KR20200126906A - 알케인의 직접 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알케인의 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 프로페인의 탈수소화 반응에 의해 프로펜을 제조하는 과정에서, 촉매 활성이 높고, 프로펜에 대한 선택도가 높은, 촉매 및 이를 이용한 프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알케인의 탈수소화 반응용 담지 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법에 관한 것이다.
에텐(에틸렌), 프로펜(프로필렌), 부텐 등과 같은 알켄(alkene) 화합물, 즉, 올레핀 화합물은, 석유 화학 산업에 있어서 다른 화합물이나 고분자 합성에 기초 소재로 널리 사용되고 있다.
일례로, 에틸렌의 경우, 가장 간단한 구조를 가지는 올레핀 화합물로, 폴리에틸렌이나, 기타 다른 고분자 합성을 위한 기본 단량체로 사용되고, 그 외에도 용접이나, 과일 숙성을 위해서도 사용된다.
프로필렌은 에틸렌과 함께 석유 화학 산업의 척도로 이용되는 가장 기초적인 물질로, 메틸기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지고 있어 다양한 화학 물질로 전환될 수 있다. 대표적으로 열가소성 플라스틱인 폴리프로필렌의 제조에 주로 사용되며 그 외에도 아크릴로나이트릴, 산화프로필렌, 에폭시 수지, 옥소 알코올, 이소프로필 알코올 등의 원료로 사용된다.
부텐의 경우, 에틸렌, 프로필렌과의 공중합 단량체로 사용되거나, 다른 주요 산업 원료인 부타디엔의 제조에 사용된다.
일반적으로 이러한 올레핀 화합물은, 원유의 정제 과정에서 부산물로 생성되거나, 납사의 열 분해 공정에 의해 얻어지지만, 최근에는 석유 화학 산업에서 많은 수요를 감당하기 위하여, 촉매를 이용한 저급 탄화수소의 탈수소 공정을 통해서도 생산되고 있다.
특히, 프로필렌의 경우, 차량이나 전재 소재로의 사용이 급격히 증가하여, 수요가 높아지고 있는데, 기존의 원유 정제 과정 혹은, 납사 크래킹 과정은, 주로 에틸렌의 생산에 집중되고 있기 때문에, 프로필렌의 공급 증가에는 제한이 따르고 있으며, 프로필렌 공급 다변화를 위한 기술이 주목 받고 있다.
알케인의 탈수소화 반응은, 이러한 올레핀 화합물을 제조할 수 있는 주요 반응으로, 고온, 저압 조건에서, 귀금속 촉매 혹은 전이 금속 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다.
귀금속 촉매의 경우, 활성 점에 수소가 흡착되는 직접 탈수소화 메커니즘에 의해 반응이 진행되는 것으로 알려져 있으며, 전이 금속 산화물의 경우 촉매의 격자 산소의 부분 산화 메커니즘에 의해 반응이 진행되는 것으로 알려져 있다.
귀금속 촉매로는 백금 등의 촉매가 알려져 있고, 전이 금속 촉매로는 알루미나 담체에 활성상으로 산화 크로뮴 혹은 산화 바나듐등을 담지한 촉매가 알려져 있다.
그러나, 단일 금속만으로는 산화제 없이 충분한 수율의 프로필렌을 얻기 어려운 문제가 있고, 낮은 표면적으로 인해, 촉매 활성이 쉽게 저하되는 문제가 있어, 반응에 높은 활성을 보이면서도, 특정 결과물에 대한 높은 선택도를 보이는 촉매 연구가 필요한 실정이다.
본 명세서는, 알케인의 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이면서도, 특정 알켄에 대한 높은 선택도를 보이는, 알케인의 탈수소화 반응용 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상기 촉매를 이용하여, 알켄을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는, 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하고, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응에 사용되는, 촉매를 제공하고자 한다.
[화학식 1]
MaZr1-aOb
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 4주기 전이 금속이고,
a는, 0보다 크고, 1보다 작고,
b는, 1보다 크거나 같고, 2 보다 작거나 같다.
상기 4주기 전이 금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중, 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 a는, 약 0.01보다 크거나 같고, 약 0.2보다 작거나 같은 것일 수 있다. 그 하한은 약 0.01 이상, 혹은 약 0.04 이상일 수 있고, 그 상한은 약 0.2 이하, 혹은 약 0.11 이하, 혹은 약 0.07 이하로, 특정 비율로 상기 4주기 전이 금속 성분을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 X선 회절 분석 스펙트럼으로 분석하였을 때, 테트라고날 지르코니아에 의한 피크가 관찰되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 복합 금속 산화물은 상기 4주기 전이 금속 M의 산화물의 단독 상을 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 BET 표면적 값이 약 40 m2/g 이상일 수 있다. 구체적으로 그 하한은, 약 40 m2/g 이상, 혹은 약 50 m2/g 이상, 혹은 약 60 m2/g 이상일 수 있으며, 그 상한은, 약 100 m2/g 이하, 혹은 약 80 m2/g 이하, 혹은 약 77 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 NH3-TPD 분석에 따른 산성(total acidity)이 약 0.5 mmol/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 하한은 약 0.05 mmol/g 이상, 혹은 약 0.08 mmol/g 이상, 혹은 약 0.15 mmol/g 이상, 혹은 약 0.20 mmol/g 이상일 수 있으며, 그 상한은, 약 0.5 mmol/g 이하, 혹은 약 0.47 mmol/g 이하, 혹은 약 0.46 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 이 때, 상기 복합 금속 산화물은, 상기 복합 금속 산화물은, 180 ℃ 내지 330 ℃ 사이에서 NH3-TPD 분석에 따른 산성이 0.01 내지 0.2 mmol/g 일 수 있다. 구체적으로, 그 하한은 약 0.01 mmol/g 이상, 혹은 약 0.05 mmol/g 이상, 혹은 약 0.1 mmol/g 이상 일 수 있고, 그 상한은 약 0.2 mmol/g 이하, 혹은 약 0.18 mmol/g 이하, 혹은 약 0.15 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
한편, 본 명세서는, 상술한 촉매를, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)과 접촉시켜, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이 때, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane), 부테인(butane), 펜탄(pentane), 및 헥세인(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 및 헥센(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법은, 활성 기체를 이용하여, 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및 활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 탈수소화 반응은, 약 300 내지 약 800 ℃, 혹은 약 500 내지 약 700 ℃, 혹은 약 500 내지 약 600 ℃ 에서 진행될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응이라 함은, 촉매의 활성 점에 수소가 흡착되어, 알케인의 서로 인접한 탄소에 결합되어있던 서로 다른 두 개의 수소가 제거되면서, 상기 서로 인접한 탄소 사이에 이중 결합이 형성되는, 직접적 탈수소화 반응을 의미하는 것으로, 이는, 촉매의 격자에 위치한 산소의 부분 산화 메커니즘을 경유하는, 산화적 탈수소화 반응과는 구분된다.
이러한 직접적 탈수소화 반응은, 하기와 같은 반응 메커니즘으로 간략히 표시될 수 있다.
상기 반응식에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이하게, 수소, 또는 탄소 수 1 내지 4의 알킬일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하고, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응에 사용되는, 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
MaZr1-aOb
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 4주기 전이 금속이고,
a는, 0보다 크고, 1보다 작고,
b는, 1보다 크거나 같고, 2 보다 작거나 같다.
알케인의 직접 탈수소화 반응은, 상술한 바와 같이, 알케인으로부터 서로 인접한 탄소에 결합되어 있던 수소 원자를 떼어내어 탄소 이중 결합을 구비한 올레핀을 제조하는 반응이다.
이러한 직접 탈수소화 반응은, 반응 메커니즘 자체는 매우 단순하지만, 고도의 흡열 반응이기 때문에, 열역학적으로 불리하다. 따라서, 알켄의 수득률을 높이기 위해서는, 매우 높은 온도의 반응 조건이 요구되며, 일반적으로는, 약 500 내지 약 800 ℃의 온도 조건, 및 약 0.5 내지 약 2 기압 정도의 압력 조건에서, 백금 등, 금속 촉매의 존재 하에 진행된다.
그러나, 촉매를 사용하고, 온도를 상승시켜 전환율을 높이는 경우, 반응물인 알케인의 탄소-탄소 결합이 깨지고, 오히려 수소가 첨가되면서, 더 작은 알케인으로 분해되는 등의 부반응이 증가하고, 촉매나 담체에 코크, 혹은 타르 등의 부생성물이 급속도로 침적되어, 촉매의 활성이 순식간에 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 발명자들은, 특정한 조성의 금속 촉매를 사용하는 경우, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 활성이 매우 높고, 특정 올레핀에 대한 선택도가 매우 높아, 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 이에 따라, 높은 촉매 활성을 안정적으로 유지할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따른, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응용 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
MaZr1-aOb
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 4주기 전이 금속이고,
a는, 0보다 크고, 1보다 작고,
b는, 1보다 크거나 같고, 2 보다 작거나 같다.
상기 화학식 1에서, a는 복합 금속 산화물 내에 포함된 4주기 전이 금속의 비율로, 0보다 크고, 1보다 작다. 즉, 상기 복합 금속 산화물은, 1종 이상의 4주기 전이 금속 및 지르코늄을 모두 포함하는, 지르코늄의 복합 금속 산화물의 형태일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, b는 복합 금속 산화물 내에 포함된 산소(O)의 비율로, 1보다 크거나 같고, 2 보다 작거나 같으며, 이 때, b는, 복합 금속 산화물 내에 포함된, 4주기 전이 금속 및 지르코늄의 비율, 및 4주기 전이 금속, 지르코늄 각 원자의 산화 수에 따라 달라질 수 있다.
이 때, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 a는, 0보다 크고, 1보다 작은 것으로, 즉, 4주기 전이 금속 성분을 반드시 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 a는, 약 0.01보다 크거나 같고, 약 0.2보다 작거나 같은 것일 수 있다. 그 하한은 약 0.01 이상, 혹은 약 0.04 이상일 수 있고, 그 상한은 약 0.2 이하, 혹은 약 0.11 이하, 혹은 약 0.07 이하로, 특정 비율로 상기 4주기 전이 금속 성분을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 4주기 전이 금속은, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이 중, 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
촉매의 복합 금속 산화물 조성 중, 지르코늄(Zr) 성분은, 주로 상술한 알케인의 탈수소 반응에 있어서, 반응의 활성 점을 제공하는 역할을 할 수 있다.
촉매의 복합 금속 산화물 조성 중, 상기 4주기 전이 금속 성분은, 상기 일반적으로 지르코늄에 비해 낮은 산화 수를 가지기 때문에, 상기 지르코늄 산화물 격자 구조에 혼입될 시, 지르코늄 산화물의 산소 결손점을 생성할 수 있다. 이러한 산소 결손점은, 프로판의 탈수소화 반응에 대해 활성을 보이는 배위 결합 불포화 상태의 지르코늄 원자의 생성을 촉진시킬 수 있으며, 따라서, 4주기 전이 금속 성분은, 일종의 조촉매 역할을 할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 4주기 전이 금속의 비율이 상기 범위를 벗어나 너무 높아지는 경우, 지르코늄의 활성 점을 덮어 알케인의 전환율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 상술한 4주기 전이 금속 첨가에 의한 이로운 효과가 저하될 수 있다.
반면에, 상기 4주기 전이 금속의 비율이 너무 낮아지는 경우, 금속의 소결 현상(sintering)이 발생하여 코크가 쉽게 생성되고, 이에 따라 촉매 활성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 BET 표면적 값이 약 40 m2/g 이상일 수 있다. 구체적으로 그 하한은, 약 40 m2/g 이상, 혹은 약 50 m2/g 이상, 혹은 약 60 m2/g 이상일 수 있으며, 그 상한은, 약 100 m2/g 이하, 혹은 약 80 m2/g 이하, 혹은 약 77 m2/g 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 일 측면에 따른 촉매로 사용되는 복합 금속 산화물은, 기존의 알케인 탈수소화 촉매에 비해, 상대적으로 넓은 비표면적 값을 가지게 되어, 반응 시 기체와의 접촉 면적이 넓으며, 충분한 반응 활성 점을 제공할 수 있다.
BET 표면적 값이 너무 작은 경우, 촉매 활성 금속에 충분한 활성 점을 제공하지 못하여, 반응에 대한 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 NH3-TPD 분석에 따른 산성(total acidity)이 약 0.5 mmol/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 하한은 약 0.05 mmol/g 이상, 혹은 약 0.08 mmol/g 이상, 혹은 약 0.15 mmol/g 이상, 혹은 약 0.20 mmol/g 이상일 수 있으며, 그 상한은, 약 0.5 mmol/g 이하, 혹은 약 0.47 mmol/g 이하, 혹은 약 0.46 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
그리고, 이 때, 상기 복합 금속 산화물은, 180 ℃ 내지 330 ℃ 사이에서 NH3-TPD 분석에 따른 산성이 약 0.2 mmol/g 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 하한은 약 0.01 mmol/g 이상, 혹은 약 0.05 mmol/g 이상, 혹은 약 0.1 mmol/g 이상 일 수 있고, 그 상한은 약 0.2 mmol/g 이하, 혹은 약 0.18 mmol/g 이하, 혹은 약 0.15 mmol/g 이하인 것이 더욱 바람직할 수 있다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물은 상기 4주기 전이 금속 M의 산화물의 단독 상을 포함하지 않는 것일 수 있다. 본 명세서에서 복합 금속 산화물이 상기와 같이 금속 M의 산화물, 즉, MOx의 단독 상을 포함하지 않는다는 것은, 복합 금속 산화물 내에서 상기 4주기 금속 M 성분이 모두 지르코늄과 함께 복합 금속 산화물 결정을 형성하여, MOx 단독으로 결정을 형성하지 않는다는 것을 의미한다.
구체적으로, 지르코늄 산화물은 일반적으로 상온에서 모노클리닉(monoclinic) 구조를 가지는 것으로 알려져 있는데, 모노클리닉 지르코늄 산화물(m-ZrO2)은 X선 회절 분석 스펙트럼 상에서 일반적으로, 2theta = 28.5 degree(111￣), 31.5 degree(111), 34.5 degree(002), 35.5 degree(200), 49.5 degree 및 50.5 degree(122) 등의 특이적인 피크가 관찰될 수 있다.
이러한 순수한 지르코늄 산화물의 격자 내에, 원자의 크기가 다르거나 혹은 산화 수가 다른 원소를 혼입되면 구조적 결함(산소 결손점)이 형성되고, 이를 안정화 시키기 위해 테트라고날(tetragonal)의 형태로 구조 변화가 일어나게 된다. 이 경우, 테트라고날 지르코늄 산화물(t-ZrO2)은 X선 회절 분석 스펙트럼 상에서 일반적으로, 2theta = 30.5 degree(101), 35.5 degree(110), 50.5 degree(112), 및 60.5 degree(211)의 특이적인 피크가 관찰될 수 있다.
마찬가지로, 상기 4주기 전이 금속 M의 산화물 MOx가 단독 결정을 형성하는 경우 X선 회절 분석 스펙트럼 상에서 각 금속에 따라 특이적인 피크가 관찰될 수 있는데, 구체적으로 예를 들어, V2O5의 경우, 일반적으로, 따른 2theta = 20.5 degree (001), 21.5 degree (011), 26 degree(110), 및 31 degree(040) 등의 특이적인 피크가 관찰될 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물은, 상기와 같은 이유로, 상기 복합 금속 산화물은 X선 회절 분석 스펙트럼으로 분석하였을 때, 테트라고날 지르코니아에 의한 피크가 관찰될 수 있으며, MOx 단독 상에 의한 피크는 관찰되지 않을 수 있다.
다만, 상기 측정은, 측정 조건이나 해석 방법 등에 따라, 약 -0.5 degree 내지 +0.5 degree 의 오차 범위 내에서 달리 표기될 수 있으며, 각 피크는 유사 범위에서 겹쳐진 형태로 나타날 수도 있다.
이렇게 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 4주기 전이 금속 M이 그 산화물의 단독 상으로 존재하지 않고, 모두 M-Zr-O 의 복합 금속 산화물 결정을 형성하기 때문에, 알케인의 탈수소화 반응에서 높은 활성 및 선택성을 가질 수 있게 된다.
알케인의 직접 탈수소화 반응에서는, 배위 결합 불포화 상태의 지르코늄 원자가 반응의 활성 점으로 작용한다. 이러한 배위 결합 불포화 상태의 지르코늄 원자는, 산 점으로 보았을 때, 루이스 산 자리에 해당되는데, 이 중, 강 산 점(strong acid point)은, 오히려 반응에서 코크의 생성을 촉진하여, 촉매의 활성을 저하시킬 수 있기 때문에, 약 산 점(weak acid point)이 반응의 바람직한 활성 점으로 작용한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 지르코늄과 4주기 전이 금속을 특정한 비율로 포함하기 때문에, 상술한 바와 같이, 약 산 점의 수가 증가하며, 이에 따라, 알케인의 직접 탈수소화 반응에서 우수한 촉매 활성을 보일 수 있다.
상기와 같은, 복합 금속 산화물은, 금속의 전구체로 이들 금속의 염 등을 사용하는, 순차적 함침법(sequential impregnation method)이나, 공침법(co-precipitation), 및 졸-겔 법(sol-gel method) 등, 금속 산화물 제조 시 일반적으로 사용되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 때 사용될 수 있는 상기 4주기 전이 금속의 염으로는, MOx 등의 형태로 표시될 수 있는 4주기 전이 금속의 산화물, MXy (X는 할로겐 원소)로 표시될 수 있는 4주기 전이 금속의 할로겐화물, 4주기 전이 금속의 수산화물, 4주기 전이 금속의 질산 염, 4주기 전이 금속의 황산 염, 4주기 전이 금속 산화물의 암모늄 염, 및 4주기 전이 금속의 유기산 염 등을 들 수 있으며, 이들의 수화물 역시 사용할 수 있다.
그리고, 상기 지르코늄의 염 역시, Cl, Br, I 등을 포함하는 지르코늄 할로겐화 물, 지르코늄의 수산화물, 지르코늄의 질산 염, 지르코늄의 황산 염, 또는 지르코늄의 유기산 염 등을 들 수 있고, 이들의 수화물 역시 사용할 수 있다.
이들 전구체는, 수용액이나 기타 용매를 사용한 용액의 형태로 준비될 수 있으며, 침전 활성화를 위하여, 질산이나 염산, 혹은 황산 등의 산이나, 암모니아 등, 금속 이온을 생성하지 않는 염기 등을 사용하여, pH를 조절한 형태로 준비될 수도 있다.
순차적 함침법을 따르면, 먼저, 상기 4주기 전이 금속을 먼저 침전 시키고, 침전이 완료된 이후, 상기 지르코늄을 다시 침전시키는 방법으로 진행할 수 있다.
구체적으로, 침전 반응의 매개가 되는 물, 또는 기타 용매를 준비하고, 여기에 선택적으로 질산이나 염산, 혹은 황산을 적량 첨가한 후, 상술한 4주기 전이 금속의 전구체를 첨가하고, 교반한 후, pH를 약 7 이상으로 조절하여, 4주기 전이 금속의 산화물을 침전시킨다.
이와는 별도로, 질산이나 염산, 혹은 황산이 적량 첨가된 물, 또는 기타 용매에 상술한 지르코늄 전구체를 용해시킨 용액을 준비한 후, 위에서 먼저 준비된 4주기 전이 금속의 침전 혼합물에 첨가하고, 교반한 후, 다시 pH를 약 7 이상으로 조절하여, 침전물을 형성시킴으로써, 상기 4주기 전이 금속 및 지르코늄의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
침전물이 형성된 용액은 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 정도의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24시간 정도 숙성시키고, 여과를 통해 침전물을 걸러낸 후, pH가 약 7이 될 때까지 증류수로 씻어낸다.
세척 이후, 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 정도의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24시간 정도 건조하여, 복합 금속 산화물의 분말을 얻어낼 수 있으며, 선택적으로, 이를 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 소성하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
순차적 함침법을 이용하는 경우, 4주기 전이 금속 및 지르코늄의 침전 순서를 반대로 하여, 지르코늄을 먼저 침전시키고, 4주기 전이 금속을 나중에 침전시키는 방법에 의할 수도 있다.
공침법을 따르면, 4주기 전이 금속과 지르코늄을 동시에 침전시키는 방법으로 진행할 수 있다.
구체적으로, 침전 반응의 매개가 되는 물, 또는 기타 용매를 준비하고, 여기에 선택적으로 질산이나 염산, 혹은 황산을 적량 첨가한 후, 상술한 4주기 전이 금속의 전구체와 지르코늄 전구체를 각각 첨가하여 농도를 맞추고, 교반한 후, pH를 약 7 이상으로 조절하여, 4주기 전이 금속 및 지르코늄의 복합 금속 산화물을 침전시킨다.
침전물이 형성된 용액은 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 정도의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24시간 정도 숙성시키고, 여과를 통해 침전물을 걸러낸 후, pH가 약 7이 될 때까지 증류수로 씻어낸다.
세척 이후, 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃ 정도의 온도에서 약 1 시간 내지 약 24시간 정도 건조하여, 복합 금속 산화물의 분말을 얻어낼 수 있으며, 선택적으로, 이를 약 500 ℃ 내지 약 700 ℃의 온도에서 소성하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
기타 졸-겔 법 등의 경우, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법과 크게 다르지 않게 진행할 수 있으며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상기 순차적 함침법, 공침법, 및 졸-겔 법 중, 순차적 함침법의 경우, 4주기 전이 금속의 성분이 지르코늄 산화물에 혼입되지 않고, 지르코늄 산화물의 표면에만 분포하게 되어, 촉매의 활성이 크게 증가하지는 않는 문제가 발생할 수 있어, 순차적 함침법보다는 공침법 또는 졸-겔 법에 의하는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 본 명세서는, 상술한 촉매 및 상기 촉매가 담지된 담체를 포함하는, 촉매 조성물을 제공하고자 한다.
즉, 상술한 4주기 전이 금속 및 지르코늄의 복합 금속 산화물은, 그 자체로서, 알케인의 탈수소 반응에 사용될 수도 있으며, 반응 활성 등을 향상시키기 위한 측면에서, 담체에 담지된, 담지 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
이 때, 상기 담체는, 알루미늄 산화물, 규소 산화물, 티타늄 산화물, 및 지르코늄 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 담지 촉매로 사용되는 경우, 상기 촉매 조성물은, 담체 100 중량부에 대하여, 상기 복합 금속 산화물 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 2 중량부를 포함할 수 있다.
이러한 담지 촉매는, 상술한 순차적 함침법이나 공침법 등의 복합 금속 산화물 제조 과정에서, 침전 반응 진행 시, 담체를 함께 첨가하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
한편, 본 명세서는, 상술한 촉매를, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)과 접촉시켜, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 명세서는, 상술한 촉매 조성물을, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)과 접촉시켜, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이러한 알케인의 탈수소화 반응은, 상술한 바와 같이, 하기와 같은 반응 메커니즘으로 간략히 표시될 수 있으며, 2 단계의 반응으로 진행될 수 있다.
먼저, 제1 단계에서는, 촉매 활성 금속에, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)에 결합된 각 수소가 정렬되고, 임의의 어느 하나의 수소에서, 탄소와 수소의 결합이 깨지면서, 수소는 촉매 활성 금속에 흡착되고, 알케닐 라디칼이 형성될 수 있다.
제2 단계에서는, 그 이후, 인접한 탄소에 결합되어 있던, 다른 하나의 수소에서, 탄소와 수소의 결합이 깨지면서, 수소는 촉매 활성 금속에 흡착되면서, 탄소-탄소 간에 이중 결합이 형성된다.
그리고, 이후, 촉매 활성 금속에 흡착되어 있던 수소가 이탈하며, 촉매가 재생될 수 있다.
이 때, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane), 부테인(butane), 펜탄(pentane), 및 헥세인(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고; 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 및 헥센(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane)이고, 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene)일 수 있다.
상기 알케인은, 직쇄 또는 분지쇄 형태일 수 있고, 상기 알켄 역시, 반응물인 알케인의 구조에 따라, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 가질 수 있으며, 이 경우, 직쇄 혹은 분지쇄의 가장자리 부분, 혹은 중간 부분 중에서, 이중 결합 형성 가능한 위치 어디에든 이중 결합이 형성되는 형태일 수 있다.
또한, 상기 알케인의 탈수소 반응은, 반응물의 탄소 수가 4 이상인 경우, 알케인 분자 중, 두 군데 이상의 위치에서 진행될 수도 있고, 이 경우, 생성물은 디엔의 형태로 생성될 수도 있다.
구체적으로, 반응물이 부테인인 경우, 생성물로 1,3-부타디엔이 형성될 수 있고, 반응물이 펜테인인 경우, 생성물로 1,3-펜타디엔, 혹은 1,4-펜타디엔이 형성될 수 있으며, 반응물이 헥세인인 경우, 생성물로 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 혹은, 1,3,5-헥사트리엔이 형성될 수도 있다.
이러한 디엔 형태의 화합물이 형성되는 경우, 상기 알케인의 탈수소 반응은, 알케인 분자 중, 두 군데 이상의 위치에서 동시에 진행될 수도 있고, 먼저 제1 반응에 의해 알켄이 형성된 후, 분자의 다른 부위에 순차적으로 제2, 혹은 제3의 탈수소 반응이 진행될 수도 있다.
다만, 촉매 활성 금속의 반응 활성 및 선택도 측면에서, 상기 반응물은 프로페인인 경우가 가장 바람직하며, 이에 따라 상기 생성물은 프로펜인 것이 가장 바람직하다.
그리고, 구체적으로 상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법은, 활성 기체를 이용하여 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및 활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시키는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
이 때, 활성 기체는, 일산화탄소, 수소, 에틸렌, 에탄, 메탄 등의 환원성 기체를 이용할 수 있으며, 이 때, 질소나 18족 기체 등의 불활성 기체를 캐리어 가스로 이용할 수도 있다. 이러한 활성 기체는, 반응성이 높은 촉매 표면의 산소와 반응하여 촉매를 활성화시킬 수 있다.
이러한 전처리는, 약 500 내지 약 700 ℃의 온도 조건에서 진행될 수 있다. 이 때 주입량(Standard Cubic Centimeter per Minute, sccm, cm3/min) 은, 약 10 내지 약 100 sccm, 혹은 약 20 내지 약 50 sccm의 속도로 진행할 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 이는 전처리 온도 및 전처리에 투입된 촉매의 양에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 이후, 활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시켜, 탈수소화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 탈수소화 반응은 약 300 내지 약 800 ℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 700 ℃, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 약 600 ℃의 온도 조건에서, 상기 촉매가 들어있는 반응기의 내부에 반응물인 알케인을 기체 형태로 공급하는 형태로 진행될 수 있다. 온도가 지나치게 낮을 경우, 반응의 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 온도가 지나치게 높아지는 경우, 반응물로 사용된 알케인의 분해 반응이 진행되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 공급할 때, 반응물인 알케인은, 질소 등의 불활성 기체를 캐리어 가스로 사용하여 주입될 수 있고, 주입량은 질량 유속 조절기 등에 의해 조절될 수 있다. 반응물의 주입량은(Standard Cubic Centimeter per Minute, sccm, cm3/min) 은, 전체 투입되는 기체 약 10 내지 약 100 sccm, 또는 약 20 내지 약 70 sccm을 기준으로, 이 중 환원성 기체:캐리어 가스의 비율이 약 0.01:1 내지 약 0.3:1 정도가 되도록 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나 본 발명이 반드시 이러한 조건에 한정되는 것은 아니며, 이는 촉매의 투입량이나 반응물의 종류, 반응 온도, 및 촉매의 구체적인 조성에 따라 달리 조절될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 알케인의 탈수소화 반응용 촉매는, 알케인의 탈수소화 반응에 대한 활성이 높고, 높은 활성이 오래 유지될 수 있으며, 특정 알켄에 대한 높은 선택도를 보인다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 촉매를 이용하여, 알켄을 제조하는 경우, 기존에 비해 높은 수득률을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 XRD 분석 스펙트럼이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 암모니아 승온 탈착 분석 스펙트럼이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 알켄의 제조 방법에서, 프로펜의 수율을 정리한 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 암모니아 승온 탈착 분석 스펙트럼이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 알켄의 제조 방법에서, 프로펜의 수율을 정리한 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
복합 금속 산화물의 제조
비교예 1:
증류수 200 ml에 지르코늄 전구체로, ZrO(NO3)2 를 용해시켜, 0.1 M 농도의 수용액을 제조하였다.
여기에 암모니아 수용액(농도: NH3 기준 28~30wt%)을 천천히 적가하여, pH를 9로 조절하여, 침전 반응을 진행하였다.
침전물이 형성된 혼합물 용액을 밀폐하고, 약 373 K에서, 약 12시간 동안 방치하고, 이후, 이를 여과하여, 침전물을 걸러내었다.
얻어진 침전물은, pH 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하고, 오븐으로 옮겨, 약 383 K에서 약 12시간 동안 건조시키고, 이를 다시 약 873 K에서 3 시간 동안 소성하여, 지르코늄 산화물을 제조하였다.
실시예 1:
지르코늄 전구체로 ZrO(NO3)2 를 사용하고, 바나듐 전구체로는 VCl3를 사용하였다.
증류수 200 ml에 지르코늄 전구체(0.096 M)와 바나듐 전구체(0.004 M)를 용해시켜, 금속 양이온 기준, 0.1M의 수용액을 제조하였다.
여기에 암모니아 수용액(농도: NH3 기준 28~30wt%)을 천천히 적가하여, pH를 9로 조절하여, 침전 반응을 진행하였다.
침전물이 형성된 혼합물 용액을 밀폐하고, 약 373 K에서, 약 12시간 동안 방치하고, 이후, 이를 여과하여, 침전물을 걸러내었다.
얻어진 침전물은, pH 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하고, 오븐으로 옮겨, 약 383 K에서 약 12시간 동안 건조시키고, 이를 다시 약 873 K에서 3 시간 동안 소성하여, 바나듐-지르코늄 복합 금속 산화물을 제조하였다.
실시예 2:
지르코늄 전구체로 ZrO(NO3)2 를 사용하고, 바나듐 전구체로는 VCl3를 사용하였다.
증류수 200 ml에 지르코늄 전구체(0.092 M)와 바나듐 전구체(0.008 M)를 용해시켜, 금속 양이온 기준, 0.1M의 수용액을 제조하였다.
여기에 암모니아 수용액(농도: NH3 기준 28~30wt%)을 천천히 적가하여, pH를 9로 조절하여, 침전 반응을 진행하였다.
침전물이 형성된 혼합물 용액을 밀폐하고, 약 373 K에서, 약 12시간 동안 방치하고, 이후, 이를 여과하여, 침전물을 걸러내었다.
얻어진 침전물은, pH 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하고, 오븐으로 옮겨, 약 383 K에서 약 12시간 동안 건조시키고, 이를 다시 약 873 K에서 3 시간 동안 소성하여, 바나듐-지르코늄 복합 금속 산화물을 제조하였다.
참고예:
지르코늄 전구체로 ZrO(NO3)2 를 사용하고, 바나듐 전구체로는 VCl3를 사용하였다.
증류수 200 ml에 지르코늄 전구체(0.088 M)와 바나듐 전구체(0.012 M)를 용해시켜, 금속 양이온 기준, 0.1M의 수용액을 제조하였다.
여기에 암모니아 수용액(농도: NH3 기준 28~30wt%)을 천천히 적가하여, pH를 9로 조절하여, 침전 반응을 진행하였다.
침전물이 형성된 혼합물 용액을 밀폐하고, 약 373 K에서, 약 12시간 동안 방치하고, 이후, 이를 여과하여, 침전물을 걸러내었다.
얻어진 침전물은, pH 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하고, 오븐으로 옮겨, 약 383 K에서 약 12시간 동안 건조시키고, 이를 다시 약 873 K에서 3 시간 동안 소성하여, 바나듐-지르코늄 복합 금속 산화물을 제조하였다.
비교예 2:
바나듐 전구체로는 VCl3를 사용하였다.
증류수 200 ml에 바나듐 전구체(0.100 M)를 용해시켜, 금속 양이온 기준, 0.1M의 수용액을 제조하였다.
여기에 암모니아 수용액(농도: NH3 기준 28~30wt%)을 천천히 적가하여, pH를 9로 조절하여, 침전 반응을 진행하였다.
침전물이 형성된 혼합물 용액을 밀폐하고, 약 373 K에서, 약 12시간 동안 방치하고, 이후, 이를 여과하여, 침전물을 걸러내었다.
얻어진 침전물은, pH 7이 될 때까지 증류수로 여러 번 세척하고, 오븐으로 옮겨, 약 383 K에서 약 12시간 동안 건조시키고, 이를 다시 약 873 K에서 3 시간 동안 소성하여, 바나듐 산화물을 제조하였다.
상기 실시예에서 제조된 복합 금속 산화물에 대하여, XRD 분석을 수행하였다.
바나듐(V)의 함량 비율 분석:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합 금속 산화물에 대하여, SPECTRO사의 ARCOS FHM22 기기를 이용하여, ICP-OES (inductively coupled plasma--optical emission spectroscopy) 분석을 수행하였다.
표면적 분석:
상기 실시예에서 제조된 복합 금속 산화물에 대하여, Micromeritics 사의 ASAP2010 기기를 이용하여, BET 표면적을 측정하였다.
산 점 분석:
상기 실시예에서 제조된 복합 금속 산화물에 대하여, MicrotracBEL 사의 BelcatII 기기를 이용하여, NH3-TPD 분석을 수행하였다.
분석 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
| 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 | 참고예 | 비교예 2 | ||
| V 함량(mol%) | 0 | 4.3 | 6.7 | 11.3 | 100 | |
| BET표면적(m2/g) | 30 | 65 | 78 | 14 | 3.8 | |
| 산 점 분 석 |
Peak 1 (199~207 ℃) |
0.026 | 0.045 | 0.044 | 0.017 | - |
| Peak 2 (265~320 ℃) |
0.046 | 0.096 | 0.099 | 0.032 | - | |
| Peak 3(364~431 ℃) | 0.112 | 0.237 | 0.31 | 0.028 | - | |
| Peak1+2 | 0.073 | 0.141 | 0.143 | 0.049 | - | |
| Total Acidity | 0.185 | 0.378 | 0.453 | 0.077 | - | |
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 XRD 분석 스펙트럼이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 원소 구성을 알 수 있다.
구체적으로, 지르코늄 산화물은 일반적으로 상온에서 모노클리닉(monoclinic) 구조를 가지는 것으로 알려져 있는데, 이러한 구조는 도 1의 모노클리닉(monoclinic) 관련 피크로 확인 가능하다.
이러한 순수한 지르코늄 산화물의 격자 내에 원자의 크기가 다르거나, 혹은 산화 수가 다른 원소를 혼입되면, 구조적 결함(산소 결손점)이 형성되고, 이를 안정화 시키기 위해 테트라고날(tetragonal)의 형태로 구조 변화가 일어나게 되며, 이는, 도 1의 테트라고날(tetragonal) 관련 피크로 확인이 가능하다.
상기 도 1의 경우, 바나듐의 함량이 가장 높은 실시예를 제외하고는 V2O5와 관련된 XRD 피크가 관찰되지 않고 있는데, 이는 4주기 전이 금속 성분으로 사용된 바나듐이 지르코늄 산화물 상에 잘 분산되어있음을 의미한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 암모니아 승온 탈착 분석 스펙트럼이다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 산 점을 분석할 수 있다.
NH3-TPD 분석은 염기성 물질인 암모니아를 촉매 표면에 흡착시킨 후, 온도를 일정한 속도로 올리면서 암모니아를 탈착시켜, 탈착 온도를 바탕으로 촉매 상의 산 점 세기를 평가하고, 탈착량을 바탕으로 산 점 수를 측정하는 분석법이다.
상기 도 2 및 상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매에 사용되는 복합 금속 산화물의 경우, 바나듐 첨가에 따라, 낮은 온도에서 탈착되는 약 산 점의 수가 크게 증가하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
비교예 3
백금(Pt) 계열 촉매로는, Alfa Aesar 사에서 구매한 1wt% Pt/Al2O3 상용 촉매를 사용하였다.
프로페인의 탈수소 반응을 통한 프로펜 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매를 이용하여, 하기와 같은 방법에 의해 프로페인의 탈수소화 반응을 진행하였다.
먼저, Quartz wool 0.03 g에, 상기 담지 촉매 0.2g을, 내경이 0.8 cm 길이가 50 cm 인 quartz 반응기에 충진하였다.
먼저, 반응기를 약 60 분간 550 ℃까지 일정한 속도로 승온시키면서, 반응기 내부에 아르곤 가스를 주입하였다. (30 sccm)
반응기 온도가 550 ℃에 도달한 이후, 수소(5 sccm)와 아르곤(45 sccm)이 혼합된 혼합 가스를 약 60 분간 공급하여, 촉매를 활성화 하고, 이후, 약 15분 간 아르곤 가스로 퍼지하였다.
550 ℃ 및 상압 조건에서, 반응기에 프로페인(8 sccm)과 아르곤(52 sccm)의 혼합 가스를 주입하면서, 프로페인의 탈수소화 반응을 진행하였다.
반응은 약 30 분 간 진행하였으며, 반응 진행에 따른 촉매 활성의 저하를 확인하기 위해, 반응 시작 후 시간 진행에 따라 생성물을 분석하였다.
생성물은, Flame ionization detector(FID)가 장착된 기체 크로마토그래피(YL6500 GC)를 통해 분석을 진행하였다.
FID를 통해서는, 메테인, 에테인, 에텐, 프로페인, 프로펜 등의 생성물을 분석하였고, 이를 통해 프로판의 프로펜 전환률과 프로펜 선택도, 프로펜의 수율을 계산하였다.
(단위: 몰%)
분석 결과를 하기 표 및 도 3에 정리하였다.
| 비교예 1 (ZrO) |
실시예 1 (VZrO-4) |
실시예 2 (VZrO-8) |
참고예 (VZrO-12) |
비교예 2 (VOx) |
비교예 3 (Pt) |
|
| 5분 | 11.3 | 22.7 | 24.9 | 10.8 | 4.7 | 26.0 |
| 11분 | 8.6 | 18.2 | 19.5 | 7.6 | 4.3 | 18.0 |
| 17분 | 6.8 | 15.1 | 15.9 | 6.0 | 3.1 | 13.9 |
| 23분 | 6.0 | 12.9 | 13.4 | 5.1 | 2.1 | 11.7 |
| 29분 | 5.8 | 11.2 | 11.4 | 4.4 | 1.5 | 10.2 |
| 비교예 1 (ZrO) |
실시예 1 (VZrO-4) |
실시예 2 (VZrO-8) |
참고예 (VZrO-12) |
비교예 2 (VOx) |
비교예 3 (Pt) |
|
| 5분 | 11.4 | 23.1 | 25.4 | 10.9 | 4.8 | 28.6 |
| 11분 | 8.7 | 18.5 | 19.8 | 7.7 | 4.4 | 19.1 |
| 17분 | 6.8 | 15.3 | 15.3 | 6.1 | 3.2 | 14.5 |
| 23분 | 6.0 | 13.1 | 13.1 | 5.1 | 2.1 | 12.2 |
| 29분 | 5.8 | 11.3 | 11.3 | 4.4 | 1.5 | 10.5 |
| 비교예 1 (ZrO) |
실시예 1 (VZrO-4) |
실시예 2 (VZrO-8) |
참고예 (VZrO-12) |
비교예 2 (VOx) |
비교예 3 (Pt) |
|
| 5분 | 99.3 | 98.2 | 98.0 | 99.1 | 97.2 | 91.0 |
| 11분 | 99.4 | 98.4 | 98.3 | 99.1 | 96.7 | 94.6 |
| 17분 | 99.6 | 98.5 | 98.3 | 99.1 | 97.1 | 95.9 |
| 23분 | 99.4 | 98.6 | 98.5 | 99.1 | 97.3 | 96.3 |
| 29분 | 99.6 | 98.7 | 98.6 | 99.1 | 97.3 | 96.7 |
상기 표 및 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는, 프로펜 제조에 있어서, 촉매 활성이 높고, 프로펜에 대한 선택도가 높은 것을 명확히 확인할 수 있으며, 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 경우, 벌크 촉매임에도 불구하고, 기존의 담지 촉매 보다 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 기존에 사용되던 백금 촉매 혹은 크롬 촉매는, 가격이 매우 비싸고 환경 측면에서 좋지 못한 영향이 있는데, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매의 경우, 기존의 백금 촉매의 가격적 한계와 크롬 촉매의 환경적 한계를 대체할 수 있을 것으로 생각된다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 복합 금속 산화물을 포함하고, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응에 사용되는, 촉매:
[화학식 1]
MaZr1-aOb
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 상의 4주기 전이 금속이고,
a는, 0보다 크고, 1보다 작고,
b는, 1보다 크거나 같고, 2 보다 작거나 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 a는, 0.01보다 크거나 같고, 0.2 보다 작거나 같은, 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 X선 회절 분석 스펙트럼으로 분석하였을 때, 테트라고날 지르코니아에 의한 피크가 관찰되는, 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 상기 4주기 전이 금속 M의 산화물의 단독 상을 포함하지 않는, 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 BET 표면적 값이 40 m2/g 이상인, 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 NH3-TPD 분석에 따른 산성(total acidity)이 0.5 mmol/g 이하인, 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은, 180 ℃ 내지 330 ℃ 사이에서 NH3-TPD 분석에 따른 산성이 0.01 내지 0.2 mmol/g 인, 촉매.
- 제1항에 따른 촉매를, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)과 접촉시켜, 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)의 탈수소화 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)은, 프로페인(propane), 부테인(butane), 펜탄(pentane), 및 헥세인(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고;
상기 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)은 프로펜(propene), 부텐(butane), 펜텐(pentene), 및 헥센(hexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
활성 기체를 이용하여, 상기 촉매를 활성화시키는 단계; 및
활성화된 촉매와 탄소 수 2 내지 6인 알케인(alkane)을 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 탈수소화 반응은, 300 내지 800 ℃에서 진행되는, 탄소 수 2 내지 6인 알켄(alkene)의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020190050885 | 2019-04-30 | ||
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200048327A KR20200126906A (ko) | 2019-04-30 | 2020-04-21 | 알케인의 직접 탈수소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 알켄의 제조 방법 |
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| KR (1) | KR20200126906A (ko) |
-
2020
- 2020-04-21 KR KR1020200048327A patent/KR20200126906A/ko active Search and Examination
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