적에 대해서, 비정질 피크 (헤일로) 와 각 결정성 성분을 커브 피팅에 의해 분리하고, 각각의 면적을 구해, 하기 식으로 비결정화도 (％) 를 계산한다.
비결정화도 (％) = 헤일로의 면적/(결정성 성분 면적 ＋ 헤일로 면적) × 100
내화성 골재 (A) 는, 무기 코티드 샌드 (C) 의 유동성을 양호하게 하여, 금형에 대한 충전성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 내화성 골재 (A) 가 구상이란 볼과 같은 둥근 형상을 띤 것을 말하고, 보다 구체적으로는, 구형도가 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.90 이상, 한층 더 바람직하게는 0.95 이상, 보다 더 바람직하게는 0.97 이상인 것을 말한다. 본 실시형태에 관련된 내화성 골재 (A) 의 구형도가 상기 하한치 이상이면, 유동성, 주형 품질 및 주형 강도 향상의 관점이나, 주형의 조형하기 용이함의 관점에서 바람직하다. 그리고, 본 실시형태에 관련된 내화성 골재 (A) 의 구형도가 상기 하한치 이상이면, 골재 표면이 보다 평활하게 되어, 그 결과, 무기계 점결제층 (B) 의 피복 상태가 양호해지고, 한층 더 강도가 높은 주형이 얻어지는 점에서도 바람직하다.
또, 구형도의 상한치에 대해서는, 구체적으로는 1 이하이다.
내화성 골재 (A) 의 구형도는, 무기 코티드 샌드 (C) 의 구형도와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
내화성 골재 (A) 의 평균 입자경은, 주형 품질 및 주형 강도 향상의 관점이나, 주형의 조형하기 용이함 등의 관점에서, 0.05 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또, 내화성 골재 (A) 의 평균 입자경이 상기 하한치 이상이면, 주형의 제조시에, 무기계 점결제층 (B) 의 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 무기 코티드 샌드 (C) 의 재생이 보다 용이해지므로 바람직하다.
내화성 골재 (A) 의 평균 입자경은, 주형 품질 및 주형 강도 향상의 관점이나, 주형의 조형하기 용이함의 관점에서, 2 ㎜ 이하가 바람직하고, 1 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 내화성 골재 (A) 의 평균 입자경이 상기 상한치 이하이면, 주형의 제조시에, 공극률이 작아져, 주형 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
내화성 골재 (A) 의 평균 입자경은, 무기 코티드 샌드 (C) 의 평균 입자경과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
[무기계 점결제층 (B)]
무기계 점결제층 (B) 를 구성하는 무기계 점결제는, 메타규산염수화물이다. 메타규산염수화물을 사용하면, 무기계 점결제층 (B) 의 결정성을 향상시킬 수 있고, 또한 무기 코티드 샌드 (C) 가 건조 상태가 되어, 상온 유동성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 융점이 낮은 메타규산염수화물을 사용함으로써, 물에 녹이지 않은 상태로 내화성 골재 (A) 의 표면에 무기계 점결제층 (B) 를 형성할 수 있다. 즉, 무기 코티드 샌드 (C) 를 제조하는 공정에 있어서, 메타규산염수화물의 수용액을 사용할 필요가 없기 때문에 물을 제거하는 공정을 생략할 수 있어, 제조 방법을 간략할 수 있다. 또, 무기계 점결제가 메타규산염수화물이기 때문에, 주형을 제조할 때에 수증기를 통기시킬 필요가 없어, 설비를 간략화할 수 있다.
메타규산염수화물로는, 상기한 관점에서, 메타규산나트륨5수화물, 메타규산나트륨9수화물, 메타규산칼륨5수화물 및 메타규산칼륨9수화물에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 메타규산나트륨5수화물 및 메타규산나트륨9수화물에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다.
또한, 메타규산나트륨5수화물의 융점은 72 ℃, 메타규산나트륨9수화물의 융점은 47 ℃ 이다.
무기 코티드 샌드 (C) 에 포함되는 무기계 점결제층 (B) 의 피복량은, 고강도의 주조용 주형을 얻는 관점에서, 내화성 골재 (A) 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.05 질량부 이상이고, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 이상이다.
또, 주물사 조성물 (C) 에 포함되는 무기계 점결제층 (B) 의 피복량은, 고강도의 주조용 주형을 얻는 관점에서, 내화성 골재 (A) 100 질량부에 대해, 예를 들어 10 질량부 이하이고, 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 6 질량부 이하이다.
무기 코티드 샌드 (C) 에 포함되는 무기계 점결제층 (B) 중의 물의 함유량은, 고강도의 주조용 주형을 얻는 관점, 간편하게 주형을 제조하는 관점에서, 메타규산염 100 질량부에 대해, 바람직하게는 60 질량부 이상, 보다 바람직하게는 65 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 110 질량부 이상이며, 또, 유동성을 양호하게 하여, 금형에 대한 충전성을 보다 더 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 180 질량부 이하, 보다 바람직하게는 160 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 140 질량 이하이다.
예를 들어, 무기계 점결제층 (B) 를 구성하는 무기계 점결착제가 메타규산나트륨5수화물만인 경우의 물의 함유량은 74 질량부이고, 메타규산나트륨9수화물만인 경우의 물의 함유량은 133 질량부이다.
본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 는 단독으로, 혹은 그 밖의 공지된 내화성 골재나 그 밖의 첨가제와 조합하여, 원하는 주조용 주형을 사용해서 조형할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 는, 커플링제, 활제, 이형제 등의 그 밖의 첨가제와 조합하여 사용해도 된다.
커플링제로는 한정되지 않지만, 예를 들어, 실란 커플링제, 지르콘 커플링제, 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.
활제로는 한정되지 않지만, 예를 들어, 파라핀 왁스, 합성 폴리에틸렌 왁스, 몬탄산왁스 등의 왁스류 ; 스테아르산아마이드, 올레산아마이드, 에루크산아마이드 등의 지방산 아마이드류 ; 메틸렌비스스테아르산아마이드, 에틸렌비스스테아르산아마이드 등의 알킬렌 지방산 아마이드류 ; 스테아르산 ; 스테아릴알코올 ; 스테아르산납, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 스테아르산 금속염 ; 스테아르산모노글리세라이드 ; 스테아릴스테아레이트 ; 경화유 등을 들 수 있다.
이형제로는 한정되지 않지만, 예를 들어, 파라핀, 왁스, 경유, 머신유, 스핀들유, 절연유, 폐유, 식물유, 지방산 에스테르, 유기산, 흑연 미립자, 운모, 질석 (蛭石), 불소계 이형제, 실리콘계 이형제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 는, 무기계 점결제층 (B) 위 및 무기계 점결제층 (B) 안의 적어도 일방에 무기 미립자를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 무기계 점결제층 (B) 위에 무기 미립자를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 는, 무기계 점결제층 (B) 위와 무기계 점결제층 (B) 안의 양방에 함유되어 있어도 된다.
이렇게 함으로써, 무기 코티드 샌드 (C) 의 입자끼리가 무기 미립자를 통해서 보다 강고하게 결착되고, 그 결과, 얻어지는 주형의 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
여기서, 무기계 점결제층 (B) 위의 무기 미립자는, 무기계 점결제층 (B) 에 일부 매립되어 있어도 된다.
상기 무기 미립자로는 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 주형의 강도를 향상시키는 관점에서, 실리카 입자가 바람직하고, 비결정성 실리카 입자가 보다 바람직하다. 이들 무기 미립자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 무기 미립자로서 실리카 입자를 사용하는 경우, 무기 코티드 샌드 (C) 끼리의 융결성 향상의 관점에서, 내화성 골재 (A) 에 함유되는 전체 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, 내화성 골재 (A) 는, SiO2 를 30 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 또, 내화성 골재 (A) 중의 SiO2 의 함유량의 상한치에 대해서는 100 질량％ 이하이다.
비결정성 실리카 입자의 비결정화도는, 무기 코티드 샌드 (C) 의 입자끼리를 무기 미립자를 통해서 보다 강고하게 결착시키는 관점에서, 80 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하고, 93 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상이 보다 더 바람직하다.
비결정성 실리카 입자의 비결정화도의 상한은 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ％ 이하이고, 99 ％ 이하여도 된다.
또, 상기 무기 미립자의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자경 d50 은, 단위 질량당의 주형 강도 향상이나 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이며, 단위 질량당의 주형 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.
여기서, 상기 무기 미립자의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자경 d50 은, 예를 들어 코티드 샌드로부터 무기계 점결제층을 물로 용해시켜 제거하고, 무기 미립자를 취출하고, 이어서, 얻어진 무기 미립자의 입도를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 무기 미립자의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 중량 기준 입도 분포에 있어서의 평균 입자경 d50 은, 원료인 무기 미립자의 입도를 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정함으로써 얻을 수도 있다.
또, 주사형 전자 현미경의 관찰 화상으로부터 구해지는, 상기 무기 미립자의 평균 입자경은, 단위 질량당의 주형 강도 향상이나 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상이고, 단위 질량당의 주형 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎛ 이하이다.
여기서, 주사형 전자 현미경의 관찰 화상으로부터 구해지는, 상기 무기 미립자의 평균 입자경은, 여러 가지 화상 해석 수법을 사용할 수 있다. 전처리로서 불규칙한 입자 선별을 실시해도 된다. 예를 들어, 원소에 의지하여 무기계 점결제층과 무기 미립자를 판정한 후에, 임의의 무기 미립자를 100 개 선택하여, 그것들의 입자경을 측정하고, 최대 입자경으로부터 세어 10 개와 최저 입자경으로부터 세어 10 개의 합계 20 개의 무기 미립자를 제외한 80 개의 무기 미립자의 입자경의 평균치를 상기 무기 미립자의 평균 입자경으로 할 수 있다.
또, 무기 코티드 샌드 (C) 에 함유되는 무기 미립자의 함유량은, 주형 강도 향상이나 핸들링성의 관점에서, 내화성 골재 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.2 질량부 이상이 보다 바람직하고, 그리고 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
[무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법]
다음으로, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법은, 종래의 무기 코티드 샌드의 제조 방법과는 상이한 것이다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법은, 내화성 골재와, 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하기 위한 제조 방법이다.
무기계 점결제층은, 메타규산염수화물을 함유한다.
그리고, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 는, 예를 들어, 이하의 공정 (1) 및 (2) 를 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
공정 (1) : 메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 내화성 골재 (A) 와 메타규산염수화물 (B) 를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정
공정 (2) : 그 혼합물을 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 공정
본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법에 의하면, 무기계 점결제층 (B) 를 결정화시킬 수 있기 때문에 종래의 제조 방법에 비해, 유동성이 우수한 무기 코티드 샌드 (C) 를 얻을 수 있다. 또, 메타규산염수화물의 수용액을 사용하는 것을 필요로 하지 않기 때문에, 탈수 공정이 필요없어, 무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법을 간략화할 수 있다.
공정 (1) 에서는, 구체적으로는, 메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 내화성 골재 (A) 의 표면에, 유동화시킨 메타규산염수화물을 피복한다.
메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 내화성 골재 (A) 와 메타규산염수화물을 혼합하는 방법으로는, 예를 들어, 메타규산염수화물의 융점 이상의 온도로 가열한 내화성 골재 (A) 에 메타규산염수화물을 투입하여, 메타규산염수화물을 융해시키면서 내화성 골재 (A) 와 메타규산염수화물을 혼합하는 방법 [공정 (1A)], 가열 융해시킨 메타규산염수화물을 내화성 골재 (A) 에 투입하고, 혼합하는 방법 [공정 (1B)] 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 코팅 시간을 단축할 수 있는 관점에서, 공정 (1B) 가 바람직하다.
동일한 관점에서, 공정 (1) 에 있어서, 메타규산염수화물을 미리 수용액으로 하지 않고서 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 공정 (1) 이, 물을 의도적으로 첨가하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
내화성 골재 (A) 와 메타규산염수화물을 혼합할 때의 교반 속도나 처리 시간 등의 혼합 조건은, 혼합물의 처리량에 따라 적절히 결정할 수 있다.
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 얻어진 혼합물을 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각함으로써, 메타규산염수화물의 유동성을 저감시켜, 내화성 골재 (A) 의 표면에 메타규산염수화물을 정착시킴으로써, 메타규산염수화물층 즉 무기계 점결제층 (B) 를 형성한다.
무기 코티드 샌드 (C) 의 제조 방법은, 추가로 공정 (2) 에서 얻어진 무기 코티드 샌드와 상기 무기 미립자를 혼합하는 공정을 포함할 수 있다.
이상의 방법에 의해, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드 (C) 를 얻을 수 있다.
[주조용 주형]
다음에, 본 실시형태에 관련된 주조용 주형에 대해 설명한다.
본 실시형태에 관련된 주조용 주형은, 무기 코티드 샌드 (C) 에 의해 형성된다.
주조용 주형의 제조 방법은, 이하의 공정 (3) 및 공정 (4) 를 포함한다.
공정 (3) : 무기 코티드 샌드 (C) 를, 목적으로 하는 주형을 제공하는 금형에 충전하는 공정.
공정 (4) : 무기 코티드 샌드 (C) 가 충전된 금형을, 수증기를 통기시키지 않고 가열하여, 무기 코티드 샌드를 경화시키는 공정.
공정 (3) 에 있어서, 주형 생산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 금형을 미리 가열에 의해 보온한다. 가열하는 온도는, 주형 생산성을 향상시키는 관점에서 및 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이며, 또, 바람직하게는 300 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.
공정 (4) 에 있어서, 수증기를 통기시키지 않고서 무기 코티드 샌드 (C) 가 충전된 금형을 가열한다. 본 실시형태의 무기 코티드 샌드 (C) 를 사용함으로써, 수증기를 통기시키지 않아도 무기 코티드 샌드 (C) 를 경화시킬 수 있어, 수증기를 통기시키는 설비 등이 불필요해진다.
가열하는 온도는, 주형 생산성을 향상시키는 관점에서, 및, 주형 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 300 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 또, 가열하는 시간은 안정적인 주형 강도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 30 초 이상이고, 보다 바람직하게는 60 초 이상이며, 또, 바람직하게는 600 초 이하이다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 서술했지만, 이들은 본 발명의 예시이고, 상기 이외의 여러 가지 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
상기 서술한 실시형태에 관해서, 본 발명은 추가로 이하의 무기 코티드 샌드, 무기 코티드 샌드의 제조 방법 및 주조용 주형의 제조 방법을 개시한다.
<1> 내화성 골재와, 그 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하고, 상기 무기계 점결제층 중에 함유되는 수분량이 메타규산염 100 질량부에 대해 60 질량부 이상 140 질량부 이하이고,
상기 내화성 골재가 SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고,
그 무기 코티드 샌드의 평균 입자경이 0.05 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하인, 무기 코티드 샌드.
<2> 내화성 골재와, 그 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산나트륨5수화물 및 메타규산나트륨9수화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 상기 무기계 점결제층 중에 함유되는 수분량이 메타규산염 100 질량부에 대해 60 질량부 이상 140 질량부 이하이고,
상기 내화성 골재가 SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고,
그 무기 코티드 샌드의 평균 입자경이 0.05 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하이고, 구형도가 0.80 이상인, 무기 코티드 샌드.
<3> 내화성 골재와, 그 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산나트륨5수화물 및 메타규산나트륨9수화물에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 상기 무기계 점결제층 중에 함유되는 수분량이 메타규산염 100 질량부에 대해 60 질량부 이상 140 질량부 이하이고,
상기 내화성 골재가 SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고, 상기 내화성 골재의 비결정화도가 30 ％ 이상이고,
상기 무기계 점결제층의 피복량이 상기 내화성 골재 100 질량부에 대해 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하이고,
그 무기 코티드 샌드의 평균 입자경이 0.05 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하이고, 구형도가 0.80 이상인, 무기 코티드 샌드.
<4> 상기 무기계 점결제층 위 및 상기 무기계 점결제층 안의 적어도 일방에, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 무기 미립자를 상기 내화성 골재 100 질량부에 대해 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하 추가로 함유하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 코티드 샌드.
<5> 상기 무기계 점결제층 위 및 상기 무기계 점결제층 안의 적어도 일방에, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 실리카를 상기 내화성 골재 100 질량부에 대해 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하 추가로 함유하는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 코티드 샌드.
<6> 내화성 골재와, 그 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하고,
그 메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 상기 내화성 골재와 상기 메타규산염수화물을, 메타규산염수화물을 미리 수용액으로 하지 않고 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 과,
그 혼합물을 상기 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 공정 (2) 를 포함하는 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
<7> 내화성 골재와, 그 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하고,
그 메타규산염수화물이 메타규산나트륨5수화물 및 메타규산나트륨9수화물에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 내화성 골재가 SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고,
상기 내화성 골재의 평균 입자경이 0.05 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하이고, 구형도가 0.80 이상이고,
상기 메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 상기 내화성 골재와 그 메타규산염수화물을, 메타규산염수화물을 미리 수용액으로 하지 않고 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 과,
그 혼합물을 상기 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 공정 (2) 를 포함하는 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
<8> 내화성 골재와, 그 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하고,
그 메타규산염수화물이 메타규산나트륨5수화물 및 메타규산나트륨9수화물에서 선택되는 1 종 이상이고,
상기 내화성 골재가 SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하고,
상기 내화성 골재의 평균 입자경이 0.05 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하이고, 구형도가 0.80 이상이고,
상기 메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 상기 내화성 골재와 상기 내화성 골재 100 질량부에 대해 상기 메타규산염수화물 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하를, 메타규산염수화물을 미리 수용액으로 하지 않고서 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 과,
그 혼합물을 상기 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 공정 (2) 를 포함하는 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
<9> 추가로 공정 (2) 에서 얻어진 무기 코티드 샌드와 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 무기 미립자를 상기 내화성 골재 100 질량부에 대해 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하로 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
<10> 추가로 공정 (2) 에서 얻어진 무기 코티드 샌드와 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 실리카를 상기 내화성 골재 100 질량부에 대해 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하로 혼합하는 공정을 포함하는, 상기 <6> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
<11> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 코티드 샌드를, 목적으로 하는 주형을 제공하는 금형에 충전하는 공정 (3) 과,
상기 무기 코티드 샌드가 충전된 상기 금형을, 수증기를 통기시키지 않고 가열하여, 상기 무기 코티드 샌드를 경화시키는 공정 (4) 를 포함하는, 주형의 제조 방법.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[1] 측정 방법
먼저, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 방법을 설명한다.
(1) 내화성 골재 및 무기 코티드 샌드 (또는 혼련사) 의 평균 입자경
입자의 입자 투영 단면으로부터의 구형도 = 1 의 경우에는 직경 (㎜) 을 측정하고, 한편, 구형도 ＜ 1 의 경우에는 랜덤하게 배향시킨 입자의 장축 직경 (㎜) 과 단축 직경 (㎜) 을 측정하여 (장축 직경 ＋ 단축 직경)/2 를 구하고, 임의의 100 개의 입자에 대해서, 각각 얻어진 값을 평균하여 평균 입경 (㎜) 으로 하였다.
입자의 장축 직경과 단축 직경은, 디지털 스코프 (키엔스사 제조, VH-8000 형) 에 의해 그 입자의 이미지 (사진) 를 촬영하고, 얻어진 이미지를 화상 해석함으로써 구했다.
(2) 무기 미립자의 평균 입자경
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절법에 의해, 무기 미립자의 입도 분포를 측정하였다. 측정 결과로부터, 무기 미립자에 대해, 중량 기준의 누적 분포에 있어서의 50 ％ 누적시의 입경 (d50, 평균 입자경) 을 구했다.
(3) 내화성 골재의 화학 조성비
내화성 골재 중의 각 성분의 조성비는, 형광 X 선법에 의해 측정하였다.
(4) 내화성 골재의 비결정화도
내화성 골재를 유발로 분쇄하고, 분말 X 선 회절 장치의 X 선 유리 홀더에 압착시켜 측정하였다. 분말 X 선 회절 장치는, 리가쿠 전기사 제조 MultiFlex (광원 CuKα 선, 관 전압 40 ㎸, 관 전류 40 ㎃) 를 사용하여, 2θ = 5 ∼ 90°의 범위에서 주사 간격 0.01°, 주사 속도 2°/min, 슬릿 DS 1, SS 1, RS 0.3 ㎜ 로 실시하였다. 2θ = 10°∼ 50°의 범위에서, 저각도측 및 고각도측의 X 선 강도를 직선으로 연결하고, 직선 하의 면적을 백그라운드로 하여, 기기에 부속된 소프트를 사용해서 결정화도를 구하고, 100 에서 차감하여 비결정화도로 하였다. 구체적으로는, 백그라운드보다 위의 면적에 대해서, 비정질 피크 (헤일로) 와 각 결정성 성분을 커브 피팅에 의해 분리하고, 각각의 면적을 구해, 하기 식으로 비결정화도 (％) 를 계산하였다.
비결정화도 (％) = 헤일로의 면적/(결정성 성분 면적 ＋ 헤일로 면적) × 100
(5) 무기 코티드 샌드 (또는 혼련사) 의 구형도
내화성 골재 및 무기 코티드 샌드 (또는 혼련사) 의 구형도는, 디지털 스코프 (키엔스사 제조, VH-8000 형) 에 의해 얻어진 입자의 이미지 (사진) 를 화상 해석함으로써, 입자의 입자 투영 단면의 면적 및 그 단면의 주위 길이를 구하고, 이어서, [입자 투영 단면의 면적 (㎜2) 과 동일한 면적의 진원의 원주 길이 (㎜)]/[입자 투영 단면의 주위 길이 (㎜)] 를 계산하고, 임의의 50 개의 입자에 대해서, 각각 얻어진 값을 평균하여 구했다.
(6) 무기 코티드 샌드 (또는 혼련사) 의 슬럼프 손실값 및 슬럼프 플로값
무기 코티드 샌드 (또는 혼련사) 의 슬럼프 손실값 및 슬럼프 플로값은, JIS A 1101 : 2014 에 준거하여, 또, 상단 내경 50 ㎜, 하단 내경 100 ㎜ 및 높이 150 ㎜ 의 슬럼프 콘을 사용한 슬럼프 시험에 의해, 25 ℃, 상대습도 55 ％ 의 환경하에서 측정하였다.
(7) 무기 코티드 샌드 또는 혼련사의 건조 상태 또는 습윤 상태
직경 76 ㎜, 높이 125 ㎜ 의 원통형 투명 플라스틱 보틀에 그 체적의 절반량의 코티드 샌드를 넣고, 축심이 수평 방향이 되도록 유지하여, 실온 (25 ℃), 25 rpm 의 속도로 수평인 축심 둘레로 회전시킨다. 원통 안에서 유동하고 있는 코티드 샌드층 또는 혼련사층의 사면이 평탄면 형상이 되고, 이러한 사면과 수평면의 사이에 형성되는 각도 (동적 안식각) 를 측정할 수 있었던 경우를 건조 상태, 원통 안에서 코티드 샌드 또는 혼련사가 유동하지 않거나, 또는 유동해도 코티드 샌드층 또는 혼련사층의 사면이 평탄면으로서 형성되지 않아, 그 결과, 동적 안식각을 측정할 수 없는 경우를 습윤 상태로 한다.
[2] 평가 방법
다음으로, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 설명한다.
(1) 주형의 제작
실시예 및 비교예에서 얻어진 무기 코티드 샌드 (또는 혼련사) 를 사용하여, 이하의 방법에 의해 각각 주형을 제작하였다. 어느 방법에 있어서도, 수증기를 통기시키지 않는 조건에서 실시하였다.
·소금형 (가압)
200 ℃ 로 가열한, 10 × 10 × 60 ㎜ 의 시험편을 조형할 수 있는 횡형의 5 캐비티 금형에 코티드 샌드 (또는 혼련사) 를 채워 흙손으로 가압 충전한 후, 그대로 10 분간 가열함으로써 경화 후, 시험편을 얻었다.
·소금형 (흘려 넣기)
200 ℃ 로 가열한, 10 × 10 × 60 ㎜ 의 횡형 5 캐비티 금형에 코티드 샌드 (또는 혼련사) 를 흘려 넣고, 그대로 10 분간 가열함으로써 경화 후, 시험편을 얻었다.
·블로우
CSR-43 블로우 조형기를 사용하여 블로우압 0.45 ㎫ 로, 200 ℃ 로 가열한 22.3 × 22.3 × 180 ㎜ 시험편 (5 캐비티) 금형에 세로 방향으로 블로우 충전한 후, 그대로 10 분간 가열함으로써 경화시켜, 시험편을 얻었다.
(2) 주형 밀도
주형 밀도는, 시험편 중량을 측정하고, 치수 측정에 의해 산출한 체적으로 나눔으로써 산출하였다.
(3) 주형의 굽힘 강도
소금형을 사용한 시험편에 관해서는, 주식회사 이마다 제조 종형 전동 계측 스탠드에 디지털 포스 게이지 ZTS-500N 을 장착하고, JACT 시험법 SM-1 에 준거한 방법에 의해 측정하였다.
블로우 조형에 의해 얻은 시험편에 관해서는, 죠지 피셔사 제조 만능 강도 시험기 PFG 형에 PBV 항절 어태치먼트를 장착하여 측정하였다.
(4) 충전율
얻어진 시험편의 밀도를 코티드 샌드 (또는 혼련사) 의 부피 밀도로 나누고 100 을 곱한 것을 충전율로 하였다.
[3] 재료
다음으로, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 재료에 대해 설명한다.
(1) 내화성 골재
·내화성 골재 1 : 규사 (미카와 규석사 제조, R6 호)
·내화성 골재 2 : 전융법 (電融法) 인공 모래 (야마카와 산업사 제조, 에스펄 60L)
·내화성 골재 3 : 구상 용융 실리카 (화염 용융법에 의해, 천연 규사를 구상화함으로써 제작한 것)
·내화성 골재 4 : 멀라이트계 인공 모래 (루나 모스 MS＃60, 카오사 제조)
내화성 골재 1 ∼ 4 의 물성을 표 1 에 각각 나타낸다.
Figure pct00001
(2) 무기계 점결제
·무기계 점결제 1 : 메타규산나트륨9수화물 (Na2SiO3·9H2O), 융점 47 ℃
·무기계 점결제 2 : 물유리 수용액 A (규산나트륨 (SiO2/Na2O = 2.1) 을 물로 희석하여, 고형분 (물유리 수용액으로부터 수분량을 제외한 것) 농도를 35 질량％ 로 한 물유리 수용액)
(3) 무기 미립자
·무기 미립자 1 : 비결정성 실리카 입자 (평균 입자경 d50 : 0.4 ㎛)
·무기 미립자 2 : 비결정성 실리카 입자 (평균 입자경 d50 : 0.6 ㎛)
<실시예 1>
105 ℃ 의 온도로 가열한 내화성 골재 1 을 교반기에 투입한 후, 65 ℃ 까지 냉각하였다. 이어서, 무기계 점결제 1 을, 내화성 골재 1 (100 질량부) 에 대해, 5 질량부의 비율로 첨가하고, 실온 (25 ℃) 까지 냉각하면서 혼련을 실시함으로써, 무기계 점결제 1 을 결정화하면서 분쇄하여 건조 상태의 코티드 샌드 1 을 얻었다. 얻어진 코티드 샌드 1 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 2 ∼ 4>
내화성 골재로서 내화성 골재 1 대신에 내화성 골재 2 ∼ 4 를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 건조 상태의 코티드 샌드 2 ∼ 4 를 각각 얻었다. 얻어진 코티드 샌드 2 ∼ 4 에 대해 상기 평가를 각각 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 각각 나타낸다.
<실시예 5>
실시예 2 에서 얻어진 코티드 샌드 2 (105 질량부) 와 무기 미립자 1 (1 질량부) 을 교반기에 투입한 후, 25 ℃ 의 온도에서 교반 혼합함으로써, 코티드 샌드 2 의 무기계 점결제층 위에 무기 미립자 1 을 코팅하고, 건조 상태의 코티드 샌드 5 를 얻었다. 얻어진 코티드 샌드 5 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 6 및 7>
코티드 샌드 2 대신에, 코티드 샌드 3 및 4 를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법에 의해 건조 상태의 코티드 샌드 6 ∼ 7 을 각각 얻었다. 얻어진 코티드 샌드 6 ∼ 7 에 대해 상기 평가를 각각 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 각각 나타낸다.
<실시예 8>
무기 미립자 1 대신에 무기 미립자 2 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 하여 건조 상태의 코티드 샌드 8 을 얻었다. 얻어진 코티드 샌드 8 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1>
25 ℃ 의 온도로 가열한 내화성 골재 1 을 교반기에 투입한 후, 무기계 점결제 2 를, 내화성 골재 1 (100 질량부) 에 대해, 1.2 질량부의 비율로 첨가하고, 1 분간의 혼련을 실시하여, 습윤 상태의 혼련사 1 을 얻었다. 얻어진 혼련사 1 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 2>
내화성 골재로서 내화성 골재 1 대신에 내화성 골재 2 를 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 방법에 의해 습윤 상태의 혼련사 2 를 얻었다. 얻어진 혼련사 2 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 3>
120 ℃ 의 온도로 가열한 내화성 골재 2 를 교반기에 투입한 후, 무기계 점결제 2 를, 내화성 골재 2 (100 질량부) 에 대해, 1.2 질량부의 비율로 첨가하고 혼련을 실시함으로써, 무기계 점결제 2 의 수분을 건조 제거하면서 분쇄하여 건조 상태의 코티드 샌드 9 를 얻었다. 얻어진 코티드 샌드 9 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 1 ∼ 8 의 건조 상태의 무기 코티드 샌드는 비교예 1 ∼ 2 의 습윤 상태의 혼련사보다 충전율이 높고, 금형에 대한 충전성이 우수하였다. 또, 실시예 1 ∼ 8 의 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 사용하여 얻어진 주형은, 비교예 1 ∼ 2 의 습윤 상태의 혼련사를 사용하여 얻어진 주형에 비해, 굽힘 강도가 높고, 강도가 우수하였다. 비교예 3 의 건조 상태의 코티드 샌드는, 수증기를 통기시키지 않는 조건에서는 경화되지 않았다.
이상으로부터, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드는, 금형에 대한 충전성이 우수함과 동시에, 강도가 우수한 주형을 실현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드는, 수증기를 통기시키지 않는 조건에서도 경화되는 것을 확인할 수 있어, 설비 등을 간략화할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 무기 코티드 샌드는, 무기 점결제의 수용액을 사용하지 않고 제조할 수 있어, 또, 무기 코티드 샌드의 제조에 있어서, 물을 제거하는 공정을 필요로 하지 않는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 내화성 골재와, 상기 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드로서,
    그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하는, 무기 코티드 샌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기계 점결제층 중에 함유되는 수분량이, 메타규산염 100 질량부에 대해 60 질량부 이상 140 질량부 이하인, 무기 코티드 샌드.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타규산염수화물이 메타규산나트륨5수화물 및 메타규산나트륨9수화물에서 선택되는 1 종 이상인, 무기 코티드 샌드.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내화성 골재의 비결정화도가 30 ％ 이상인, 무기 코티드 샌드.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 코티드 샌드의 구형도가 0.80 이상인, 무기 코티드 샌드.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 코티드 샌드의 평균 입자경이 0.05 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하인, 무기 코티드 샌드.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내화성 골재가 SiO2 및 Al2O3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상 함유하는, 무기 코티드 샌드.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기계 점결제층 위 및 상기 무기계 점결제층 안의 적어도 일방에 무기 미립자를 추가로 함유하는, 무기 코티드 샌드.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인, 무기 코티드 샌드.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    JIS A 1101 : 2014 에 준거하고, 또한, 상단 내경 50 ㎜, 하단 내경 100 ㎜ 및 높이 150 ㎜ 의 슬럼프 콘을 사용한 슬럼프 시험에 의해, 25 ℃, 상대습도 55 ％ 의 환경하에서 측정되는 슬럼프 손실값이 90 ㎜ 이상인, 무기 코티드 샌드.
  11. 내화성 골재와, 상기 내화성 골재의 표면에 형성된 무기계 점결제층을 갖는 건조 상태의 무기 코티드 샌드를 제조하기 위한 제조 방법으로서,
    그 무기계 점결제층이 메타규산염수화물을 함유하고,
    메타규산염수화물의 융점 이상의 온도에서, 상기 내화성 골재와 상기 메타규산염수화물을 혼합하여 혼합물을 얻는 공정 (1) 과,
    그 혼합물을 상기 메타규산염수화물의 융점 미만의 온도로 냉각하는 공정 (2) 를 포함하는, 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공정 (1) 에 있어서, 메타규산염수화물을 미리 수용액으로 하지 않고서 혼합하는, 무기 코티드 샌드의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 코티드 샌드에 의해 형성된, 주조용 주형.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 코티드 샌드를, 목적으로 하는 주형을 제공하는 금형에 충전하는 공정 (3) 과,
    상기 무기 코티드 샌드가 충전된 상기 금형을, 수증기를 통기시키지 않고 가열하여, 상기 무기 코티드 샌드를 경화시키는 공정 (4) 를 포함하는, 주형의 제조 방법.
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