KR20200143283A - 발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 - Google Patents

발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 Download PDF

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KR20200143283A
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히로미 세오
구니히코 스즈키
간타 아베
유지 이와키
나오아키 하시모토
츠네노리 스즈키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 신규 발광 디바이스를 제공한다. 또는 발광 효율이 좋은 발광 디바이스를 제공한다. 또는 수명이 긴 발광 디바이스를 제공한다. 또는 구동 전압이 낮은 발광 디바이스를 제공한다.
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 EL층을 포함하고, 상기 EL층은 정공 주입층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고, 상기 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 음극 사이에 위치하고, 상기 정공 주입층은 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고, 상기 제 1 물질은 정공 수송성을 갖고 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질이고, 상기 전자 수송층은 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료로 구성되어 있는 발광 디바이스를 제공한다.

Description

발광 디바이스, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치{LIGHT-EMITTING DEVICE, LIGHT-EMITTING APPARATUS, ELECTRONIC DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명의 일 형태는 발광 디바이스, 발광 장치, 디스플레이 모듈, 조명 모듈, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 명세서 등에서 개시(開示)하는 발명의 일 형태가 속하는 기술분야는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 따라서 본 명세서에서 개시하는 본 발명의 일 형태가 속하는 기술분야의 더 구체적인 예로서는 반도체 장치, 표시 장치, 액정 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 축전 장치, 기억 장치, 촬상 장치, 이들의 구동 방법, 또는 이들의 제조 방법을 들 수 있다.
유기 화합물을 사용하고 일렉트로루미네선스(EL: Electroluminescence)를 이용하는 발광 디바이스(유기 EL 소자)의 실용화가 진행되고 있다. 이들 발광 디바이스의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극들 사이에 발광 물질을 포함하는 유기 화합물층(EL층)을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가하여 캐리어를 주입하고, 상기 캐리어의 재결합 에너지를 이용함으로써, 발광 물질로부터의 발광을 얻을 수 있다.
이러한 발광 디바이스는 자발광형이기 때문에, 디스플레이의 화소로서 사용하면, 액정에 비하여 시인성이 높고 백라이트가 불필요하다는 등의 장점이 있어, 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합하다. 또한 이러한 발광 디바이스를 사용한 디스플레이는 얇고 가볍게 제작할 수 있다는 것도 큰 장점이다. 또한 응답 속도가 매우 빠르다는 것도 특징 중 하나이다.
또한 이들 발광 디바이스는 발광층을 이차원으로 연속하여 형성할 수 있기 때문에, 면발광을 얻을 수 있다. 이것은, 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원으로는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
이와 같이 발광 디바이스를 사용한 디스플레이나 조명 장치는 다양한 전자 기기에 적합하게 적용되지만, 효율이 더 좋고 수명이 더 긴 발광 디바이스를 위하여 연구 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 제 1 정공 수송층의 HOMO 준위와 호스트 재료의 HOMO 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 정공 수송성 재료를, 정공 주입층과 접하는 제 1 정공 수송층과, 발광층 사이에 제공하는 구성이 개시되어 있다.
발광 디바이스의 특성은 현저하게 향상되어 왔지만, 효율이나 내구성을 비롯하여 다양한 특성에 대한 고도한 요구에 대응하기에는 아직 불충분하다고 말할 수 밖에 없다.
국제공개공보 WO2011/065136호 팸플릿
그래서 본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 발광 효율이 좋은 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 수명이 긴 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 구동 전압이 낮은 발광 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 소비전력이 낮은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상술한 과제 중 어느 하나를 해결하면 좋은 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 EL층을 포함하고, 상기 EL층은 정공 주입층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고, 상기 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 음극 사이에 위치하고, 상기 정공 주입층은 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고, 상기 제 1 물질은 정공 수송성을 갖고 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물이고, 상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질이고, 상기 전자 수송층은 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료로 구성되어 있는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 상기 재료가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체를 포함하는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 상기 재료가 전자 수송성을 갖는 유기 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체를 포함하는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체가 클러스터를 형성하는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체가, 질소 및 산소를 포함하는 배위자와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 금속 착체인 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체가, 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 배위자와 1가 금속 이온을 포함하는 금속 착체인 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체가, 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 배위자를 포함하는 리튬 착체인 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 전자 수송층이 제 1 층 및 제 2 층을 포함하고, 상기 제 1 층은 상기 발광층과 상기 제 2 층 사이에 위치하고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 상기 음극 사이에 위치하고, 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층에 포함되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도가 상이한 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 제 1 층의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도가, 상기 제 2 층의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도보다 높은 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 제 2 물질이 유기 화합물인 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 상기 발광층이 호스트 재료 및 발광 물질을 포함하고, 상기 발광 물질이 청색 형광을 발하는 발광 디바이스이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 포함하는 전자 기기이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 트랜지스터 또는 기판을 포함하는 발광 장치이다.
또는 본 발명의 다른 일 형태는 상기 구성에서 하우징을 포함하는 조명 장치이다.
또한 본 명세서에서 발광 장치는, 발광 디바이스를 사용한 화상 표시 디바이스를 포함한다. 또한 발광 디바이스에 커넥터, 예를 들어 이방 도전성 필름 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TCP 끝에 인쇄 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 디바이스에 COG(Chip On Glass) 방식에 의하여 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 발광 장치에 포함되는 경우가 있다. 또한 조명 기구 등은 발광 장치를 포함하는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태에서는 신규 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는 수명이 긴 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는 발광 효율이 좋은 발광 디바이스를 제공할 수 있다. 또는 구동 전압이 낮은 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 신뢰성이 높은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 다른 일 형태에서는 소비전력이 낮은 발광 장치, 전자 기기, 및 표시 장치를 각각 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A1), (A2), (B), 및 (C)는 발광 디바이스의 개략도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 장수명화에 대하여 설명하는 도면이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 휘도 상승에 대하여 설명하는 도면이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 5의 (A) 및 (B)는 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 6은 액티브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 패시브 매트릭스형 발광 장치의 개념도이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 9의 (A), (B1), (B2), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 10의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 11은 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 12는 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 13은 차량 탑재 표시 장치 및 조명 장치를 나타낸 도면이다.
도 14의 (A) 및 (B)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 15의 (A), (B), 및 (C)는 전자 기기를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 Z플롯의 일례를 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 M플롯의 일례를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 등가 회로의 일례를 나타낸 도면이다.
도 19는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 각 저항 성분의 구동 전후에서의 저항값을 나타낸 도면이다.
도 20은 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 Z플롯을 나타낸 도면이다.
도 22는 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 구동 시간에 대한 전압의 변화를 나타낸 도면이다.
도 23은 발광 디바이스 1의 M플롯을 나타낸 도면이다.
도 24의 (A)는 발광 디바이스 2 내지 발광 디바이스 5의 M플롯을 나타낸 것이고, 도 24의 (B)는 각 저항 성분의 구동 전후에서의 저항값을 나타낸 것이다.
도 25의 (A)는 발광 디바이스 2, 발광 디바이스 6, 및 발광 디바이스 7의 M플롯을 나타낸 것이고, 도 25의 (B)는 각 저항 성분의 구동 전후에서의 저항값을 나타낸 것이다.
도 26의 (A)는 발광 디바이스 2 및 발광 디바이스 8의 M플롯을 나타낸 것이고, 도 26의 (B)는 각 저항 성분의 구동 전후에서의 저항값을 나타낸 것이다.
도 27은 Liq 다량체에서의 분자 하나당 안정화 에너지를 나타낸 도면이다.
도 28은 측정용 소자의 구조를 나타낸 도면이다.
도 29는 직류 전압이 7.0V이고 ZADN:Liq가 1:1일 때의 커패시턴스 C의 주파수 특성을 나타낸 것이다.
도 30은 직류 전압이 7.0V이고 ZADN:Liq가 1:1일 때의 -ΔB의 주파수 특성을 나타낸 것이다.
도 31은 각 유기 화합물에서의 전자 이동도의 전계 강도 의존 특성을 나타낸 것이다.
도 32의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2)는 전자 수송층에서의 제 8 물질의 농도 분포를 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하에 기재하는 실시형태의 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
도 1의 (A1), (A2)는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스를 나타낸 도면이다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 양극(101), 음극(102), 및 EL층(103)을 포함하고, 상기 EL층은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 및 전자 수송층(114)을 포함한다. 또한 정공 수송층(112)은 제 1 정공 수송층(112-1) 및 제 2 정공 수송층(112-2)을 포함하는 것이 바람직하고, 전자 수송층(114)은 도 1의 (A2)에 도시된 바와 같이 제 1 전자 수송층(114-1) 및 제 2 전자 수송층(114-2)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 도 1의 (A1), (A2)에서의 EL층(103)에는, 이들에 더하여 전자 주입층(115)이 도시되어 있지만, 발광 디바이스의 구성은 이에 한정되지 않는다. 상술한 구성을 갖기만 하면, 다른 기능을 갖는 층이 포함되어도 좋다.
정공 주입층(111)은 EL층(103)에 정공을 주입하기 쉽게 하기 위한 층이고, 정공 주입성이 높은 재료로 구성된다. 정공 주입층(111)에는 제 1 물질 및 제 2 물질이 포함된다. 제 1 물질은 정공 수송성을 갖고 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하로 비교적 깊은 유기 화합물이고, 제 2 물질은 제 1 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질이다. 제 1 물질의 HOMO 준위가 비교적 깊으면, 정공의 유발이 적당하게 억제되고, 또한 유발된 정공을 정공 수송층(112)에 주입하기 용이해진다. 정공 주입층(111)을 이러한 구성으로 함으로써, 구동 초기에 캐리어의 재결합 영역이 발광층뿐만 아니라 전자 수송층으로도 확장된 발광 디바이스를 제작할 수 있다.
제 2 물질에는 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 쪽을 사용할 수도 있지만, 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 갖는 유기 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 물질로서는, 이러한 물질 중에서 상기 제 1 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질을 적절히 선택하면 좋다. 이와 같은 바람직한 유기 화합물로서는, 예를 들어 7,7,8,8-테트라사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노다이메테인(약칭: F4-TCNQ), 클로라닐, 2,3,6,7,10,11-헥사사이아노-1,4,5,8,9,12-헥사아자트라이페닐렌(약칭: HAT-CN), 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로테트라사이아노-나프토퀴노다이메테인(약칭: F6-TCNNQ), 2-(7-다이사이아노메틸렌-1,3,4,5,6,8,9,10-옥타플루오로-7H-피렌-2-일리덴)말로노나이트릴 등을 들 수 있다. 특히 HAT-CN과 같이 복수의 헤테로 원자를 갖는 축합 방향족 고리에 전자 흡인기가 결합된 화합물은 열적으로 안정적이므로 바람직하다. 또한 전자 흡인기(특히 플루오로기와 같은 할로젠기나 사이아노기)를 갖는 [3]라디알렌 유도체는 전자 수용성이 매우 높기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)벤젠아세토나이트릴], α,α',α''-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠아세토나이트릴] 등을 들 수 있다. 제 2 물질이 무기 화합물인 경우, 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 주기율표에서의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물이 적합하고, 상기 주기율표에서의 4족 내지 8족에 속하는 금속의 산화물로서는 산화 바나듐, 산화 나이오븀, 산화 탄탈럼, 산화 크로뮴, 산화 몰리브데넘, 산화 텅스텐, 산화 망가니즈, 산화 레늄 등이 전자 수용성이 높으므로 바람직하다. 그 중에서도 산화 몰리브데넘은 대기 중에서도 안정적이고 흡습성이 낮으며 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
제 1 물질은 정공 수송성을 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 안트라센 골격 중 어느 것을 갖는 것이 더 바람직하다. 특히, 다이벤조퓨란 고리 또는 다이벤조싸이오펜 고리를 포함하는 치환기를 갖는 방향족 아민, 나프탈렌 고리를 포함하는 방향족 모노아민이 바람직하고, 또한 9-플루오렌일기가 아릴렌기를 통하여 아민의 질소와 결합되는 방향족 모노아민도 바람직하다. 또한 이들 제 1 물질이 N,N-비스(4-바이페닐)아미노기를 갖는 물질이면, 수명이 긴 발광 디바이스를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 제 1 물질로서는 구체적으로 N-(4-바이페닐)-6,N-다이페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BnfABP), N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf), 4,4'-비스(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: BnfBB1BP), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-아민(약칭: BBABnf(6)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf(8)), N,N-비스(4-바이페닐)벤조[b]나프토[2,3-d]퓨란-4-아민(약칭: BBABnf(II)(4)), N,N-비스[4-(다이벤조퓨란-4-일)페닐]-4-아미노-p-터페닐(약칭: DBfBB1TP), N-[4-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-N-페닐-4-바이페닐아민(약칭: ThBA1BP), 4-(2-나프틸)-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNB), 4-[4-(2-나프틸)페닐]-4',4''-다이페닐트라이페닐아민(약칭: BBAβNBi), 4,4'-다이페닐-4''-(6;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB), 4,4'-다이페닐-4''-(7;1'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBAαNβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(7-페닐)나프틸-2-일트라이페닐아민(약칭: BBAPβNB-03), 4,4'-다이페닐-4''-(6;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B), 4,4'-다이페닐-4''-(7;2'-바이나프틸-2-일)트라이페닐아민(약칭: BBA(βN2)B-03), 4,4'-다이페닐-4''-(4;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB), 4,4'-다이페닐-4''-(5;2'-바이나프틸-1-일)트라이페닐아민(약칭: BBAβNαNB-02), 4-(4-바이페닐릴)-4'-(2-나프틸)-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNB), 4-(3-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: mTPBiAβNBi), 4-(4-바이페닐릴)-4'-[4-(2-나프틸)페닐]-4''-페닐트라이페닐아민(약칭: TPBiAβNBi), 4-페닐-4'-(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBA1BP), 4,4'-비스(1-나프틸)트라이페닐아민(약칭: αNBB1BP), 4,4'-다이페닐-4''-[4'-(카바졸-9-일)바이페닐-4-일]트라이페닐아민(약칭: YGTBi1BP), 4'-[4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐]트리스(1,1'-바이페닐-4-일)아민(약칭: YGTBi1BP-02), 4-다이페닐-4'-(2-나프틸)-4''-{9-(4-바이페닐릴)카바졸)}트라이페닐아민(약칭: YGTBiβNB), N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-N-[4-(1-나프틸)페닐]-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-아민(약칭: PCBNBSF), N,N-비스(4-바이페닐릴)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-2-아민(약칭: BBASF), N,N-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]-4-아민(약칭: BBASF(4)), N-(1,1'-바이페닐-2-일)-N-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-4-아민(약칭: oFBiSF), N-(4-바이페닐)-N-(다이벤조퓨란-4-일)-9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-아민(약칭: FrBiF), N-[4-(1-나프틸)페닐]-N-[3-(6-페닐다이벤조퓨란-4-일)페닐]-1-나프틸아민(약칭: mPDBfBNBN), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-[4-(9-페닐플루오렌-9-일)페닐]트라이페닐아민(약칭: BPAFLBi), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF), N-(1,1'-바이페닐-4-일)-9,9-다이메틸-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-9H-플루오렌-2-아민(약칭: PCBBiF) 등을 들 수 있다.
정공 주입층(111)에서의 제 1 물질과 제 2 물질의 조성은 1:0.01 내지 1:0.15(중량비)인 것이 바람직하다. 또한 1:0.01 내지 1:0.1(중량비)인 것이 더 바람직하다.
정공 수송층(112)은 단층이어도 좋지만, 제 1 정공 수송층(112-1)과 제 2 정공 수송층(112-2)을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 정공 수송층(112-1)은 제 2 정공 수송층(112-2)보다 양극(101) 측에 위치하는 것으로 한다. 또한 제 2 정공 수송층(112-2)은 전자 차단층으로서도 기능하는 경우가 있다.
제 1 정공 수송층(112-1) 및 제 2 정공 수송층(112-2)은 정공 수송성을 갖는 유기 화합물을 포함한다. 상기 정공 수송성을 갖는 유기 화합물로서는, 상기 제 1 물질로서 사용할 수 있는 유기 화합물을 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한 제 1 정공 수송층(112-1) 및 제 2 정공 수송층(112-2)에서의 정공 수송성을 갖는 유기 화합물은 같은 유기 화합물이어도 좋고 다른 유기 화합물이어도 좋다. 또한 제 1 정공 수송층(112-1)에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물과, 정공 주입층(111)에서의 제 1 물질은 같은 유기 화합물이어도 좋고 다른 유기 화합물이어도 좋다.
정공 주입층(111)에 포함되는 제 1 물질과, 제 1 정공 수송층(112-1)에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물에서, HOMO 준위는 후자(後者)가 더 깊고, 그 차이가 0.2eV 이하가 되도록 각각 재료를 선택하는 것이 바람직하다.
또한 제 1 정공 수송층(112-1)에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물과, 제 2 정공 수송층(112-2)에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물에서, HOMO 준위는 후자가 더 깊은 것이 바람직하다. 또한 그 차이가 0.2eV 이하가 되도록 각각 재료를 선택하면 좋다. 제 2 정공 수송층(112-2)에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물의 HOMO 준위가 위와 같은 관계에 있으면, 정공 주입층(111)으로부터 각 층에 정공이 원활하게 주입되므로, 구동 전압의 상승이나 발광층에서의 정공의 과소 상태를 방지할 수 있다.
또한 정공 주입층(111)에 포함되는 제 1 물질, 정공 수송층(112)(제 1 정공 수송층(112-1) 및 제 2 정공 수송층(112-2))에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물은, 각각 정공 수송성 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송성 골격으로서는, 이들 유기 화합물의 HOMO 준위가 지나치게 얕아지지 않는 카바졸 골격, 다이벤조퓨란 골격, 다이벤조싸이오펜 골격, 및 안트라센 골격이 바람직하다. 또한 인접한 층들에 포함되는 재료가 같은 정공 수송성 골격을 가지면, 정공의 주입이 원활하게 되기 때문에 바람직하다. 특히 이들 정공 수송성 골격으로서는, 다이벤조퓨란 골격이 바람직하다.
또한 인접한 층들에 포함되는 재료가 같은 유기 화합물이면, 정공의 주입이 더 원활하게 되기 때문에 바람직하다. 특히 정공 주입층(111)에 포함되는 제 1 물질과 제 1 정공 수송층(112-1)에 포함되는 정공 수송성을 갖는 유기 화합물이 같은 재료인 구성이 바람직하다.
발광층(113)은 발광 물질과 호스트 재료를 포함한다. 또한 발광층(113)은 그 외의 재료를 동시에 포함하여도 좋다. 또한 조성이 다른 2층의 적층이어도 좋다.
발광 물질은 형광 발광 물질이어도 좋고, 인광 발광 물질이어도 좋고, 열 활성화 지연 형광(TADF)을 나타내는 물질이어도 좋고, 그 외의 발광 물질이어도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태는 발광층(113)이 형광 발광을 나타내는 층, 특히 청색 형광 발광을 나타내는 층인 경우에 더 적합하게 적용할 수 있다.
발광층(113)에서 형광 발광 물질로서 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 또한 이들 외의 형광 발광 물질을 사용할 수도 있다.
5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트릴)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(약칭: PAPP2BPy), N,N'-다이페닐-N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6FLPAPrn), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]피렌-1,6-다이아민(약칭: 1,6mMemFLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-다이페닐스틸벤-4,4'-다이아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트라이페닐아민(약칭: YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-다이페닐-2-안트릴)트라이페닐아민(약칭: 2YGAPPA), N,9-다이페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-뷰틸페릴렌(약칭: TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBAPA), N,N''-(2-tert-뷰틸안트라센-9,10-다이일다이-4,1-페닐렌)비스[N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민](약칭: DPABPA), N,9-다이페닐-N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPPA), N-[4-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPPA), N,N,N',N',N'',N'',N''',N'''-옥타페닐다이벤조[g,p]크리센-2,7,10,15-테트라아민(약칭: DBC1), 쿠마린 30, N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-다이페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-다이페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트라이페닐-1,4-페닐렌다이아민(약칭: 2DPABPhA), 9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트라이페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA), 쿠마린 545T, N,N'-다이페닐퀴나크리돈(약칭: DPQd), 루브렌, 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-다이페닐테트라센(약칭: BPT), 2-(2-{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-6-메틸-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-다이아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-다이페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-다이아민(약칭: p-mPhAFD), 2-{2-아이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTI), 2-{2-tert-뷰틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: DCJTB), 2-(2,6-비스{2-[4-(다이메틸아미노)페닐]에텐일}-4H-피란-4-일리덴)프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCM), 2-{2,6-비스[2-(8-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에텐일]-4H-피란-4-일리덴}프로페인다이나이트릴(약칭: BisDCJTM), N,N'-다이페닐-N,N'-(1,6-피렌-다이일)비스[(6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란)-8-아민](약칭: 1,6BnfAPrn-03), 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02), 3,10-비스[N-(다이벤조퓨란-3-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10FrA2Nbf(IV)-02) 등을 들 수 있다. 특히, 1,6FLPAPrn, 1,6mMemFLPAPrn, 1,6BnfAPrn-03과 같은 피렌다이아민 화합물로 대표되는 축합 방향족 다이아민 화합물은 정공 트랩성이 높고, 발광 효율이나 신뢰성이 우수하므로 바람직하다.
발광층(113)에서 발광 물질로서 인광 발광 물질을 사용하는 경우, 사용할 수 있는 재료의 예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
트리스{2-[5-(2-메틸페닐)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-
Figure pat00001
N2]페닐-
Figure pat00002
C}이리듐(III)(약칭: [Ir(mpptz-dmp)3]), 트리스(5-메틸-3,4-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz)3]), 트리스[4-(3-바이페닐)-5-아이소프로필-3-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrptz-3b)3])과 같은 4H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스[3-메틸-1-(2-메틸페닐)-5-페닐-1H-1,2,4-트라이아졸레이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Mptz1-mp)3]), 트리스(1-메틸-5-페닐-3-프로필-1H-1,2,4-트라이아졸레이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(Prptz1-Me)3])과 같은 1H-트라이아졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, fac-트리스[(1-2,6-다이아이소프로필페닐)-2-페닐-1H-이미다졸]이리듐(III)(약칭: [Ir(iPrpmi)3]), 트리스[3-(2,6-다이메틸페닐)-7-메틸이미다조[1,2-f]페난트리디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(dmpimpt-Me)3])과 같은 이미다졸 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(약칭: FIr6), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic), 비스{2-[3',5'-비스(트라이플루오로메틸)페닐]피리디네이토-N,C2'}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: [Ir(CF3ppy)2(pic)]), 비스[2-(4',6'-다이플루오로페닐)피리디네이토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: FIr(acac))와 같은 전자 흡인기를 갖는 페닐피리딘 유도체를 배위자로 하는 유기 금속 이리듐 착체를 들 수 있다. 이들은 청색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 440nm 내지 520nm에 발광의 피크를 갖는 화합물이다.
또한 트리스(4-메틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)3]), 트리스(4-t-뷰틸-6-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)3]), (아세틸아세토네이토)비스(6-메틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(6-tert-뷰틸-4-페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tBuppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[6-(2-노보닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(nbppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스[5-메틸-6-(2-메틸페닐)-4-페닐피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(mpmppm)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(4,6-다이페닐피리미디네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(dppm)2(acac)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(3,5-다이메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-Me)2(acac)]), (아세틸아세토네이토)비스(5-아이소프로필-3-메틸-2-페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(mppr-iPr)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(ppy)3]), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(ppy)2(acac)]), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(bzq)2(acac)]), 트리스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(bzq)3]), 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(pq)3]), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(pq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 트리스(아세틸아세토네이토)(모노페난트롤린)터븀(III)(약칭: [Tb(acac)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 주로 녹색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 500nm 내지 600nm에서 발광 피크를 갖는다. 또한 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는, 신뢰성이나 발광 효율도 매우 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한 (다이아이소뷰티릴메타네이토)비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dibm)]), 비스[4,6-비스(3-메틸페닐)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(5mdppm)2(dpm)]), 비스[4,6-다이(나프탈렌-1-일)피리미디네이토](다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(d1npm)2(dpm)])과 같은 피리미딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, (아세틸아세토네이토)비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(acac)]), 비스(2,3,5-트라이페닐피라지네이토)(다이피발로일메타네이토)이리듐(III)(약칭: [Ir(tppr)2(dpm)]), (아세틸아세토네이토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: [Ir(Fdpq)2(acac)])과 같은 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체나, 트리스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: [Ir(piq)3]), 비스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: [Ir(piq)2(acac)])와 같은 피리딘 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체 외에, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린 백금(II)(약칭: PtOEP)과 같은 백금 착체나, 트리스(1,3-다이페닐-1,3-프로페인다이오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(DBM)3(Phen)]), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트라이플루오로아세토네이토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: [Eu(TTA)3(Phen)])과 같은 희토류 금속 착체를 들 수 있다. 이들은 적색 인광 발광을 나타내는 화합물이고, 600nm 내지 700nm에서 발광 피크를 갖는다. 또한 피라진 골격을 갖는 유기 금속 이리듐 착체는 색도가 좋은 적색 발광이 얻어진다.
또한 상술한 인광성 화합물 외에, 공지의 인광성 발광 물질을 선택하여 사용하여도 좋다.
TADF 재료로서는 풀러렌 및 그 유도체, 아크리딘 및 그 유도체, 에오신 유도체 등을 사용할 수 있다. 또한 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 백금(Pt), 인듐(In), 또는 팔라듐(Pd) 등을 포함하는 금속 함유 포르피린을 들 수 있다. 상기 금속 함유 포르피린으로서는, 예를 들어 이하의 구조식으로 나타내어지는 프로토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Proto IX)), 메소포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Meso IX)), 헤마토포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Hemato IX)), 코프로포르피린테트라메틸에스터-플루오린화 주석 착체(SnF2(Copro III-4Me)), 옥타에틸포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(OEP)), 에티오포르피린-플루오린화 주석 착체(SnF2(Etio I)), 옥타에틸포르피린-염화 백금 착체(PtCl2OEP) 등도 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
또한 이하의 구조식으로 나타내어지는 2-(바이페닐-4-일)-4,6-비스(12-페닐인돌로[2,3-a]카바졸-11-일)-1,3,5-트라이아진(약칭: PIC-TRZ)이나, 9-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzTzn), 9-[4-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)페닐]-9'-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(약칭: PCCzPTzn), 2-[4-(10H-페녹사진-10-일)페닐]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: PXZ-TRZ), 3-[4-(5-페닐-5,10-다이하이드로페나진-10-일)페닐]-4,5-다이페닐-1,2,4-트라이아졸(약칭: PPZ-3TPT), 3-(9,9-다이메틸-9H-아크리딘-10-일)-9H-크산텐-9-온(약칭: ACRXTN), 비스[4-(9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘)페닐]설폰(약칭: DMAC-DPS), 10-페닐-10H,10'H-스파이로[아크리딘-9,9'-안트라센]-10'-온(약칭: ACRSA) 등의 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 한쪽 또는 양쪽을 갖는 헤테로 고리 화합물도 사용할 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 포함하기 때문에, 전자 수송성 및 정공 수송성이 모두 높아 바람직하다. 이들 중에서도, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리를 포함하는 골격 중, 피리딘 골격, 다이아진 골격(피리미딘 골격, 피라진 골격, 피리다진 골격), 및 트라이아진 골격은 안정적이고 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 특히, 벤조퓨로피리미딘 골격, 벤조티에노피리미딘 골격, 벤조퓨로피라진 골격, 벤조티에노피라진 골격은 억셉터성이 높고 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리를 포함하는 골격 중에서도, 아크리딘 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격, 퓨란 골격, 싸이오펜 골격, 및 피롤 골격은 안정적이고 신뢰성이 높으므로, 상기 골격 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한 퓨란 골격으로서는 다이벤조퓨란 골격이 바람직하고, 싸이오펜 골격으로서는 다이벤조싸이오펜 골격이 바람직하다. 또한 피롤 골격으로서는 인돌 골격, 카바졸 골격, 인돌로 카바졸 골격, 바이카바졸 골격, 3-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-9H-카바졸 골격이 특히 바람직하다. 또한 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리와 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리가 직접 결합된 물질은 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 전자 공여성과 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리의 전자 수용성이 모두 강해지고, S1 준위와 T1 준위의 에너지 차이가 작아지기 때문에, 열 활성화 지연 형광을 효율으로 얻을 수 있어 특히 바람직하다. 또한 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 대신에, 사이아노기와 같은 전자 흡인기가 결합된 방향족 고리를 사용하여도 좋다. 또한 π전자 과잉형 골격으로서 방향족 아민 골격, 페나진 골격 등을 사용할 수 있다. 또한 π전자 부족형 골격으로서 크산텐 골격, 싸이오크산텐다이옥사이드 골격, 옥사다이아졸 골격, 트라이아졸 골격, 이미다졸 골격, 안트라퀴논 골격, 페닐보레인이나 보레인트렌 등의 붕소를 포함하는 골격, 벤조나이트릴 또는 사이아노벤젠 등의 나이트릴기 또는 사이아노기를 갖는 방향족 고리나 헤테로 방향족 고리, 벤조페논 등의 카보닐 골격, 포스핀옥사이드 골격, 설폰 골격 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 및 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리의 적어도 한쪽 대신에 π전자 부족형 골격 및 π전자 과잉형 골격을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
또한 TADF 재료는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 작고, 역 항간 교차에 의하여 에너지를 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지로 변환하는 기능을 갖는 재료이다. 그러므로 삼중항 여기 에너지를 미량의 열 에너지에 의하여 단일항 여기 에너지로 업컨버트(역 항간 교차)할 수 있고, 단일항 여기 상태를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 삼중항 여기 에너지를 발광으로 변환할 수 있다.
또한 2종류의 물질로 여기 상태를 형성하는 들뜬 복합체(엑사이플렉스, 엑시플렉스, 또는 Exciplex라고도 함)는, S1 준위와 T1 준위의 차이가 매우 작고, 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 변환할 수 있는 TADF 재료로서의 기능을 갖는다.
또한 T1 준위의 지표로서는, 저온(예를 들어 77K 내지 10K)에서 관측되는 인광 스펙트럼을 사용하면 좋다. TADF 재료는, 그 형광 스펙트럼의 단파장 측의 테일(tail)에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 S1 준위로 하고, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 테일에서 접선을 긋고, 그 외삽선의 파장의 에너지를 T1 준위로 한 경우에 그 S1과 T1의 차이가 0.3eV 이하인 것이 바람직하고, 0.2eV 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 TADF 재료를 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료의 S1 준위는 TADF 재료의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 호스트 재료의 T1 준위는 TADF 재료의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
발광층의 호스트 재료로서는, 전자 수송성을 갖는 재료나 정공 수송성을 갖는 재료, 상기 TADF 재료 등 다양한 캐리어 수송 재료를 사용할 수 있다.
정공 수송성을 갖는 재료로서는, 아민 골격이나 π전자 과잉형 헤테로 방향족 고리 골격을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: BSPB), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: BPAFLP), 4-페닐-3'-(9-페닐플루오렌-9-일)트라이페닐아민(약칭: mBPAFLP), 4-페닐-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBA1BP), 4,4'-다이페닐-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBBi1BP), 4-(1-나프틸)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBANB), 4,4'-다이(1-나프틸)-4''-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트라이페닐아민(약칭: PCBNBB), 9,9-다이메틸-N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]플루오렌-2-아민(약칭: PCBAF), N-페닐-N-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]스파이로-9,9'-바이플루오렌-2-아민(약칭: PCBASF) 등의 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나, 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 4,4'-다이(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 3,6-비스(3,5-다이페닐페닐)-9-페닐카바졸(약칭: CzTP), 3,3'-비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCCP) 등의 카바졸 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조싸이오펜)(약칭: DBT3P-II), 2,8-다이페닐-4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-III), 4-[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-6-페닐다이벤조싸이오펜(약칭: DBTFLP-IV) 등의 싸이오펜 골격을 갖는 화합물이나, 4,4',4''-(벤젠-1,3,5-트라이일)트라이(다이벤조퓨란)(약칭: DBF3P-II), 4-{3-[3-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]페닐}다이벤조퓨란(약칭: mmDBFFLBi-II) 등의 퓨란 골격을 갖는 화합물이 있다. 상술한 것 중에서도 방향족 아민 골격을 갖는 화합물이나 카바졸 골격을 갖는 화합물은, 신뢰성이 높고 정공 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여하기 때문에 바람직하다. 또한 상기 제 1 물질의 예로서 든 유기 화합물도 사용할 수 있다.
전자 수송성을 갖는 재료로서는 예를 들어 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴륨(II)(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 비스(8-퀴놀리놀레이토)아연(II)(약칭: Znq), 비스[2-(2-벤즈옥사졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnPBO), 비스[2-(2-벤조싸이아졸릴)페놀레이토]아연(II)(약칭: ZnBTZ) 등의 금속 착체나 π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 갖는 유기 화합물이 바람직하다. π전자 부족형 헤테로 방향족 고리 골격을 갖는 유기 화합물로서는 예를 들어, 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(약칭: PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(약칭: TAZ), 1,3-비스[5-(p-tert-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸-2-일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CO11), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트라이일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(약칭: TPBI), 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: mDBTBIm-II) 등의 폴리아졸 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3-(다이벤조싸이오펜-4-일)페닐]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTPDBq-II), 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II), 2-[3'-(9H-카바졸-9-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mCzBPDBq), 4,6-비스[3-(페난트렌-9-일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mPnP2Pm), 4,6-비스[3-(4-다이벤조싸이엔일)페닐]피리미딘(약칭: 4,6mDBTP2Pm-II) 등의 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나, 2-[3'-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-1,1'-바이페닐-3-일]-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mFBPTzn), 2-[(1,1'-바이페닐)-4-일]-4-페닐-6-[9,9'-스파이로바이(9H-플루오렌)-2-일]-1,3,5-트라이아진(약칭: BP-SFTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn), 2-{3-[3-(벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-6-일)페닐]페닐}-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진(약칭: mBnfBPTzn-02) 등의 트라이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나, 3,5-비스[3-(9H-카바졸-9-일)페닐]피리딘(약칭: 35DCzPPy), 1,3,5-트라이[3-(3-피리딜)페닐]벤젠(약칭: TmPyPB) 등의 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이 있다. 상술한 것 중에서도 다이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물이나 트라이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물, 피리딘 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 신뢰성이 높으므로 바람직하다. 특히, 다이아진(피리미딘이나 피라진) 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물 및 트라이아진 골격을 갖는 헤테로 고리 화합물은 전자 수송성이 높아 구동 전압 저감에도 기여한다.
호스트 재료로서 사용할 수 있는 TADF 재료로서는, 위에서 TADF 재료로서 예를 든 것을 마찬가지로 사용할 수 있다. TADF 재료를 호스트 재료로서 사용하면, TADF 재료에서 생성된 삼중항 여기 에너지가 역 항간 교차에 의하여 단일항 여기 에너지로 변환되고, 발광 물질로 에너지 이동함으로써, 발광 디바이스의 발광 효율을 높일 수 있다. 이때 TADF 재료가 에너지 도너로서 기능하고, 발광 물질이 에너지 억셉터로서 기능한다.
이것은 상기 발광 물질이 형광 발광 물질인 경우에 매우 유효하다. 또한 이때 높은 발광 효율을 얻기 위해서는, TADF 재료의 S1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료의 T1 준위가 형광 발광 물질의 S1 준위보다 높은 것이 바람직하다. 따라서 TADF 재료의 T1 준위는 형광 발광 물질의 T1 준위보다 높은 것이 바람직하다.
또한 형광 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 중첩되는 발광을 나타내는 TADF 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, TADF 재료로부터 형광 발광 물질로의 여기 에너지의 이동이 원활하게 되어, 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 역 항간 교차에 의하여 삼중항 여기 에너지로부터 단일항 여기 에너지가 효율적으로 생성되기 위해서는, TADF 재료에서 캐리어 재결합이 일어나는 것이 바람직하다. 또한 TADF 재료에서 생성된 삼중항 여기 에너지가 형광 발광 물질의 삼중항 여기 에너지로 이동하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 형광 발광 물질은 형광 발광 물질에 포함되는 발광단(발광의 원인이 되는 골격)의 주위에 보호기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 보호기로서는, π결합을 갖지 않는 치환기 및 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 3 이상 10 이하의 트라이알킬실릴기를 들 수 있고, 복수의 보호기를 갖는 것이 더 바람직하다. π결합을 갖지 않는 치환기는 캐리어를 수송하는 기능이 부족하기 때문에, 캐리어 수송이나 캐리어 재결합에 영향을 거의 미치지 않고 TADF 재료와 형광 발광 물질의 발광단의 거리를 멀어지게 할 수 있다. 여기서, 발광단이란 형광 발광 물질에서 발광을 일으키는 원자단(골격)을 말한다. 발광단은 π결합을 갖는 골격인 것이 바람직하고, 방향족 고리를 포함하는 것이 바람직하고, 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리를 갖는 것이 바람직하다. 축합 방향족 고리 또는 축합 헤테로 방향족 고리로서는 페난트렌 골격, 스틸벤 골격, 아크리돈 골격, 페녹사진 골격, 페노싸이아진 골격 등을 들 수 있다. 특히 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 플루오렌 골격, 크리센 골격, 트라이페닐렌 골격, 테트라센 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격, 쿠마린 골격, 퀴나크리돈 골격, 나프토비스벤조퓨란 골격을 갖는 형광 발광 물질은 형광 양자 수율이 높기 때문에 바람직하다.
형광 발광 물질을 발광 물질로서 사용하는 경우, 호스트 재료로서는 안트라센 골격을 갖는 재료가 적합하다. 안트라센 골격을 갖는 물질을 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용하면, 발광 효율 및 내구성 모두가 양호한 발광층을 실현할 수 있다. 호스트 재료로서 사용하는 안트라센 골격을 갖는 물질로서는 다이페닐안트라센 골격, 특히 9,10-다이페닐안트라센 골격을 갖는 물질이 화학적으로 안정적이기 때문에 바람직하다. 또한 호스트 재료가 카바졸 골격을 갖는 경우, 정공의 주입성·수송성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 카바졸에 벤젠 고리가 더 축합된 벤조카바졸 골격을 갖는 경우에는, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워지기 때문에 더 바람직하다. 특히, 호스트 재료가 다이벤조카바졸 골격을 갖는 경우, 카바졸보다 HOMO가 0.1eV 정도 얕아져 정공이 들어가기 쉬워질 뿐만 아니라, 정공 수송성도 우수하고 내열성도 높아지므로 바람직하다. 따라서 호스트 재료로서 더 바람직한 것은, 9,10-다이페닐안트라센 골격 및 카바졸 골격(또는 벤조카바졸 골격이나 다이벤조카바졸 골격)을 동시에 갖는 물질이다. 또한 상기 정공 주입성·수송성의 관점에서, 카바졸 골격 대신에 벤조플루오렌 골격이나 다이벤조플루오렌 골격을 사용하여도 좋다. 이러한 물질의 예로서는 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(약칭: PCzPA), 3-[4-(1-나프틸)-페닐]-9-페닐-9H-카바졸(약칭: PCPN), 9-[4-(10-페닐-9-안트라센일)페닐]-9H-카바졸(약칭: CzPA), 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA), 6-[3-(9,10-다이페닐-2-안트릴)페닐]-벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(약칭: 2mBnfPPA), 9-페닐-10-{4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)바이페닐-4'-일}안트라센(약칭: FLPPA), 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth) 등을 들 수 있다. 특히 CzPA, cgDBCzPA, 2mBnfPPA, PCzPA는 특성이 매우 우수하기 때문에 바람직하다.
또한 호스트 재료는 복수 종류의 물질이 혼합된 재료이어도 좋고, 혼합된 호스트 재료를 사용하는 경우에는 전자 수송성을 갖는 재료와 정공 수송성을 갖는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 전자 수송성을 갖는 재료와 정공 수송성을 갖는 재료를 혼합함으로써, 발광층(113)의 수송성을 쉽게 조정할 수 있어 재결합 영역을 쉽게 제어할 수도 있다. 정공 수송성을 갖는 재료와 전자 수송성을 갖는 재료의 함유량의 중량비는 정공 수송성을 갖는 재료:전자 수송성을 갖는 재료=1:19 내지 19:1로 하면 좋다.
또한 상기 혼합된 재료의 일부로서는, 인광 발광 물질을 사용할 수 있다. 인광 발광 물질은, 발광 물질로서 형광 발광 물질을 사용하는 경우에 형광 발광 물질에 여기 에너지를 공여하는 에너지 도너로서 사용할 수 있다.
또한 이들 혼합된 재료들로 들뜬 복합체를 형성하여도 좋다. 상기 들뜬 복합체는 발광 물질의 가장 낮은 에너지 측의 흡수대의 파장과 겹치는 발광을 나타내는 들뜬 복합체를 형성하는 조합을 선택함으로써, 에너지 이동이 더 원활하게 수행되어 발광을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 상기 구성을 사용함으로써, 구동 전압도 저하되기 때문에 바람직하다.
또한 들뜬 복합체를 형성하는 재료의 적어도 하나는 인광 발광 물질이어도 좋다. 이 경우, 역 항간 교차에 의하여 삼중항 여기 에너지를 단일항 여기 에너지로 효율적으로 변환할 수 있다.
들뜬 복합체를 효율적으로 형성하는 재료의 조합으로서는, 정공 수송성을 갖는 재료의 HOMO 준위가 전자 수송성을 갖는 재료의 HOMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 정공 수송성을 갖는 재료의 LUMO 준위가 전자 수송성을 갖는 재료의 LUMO 준위 이상인 것이 바람직하다. 또한 재료의 LUMO 준위 및 HOMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의하여 측정되는 재료의 전기 화학 특성(환원 전위 및 산화 전위)에서 도출할 수 있다.
또한 들뜬 복합체의 형성은, 예를 들어 정공 수송성을 갖는 재료의 발광 스펙트럼, 전자 수송성을 갖는 재료의 발광 스펙트럼, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 발광 스펙트럼을 비교하여, 혼합막의 발광 스펙트럼이 각 재료의 발광 스펙트럼보다 장파장 측으로 시프트하는(또는 장파장 측에 새로운 피크를 갖는) 현상을 관측함으로써 확인할 수 있다. 또는 정공 수송성을 갖는 재료의 과도 포토루미네선스(PL), 전자 수송성을 갖는 재료의 과도 PL, 및 이들 재료를 혼합한 혼합막의 과도 PL을 비교하여, 혼합막의 과도 PL 수명이 각 재료의 과도 PL 수명보다 장수명 성분을 갖거나 지연 성분의 비율이 커지는 등의 과도 응답의 차이를 관측함으로써 확인할 수 있다. 또한 상술한 과도 PL을 과도 일렉트로루미네선스(EL)로 바꿔 읽어도 된다. 즉, 정공 수송성을 갖는 재료의 과도 EL, 전자 수송성을 갖는 재료의 과도 EL, 및 이들 혼합막의 과도 EL을 비교하여 과도 응답의 차이를 관측하는 것에 의해서도 들뜬 복합체의 형성을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스에서의 전자 수송층(114)은, 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료로 구성된다. 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료로 전자 수송층(114)을 구성하면, 전류를 흘리는 것, 즉 발광 디바이스를 구동하는 것에 의하여 전자 수송층(114)의 저항값이 낮아지는 발광 디바이스를 제작할 수 있다. 여기서, 구동 초기에 캐리어의 재결합 영역이 발광층뿐만 아니라 전자 수송층으로도 확장된 발광 디바이스를 미리 설계하면, 구동 시간이 경과됨에 따라 전자 수송층(114)의 수송성이 높아져 캐리어 밸런스가 변화되어, 재결합 영역의 음극 측 단부가 발광층(113) 측으로 이동하는 변화를 일으키는 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 전자 수송층(114)에서 재결합된 캐리어의 에너지는 발광으로 거의 변환되지 않기 때문에, 전자 수송층(114)까지 확장된 재결합 영역이 발광층(113) 측으로 되돌아옴으로써, 재결합 에너지의 손실을 저감할 수 있다. 따라서 구동에 의하여 발광 효율이 향상되고 휘도가 상승되는 발광 디바이스를 얻을 수 있다. 이러한 발광 디바이스는, 소위 초기 열화라고 불리는 구동 초기의 급격한 열화를 상기 휘도 상승에 의하여 상쇄할 수 있기 때문에, 초기 열화가 작고, 그 결과 구동 수명이 매우 긴 발광 디바이스로 할 수 있다. 이러한 발광 디바이스를 Recombination-Site Tailoring Injection 소자(ReSTI 소자)라고 부르기로 한다.
또한 구동 초기에 캐리어의 재결합 영역이 발광층뿐만 아니라 전자 수송층에도 확장된 발광 디바이스를 제작하기 위해서는, 정공 수송성을 갖고 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하로 비교적 깊은 제 1 물질과, 제 1 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질인 제 2 물질을 포함하도록 정공 주입층(111)을 형성하면 좋다.
전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체를 포함하는 재료가 적합하다. 상기 재료는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체만으로 형성되어도 좋고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체와 다른 물질로 형성되어도 좋다. 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체 외의 물질이 포함되는 경우, 상기 물질로서는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물이 적합하다.
또한 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체가 포함되는 경우, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체는 전류가 흐름으로써 클러스터를 형성하는 착체인 것이 바람직하다. 상기 착체가 클러스터를 형성함으로써, 전자 수송성이 높아지고 전자 수송층(114)의 저항값이 낮아지는 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체와, 전자 수송성을 갖는 유기 화합물을 포함하는 재료인 경우, 전류가 흐름으로써 상기 착체가 클러스터를 형성하고 모이면, 전자 수송성을 갖는 유기 화합물들도 필연적으로 가까워진다. 이로써, 전자 수송성을 갖는 유기 화합물들의 도전 경로가 크게 되어, 전자 수송층(114)의 전자 수송성이 높아지기 때문에, 전자 수송층(114)의 저항값이 낮아지는 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
또한 상기 전자 수송성을 갖는 유기 화합물은, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높고, 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때 전자 이동도가 1Х10-7cm2/Vs 이상 5Х10-5cm2/Vs 이하인 것이 바람직하다. 전자 수송층에서의 전자 이동도가 상기 범위 내에 있으면, 발광층으로의 전자의 주입량을 제어할 수 있어, 발광층이 전자 과다 상태가 되는 것을 방지할 수 있다.
또한 상기 전자 수송성을 갖는 유기 화합물은 HOMO 준위가 -6.0eV 이상인 것이 바람직하다. 또한 전자 수송성을 갖는 유기 화합물은, 안트라센 골격을 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 안트라센 골격과 헤테로 고리 골격의 양쪽을 갖는 유기 화합물인 것이 더 바람직하다. 상기 헤테로 고리 골격으로서는 질소 함유 5원 고리 골격이 바람직하고, 상기 질소 함유 5원 고리 골격으로서는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 싸이아아졸 고리와 같이 2개의 헤테로 원자를 고리에 포함하는 질소 함유 5원 고리 골격을 갖는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체는, 질소 및 산소를 포함하는 배위자와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하다. 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체는 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 배위자와 1가의 금속 이온을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하고, 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 배위자를 포함하는 리튬 착체인 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq), 8-하이드록시퀴놀리네이토-소듐(약칭: Naq) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq)이 바람직하다.
또한 전자 수송층(114)의 두께 방향에서는, 전자 수송성을 갖는 유기 화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 혼합비가 상이한 부분이 존재하여도 좋다. 상기 혼합비는 음극 측에서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 혼합비가 작은 것이 바람직하고, 상기 혼합비의 대소는 비행 시간형 이차 이온 질량 분석(ToF-SIMS: Time-of-flight secondary ion mass spectrometry)에 의하여 얻어지는 원자나 분자의 검출량에서 추정할 수 있다. 같은 2종류의 재료로 구성되고 혼합비가 상이한 부분에서, ToF-SIMS 분석에 의하여 각각 검출된 값의 대소는 주목하는 원자, 분자, 및 이온의 존재량의 대소에 상당한다. 그러므로 상기 전자 수송성을 갖는 유기 화합물이나 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체에서 유래하는 물질의 검출량을 비교함으로써, 혼합비의 대소를 어림잡을 수도 있다.
즉 전자 수송층(114)에는 제 1 전자 수송층(114-1)과 제 2 전자 수송층(114-2)이 존재하고, 제 1 전자 수송층은 제 2 전자 수송층보다 양극 측에 존재하고, 제 1 전자 수송층의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도와 제 2 전자 수송층의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도가 다른 것이 바람직하다. 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도는 제 2 전자 수송층보다 제 1 전자 수송층에서 더 짙은 것이 수명이 더 긴 소자를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 전자 수송층(114)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체는, 도 1의 (A1)에서와 같이 층으로서의 명확한 경계가 없는 경우에는 도 32의 (A1), (A2)에서와 같이 그 존재비가 연속적으로 변화되어도 좋고, 도 1의 (A2)에서와 같이 층으로서의 명확한 경계가 있는 경우에는 도 32의 (B1), (B2)에서와 같이 그 존재비가 계단상으로 변화되어도 좋다. 또한 전자 수송층(114)에 있어서, 전자 수송성의 보틀넥이 되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도가 낮은 영역보다 발광층(113) 측에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 농도가 높은 영역이 제공되는 것, 즉 전자 수송층(114)에 있어서, 음극 측으로부터 양극 측으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 존재량(농도)이 상승되는 영역이 존재하는 것, 또는 전자 수송층(114)에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 존재량(농도)이 가장 큰 영역이 가장 작은 영역보다 양극 측에 존재하는 것이 바람직하다.
전자 수송층(114)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물로서는, 상기 호스트 재료에 사용할 수 있는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물, 또는 상기 형광 발광 물질의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 유기 화합물로서 예를 든 것을 사용할 수 있다.
또한 전자 수송층(114)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물의 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때, 전자 이동도는 호스트 재료 또는 발광층(113)의 전자 이동도보다 작은 것이 바람직하다.
발광층이 전자 과다 상태가 되면, 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이 재결합 영역(113-1)이 일부에 제한되어 그 부분의 부담이 커지므로 열화가 촉진된다. 또한 재결합되지 않고 전자가 발광층을 통과하는 것에 의해서도, 수명이나 발광 효율이 저하된다. 본 발명의 일 형태에서는, 전자 수송층(114)에서의 전자 수송성을 저하시킴으로써, 도 2의 (B)에서와 같이 재결합 영역(113-1)을 확장하고 발광층(113)을 구성하는 재료에 대한 부담을 분산시킬 수 있기 때문에, 수명이 길고 발광 효율이 좋은 발광 디바이스를 제공할 수 있다.
또한 이러한 구성을 갖는 발광 디바이스에서는, 일정한 전류 밀도로 구동 시험을 수행하여 얻은 휘도의 열화 곡선이 극댓값을 갖는 경우가 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 열화 곡선은, 시간의 경과에 따라 휘도가 상승되는 부분을 갖는 경우가 있다. 이러한 열화 거동을 나타내는 발광 디바이스는, 소위 초기 열화라고 불리는 구동 초기의 급격한 열화를 상기 휘도 상승에 의하여 상쇄할 수 있기 때문에, 초기 열화가 작고 구동 수명이 매우 긴 발광 디바이스로 할 수 있다. 이러한 발광 디바이스를 Recombination-Site Tailoring Injection 소자(ReSTI 소자)라고 부르기로 한다.
또한 이러한 극댓값을 갖는 열화 곡선의 미분을 취하면, 그 값이 0인 부분이 존재한다. 그러므로 열화 곡선의 미분에 0인 부분이 존재하는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 초기 열화가 작고 수명이 매우 긴 발광 디바이스라고 할 수 있다.
상술한 바와 같은 열화 곡선의 거동은, 도 3의 (A)에 나타낸 바와 같이, 구동 초기에 전자 수송층에서의 전자 이동도가 작아, 발광에 기여하지 않는 재결합이 비발광 재결합 영역(120)에서 일어나는 것으로 나타나는 현상인 것으로 생각된다. 즉, 상술한 구성을 갖는 본 발명의 발광 디바이스에서는, 구동 초기에 정공의 주입 장벽이 작고(제 1 물질의 HOMO 준위가 깊고), 전자 수송층(114)의 전자 수송성이 비교적 낮기 때문에, 발광 영역(즉 재결합 영역)(113-1)이 발광층(113)에서 전자 수송층(114)까지 확장된 상태로 형성된다. 또한 전자 수송층(114)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물의 HOMO 준위가 -6.0eV 이상으로 비교적 높으면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 HOMO 준위도 -6.0eV 이상이기 때문에, 정공이 전자 수송층(114)까지 도달하기 쉬워져 전자 수송층(114)에서도 재결합이 일어나므로 비발광 재결합 영역(120)이 형성되기 쉬워진다.
여기서, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스에서는, 구동 시간이 경과됨에 따라 캐리어 밸런스가 변화되고, 도 3의 (B)에서와 같이 발광 영역(즉 재결합 영역)(113-1)의 음극 측의 단부가 정공 수송층(112) 측으로 이동한다. 따라서 비발광 재결합 영역(120)이 축소되어, 재결합된 캐리어의 에너지를 발광에 유효하게 기여시킬 수 있기 때문에, 구동 초기와 비교하여 휘도가 상승된다. 이 휘도 상승이 발광 디바이스의 구동 초기에 나타나는 급격한 휘도 저하, 소위 초기 열화를 상쇄함으로써, 초기 열화가 작고 구동 수명이 긴 발광 디바이스를 제작할 수 있다.
여기서, 본 발명자들은 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스에서의 캐리어 밸런스의 변화는, 발광 디바이스의 저항의 변화, 특히 전자 수송층(114)의 저항의 변화에 의하여 초래되는 것을 실험에 의하여 검증하였다. 저항의 변화는 임피던스 분광(IS) 측정에 의하여 측정하였다.
임피던스 분광법에 의한 측정에서는, 상기 발광 디바이스에 미소 정현파 전압 신호[V=V0exp(iωt)]를 인가하고, 그 응답 전류 신호[I=I0exp{i(ωt+φ)}]의 전류 진폭과 입력 신호와의 위상차로부터 임피던스(Z=V/I)를 구할 수 있다.
인가 전압 신호의 주파수를 파라미터로서 사용하여, 구한 임피던스를 복소평면 위에 표시한 것을 Nyquist 플롯이라고 부른다. 임피던스(Z)를 구함으로써, 기본적인 전달 함수인 어드미턴스(Y), 모듈러스(M), 유전율(ε) 등을 구할 수 있다. 각 전달 함수의 관계를 이하에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00005
본 실시형태에서는, 실축에서 저항 성분을 알 수 있는 임피던스(Z) 플롯, 및 용량 성분의 역수를 알 수 있는 모듈러스(M) 플롯을 사용하여 발광 디바이스를 해석하였다. 해석한 발광 디바이스의 소자 구성을 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00006
본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 Z플롯의 일례를 도 16에 나타내었다. Z플롯은 실축이 저항 성분을 나타내기 때문에, 구동 후의 저항이 구동 전의 저항보다 크게 저하된다는 것을 도 16에서 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 구동 전후에 저항이 크게 변화되고, 구동 후의 발광 디바이스는 구동 전과 비교하여 저항이 저하된다는 것을 알았다.
또한 같은 발광 디바이스의 M플롯을 도 17에 나타내었다. 이 그래프에 대하여 등가 회로 해석 소프트웨어 ZView(Scribner Associates/USA)에 의하여 피팅을 수행함으로써, 본 발광 디바이스의 등가 회로를 도 18에서와 같은 4개의 RC 병렬 회로와 하나의 직렬 저항으로 나타낼 수 있었다. 또한 이 플롯 내의 수치는 피팅에 의하여 얻어진 대응하는 등가 회로의 저항 성분이 나타나는 곳을 나타낸다.
또한 도 19에는 도 18의 등가 회로에 나타낸 각 저항 성분의 구동 전후에서의 저항값을 나타내었다. 도 19에서 저항(R2)만 저항이 한 자릿수 이상 작아졌다는 것을 알았다.
따라서 각 저항 성분이 어느 층에 대응하는지 막 두께를 변화시켜 측정하고, 막 두께를 두껍게 한 경우의 M플롯의 변화와 저항의 상승으로부터, R2의 저항 성분이 전자 수송층에서 유래하는 것을 확인하였다.
이들 결과로부터, 발광 디바이스에 전류를 흘리고 구동함으로써, 전자 수송층(114)의 저항이 저하되고 전자 수송층(114)의 전자 수송성이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 전자 수송층(114)의 전자 수송성이 높아짐으로써, 상술한 바와 같이 캐리어 밸런스가 변화되어 전자 수송층까지 확장된 재결합 영역의 말단이 발광층 방향으로 이동되므로, 비발광 재결합 영역(120)이 축소된다. 결과적으로, 발광층 내부에서의 재결합이 증가되기 때문에, 재결합의 에너지를 발광에 유효하게 기여시킬 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 구동 초기와 비교하여 휘도가 높아지는 특징적인 거동을 나타내는 발광 디바이스가 된다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는 구동 후의 저항이 구동 전의 저항보다 낮아지고, 구동에 의하여 전자 수송층의 저항이 저하되는 발광 디바이스이라는 것을 알았다. 이것은, 전자 수송층이 발광 디바이스를 구동하는 것, 즉 전류를 흘리는 것에 의하여 저항률이 저하되는 재료로 구성된다는 것을 의미한다.
상술한 구성을 갖는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 수명이 매우 긴 발광 디바이스로 할 수 있다. 특히, LT95 정도까지의 열화가 매우 작은 영역에서의 수명을 대폭 늘릴 수 있다.
또한 초기 열화를 억제할 수 있으면, 유기 EL 디바이스의 큰 약점 중 하나로서 여전히 논의되는 잔상(burn-in) 문제와, 그 저감을 위하여 수행되는 출하 전의 에이징의 품을 크게 줄일 수 있다.
(실시형태 2)
이어서, 상술한 발광 디바이스의 자세한 구조나 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 상술한 바와 같이 양극(101)과 음극(102)의 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층으로 이루어진 EL층(103)을 포함하고, 상기 EL층(103)은 적어도 양극(101) 측으로부터 정공 주입층(111), 제 1 정공 수송층(112-1), 제 2 정공 수송층(112-2), 발광층(113), 및 전자 수송층(114)을 포함한다.
EL층(103)에 포함되는 기타 층은 특별히 한정되지 않고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 캐리어 차단층, 여기자 차단층, 전하 발생층 등 다양한 층 구조를 적용할 수 있다.
양극(101)은 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 도전성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 산화 인듐-산화 주석(ITO: Indium Tin Oxide), 실리콘 또는 산화 실리콘을 함유한 산화 인듐-산화 주석, 산화 인듐-산화 아연, 산화 텅스텐 및 산화 아연을 함유한 산화 인듐(IWZO) 등이 있다. 이들 도전성 금속 산화물막은 일반적으로 스퍼터링법에 의하여 형성되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작되어도 좋다. 제작 방법의 예로서는, 산화 인듐에 대하여 1wt% 내지 20wt%의 산화 아연이 첨가된 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여, 산화 인듐-산화 아연을 형성하는 방법 등이 있다. 또한 산화 인듐에 대하여 산화 텅스텐이 0.5wt% 내지 5wt%, 산화 아연이 0.1wt% 내지 1wt% 함유된 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여, 산화 텅스텐 및 산화 아연이 함유된 산화 인듐(IWZO)을 형성할 수도 있다. 이 외에 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크로뮴(Cr), 몰리브데넘(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들어 질화 타이타늄) 등을 들 수 있다. 그래핀을 사용할 수도 있다. 또한 여기서는, 일함수가 크고 양극을 형성하는 재료로서 대표적인 물질을 열거하였지만, 본 발명의 일 형태에서는 정공 주입층(111)에 정공 수송성을 갖는 유기 화합물과, 상기 유기 화합물에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질을 포함하는 복합 재료를 사용하기 때문에, 일함수에 상관없이 전극 재료를 선택할 수 있다.
EL층(103)의 적층 구조에 대해서는, 본 실시형태에서는 도 1의 (A1), (A2)에 나타낸 바와 같이 정공 주입층(111), 제 1 정공 수송층(112-1), 제 2 정공 수송층(112-2), 발광층(113), 전자 수송층(114)(제 1 전자 수송층(114-1), 제 2 전자 수송층(114-2))에 더하여 전자 주입층(115)을 포함하는 구성, 및 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이 전자 주입층(115) 대신에 전하 발생층(116)을 포함하는 구성의 2종류의 구성에 대하여 설명한다. 각 층을 구성하는 재료에 대하여 이하에서 구체적으로 설명한다.
정공 주입층(111), 정공 수송층(112)(제 1 정공 수송층(112-1), 제 2 정공 수송층(112-2)), 발광층(113), 및 전자 수송층(114)(제 1 전자 수송층(114-1), 제 2 전자 수송층(114-2))에 대해서는 실시형태 1에서 자세히 설명하였기 때문에 반복되는 기재는 생략한다. 실시형태 1의 기재를 참조하기 바란다.
전자 수송층(114)과 음극(102) 사이에는 전자 주입층(115)으로서 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 세슘(CsF), 플루오린화 칼슘(CaF2) 등 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 혹은 이들의 화합물을 포함한 층을 제공하여도 좋다. 전자 주입층(115)으로서는 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어지는 층 내에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 혹은 이들의 화합물을 포함시킨 것이나, 전자화물을 사용하여도 좋다. 전자화물로서는, 예를 들어 칼슘과 알루미늄의 혼합 산화물에 전자를 고농도로 첨가한 물질 등을 들 수 있다.
또한 전자 주입층(115) 대신에 전자 수송층(114)과 음극(102) 사이에 전하 발생층(116)을 제공하여도 좋다(도 1의 (B) 참조). 전하 발생층(116)은 전위를 인가함으로써 상기 층의 음극 측과 접하는 층에 정공을, 양극 측과 접하는 층에 전자를 주입할 수 있는 층을 말한다. 전하 발생층(116)에는 적어도 P형층(117)이 포함된다. P형층(117)은 상술한 정공 주입층(111)을 구성할 수 있는 재료로서 열거한 복합 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 또한 P형층(117)은 복합 재료를 구성하는 재료로서 상술한 억셉터 재료를 포함하는 막과 정공 수송성 재료를 포함하는 막을 적층하여 구성하여도 좋다. P형층(117)에 전위를 인가함으로써, 전자 수송층(114)에 전자가, 음극인 음극(102)에 정공이 주입되어, 발광 디바이스가 동작한다.
또한 전하 발생층(116)에는 P형층(117) 외에, 전자 릴레이층(118) 및 전자 주입 버퍼층(119) 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 제공되는 것이 바람직하다.
전자 릴레이층(118)은 적어도 전자 수송성을 갖는 물질을 포함하고, 전자 주입 버퍼층(119)과 P형층(117)의 상호 작용을 방지하여 전자를 원활하게 수송하는 기능을 갖는다. 전자 릴레이층(118)에 포함되는 전자 수송성을 갖는 물질의 LUMO 준위는 P형층(117)에서의 전자 수용성 물질의 LUMO 준위와, 전자 수송층(114)에서의 전하 발생층(116)과 접하는 층에 포함되는 물질의 LUMO 준위 사이인 것이 바람직하다. 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 갖는 물질에서의 LUMO 준위의 구체적인 에너지 준위는 -5.0eV 이상, 바람직하게는 -5.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 좋다. 또한 전자 릴레이층(118)에 사용되는 전자 수송성을 갖는 물질로서는 프탈로사이아닌계 재료 또는 금속-산소 결합과 방향족 배위자를 갖는 금속 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
전자 주입 버퍼층(119)에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함)) 등 전자 주입성이 높은 물질을 사용할 수 있다.
또한 전자 주입 버퍼층(119)이 전자 수송성을 갖는 물질과 전자 공여성 물질을 포함하여 형성되는 경우에는, 전자 공여성 물질로서 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 및 이들의 화합물(알칼리 금속 화합물(산화 리튬 등의 산화물, 할로젠화물, 탄산 리튬이나 탄산 세슘 등의 탄산염을 포함함), 알칼리 토금속 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함), 또는 희토류 금속의 화합물(산화물, 할로젠화물, 탄산염을 포함함))을 사용할 수 있고, 이 외에도 테트라싸이아나프타센(약칭: TTN), 니켈로센, 데카메틸니켈로센 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 전자 수송성을 갖는 물질로서는, 상술한 전자 수송층(114)을 구성하는 재료와 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다.
음극(102)을 형성하는 물질로서는, 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 음극 재료의 구체적인 예로서는, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 및 이들을 포함하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이터븀(Yb) 등의 희토류 금속, 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 다만 음극(102)과 전자 수송층 사이에 전자 주입층을 제공함으로써, 일함수의 크기에 상관없이 Al, Ag, ITO, 실리콘, 또는 산화 실리콘을 함유하는 산화 인듐-산화 주석 등 다양한 도전성 재료를 음극(102)에 사용할 수 있다. 이들 도전성 재료는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 건식법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등을 사용하여 성막할 수 있다. 또한 졸-겔법을 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋고, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성하여도 좋다.
또한 EL층(103)의 형성 방법으로서는 건식법, 습식법을 불문하고 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 진공 증착법, 그라비어 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 또는 스핀 코팅법 등을 사용하여도 좋다.
또한 상술한 각 전극 또는 각 층을 상이한 성막 방법에 의하여 형성하여도 좋다.
또한 양극(101)과 음극(102) 사이에 제공되는 층의 구성은 상술한 것에 한정되지 않는다. 다만 발광 영역과 전극이나 캐리어 주입층에 사용되는 금속이 근접하여 일어나는 소광이 억제되도록, 양극(101) 및 음극(102)으로부터 떨어진 곳에 정공과 전자가 재결합되는 발광 영역을 제공하는 구성이 바람직하다.
또한 발광층(113)과 접하는 정공 수송층이나 전자 수송층, 특히 발광층(113)에서의 재결합 영역에 가까운 캐리어 수송층은, 발광층에서 생성된 여기자로부터의 에너지 이동을 억제하기 위하여, 발광층을 구성하는 발광 물질 또는 발광층에 포함되는 발광 물질이 갖는 밴드갭보다 큰 밴드갭을 갖는 물질로 구성되는 것이 바람직하다.
다음으로, 복수의 발광 유닛이 적층된 구성을 갖는 발광 디바이스(적층형 소자, 탠덤형 소자라고도 함)의 형태에 대하여 도 1의 (C)를 참조하여 설명한다. 이 발광 디바이스는 양극과 음극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스이다. 하나의 발광 유닛은 도 1의 (A1) 또는 (A2)에 나타낸 EL층(103)과 비슷한 구성을 갖는다. 즉, 도 1의 (C)에 나타낸 발광 디바이스는 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스이고, 도 1의 (A1), (A2), (B)에 나타낸 발광 디바이스는 하나의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스이라고 할 수 있다.
도 1의 (C)에서, 양극(501)과 음극(502) 사이에는 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)이 적층되어 있고, 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 양극(501)과 음극(502)은 각각 도 1의 (A1)에서의 양극(101)과 음극(102)에 상당하고, 도 1의 (A1)의 설명에서 기재한 것과 같은 것을 적용할 수 있다. 또한 제 1 발광 유닛(511)과 제 2 발광 유닛(512)의 구성은 같아도 좋고 달라도 좋다.
전하 발생층(513)은, 양극(501)과 음극(502)에 전압이 인가되었을 때 한쪽 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 쪽 발광 유닛에 정공을 주입하는 기능을 갖는다. 즉, 도 1의 (C)에서, 양극의 전위가 음극의 전위보다 높아지도록 전압이 인가된 경우, 전하 발생층(513)은 제 1 발광 유닛(511)에 전자를 주입하고 제 2 발광 유닛(512)에 정공을 주입하는 것이면 좋다.
전하 발생층(513)은 도 1의 (B)에서 설명한 전하 발생층(116)과 같은 구성으로 형성되는 것이 바람직하다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 캐리어 주입성, 캐리어 수송성이 우수하기 때문에, 저전압 구동, 저전류 구동을 실현할 수 있다. 또한 발광 유닛의 양극 측의 면이 전하 발생층(513)과 접하는 경우에는, 전하 발생층(513)이 발광 유닛의 정공 주입층으로서의 역할도 할 수 있기 때문에, 이 발광 유닛에는 정공 주입층을 제공하지 않아도 된다.
또한 전하 발생층(513)에 전자 주입 버퍼층(119)을 제공하는 경우에는, 이 전자 주입 버퍼층(119)이 양극 측의 발광 유닛에서의 전자 주입층으로서의 역할을 하기 때문에, 양극 측의 발광 유닛에는 전자 주입층을 반드시 형성할 필요는 없다.
도 1의 (C)에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스에 대하여 설명하였지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 디바이스에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 발광 디바이스와 같이, 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층(513)으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지하면서 고휘도 발광을 가능하게 하고 수명이 더 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한 저전압 구동이 가능하고 소비전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한 각 발광 유닛의 발광색을 다르게 함으로써, 발광 디바이스 전체로 원하는 색의 발광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 디바이스에서, 제 1 발광 유닛으로 적색과 녹색의 발광색을, 제 2 발광 유닛으로 청색의 발광색을 얻음으로써, 발광 디바이스 전체로 백색 발광하는 발광 디바이스를 얻을 수도 있다. 또한 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 디바이스의 구성으로서는, 예를 들어 제 1 발광 유닛이 제 1 청색 발광층을 갖고, 제 2 발광 유닛이 황색 또는 황록색의 발광층과 적색의 발광층을 갖고, 제 3 발광 유닛이 제 2 청색 발광층을 갖는 탠덤형 디바이스로 할 수 있다. 상기 탠덤형 디바이스는, 상술한 발광 디바이스와 마찬가지로 백색의 발광을 얻을 수 있다.
또한 상술한 EL층(103)이나 제 1 발광 유닛(511), 제 2 발광 유닛(512), 및 전하 발생층 등의 각 층이나 전극은 예를 들어 증착법(진공 증착법을 포함함), 액적 토출법(잉크젯법이라고도 함), 도포법, 그라비어 인쇄법 등의 방법을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 이들은 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함함), 또는 고분자 재료를 포함하여도 좋다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용한 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하여 제작한 발광 장치에 대하여 도 4를 참조하여 설명한다. 또한 도 4의 (A)는 발광 장치를 나타낸 상면도이고, 도 4의 (B)는 도 4의 (A)를 선 A-B 및 선 C-D를 따라 취한 단면도이다. 이 발광 장치는 발광 디바이스의 발광을 제어하는 것으로서, 점선으로 나타낸 구동 회로부(소스선 구동 회로)(601), 화소부(602), 구동 회로부(게이트선 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한 604는 밀봉 기판을, 605는 실재를 나타내고, 실재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)이 되어 있다.
또한 리드 배선(608)은 소스선 구동 회로(601) 및 게이트선 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송(傳送)하기 위한 배선이고, 외부 입력 단자가 되는 FPC(flexible printed circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클럭 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한 여기서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에 인쇄 배선 기판(PWB)이 장착되어도 좋다. 본 명세서에서는, 발광 장치 본체뿐만 아니라, 이에 FPC 또는 PWB가 장착된 것도 발광 장치의 범주에 포함하는 것으로 한다.
다음으로, 단면 구조에 대하여 도 4의 (B)를 참조하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스선 구동 회로(601)와, 화소부(602) 내의 하나의 화소를 도시하였다.
소자 기판(610)은 유리, 석영, 유기 수지, 금속, 합금, 반도체 등으로 이루어지는 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용하여 제작하면 좋다.
화소나 구동 회로에 사용되는 트랜지스터의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 역 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋고, 스태거형 트랜지스터로 하여도 좋다. 또한 톱 게이트형 트랜지스터로 하여도 좋고, 보텀 게이트형 트랜지스터로 하여도 좋다. 트랜지스터에 사용되는 반도체 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리콘, 저마늄, 탄소화 실리콘, 질화 갈륨 등을 사용할 수 있다. 또는 In-Ga-Zn계 금속 산화물 등 인듐, 갈륨, 및 아연 중 적어도 하나를 포함한 산화물 반도체를 사용하여도 좋다.
트랜지스터에 사용하는 반도체 재료의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 비정질 반도체, 결정성을 갖는 반도체(미결정 반도체, 다결정 반도체, 단결정 반도체, 또는 일부에 결정 영역을 갖는 반도체) 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 결정성을 갖는 반도체를 사용하면, 트랜지스터 특성의 열화를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
여기서, 상기 화소나 구동 회로에 제공되는 트랜지스터 외에, 후술하는 터치 센서 등에 사용되는 트랜지스터 등의 반도체 장치에는 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 특히 실리콘보다 밴드갭이 넓은 산화물 반도체를 적용하는 것이 바람직하다. 실리콘보다 밴드갭이 넓은 산화물 반도체를 사용함으로써, 트랜지스터의 오프 상태에서의 전류를 저감할 수 있다.
상기 산화물 반도체는 적어도 인듐(In) 또는 아연(Zn)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 In-M-Zn계 산화물(M은 Al, Ti, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, La, Ce, 또는 Hf 등의 금속)로 표기되는 산화물을 포함하는 산화물 반도체인 것이 더 바람직하다.
여기서, 본 발명의 일 형태에 사용할 수 있는 산화물 반도체에 대하여 이하에서 설명한다.
산화물 반도체는 단결정 산화물 반도체와 이 외의 비단결정 산화물 반도체로 나누어진다. 비단결정 산화물 반도체로서는, 예를 들어 CAAC-OS(c-axis aligned crystalline oxide semiconductor), 다결정 산화물 반도체, nc-OS(nano crystalline oxide semiconductor), a-like OS(amorphous-like oxide semiconductor), 및 비정질 산화물 반도체 등이 있다.
CAAC-OS는 c축 배향성을 갖고, a-b면 방향에서 복수의 나노 결정이 연결되고, 변형을 갖는 결정 구조를 갖는다. 또한 변형이란 복수의 나노 결정이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다.
나노 결정은 육각형을 기본으로 하지만 정육각형에 한정되지 않고, 비정육각형인 경우가 있다. 또한 오각형 및 칠각형 등의 격자 배열이 변형에 포함되는 경우가 있다. 또한 CAAC-OS에서 변형 근방에서도 명확한 결정립계(그레인 바운더리라고도 함)를 확인하는 것은 어렵다. 즉, 격자 배열의 변형에 의하여 결정립계의 형성이 억제되어 있다는 것을 알 수 있다. 이는, CAAC-OS가 a-b면 방향에서 산소 원자의 배열이 조밀하지 않거나, 금속 원소가 치환됨으로써 원자 사이의 결합 거리가 변화되는 것 등에 의하여 변형을 허용할 수 있기 때문이다.
또한 CAAC-OS는 인듐 및 산소를 포함하는 층(이하 In층이라고 함)과, 원소 M, 아연, 및 산소를 포함하는 층(이하 (M, Zn)층이라고 함)이 적층된 층상의 결정 구조(층상 구조라고도 함)를 갖는 경향이 있다. 또한 인듐과 원소 M은 서로 치환할 수 있고, (M, Zn)층의 원소 M이 인듐과 치환된 경우, (In, M, Zn)층이라고 나타낼 수도 있다. 또한 In층의 인듐이 원소 M과 치환된 경우, (In, M)층이라고 나타낼 수도 있다.
CAAC-OS는 결정성이 높은 산화물 반도체이다. 한편, CAAC-OS에서는 명확한 결정립계를 확인하기 어렵기 때문에, 결정립계에 기인하는 전자 이동도의 저하가 일어나기 어렵다고 할 수 있다. 또한 산화물 반도체의 결정성은 불순물의 혼입이나 결함의 생성 등에 의하여 저하되는 경우가 있기 때문에, CAAC-OS는 불순물이나 결함(산소 결손(VO: oxygen vacancy라고도 함) 등)이 적은 산화물 반도체라고도 할 수 있다. 따라서 CAAC-OS를 갖는 산화물 반도체는 물리적 성질이 안정된다. 그러므로 CAAC-OS를 갖는 산화물 반도체는 열에 강하고 신뢰성이 높다.
nc-OS는 미소한 영역(예를 들어, 1nm 이상 10nm 이하의 영역, 특히 1nm 이상 3nm 이하의 영역)에서 원자 배열에 주기성을 갖는다. 또한 nc-OS에서는 상이한 나노 결정 간에서 결정 방위에 규칙성이 보이지 않는다. 그러므로 막 전체에서 배향성이 보이지 않는다. 따라서 nc-OS는 분석 방법에 따라서는 a-like OS나 비정질 산화물 반도체와 구별할 수 없는 경우가 있다.
또한 인듐, 갈륨, 및 아연을 포함하는 산화물 반도체의 한 종류인 인듐-갈륨-아연 산화물(이하 IGZO라고 함)은 상술한 나노 결정으로 형성됨으로써 안정적인 구조를 갖는 경우가 있다. 특히 IGZO는 대기 중에서 결정 성장하기 어려운 경향이 있기 때문에, 큰 결정(여기서는 수mm의 결정 또는 수cm의 결정)으로 형성되는 경우보다 작은 결정(예를 들어 상술한 나노 결정)으로 형성되는 경우에 구조적으로 더 안정되는 경우가 있다.
a-like OS는 nc-OS와 비정질 산화물 반도체의 중간의 구조를 갖는 산화물 반도체이다. a-like OS는 공동(void) 또는 저밀도 영역을 갖는다. 즉, a-like OS는 nc-OS 및 CAAC-OS와 비교하여 결정성이 낮다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 갖고, 각각이 상이한 특성을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 산화물 반도체는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상을 가져도 좋다.
또한 상술한 산화물 반도체 이외에는 CAC(Cloud-Aligned Composite)-OS를 사용하여도 좋다.
CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성 기능을 갖고 재료의 다른 일부에서는 절연성 기능을 가지며, 재료의 전체로서는 반도체로서의 기능을 갖는다. 또한 CAC-OS를 트랜지스터의 반도체층에 사용하는 경우, 도전성 기능은 캐리어가 되는 전자(또는 정공)를 흘리는 기능이고, 절연성 기능은 캐리어가 되는 전자를 흘리지 않는 기능이다. 도전성 기능과 절연성 기능의 상보적인 작용에 의하여 CAC-OS는 스위칭 기능(온/오프시키는 기능)을 가질 수 있다. CAC-OS에서 각 기능을 분리시킴으로써 양쪽의 기능을 최대한으로 높일 수 있다.
또한 CAC-OS는 도전성 영역 및 절연성 영역을 갖는다. 도전성 영역은 상술한 도전성 기능을 갖고, 절연성 영역은 상술한 절연성 기능을 갖는다. 또한 재료 내에서 도전성 영역과 절연성 영역은 나노 입자 레벨로 분리되어 있는 경우가 있다. 또한 도전성 영역과 절연성 영역은 각각 재료 내에 편재(偏在)하는 경우가 있다. 또한 도전성 영역은 경계가 흐릿해져 클라우드상(cloud-like)으로 연결되어 관찰되는 경우가 있다.
또한 CAC-OS에서 도전성 영역과 절연성 영역은 각각 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 0.5nm 이상 3nm 이하의 크기로 재료 내에 분산되어 있는 경우가 있다.
또한 CAC-OS는 상이한 밴드 갭을 갖는 성분으로 구성된다. 예를 들어 CAC-OS는 절연성 영역에 기인하는 넓은 갭을 갖는 성분과 도전성 영역에 기인하는 좁은 갭을 갖는 성분으로 구성된다. 이 구성의 경우, 캐리어를 흘릴 때에 좁은 갭을 갖는 성분에서 주로 캐리어가 흐른다. 또한 좁은 갭을 갖는 성분이 넓은 갭을 갖는 성분에 상보적으로 작용되고, 좁은 갭을 갖는 성분과 연동하여 넓은 갭을 갖는 성분에도 캐리어가 흐른다. 따라서 상기 CAC-OS를 트랜지스터의 채널 형성 영역에 사용하는 경우, 트랜지스터의 온 상태에서 높은 전류 구동력, 즉 큰 온 전류 및 높은 전계 효과 이동도를 얻을 수 있다.
즉 CAC-OS는 매트릭스 복합재(matrix composite) 또는 금속 매트릭스 복합재(metal matrix composite)라고 부를 수도 있다.
반도체층에 상술한 산화물 반도체 재료를 사용함으로써, 전기 특성의 변동이 억제되고 신뢰성이 높은 트랜지스터를 실현할 수 있다.
또한 상술한 반도체층을 갖는 트랜지스터는 오프 전류가 낮기 때문에, 트랜지스터를 통하여 용량 소자에 축적된 전하가 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다. 이와 같은 트랜지스터를 화소에 적용함으로써, 각 표시 영역에 표시된 화상의 계조를 유지하면서 구동 회로를 정지할 수도 있다. 이 결과, 소비전력이 매우 저감된 전자 기기를 실현할 수 있다.
트랜지스터의 특성 안정화 등을 위하여 하지막을 제공하는 것이 바람직하다. 하지막으로서는 산화 실리콘막, 질화 실리콘막, 산화질화 실리콘막, 질화산화 실리콘막 등의 무기 절연막을 사용하고, 단층으로 또는 적층하여 제작할 수 있다. 하지막은 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법(플라스마 CVD법, 열 CVD법, MOCVD(Metal Organic CVD)법 등), ALD(Atomic Layer Deposition)법, 도포법, 인쇄법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 하지막은 필요에 따라 제공하면 된다.
또한 FET(623)는 구동 회로부(601)에 형성되는 트랜지스터 중 하나를 도시한 것이다. 또한 구동 회로는 다양한 CMOS 회로, PMOS 회로, 또는 NMOS 회로로 형성되면 좋다. 또한 본 실시형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형에 대하여 설명하지만, 반드시 그럴 필요는 없고 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한 화소부(602)는 스위칭용 FET(611), 전류 제어용 FET(612), 및 전류 제어용 FET(612)의 드레인에 전기적으로 접속된 양극(613)을 포함하는 복수의 화소로 형성되어 있지만, 이에 한정되지 않고 3개 이상의 FET와, 용량 소자를 조합한 화소부로 하여도 좋다.
또한 양극(613)의 단부를 덮어 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형 감광성 아크릴을 사용함으로써 절연물(614)을 형성할 수 있다.
또한 나중에 형성하는 EL층 등의 피복성을 양호하게 하기 위하여, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용한 경우에는, 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2μm 내지 3μm)을 갖는 곡면을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 또한 절연물(614)로서는, 네거티브형 감광성 수지 및 포지티브형 감광성 수지 중 어느 쪽을 사용할 수도 있다.
양극(613) 위에는 EL층(616) 및 음극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기서, 양극(613)에 사용하는 재료에는 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 ITO막, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물막, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐막, 질화 타이타늄막, 크로뮴막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 외에, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로서 포함하는 막의 적층, 질화 타이타늄막과 알루미늄을 주성분으로서 포함하는 막과 질화 타이타늄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 얻어지며, 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한 EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 다양한 방법으로 형성된다. EL층(616)은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 것과 같은 구성을 포함한다. 또한 EL층(616)을 구성하는 다른 재료로서는, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머를 포함함)을 사용하여도 좋다.
또한 EL층(616) 위에 형성되고 음극(617)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물(MgAg, MgIn, AlLi 등) 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 EL층(616)에서 생긴 광이 음극(617)을 투과하는 경우에는, 음극(617)으로서 막 두께가 얇은 금속 박막과, 투명 도전막(ITO, 2wt% 내지 20wt%의 산화 아연을 포함한 산화 인듐, 실리콘을 포함한 인듐 주석 산화물, 산화 아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 양극(613), EL층(616), 및 음극(617)으로 발광 디바이스가 형성되어 있다. 이 발광 디바이스는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스이다. 또한 화소부에는 복수의 발광 디바이스가 형성되어 있지만, 본 실시형태의 발광 장치에는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스와, 이와 다른 구성을 갖는 발광 디바이스의 양쪽이 포함되어도 좋다.
또한 실재(605)로 밀봉 기판(604)과 소자 기판(610)을 접합함으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604), 및 실재(605)로 둘러싸인 공간(607)에 발광 디바이스(618)가 제공된 구조가 된다. 또한 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있고, 불활성 가스(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 외에, 실재로 충전되는 경우가 있다. 밀봉 기판에 오목부를 형성하고 거기에 건조제를 제공함으로써, 수분의 영향으로 인한 열화를 억제할 수 있어 바람직하다.
또한 실재(605)에는 에폭시계 수지나 유리 프릿(glass frit)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 재료는 수분이나 산소를 가능한 한 투과시키지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한 밀봉 기판(604)에 사용하는 재료로서는 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiber Reinforced Plastics), PVF(폴리바이닐플루오라이드), 폴리에스터, 또는 아크릴 등으로 이루어지는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
도 4에는 도시하지 않았지만, 음극 위에 보호막을 제공하여도 좋다. 보호막은 유기 수지막이나 무기 절연막으로 형성하면 좋다. 또한 실재(605)의 노출된 부분을 덮도록 보호막이 형성되어도 좋다. 또한 보호막은 한 쌍의 기판의 표면 및 측면, 밀봉층, 절연층 등의 노출된 측면을 덮어 제공할 수 있다.
보호막에는 물 등의 불순물을 투과시키기 어려운 재료를 사용할 수 있다. 따라서 물 등의 불순물이 외부로부터 내부로 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
보호막을 구성하는 재료로서는 산화물, 질화물, 플루오린화물, 황화물, 삼원 화합물, 금속, 또는 폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 산화 알루미늄, 산화 하프늄, 하프늄실리케이트, 산화 란타넘, 산화 실리콘, 타이타늄산 스트론튬, 산화 탄탈럼, 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 지르코늄, 산화 주석, 산화 이트륨, 산화 세륨, 산화 스칸듐, 산화 어븀, 산화 바나듐, 또는 산화 인듐 등을 포함하는 재료나, 질화 알루미늄, 질화 하프늄, 질화 실리콘, 질화 탄탈럼, 질화 타이타늄, 질화 나이오븀, 질화 몰리브데넘, 질화 지르코늄, 또는 질화 갈륨 등을 포함하는 재료, 타이타늄 및 알루미늄을 포함하는 질화물, 타이타늄 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 알루미늄 및 아연을 포함하는 산화물, 망가니즈 및 아연을 포함하는 황화물, 세륨 및 스트론튬을 포함하는 황화물, 어븀 및 알루미늄을 포함하는 산화물, 이트륨 및 지르코늄을 포함하는 산화물 등을 포함하는 재료를 사용할 수 있다.
보호막은 단차 피복성(step coverage)이 양호한 성막 방법을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 방법 중 하나에 원자층 퇴적(ALD: Atomic Layer Deposition)법이 있다. ALD법을 사용하여 형성할 수 있는 재료를 보호막에 사용하는 것이 바람직하다. ALD법을 사용함으로써, 크랙이나 핀홀 등의 결함이 저감되거나 두께가 균일한, 치밀한 보호막을 형성할 수 있다. 또한 보호막의 형성 시에 가공 부재에 가해지는 손상을 저감할 수 있다.
예를 들어 ALD법을 사용함으로써, 복잡한 요철 형상을 갖는 표면이나, 터치 패널의 상면, 측면, 및 뒷면에도 균일하고 결함이 적은 보호막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하여 제작된 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 수명이 긴 발광 디바이스이기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용한 발광 장치는 발광 효율이 좋기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
도 5에는, 백색 발광을 나타내는 발광 디바이스를 형성하고 착색층(컬러 필터) 등을 제공함으로써 풀 컬러 표시를 실현한 발광 장치의 예를 나타내었다. 도 5의 (A)에는 기판(1001), 하지 절연막(1002), 게이트 절연막(1003), 게이트 전극(1006, 1007, 1008), 제 1 층간 절연막(1020), 제 2 층간 절연막(1021), 주변부(1042), 화소부(1040), 구동 회로부(1041), 발광 디바이스의 양극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B), 격벽(1025), EL층(1028), 발광 디바이스의 음극(1029), 밀봉 기판(1031), 실재(1032) 등을 도시하였다.
또한 도 5의 (A)에서는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이 투명한 기재(1033)에 제공되어 있다. 또한 블랙 매트릭스(1035)를 더 제공하여도 좋다. 착색층 및 블랙 매트릭스가 제공된 투명한 기재(1033)는, 위치를 맞추어 기판(1001)에 고정된다. 또한 착색층 및 블랙 매트릭스(1035)는 오버 코트층(1036)으로 덮여 있다. 또한 도 5의 (A)에서는 광이 착색층을 투과하지 않고 외부로 방출되는 발광층과, 광이 각 색의 착색층을 투과하여 외부로 방출되는 발광층이 있고, 착색층을 투과하지 않는 광은 백색이 되고, 착색층을 투과하는 광은 적색, 녹색, 청색이 되기 때문에, 4색의 화소로 영상을 표현할 수 있다.
도 5의 (B)에는 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 게이트 절연막(1003)과 제 1 층간 절연막(1020) 사이에 형성하는 예를 나타내었다. 이와 같이, 착색층은 기판(1001)과 밀봉 기판(1031) 사이에 제공되어도 좋다.
또한 상술한 발광 장치는, FET가 형성된 기판(1001) 측으로 광이 추출되는 구조(보텀 이미션형)의 발광 장치이지만, 밀봉 기판(1031) 측으로 광이 추출되는 구조(톱 이미션형)의 발광 장치이어도 좋다. 톱 이미션형 발광 장치의 단면도를 도 6에 도시하였다. 이 경우, 기판(1001)으로서는 광을 투과시키지 않는 기판을 사용할 수 있다. FET와 발광 디바이스의 양극을 접속하는 접속 전극을 제작하는 단계까지는 보텀 이미션형 발광 장치와 같은 식으로 형성한다. 그 후, 전극(1022)을 덮어 제 3 층간 절연막(1037)을 형성한다. 이 절연막은 평탄화의 역할을 가져도 좋다. 제 3 층간 절연막(1037)은 제 2 층간 절연막과 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있고, 다른 공지의 재료를 사용하여 형성할 수도 있다.
여기서 발광 디바이스의 양극(1024W, 1024R, 1024G, 1024B)은 양극이지만, 음극으로서 형성하여도 좋다. 또한 도 6과 같은 톱 이미션형 발광 장치의 경우, 양극을 반사 전극으로 하는 것이 바람직하다. EL층(1028)의 구성은 실시형태 1 및 실시형태 2에서 설명한 EL층(103)과 유사한 구성으로 하고, 또한 백색 발광이 얻어지는 소자 구조로 한다.
도 6과 같은 톱 이미션 구조의 경우, 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))을 제공한 밀봉 기판(1031)으로 밀봉을 할 수 있다. 밀봉 기판(1031)에는 화소들 사이에 위치하도록 블랙 매트릭스(1035)를 제공하여도 좋다. 착색층(적색 착색층(1034R), 녹색 착색층(1034G), 청색 착색층(1034B))이나 블랙 매트릭스는 오버 코트층으로 덮여 있어도 좋다. 또한 밀봉 기판(1031)에는 투광성을 갖는 기판을 사용한다. 또한 여기서는 적색, 녹색, 청색, 백색의 4색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하는 예를 제시하였지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색이나, 적색, 녹색, 청색의 3색을 사용하여 풀 컬러 표시를 수행하여도 좋다.
톱 이미션형 발광 장치에서는 마이크로캐비티 구조를 바람직하게 적용할 수 있다. 마이크로캐비티 구조를 갖는 발광 디바이스는, 양극을 반사 전극으로 하고, 음극을 반투과·반반사 전극으로 함으로써 얻을 수 있다. 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에는 적어도 EL층을 갖고, 적어도 발광 영역이 되는 발광층을 갖는다.
또한 반사 전극은 가시광의 반사율이 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%이고, 또한 저항률이 1Х10-2Ωcm 이하인 막이다. 또한 반투과·반반사 전극은 가시광의 반사율이 20% 내지 80%, 바람직하게는 40% 내지 70%이고, 또한 저항률이 1Х10-2Ωcm 이하인 막이다.
EL층에 포함되는 발광층으로부터 사출되는 발광은 반사 전극과 반투과·반반사 전극에 의하여 반사되어 공진된다.
상기 발광 디바이스에서는, 투명 도전막이나 상술한 복합 재료, 캐리어 수송 재료 등의 두께를 바꿈으로써 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이의 광학적 거리를 변경할 수 있다. 이로써, 반사 전극과 반투과·반반사 전극 사이에서, 공진하는 파장의 광을 강하게 하고, 공진하지 않는 파장의 광을 감쇠시킬 수 있다.
또한 반사 전극에 의하여 반사되어 되돌아온 광(제 1 반사광)은 발광층으로부터 반투과·반반사 전극에 직접 입사하는 광(제 1 입사광)과의 큰 간섭을 일으키기 때문에, 반사 전극과 발광층의 광학적 거리를 (2n-1)λ/4(다만 n은 1 이상의 자연수이고, λ는 증폭하고자 하는 발광의 파장임)로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 광학적 거리를 조절함으로써, 제 1 반사광과 제 1 입사광의 위상을 맞추어 발광층으로부터의 발광을 더 증폭시킬 수 있다.
또한 상기 구성에서, EL층은 복수의 발광층을 갖는 구조이어도 좋고, 하나의 발광층을 갖는 구조이어도 좋다. 예를 들어, 상술한 탠덤형 발광 디바이스의 구성과 조합하여, 하나의 발광 디바이스에 전하 발생층을 끼우는 복수의 EL층을 제공하고, 각 EL층이 하나 또는 복수의 발광층으로 형성되는 구성으로 하여도 좋다.
마이크로캐비티 구조를 가짐으로써 정면 방향에서의 특정 파장의 발광 강도를 높일 수 있기 때문에, 저소비전력화를 도모할 수 있다. 또한 적색, 황색, 녹색, 청색의 4색의 부화소로 영상을 표시하는 발광 장치의 경우, 황색 발광에 의하여 휘도를 높이고, 모든 부화소에서 각 색의 파장에 맞춘 마이크로캐비티 구조를 적용할 수 있기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치로 할 수 있다.
본 실시형태에서의 발광 장치에는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 특성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 수명이 긴 발광 디바이스이기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용한 발광 장치는 발광 효율이 좋기 때문에, 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
여기까지는, 액티브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명하였지만, 이하에서는 패시브 매트릭스형 발광 장치에 대하여 설명한다. 도 7에는 본 발명을 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 도시하였다. 또한 도 7의 (A)는 발광 장치를 도시한 사시도이고, 도 7의 (B)는 도 7의 (A)를 선 X-Y를 따라 취한 단면도이다. 도 7에서, 기판(951) 위에는, 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공된다. 전극(952)의 단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한쪽 측벽과 다른 쪽의 측벽 사이의 간격이 좁아지는 경사를 갖는다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 저변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하는 변)이 상변(절연층(953)의 면 방향과 같은 방향을 향하고 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 디바이스의 불량을 방지할 수 있다. 또한 패시브 매트릭스형 발광 장치에서도 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용하기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 장치 또는 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
상술한 발광 장치는 매트릭스로 배치된 다수의 미소한 발광 디바이스를 각각 제어할 수 있기 때문에, 화상을 표현하는 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있다
또한 본 실시형태는 다른 실시형태와 자유로이 조합될 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 조명 장치로서 사용하는 예를 도 8을 참조하여 설명한다. 도 8의 (B)는 조명 장치의 상면도이고, 도 8의 (A)는 도 8의 (B)의 선 e-f를 따르는 단면도이다.
본 실시형태의 조명 장치는, 지지체인 투광성을 갖는 기판(400) 위에 양극(401)이 형성되어 있다. 양극(401)은 실시형태 2의 양극(101)에 상당한다. 양극(401) 측으로부터 발광을 추출하는 경우, 양극(401)을 투광성을 갖는 재료로 형성한다.
음극(404)에 전압을 공급하기 위한 패드(412)가 기판(400) 위에 형성된다.
양극(401) 위에는 EL층(403)이 형성되어 있다. EL층(403)의 구성은, 실시형태 1 및 실시형태 2에서의 EL층(103)의 구성, 또는 발광 유닛(511 및 512)과 전하 발생층(513)을 조합시킨 구성 등에 상당한다. 또한 이들 구성에 대해서는 상기 기재를 참조하기 바란다.
EL층(403)을 덮어 음극(404)을 형성한다. 음극(404)은 실시형태 2에서의 음극(102)에 상당한다. 발광을 양극(401) 측으로부터 추출하는 경우, 음극(404)은 반사율이 높은 재료로 형성된다. 음극(404)은 패드(412)와 접속됨으로써 전압이 공급된다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 기재된 조명 장치는 양극(401), EL층(403), 및 음극(404)을 갖는 발광 디바이스를 포함한다. 이 발광 디바이스는 발광 효율이 높기 때문에, 본 실시형태의 조명 장치를 소비전력이 낮은 조명 장치로 할 수 있다.
상기 구성을 갖는 발광 디바이스가 형성된 기판(400)을 실재(405 및 406)를 사용하여 밀봉 기판(407)에 고착하고 밀봉함으로써, 조명 장치가 완성된다. 실재(405) 및 실재(406) 중 어느 쪽만을 사용하여도 좋다. 또한 내측의 실재(406)(도 8의 (B)에는 도시하지 않았음)에는 건조제를 섞을 수도 있고, 이로써 공간(408)의 수분을 흡착시킬 수 있기 때문에 신뢰성이 향상된다.
또한 패드(412)와 양극(401)의 일부를 실재(405) 및 실재(406) 밖으로 연장시켜 제공함으로써 외부 입력 단자로 할 수 있다. 또한 그 위에 컨버터 등을 탑재한 IC칩(420) 등을 제공하여도 좋다.
본 실시형태에 기재된 조명 장치에서는 EL 소자에 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 사용되기 때문에, 신뢰성이 높은 발광 장치로 할 수 있다. 또한 소비전력이 낮은 발광 장치로 할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 그 일부에 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 설명한다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 수명이 길고 신뢰성이 높은 발광 디바이스이다. 따라서 본 실시형태에 기재되는 전자 기기를 신뢰성이 높은 발광부를 갖는 전자 기기로 할 수 있다.
상기 발광 디바이스를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 이하에서 기재한다.
도 9의 (A)는 텔레비전 장치의 일례를 나타낸 것이다. 텔레비전 장치는 하우징(7101)에 표시부(7103)가 제공되어 있다. 또한 여기서는 스탠드(7105)에 의하여 하우징(7101)을 지지한 구성을 나타내었다. 표시부(7103)에 영상을 표시할 수 있고, 표시부(7103)는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스로 배열하여 구성되어 있다.
텔레비전 장치는 하우징(7101)이 갖는 조작 스위치나 별체의 리모트 컨트롤러(7110)로 조작할 수 있다. 리모트 컨트롤러(7110)의 조작 키(7109)에 의하여, 채널이나 음량을 조작할 수 있고, 표시부(7103)에 표시되는 영상을 조작할 수 있다. 또한 상기 리모트 컨트롤러(7110)로부터 출력되는 정보를 표시하는 표시부(7107)를 리모트 컨트롤러(7110)에 제공하는 구성으로 하여도 좋다.
또한 텔레비전 장치는 수신기나 모뎀 등을 갖는 구성으로 한다. 수신기에 의하여 일반 텔레비전 방송을 수신할 수 있고, 모뎀을 통하여 유선 또는 무선 통신 네트워크에 접속함으로써, 단방향(송신자로부터 수신자로) 또는 쌍방향(송신자와 수신자 간, 또는 수신자들끼리 등)의 정보 통신을 할 수도 있다.
도 9의 (B1)에 도시된 컴퓨터는 본체(7201), 하우징(7202), 표시부(7203), 키보드(7204), 외부 접속 포트(7205), 포인팅 디바이스(7206) 등을 포함한다. 또한 이 컴퓨터는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스로 배열하여 표시부(7203)에 사용함으로써 제작된다. 도 9의 (B1)의 컴퓨터는 도 9의 (B2)에 도시된 구조를 가져도 좋다. 도 9의 (B2)의 컴퓨터에는 키보드(7204) 및 포인팅 디바이스(7206) 대신에 제 2 표시부(7210)가 제공되어 있다. 제 2 표시부(7210)는 터치 패널식이므로, 제 2 표시부(7210)에 표시된 입력용 표시를 손가락이나 전용 펜으로 조작함으로써 입력을 할 수 있다. 또한 제 2 표시부(7210)는 입력용 표시뿐만 아니라 기타 화상을 표시할 수도 있다. 또한 표시부(7203)도 터치 패널이어도 좋다. 2개의 화면이 힌지로 연결되어 있으면, 수납하거나 운반할 때에 화면을 손상시키거나 파손시키는 등의 문제 발생도 방지할 수 있다.
도 9의 (C)는 휴대 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 갖는다. 또한 휴대 전화기는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 매트릭스로 배열하여 제작한 표시부(7402)를 갖는다.
도 9의 (C)에 도시된 휴대 단말기는, 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써 정보를 입력할 수 있는 구성으로 할 수도 있다. 이 경우, 표시부(7402)를 손가락 등으로 터치함으로써, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 등의 조작을 할 수 있다.
표시부(7402)의 화면에는 주로 3가지 모드가 있다. 첫 번째 모드는 화상의 표시를 주로 하는 표시 모드이고, 두 번째 모드는 문자 등의 정보의 입력을 주로 하는 입력 모드이다. 세 번째 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 혼합된 표시+입력 모드이다.
예를 들어, 전화를 걸거나 메일을 작성하는 경우에는, 표시부(7402)의 모드를 문자의 입력을 주로 하는 문자 입력 모드로 하여, 화면에 표시된 문자를 입력하면 좋다. 이 경우, 표시부(7402)의 화면의 대부분에 키보드 또는 번호 버튼이 표시되는 것이 바람직하다.
또한 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서를 갖는 검출 장치를 휴대 단말기 내부에 제공함으로써, 휴대 단말기의 방향(세로인지 가로인지)을 판단하여, 표시부(7402)의 화면 표시가 자동적으로 전환되도록 할 수 있다.
또한 화면 모드는 표시부(7402)를 터치하거나 하우징(7401)의 조작 버튼(7403)을 조작함으로써 전환된다. 또한 표시부(7402)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되도록 할 수도 있다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 화상 신호가 동영상의 데이터이면 표시 모드로, 텍스트 데이터이면 입력 모드로 전환된다.
또한 입력 모드에서 표시부(7402)의 광 센서로 검출되는 신호를 검지하고, 표시부(7402)의 터치 조작에 의한 입력이 일정 기간 없는 경우에는, 화면의 모드를 입력 모드로부터 표시 모드로 전환하도록 제어하여도 좋다.
표시부(7402)는 이미지 센서로서 기능할 수도 있다. 예를 들어, 표시부(7402)를 손바닥이나 손가락으로 터치하여 장문, 지문 등을 촬상함으로써, 본인 인증을 할 수 있다. 또한 표시부에 근적외광을 발하는 백라이트 또는 근적외광을 발하는 센싱용 광원을 사용하면, 손가락 정맥, 손바닥 정맥 등을 촬상할 수도 있다.
또한 본 실시형태에 기재되는 구성은, 실시형태 1 내지 실시형태 4에 기재된 구성을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 갖는 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고, 이 발광 장치는 다양한 분야의 전자 기기에 적용될 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 사용함으로써, 신뢰성이 높은 전자 기기를 얻을 수 있다.
도 10의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 모식도이다.
로봇 청소기(5100)는 상면에 배치된 디스플레이(5101), 측면에 배치된 복수의 카메라(5102), 브러시(5103), 조작 버튼(5104)을 갖는다. 또한 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(5100)의 하면에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(5100)는 그 외에 적외선 센서, 초음파 센서, 가속도 센서, 피에조 센서, 광 센서, 자이로 센서 등의 각종 센서를 갖는다. 또한 로봇 청소기(5100)는 무선 통신 수단을 갖는다.
로봇 청소기(5100)는 자력으로 움직이고, 쓰레기(5120)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 쓰레기를 흡인할 수 있다.
또한 로봇 청소기(5100)는 카메라(5102)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석함으로써 배선 등 브러시(5103)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는, 브러시(5103)의 회전을 멈출 수 있다.
디스플레이(5101)에는 배터리 잔량이나 흡인한 쓰레기의 양 등을 표시할 수 있다. 로봇 청소기(5100)가 주행한 경로를 디스플레이(5101)에 표시하여도 좋다. 또한 디스플레이(5101)를 터치 패널로 하고, 조작 버튼(5104)을 디스플레이(5101)에 제공하여도 좋다.
로봇 청소기(5100)는 스마트폰 등의 휴대 전자 기기(5140)와 통신할 수 있다. 카메라(5102)가 촬영한 화상을 휴대 전자 기기(5140)에 표시할 수 있다. 그러므로 로봇 청소기(5100)의 소유자는 밖에 있어도 방의 상황을 알 수 있다. 또한 디스플레이(5101)의 표시를 스마트폰 등의 휴대 전자 기기로 확인할 수도 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 디스플레이(5101)에 사용할 수 있다.
도 10의 (B)에 도시된 로봇(2100)은 연산 장치(2110), 조도 센서(2101), 마이크로폰(2102), 상부 카메라(2103), 스피커(2104), 디스플레이(2105), 하부 카메라(2106), 장애물 센서(2107), 및 이동 기구(2108)를 갖는다.
마이크로폰(2102)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커(2104)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(2100)은 마이크로폰(2102) 및 스피커(2104)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
디스플레이(2105)는 각종 정보를 표시하는 기능을 갖는다. 로봇(2100)은 사용자가 원하는 정보를 디스플레이(2105)에 표시할 수 있다. 디스플레이(2105)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 디스플레이(2105)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(2100)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(2103) 및 하부 카메라(2106)는 로봇(2100)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 장애물 센서(2107)는, 이동 기구(2108)를 사용하여 로봇(2100)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(2100)은 상부 카메라(2103), 하부 카메라(2106), 및 장애물 센서(2107)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 디스플레이(2105)에 사용할 수 있다.
도 10의 (C)는 고글형 디스플레이의 일례를 나타낸 도면이다. 고글형 디스플레이는 예를 들어 하우징(5000), 표시부(5001), 스피커(5003), LED 램프(5004), 접속 단자(5006), 센서(5007)(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 것), 마이크로폰(5008), 표시부(5002), 지지부(5012), 이어폰(5013) 등을 갖는다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치는 표시부(5001) 및 표시부(5002)에 사용할 수 있다.
도 11은 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 조명 장치인 전기 스탠드에 사용한 예를 나타낸 것이다. 도 11에 나타낸 전기 스탠드는 하우징(2001)과 광원(2002)을 갖고, 광원(2002)에는 실시형태 3에 기재된 조명 장치를 사용하여도 좋다.
도 12는 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예를 나타낸 것이다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 신뢰성이 높은 발광 디바이스이기 때문에, 신뢰성이 높은 조명 장치로 할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 대면적화가 가능하므로, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 얇기 때문에, 박형화된 조명 장치로서 사용할 수 있다.
실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 자동차의 앞유리나 대시보드(dashboard)에도 탑재될 수 있다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 자동차의 앞유리나 대시보드에 사용하는 일 형태를 도 13에 도시하였다. 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)은 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스를 포함한다.
표시 영역(5200)과 표시 영역(5201)은 자동차의 앞유리에 제공되고, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 탑재된 표시 장치이다. 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스는 양극과 음극을 투광성을 갖는 전극으로 제작함으로써, 반대편이 비쳐 보이는 소위 시스루 상태의 표시 장치로 할 수 있다. 시스루 상태의 표시 장치이면, 자동차의 앞유리에 설치하여도 시야를 가리지 않고 설치할 수 있다. 또한 구동을 위한 트랜지스터 등을 제공하는 경우에는, 유기 반도체 재료를 사용한 유기 트랜지스터나, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터 등 투광성을 갖는 트랜지스터를 사용하면 좋다.
표시 영역(5202)은 필러 부분에 제공되고, 실시형태 1 및 실시형태 2에 기재된 발광 디바이스가 탑재된 표시 장치이다. 표시 영역(5202)은, 차체에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 필러로 가려진 시야를 보완할 수 있다. 또한 마찬가지로, 대시보드 부분에 제공된 표시 영역(5203)은 차체로 가려진 시야를, 자동차의 외측에 제공된 촬상 수단으로부터의 영상을 표시함으로써, 사각을 보완하여 안전성을 높일 수 있다. 보이지 않는 부분을 보완하도록 영상을 표시함으로써, 더 자연스럽고 위화감 없이 안전을 확인할 수 있다.
표시 영역(5203)은 다양한 정보를 제공할 수 있다. 표시 항목이나 레이아웃은 사용자의 취향에 맞추어 적절히 변경할 수 있다. 또한 이들 정보는 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5202)에도 표시할 수 있다. 또한 표시 영역(5200) 내지 표시 영역(5203)을 조명 장치로서 사용할 수도 있다.
또한 도 14의 (A), (B)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)를 도시하였다. 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(5150)는 하우징(5151), 표시 영역(5152), 및 굴곡부(5153)를 갖는다. 도 14의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(5150)를 도시한 것이다. 도 14의 (B)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(5150)는 큰 표시 영역(5152)을 가짐에도 불구하고, 접으면 작고 가반성(可搬性)이 우수하다.
표시 영역(5152)은 굴곡부(5153)에 의하여 반으로 접을 수 있다. 굴곡부(5153)는 신축 가능한 부재와 복수의 지지 부재로 구성되어 있고, 접을 때는 신축 가능한 부재가 신장하고, 굴곡부(5153)는 2mm 이상, 바람직하게는 3mm 이상의 곡률 반경을 갖도록 접힌다.
또한 표시 영역(5152)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 표시 영역(5152)에 사용할 수 있다.
또한 도 15의 (A) 내지 (C)에 접을 수 있는 휴대 정보 단말기(9310)를 도시하였다. 도 15의 (A)는 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 도 15의 (B)는 펼친 상태에서 접은 상태로, 또는 접은 상태에서 펼친 상태로 변화하는 도중의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 도 15의 (C)는 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)를 도시한 것이다. 접은 상태의 휴대 정보 단말기(9310)는 가반성이 우수하고, 펼친 상태의 휴대 정보 단말기(9310)는 이음매가 없는 넓은 표시 영역을 가지므로 표시의 일람성(一覽性)이 높다.
표시 패널(9311)은 힌지(9313)로 연결된 3개의 하우징(9315)에 의하여 지지되어 있다. 또한 표시 패널(9311)은 터치 센서(입력 장치)가 탑재된 터치 패널(입출력 장치)이어도 좋다. 또한 표시 패널(9311)은, 힌지(9313)를 이용하여 2개의 하우징(9315) 사이를 굴곡시킴으로써, 휴대 정보 단말기(9310)를 펼친 상태로부터 접은 상태로 가역적으로 변형시킬 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 발광 장치를 표시 패널(9311)에 사용할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 제작 방법과 임피던스 분광 측정 결과에 대하여 설명한다. 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1에 사용한 유기 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00007
(발광 디바이스 1의 제작 방법)
우선, 유리 기판 위에, 산화 실리콘을 포함하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법에 의하여 성막하여 양극(101)을 형성하였다. 또한 그 막 두께는 70nm로 하고, 전극 면적은 2mmХ2mm로 하였다.
다음으로, 기판 위에 발광 디바이스를 형성하기 위한 전처리로서 기판 표면을 물로 세정하고 200℃에서 1시간 동안 소성한 후, UV 오존 처리를 370초 동안 수행하였다.
그 후, 내부 압력이 약 10-4Pa까지 감소된 진공 증착 장치에 기판을 도입하고, 진공 증착 장치 내의 가열실에서 170℃에서 30분 동안 진공 소성한 후, 기판을 약 30분 동안 방랭하였다.
다음으로, 양극(101)이 형성된 기판을 양극(101)이 형성된 면이 아래쪽이 되도록 진공 증착 장치 내에 제공된 기판 홀더에 고정시키고, 상기 구조식(i)으로 나타내어지는 N,N-비스(4-바이페닐)-6-페닐벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란-8-아민(약칭: BBABnf)과, ALD-MP001Q(Analysis Atelier Corporation 제조, 재료 일련번호: 1S20180314)를 양극(101) 위에 저항 가열을 이용한 증착법에 의하여 중량비가 1:0.1(=BBABnf:ALD-MP001Q)이 되도록 10nm로 공증착하여 정공 주입층(111)을 형성하였다. 또한 ALD-MP001Q는 억셉터성을 갖는 유기 화합물이다.
다음으로, 정공 주입층(111) 위에 제 1 정공 수송층(112-1)으로서 BBABnf를 20nm가 되도록 증착한 후, 제 2 정공 수송층(112-2)으로서 상기 구조식(ii)으로 나타내어지는 3,3'-(나프탈렌-1,4-다이일)비스(9-페닐-9H-카바졸)(약칭: PCzN2)을 10nm가 되도록 증착하여 정공 수송층(112)을 형성하였다. 또한 제 2 정공 수송층(112-2)은 전자 차단층으로서도 기능한다.
이어서, 상기 구조식(iii)으로 나타내어지는 9-(1-나프틸)-10-[4-(2-나프틸)페닐]안트라센(약칭: αN-βNPAnth)과, 상기 구조식(iv)으로 나타내어지는 3,10-비스[N-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)-N-페닐아미노]나프토[2,3-b;6,7-b']비스벤조퓨란(약칭: 3,10PCA2Nbf(IV)-02)을 중량비가 1:0.015(=αN-βNPAnth:3,10PCA2Nbf(IV)-02)가 되도록 25nm로 공증착하여 발광층(113)을 형성하였다.
그 후, 발광층(113) 위에 상기 구조식 (v)으로 나타내어지는 2-{4-[9,10-다이(나프탈렌-2-일)-2-안트릴]페닐}-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(약칭: ZADN)과, 상기 구조식(vi)으로 나타내어지는 8-하이드록시퀴놀리네이토-리튬(약칭: Liq)(Chemipro Kasei Kaisha 제조, 일련번호: 181201)을 중량비가 0.7:1(=ZADN:Liq)이 되도록 12.5nm로 공증착한 후, 중량비가 1:0.7(=ZADN:Liq)이 되도록 12.5nm로 공증착하여 전자 수송층(114)을 형성하였다.
전자 수송층(114)을 형성한 후, Liq를 막 두께가 1nm가 되도록 증착하여 전자 주입층(115)을 형성하고, 이어서 알루미늄을 막 두께가 200nm가 되도록 증착하여 음극(102)을 형성함으로써, 본 실시예의 발광 디바이스 1을 제작하였다.
(비교 발광 디바이스 1의 제작 방법)
비교 발광 디바이스 1은, 발광층(113)에서의 αN-βNPAnth를 상기 구조식(vii)으로 나타내어지는 7-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-7H-다이벤조[c,g]카바졸(약칭: cgDBCzPA)로 바꾸고, 상기 구조식(viii)으로 나타내어지는 2-[3'-(다이벤조싸이오펜-4-일)바이페닐-3-일]다이벤조[f,h]퀴녹살린(약칭: 2mDBTBPDBq-II)을 15nm로 증착한 후, 상기 구조식(ix)으로 나타내어지는 2,9-다이(2-나프틸)-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(약칭: NBPhen)을 10nm로 증착하여 전자 수송층(114)을 형성한 것을 제외하고는 발광 디바이스 1과 마찬가지로 제작하였다.
발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 소자 구조를 아래의 표에 정리하였다.
[표 3]
Figure pat00008
비교 발광 디바이스 1
Figure pat00009
여기서, 본 실시예에서 사용한 유기 화합물의 HOMO 준위, LUMO 준위, 및 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600일 때의 전자 이동도를 정리한 표를 아래에 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00010
질소 분위기의 글로브 박스 내에서 대기에 노출되지 않도록 이들 발광 디바이스를 유리 기판으로 밀봉하는 작업을 수행(실재를 소자의 주위에 도포하고, 밀봉 시에 UV 처리와 80℃에서 1시간 동안 열처리를 수행)한 후, 이들 발광 디바이스의 초기 특성 및 신뢰성을 측정하였다. 또한 측정은 실온에서 수행하였다. 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 1000cd/m2 부근에서의 주요한 특성을 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00011
표 5에 따르면, 본 발명의 일 형태인 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1은, 초기 특성이 양호한 청색 발광 디바이스이다.
또한 전류 밀도가 50mA/cm2일 때의 구동 시간에 대한 휘도의 변화를 나타낸 그래프를 도 20에 나타내었다. 도 20에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스인 발광 디바이스 1은, 구동 후에 휘도가 상승되고 초기 휘도보다 높아진 후에 완만하게 하강된다. 즉, 열화 곡선에 극댓값을 갖는다. 이에 의하여, 특히 초기 휘도에 대한 열화가 2% 내지 5% 정도로 적은 상태의 구동 수명을 대폭적으로 향상할 수 있었다.
이어서, 발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1에 임피던스 분광 측정(IS 측정)을 수행하였다. 발광 디바이스에 미소 정현파 전압 신호[V=V0exp(iωt)]를 인가하고, 그 응답 전류 신호[I=I0exp{i(ωt+φ)}]의 전류 진폭과 입력 신호와의 입력 신호의 위상차로부터 임피던스(Z=V/I)를 구하였다. 전압의 주파수를 고주파 전압에서 저주파 전압까지 변화시켜 소자에 인가하면, 임피던스에 기여하는 다양한 완화 시간을 갖는 성분을 분리하고 측정할 수 있다.
인가 전압 신호의 주파수를 파라미터로서 사용하여, 구한 임피던스를 복소평면 위에 표시한 것을 Nyquist 플롯이라고 부른다. 임피던스(Z)를 구함으로써, 기본적인 전달 함수인 어드미턴스(Y), 모듈러스(M), 유전율(ε) 등을 구할 수 있다.
본 실시예에서는, 실축에서 저항 성분을 알 수 있는 임피던스(Z) 플롯, 및 용량 성분의 역수를 알 수 있는 모듈러스(M) 플롯을 사용하여 발광 디바이스를 해석하였다.
측정은 고성능 전기 화학 측정 시스템 SP-300 advanced model(Bio-Logic Sciences Instruments 제조)에 미소 전류 측정용 케이블을 사용하여 수행하였다.
발광 디바이스 1 및 비교 발광 디바이스 1의 Z플롯을 도 21의 (A), (B)에 나타내었다. 도 21의 (A), (B)에서는 각각 주파수 영역을 1MHz 내지 3MHz로 하고, 교류 전압을 100mV로 하고, 인가 전압을 2.5V로 하여 측정을 수행하였다. 또한 구동 후의 소자에서의 구동 시간은 발광 디바이스 1이 50mA/cm2에서 670시간이고, 비교 발광 디바이스 1이 50mA/cm2에서 380시간으로 하였다.
도 21의 (A)에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스 1은 구동 전보다 구동 후에 저항이 더 낮다. 한편, 도 21의 (B)에 따르면, 종래의 소자인 비교 발광 디바이스 1은 구동 전보다 구동 후에 저항이 조금 더 높다.
또한 도 22에는 전류 밀도가 50mA/cm2로 일정한 조건에서의 구동 시간에 대한 전압의 변화를 나타내었다. 도 22에 따르면, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스인 발광 디바이스 1은, 전류 밀도가 일정한 조건에서 구동한 경우에 구동 전압이 저하되고, 구동에 따른 저항의 저하를 시사하는 IS 측정의 결과와 모순이 없는 결과를 나타내었다.
또한 종래의 소자인 비교 발광 디바이스 1은, 구동에 따라 구동 전압이 상승되고, 이것도 IS 측정의 결과와 모순이 없는 결과를 나타내었다. 종래의 발광 디바이스는 이와 같이, 전류 밀도가 일정한 조건에서는 구동에 따라 구동 전압이 상승되는 경향을 보이는 경우가 대부분이고, 구동에 따른 구동 전압의 저하는 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 특징적인 현상이다.
그리고 발광 디바이스 1의 M플롯을 도 23에 나타내었다. 구동 전과 구동 후에서 그래프 형상이 다르며, 구동 전후에서 모듈러스가 변화된 것을 알았다.
이어서, 등가 회로 해석 소프트웨어 ZView(Scribner Associates/USA)에 의하여 피팅을 수행함으로써, 본 발광 디바이스의 등가 회로를 도 18에서와 같은 4개의 RC 병렬 회로와 하나의 직렬 저항으로 나타낼 수 있다는 것을 알았다. 또한 M플롯 내의 수치는 피팅에 의하여 분리된 등가 회로의 저항 성분이 나타나는 곳을 나타낸다.
다음으로, 분리된 저항 성분의 구동 전과 구동 후의 값을 플롯한 그래프를 도 19에 나타내었다. 도 19에 따르면, 구동 후의 R2의 저항만이 구동 전의 저항에 대하여 한 자릿수 이상 저하되었다.
그래서 이들의 저항 성분이 각각 발광 디바이스 1의 어느 층에 대응하는 것인지를 각 층의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스(발광 디바이스 2 내지 발광 디바이스 8)를 제작하고 IS 측정함으로써 확인하였다. 또한 이들 발광 디바이스는 전자 수송층(114)의 구성 및 아래의 표에서 굵은 글씨로 나타낸 부분의 막 두께를 제외하고는 발광 디바이스 1과 같은 구성을 갖는다. 전자 수송층(114)에 관해서는, 발광 디바이스 1의 전자 수송층(114)은 12.5nm의 ZADN:Liq(=0.7:1)의 제 1 전자 수송층(114-1)과 12.5nm의 ZADN:Liq(=1:0.7)의 제 2 전자 수송층(114-2)의 적층 구조를 갖지만, 발광 디바이스 2 내지 발광 디바이스 8은 25nm, 35nm, 45nm, 및 55nm의 ZADN:Liq(=1:1) 1층으로 형성되어 있다.
[표 6]
Figure pat00012
발광 디바이스 2 내지 발광 디바이스 8에 대하여 IS 측정을 수행함으로써 얻어진 결과를 사용하여 제작한 M플롯을 도 24 내지 도 26에 나타내었다. 전자 수송층(114)의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스 3 내지 발광 디바이스 5와 기준으로서 사용되는 발광 디바이스 2의 M플롯을 도 24의 (A)에 나타내고, 발광층(113)의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스 6 및 발광 디바이스 7과 기준으로서 사용되는 발광 디바이스 2의 M플롯을 도 25의 (A)에 나타내고, 제 1 정공 수송층(112-1)의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스 8과 기준으로서 사용되는 발광 디바이스 2의 M플롯을 도 26의 (A)에 나타내었다.
도 24의 (A) 내지 도 26의 (A)에 따르면, 각 층의 막 두께를 변화시키면 M플롯의 형상도 변화된다. 또한 도 24의 (B) 내지 도 26의 (B)에는, 각 발광 디바이스의 저항을, ZView에 의한 피팅에서 산출한 등가 회로에 대응하는 저항 성분(R1 내지 R5)마다 플롯한 것을 나타내었다.
도 24 내지 도 26에 따르면, 전자 수송층(114)의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스에서는 R2의 저항 성분이 변화되고, 발광층(113)의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스에서는 R1의 저항 성분이 변화되고, 제 1 정공 수송층(112-1)의 막 두께를 변화시킨 발광 디바이스에서는 R3의 저항 성분이 변화되었다. 이로부터, 도 18에 나타낸 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스의 등가 회로에서는, R1이 발광층이고, R2가 전자 수송층이고, R3이 제 1 정공 수송층인 것을 알았고, R4가 제 2 정공 수송층인 것으로 추정되었다.
따라서 구동 전후에서 저항이 변화되는 저항 성분(R2)은 전자 수송층(114)에서 유래하는 성분인 것을 알았다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스인 발광 디바이스 1은, 수명이 길고, 발광 디바이스 전체의 저항이 구동 전보다 구동 후에 저하되는 발광 디바이스인 것을 알았다. 또한 상술한 저항의 저하는, 전자 수송층(114)의 저항의 저하에서 유래하는 것을 알았다.
상술한 결과에 따르면, 발광 디바이스 1은 구동에 의하여 전자 수송층(114)의 저항값이 저하되어 캐리어(전자)가 흐르기 쉬워지기 때문에, 전자 수송층(114)의 일부까지 확장된 재결합 영역의 말단이 발광 영역 측으로 이동된다. 따라서 전자 수송층에서 발광에 기여하지 않고 비활성화된 재결합 에너지를 발광으로 변환시킬 수 있기 때문에, 도 20에서와 같이 휘도의 상승이 일어나는 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스를 수명이 긴 발광 디바이스로 할 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 전자 수송층(114)에 사용할 수 있고, 전류를 흘림으로써(발광 디바이스를 구동함으로써) 저항값이 저하되는 재료의 일례를 설명한다.
전류를 흘림으로써 저항값이 저하되는 상기 재료로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 단체나, 전자 수송성을 갖는 유기 화합물과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 혼합 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, 전자 수송성을 갖는 유기 화합물로서 2-페닐-3-{4-[10-(3-피리딜)-9-안트릴]페닐}퀴녹살린(약칭: PyA1PQ)을 사용하고, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체로서 Liq를 사용한 경우의 계산 결과를 제시한다.
우선, PyA1PQ와 Liq가 1:1의 중량비로 혼합된 막에서, Liq 다량체의 형성의 용이함을 계산하였다. 계산은 분자 동력학(molecular dynamics) 계산에 의하여 수행하였다. 구체적으로는, 중량비 1:1에 맞춰 PyA1PQ와 Liq가 몰비 18:82가 되도록 셀 내에 분자를 넣고, 한번 고온 고압에서 셀을 압축한 후, 압력을 대기압까지 강압시키고 온도를 실온까지 낮춤으로써 완화시켜, 셀 내를 완화시킴으로써 비정질 상태의 모델을 생성하였다. 그 후, 셀 내의 분자의 응집 상태를 확인한 결과, Liq의 이량체 내지 삼량체 등의 회합체나 육량체의 클러스터 등이 추출되었다. 따라서 실온 및 대기에서도 Liq 다량체가 형성되기 쉬운 것이 시사되었다.
그래서 Liq 단체가 다량체화됨으로써 어느 정도 안정화되는지에 대하여, 제 1 원리 계산을 사용하여 구조 최적화를 수행하고 평가하였다. 구조 최적화의 계산은 Gaussian 09, Revision E.01을 사용하고, 기저 함수로서 RB3LYP/6-311g(d,p)를 사용하여 진공하에서 수행하였다. 평가는, 다량체마다 Liq 단체로 구성된 경우와 상기 다량체로 구성된 경우의 에너지를 비교하여, 다량체화됨으로써 안정화된 에너지양을 산출하고, 그 에너지양을 Liq의 개수로 나누고, Liq 하나당 안정화된 에너지로서 산출하여 수행하였다. 또한 Liq의 이량체, 삼량체, 사량체, 육량체, 및 팔량체를 계산 및 평가하였다. 이 결과를 도 27에 나타내었다.
도 27의 그래프에 따르면, Liq는 육량체일 때 가장 안정화되고, 이 경우의 Liq 하나당 안정화된 에너지는 약 1.54eV이다. 따라서 Liq에서는 육량체의 구조가 안정적이고, 우선적으로 형성되기 쉽다는 것이 시사되었다. 또한 계산에서 얻어진 Liq의 사량체 내지 팔량체의 안정화 에너지에는 큰 차이가 보이지 않기 때문에, 사량체 이상의 다량체가 생성되기 쉽다고 생각된다.
그러므로 전자 수송층에 사용된 Liq는 발광 디바이스를 구동함으로써(전류를 흘림으로써) 서서히 다량체를 형성하는 것으로 생각된다. 즉, 전류를 흘림으로써 저항률이 저하되는 재료는, 포함되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체가 다량체를 형성함으로써 전자 이동도가 향상되고 저항이 저하된다.
본 발명의 일 형태에 따른 발광 디바이스는, 구동 초기에는 재결합 영역이 전자 수송층까지 도달되도록 캐리어 밸런스가 조정되어 있지만, 구동을 계속함으로써, 전자 수송층에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체의 클러스터가 형성되므로, 전자 이동도가 상승되어 캐리어 밸런스가 변화된다. 결과적으로, 재결합 영역이 발광층 내에 들어가기 때문에 휘도가 상승되어, 초기 열화가 작고 수명이 긴 발광 디바이스를 얻을 수 있다.
<참고예 1>
본 참고예에서는, 각 실시예에서 사용한 유기 화합물의 HOMO 준위, LUMO 준위, 및 전자 이동도의 산출 방법에 대하여 설명한다.
HOMO 준위 및 LUMO 준위는 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 기초로 산출할 수 있다.
측정 장치에는 전기 화학 애널라이저(BAS Inc. 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A 또는 600C)를 사용하였다. CV 측정에 사용되는 용액은, 용매로서 탈수 다이메틸폼아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich Inc. 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-뷰틸암모늄(n-Bu4NClO4)((주)도쿄카세이 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 2mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한 작용 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(BAS Inc. 제조, VC-3용 Pt카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+전극(BAS Inc. 제조, RE7 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한 측정은 실온(20℃ 내지 25℃에서 수행하였다. 또한 CV 측정 시의 스캔 속도는 0.1V/sec로 통일하고, 참조 전극에 대한 산화 전위 Ea[V] 및 환원 전위 Ec[V]를 측정하였다. Ea는 산화-환원파의 중간 전위로 하고, Ec는 환원-산화파의 중간 전위로 하였다. 여기서, 본 실시예에서 사용하는 참조 전극의 진공 준위에 대한 퍼텐셜 에너지는 -4.94[eV]인 것이 알려져 있기 때문에, HOMO 준위[eV]=-4.94-Ea, LUMO 준위[eV]=-4.94-Ec라는 식으로부터 HOMO 준위 및 LUMO 준위를 각각 산출할 수 있다.
전자 이동도는 임피던스 분광법(Impedance Spectroscopy: IS법)에 의하여 측정할 수 있다.
EL 재료의 캐리어 이동도를 측정하는 방법으로서는, TOF(Time-of-flight)법이나 SCLC(Space-charge-limited current)의 I-V 특성에서 산출하는 방법(SCLC법) 등이 예전부터 알려져 있다. TOF법에서는 실제의 유기 EL 소자와 비교하여 막 두께가 매우 두꺼운 시료가 필요하다. SCLC법에서는 캐리어 이동도의 전계 강도 의존성을 얻을 수 없다는 등의 결점이 있다. IS법에서는 측정에 필요한 유기막의 막 두께가 수백nm 정도로 얇기 때문에, 사용하는 EL 재료의 양이 비교적 적어도 성막할 수 있고, 따라서 실제의 EL 소자와 비슷한 막 두께로 이동도를 측정할 수 있고, 캐리어 이동도의 전계 강도 의존성을 측정할 수도 있다.
IS법에서는, EL 소자에 미소 정현파 전압 신호(V=V0[exp(jωt)])를 인가하고, 그 응답 전류 신호(I=I0exp[j(ωt+φ)])의 전류 진폭과 입력 신호의 위상차로부터 EL 소자의 임피던스(Z=V/I)를 구한다. 전압의 주파수를 고주파 전압에서 저주파 전압까지 변화시켜 소자에 인가하면, 임피던스에 기여하는 다양한 완화 시간을 갖는 성분을 분리하고 측정할 수 있다.
여기서, 임피던스의 역수인 어드미턴스 Y(=1/Z)는 아래의 식(1)과 같이 컨덕턴스 G와 서셉턴스 B로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00013
또한 단일 전하 주입(single injection) 모델에 의하여, 각각 아래의 식(2) 및 식(3)을 산출할 수 있다. 여기서 g(식(4))는 미분 컨덕턴스이다. 또한 식 내의 C는 정전 용량(커패시턴스)을 나타내고, θ는 주행각(ωt)을 나타내고, ω는 각주파수를 나타낸다. t는 주행 시간을 나타낸다. 해석에서는 전류의 식, 푸아송의 식, 전류 연속의 식을 사용하고, 확산 전류 및 트랩 준위의 존재는 무시한다.
[수학식 2]
Figure pat00014
정전 용량의 주파수 특성에서 이동도를 산출하는 방법이 -ΔB법이다. 또한 컨덕턴스의 주파수 특성에서 이동도를 산출하는 방법이 ωΔG법이다.
실제로는, 우선 전자 이동도를 구하고자 하는 재료를 사용한 측정용 소자를 제작한다. 상기 측정용 소자는 캐리어로서 전자만이 흐르도록 설계한다. 사용한 측정용 소자의 모식도를 도 28에 나타내었다. 또한 본 명세서에서는 정전 용량의 주파수 특성에서 이동도를 산출하는 방법(-ΔB법)을 설명한다.
측정용 소자의 구조는, 도 28에 나타낸 바와 같이 양극(201)과 음극(202) 사이에 제 1 층(210), 제 2 층(211), 및 제 3 층(212)을 갖는다. 전자 이동도를 구하고자 하는 재료는 제 2 층(211)의 재료로서 사용하면 좋다. 여기서는 ZADN과 Liq를 0.5:0.5의 중량비로 공증착하여 형성한 막의 전자 이동도를 측정한 예를 설명한다. 구체적인 구성예는 아래의 표에 정리하였다.
[표 7]
Figure pat00015
임피던스는 5.0V 내지 9.0V의 범위에서 직류 전압을 인가하면서 교류 전압이 70mV이고, 주파수가 1Hz 내지 3MHz인 조건하에서 측정하였다. 여기서, 얻어진 임피던스의 역수인 어드미턴스(상술한 식(1))로부터 커패시턴스를 산출한다. 인가 전압이 7.0V일 때 산출된 커패시턴스 C의 주파수 특성을 도 29에 나타내었다.
커패시턴스 C의 주파수 특성은, 미소 전압 신호에 의하여 주입된 캐리어가 생성하는 공간 전하가 미소 교류 전압을 완전히 따라하지는 못하여, 전류에 위상차가 생김으로써 얻어진다. 여기서, 막 내의 캐리어의 주행 시간은 주입된 캐리어가 대향 전극에 도달하는 시간 T로 정의되고, 이하의 식(5)으로 나타내어진다.
[수학식 3]
Figure pat00016
음의 서셉턴스 변화(-ΔB)는 정전 용량 변화 -ΔC에 각주파수 ω를 곱한 값(-ωΔC)에 대응한다. 그 가장 낮은 주파수 측의 피크 주파수 f'max(=ωmax/2π)와 주행 시간 T 사이에는, 아래의 식(6)의 관계가 있다는 것이 식(3)으로부터 도출된다.
[수학식 4]
Figure pat00017
상기 측정에서 산출한(즉 직류 전압이 7.0V일 때의) -ΔB의 주파수 특성을 도 30에 나타내었다. 도 30에서는, 산출한 가장 낮은 주파수 측의 피크 주파수 f'max는 화살표로 나타내었다.
상술한 측정 및 해석으로부터 얻어지는 f'max로부터 주행 시간 T가 산출되기 때문에(상기 식(6) 참조), 본 참고예에서는 상기 식(5)으로부터 전압이 7.0V일 때의 전자 이동도를 산출할 수 있다. 같은 측정을 직류 전압 5.0V 내지 9.0V의 범위에서 수행함으로써, 각 전압(전계 강도)에서의 전자 이동도를 산출할 수 있기 때문에, 이동도의 전계 강도 의존성도 측정할 수 있다.
상술한 산출법에 의하여 얻은 각 유기 화합물의 전자 이동도의 최종적인 전계 강도 의존성을 도 31에 나타내고, 도면에서 판독한 전계 강도[V/cm]의 제곱근이 600[V/cm]1/2일 때의 전자 이동도의 값을 표 9에 나타내었다.
[표 8]
Figure pat00018
상술한 바와 같이 전자 이동도를 산출할 수 있다. 또한 자세한 측정 방법에 관해서는 Takayuki Okachi 외 "Japanese Journal of Applied Physics" Vol.47, No.12, 2008, pp.8965-8972를 참조하기 바란다.
<참고예 2>
본 참고예에서는, 실시예 2에서 사용한 2-페닐-3-{4-[10-(3-피리딜)-9-안트릴]페닐}퀴녹살린(약칭: PyA1PQ)의 합성 방법에 대하여 설명한다. PyA1PQ의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00019
50mL의 3구 플라스크에 3-(10-브로모-9-안트릴)피리딘 0.74g(2.2mmol), 트라이(오쏘-톨릴)포스핀 0.26g(0.85mmol), 4-(3-페닐퀴녹살린-2-일)페닐보론산 0.73g(2.3mmol), 탄산 포타슘 수용액 1.3g(9.0mmol), 에틸렌글라이콜다이메틸에터(DME) 40mL, 물 4.4mL을 첨가하였다. 이 혼합물을 감압하에서 교반함으로써 탈기하고, 플라스크 내를 질소 치환하였다.
이 플라스크 내의 혼합물에 아세트산 팔라듐(II) 65mg(0.29mmol)을 첨가하고, 질소 기류하에 있어서 80℃에서 11시간 동안 교반하였다. 교반 후, 플라스크 내의 혼합물에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액을 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 자연 여과하고, 여과액을 농축하여 유상 물질을 얻었다. 얻어진 유상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여 2번 정제하고(첫 번째는 클로로폼을 사용하여 정제하고, 두 번째는 톨루엔:아세트산 에틸=5:1을 사용하여 정제함), 톨루엔/헥세인을 사용하여 재결정함으로써, 목적 물질인 황색 고체를 수량 0.43g, 수율 36%로 얻었다. 합성 스킴은 아래의 식에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00020
얻어진 황색 고체 0.44g을 트레인 서블리메이션법에 의하여 승화 정제하였다. 승화 정제는 압력이 10Pa이고 아르곤 유량이 5.0mL/min인 조건하에서, 260℃에서 18시간 동안 가열함으로써 수행하였다. 승화 정제 후, 목적 물질인 황색 고체를 0.35g, 회수율 79%로 얻었다.
또한 상기 반응으로 얻어진 황색 고체의 핵자기 공면 분광법(1H-NMR)에 의한 분석 결과를 아래에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 실시예에서는 상술한 구조식으로 나타내어지는 PyA1PQ가 얻어진 것을 알았다.
1H NMR(CDCl3, 300MHz):δ=7.37-7.50(m, 9H), 7.56-7.78(m, 9H), 7.82-7.86(m, 3H), 8.24-8.30(m, 2H), 8.75(dd, J=1.8Hz, 0.9Hz, 1H), 8.84(dd, J=4.8Hz, 1.8Hz, 1H).
101: 양극
102: 음극
103: EL층
111: 정공 주입층
112: 정공 수송층
112-1: 제 1 정공 수송층
112-2: 제 2 정공 수송층
113: 발광층
113-1: 재결합 영역
114: 전자 수송층
114-1: 제 1 전자 수송층
114-2: 제 2 전자 수송층
115: 전자 주입층
116: 전하 발생층
117: P형층
118: 전자 릴레이층
119: 전자 주입 버퍼층
120: 비발광 재결합 영역
201: 양극
202: 음극
210: 제 1 층
211: 제 2 층
212: 제 3 층
400: 기판
401: 양극
403: EL층
404: 음극
405: 실재
406: 실재
407: 밀봉 기판
408: 공간
412: 패드
420: IC칩
501: 양극
502: 음극
511: 제 1 발광 유닛
512: 제 2 발광 유닛
513: 전하 발생층
601: 구동 회로부(소스선 구동 회로)
602: 화소부
603: 구동 회로부(게이트선 구동 회로)
604: 밀봉 기판
605: 실재
607: 공간
608: 배선
609: FPC(flexible printed circuit)
610: 소자 기판
611: 스위칭용 FET
612: 전류 제어용 FET
613: 양극
614: 절연물
616: EL층
617: 음극
618: 발광 디바이스
951: 기판
952: 전극
953: 절연층
954: 격벽층
955: EL층
956: 전극
1001: 기판
1002: 하지 절연막
1003: 게이트 절연막
1006: 게이트 전극
1007: 게이트 전극
1008: 게이트 전극
1020: 제 1 층간 절연막
1021: 제 2 층간 절연막
1022: 전극
1024W: 양극
1024R: 양극
1024G: 양극
1024B: 양극
1025: 격벽
1028: EL층
1029: 음극
1031: 밀봉 기판
1032: 실재
1033: 투명한 기재
1034R: 적색 착색층
1034G: 녹색 착색층
1034B: 청색 착색층
1035: 블랙 매트릭스
1037: 제 3 층간 절연막
1040: 화소부
1041: 구동 회로부
1042: 주변부
2001: 하우징
2002: 광원
2100: 로봇
2110: 연산 장치
2101: 조도 센서
2102: 마이크로폰
2103: 상부 카메라
2104: 스피커
2105: 디스플레이
2106: 하부 카메라
2107: 장애물 센서
2108: 이동 기구
3001: 조명 장치
5000: 하우징
5001: 표시부
5002: 제 2 표시부
5003: 스피커
5004: LED 램프
5006: 접속 단자
5007: 센서
5008: 마이크로폰
5012: 지지부
5013: 이어폰
5100: 로봇 청소기
5101: 디스플레이
5102: 카메라
5103: 브러시
5104: 조작 버튼
5150: 휴대 정보 단말기
5151: 하우징
5152: 표시 영역
5153: 굴곡부
5120: 쓰레기
5200: 표시 영역
5201: 표시 영역
5202: 표시 영역
5203: 표시 영역
7101: 하우징
7103: 표시부
7105: 스탠드
7107: 표시부
7109: 조작 키
7110: 리모트 컨트롤러
7201: 본체
7202: 하우징
7203: 표시부
7204: 키보드
7205: 외부 접속 포트
7206: 포인팅 디바이스
7210: 제 2 표시부
7401: 하우징
7402: 표시부
7403: 조작 버튼
7404: 외부 접속 포트
7405: 스피커
7406: 마이크로폰
9310: 휴대 정보 단말기
9311: 표시 패널
9313: 힌지
9315: 하우징

Claims (14)

  1. 발광 디바이스로서,
    양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이의 EL층을 포함하고,
    상기 EL층은 정공 주입층, 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고,
    상기 정공 주입층은 상기 양극과 상기 발광층 사이에 위치하고,
    상기 전자 수송층은 상기 발광층과 상기 음극 사이에 위치하고,
    상기 정공 주입층은 제 1 물질 및 제 2 물질을 포함하고,
    상기 제 1 물질은 정공 수송성을 갖고 HOMO 준위가 -5.7eV 이상 -5.4eV 이하인 유기 화합물이고,
    상기 제 2 물질은 상기 제 1 물질에 대하여 전자 수용성을 나타내고,
    상기 전자 수송층은 전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 재료를 포함하는, 발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 상기 재료는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체를 포함하는, 발광 디바이스.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전류를 흘림으로써 저항값이 낮아지는 상기 재료는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기 금속 착체를 포함하는, 발광 디바이스.
  4. 제 2 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 유기 금속 착체는 클러스터를 형성하는, 발광 디바이스.
  5. 제 2 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 유기 금속 착체는, 질소 및 산소를 포함하는 배위자와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 금속 착체인, 발광 디바이스.
  6. 제 2 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 유기 금속 착체는, 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 배위자와 1가 금속 이온을 포함하는 금속 착체인, 발광 디바이스.
  7. 제 2 항에 있어서,
    알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 유기 금속 착체는, 8-하이드록시퀴놀리네이토 구조를 갖는 배위자를 포함하는 리튬 착체인, 발광 디바이스.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 제 1 층 및 제 2 층을 포함하고,
    상기 제 1 층은 상기 발광층과 상기 제 2 층 사이에 위치하고,
    상기 제 2 층은 상기 제 1 층과 상기 음극 사이에 위치하고,
    상기 제 1 층에서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 유기 금속 착체의 농도가 상기 제 2 층과 상이한, 발광 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 층에서의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상기 유기 금속 착체의 상기 농도는 상기 제 2 층보다 높은, 발광 디바이스.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 물질은 유기 화합물인, 발광 디바이스.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 재료 및 발광 물질을 포함하고,
    상기 발광 물질은 청색 형광을 발하는, 발광 디바이스.
  12. 전자 기기로서,
    제 1 항에 따른 발광 디바이스; 및
    센서, 조작 버튼, 스피커, 또는 마이크로폰을 포함하는, 전자 기기.
  13. 발광 장치로서,
    제 1 항에 따른 발광 디바이스; 및
    트랜지스터 또는 기판을 포함하는, 발광 장치.
  14. 조명 장치로서,
    제 1 항에 따른 발광 디바이스; 및
    하우징을 포함하는, 조명 장치.
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