KR20200041867A - 저분자량 셀룰로오스 에테르의 제어된 제조 방법 - Google Patents

저분자량 셀룰로오스 에테르의 제어된 제조 방법 Download PDF

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로버트 비. 어펠
조셉 엘. 웨이어
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

방법은 (a) 셀룰로오스 에테르 분말 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량-퍼센트의 물을 함유하는 초기 셀룰로오스 에테르 분말을 제공하는 단계; (b) 초기 셀룰로오스 에테르 분말을 섭씨 30 내지 130도 범위의 온도로 가열하는 단계; (c) 단계 (b)에서 가열 전, 도중 및/또는 후에, 셀룰로오스 에테르 분말에 고체 염기를 첨가하고 초기 셀룰로오스 에테르 분말과 혼합하여 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성하는 단계; (d) 휘발성 산을 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 첨가하고 혼합하는 단계; 및 (e) 휘발성 산이 초기 셀룰로오스 에테르를 가수분해하도록 하여 초기 셀룰로오스 에테르보다 더 낮은 점도를 갖는 최종 셀룰로오스 에테르를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

저분자량 셀룰로오스 에테르의 제어된 제조 방법
본 발명은 저점도 셀룰로오스 에테르로의 셀룰로오스 에테르의 산-촉매 가수분해에 관한 것이다.
특정 점도를 갖는 셀룰로오스 에테르는 산-촉매 가수분해에 의해 저점도 셀룰로오스 에테르로 개질될 수 있다. 셀룰로오스 에테르의 점도는 셀룰로오스 에테르의 분자량을 따르므로, 고분자량 셀룰로오스 에테르는 저분자량 셀룰로오스 에테르보다 높은 점도를 갖는다. 고분자량 셀룰로오스 에테르의 가수분해는 저분자량/점도 셀룰로오스 에테르를 생성한다.
미국 특허 제6261218호는 고분자량(고점도) 셀룰로오스 에테르 분말이 50 내지 130℃의 온도에서 산에 노출되면서 반응기에서 텀블링되는 셀룰로오스 에테르에 대한 예시적인 산-촉매 가수분해 공정을 기재하고 있다. 가수분해 반응을 중지시키기 위해, 텀블링 반응기에 염기를 첨가하여 산 촉매를 ?칭시킨다. 염기로 산 촉매를 중화시키면 가수분해 반응이 중단되어 출발 셀룰로오스 에테르보다 분자량이 낮고 점도가 낮은 셀룰로오스 에테르가 생성된다. 이 방법의 과제는 염기로 산을 ?칭시키는 것이 즉시적이지 않기 때문에 표적 셀룰로오스 에테르 점도에서 반응을 정확하게 정지시키는 것이다. 결과적으로, 표적 점도 근처에서도 셀룰로오스 에테르 생성물을 생성하도록 가수분해를 제어하는 것은 특정 공정에서의 경험 및 염기를 첨가할 시기 및 표적 셀룰로오스 에테르 생성물에 산을 ?칭하기 위해 얼마나 첨가할 것인지를 예측하는 능력을 필요로 한다.
도 1은 주어진 온도에서 셀룰로오스 에테르의 산-촉매 가수분해에 대한 대표적인 점도 대 시간 곡선의 예시를 제공한다. 셀룰로오스 에테르 점도의 초기 감소는 비교적 가파른 초기 점도 감소 이후 변곡점 및 최종 점도까지의 긴 꼬리로 인해 빠르다. 이러한 가수분해 공정을 사용하여 비점도, 특히 대략 500 밀리파스칼/초(mPa*s) 이상의 비점도를 갖는 셀룰로오스 에테르를 재현성 있게 수득하는 것은 반응이 일어나는 동안에 점도가 이 범위에서 매우 빠르게 변하기 때문에 문제가 된다. 한 번의 실행에서 다음 번으로의 공정 변화는 이 범위에서 셀룰로오스 에테르 생성물의 점도의 급격한 변화를 초래할 수 있다. 이 범위에서 표적 점도 생성물에 가까운 셀룰로오스 에테르를 생성하기 위해 어떤 반응 매개변수가 필요한지 확인하는 것만으로도 어려운 일이다.
반응의 온도를 낮추면 반응의 속도가 완화되고 초기 점도 저하가 시간에 비해 덜 가파르게 된다. 그러나, 온도를 낮추면 또한 반응 동역학이 감소하여, 안정적인 최종 점도를 갖는 생성물을 달성하기 위해 더 긴 반응 시간(가수분해 및 가수분해의 ?칭)이 필요하게 된다. 그 결과, 온도를 낮추는 것은 특정 중간 점도 셀룰로오스 에테르를 수득함에 있어서 정확성 및 정밀도의 증가를 그다지 제공하지 않으면서 반응을 늦추는 경향이 있다.
셀룰로오스 에테르 생성물, 특히 500 mPa*s 이상의 점도를 갖는 셀룰로오스 에테르 생성물을 보다 정확하고 재현성있게 제조하기 위해 가수분해 종점을 보다 잘 제어하여 고점도 셀룰로오스 에테르를 가수분해하는 방법을 확인하는 것과 그러한 방법이 현재의 산-촉매 가수분해 공정보다 더 짧은 시간 내에 안정한 점도를 갖는 최종 셀룰로오스 에테르를 제조한다는 것을 확인하는 것이 바람직하다.
본 발명은 셀룰로오스 에테르 생성물, 특히 500 mPa*s 이상의 점도를 갖는 셀룰로오스 에테르 생성물을 보다 정확하고 정밀하게 제조하기 위해 가수분해 종점을 보다 잘 제어하여 고점도 셀룰로오스 에테르를 가수분해하는 방법을 확인하는 것과 그러한 방법이 현재의 산-촉매 가수분해 공정보다 더 짧은 시간 내에 안정한 점도를 갖는 최종 셀룰로오스 에테르를 제조한다는 것을 확인하는 과제에 대한 해결책을 제공한다.
본 발명은 산을 첨가하기 전에 셀룰로오스 에테르에 염기를 첨가하는 단계를 필요로 하며, 가수분해 후 염기가 첨가되는 통상적인 산 촉매 가수분해 공정과는 다르다. 본 발명은 산을 첨가하기 전에 염기가 고점도 셀룰로오스 에테르에 먼저 첨가되어 가수분해 반응 속도를 완화시킬 수 있고 얻어진 셀룰로오스 에테르 생성물 점도에 대한 더 나은 제어를 제공할 수 있다는 것을 놀랍고도 예기치 않게 발견한 결과이다.
더욱 놀라운 것은 본 발명의 방법이 필적할 만한 점도를 갖는 시판중인 셀룰로오스 에테르에 비해 더 낮은 포름알데히드 농도를 포함하는 최종 셀룰로오스 에테르를 생성한다는 발견이다.
제1 양태에서, 본 발명은: (a) 셀룰로오스 에테르 분말 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량-퍼센트의 물을 포함하는 초기 셀룰로오스 에테르 분말을 제공하는 단계; (b) 초기 셀룰로오스 에테르 분말을 섭씨 30 내지 130도 범위의 온도로 가열하는 단계; (c) 단계 (b)에서 가열 전, 도중 및/또는 후에, 셀룰로오스 에테르 분말에 고체 염기를 첨가하고 초기 셀룰로오스 에테르 분말과 혼합하여 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성하는 단계; (d) 휘발성 산을 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 첨가하고 혼합하는 단계; 및 (e) 휘발성 산이 초기 셀룰로오스 에테르를 가수분해하도록 하여 초기 셀룰로오스 에테르보다 더 낮은 점도를 갖는 최종 셀룰로오스 에테르를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명은, 표적 셀룰로오스 에테르 생성물보다 더 높은 점도를 갖는 셀룰로오스 에테르로부터 1 밀리파스칼*초 이상의 점도를 갖는 셀룰로오스 에테르 생성물을 제조하고, 기존의 산 촉매 가수분해 공정보다 더 빠르고 재현성있게 제조하는 데 유용하다.
도 1은 고점도 셀룰로오스 에테르의 산-촉매 가수분해에 대한 예시적인 셀룰로오스 에테르 점도 대 시간 곡선을 나타내는 플롯을 도시한다. 플롯은 미국 특허 제6261218호에 기재된 공정과 유사하게 염기가 부재한 상태에서 산이 셀룰로오스 에테르에 첨가되는 통상적인 공정에 대한 곡선을 예시한다.
날짜가 시험 방법 번호로 표시되지 않는 한 시험 방법은 이 문서의 우선일로부터 가장 최신 시험 방법을 나타낸다. 시험 방법에 대한 참조는 시험 기관 및 시험 방법 번호에 대한 참조 모두를 포함한다. 시험 방법 기관은 다음 약어 증 하나로 참조된다: ASTM은 국제 재료 시험 학회(구 미국 재료 시험 학회로 알려짐)를 지칭하고; EN은 유럽 표준을 지칭하고; DIN은 독일 표준화 협회를 지칭하며; 그리고 ISO는 국제 표준화기구를 지칭한다. USP40-NF35는 2017년 5월 1일자 미국 약전(40 차 개정판) 및 국가 처방 기준(35 판) 및 이들의 증보판을 지칭한다.
"및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. "복수"는 둘 이상을 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 모든 범위는 종점을 포함한다.
셀룰로오스 에테르는 알킬 셀룰로오스 에테르 및 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르를 포함한다. 특정 예로서, 셀룰로오스 에테르는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시 에틸셀룰로오스 및 히드록시부틸 메틸셀룰로오스 중 임의의 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함한다. 메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스와 같은 알킬셀룰로오스 에테르가 특히 관심의 대상이 된다.
본 발명의 초기 셀룰로오스 에테르는 1,000 밀리파스칼*초(mPa*s) 이상, 통상적으로 2,000 mPa*s 이상, 3,000 mPa*s 이상, 4,000 mPa*s 이상, 5,000 mPa*s 이상, 10,000 mPa*s 이상, 20,000 mPa*s 이상, 30,000 mPa*s 이상, 40,000 mPa*s 이상, 50,000 mPa*s 이상, 75,000 mPa*s 이상, 100,000 mPa*s 이상, 200,000 mPa*s 이상, 및 심지어 300,000 mPa*s 이상의 점도를 바람직하게 갖는다. 점도에 대한 알려진 기술적 상한은 없지만 초기 셀룰로오스 에테르는 통상적으로 500,000 mPa*s 이하, 400,000 mPa*s 이하, 350,000 mPa*s 이하, 300,000 mPa*s 이하, 200,000 mPa*s 이하, 100,000 mPa*s 이하, 50,000 mPa*s 이하, 20,000 mPa*s 이하, 10,000 mPa*s 이하의 점도를 가지며, 9,000 mPa*s 이하, 8,000 mPa*s 이하, 7,000 mPa*s 이하, 6,000 mPa*s 이하 및 심지어 5,000 mPa*s 이하의 점도를 가질 수 있다. 여기서, USP40-NF35, 4552 페이지의 "히프로멜로오스(Hypromellose)"에 기재된 방법에 의해 셀룰로오스 에테르의 2 중량-퍼센트(wt%) 수용액을 제조함으로써 셀룰로오스 에테르에 대한 20℃에서의 점도를 측정한다.
초기 셀룰로오스 에테르는 분말 형태(즉, 셀룰로오스 에테르 분말)이다. 이는 초기 셀룰로오스 에테르가 미립자 형태라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 초기 셀룰로오스 에테르는 투입성 및 유동성을 갖는 자유 유동성 분말이다. 통상적으로, 초기 셀룰로오스 에테르는 10 마이크로미터 이상, 바람직하게는 20 마이크로미터 이상 및 더 바람직하게는 30 마이크로미터 이상 및 더욱 더 바람직하게는 40 마이크로미터 이상이며, 동시에 통상적으로 1000 마이크로미터 이하, 바람직하게는 750 마이크로미터 이하, 더 바람직하게는 500 마이크로미터 이하 및 더욱 더 바람직하게는 250 마이크로미터 이하인 체적 평균 입자 크기를 갖는다. 광산란으로 평균 입자 크기를 측정한다.
초기 셀룰로오스 에테르는 물(즉, 수분)을 함유한다. 바람직하게는, 초기 셀룰로오스 에테르는 물을 0.5 wt% 이상의 농도로 포함하며, 0.6 wt% 이상, 0.7 wt% 이상, 0.8 wt% 이상, 0.9 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 4.0 wt% 이상, 5.0 wt% 이상, 6.0 wt% 이상, 7.0 wt% 이상, 8.0 wt% 이상 및 심지어 9.0 wt% 이상이며, 동시에 통상적으로 10 wt% 이하이고, 9.0 wt% 이하, 8.0 wt% 이하, 7.0 wt% 이하, 6.0 wt% 이하, 5.0 wt% 이하, 4.0 wt% 이하, 3.0 wt% 이하, 2.0 wt% 이하 및 심지어 1.0 wt% 이하일 수 있는 물 농도를 가질 수 있다. USP40-NF35, 4552 페이지의 "히프로멜로오스"에 기재된 방법에 의해 초기 셀룰로오스 에테르 중의 물의 농도를 측정한다. wt% 물은 습식 셀룰로오스 에테르의 총 중량을 기준으로 한다.
초기 셀룰로오스 에테르는 섭씨 30 도(℃) 이상의 온도(반응 온도)로 가열되며, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상 및 심지어 100℃ 이상이며, 동시에 통상적으로 130℃ 이하이고, 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하 및 심지어 70℃ 이하일 수 있는 온도로 가열될 수 있다. 통상적으로, 반응 온도는 일단 반응 온도가 달성되면 공정 전반에 걸쳐 +/- 5℃ 내에서 유지된다.
더 빠른 가수분해 반응 속도를 위해서는 더 높은 온도가 바람직하며, 본 발명에서는, 염기가 존재하지 않으면서 산이 첨가되는 공정(산-우선 공정)보다 더 용인될 수 있다. 산-우선 공정은 빠른 가수분해를 경험하므로 표적 중간 점도 셀룰로오스 에테르 생성물을 정확하고 정밀하게 맞추는 것을 어렵게 하고 반응 온도를 높이면 가수분해를 더 빨라지게 하고 표적 점도를 맞추기가 더 어렵게만 한다. 본 공정에서, 반응 속도는 산의 가수분해 반응과 경쟁하는 염기의 존재에 의해 완화된다. 염기의 존재는 산-촉매 가수분해와 동시에 염기에 의한 산의 중화가 일어나기 때문에 산-우선 공정에 비해 반응을 보다 잘 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명은 표적 최종 생성물 점도의 달성을 해롭게 방해하지 않으면서 더 높은 반응 온도의 사용을 허용한다.
초기 셀룰로오스 에테르를 가열하기 전, 도중 및/또는 후에 초기 셀룰로오스 에테르에 고체 염기를 첨가하고 이들을 함께 혼합하여 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성한다. 이는 가열 전, 가열 중, 가열 후, 또는 이들 시간의 임의의 조합에서 염기가 초기 셀룰로오스 에테르에 첨가될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 고체 염기는 초기 셀룰로오스 에테르와 혼합되어 휘발성 산을 첨가하는 후속 단계 전에 균일한 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성한다.
고체 염기는 중탄산염(예컨대, 중탄산 나트륨), 탄산염(예컨대, 탄산나트륨 및/또는 탄산 칼륨), 염기성 알루미나, 약 염기 수지(예컨대, 트리알킬아민-함유 수지) 및 강 염기 수지(예컨대, 테트라-알킬 암모늄 히드록실 함유 수지)로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합일 수 있다. 중탄산 나트륨은 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 고체 염기이다.
셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 휘발성 산을 첨가하고 산을 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물과 혼합한다. 산은 초기 셀룰로오스 에테르의 저점도 셀룰로오스 에테르로의 가수분해를 촉매한다. 이론에 구속되지 않으면서, 휘발성 산이 도입될 때 고체 염기의 존재는 아마도 산이 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물 내로 혼합되는 동안 가수분해 속도를 완화시켜서 광범위한 가수분해가 발생하기 전에 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물 전체에 걸쳐 산의 보다 균질한 분포를 제공하게 된다. 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 통한 산의 균질한 분포는 셀룰로오스 에테르의 균질한 가수분해를 가능하게 한다. 높은 국소 산 농도로 인해 과도하게 국소화된 가수분해를 피하기 위해 균질한 가수분해가 바람직하다.
추가적으로, 이론에 구속되지 않으면서, 염기에 의한 중화와 가수분해 촉매 사이의 산에 대한 경쟁은 가수분해 과정을 늦추는 경향이 있어 최종 셀룰로오스 에테르 점도의 표적화를 더 용이하게 한다.
더욱이, 산을 첨가하기 전에 염기가 초기 셀룰로오스 에테르 전체에 걸쳐 분포되기 때문에, 가수분해 반응의 ?칭은 보다 예측 가능한 지점에서 더 균질하게 일어나는데, 이는 산의 ?칭이 일어남에 따라서 염기가 가수분해 반응으로 혼합될 필요가 없기 때문이다.
휘발성 산은 바람직하게는 할로겐화 수소 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나의 산 또는 하나 초과의 산의 임의의 조합이다. 예시적인 할로겐화 수소는 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 및 요오드화 수소를 포함한다. 바람직하게는, 휘발성 산은 염화 수소이다. 휘발성 산은 나중에 제거될 필요가 있는 수분의 유입을 피할 수 있도록 바람직하게는 무수이다.
바람직하게는, 초기 셀룰로오스 에테르 분말 중량에 대하여 휘발성 산을 0.05 wt% 이상, 0.06 wt% 이상, 0.07 wt% 이상, 0.08 wt% 이상, 0.09 wt% 이상, 0.10 wt% 이상, 0.12 wt% 이상, 0.15 wt% 이상, 0.18 wt% 이상, 0.20 wt% 이상, 0.22 wt% 이상, 0.24 wt% 이상, 0.26 wt% 이상, 0.28 wt% 이상, 또는 심지어 0.30 wt% 이상이고, 동시에 바람직하게는 1.0 wt% 이하, 0.90 wt% 이하, 0.80 wt% 이하, 0.70 wt% 이하, 0.60 wt% 이하, 0.50 wt% 이하, 0.45 wt% 이하, 0.40 wt% 이하, 0.35 wt% 이하, 0.30 wt% 이하, 0.28 wt% 이하, 0.26 wt% 이하, 0.24 wt% 이하, 0.22 wt% 이하 및 심지어 0.20 wt% 이하의 산 농도로 첨가한다.
셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성하기 위해 초기 셀룰로오스 에테르 분말에 첨가되는 고체 염기의 양은 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 첨가될 휘발성 산의 양에 대해 계산된다. 바람직하게는, 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성하기 위해 초기 셀룰로오스 에테르에 첨가된 고체 염기의 몰은 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 첨가된 휘발성 산의 몰 수에 대해 0.25배 이상, 0.3배 이상, 0.4배 이상, 0.5배 이상, 0.6배 이상, 0.7배 이상, 0.8배 이상, 0.9배 이상, 1.0배 이상, 및 심지어 1.1배 이상이다. 동시에, 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성하기 위해 초기 셀룰로오스 에테르에 첨가된 고체 염기의 몰은 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 첨가된 휘발성 산의 몰 수에 대해 통상적으로 2.0배 이하, 1.5배 이하, 1.4배 이하, 1.3배 이하, 1.2배 이하, 1.1배 이하, 또는 심지어 1.0배 이하이다.
휘발성 산을 셀룰로오스 에테르에 첨가한 후, 휘발성 산이 초기 셀룰로오스 에테르를 가수분해하도록 하여 초기 셀룰로오스 에테르보다 더 낮은 점도를 갖는 최종 셀룰로오스 에테르를 형성한다. 바람직하게는, 가수분해 반응이 일어남에 따라 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물과 휘발성 산을 계속 혼합한다. 1시간 간격으로 가수분해 반응으로부터 수집된 셀룰로오스 에테르의 2개의 샘플이 서로 5% 이내의 점도를 갖는 것으로 입증되는 바와 같이, 셀룰로오스 에테르 생성물이 안정될 때 가수분해 반응이 완료되고, 최종 셀룰로오스 에테르가 형성된다.
최종 셀룰로오스 에테르의 점도는 초기 셀룰로오스 에테르의 점도보다 더 낮다. 최종 셀룰로오스 에테르 점도가 초기 셀룰로오스 에테르 점도보다 더 낮다면, 초기 셀룰로오스 에테르의 점도와 무관하게, 최종 셀룰로오스 에테르는 25,000 mPa*s 이하, 20,000 mPa*s 이하, 15,000 mPa*s 이하, 12,000 mPa*s 이하, 10,000 mPa*s 이하, 9,000 mPa*s 이하, 8,000 mPa*s 이하, 7,000 mPa*s 이하, 6,000 mPa*s 이하, 바람직하게는 5,000 mPa*s 이하, 4,000 mPa*s 이하, 3,500 mPa*s 이하, 3,000 mPa*s 이하, 2,500 mPa*s 이하, 2,000 mPa*s 이하, 1,500 mPa*s 이하, 1,000 mPa*s 이하, 900 mPa*s 이하, 800 mPa*s 이하, 700 mPa*s 이하, 600 mPa*s 이하, 500 mPa*s 이하, 400 mPa*s 이하, 300 mPa*s 이하, 또는 심지어 100 mPa*s 이하이고, 동시에 통상적으로 1 mPa*s 이상, 2 mPa*s 이상, 3 mPa*s 이상, 5 mPa*s 이상, 10 mPa*s 이상, 20 mPa*s 이상, 30 mPa*s 이상, 40 mPa*s 이상, 50 mPa*s 이상, 75 mPa*s 이상, 바람직하게는 100 mPa*s 이상이며 200 mPa*s 이상, 300 mPa*s 이상, 400 mPa*s 이상, 500 mPa*s 이상, 600 mPa*s 이상, 700 mPa*s 이상, 800 mPa*s 이상, 900 mPa*s 이상, 및 심지어 1,000 mPa*s 이상의 점도를 바람직하게 갖는다. USP40-NF35, 4552 페이지의 "히프로멜로오스"에 기재된 방법에 의해 셀룰로오스 에테르의 2 중량-퍼센트(wt%) 수용액을 제조함으로써 셀룰로오스 에테르에 대한 20℃에서의 점도를 측정한다.
본 발명의 방법은 휘발성 산을 첨가하는 동안 및/또는 후에 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 추가적인 고체 염기의 첨가를 포함할 수 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, pH를 개질하기 위해 추가의 고체 염기를 최종 셀룰로오스 에테르에 첨가할 수 있다. 얻어진 생성물의 최종 pH를 증가시키고/시키거나 산의 ?칭 속도 및 따라서 가수분해 반응의 속도를 증가시키기 위해 추가의 고체 염기가 사용될 수 있다.
통상적으로, 최종 셀룰로오스 에테르는 5.0 이상의 pH를 가지며, 5.5 이상, 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상의 pH를 가질 수 있으며, 동시에 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 및 심지어 6.5 이하의 pH를 통상적으로 갖는다. USP40-NF35, 4552 페이지의 "히프로멜로오스"에 기재된 방법에 의해 최종 셀룰로오스 에테르의 pH를 측정한다.
바람직하게는, 본 발명의 단계들 모두가 동일한 반응기 내에서 수행된다. 즉, 전체 공정이 바람직하게는 단일 반응기 내에서 일어난다. 반응기 내 성분들의 균질성을 지속적으로 달성하기 위해 고체 염기의 첨가에서 가수분해 반응의 완료에 이르기까지 공정 전반에 걸쳐 혼합을 유지하여 최종 셀룰로오스 에테르를 형성하는 것이 바람직하다.
본 방법의 이점은 비교적 낮은 포름알데히드 함량을 갖는 셀룰로오스 에테르를 생성한다는 것이다. 최종 셀룰로오스 에테르는 포름알데히드를 제거하기 위해 작용하지 않으면서 가수분해 완료시 직접적으로 최종 셀룰로오스 에테르 1 백만 중량부 당 20 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 9 중량부 이하, 더욱 더 바람직하게는 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 및 심지어 1 중량부 이하의 포름알데히드 농도를 통상적으로 갖는다. 동시에, 최종 셀룰로오스 에테르는 바람직하게는 포름알데히드가 없지만, 최종 셀룰로오스 에테르 1 백만 중량부 당 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 심지어 5 중량부 이상의 포름알데히드를 함유할 수 있다. 이는 백만 중량부 셀룰로오스 에테르를 기준으로 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상, 120 중량부 이상, 150 중량부 이상, 심지어 175 중량부 이상의 포름알데히드 농도를 갖는 시판중인 일부 다른 중간 점도(250 내지 4000 mPa*s) 셀룰로오스 에테르 물질과는 대조적이다. 포름알데히드는 셀룰로오스 에테르, 특히 식품 등급 및 제약 등급 셀룰로오스 에테르에서 바람직하지 않은 성분이다. 따라서, 본 발명의 방법은 표적 최종 셀룰로오스 에테르 점도를 달성할 뿐만 아니라 필적할 만한 점도를 갖는 다른 셀룰로오스 에테르 생성물보다 포름알데히드가 더 적은 셀룰로오스 에테르 생성물, 특히 저점도 내지 중간 점도 셀룰로오스 에테르 생성물을 달성하는 데 있어서 더 나은 제어를 제공한다. 유기 추출, 디니트로페닐히드라진으로의 유도체화 및 고성능 액체 크로마토 그래피에 의해 최종 셀룰로오스 에테르의 포름알데히드 함량(즉, "유리 포름알데히드")을 측정한다. Journal of Chromatography B, 879 (2011) 1282-1289에 기재된 것과 유사한 방법이 적합하다.
실시예
출발 셀룰로오스 에테르
표 1은 메톡시 및 히드록시프로필기의 치환도 및 셀룰로오스 에테르의 점도 측면에서 하기 실시예(Exs) 및 비교예(Comp Exs)에 대한 출발 물질로서 사용된 셀룰로오스 에테르를 기재한다. 치환도는 셀룰로오스 에테르 중량에 대한 치환기의 wt%로 보고된다. 이 물질은 The Dow Chemical Company에서 상표명 METHOCEL™(METHOCEL은 The Dow Chemical Company의 상표임)으로 시판중이다.
셀룰로오스 에테르 메톡시(wt%) 히드록시프로필(wt%) 점도(mPa*s)
A4M 27.5 내지 31.5 0 2663 내지 4970
E4M 28 내지 30 7 내지 12 2663 내지 4970
K4M 19 내지 24 4 내지 12 2663 내지 4970
K15M 19 내지 24 4 내지 12 13,275 내지 24,780
K100M 19 내지 24 4 내지 12 75,000 내지 140,000
K300M* 19 내지 24 4 내지 12 225,000 내지 420,000
*실험 등급
재현성 및 반응 시간의 예시
실시예 및 비교예 A 내지 E 및 실시예 1 내지 8은 고점도 출발(공급 원료) 셀룰로오스 에테르로부터 최종 점도가 4,000 mPa*s(K4M 셀룰로오스 에테르)인 셀룰로오스 에테르를 제조하려는 시도를 예시한다.
표 2는 비교예 A 내지 E 및 실시예 1 내지 8의 각각에 대한 안정한 생성물의 반응 온도, 산에 대한 염기(중탄산 나트륨)의 몰 당량, 셀룰로오스 에테르에 대한 wt% 산, 반응 시간 및 최종 점도를 포함한다.
"반응 시간"은 산이 셀룰로오스 에테르에 처음 첨가된 시간에서 최종 생성물이 안정한 것으로 간주될 때까지의 시간을 지칭한다. 한 시간 간격으로 채취된 두 샘플의 점도가 서로 5% 이내인 경우 최종 생성물은 "안정한" 것으로 간주된다.
비교예 A 내지 E - 4,000 mPa*s 표적 생성물
가수분해를 ?칭하기 위해 염기를 첨가하기 전에 공급 원료 셀룰로오스 에테르의 가수분해를 개시하기 위해 산을 첨가함으로써 하기 공정에 따라 비교예 A 및 B를 제조한다.
K300M 공급 원료 셀룰로오스 에테르(2 wt%의 수분 함량) 40 킬로그램(kg)을 1000 리터 재킷 텀블 반응기에 넣는다. 텀블링을 시작하고 70℃로 가열한다. 반응기의 헤드스페이스에 무수 염화 수소를 첨가한다. 30분 동안 혼합한다. 건조 중탄산 나트륨 분말을 첨가하고 반응이 "안정적"인 것으로 간주될 때까지 계속 혼합한다. 총 반응 시간 및 최종 점도를 기록한다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.
비교예 A 및 B는 본질적으로 동일하게 수행되지만 거의 다른 크기의 점도를 갖는 최종 생성물을 생성하여, 산이 첨가되어 가수분해를 개시한 후 염기의 후속 첨가로 ?칭되는 공지된 공정에서 달성되는 열악한 재현성을 예시한다.
비교예 C 내지 E는 반응에 사용된 산의 양을 제외하고, 비교예 A 및 B와 유사하다. 비교예 C 내지 E는 산이 첨가되어 가수분해를 개시한 후 염기의 후속 첨가로 ?칭되는 공지된 반응 공정에서 최종 생성물의 최종 점도에 대한 산의 양의 작은 변화가 갖는 극적인 효과를 예시한다.
반응 조건에서 최종 점도의 열악한 재현성과 극도의 민감도는 도 1의 곡선에 예시된 가수분해 중 점도의 급격한 감소의 결과이다. 가수분해 반응을 제어하고 염기에 앞서 산을 첨가한 다음 염기를 첨가하여 가수분해를 ?칭할 때 곡선을 따라 정확한 지점에서 가수분해 반응을 정지시키는 것은 매우 어렵다.
특히, 반응이 실행되는 데 4.5시간이 또한 소요되는데, 이는 안정적인 점도를 갖는 생성물을 생성하기 위한 것이다.
실시예 1 내지 8 - 4,000 mPa*s 표적 생성물
다음과 같이, 산을 첨가하여 가수분해를 개시하기 전에 염기를 공급 원료 셀룰로오스 에테르에 첨가하는 본 발명의 방법에 따라 실시예 1 내지 8을 제조한다.
K100M 공급 원료 셀룰로오스 에테르(2 wt%의 수분 함량) 50 kg 및 건조 중탄산 나트륨 분말(추가될 무수 염화 수소 몰에 대해 1.25 몰 당량)을 1000 리터 재킷 텀블 반응기에 넣어 공급 원료/염기 혼합물을 형성한다. 공급 원료/염기 혼합물을 텀블링하고 반응 온도로 가열한다(표 2 참조). 반응기의 헤드스페이스에 무수 염화 수소(표 2 참조)를 첨가한다. 안정적인 생성물이 달성될 때까지 얻어진 혼합물을 계속 텀블링한다. 반응 시간 및 최종 생성물 점도를 기록한다. 결과는 표 2에 기재되어 있다.
실시예 4 내지 8은 5개의 재생된 반응에 대한 최종 점도의 대략 16% 편차를 나타내며, 본 발명의 방법을 사용하여 표적화된 점도에 대한 높은 재현성을 나타낸다.
실시예 1 내지 8은 본 발명의 방법에 의해 수득된 생성물의 최종 점도가 비교예 A 내지 E에 예시된 바와 같이 공지된 방법보다 산 농도 및 반응 온도와 같은 공정 변수에 훨씬 덜 민감함을 나타낸다.
실시예 1 내지 8은 재현성 및 반응 조건에 대한 감소된 민감도의 이점이 비교예 A 내지 E보다 빠른 반응 시간과 함께 달성됨을 더 예시한다. 특히, 가수분해 반응 시작시 점도가 매우 빠르게 초기 감소하기 때문에(도 1 참조) 비교예 A 내지 E의 높은 공급 원료 점도는 실시예 1 내지 6의 반응 시간과 비교할 때 반응 시간에 무시할 수 있을 정도의 기여를 한다.
샘플 공급 원료 반응 온도(℃) 몰 당량 NaHCO3 wt% HCl 반응 시간(시) 최종 점도(mPa*s) 최종 pH
비교예 A K300M 70 1.14 0.07 4.6 170,000 6.1
비교예 B K300M 70 1.15 0.07 4.5 22,000 6.1
비교예 C K300M 70 1.14 0.05 4.6 128,000 6.0
비교예 D K300M 70 1.14 0.08 4.6 4450 6.2
비교예 E K300M 70 1.14 0.09 4.6 600 6.2
실시예 1 K100M 55 1.25 0.13 4.0 4,000 6.9
실시예 2 K100M 55 1.25 0.14 4.0 4,100 7.0
실시예 3 K100M 57 1.25 0.13 4.0 3,300 7.0
실시예 4 K100M 50 1.25 0.10 4.0 3,800 6.9
실시예 5 K100M 50 1.25 0.10 4.0 3,900 6.9
실시예 6 K100M 50 1.25 0.10 4.5 3,800 6.9
실시예 7 K100M 50 1.25 0.10 4.0 4,500 6.7
실시예 8 K100M 50 1.25 0.10 4.0 4,100 6.8
실시예 9 내지 16 - 15,000 mPa*s 표적 생성물
표 3에 표시된 조건을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 8과 유사한 방식으로 실시예 9 내지 16을 제조한다. 실시예 9 내지 16은 15,000 mPa * s의 최종 생성물 점도를 목표로 하며, 이는 가수분해 반응 동안 점도가 실시예 1 내지 8 및 비교예 A 내지 E의 4,000 mPa * s 표적보다 더 빠르게 떨어지는 동안에 발생하기 때문에 재현성 있게 달성하기 더 어려운 최종 점도이다(도 1 참조). 그럼에도 불구하고, 표 3의 데이터는 본 발명의 방법이 표적 15,000 mPa*s 생성물의 재현성 있는 결과를 달성함을 보여준다. 데이터는 또한 본 발명의 방법이 가수분해 반응 중에 사용된 산의 양의 20% 변동에 의해 크게 영향을 받지 않는 것을 드러내 준다.
샘플 공급 원료 반응 온도(℃) 몰 당량 NaHCO3 wt% HCl 반응 시간(시) 최종 점도(mPa*s) 최종 pH
실시예 9 K100M 45 1.25 0.08 4.0 15,100 6.8
실시예 10 K100M 43 1.25 0.08 4.0 19,500 6.7
실시예 11 K100M 43 1.25 0.08 4.0 21,000 7.1
실시예 12 K100M 45 1.25 0.10 4.0 16,500 7.0
실시예 13 K100M 45 1.25 0.10 4.0 14,800 6.9
실시예 14 K100M 44 1.25 0.10 4.5 18,100 6.8
실시예 15 K100M 45 1.25 0.10 4.0 15,300 6.7
실시예 16 K100M 45 1.25 0.10 4.0 18,000 6.7
실시예 17 내지 29 - 본 발명 방법의 다양성
실시예 17 내지 29는 다양한 상이한 공급 원료, 공급 원료 수분 함량, 염기, 반응 온도, 염기의 몰 당량 및 산의 농도를 사용하고 다양한 상이한 최종 점도를 달성하는 본 발명의 방법을 예시한다. 표 4는 실시예 17 내지 29에 대한 반응 조건 및 결과를 포함한다.
하기 절차를 이용하여 실시예 17 내지 29를 제조한다. 공급 원료 셀룰로오스 에테르 800 g과 염기를 7 리터 유리 반응기에 넣는다. 오븐에서 반응기를 회전시키고 반응 온도로 가열하고 반응기의 내용물이 반응 온도에서 1시간 동안 평형을 유지하도록 한다. 무수 염화 수소를 반응기의 헤드스페이스에 첨가하고 안정한 생성물이 달성될 때까지 회전시킨다. 반응 시간 및 최종 생성물 점도를 기록한다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
표 4의 데이터는 다양한 상이한 최종 점도를 달성하고 다양한 상이한 공급 원료, 공급 원료 수분 함량, 염기, 반응 온도, 염기 농도 및 산 농도를 사용할 수 있는 본 발명의 방법의 예를 예시한다.
샘플 공급 원료 공급 원료 수분(wt%) 염기 반응 온도(℃) 몰 당량 NaHCO3 wt% HCl 반응 시간(시) 최종 점도(mPa*s) 최종 pH
실시예 17 K100M 2.0 NaHCO3 45 1.25 0.1 4.0 16,496 7.0
실시예 18 K100M 2.0 NaHCO3 50 1.25 0.1 4.0 4,119 6.9
실시예 19 K100M 2.0 NaHCO3 60 1.10 0.25 3.0 140 6.2
실시예 20 K4M 1.8 NaHCO3 77 0.84 0.5 1.5 68 6.5
실시예 21 K4M 1.8 NaHCO3 77 0.81 0.5 3.0 67 6.9
실시예 22 K4M 1.8 NaHCO3 77 0.77 0.5 3.0 63 6.6
실시예 23 K4M 1.8 NaHCO3 77 0.68 0.5 3.0 34 7.0
실시예 24 K4M 1.8 NaHCO3 77 0.51 0.5 3.0 8 6.6
실시예 25 K4M 1.8 NaHCO3 77 0.43 0.5 3.0 6 7.0
실시예 26 K4M 4.1 NaHCO3 89 1.21 0.3 3.0 191 6.1
실시예 27 K4M 1.7 Na2CO3 89 0.60 0.3 3.0 2 7.9
실시예 28 A4M 2.1 NaHCO3 85 1.20 1.5 1.5 20 6.6
실시예 29 E4M 1.9 NaHCO3 85 1.20 1.5 1.5 15 6.7
실시예 30 및 비교예 F 내지 H - 포름알데히드
하기 절차를 이용하여 실시예 30을 제조한다. K4M 셀룰로오스 에테르 공급 원료 800 g 및 중탄산 나트륨 분말 염기 6.6 g을 7 리터 유리 반응기에 넣는다. 오븐에서 반응기를 회전시키고 반응 온도를 85℃로 가열하고 반응기의 내용물이 반응 온도에서 1시간 동안 평형을 유지하도록 한다. 반응기의 헤드스페이스에 0.3 wt%(공급 원료 셀룰로오스 에테르 기준) 무수 염화수소를 첨가하고 안정한 생성물이 달성될 때까지 회전시킨다. 반응 시간은 1.5시간이다. 최종 생성물 점도는 197 mPa*s이고 최종 pH는 6.8이다. 실시예 30의 생성물은 최종 생성물의 1 백만 중량부당 11 중량부의 포름알데히드 농도를 갖는다.
비교예 F 내지 H는 각각 BENECEL™ K250, K750 및 K1500 수용성 폴리머(BENECEL은 Hercules LLC의 상표임)로 시판중인 셀룰로오스 에테르 제품에 해당한다. 비교예 F(BENECEL K250)는 259 mPa*s의 점도 및 제품 1 백만 중량부당 184 중량부의 포름알데히드 농도를 갖는다. 비교예 G(BENECEL K750)는 752 mPa*s의 점도 및 제품 1 백만 중량부당 128 중량부의 포름알데히드 농도를 갖는다. 비교예 H(BENECEL K1500)는 1800 mPa*s의 점도 및 제품 1 백만 중량부당 89 중량부의 포름알데히드 농도를 갖는다.
실시예 30 및 비교예 F 내지 H는 본 발명의 방법이 유사한 점도를 갖는 시판중인 셀룰로오스 에테르보다 상당히 더 낮은 포름 알데히드 농도를 갖는 셀룰로오스 에테르 생성물을 생성하는 것을 예시한다.

Claims (10)

  1. (a) 셀룰로오스 에테르 분말 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량-퍼센트의 물을 포함하는 초기 셀룰로오스 에테르 분말을 제공하는 단계;
    (b) 상기 초기 셀룰로오스 에테르 분말을 섭씨 30 내지 130도 범위의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b)에서 가열 전, 도중 및/또는 후에, 상기 셀룰로오스 에테르 분말에 고체 염기를 첨가하고 상기 초기 셀룰로오스 에테르 분말과 혼합하여 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 휘발성 산을 상기 셀룰로오스 에테르/염기 혼합물에 첨가하고 혼합하는 단계; 및
    (e) 상기 휘발성 산이 상기 초기 셀룰로오스 에테르를 가수분해하도록 하여 상기 초기 셀룰로오스 에테르보다 더 낮은 점도를 갖는 최종 셀룰로오스 에테르를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (d)에서 첨가된 산의 양은 초기 셀룰로오스 에테르 분말 중량을 기준으로 0.08 내지 0.5 중량-퍼센트이며, 단계 (c)에서 첨가된 고체 염기의 몰량은 단계 (d)에서 첨가된 산의 몰수의 0.4 내지 1.25배인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 (d)에서 산을 첨가한 후에 추가적인 염기가 첨가되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에테르 분말은 메틸 셀룰로오스 및 히드록시프로필 메틸셀룰로오스로부터 선택된 하나의 셀룰로오스 에테르 또는 양쪽 모두인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 염기는 중탄산 나트륨인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 초기 셀룰로오스 에테르 분말은 2,000 밀리파스칼*초 초과의 점도를 갖는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 셀룰로오스 에테르는 1 내지 25,000 밀리파스칼*초의 범위의 점도를 갖는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 최종 셀룰로오스 에테르는 1 내지 4,000 밀리파스칼*초 이하의 점도를 갖는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 셀룰로오스 에테르는 5 내지 8의 범위의 pH를 갖는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에테르 중량을 기준으로 20 중량부 미만의 포름알데히드를 함유하는 방법.
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