KR20210001848A - Method for preparation of Co3S4 nanosheet and electrode for water electrolysis comprising Co3S4 prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 Co3S4 나노 시트의 제조방법 및 그로부터 제조된 Co3S4 나노 시트를 포함하는 수전해전극에 관한 것이다. 구체적으로, Co3S4 나노 시트를 포함하는 수전해장치용 전극 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 전극 촉매를 포함하는 음이온 교환막 수전해장치용 전극에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic electrode comprising a method for manufacturing a Co 3 S 4 nanosheets and Co 3 S 4 nanosheets produced therefrom. Specifically, it relates to a method of manufacturing an electrode catalyst for a water electrolysis device including Co 3 S 4 nanosheets and an electrode for an anion exchange membrane water electrolysis device including an electrode catalyst prepared therefrom.
화석 연료를 기반으로 한 기존 에너지 시스템은 환경 오염, 자원 고갈 및 지구 온난화 문제를 야기했다. 수소 경제는 화석 연료 대신에 에너지 연료로서 수소 연료를 사용하는 것을 대안으로 제안하였다. 수소 경제를 실현하기 위해 해결되어야 하는 가장 근본적인 문제 중 하나는 온실 가스나 다른 오염 물질을 배출하지 않고 경제적으로 수소 연료를 생산하는 방법이다. 이 문제에 대한 기존의 접근법은 물 전기 분해는 물에서 무한하고 깨끗한 에너지원인 다량의 수소를 생산하는 가장 좋은 방법이다. 물 전기 분해를 통한 수소 생산은 주로 알칼리 수전해 장치(AWE), 양성자 교환막 수전해 장치(PEMWE) 및 음이온교환막 수전해 장치(AEMWE)로 수행된다. AWE는 비귀금속 촉매를 사용하고 다루기가 용이하여 오랫동안 시판되어 왔다. 그러나 액상 시스템은 전해질 누설, 낮은 수소 순도 및 낮은 안정성과 같은 결점을 초래한다. PEMWE 시스템의 경우 고순도의 수소를 발생하고 고효율을 얻을 수 있다. 그러나 PEMWE 시스템은 낮은 pH에서 작동하고, 고효율을 위해 백금과 같은 귀금속 촉매를 사용하여야 하므로 상업화에 불리하다. 상기한 두 시스템의 장단점을 고려하여, 최근에 AEMWE는 대안적 전기분해 시스템으로 개발되어 왔다. AEMWE는 기존의 AWE와 PEMWE의 하이브리드이다. 이것은 추가의 개질 공정을 수행하지 않고서도 종래의 AWE에 비하여 더 높은 순도의 수소를 생산할 수 있고, 알칼리 조건에서 비귀금속 촉매로 고압 수소를 생산할 수 있는 이점이 있다. 그러나, AEMWE의 기술 성숙도는 AWE보다 낮아 여전히 연구 개발 중에 있다. 따라서, 상업화까지는 여전히 많은 연구가 필요한 실정이다. 현재 대부분의 연구는 촉매 단위에서 수전해에 필요한 과전압을 감소시키는 것을 목표로 하고 있다. 수 전해로부터 발생되는 과전압 중에서 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)이 가장 큰 과전압을 발생한다. 따라서, 수전해를 통한 수소 생산의 효율을 높이기 위한 가장 큰 과제는 이들을 최소화하는 것이다. Existing energy systems based on fossil fuels have caused environmental pollution, resource depletion and global warming problems. The hydrogen economy has proposed using hydrogen fuel as an energy fuel instead of fossil fuels as an alternative. One of the most fundamental problems that must be solved in order to realize a hydrogen economy is how to economically produce hydrogen fuel without emitting greenhouse gases or other pollutants. The conventional approach to this problem is that water electrolysis is the best way to produce large quantities of hydrogen, an infinite and clean energy source in water. Hydrogen production through water electrolysis is mainly carried out by an alkaline water electrolysis device (AWE), a proton exchange membrane water electrolysis device (PEMWE), and an anion exchange membrane water electrolysis device (AEMWE). AWE has been on the market for a long time because it uses a non-precious metal catalyst and is easy to handle. However, liquid systems lead to drawbacks such as electrolyte leakage, low hydrogen purity and low stability. In the case of the PEMWE system, high-purity hydrogen can be generated and high efficiency can be obtained. However, the PEMWE system operates at a low pH and is disadvantageous for commercialization because it requires the use of a noble metal catalyst such as platinum for high efficiency. In view of the advantages and disadvantages of the above two systems, AEMWE has recently been developed as an alternative electrolysis system. AEMWE is a hybrid of the existing AWE and PEMWE. This has the advantage of being able to produce hydrogen of higher purity compared to the conventional AWE without performing an additional reforming process, and producing high pressure hydrogen with a non-precious metal catalyst under alkaline conditions. However, AEMWE's technology maturity is lower than that of AWE, and is still under research and development. Therefore, a lot of research is still needed until commercialization. Currently, most studies aim to reduce the overvoltage required for water electrolysis in the catalytic unit. Among the overvoltages generated from electrolysis, the hydrogen generation reaction (HER) and the oxygen generation reaction (OER) generate the largest overvoltage. Therefore, the biggest challenge to increase the efficiency of hydrogen production through water electrolysis is to minimize them.
Pt와 같은 귀금속은 낮은 과전압 및 우수한 내구성으로 인해 높은 수소 발생 반응 활성을 나타낸다. 그러나, 귀금속의 희소성과 고비용으로 이들의 보편적 적용이 제한된다. 따라서, 금속 황화물, 금속 인화물 및 금속 질화물 전기화학적 촉매에 대한 활발한 연구가 진행중이다. 이 물질들은 코발트, 니켈 및 철과 같은 비귀금속을 황, 인산염 또는 질소로 도핑함으로써 생산된다. 코발트 황화물은 특히 알칼리성 수전해 동안 수소 발생 반응에 대한 우수한 전기화학적 활성 및 내구성을 나타내는 것으로 보고되었다. 또한, CoS2, Co3S4 및 Co9S8과 같은 다양한 코발트 황화물은 황화 온도 및 지속 시간을 조정함으로써 쉽게 합성될 수 있다. 이 중 Co3S4는 매우 안정한 것으로 알려져 있으며 알칼리 수전해 과정의 수소 발생 반응에서 탁월한 전기화학적 촉매 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.Noble metals such as Pt exhibit high hydrogen generation reaction activity due to low overvoltage and excellent durability. However, the scarcity and high cost of precious metals limit their universal application. Therefore, active research on metal sulfide, metal phosphide, and metal nitride electrochemical catalyst is ongoing. These substances are produced by doping non-precious metals such as cobalt, nickel and iron with sulfur, phosphate or nitrogen. It has been reported that cobalt sulfide exhibits excellent electrochemical activity and durability, particularly against hydrogen evolution reactions during alkaline water electrolysis. In addition, various cobalt sulfides such as CoS 2 , Co 3 S 4 and Co 9 S 8 can be easily synthesized by adjusting the sulfiding temperature and duration. Among them, Co 3 S 4 is known to be very stable and is known to exhibit excellent electrochemical catalytic activity in the hydrogen generation reaction in the alkaline water electrolysis process.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수전해를 통한 수소 생산의 효율을 높이기 위해, 수전해로 생성된 과전압 중 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)에 의한 과전압의 발생을 최소화할 수 있는 Co3S4 나노시트의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 그러한 방법으로 제조된 Co3S4 나노시트를 포함하는 수전해장치용 전극을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to minimize the occurrence of overvoltage due to hydrogen generation reaction (HER) and oxygen generation reaction (OER) among the overvoltage generated by water electrolysis in order to increase the efficiency of hydrogen production through water electrolysis. It is to provide a method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet. In addition, it is to provide an electrode for a water electrolysis device comprising a Co 3 S 4 nanosheet manufactured by such a method.
본 발명의 일 측면에 따르면, Co 산화물 전구체를 포함하는 전해액에 폼(foam) 형상 지지체를 침지하는 단계;According to an aspect of the present invention, the step of immersing a foam (foam)-shaped support in an electrolyte solution containing a Co oxide precursor;
상기 침지된 폼 형상 지지체 표면에 전압을 인가하여 Co 수산화물을 전착시키는 단계; Electrodepositing Co hydroxide by applying a voltage to the surface of the immersed foam-shaped support;
상기 Co 수산화물을 하소하여 Co 산화물 나노 시트를 얻는 단계; 및Calcining the Co hydroxide to obtain a Co oxide nanosheet; And
상기 Co 산화물 나노 시트를 황화 처리하는 단계를 포함하는 Co3S4 나노 시트의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet comprising the step of sulfiding the Co oxide nanosheet.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 폼 형상 지지체; 및 Co3S4 나노 시트를 포함하는 수전해전극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, manufactured by the above method, the foam-shaped support; And there is provided a water electrolytic electrode comprising a Co 3 S 4 nanosheet.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 수전해 전극을 캐소드로 포함하는 수전해장치가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a water electrolysis device including the water electrolysis electrode as a cathode.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수전해장치, 특히 음이온 교환막 수전해장치에서 과전압이 낮고, 수소 발생 반응에의 촉매 활성 및 내구성이 우수한 Co3S4 나노 시트를 포함하는 촉매를 얻을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a catalyst including a Co 3 S 4 nanosheet having a low overvoltage and excellent catalytic activity and durability in a hydrogen generation reaction can be obtained in a water electrolysis device, particularly an anion exchange membrane water electrolysis device.
아울러, 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해전극이 수전해장치에 도입되는 경우, 낮은 값의 과전압을 가져 수전해 효율을 높일 수 있다. In addition, when the water-receiving electrode according to an embodiment of the present invention is introduced into the water-receiving device, it is possible to increase water-electrolysis efficiency by having a low overvoltage.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 제조 방법을 단계별로 나타낸 개략도이다.
도 2는 (a) 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co(OH)2 나노 시트, (b) 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트, (c) 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트 및 (d) 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 형태를 나타내는 FE-SEM 사진이다
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 (a) 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 FE-SEM 이미지, (b) 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 (a) 실시예 3의 3-Co3S4 나노 시트의 밝은 장(bright field) TEM 이미지로서, 위쪽 삽입도면은 표시된 영역에서 확대된 평면이고, 아래쪽 삽입도면은 상응하는 고속 푸리에 변환 (FFT) 패턴, (b) 실시예 3의 3-Co3S4 나노 시트의 TEM 이미지 및 Co, O 및 S에 대한 및 EDS 매핑을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 3의 (a) 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 EDS 스펙트럼, (b) 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 EDS 스펙트럼, (c) 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 및 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 Co, O, S 원자 함량 비교를 나타낸 도면이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 및 실시예 1에 따라 제조한 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다(니켈 폼 지지체의 특징적인 피크는 숨겨짐).
도 7b는 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 (흑색), 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트 (청색), 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트 (녹색), 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 (적색), 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트 (보라색) XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7c는 20 ~ 70 도의 2θ 범위에서 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 (흑색), 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트 (청색), 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트 (녹색), 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 (적색), 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트 (보라색) XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 XPS 분석 결과 (a) Co 2p, (b) O 1s, (c) S 2p의 고해상도 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 XPS 분석 결과 (a) Co2p, (b) O1s, (c) S2p의 고분해능 스펙트럼, (d) XPS 결과로부터 얻어진 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 중의 황 원자비를 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 Co 2p 스펙트럼에서의 Co3+ 및 Co2+ 피크 시프트의 비교를 나타낸 도면이다.
도 11은 (a) 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트, (b) 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트, (c) 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트, (d) 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트의 측량(survey) 스펙트럼 및 (e) 이로부터 계산된 Co3S4 나노시트의 각 원소의 함량을 나타낸 표이다.
도 12는 질소 포화된 1M KOH에서의 수소 발생 반응 하프셀 시험 결과를 나타낸 도면으로, (a) 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트, 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 및 40 중량% Pt/C의 수소 발생 반응에 대한 LSV 분극 곡선 및 0.2 cm2의 유리 카본의 회전 디스크 전극으로 얻은 40 중량% Pt/C의 분극 곡선, (b) (a)의 분극 곡선으로부터 유도된 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트, 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 및 40 중량% Pt/C의 상응하는 타펠 플롯, (c) 실시예 3의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트, 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 및 40 중량% Pt/C 의 -10 mA/cm2의 정전류 하에서의 대시간전위차법 (chronopotentiometry) 곡선, (d) 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 다양한 황화 시간으로 유황과 과전압에 대한 원자 농도의 플롯을 나타낸 도면이다.
도 13은 (a) 1M KOH에서 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치에 대한 개략도, (b) 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치의 사진, (c) LSV 분극 곡선, (d) 내구성 시험을 위해 500 mA/cm2의 정전류 하에서의 대시간전위차법 곡선을 나타낸 도면이다.
도 14는 기존의 비 귀금속 촉매 사용 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치 및 본 발명의 실시예 3에 따른 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치의 성능 비교를 나타낸 도면이다.1 is a schematic diagram showing step-by-step a method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam according to an embodiment of the present invention.
2 shows (a) Co(OH) 2 nanosheets on the nickel foam of Example 1, (b) 1-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, (c) on the nickel foam of Example 2 It is a diagram showing an FE-SEM image of a 2-Co 3 S 4 nanosheet and (d) a 4-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam of Example 4.
3 is an FE-SEM photograph showing the shape of the Co 3 O 4 nanosheet on the nickel foam of Example 1
FIG. 4 is an FE-SEM image of a 3-Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam (a) prepared according to Example 3 of the present invention, (b) a cross-section of a Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam FE-SEM It is an image.
FIG. 5 is a (a) bright field TEM image of the 3-Co 3 S 4 nanosheet of Example 3, wherein the upper insertion drawing is an enlarged plane in the marked area, and the lower insertion drawing is a corresponding fast Fourier transform. (FFT) pattern, (b) is a diagram showing the TEM image of the 3-Co 3 S 4 nanosheet of Example 3, and EDS mapping for Co, O and S.
6 is an EDS spectrum of Example 3 (a) Co 3 O 4 nanosheets on nickel foam, (b) EDS spectrum of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam, (c) Co 3 O on nickel foam 4 is a view showing a comparison of the content of Co, O, and S atoms of the 3-Co 3 S 4 nano sheet on a nano sheet and a nickel foam.
7A is a view showing an XRD pattern of a 3-Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam prepared according to Example 3 of the present invention and a Co 3 O 4 nano sheet on a nickel foam prepared according to Example 1 (nickel The characteristic peaks of the foam support are hidden).
Figure 7b is a Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1 (black), 1-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1 (blue), 2-Co 3 on the nickel foam of Example 2 S 4 nanosheets (green), 3-Co 3 S 4 nanosheets (red) on the nickel foam of Example 3, 4-Co 3 S 4 nanosheets (purple) on the nickel foam of Example 4 XRD spectra to be.
7C is a Co 3 O 4 nanosheet (black) on a nickel foam of Example 1 in a 2θ range of 20 to 70 degrees, a 1-Co 3 S 4 nanosheet (blue) on a nickel foam of Example 1, of Example 2 2-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam (green), 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam of Example 3 (red), 4-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam of Example 4 ( Purple) is a diagram showing the XRD spectrum.
FIG. 8 is a view showing high-resolution spectra of (a)
9 is a result of XPS analysis of Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam prepared according to Example 3 of the present invention (a) Co2p, (b) O1s, (c) high resolution spectrum of S2p, (d) XPS results It is a figure showing the sulfur atom ratio in the obtained Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Examples 1-4.
10 is a diagram showing a comparison of Co 3+ and Co 2+ peak shifts in the
11 shows (a) 1-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, (b) 2-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 2, (c) the nickel foam of Example 3 3-Co 3 S 4 nanosheets on top, (d) survey spectra of 4-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam of Example 4 and (e) angles of Co 3 S 4 nanosheets calculated therefrom It is a table showing the content of elements.
12 is a diagram showing the results of a half-cell test for hydrogen generation reaction in nitrogen saturated 1M KOH, (a) Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, and on the nickel foam of Examples 1 to 4 LSV polarization curve for hydrogen evolution reaction of Co 3 S 4 nanosheets and 40% by weight Pt/C and polarization curve of 40% by weight Pt/C obtained with a rotating disk electrode of 0.2 cm 2 free carbon, (b) (a ) Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1 derived from the polarization curve of), Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Examples 1 to 4 and the corresponding Tapel plot of 40 wt% Pt/C , (c) Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 3, 3-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 3 and 40 wt% Pt/C under a constant current of -10 mA/cm 2 Chronopotentiometry curves, (d) plots of atomic concentration versus sulfur and overvoltage at various sulfiding times of Co 3 S 4 nanosheets on nickel foams of Examples 1 to 4 .
Figure 13 is (a) a schematic diagram of a single cell anion exchange membrane water electrolysis device in 1M KOH, (b) a photograph of a single cell anion exchange membrane water electrolysis device, (c) LSV polarization curve, (d) 500 mA/ for durability test It is a diagram showing a curve of the large time potential difference method under a constant current of cm 2 .
14 is a view showing a performance comparison of the conventional single cell anion exchange membrane water electrolysis device using a non-precious metal catalyst and the single cell anion exchange membrane water electrolysis device according to Example 3 of the present invention.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
이하, 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
본 발명의 일 측면에 따른 Co3S4 나노 시트의 제조방법은 Co 산화물 전구체를 포함하는 전해액에 폼(foam) 형상 지지체를 침지하는 단계; 상기 침지된 폼 형상 지지체 표면에 전압을 인가하여 Co 수산화물을 전착시키는 단계; 상기 Co 수산화물을 하소하여 Co 산화물 나노 시트를 얻는 단계; 및 상기 Co 산화물 나노 시트를 황화 처리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet according to an aspect of the present invention includes immersing a foam-shaped support in an electrolyte solution including a Co oxide precursor; Electrodepositing Co hydroxide by applying a voltage to the surface of the immersed foam-shaped support; Calcining the Co hydroxide to obtain a Co oxide nanosheet; And sulfiding the Co oxide nanosheet.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 Co3S4 나노 시트는 표면적이 넓고 전기 전도도가 높다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, Co3S4 나노 시트를 폼 형상 지지체 상에 직접 제조할 수 있으며, 미립자 촉매와는 달리, 나피온 및 이오노머와 같은 결합제를 사용하지 않고 제조할 수 있다.The Co 3 S 4 nanosheet manufactured by the method according to an embodiment of the present invention has a large surface area and high electrical conductivity. In addition, according to an embodiment of the present invention, Co 3 S 4 nanosheets may be directly prepared on a foam-shaped support, and unlike a particulate catalyst, it may be prepared without using a binder such as Nafion and an ionomer. .
상기 폼 형상 지지체에서 폼 형상이라 함은 다공성 구조이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 폼 형상 지지체는 집전체의 역할을 하는 것일 수 있다. 상기 폼 형상 지지체를 사용함으로써 비표면적이 넓고, 물이 쉽게 공급되며, 발생된 수소 또는 산소는 쉽게 빠져나갈 수 있어 물질 확산 저항을 감소시킬 수 있다. The foam shape in the foam support is not particularly limited as long as it has a porous structure, and the foam support may serve as a current collector. By using the foam-shaped support, the specific surface area is wide, water is easily supplied, and the generated hydrogen or oxygen can easily escape, thereby reducing the material diffusion resistance.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 제조 방법을 단계별로 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing step-by-step a method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam according to an embodiment of the present invention.
먼저, Co 산화물 전구체를 포함하는 전해액에 폼 형상 지지체를 침지하는 단계를 수행한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물 전구체는 Co의 질산화물, 황산화물, 염화물 또는 아세트산화물일 수 있다. 여기서 Co 산화물 전구체는 전착 및 하소를 통하여 Co 산화물을 형성할 수 있는 화합물을 의미할 수 있다.First, a step of immersing a foam-shaped support in an electrolyte solution containing a Co oxide precursor is performed. According to one embodiment of the present invention, the Co oxide precursor may be a nitrate oxide, sulfur oxide, chloride, or acetate of Co. Here, the Co oxide precursor may mean a compound capable of forming a Co oxide through electrodeposition and calcination.
상기 전해액은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, Co 산화물 전구체를 용매에 첨가한 다음, 교반하여 전해액을 형성할 수 있다. The electrolyte may further contain a solvent. Specifically, a Co oxide precursor may be added to a solvent and then stirred to form an electrolyte.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폼 형상 지지체는 Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO 및 FTO 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 Ni 일 수 있다. 이 경우 Co 산화물 및 Co3S4 나노 시트 형성에 유리할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the foam-shaped support may include one or more of Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO, and FTO, and preferably Ni. In this case, it may be advantageous for the formation of Co oxide and Co 3 S 4 nanosheets.
상기 전해액에 폼 형상 지지체를 침지하기 전에 폼 형상 지지체를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폼 형상 지지체가 Ni 폼인 경우, 산화니켈 표면층을 제거하기 위해 니켈 폼을 10 분 내지 30 분 동안, 예를 들어 20 분 동안, 4 M 내지 8 M 예를 들어 6 M HCl 배스에서 초음파 처리한 다음, 10 분 내지 30 분 동안, 예를 들어 20 분 동안 초음파 수조에서 탈이온수로 세척할 수 있다.It may further include washing the foam-shaped support before immersing the foam-shaped support in the electrolyte. For example, when the foam-like support is Ni foam, the nickel foam is applied for 10 to 30 minutes, for example 20 minutes, in a 4 M to 8 M, for example 6 M HCl bath to remove the nickel oxide surface layer. After sonication, it can be washed with deionized water in an ultrasonic bath for 10 to 30 minutes, for example 20 minutes.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 침지된 폼 형상 지지체 표면에 전압을 인가하여 Co 수산화물을 전착시키게 된다.According to one embodiment of the present invention, a voltage is applied to the surface of the immersed foam-shaped support to deposit Co hydroxide.
상기 전착시키는 단계는 상기 침지된 폼 형상 지지체에 -0.5 V 내지 -1.5 V 의 전압을 3 분 내지 10 분 동안 인가하여 수행되는 것일 수 있다.The electrodeposition may be performed by applying a voltage of -0.5 V to -1.5 V to the immersed foam support for 3 minutes to 10 minutes.
상기 조건에서 전착하는 경우 폼 형상 지지체, 예를 들어 니켈 폼 지지체와, 이후 형성되는 Co3S4 나노 시트 사이의 높은 전기 전도성을 얻을 수 있다. 또한, 미립자 촉매와는 달리, 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트는 나피온 및 이오노머와 같은 결합제를 사용하지 않고 제조될 수 있다.When electrodepositing under the above conditions, high electrical conductivity can be obtained between a foam-shaped support, for example, a nickel foam support, and a Co 3 S 4 nanosheet formed thereafter. Also, unlike particulate catalysts, Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam can be prepared without using binders such as Nafion and ionomers.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전착은 25 내지 30℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 전착이 수행되는 경우, 전해질 분해 등의 부반응은 발생하지 않으면서도 적정량의 Co 수산화물이 전착될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrodeposition may be performed at 25 to 30°C. When electrodeposition is performed within the above temperature range, an appropriate amount of Co hydroxide may be electrodeposited without causing side reactions such as electrolyte decomposition.
상기 전착은 폼 형상 지지체, 예를 들어, 니켈 폼 지지체를 작동 전극으로, Pt-메쉬를 상대 전극으로 및 포화 칼로멜을 기준 전극(SCE)으로 하여 이루어진 3전극 셀에서 수행할 수 있다.The electrodeposition can be performed in a three-electrode cell made of a foam-shaped support, for example, a nickel foam support as a working electrode, a Pt-mesh as a counter electrode, and a saturated calomel as a reference electrode (SCE).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폼 형상의 지지체, 예를 들어 Ni 폼에 Co 수산화물을 전착시키는 경우, 형성되는 Co 수산화물(Co(OH)2)은 도 1에서 보는 바와 같이, 니켈 폼의 표면에 2차원 평면 구조가 아니라, 니켈 폼의 표면 및 폼 내부 구조의 표면에 3 차원 (3D) 구조로 비스듬히 또는 수직으로 성장하게 되며, 이후에 형성되는 Co3S4의 구조의 기초를 이루게 된다. 이를 통하여, Co3S4 나노시트의 전해질과의 접촉 면적이 증가할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when Co hydroxide is electrodeposited on a foam-shaped support, for example, Ni foam, the formed Co hydroxide (Co(OH) 2 ) is the surface of the nickel foam, as shown in FIG. It is not a two-dimensional planar structure, but grows obliquely or vertically in a three-dimensional (3D) structure on the surface of the nickel foam and the surface of the foam internal structure, and forms the basis of the structure of Co 3 S 4 formed later. Through this, the contact area of the Co 3 S 4 nanosheet with the electrolyte can be increased.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 형성된 Co 수산화물을 하소하여 Co 산화물 나노 시트를 얻게 된다. According to one embodiment of the present invention, the formed Co hydroxide is calcined to obtain a Co oxide nanosheet.
상기 하소는 200 ℃ 내지 400 ℃, 200 ℃ 내지 300 ℃, 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 10 분 내지 120 분, 30 분 내지 120 분, 10분 내지 60 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 조건에서 하소함으로써, Co 수산화물이 Co 산화물로의 산화가 잘 일어날 수 있다. 상기 하소는 예를 들어, 아르곤 분위기에서 10 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃에서 10 분 동안 하소할 수 있다.The calcination may be performed at a temperature of 200°C to 400°C, 200°C to 300°C, 150°C to 200°C for 10 minutes to 120 minutes, 30 minutes to 120 minutes, and 10 minutes to 60 minutes. By calcining under the above conditions, oxidation of Co hydroxide to Co oxide can occur well. The calcination may be performed, for example, at 200° C. for 10 minutes at a heating rate of 10° C./min in an argon atmosphere.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co 산화물을 황화 처리하게 된다. 상기 황화 처리는 황 분말을 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 상기 Co 산화물 나노 시트에 가하는 것일 수 있다. 예를 들어, CVD 장치의 석영 튜브에 위치한 니켈 폼 상의 Co 산화물 나노 시트를 200 ℃ 내지 300 ℃, 예를 들어 250 ℃로 가열하고, 황 분말을 상기 석영 튜브 앞의 예열기(pre-heater)에 둔 다음 3 ℃/분의 속도로 180 ℃까지 승온시킨다. 그런 다음 200 sccm의 아르곤 분위기에서 1 시간 내지 4 시간, 2 시간 내지 4 시간, 3 시간 내지 4 시간 동안 유지하여, Co3S4 나노 시트를 얻을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the Co oxide is subjected to sulfidation treatment. The sulfidation treatment may be applying sulfur powder to the Co oxide nanosheet at a temperature of 150° C. to 200° C. for 1 to 4 hours. For example, a Co oxide nanosheet on a nickel foam placed on a quartz tube of a CVD apparatus is heated to 200° C. to 300° C., for example, 250° C., and sulfur powder is placed in a pre-heater in front of the quartz tube. Then, the temperature was raised to 180° C. at a rate of 3° C./min. Then, by holding for 1 hour to 4 hours, 2 hours to 4 hours, 3 hours to 4 hours in an argon atmosphere of 200 sccm, it is possible to obtain a Co 3 S 4 nanosheet.
상기 조건에서 황화 처리하는 경우, 우수한 수소 발생 반응 활성을 갖는 Co3S4 나노 시트를 형성할 수 있다.When the sulfidation treatment is performed under the above conditions, it is possible to form a Co 3 S 4 nanosheet having excellent hydrogen generation reaction activity.
본 발명의 다른 측면에 따른 수전해 전극은 상기 방법으로 제조되고, 폼 형상 지지체; 및 Co3S4 나노 시트를 포함한다.A water electrolytic electrode according to another aspect of the present invention is manufactured by the above method, and includes a foam-shaped support; And Co 3 S 4 nanosheets.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Co3S4 나노 시트는 평균 두께가 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the Co 3 S 4 nanosheet may have an average thickness of 1 μm to 1.5 μm.
폼 형상 지지체 상에 상기 범위의 평균 두께를 가지는 Co3S4 나노 시트를 포함함으로써 수전해시 수소 발생 반응에서의 과전압이 낮아질 수 있다.By including the Co 3 S 4 nanosheets having an average thickness within the above range on the foam-shaped support, overvoltage in the hydrogen generation reaction during water electrolysis may be lowered.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수전해전극은 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 과전압이 94 mV 내지 318 mV을 가질 수 있다. 상기 범위내의 과전압을 가짐으로써 수전해장치에서 수소 발생 효율이 우수할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the electrolytic electrode may have an overvoltage of 94 mV to 318 mV at a current density of 10 mA/cm 2 . By having an overvoltage within the above range, hydrogen generation efficiency may be excellent in a water electrolysis device.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 수전해장치는 상기 수전해전극을 캐소드로 포함한다. A water electrolysis device according to another aspect of the present invention includes the water electrolysis electrode as a cathode.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수전해장치는 애노드(양극) 및 전해질을 더 포함할 수 있으며, 음극 및 전해질로는 수전해장치에 통상적으로 사용하는 것들을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the water electrolysis device may further include an anode (anode) and an electrolyte, and as the cathode and electrolyte, those commonly used in the water electrolysis device may be used.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 구현예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 구현예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 구현예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, in order to describe the present invention in detail, it will be described in detail with reference to embodiments. However, embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely describe the present invention to those of ordinary skill in the art.
실시예 1 내지 실시예 4Examples 1 to 4
니켈 폼 기재(기공 크기: 580 μm, Alantum, 대한민국) 상에 Co(OH)2 나노 시트를 전착시키기 전에 산화니켈 표면층을 제거하기 위해 니켈 폼을 20 분 동안 6 M HCl 배스에서 초음파 처리하였다. 이어서, 20 분 동안 초음파 수조에서 탈이온수로 세척하였다. 0.05 M Co(NO3)2·6H2O (코발트 질산염 육수화물(hexahydrate), Sigma Aldrich) 전해질에서 5 분간 -1 V의 전위에서 전착을 수행하여 니켈 폼에 Co(OH)2 나노시트를 전기 도금하였다. 구체적으로, 에칭된 니켈 폼 작동 전극 (0.5 × 0.5 cm), Pt-메쉬 상대 전극 및 포화 칼로멜 기준 전극(SCE)으로 이루어진 3전극 셀에서 VSP 전기 화학 워크 스테이션 (Bio-Logic Science Instruments, France)을 사용하여 Co(OH)2 나노 시트의 전기 증착을 수행하였다. 전착된 니켈 폼 상의 Co(OH)2 나노 시트를 아르곤 분위기에서 10 ℃분의 가열 속도로 200 ℃에서 10 분 동안 하소하여 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트를 합성하였다. 이렇게 얻은 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 샘플 각각을 CVD 장치의 석영 튜브에 위치시킨 다음 250 ℃로 가열하고, 황 분말(시그마 알드리치)을 상기 석영 튜브 앞의 예열기(pre-heater)에 둔 다음 3 ℃/분의 속도로 180 ℃까지 승온시켰다. 그런 다음 200 sccm의 아르곤 분위기에서 각각 1 시간, 2 시간, 3 시간 및 4 시간 동안 유지하여, 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 샘플을 얻었다. 이하에서는 각각 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트(실시예 1), 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트(실시예 2), 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트(실시예 3) 및 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노시트(실시예 4)로 칭하기로 한다.Before electrodepositing the Co(OH) 2 nanosheets on the nickel foam substrate (pore size: 580 μm, Alantum, Korea), the nickel foam was sonicated in a 6 M HCl bath for 20 minutes to remove the nickel oxide surface layer. Then, it was washed with deionized water in an ultrasonic water bath for 20 minutes. Electrodeposition was performed in a 0.05 M Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O (cobalt nitrate hexahydrate, Sigma Aldrich) electrolyte at a potential of -1 V for 5 minutes to electrolyze Co(OH) 2 nanosheets on nickel foam. Plated. Specifically, a VSP electrochemical workstation (Bio-Logic Science Instruments, France) was installed in a three-electrode cell consisting of an etched nickel foam working electrode (0.5 × 0.5 cm), a Pt-mesh counter electrode and a saturated calomel reference electrode (SCE). The electrodeposition of Co(OH) 2 nanosheets was performed using. The electrodeposited Co(OH) 2 nanosheets on the nickel foam were calcined at 200°C for 10 minutes at a heating rate of 10°C in an argon atmosphere to synthesize Co 3 O 4 nanosheets on a nickel foam. Each of the samples of Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam thus obtained were placed in a quartz tube of a CVD apparatus and then heated to 250° C., and sulfur powder (Sigma Aldrich) was placed in a pre-heater in front of the quartz tube. The temperature was raised to 180° C. at a rate of 3° C./min. Then, it was maintained for 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours in an argon atmosphere of 200 sccm, respectively, to obtain a Co 3 S 4 nanosheet sample on a nickel foam. In the following, 1-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam (Example 1), 2-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam (Example 2), and 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam (Example 1) Example 3) and 4-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam (Example 4).
물리화학적 특성 평가Physical and chemical property evaluation
합성된 니켈 폼 상의 Co(OH)2 나노 시트, 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 및 니켈 폼 상의 1-Co3S4 ~ 4-Co3S4 나노 시트 시료의 형태를 JSM-7001F FE-SEM (JEOL, Tokyo, Japan)과 JEOL JEM-2100F 고해상도 투과 전자 현미경 (HR-TEM)으로 분석하였다. 각 표본의 결정성은 Cu 표적이 장착된 D/MAX 2500 회절계 (Rigaku, Tokyo, Japan)에서 XRD 분석을 통해 조사하였다. 스캔은 40 kV 및 250 mA에서 0.02 °/s의 속도로 20-70 °(2θ)에서 수행하였다. 깊이 프로파일링은 발산 슬릿 (D.S.)을 1/6 °, 1/4 °, 1/2 ° 및 1 °로 조정하여 X 선 입사각을 제어함으로써 수행하였다. 원소 조성은 Al Kα (1486.6eV) X 선 공급원이 장착된 K-Alpha XPS 시스템 (thermofisher Scientific, Waltham, MA)을 사용하여 XPS로 측정하였다.The form of the synthesized Co(OH) 2 nanosheet on nickel foam, Co 3 O 4 nanosheet on nickel foam, and 1-Co 3 S 4 ~ 4-Co 3 S 4 nanosheet on nickel foam was JSM-7001F FE- It was analyzed by SEM (JEOL, Tokyo, Japan) and JEOL JEM-2100F high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM). The crystallinity of each sample was investigated through XRD analysis on a D/MAX 2500 diffractometer (Rigaku, Tokyo, Japan) equipped with a Cu target. Scans were performed at 20-70° (2θ) at a rate of 0.02°/s at 40 kV and 250 mA. Depth profiling was performed by controlling the X-ray incidence angle by adjusting the divergence slit (DS) to 1/6°, 1/4°, 1/2° and 1°. Elemental composition was measured by XPS using a K-Alpha XPS system (thermofisher Scientific, Waltham, MA) equipped with an Al Kα (1486.6 eV) X-ray source.
전기화학적 특성 평가Evaluation of electrochemical properties
니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트와 니켈 폼 상의 1-Co3S4 ~ 4-Co3S4 나노 시트의 촉매 성능을 평가하기 위해 VSP 전기 화학 워크 스테이션 (VMP-3, Bio-Logic, France)을 사용하여 LSV (linear sweep voltammetry) 및 내구성 시험을 수행하였다. 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 및 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트(0.5 × 0.5 cm)를 작동 전극으로 사용하였다. 흑연 막대 및 Hg/HgO (1M KOH) 전극을 각각 상대 전극 및 기준 전극으로 사용하였다. LSV는 0 내지 -0.4 V (RHE 대비)에서 실시하였으며, 안정성 시험은 -10 mA/cm2의 정전류를 220 시간 동안 가함으로써 수행하였다. Pt/C의 수소 발생 반응 활성은 회전 디스크 전극(RDE) 시스템의 3 전극 시스템을 사용하여 평가하였다. 3 전극 시스템은 흑연 막대를 상대 전극으로 하고 알칼리 매질의 시판되는 Hg/HgO를 기준 전극으로 하여 구성하였다. 1M KOH의 수용액을 전해질로 사용하였다. 회전 디스크 전극을 두 개의 다른 알루미나 파우더(0.3 및 0.05 μm)로 연속적으로 연마하고, 전극에서 알루미나 파우더를 제거하기 위해 탈이온수에서 20 분간 초음파 처리로 세척하였다. 13.5 mg의 촉매 분말 (40 중량% Pt/C, Johnson Matthey)을 950 μl의 에탄올과 50 μl의 물 및 16.62 μl의 알코올 중 5 중량%의 나피온 현탁액(sigma Aldrich)에 30 분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 연마된 회전 디스크 전극의 원반 위에 떨어뜨린 촉매 잉크 (Pt 적재량: 0.332 mg/cm2) 5㎕ 방울을 80 ℃의 오븐에서 5 분 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 수소 발생 반응 전류를 측정하기 위해 전해질을 질소로 퍼징하였다. 가역 수소 전극 (RHE) 대 모든 전위가 보고되었다(VRHE = E(vs. Hg/HgO) + 0.098 + 0.059 pH).VSP electrochemical workstation (VMP-3, Bio-Logic, France) to evaluate the catalytic performance of Co 3 O 4 nanosheets on nickel foam and 1-Co 3 S 4 to 4-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam. ) Was used to perform LSV (linear sweep voltammetry) and durability tests. Co 3 O 4 nanosheets on nickel foam and Co 3 S 4 nanosheets (0.5 x 0.5 cm) on nickel foam were used as working electrodes. A graphite rod and a Hg/HgO (1M KOH) electrode were used as counter electrodes and reference electrodes, respectively. LSV was performed at 0 to -0.4 V (compared to RHE), and the stability test was performed by applying a constant current of -10 mA/cm 2 for 220 hours. The hydrogen evolution reaction activity of Pt/C was evaluated using a three-electrode system of a rotating disk electrode (RDE) system. The three-electrode system was constructed using a graphite rod as a counter electrode and commercially available Hg/HgO in an alkaline medium as a reference electrode. An aqueous solution of 1M KOH was used as an electrolyte. The rotating disk electrode was continuously polished with two different alumina powders (0.3 and 0.05 μm) and washed by sonication in deionized water for 20 minutes to remove the alumina powder from the electrode. 13.5 mg of catalyst powder (40 wt% Pt/C, Johnson Matthey) was sonicated for 30 minutes in a 5 wt% Nafion suspension (sigma Aldrich) in 950 μl of ethanol and 50 μl of water and 16.62 μl of alcohol. Dispersed. A drop of 5 µl of catalyst ink (Pt loading amount: 0.332 mg/cm 2 ) dropped on the disk of the polished rotary disk electrode was dried in an oven at 80° C. for 5 minutes to evaporate the solvent. The electrolyte was purged with nitrogen to measure the hydrogen evolution reaction current. Reversible hydrogen electrodes (RHE) versus all potentials were reported (V RHE = E(vs. Hg/HgO) + 0.098 + 0.059 pH).
음이온 교환막 수전해장치Anion exchange membrane water electrolysis device
단일 셀에서 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 촉매 성능을 평가하기 위해 음이온 교환막 수전해 장치는 Co0.81Cu2.19O4 나노 시트 애노드 전극, 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 캐소드 전극, 니켈 폼 기체확산층 (GDL) 및 AEM (Sustainion® X37-50, 이산화물 원료)을 포함하였다. 1M KOH의 전해액을 음이온 교환막 수전해 장치에 25 mL/min의 공급 속도로 공급하였고 작동 온도는 45 ~ 48 ℃였다. 단일 셀 음이온 교환막 수전해 장치의 전기 촉매 성능을 조사하기 위해 BP2C 전기 화학 워크 스테이션 (ZIVE LAB, 한국)을 이용하여 LSV 및 내구성 시험을 수행하였다. LSV는 10 mV/s에서 1.4 V에서 2.2 V까지 진행하고, 500 mA/cm2의 정전류를 12 시간 동안 인가하여 내구성 시험을 수행하였다.In order to evaluate the catalytic performance of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam in a single cell, the anion exchange membrane water electrolysis device is Co 0.81 Cu 2.19 O 4 nanosheet anode electrode, 3-Co 3 S 4 nanosheet cathode on nickel foam. the electrode, the nickel forms a gas diffusion layer (GDL), and AEM (Sustainion ® X37-50, dioxide raw material) were included. An electrolyte solution of 1M KOH was supplied to an anion exchange membrane water electrolysis device at a supply rate of 25 mL/min, and the operating temperature was 45 to 48°C. LSV and durability tests were performed using a BP2C electrochemical workstation (ZIVE LAB, Korea) to investigate the electrocatalytic performance of a single cell anion exchange membrane water electrolysis device. LSV progressed from 10 mV/s to 1.4 V to 2.2 V, and a constant current of 500 mA/cm 2 was applied for 12 hours to perform a durability test.
결과 및 분석Results and analysis
도 2는 (a) 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co(OH)2 나노 시트, (b) 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트, (c) 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트 및 (d) 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트의 FE-SEM 이미지를 나타낸 도면이다. 2 shows (a) Co(OH) 2 nanosheets on the nickel foam of Example 1, (b) 1-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, (c) on the nickel foam of Example 2 It is a diagram showing an FE-SEM image of a 2-Co 3 S 4 nanosheet and (d) a 4-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam of Example 4.
도 3은 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 형태를 나타내는 FE-SEM 사진이다.3 is an FE-SEM photograph showing the shape of the Co 3 O 4 nanosheet on the nickel foam of Example 1. FIG.
도 2 및 도 3에서 보듯이, 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트에서 Co3S4 나노 시트는 니켈 폼 상에 얇고 말린 형태로 고정된 크기 및 고밀도로 형성되었다. 또한 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트에서 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 층의 평균 두께는 1.094 μm였다. As shown in Figs. 2 and 3, in the 3-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam, the Co 3 S 4 nanosheet was formed on the nickel foam in a thin and rolled form with a fixed size and high density. In addition, in the 3-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam, the average thickness of the Co 3 S 4 nanosheet layer on the nickel foam was 1.094 μm.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 (a) 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 FE-SEM 이미지, (b) 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 단면 FE-SEM 이미지이다.FIG. 4 is an FE-SEM image of a 3-Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam (a) prepared according to Example 3 of the present invention, (b) a cross-section of a Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam FE-SEM It is an image.
도 2 내지 도 4에서 보듯이, 촉매의 형태는 전착된 Co(OH)2 층에 의해 좌우되었고, 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트는 다양한 시간 동안 황화 전후에 동일한 형태를 나타내었다. 또한, 니켈 폼 위에 Co3S4 나노 시트의 3 차원 (3D) 구조가 비스듬히 또는 수직으로 성장하여 수소 발생 반응 동안 전해질에 대한 Co3S4 나노 시트의 접근성이 증가되어 더 많은 활성 사이트가 제공되었다. 2 to 4, the shape of the catalyst was influenced by the electrodeposited Co(OH) 2 layer, and the Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam showed the same shape before and after sulfiding for various times. In addition, the three-dimensional (3D) structure of the Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam was grown obliquely or vertically, increasing the accessibility of the Co 3 S 4 nanosheets to the electrolyte during the hydrogen evolution reaction, providing more active sites. .
TEM 분석을 수행하여 3-Co3S4의 결정 구조를 보다 상세하게 확인하였다. TEM analysis was performed to confirm the crystal structure of 3-Co 3 S 4 in more detail.
도 5는 (a) 실시예 3의 3-Co3S4 나노 시트의 밝은 장(bright field) TEM 이미지로서, 위쪽 삽입도면은 표시된 영역에서 확대된 평면이고, 아래쪽 삽입도면은 상응하는 고속 푸리에 변환 (FFT) 패턴, (b) 실시예 3의 3-Co3S4 나노 시트의 TEM 이미지 및 Co, O 및 S에 대한 및 EDS 매핑을 나타낸 도면이다.FIG. 5 is a (a) bright field TEM image of the 3-Co 3 S 4 nanosheet of Example 3, wherein the upper insertion drawing is an enlarged plane in the marked area, and the lower insertion drawing is a corresponding fast Fourier transform. (FFT) pattern, (b) is a diagram showing the TEM image of the 3-Co 3 S 4 nanosheet of Example 3, and EDS mapping for Co, O and S.
도 6은 실시예 1의 (a) 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 EDS 스펙트럼, (b) 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 EDS 스펙트럼, (c) 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 및 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 Co, O, S 원자 함량 비교를 나타낸 도면이다.FIG. 6 is an EDS spectrum of (a) Co 3 O 4 nanosheets on nickel foam of Example 1, (b) EDS spectrum of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam of Example 3, (c) Example A view showing a comparison of Co, O, and S atom contents of the Co 3 O 4 nanosheet on the nickel foam of 1 and the 3-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam of Example 3.
EDS 매핑 (도 6 (a) 및 (c))은 Co 및 O만으로 구성되었으며 S를 포함하지 않음을 보여주었다.EDS mapping (Fig. 6 (a) and (c)) showed that it was composed of Co and O only and did not contain S.
도 5(a) 에서 보듯이, 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 TEM 이미지는 여러 개의 얇은 나노 시트 층으로 구성된 3-Co3S4 나노 시트를 나타내었다. 도 5(a)의 위쪽 삽입도면에서와 같이 Co3S4의 (311), (444)면과 Co9S8의 (400)면은 각각 0.27 nm, 0.13 nm, 0.25 nm의 층간 거리로 관찰되었다. (SAED) 패턴의 층간 거리(도 5(a)의 아래쪽 삽입도면)는 또한 Co3S4의 (311)면과 Co9S8의 (400)면을 링 패턴으로 보여 주었고, Co3S4와 Co9S8이 결정질 상에 존재함을 확인했다. As shown in FIG. 5(a), a 3-Co 3 S 4 nanosheet TEM image on a nickel foam showed a 3-Co 3 S 4 nanosheet composed of several thin nanosheet layers. As in the upper inset of Fig. 5(a), the (311) and (444) planes of Co 3 S 4 and the (400) plane of Co 9 S 8 were observed with an interlayer distance of 0.27 nm, 0.13 nm, and 0.25 nm, respectively. Became. The interlayer distance of the (SAED) pattern (inset drawing at the bottom of Fig. 5(a)) also showed the (311) plane of Co 3 S 4 and the (400) plane of Co 9 S 8 in a ring pattern, and Co 3 S 4 It was confirmed that and Co 9 S 8 existed in the crystalline phase.
도 5(b) 및 도 6(b), 6(c)의 TEM-EDS와 맵핑 결과는 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트가 Co, O, S로 구성되어 있고 O의 양이 S보다 많음을 나타냈다. S는 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 황화 과정에서 Co3O4 나노 시트 표면에서만 반응하였는데, 이는 발산 슬릿이 조정될 때의 깊이 프로파일링 결과와 일치했다. 5(b) and 6(b), 6(c) show that the 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam are composed of Co, O, S and the amount of O is S Indicated more. S is the reaction were only Co 3 O 4 nano-sheet surface in the course of nickel sulfide form Co 3 O 4 nano-sheet on which was consistent with the depth profile result of divergence slit is adjusted.
니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트와 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 XRD 패턴을 도 7에 나타내었다. The XRD patterns of the Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam and the 3-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam are shown in FIG. 7.
도 7a는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 및 실시예 1에 따라 제조한 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다(기재 니켈 폼의 특징적인 피크는 숨겨짐).7A is a view showing an XRD pattern of a 3-Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam prepared according to Example 3 of the present invention and a Co 3 O 4 nano sheet on a nickel foam prepared according to Example 1 (substrate The characteristic peaks of the nickel foam are hidden).
도 7b는 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 (흑색), 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트 (청색), 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트 (녹색), 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 (적색), 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트 (보라색) XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.Figure 7b is a Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1 (black), 1-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1 (blue), 2-Co 3 on the nickel foam of Example 2 S 4 nanosheets (green), 3-Co 3 S 4 nanosheets (red) on the nickel foam of Example 3, 4-Co 3 S 4 nanosheets (purple) on the nickel foam of Example 4 XRD spectra to be.
도 7c는 20 ~ 60 도의 2θ범위에서 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 (흑색), 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트 (청색), 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트 (녹색), 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 (적색), 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트 (보라색) XRD 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 7C is a Co 3 O 4 nanosheet (black) on a nickel foam of Example 1 in a 2θ range of 20 to 60 degrees, 1-Co 3 S 4 nanosheet (blue) on a nickel foam of Example 1, and Example 2 2-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam (green), 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam of Example 3 (red), 4-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam of Example 4 ( Purple) is a diagram showing the XRD spectrum.
Co3O4 (JCPDS # 74-1657)의 (222)와 (440)면의 피크는 각각 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 패턴의 38.1 °와 64.88 °에서 나타났다. 한편, Co3S4(JCPDS # 42-1448)의 (220), (311), (400), (511) 및 (440)면의 피크는 각각 26.52 °, 31.28 °, 37.92 °, 49.88 °, 54.78 °로 나타났다. 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 데이터에서 뚜렷한 Co3O4 패턴이 관찰되지 않는 것이 특이했다. 또한, 황화 후 니켈 폼 상의 1, 2, 3 및 4-Co3S4 나노 시트 시료 모두에서 특징적인 Co3O4 피크는 관찰되지 않았으며(도 7b), Co3S4의 특징적인 패턴만 관찰되었다. 그러나 Co3O4의 (115), (044), (244)면의 피크는 발산 슬릿이 1/6 °에서 1 °로 조정됨에 따라 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 깊이 프로파일링 결과로 나타났다(도 7c). 이러한 결과에 비추어 우리는 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 표면의 나노 시트가 Co3S4로 구성된 반면, Co3O4는 Co3S4 나노 시트의 내부 벌크로 구성된 것으로 결론지었다. 따라서 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 황화 과정이 진행되는 동안, 1, 2, 3, 4-Co3S4 나노 시트의 표면에서 황-전환이 예측되는 것으로 나타났다.The peaks of the (222) and (440) planes of Co 3 O 4 (JCPDS # 74-1657) appeared at 38.1 ° and 64.88 ° of the Co 3 O 4 nanosheet pattern on the nickel foam, respectively. On the other hand, the peaks on the (220), (311), (400), (511) and (440) planes of Co 3 S 4 (JCPDS # 42-1448) are 26.52 °, 31.28 °, 37.92 °, 49.88 °, respectively, and Appeared to be 54.78 °. It was peculiar that no distinct Co 3 O 4 pattern was observed in the 3-Co 3 S 4 nanosheet data on the nickel foam. In addition, characteristic Co 3 O 4 peaks were not observed in all of the 1, 2, 3 and 4-Co 3 S 4 nanosheet samples on nickel foam after sulfidation (Fig. 7b), only characteristic patterns of Co 3 S 4 Was observed. However, the peaks on the (115), (044) and (244) planes of Co 3 O 4 are the depth profiling of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam as the divergence slit is adjusted from 1/6° to 1°. It appeared as a result (Fig. 7c). In view of these results, we conclude that the nanosheets on the surface of the 3-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam consist of Co 3 S 4 , whereas the Co 3 O 4 consists of the inner bulk of the Co 3 S 4 nanosheets. Therefore, it was found that during the sulfurization process of the Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam, sulfur-conversion was predicted on the surface of the 1, 2, 3, 4-Co 3 S 4 nanosheets.
XPS 분석을 수행하여 각 촉매의 조성 및 화학 결합 환경을 조사하였다. XPS analysis was performed to investigate the composition and chemical bonding environment of each catalyst.
도 8은 실시예 1의 황화 전 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 XPS 분석 결과 (a) Co 2p, (b) O 1s, (c) S 2p의 고해상도 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 8 is a view showing a high-resolution spectrum of (a)
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 XPS 분석 결과. (a) Co2p, (b) O1s, (c) S2p의 고분해능 스펙트럼, (d) XPS 결과로부터 얻어진 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 중의 황 원자비의 변화를 나타낸 도면이다.9 is an XPS analysis result of a Co 3 S 4 nanosheet on a nickel foam prepared according to Example 3 of the present invention. (a) Co2p, (b) O1s, (c) high resolution spectrum of S2p, (d) showing the change in the sulfur atomic ratio in the Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Examples 1 to 4 obtained from XPS results It is a drawing.
도 8에서 보듯이, 특징적인 Co3O4 피크가 Co2p 스펙트럼에서 관찰되었고, O1s 스펙트럼에서 M-O, OH 및 구조수(structural water) 중의 산소의 특징적인 피크가 보였다. 그러나, S2p 스펙트럼에서는 어떠한 피크도 관찰되지 않았다. As shown in FIG. 8, characteristic Co 3 O 4 peaks were observed in the Co2p spectrum, and characteristic peaks of MO, OH, and oxygen in structural water were observed in the O1s spectrum. However, no peak was observed in the S2p spectrum.
도 9(a)에서 보듯이, 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 Co2p XPS 스펙트럼에서 Co3+ 피크는 780.77eV 및 795.97eV에서 나타나고, Co2+ 피크는 782.37eV 및 797.27eV에서 관찰되었다. 또한 부속(satellite) 피크는 787.12 eV와 802.42 eV로 나타났다. 이는 Co3S4의 Co2p 스펙트럼에서 이전에 보고된 피크와 일치했다. 도 9b에서 O1s 스펙트럼의 531.17eV에서 OH- 산소에 해당하는 피크가 나타났다. 또한, S 2p 스펙트럼에서 162.62eV와 163.77eV에서 명확한 피크가 관찰되었고, 167.77eV에서의 부속 피크가 도 9c에서 관찰되었다. 이러한 결과는 Co3S4의 S2p 스펙트럼에서 이전에 보고된 특성 피크와 일치한다. 이러한 발견은 Co3S4가 형성되었음을 입증했다. As shown in Fig. 9(a), in the Co2p XPS spectrum of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam, Co 3+ peaks appear at 780.77eV and 795.97eV, and Co 2+ peaks are observed at 782.37eV and 797.27eV. Became. Also, the satellite peaks were 787.12 eV and 802.42 eV. This was consistent with the previously reported peak in the Co2p spectrum of Co 3 S 4 . In Figure 9b, a peak corresponding to OH - oxygen appeared at 531.17 eV of the O1s spectrum. In addition, clear peaks at 162.62 eV and 163.77 eV were observed in the
따라서 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트와 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 O 1s와 S 2p 스펙트럼을 비교하면 MO와 구조적 물의 산소 특성 피크가 황화 후에 사라졌으며, S 2p 스펙트럼에서 Co3S4의 특징적인 Co3+와 Co2+ 피크가 나타났다. 이것은 황화 과정 중 Co3O4가 Co3O4 나노 시트의 표면에서 Co3S4로 전환되었음을 시사한다.Therefore, when comparing
도 9d는 XPS에 의한 황화 정도의 결정으로 확인된 니켈 폼 상의 1 ~ 4-Co3S4 나노 시트의 황화 시간과 황 원자비의 상관관계를 보여준다. 약 15 %의 가장 높은 S 원자 비가 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트에서 발견되었다. 이는 또한 3 시간의 황화 시간 동안 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 촉매의 XPS 스펙트럼에서 Co 2p3/2 피크 시프트에 의해 나타났다. 9D shows the correlation between the sulfurization time and the sulfur atomic ratio of the 1 to 4-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam, which was confirmed as the determination of the degree of sulfidation by XPS. The highest S atomic ratio of about 15% was found in 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam. This was also indicated by the
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 Co 2p 스펙트럼에서의 Co3+ 및 Co2+ 피크 시프트의 비교를 나타낸 도면이다.10 is a diagram showing a comparison of Co 3+ and Co 2+ peak shifts in the
도 11은 (a) 실시예 1의 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트, (b) 실시예 2의 니켈 폼 상의 2-Co3S4 나노 시트, (c) 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트, (d) 실시예 4의 니켈 폼 상의 4-Co3S4 나노 시트의 측량 스펙트럼이고, (e)는 이로부터 계산된 Co3S4 나노시트의 각 원소의 함량을 나타낸 표이다.11 shows (a) 1-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, (b) 2-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 2, (c) the nickel foam of Example 3 3-Co 3 S 4 nanosheet of the phase, (d) is the measurement spectrum of the 4-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam of Example 4, (e) is each element of the Co 3 S 4 nanosheet calculated therefrom It is a table showing the content of.
니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트의 Co 2p 스펙트럼에서의 Co3+ 및 Co2+ 피크 프로파일은 Co3O4 의 특성 프로파일과 유사했다. 2 시간 이상 황화 후, Co3S4의 특성에 상응하는 에너지에서 Co3+ 및 Co2+ 피크가 나타났고 니켈 폼 상의 2, 3 및 4-Co3S4 나노 시트로 수집된 Co2p 스펙트럼에서 관찰되었다. 따라서 2 시간 이상의 황화 후, 황-전환이 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 나노 시트 표면에서 효과적일 수 있다. Co3S4에서 Co9S8까지, S와 Co의 비율은 황화가 수행된 4 시간 동안 시간이 지남에 따라 점차 감소하였다. 상이한 황화 시간을 갖는 Co3S4 나노시트 촉매에서의 S의 상대 비율은 XPS 조사 스펙트럼의 적분 면적 및 상대 감도 계수를 사용하여 확인되었다(도 11). The Co 3+ and Co 2+ peak profiles in the
질소로 퍼지된 1M KOH에서의 수소 발생 반응 활성을 조사하여 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트 및 합성 된 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 전기 촉매 성능을 시간에 따라 평가하였다. Hydrogen generation reaction activity in 1M KOH purged with nitrogen was investigated to evaluate the electrocatalytic performance of the Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam and the Co 3 S 4 nanosheets on the synthesized nickel foam over time.
도 12는 질소 포화된 1M KOH에서의 수소 발생 반응 하프셀 시험 결과를 나타낸 도면으로, (a) 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트, 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 및 40 중량% Pt/C의 수소 발생 반응에 대한 LSV 분극 곡선 및 0.2 cm2의 유리 카본의 회전 디스크 전극으로 얻은 40 중량% Pt/C의 분극 곡선, (b) (a)의 분극 곡선으로부터 유도된 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트, 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트 및 40 중량% Pt/C의 상응하는 타펠 플롯, (c) 실시예 1의 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트, 실시예 3의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 및 40 중량% Pt/C 의 -10 mA/cm2의 정전류 하에서의 대시간전위차법 (chronopotentiometry) 곡선, (d) 실시예 1 내지 실시예 4의 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트의 다양한 황화 시간으로 유황과 과전압에 대한 원자 농도의 플롯을 나타낸 도면이다.12 is a diagram showing the results of a half-cell test for hydrogen generation reaction in nitrogen saturated 1M KOH, (a) Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, and on the nickel foam of Examples 1 to 4 LSV polarization curve for hydrogen evolution reaction of Co 3 S 4 nanosheets and 40% by weight Pt/C and polarization curve of 40% by weight Pt/C obtained with a rotating disk electrode of 0.2 cm 2 free carbon, (b) (a ) Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1 derived from the polarization curve of), Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Examples 1 to 4 and the corresponding Tapel plot of 40 wt% Pt/C , (c) Co 3 O 4 nanosheets on the nickel foam of Example 1, 3-Co 3 S 4 nanosheets on the nickel foam of Example 3 and 40 wt% Pt/C under a constant current of -10 mA/cm 2 Chronopotentiometry curves, (d) plots of atomic concentration versus sulfur and overvoltage at various sulfiding times of Co 3 S 4 nanosheets on nickel foams of Examples 1 to 4 .
도 12(a)에서 보듯이, 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트는 촉매 활성을 갖지 않았지만, 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 전기 촉매는 다른 합성 촉매보다 -10 mA/cm2에서 94 mV의 낮은 과전압으로 더 우수한 촉매 활성을 나타냈다. 도 12(b)에서 보듯이, 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 타펠 기울기는 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트(-81.3 mV/dec), 니켈 폼 상의 1-Co3S4 나노 시트(-57.4 mV/dec) 및 Pt/C (-66.4mV/dec)와 비교하여 가장 낮았다(-55.1 mV/dec). 이것은 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트가 더 유리한 동역학 및 우수한 촉매 활성을 가짐을 나타낸다. 또한 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트는 아래 표 1에서 보고된 코발트 설파이드 전기 촉매와 비교되었으며 보고된 코발트 설파이드 전기 촉매 중 가장 낮은 과전압 및 타펠 기울기를 보였다. As shown in Fig. 12(a), the Co 3 O 4 nanosheet on the nickel foam did not have catalytic activity, but the 3-Co 3 S 4 nanosheet electrocatalyst on the nickel foam was at -10 mA/cm 2 compared to other synthetic catalysts. It showed better catalytic activity with a low overvoltage of 94 mV. As shown in Fig. 12(b), the Tapel slope of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam is Co 3 O 4 nanosheets (-81.3 mV/dec) on nickel foam, 1-Co 3 S 4 on nickel foam. It was the lowest (-55.1 mV/dec) compared to nanosheets (-57.4 mV/dec) and Pt/C (-66.4 mV/dec). This indicates that 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam have more favorable kinetics and good catalytic activity. In addition, the 3-Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam was compared with the cobalt sulfide electrocatalyst reported in Table 1 below, and showed the lowest overvoltage and Tafel slope among the reported cobalt sulfide electrocatalysts.
(mV)At 10mA / cm 2
(mV)
(mV/dec)Tafel slope
(mV/dec)
내구성은 또한 전기 촉매의 중요한 요소 중 하나이다. 수소 생산 조건에서의 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트 촉매의 내구성을 조사하기 위해 실험은 도 12(c)와 같이 220 시간 동안 일정한 전류에서 수행되었다. 도 12c의 y 축은 초기 과전압 및 내구 시험 중 과전압 (ηi: 초기 과전압, ηa: 이후 과전압)과의 과전압 변화를 나타낸다. y 축의 0 값은 수소에 의해 생성된 0 VRHE의 이론 값이 아니다. 따라서 y 값의 감소는 과전압이 증가하여 내구성이 좋지 않음을 의미한다. -10 mA/cm2의 정전류에서 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트는 내구 시험 중 과전압차(ηa-ηi)를 증가시키지 않으면서 상대적으로 일정한 전위를 유지하였다. 반면 시판되는 Pt/C 촉매의 경우 내구 시험 중 큰 과전압 변화가 발생하였다.Durability is also one of the important factors of the electrocatalyst. In order to investigate the durability of the 3-Co 3 S 4 nanosheet catalyst on the nickel foam under hydrogen production conditions, the experiment was performed at a constant current for 220 hours as shown in FIG. 12(c). The y-axis of FIG. 12C represents an initial overvoltage and an overvoltage change with an overvoltage (ηi: initial overvoltage, ηa: subsequent overvoltage) during an endurance test. The zero value on the y-axis is not the theoretical value of the 0 V RHE produced by hydrogen. Therefore, a decrease in the y value means that the overvoltage increases, resulting in poor durability. At a constant current of -10 mA/cm 2 , the 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam maintained a relatively constant potential without increasing the overvoltage difference (ηa-ηi) during the durability test. On the other hand, in the case of a commercially available Pt/C catalyst, a large overvoltage change occurred during the durability test.
니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트의 내구성은 연속적인 y 축상 감소를 통해 정전류 조건에서 떨어지는 것으로 나타났다.The durability of the Co 3 O 4 nanosheets on nickel foam was found to fall under constant current conditions through continuous y-axis reduction.
황화 시간에 따른 황 원자 비와 나노 시트 촉매의 과전압 간의 상관 관계는 도 12(d)에 나타내었다. 과전압은 황화 이전보다 황화 후에 상당히 낮았다. 가장 주목할 만하게, 가장 낮은 과전압은 3 시간 동안 황화 후에 관찰되었고, 황 원자 비는 이 시료에서 가장 높았다. 따라서 니켈 폼 상의 Co3O4 나노 시트에서 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트로의 황-전환은 250 ℃에서 3 시간 동안 황화를 수행할 때 가장 효과적이었다. 코발트 황화물의 황은 강하게 전기 음성이며, 화합물은 편향된 전자에 의해 분극된다. 음으로 하전된 황은 전기 화학적 수소 발생 반응에서 양으로 하전된 양성자를 포획할 수 있다. 따라서 금속 황화물에서 황의 원자비가 증가하면 금속 코발트 또는 코발트 산화물보다 더 많은 양성자가 전극에 흡착되기 때문에 더 효과적인 수소 발생 반응을 기대할 수 있다. 또한, 황은 전기 전도도를 향상시키고 수소 발생 반응 활성의 향상을 제공하는 수소 형성의 에너지 장벽을 감소시킨다. 결과적으로, 가장 많은 양의 황이 Co3S4에 통합된 3-Co3S4 는 가장 높은 전기 촉매 활성 및 최저의 과전압을 제공하였다.The correlation between the sulfur atom ratio and the overvoltage of the nanosheet catalyst according to the sulfiding time is shown in FIG. 12(d). The overvoltage was significantly lower after sulfiding than before sulfiding. Most notably, the lowest overvoltage was observed after sulfiding for 3 hours, and the sulfur atom ratio was the highest in this sample. Therefore, the sulfur-conversion from the Co 3 O 4 nanosheet on the nickel foam to the Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam was most effective when sulfiding was performed at 250° C. for 3 hours. Sulfur in cobalt sulfide is strongly electronegative, and the compound is polarized by deflected electrons. Negatively charged sulfur can trap positively charged protons in electrochemical hydrogen evolution reactions. Therefore, when the atomic ratio of sulfur in the metal sulfide increases, more protons than metal cobalt or cobalt oxide are adsorbed to the electrode, so a more effective hydrogen generation reaction can be expected. In addition, sulfur improves electrical conductivity and reduces the energy barrier of hydrogen formation, which provides enhancement of hydrogen evolution reaction activity. As a result, and the 3-Co 3 S 4 of the integrated amount of sulfur in the Co 3 S 4 provides the highest and lowest of the overvoltage electrocatalytic activity.
단일 셀 음이온 교환막 수전해 장치에서 음극 전극으로 니켈 폼 상의 3-Co3S4 나노 시트의 전기 촉매 성능을 평가하기 위해 LSV 및 내구 시험을 수행하였다. LSV and durability tests were performed to evaluate the electrocatalytic performance of 3-Co 3 S 4 nanosheets on nickel foam as a cathode electrode in a single cell anion exchange membrane water electrolysis device.
도 13은 (a) 1M KOH에서 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치에 대한 개략도, (b) 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치의 사진, (c) LSV 분극 곡선, (d) 내구성 시험을 위해 500 mA/cm2의 정전류 하에서의 시간 전압법 곡선을 나타낸 도면이다.Figure 13 is (a) a schematic diagram of a single cell anion exchange membrane water electrolysis device in 1M KOH, (b) a photograph of a single cell anion exchange membrane water electrolysis device, (c) LSV polarization curve, (d) 500 mA/ for durability test It is a diagram showing a time voltage method curve under a constant current of cm 2 .
사용된 단일 셀 음이온 교환막 수전해 장치는 전해질 온도에 의해 45 ~ 48 ℃에서 작동되었다. 수전해 장치의 작동 온도는 음이온 교환막 수전해 장치의 성능에서 중요한 요소이다. 음이온 교환막 수전해 장치의 작동 온도가 높으면 동역학, 이온 전도도 및 물질 전달이 향상되어 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 그러나, 너무 높은 온도에서는 전극 및 음이온 교환막의 열화가 촉진된다. 따라서, 조립된 음이온 교환막 수전해 장치는 50 ℃ 이하에서 운전되었다. 단일 셀 음이온 교환막 수전해 장치는 2.0 V에서 431 mA/cm2의 과전압을 나타냈다(도 13(c)). The single cell anion exchange membrane water electrolysis device used was operated at 45 ~ 48 ℃ depending on the electrolyte temperature. The operating temperature of a water electrolysis device is an important factor in the performance of an anion exchange membrane water electrolysis device. When the operating temperature of the anion exchange membrane water electrolysis device is high, the dynamics, ionic conductivity, and mass transfer are improved, which can exhibit excellent performance. However, at too high a temperature, deterioration of the electrode and the anion exchange membrane is promoted. Therefore, the assembled anion exchange membrane water electrolysis device was operated at 50°C or less. The single cell anion exchange membrane water electrolysis device exhibited an overvoltage of 431 mA/cm 2 at 2.0 V (Fig. 13(c)).
도 13(d)에 도시된 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치의 내구성 테스트 결과는 500 mA/cm2에서 크로노 포텐셜 측정법에 의해 수행되었고, 12 시간 동안 2.06 V의 셀 전압을 유지하였다.The durability test result of the single cell anion exchange membrane water electrolysis device shown in FIG. 13(d) was performed by the chrono potential measurement method at 500 mA/cm 2 , and a cell voltage of 2.06 V was maintained for 12 hours.
또한, 도 14는 기존의 비 귀금속 촉매 사용 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치 및 본 발명의 실시예 3에 따른 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치의 성능 비교를 나타낸 도면이다. 도 14에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 수전해장치는 고 된 단일 셀 음이온 교환막 비 귀금속 촉매와 비교되었으며, 보고된 비 귀금속 촉매 사용 단일 셀 음이온 교환막 수전해 장치 중 높은 성능을 보였다. 14 is a view showing a performance comparison of a single cell anion exchange membrane water electrolysis device using a conventional non-precious metal catalyst and a single cell anion exchange membrane water electrolysis device according to Example 3 of the present invention. As shown in FIG. 14, the water electrolysis device according to an embodiment of the present invention was compared with a hard single cell anion exchange membrane non-precious metal catalyst, and showed high performance among the reported single cell anion exchange membrane water electrolysis devices using a non-precious metal catalyst.
본 발명의 일 구현에에 따르면, 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트가 알칼리성 물 전기 분해 및 단일 셀 음이온 교환막 수전해장치에서 수소 발생 반응에 대한 우수한 전극임을 알 수 있다. 니켈 폼 상의 Co3S4 나노 시트는 표면적이 큰 수직 또는 경사 성장 3D 구조를 가지며, 말린 Co3S4 나노 시트는 니켈 폼 위에 조밀하고 균일하게 형성되어 있다. According to one embodiment of the present invention, it can be seen that the Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam is an excellent electrode for the hydrogen generation reaction in the alkaline water electrolysis and single cell anion exchange membrane water electrolysis device. The Co 3 S 4 nanosheet on the nickel foam has a vertical or obliquely grown 3D structure with a large surface area, and the dried Co 3 S 4 nanosheet is densely and uniformly formed on the nickel foam.
Claims (10)
상기 침지된 폼 형상 지지체 표면에 전압을 인가하여 Co 수산화물을 전착시키는 단계;
상기 Co 수산화물을 하소하여 Co 산화물 나노 시트를 얻는 단계; 및
상기 Co 산화물 나노 시트를 황화 처리하는 단계를 포함하는 Co3S4 나노 시트의 제조방법.
Immersing a foam-shaped support in an electrolyte solution containing a Co oxide precursor;
Electrodepositing Co hydroxide by applying a voltage to the surface of the immersed foam-shaped support;
Calcining the Co hydroxide to obtain a Co oxide nanosheet; And
A method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet comprising the step of sulfiding the Co oxide nanosheet.
상기 Co 산화물 전구체는 Co의 질산화물, 황산화물, 염화물 또는 아세트산화물인 Co3S4 나노 시트의 제조방법.
The method of claim 1,
The Co oxide precursor is a nitrate oxide, sulfur oxide, chloride, or acetate of Co 3 S 4 nanosheet manufacturing method.
상기 전착시키는 단계는 상기 침지된 폼 형상 지지체 표면에 -0.5 V 내지 -1.5 V 의 전압을 3 분 내지 10 분 동안 인가하여 수행되는 것인 Co3S4 나노 시트의 제조방법.
The method of claim 1,
The immersion step is a form of shape Co 3 S 4 process for producing a nano-sheet to the support surface of -0.5 V to a voltage of -1.5 V is performed by applying for 3 minutes to 10 minutes for the electrodeposition.
상기 하소하는 단계는 200 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도로 10 분 내지 120 분 동안 수행되는 것인 Co3S4 나노 시트의 제조방법.
The method of claim 1,
The calcining step is a method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet that is performed at a temperature of 200° C. to 400° C. for 10 to 120 minutes.
상기 폼 형상 지지체는 Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO 및 FTO 중 1종 이상을 포함하는 Co3S4 나노 시트의 제조방법.
The method of claim 1.
The foam-shaped support is a method of manufacturing a Co 3 S 4 nanosheet comprising at least one of Ni, SUS, Ti, Au, Cu, ITO and FTO.
상기 황화 처리는 황 분말을 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도로 1 시간 내지 4 시간 동안 상기 Co 산화물 나노 시트에 가하는 것인 Co3S4 나노 시트의 제조방법.
The method of claim 1,
The sulfidation treatment is a method for producing a Co 3 S 4 nanosheet by adding sulfur powder to the Co oxide nanosheet at a temperature of 150°C to 200°C for 1 to 4 hours.
A foam-shaped support manufactured by the method according to claim 1; And Co 3 S 4 A water electrolytic electrode comprising a nano sheet.
상기 Co3S4 나노 시트는 평균 두께가 1 ㎛ 내지 1.5 ㎛인 수전해전극.
The method of claim 7,
The Co 3 S 4 nanosheet has an average thickness of 1 μm to 1.5 μm.
10 mA/cm2의 전류 밀도에서 과전압이 94 mV 내지 318 mV 인 수전해전극.
The method of claim 7,
A water electrolytic electrode with an overvoltage of 94 mV to 318 mV at a current density of 10 mA/cm 2 .
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