KR20190048524A - Lithium metal negative electrode, manufanturing method thereof and lithium metal battery including the same - Google Patents

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Abstract

One embodiment of the present invention relates to a lithium metal negative electrode. The lithium metal negative electrode comprises: a current collector; a lithium metal thin film layer disposed on at least one surface of the current collector and having a thickness in a range of 0.1-200 μm; and a coating film disposed on a surface of the lithium metal thin film layer. The coating film can comprise a Li-N-C-H-O ionic compound. According to the present invention, a lithium metal negative electrode having a homogeneous interface can be provided.

Description

리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {LITHIUM METAL NEGATIVE ELECTRODE, MANUFANTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM METAL BATTERY INCLUDING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium metal cathode, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명의 실시예들은, 전착 공정을 이용하여 제조되며, 집전체, 리튬 금속 박막층 및 피막을 포함하는 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.Embodiments of the present invention relate to a lithium metal anode including a current collector, a lithium metal thin film layer, and a coating, which are manufactured using an electrodeposition process, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 금속은 약 3860 mAh/g 정도의 높은 이론 용량과 0.53 g/cm3 정도의 낮은 밀도를 가진다. 따라서, 리튬 금속을 이차 전지의 음극 소재로 적용하는 경우, 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. Lithium metal was about 3860 mAh / g theoretical capacity of the high degree and 0.53 g / cm 3 Density. Therefore, when lithium metal is used as the negative electrode material of the secondary battery, the energy density of the battery can be greatly improved.

상용화된 리튬 이차 전지의 음극 소재로는 이론 용량이 372 mAh/g 정도인 흑연이 주로 사용되며, 이러한 흑연을 음극 소재로 사용한 리튬 이차 전지의 에너지 밀도는 150~250 Wh/kg 정도이다.Graphite having a theoretical capacity of about 372 mAh / g is mainly used as an anode material of a commercially available lithium secondary battery. The energy density of a lithium secondary battery using such graphite as an anode material is about 150 to 250 Wh / kg.

그러나, 최근에는 리튬 이차 전지의 용도가 휴대 전자 기기에서 전동공구, 자동차 등의 산업으로 확장됨에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 늘고 있다. However, in recent years, the use of lithium secondary batteries has expanded from portable electronic devices to electric power tools, automobiles, and the like, so that demand for lithium secondary batteries having high energy density is increasing.

이러한 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 개발하기 위하여, 리튬 금속을 리튬 이차 전지의 음극 소재로 적용하고자 하는 연구가 활발하다.In order to develop such a lithium secondary battery having high energy density, researches for applying lithium metal as a negative electrode material of a lithium secondary battery are actively conducted.

그러나, 리튬 금속 음극은 리튬의 높은 반응성으로 인해 조성 및 특성의 제어가 어려운 표면 반응층을 포함하고, 이러한 표면 반응층은 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지의 음극으로 적용하는 경우, 전지의 충방전 특성 및 재현성을 저하시키는 주요 원인이 된다.However, when the lithium metal anode is used as a cathode of a lithium secondary battery, the lithium metal anode includes a surface reaction layer which is difficult to control composition and characteristics due to the high reactivity of lithium. And is a major cause of deteriorating reproducibility.

따라서, 리튬 금속 음극을 적용하여 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킴과 동시에 전지의 충방전 특성 및 재현성이 우수한 기술의 개발이 시급하다. Therefore, it is urgent to develop a technique which improves the energy density of a lithium secondary battery by applying a lithium metal anode and has excellent charge / discharge characteristics and reproducibility of the battery.

본 실시예들은, 조성 및 특성이 제어된 표면 피막을 포함하는 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다. These embodiments are intended to provide a lithium metal cathode including a surface film whose composition and characteristics are controlled and a lithium secondary battery comprising the lithium metal cathode.

본 실시예들은, 리튬 금속 박막층과 상기 리튬 금속 박막층의 표면에 위치하는 피막을 하나의 공정 내에서 동시에 제조할 수 있는 리튬 금속 음극의 제조 방법을 제공하고자 한다.The present embodiments provide a method of manufacturing a lithium metal anode capable of simultaneously manufacturing a lithium metal thin film layer and a coating film located on the surface of the lithium metal thin film layer in one process.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극은, 집전체, 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 금속 박막층, 및 상기 리튬 금속 박막층 표면에 위치하는 피막을 포함하고, 상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함할 수 있다.A lithium metal anode according to an embodiment of the present invention includes a current collector and a lithium metal thin film layer which is located on at least one surface of the current collector and has a thickness in a range of 0.1 to 200 mu m and a lithium metal thin film layer which is located on the surface of the lithium metal thin film layer And the coating may comprise a Li-NCHO based ionic compound.

상기 피막은 LiF를 더 포함할 수 있다.The coating may further comprise LiF.

상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.The Li-N-C-H-O based ionic compound may include Li-O, C-N, C-O, and C-H bonds.

상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다. The Li-N-C-H-O based ionic compound may be at least one of the compounds represented by Formulas (1) and (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1에서, R1 및, R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, In formula (1), R 1 and R 2 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)

A1

Figure pat00002
또는
Figure pat00003
이며,A 1 is
Figure pat00002
or
Figure pat00003
Lt;

n1은 1 내지 10의 정수이다. n1 is an integer of 1 to 10;

[화학식 2](2)

Figure pat00004
Figure pat00004

화학식 2에서, R3 및, R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, In formula (2), R 3 and R 4 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)

A2

Figure pat00005
또는
Figure pat00006
이며,A 2 is
Figure pat00005
or
Figure pat00006
Lt;

n2는 1 내지 10의 정수이다. n2 is an integer of 1 to 10;

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다. More specifically, the compound represented by Formula 1 is at least one compound represented by Formula 1-1 or Formula 1-2, and the compound represented by Formula 2 is represented by Formula 2-1 or 2-2 May be at least one of the compounds to be displayed.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00007
Figure pat00007

화학식 1-1에서, n3은 1~5의 정수이다. In formula (1-1), n3 is an integer of 1 to 5.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00008
Figure pat00008

화학식 1-2에서, R5 및 R6은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, In the general formula (1-2), R 5 and R 6 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)

n4는 1~5의 정수이다. n4 is an integer of 1 to 5;

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00009
Figure pat00009

화학식 2-1에서, n5는 1~5의 정수이다. In formula (2-1), n5 is an integer of 1 to 5.

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00010
Figure pat00010

화학식 2-2에서, R7 및 R8은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,In formula (2-2), R 7 and R 8 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)

n6는 1~5의 정수이다. n6 is an integer of 1 to 5;

한편, 상기 피막의 두께는 2 nm 내지 2㎛ 범위일 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 피막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있다.On the other hand, the thickness of the coating may be in the range of 2 nm to 2 mu m, and more specifically, the thickness of the coating may be in the range of 10 nm to 500 nm.

상기 리튬 금속 박막층은, 수지상 돌기 (Dendrite)가 없는 평탄한 표면 미세조직을 가지며, 상기 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 포함할 수 있다.The lithium metal thin film layer may have a planar surface microstructure without dendrite and may include a columnar structure extending upward from the current collector.

상기 주상정 조직의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛ 범위일 수 있다.The average diameter of the main phase structure may be in the range of 0.1 탆 to 100 탆.

상기 리튬 금속 박막층의 평균 기공분율은 10% 이하일 수 있다.The average pore fraction of the lithium metal thin film layer may be 10% or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계를 포함하고, 상기 도금액은 질소계 화합물을 포함할 수 있다.A method for manufacturing a lithium metal anode according to an embodiment of the present invention includes the steps of: electrically insulating a current collector and a lithium source from a plating solution and then restricting the current in both directions to form a laminate; and forming a current between the current collector and the lithium source And simultaneously forming a metal thin film layer and a coating film on at least one surface of the current collector, wherein the plating liquid may include a nitrogen compound.

상기 질소계 화합물은, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.The nitrogen-based compound may be at least one selected from the group consisting of lithium nitrate, lithium bis fluorosulfonyl imide, lithium bis trifluoromethane sulfonimide, e-Caprolactam (N-methyl-e-caprolactam), triethylamine, and tributylamine.

상기 도금액은, 상기 질소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량% 범위로 포함할 수 있다.The plating solution may contain the nitrogen-based compound in an amount of 1 wt% to 100 wt% based on 100 wt% of the plating solution.

상기 도금액은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.The plating solution may further contain a fluorine-based compound.

상기 불소계 화합물은, 리튬 디프루오로 포스페이트 (Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트 (Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate), 디불루오로에틸렌 카보네이트 (Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The fluorine compound may be at least one selected from the group consisting of lithium difluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, lithium difluoro bisoxalato phosphate, lithium tetrafluorooxalate, Lithium tetrafluoro oxalate borate, lithium tetrafluoro oxalate phosphate, lithium difluoro oxalate borate, lithium difluoro oxalato borate, lithium tetrafluoro oxalato borate ), Fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1, 1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether).

상기 도금액은, 상기 불소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위로 포함할 수 있다.The plating solution may contain the fluorine-based compound in an amount of 0.1% by weight to 30% by weight based on 100% by weight of the plating solution.

한편, 상기 리튬 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계는, 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에, 집전체 면적을 기준으로 평균 전류 밀도가 0.1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2 범위가 되도록 전류를 인가하는 방법으로 수행될 수 있다.On the other hand, forming the lithium metal thin film layer and a film at the same time, the current collector and between the lithium source, a current such that the average current density, based on the collector area of 0.1 mA / cm 2 to 100 mA / cm 2 range The method of FIG.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 음극, 양극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극일 수 있다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode, an anode, and an electrolyte, and the cathode may be a lithium metal cathode according to an embodiment.

실시예들에 따른 리튬 금속 음극은, 제조 과정에서 리튬 금속 박막층과 상기 리튬 금속 박막층의 적어도 일 면에 위치하는 피막이 동시에 형성되기 때문에 균질한 계면을 갖는 리튬 금속 음극을 제공할 수 있다.The lithium metal anode according to the embodiments can provide a lithium metal anode having a homogeneous interface since a lithium metal thin film layer and a coating located on at least one side of the lithium metal thin film layer are simultaneously formed during the manufacturing process.

또한, 실시예들에 따라 리튬 금속 박막층의 적어도 일 면에 조성 및 특성이 제어된 피막을 포함하는 리튬 금속 음극을 적용함으로써, 충방전 특성 등 전기 화학적 특성이 현저하게 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. Further, according to the embodiments, it is possible to provide a lithium secondary battery in which electrochemical characteristics such as charge / discharge characteristics are remarkably improved by applying a lithium metal anode including a coating film whose composition and characteristics are controlled on at least one surface of the lithium metal thin film layer have.

도 1 및 도 2는 각각 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3 및 4는 각각 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7a 및 도 7b는 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8a 및 도 8b는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 비교예 3에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11a 및 도 11b는 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 12a 내지 도 12d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13d는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 14a 내지 도 14d는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15a는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지의 충방전 성능 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 15b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.
Figures 1 and 2 schematically illustrate a lithium metal anode according to one embodiment, respectively.
FIGS. 3 and 4 schematically show a manufacturing process of a lithium metal anode according to an embodiment.
5 is a schematic view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
6A and 6B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode produced according to Example 1. FIG.
FIGS. 7A and 7B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode produced according to Example 6. FIG.
8A and 8B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode produced according to Comparative Example 1. FIG.
9A and 9B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode produced according to Comparative Example 2. FIG.
10A and 10B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode produced according to Comparative Example 3. FIG.
11A and 11B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode produced according to Comparative Example 4. FIG.
12A to 12D show the results of surface component analysis of the lithium metal anode produced according to Example 1. FIG.
13A to 13D show the results of analyzing the surface components of the lithium metal negative electrode produced according to Examples 2 to 4. FIG.
14A to 14D show the results of surface component analysis of the lithium metal negative electrode prepared according to Comparative Examples 1 to 4.
15A is a graph showing a charge / discharge performance evaluation result of a lithium secondary battery to which a lithium metal negative electrode manufactured according to Examples 1 to 6 is applied.
FIG. 15B shows the results of analyzing the surface components of the lithium metal negative electrode prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4. FIG.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, throughout the specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

이하 본 발명에 따른 리튬 금속 음극에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a lithium metal anode according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1에는 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타내었다.FIG. 1 schematically shows a lithium metal anode according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은, 집전체(11), 리튬 금속 박막층(12) 및 피막(13)을 포함한다. 1, a lithium metal anode 10 according to an embodiment includes a current collector 11, a lithium metal thin film layer 12, and a coating 13.

보다 구체적으로, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은, 집전체(11)의 양면으로 리튬 금속 박막층(12)이 위치하고, 리튬 금속 박막층(12) 표면에 각각 피막(13)이 위치한다.More specifically, in the lithium metal cathode 10 according to the present embodiment, the lithium metal thin film layer 12 is positioned on both sides of the current collector 11, and the coating film 13 is located on the surface of the lithium metal thin film layer 12 .

집전체(11)는 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다. The current collector 11 is for electrical connection in the cell.

집전체(11)는, 박막 (Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메쉬 (mesh), 폼 (Foam), 봉재(rod), 선재(wire), 및 선재(wire, fiber)를 직조한 박판 (sheet)의 형태를 가질 수도 있다.The current collector 11 may have a shape of a foil but is not limited thereto. For example, the current collector 11 may be a mesh, a foam, a rod, a wire, or may be in the form of a sheet of woven wire or fiber.

집전체(11)의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다. 집전체(11)의 소재로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 금, 백금, 은, 탄탈륨, 루테늄, 및 이들의 합금, 탄소, 도전성 폴리머, 비 도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. As the material of the current collector 11, a material having electrical conductivity and having a limited reaction with lithium can be used. As the material of the current collector 11, for example, a conductive material such as copper, nickel, titanium, stainless steel, gold, platinum, silver, tantalum, ruthenium and alloys thereof, carbon, Any one of these coated conjugated fibers or a combination thereof may be used.

집전체(11)의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지밀도가 낮아지게 되며, 집전체(11)의 두께가 얇아지면 고전류 작동시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정중 장력에 의해 파손될 수 있다. 따라서, 집전체(11)의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛범위일 수 있다.If the collector 11 is thick, the weight of the battery increases and the energy density of the battery decreases. If the current collector 11 has a small thickness, there is a risk of overheating during high current operation. It can be broken. Therefore, the thickness of the current collector 11 may range from 1 [mu] m to 50 [mu] m.

집전체(11)의 적어도 일 면에는 리튬 금속 박막층(12)이 위치할 수 있다. The lithium metal thin film layer 12 may be located on at least one surface of the collector 11.

상기 리튬 금속 박막층(12)은 수지상 돌기 (Dendrite)가 없는 매끈하고 치밀한 표면 미세조직을 가지며, 집전체(11)로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 포함하는 것을 특징으로 한다.The lithium metal thin film layer 12 is characterized in that it has a smooth and dense surface microstructure without dendrite and includes a columnar structure extending upward from the current collector 11. [

본 발명에서, 리튬 금속 박막층(12)에 포함되는 상기 주상정 조직은 적절한 성분을 포함하는 도금액을 이용하여 전기화학적 도금 방법을 이용하여 리튬 금속 박막층(12)을 형성함으로써 구현할 수 있다.In the present invention, the main phase structure included in the lithium metal thin film layer 12 can be realized by forming the lithium metal thin film layer 12 using an electrochemical plating method using a plating solution containing an appropriate component.

상기 주상정 조직의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위일 수 있다. The average diameter of the main phase structure may be in the range of 0.1 탆 to 100 탆, more specifically in the range of 5 탆 to 40 탆.

주상정 조직의 평균 직경이 0.1㎛ 이상이면 리튬 금속 박막층(12)의 표면 균일성이 우수하므로 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 전지에 적용하는 경우 우수한 전기 화학 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.When the average diameter of the columnar structure is not less than 0.1 탆, the surface uniformity of the lithium metal thin film layer 12 is excellent. Therefore, when the lithium metal negative electrode according to the embodiment is applied to a battery, a lithium secondary battery having excellent electrochemical characteristics can be realized .

또한, 주상정 조직의 평균 직경이 100㎛이하이면 리튬 금속 박막층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간을 줄일 수 있으므로 생산성이 향상된다.In addition, when the average diameter of the main phase structure is 100 m or less, the time required for forming the lithium metal thin film layer 12 can be shortened, thereby improving the productivity.

이는 주상정 조직의 평균 직경을 전착 공정의 조건을 제어함으로써 조절할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 전착 공정 중 전류밀도를 낮추면 주상정 조직의 평균 직경이 증가되고, 전류밀도를 높이면 주상정 조직의 평균 직경이 감소한다. 즉, 주상정 조직의 평균 직경을 증가시키기 위해 전류밀도를 낮추면 리튬 금속 박막층(12) 형성 공정에 소요되는 시간이 길이지게 된다. This is because the average diameter of the columnar structure can be controlled by controlling the conditions of the electrodeposition process. For example, lowering the current density during the electrodeposition process increases the average diameter of the columnar structure, and increasing the current density decreases the average diameter of the columnar structure. That is, if the current density is lowered to increase the average diameter of the columnar structure, the time required for forming the lithium metal thin film layer 12 becomes long.

본 명세서에서, 주상정 조직의 평균 직경은, 리튬 금속 음극(10)의 표면 미세조직에 대하여, ASTM E 112의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.In the present specification, the average diameter of the main phase structure can be measured using the method of ASTM E 112 for the surface microstructure of the lithium metal cathode 10.

한편, 상기 리튬 금속 박막층(12)의 평균 기공분율은 0.1% 내지 10%, 보다 구체적으로 1% 내지 5%일 수 있다. On the other hand, the average pore fraction of the lithium metal thin film layer 12 may be 0.1% to 10%, more specifically 1% to 5%.

상기 리튬 금속 박막층(12)이 평균 기공분율 10%를 초과하는 경우, 리튬 금속 박막층(12)은 다공성 미세조직을 갖는다. 이 경우, 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 충방전 중 리튬 금속 음극(10)에서 리튬의 탈착과 부착이 불균일하게 발생되어 수지상 성장이 촉진될 수 있으며, 수지상의 단락 (Dead Lithium) 등으로 전지 용량 및 충방전 수명의 저하가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 리튬 금속 박막층(12)을 평균 기공분율 0.1%이하로 낮게 제조하는 경우, 실시예에 따른 리튬 금속 박막층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간이 증가되므로 생산성이 감소된다.When the lithium metal thin film layer 12 has an average pore fraction of more than 10%, the lithium metal thin film layer 12 has a porous microstructure. In this case, when the lithium metal negative electrode according to the embodiment is applied to a lithium secondary battery, desorption and adhesion of lithium are unevenly generated in the lithium metal negative electrode 10 during charging and discharging to promote dendritic growth, (Dead Lithium) or the like, the battery capacity and charge / discharge life are deteriorated. In addition, when the lithium metal thin film layer 12 is manufactured with a low average pore fraction of 0.1% or less, the time required for forming the lithium metal thin film layer 12 according to the embodiment is increased, and productivity is reduced.

다음으로, 상기 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 0.1㎛ 내지 200㎛, 보다 구체적으로 0.1㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다. Next, the thickness of the lithium metal thin film layer 12 may be in the range of 0.1 탆 to 200 탆, more specifically 0.1 탆 to 30 탆.

리튬 금속 박막층(12)의 두께가 두꺼우면 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 중량이 증가되어 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 리튬 금속 박막층(12) 형성시 두께에 비례하여 제조 시간과 비용이 증가되기 때문에 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 200㎛이하인 것이 바람직하다. When the thickness of the lithium metal thin film layer 12 is large, when the lithium metal negative electrode according to the embodiment is applied to a lithium secondary battery, the weight of the battery increases and energy density becomes low. Further, since the production time and cost are increased in proportion to the thickness of the lithium metal thin film layer 12, the thickness of the lithium metal thin film layer 12 is preferably 200 탆 or less.

또한, 리튬 금속 박막층(12)의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 충방전 수명이 저하되는 문제점이 있다. 구체적으로, 전지의 충방전 중에는 일반적으로 활물질에 포함된 리튬과 전해액과의 부반응 등으로 전지내의 리튬이 점차적으로 소모되어 전지 용량이 감소된다. 그런데 리튬 금속 박막층(12)의 두께가 얇으면 충방전 중 소모된 리튬을 보충할 수 있는 리튬의 보유량이 적어지므로 전지의 충방전 수명이 저하된다. 따라서, 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 0.1 ㎛이상인 것이 바람직하다When the thickness of the lithium metal thin film layer 12 is too thin, the charge / discharge life of the battery is deteriorated when the lithium metal negative electrode according to the embodiment is applied to a lithium secondary battery. Specifically, during charging / discharging of the battery, lithium in the battery is gradually consumed due to side reaction between lithium and electrolyte contained in the active material, and the capacity of the battery is reduced. However, if the thickness of the lithium metal thin film layer 12 is thin, the amount of lithium that can replenish the lithium consumed during charging and discharging is reduced, so that the charge and discharge life of the battery is lowered. Therefore, the thickness of the lithium metal thin film layer 12 is preferably 0.1 mu m or more

이러한 리튬 금속 박막층(12)의 두께는 전기화학적 도금 방법을 이용한 리튬 금속 박막층(12) 형성 공정에서, 전류 밀도, 전착 시간 등의 전착 공정 조건을 조절함으로써 쉽게 제어할 수 있다.The thickness of the lithium metal thin film layer 12 can be easily controlled by controlling electrodeposition process conditions such as current density and electrodeposition time in the step of forming the lithium metal thin film layer 12 using the electrochemical plating method.

한편, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은, 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하는 피막(13)을 포함한다. Meanwhile, the lithium metal cathode 10 according to the embodiment of the present invention includes a coating 13 positioned on the surface of the lithium metal thin film layer 12.

상기 피막(13)은 리튬 금속 박막층(12) 제조 과정에서, 전착된 리튬 금속과 도금액간의 반응 등으로 형성되는 것으로, 사용하는 도금액의 조성 및 전착 공정의 조건을 조절하여 피막(13)의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다. The coating 13 is formed by a reaction between the electrodeposited lithium metal and a plating solution in the process of manufacturing the lithium metal thin film layer 12. The thickness and the thickness of the coating 13 are controlled by controlling the composition of the plating solution used and the conditions of the electrodeposition process. Composition, characteristics, and the like.

상기 피막(13)의 두께는, 예를 들면, 2nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm 범위일 수 있다. The thickness of the film 13 may be in the range of, for example, 2 nm to 2 탆, more specifically, 10 nm to 500 nm.

리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하는 상기 피막(13)의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 전지 적용시 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 피막(13)의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 리튬 금속 음극을 전지에 적용하는 과정에서 피막(13)이 쉽게 유실될 수 있다.If the thickness of the coating 13 located on the surface of the lithium metal thin film layer 12 is too thick, the lithium ion conductivity may be lowered and the interfacial resistance may increase, so that the charge / discharge characteristics may be deteriorated when the battery is applied. If the thickness of the coating 13 is too small, the coating 13 may be easily lost in the process of applying the lithium metal anode according to the embodiment to the battery.

따라서, 상기 피막(13)은, 상기 두께 범위를 만족하는 범위에서, 얇은 두께로, 리튬 금속 박막층(12) 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다. Therefore, it is preferable that the coating film 13 is formed uniformly and densely on the entire surface of the lithium metal thin film layer 12 with a thin thickness within the range of the thickness.

한편, 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함한다. On the other hand, the coating film 13 contains a Li-N-C-H-O based ionic compound.

본 실시예에서는, 전착 (Electroplating) 공정으로 리튬 금속 박막층(12)을 제조하는 과정에서, 도금액의 조성 및 함량을 조절함으로써, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막(13)을 형성할 수 있다. In the present embodiment, the coating 13 containing the Li-NCHO based ionic compound is formed by controlling the composition and content of the plating liquid during the process of manufacturing the lithium metal thin film layer 12 by an electroplating process .

상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함할 수 있다.The Li-N-C-H-O based ionic compound may include Li-O, C-N, C-O, and C-H bonds.

보다 구체적으로, 상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, 하기 화학식 1 내지 2 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.More specifically, the Li-N-C-H-O based ionic compound may include a compound represented by any one of the following formulas (1) and (2)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, In formula (1), R 1 and R 2 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)

A1

Figure pat00012
또는
Figure pat00013
이며,A 1 is
Figure pat00012
or
Figure pat00013
Lt;

n1은 1 내지 10의 정수이다. n1 is an integer of 1 to 10;

[화학식 2](2)

Figure pat00014
Figure pat00014

화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, In formula (2), R 3 and R 4 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)

A2

Figure pat00015
또는
Figure pat00016
이며,A 2 is
Figure pat00015
or
Figure pat00016
Lt;

n2는 1 내지 10의 정수이다. n2 is an integer of 1 to 10;

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.More specifically, the compound represented by Formula 1 may be at least one compound represented by Formula 1-1 or Formula 1-2.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다. The compound represented by Formula 2 may be at least one compound represented by Formula 2-1 or Formula 2-2.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00017
Figure pat00017

화학식 1-1에서, n3은 1~5의 정수이다.In formula (1-1), n3 is an integer of 1 to 5.

보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 질산 리튬 (Lithium nitrate, LiNO3)을 사용하고, 이를 에테르 (Ether)계 용매 (Solvent)에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.More specifically, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ) is used as a nitrogen-based compound and a plating solution is added to the solvent of the ether system in an appropriate amount. In the case of forming the metal thin film layer 12, a coating film 13 containing a compound represented by Chemical Formula (1-1) may be formed on the surface of the lithium metal thin film layer (13).

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00018
Figure pat00018

화학식 1-2에서, R5 및 R6은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, n4는 1~5의 정수이다.In Formula 1-2, R 5 and R 6 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2) and n 4 is an integer of 1 to 5.

보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide, LiN(FSO2)2)를 사용하고, 이를 에테르계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.More specifically, for example, lithium bis (fluorosulfonyl imide) (LiN (FSO 2 ) 2 ) is used as the nitrogen-based compound, and the resulting solution is added to the ether- In the case where the lithium metal thin film layer 12 is formed through the electrodeposition process, the coating film 13 containing the compound represented by the general formula 1-2 may be formed on the surface of the lithium metal thin film layer 13.

도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해, 상기 피막(13)의 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, -CH2-구조의 C-H 결합 중 일부가 C-F 결합으로 치환되어, 화학식 1-2와 같이, -CHmF2 -m- (m=0, 1, 2 중 하나) 구조를 가질 수 있다.When lithium bisfluorosulfonylimide (LiN (FSO 2 ) 2 ) is used as the nitrogen-based compound contained in the plating solution, the content of the Li- In the NCHO based ionic compound, a part of the CH bonds of the -CH 2 - structure is substituted with a CF bond to form -CH m F 2 -m - (one of m = 0, 1, 2) Structure.

[화학식 2-1] [Formula 2-1]

Figure pat00019
Figure pat00019

화학식 2-1에서, n5는 1~5의 정수 이다. In formula (2-1), n5 is an integer of 1 to 5.

보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 질산 리튬을 사용하고, 이를 카보네이트 (Carbonate)계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.More specifically, for example, when the lithium metal thin film layer 12 is formed through electrodeposition using a plating solution in which lithium nitrate is used as a nitrogen-based compound and the carbonate is added in a proper amount to a carbonate-based solvent, The coating film 13 containing the compound represented by the general formula (2-1) may be formed on the surface of the lithium metal thin film layer (13).

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00020
Figure pat00020

화학식 2-2에서, R7 및 R8은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고, n6는 1~5의 정수 이다. In formula (2-2), R 7 and R 8 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2) and n6 is an integer of 1 to 5.

보다 구체적으로, 예를 들어, 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드를 사용하고, 이를 카보네이트계 용매에 적정 함량으로 첨가한 도금액을 이용하여 전착 공정을 통해 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 경우, 리튬 금속 박막층(13)층의 표면에 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함하는 피막(13)이 형성될 수 있다.More specifically, for example, a lithium metal thin film layer 12 is formed through an electrodeposition process using a plating solution obtained by using lithium bisfluorosulfonylimide as a nitrogen-based compound and adding the lithium bisfluorosulfonylimide to a carbonate-based solvent in an appropriate amount The coating film 13 containing the compound represented by the general formula (2-2) can be formed on the surface of the lithium metal thin film layer 13.

도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해, 상기 피막(13)의 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은, -CH2-구조의 C-H 결합 중 일부가 C-F 결합으로 치환되어, 화학식 2-2와 같이, -CHmF2 -m- (m=0, 1, 2 중 하나) 구조를 가질 수 있다.When lithium bisfluorosulfonylimide (LiN (FSO 2 ) 2 ) is used as the nitrogen-based compound contained in the plating solution, the content of the Li- The NCHO based ionic compound has a structure in which a part of the CH bonds of the -CH 2 - structure is substituted with a CF bond to form -CH m F 2 -m - (one of m = 0, 1, 2) Structure.

즉, 본 실시예에서는, 리튬 금속 박막층(12)을 형성하는 공정에서 도금액에 포함되는 질소계 화합물 및 용매의 종류와 함께 그 함량을 조절함으로써 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 피막(13)이 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하도록 구현할 수 있다.That is, in this embodiment, in the step of forming the lithium metal thin film layer 12, the nitrogen compound contained in the plating solution and the kind of the solvent and the content thereof are controlled so that at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2 May be disposed on the surface of the lithium metal thin film layer 12. The lithium metal thin film layer 12 may be formed of a metal.

한편, 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다. On the other hand, the coating film 13 may further include LiF in addition to a Li-N-C-H-O based ionic compound.

보다 구체적으로, 예를 들어, 도금액에 포함되는 질소계 화합물로 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (LiN(FSO2)2)를 사용하는 경우에는, 여기에 포함된 불소(F) 성분으로 인해 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물 외에 LiF를 더 포함할 수 있다. More specifically, for example, when lithium bisfluorosulfonylimide (LiN (FSO 2 ) 2 ) is used as the nitrogen-based compound contained in the plating solution, the content of the fluorine (F) The coating film 13 may further contain LiF in addition to the Li-NCHO based ionic compound.

또한, 도금액에 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate, FEC) 등과 같은 불소계 화합물을 더 포함시키는 경우에도 상기 피막(13)은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물과 함께 LiF를 포함할 수 있다.Also, when the plating solution further contains a fluorine-based compound such as fluoroethylene carbonate (FEC), the coating film 13 may contain LiF together with a Li-N-C-H-O based ionic compound.

이와 같이, 상기 피막(13)이 LiF를 더 포함하는 경우, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물과의 상호작용으로 피막(13)의 전기 화학적 성능을 보다 향상시킬 수 있다.Thus, when the coating film 13 further contains LiF, the electrochemical performance of the coating film 13 can be further improved by interaction with a Li-N-C-H-O based ionic compound.

본 실시예와 같이, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 피막(13)을 포함하는 리튬 금속 음극(10)을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전해액과 리튬 금속 박막층(12) 간의 부반응을 차단할 수 있다. 또한, 리튬 금속 박막층(12) 표면에서 리튬의 탈착과 부착을 균일하게 하여 수지상 (Dendrite) 성장을 억제함으로써 리튬 이차 전지의 충방전 수명을 향상시킬 수 있다. When the lithium metal cathode 10 including the coating 13 containing a Li-NCHO based ionic compound is applied to a lithium secondary battery as in the present embodiment, side reactions between the electrolyte and the lithium metal thin film layer 12 are blocked . In addition, it is possible to improve the charge / discharge life of the lithium secondary battery by suppressing the growth of dendrite by making the desorption and attachment of lithium uniform on the surface of the lithium metal thin film layer 12.

아울러, 본 실시예의 리튬 금속 음극(10)을 포장, 운송, 보관 및 전지에 적용하는 등의 후속 공정에서 불량이 발생하는 것이 방지할 수 있다. 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은 리튬 금속 박막층(12) 표면에 위치하는 피막(13)을 포함하므로, 전술한 후속 공정에서 리튬 금속 박막층(12)과 수분 및/또는 산소 등의 반응을 차단할 수 있어, 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 불균일한 표면 반응층 (Native surface film)이 형성되는 것을 매우 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다. In addition, defects can be prevented from occurring in subsequent processes such as packaging, transportation, storage, and battery application of the lithium metal anode 10 of this embodiment. Since the lithium metal anode 10 according to the present embodiment includes the coating 13 positioned on the surface of the lithium metal thin film layer 12, the reaction of the lithium metal thin film layer 12 with moisture and / It is possible to effectively prevent the formation of a non-uniform surface reaction layer on the surface of the lithium metal thin film layer 12.

도 2에는 다른 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 음극을 개략적으로 나타내었다. 2 schematically shows a lithium metal anode for a secondary battery according to another embodiment.

도 2을 참고하면, 본 실시예에 따른 리튬 금속 음극(10)은 집전체(11), 집전체(11)의 일면에 위치하는 리튬 금속 박막층(12), 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 위치하는 피막(13)을 포함한다.2, the lithium metal cathode 10 according to the present embodiment includes a current collector 11, a lithium metal thin film layer 12 disposed on one surface of the current collector 11, a lithium metal thin film layer 12 disposed on the surface of the lithium metal thin film layer 12, And a coating 13 positioned thereon.

본 실시예의 집전체(11), 리튬 금속 박막층(12) 및 피막(13)에 대한 설명은 앞서 도 1을 참고하여 일 실시예에서 설명한 바와 동일하다. 따라서, 동일하거나 유사한 구성요소에 대한 구체적인 설명은 생략한다.The current collector 11, the lithium metal thin film layer 12, and the coating film 13 of this embodiment are the same as those described in the embodiment with reference to FIG. Therefore, detailed description of the same or similar components will be omitted.

다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.Next, a method of manufacturing a lithium metal anode according to an embodiment of the present invention will be described.

일 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계, 및 상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a lithium metal anode according to an embodiment includes a step of electrically insulating a current collector and a lithium source from each other in a plating liquid and restraining the current collector in both directions and laminating the current collector and the lithium source, And simultaneously forming a metal thin film layer and a coating film on at least one surface of the current collector.

도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 음극(10)의 제조 공정을 개략적으로 나타내었다. FIG. 3 schematically shows a manufacturing process of a lithium metal anode 10 for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 3를 참고하면, 리튬 금속 박막층을 적층하고자 하는 집전체(11)와 리튬 공급원(20)을 전착용 도금액(30) 내에 담지한다. 3, a current collector 11 and a lithium source 20 to be laminated with a lithium metal thin film layer are supported in a plating solution 30.

리튬 공급원(20)은, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금, 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금을 집전체에 압착한 포일 등을 사용할 수 있다. The lithium source 20 can be, for example, a lithium metal, a lithium alloy, a foil obtained by pressing the lithium metal or lithium alloy on a current collector, or the like.

집전체(11)는 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.The current collector 11 is the same as that described above, and will not be described here.

상기 도금액(30)은 리튬염을 비수계 용매에 용해하여 제조할 수 있다. The plating solution 30 may be prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent.

본 실시예에서, 도금액(30)은 상기 리튬염 및 비수계 용매 중 적어도 하나로 질소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In this embodiment, the plating liquid 30 is characterized in that it contains a nitrogen-based compound as at least one of the lithium salt and the non-aqueous solvent.

상기 질소계 화합물은, 예를 들면, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The nitrogen-based compound may be, for example, lithium nitrate, lithium bis fluorosulfonyl imide, lithium bis trifluoromethane sulfonimide, caprolactam, (e-Caprolactam), N-methyl-e-caprolactam, triethylamine and tributylamine.

상기 질소계 화합물 중, 질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide) 및 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide) 중 적어도 하나는 리튬 염으로 사용될 수 있다.Of the nitrogen-based compounds, at least one of lithium nitrate, lithium bis fluorosulfonyl imide and lithium bis trifluoromethane sulfonimide is a lithium salt Can be used.

상기 질소계 화합물 중, 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin) 중 적어도 하나는 비수계 용매로 사용될 수 있다. Of the nitrogen-based compounds, at least one of e-Caprolactam, N-methyl-e-caprolactam, triethylamine and tributylamine can be used as a non- have.

상기 도금액(30)은, 상기 질소계 화합물을 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량% 범위, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 90 중량%, 5 중량% 내지 70 중량% 범위 또는 5 중량% 내지 60 중량% 범위로 포함할 수 있다. The plating solution 30 may be added in an amount ranging from 1% by weight to 100% by weight, more specifically from 5% by weight to 90% by weight and from 5% by weight to 70% by weight, based on 100% 5% by weight to 60% by weight.

상기 질소계 화합물의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 피막(13) 내 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물의 형성이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있다.When the content of the nitrogen-based compound is less than 1% by weight, there is a problem that the Li-N-C-H-O based ionic compound in the coating film 13 is not formed properly.

한편, 상기 도금액(30)은 상기 질소계 화합물만을 사용하여 제조될 수 있으나, 도금액의 점성 (Viscosity) 등을 고려하여 일반적인 비수계 용매를 보조 용매로 추가할 수 있다. 도금액의 점성이 너무 높으면 리튬 이온의 이동도 (Mobility)가 저하되어 도금액의 이온전도도가 저하되므로, 금속 박막층(12)의 형성 공정에 소요되는 시간이 증가되어 생산성이 감소되기 때문이다. Meanwhile, the plating solution 30 may be prepared using only the nitrogen-based compound, but a general non-aqueous solvent may be added as an auxiliary solvent in consideration of the viscosity of the plating solution. If the viscosity of the plating solution is too high, the mobility of lithium ions is lowered and the ion conductivity of the plating solution is lowered, so that the time required for forming the metal thin film layer 12 is increased and productivity is reduced.

상기 보조 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate), 프로필렌 카보넨이트 (Propylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (Dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트 (Diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-Dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란 (1,3-Dioxolane), 1,4-디옥산 (1,4-Dioxane) 및 1,3,5-트리옥산 (1,3,5-Trioxane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The auxiliary solvent may include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dimethoxyethane, At least one member selected from the group consisting of 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane and 1,3,5-trioxane, .

도금액의 점도 조절을 위한 상기 보조 용매는, 도금액 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 내지 70 중량%, 보다 구체적으로, 10 중량% 내지 60 중량% 범위로 포함될 수 있다. The auxiliary solvent for controlling the viscosity of the plating solution may be included in an amount ranging from 5% by weight to 70% by weight, more specifically from 10% by weight to 60% by weight, based on 100% by weight of the plating solution.

또한, 상기 도금액(30)은 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다.Further, the plating liquid 30 may further include a fluorine-based compound.

상기 불소계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디프루오로 포스페이트 (Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트 (Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌 카보네이드 (Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The fluorine-based compound may be, for example, lithium difluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, lithium difluoro bisoxalato phosphate, lithium tetrafluoroethylene, Lithium tetrafluoro oxalate phosphate, lithium difluoro oxalate borate, lithium difluoro oxalato borate, lithium tetrafluorooxalatoborate, lithium tetrafluoroborate, Lithium tetrafluoro oxalato borate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoro Propyl ether (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether). .

상기 도금액(30)은, 상기 불소계 화합물을 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다. The plating solution 30 may contain the fluorine-based compound in an amount ranging from 0.1% by weight to 30% by weight, more specifically from 1% by weight to 10% by weight, based on 100% by weight of the plating solution.

상기 불소계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 도금액 중 질소계 화합물과 불소계 화합물의 상호작용이 원활하게 발생되지 않아, 제조되는 리튬 금속 음극(10)의 피막(13) 특성 향상 효과가 나타나지 않는 문제가 있다. 또한, 불소계 화합물의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는, 불소계 화합물과 리튬의 직접 반응에 의한 LiF 생성 등이 과도하게 발생되어, 제조되는 피막(13)의 전기 화학적 특성이 저하되는 문제가 있다.When the content of the fluorine-based compound is less than 0.1% by weight, the interaction between the nitrogen compound and the fluorine-based compound does not occur smoothly in the plating solution, and the effect of improving the properties of the coating film 13 of the lithium metal negative electrode 10 to be produced is not exhibited there is a problem. When the content of the fluorine compound exceeds 30% by weight, LiF formation due to the direct reaction between the fluorine-based compound and lithium is excessively generated, and the electrochemical characteristics of the film 13 to be produced deteriorate .

다음으로, 집전체(11)과 리튬 공급원(20) 사이에 절연막(40)을 위치시킨 후, 구속장치(50)를 이용하여 집전체(11), 리튬 공급원(20) 및 절연막(40)을 적층하고 양 방향에서 구속한다. Next, after the insulating film 40 is positioned between the current collector 11 and the lithium source 20, the current collector 11, the lithium source 20, and the insulating film 40 are removed by using the constraining device 50. Then, Stacked and constrained in both directions.

이때, 구속장치(50)는 수동 클램핑 방식, 유압, 공압 등을 이용한 일축 가압방식 등과 같은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있으며 특별히 한정하지 않는다. At this time, the restricting device 50 can use a method generally used in the related art such as a manual clamping method, a uniaxial pressing method using a hydraulic pressure, a pneumatic pressure, or the like, and is not particularly limited.

또한, 절연막(40)은 리튬 이차 전지에 사용되는 분리막 소재를 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.The insulating film 40 may be a separator material used for a lithium secondary battery, and is not particularly limited.

이와 같이 전착 장비를 구성한 후, 전원 공급 장치(60)을 이용하여 집전체(11)와 리튬 공급원(20)에 각각 전류를 인가하는 방법으로 집전체(11) 표면에 피막(13) 및 리튬 금속 박막층(12)을 형성한다. 이때 집전체(11)는 (-) 전극과 연결되고, 리튬 공급원(20)은 (+) 전극과 연결된다. After the electrodeposition equipment is constructed as described above, a current is applied to the current collector 11 and the lithium source 20 using the power supply 60 to form the coating 13 and the lithium metal Thereby forming a thin film layer 12. At this time, the current collector 11 is connected to the (-) electrode and the lithium source 20 is connected to the (+) electrode.

상기 집전체(11)의 적어도 일 면에 리튬 금속 박막층 및 피막을 형성하는 단계는, 집전체(11)와 리튬 공급원(20) 사이에 전류를 인가하는 방법으로 수행된다.The step of forming the lithium metal thin film layer and the coating film on at least one surface of the current collector 11 is performed by applying a current between the current collector 11 and the lithium source 20.

인가되는 전류는, 집전체 면적을 기준으로, 평균 전류 밀도가 0.1mA/cm2 내지 100mA/cm2 범위, 보다 구체적으로 0.5mA/cm2 내지 20mA/cm2 범위일 수 있다. 전류 밀도가 높아지면 리튬 금속 박막층의 적층 속도가 빨라지기 때문에 생산성은 증대되나, 피막의 특성이 저하되어 제조된 리튬 금속 음극의 성능이 낮아지는 문제가 있다. 따라서, 전류 밀도는 상기 범위인 것이 바람직하다. The applied current is an average current density of 0.1 mA / cm < 2 > To 100 mA / cm 2 , more specifically 0.5 mA / cm 2 To 20 mA / cm < 2 >. When the current density is increased, the deposition rate of the lithium metal thin film layer is increased, so that the productivity is increased. However, the characteristics of the film are deteriorated and the performance of the produced lithium metal negative electrode is lowered. Therefore, the current density is preferably in the above range.

이와 같은 전류 인가를 통해 리튬 공급원(20)으로부터 이동한 리튬이 집전체(11) 표면에 전착되어, 리튬 금속 박막층(12)이 형성된다. 이때, 리튬 금속 박막의 두께는 전류 밀도, 전착 시간 및 전착 공정 조건 등을 제어하여 쉽게 제어할 수 있다. Lithium moved from the lithium source 20 through the application of the electric current is electrodeposited on the surface of the current collector 11 to form the lithium metal thin film layer 12. At this time, the thickness of the lithium metal thin film can be easily controlled by controlling current density, electrodeposition time, and electrodeposition process conditions.

또한, 집전체(11) 표면에서의 도금액(30)의 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속 박막층과 도금액(30)간의 반응 등을 이용하여 피막(13)을 형성할 수 있다. 이때 제조된 피막의 두께 및 조성, 특성 등은 사용하는 도금액(30)의 조성 및 전착 공정 조건을 조절하여 제어할 수 있다.The coating 13 can be formed by a reduction decomposition reaction of the plating liquid 30 on the surface of the current collector 11 and a reaction between the electrodeposited lithium metal thin film layer and the plating liquid 30. [ The thickness, composition, and characteristics of the coated film can be controlled by adjusting the composition of the plating liquid 30 used and the electrodeposition process conditions.

즉, 실시예들에 따른 리튬 금속 음극의 제조 방법은, 전기화학적 도금 방법인, 전착 (Electroplating) 공정을 이용하여 리틈 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 것을 특징으로 한다. That is, the method for manufacturing a lithium metal anode according to the embodiments is characterized in that a metallic thin film layer and a coating film are simultaneously formed using an electroplating process which is an electrochemical plating method.

보다 구체적으로, 상기 전착 공정은, 상온 및 상압 (예를 들면, 25℃, 1기압) 공정으로, 리튬 공급원으로부터 리튬 이온을 공급받아 전기화학적인 방법으로 집전체(11)의 표면에 리튬 금속 박막층(12)을 적층하는 방법이다. More specifically, in the electrodeposition process, lithium ions are supplied from a lithium supply source at a normal temperature and atmospheric pressure (for example, 25 DEG C, 1 atm), and electrochemically supplied to the surface of the current collector 11, (12).

이와 같이 전기화학적 도금 방법을 이용하는 경우, 경제적으로 리튬 금속 음극을 제조할 수 있으며, 대면적 적층이 용이하고, 리튬 금속 박막층의 두께 제어 역시 매우 용이하다. 또한, 제조 과정에서 중 리튬 금속 박막층의 표면에, 전술한 것과 같은 특정 성분을 갖는 피막이 균일하고 치밀하게 형성되도록 제어할 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전기화학적 성능이 매우 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.When the electrochemical plating method is used, the lithium metal cathode can be economically produced, the large area can be easily stacked, and the thickness of the lithium metal thin film layer can be easily controlled. In addition, it is possible to control so that the coating film having a specific component as described above is uniformly and densely formed on the surface of the intermediate lithium metal thin film layer during the manufacturing process. Therefore, when a lithium metal anode manufactured by the method according to this embodiment is applied to a lithium secondary battery, a lithium secondary battery having excellent electrochemical performance can be realized.

한편, 도 3에는 집전체(11)과 리튬 공급원(20)이 각각 하나씩만 위치하는 제조 공정을 도시하였으나, 집전체(11)는 복수 개 존재할 수도 있다. 3 shows a manufacturing process in which only one current collector 11 and one lithium source 20 are located, but a plurality of current collectors 11 may exist.

도 4에는 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정을 개략적으로 도시하였다. FIG. 4 schematically shows a process of manufacturing a lithium metal anode according to another embodiment.

도 4를 참고하면, 다른 실시예에 따른 리튬 금속 음극의 제조 공정에 따르면, 리튬 공급원(20)의 양측에 절연막(40)을 사이에 두고 각각 집전체(11)가 위치할 수 있다. 집전체(11)와 리튬 공급원(20)은 각각 전원 공급 장치(60)와 연결되어 전류를 공급받고, 양 집전체(11)의 표면에 리튬 금속 박막층이 형성된다. Referring to FIG. 4, the current collector 11 may be positioned on both sides of the lithium source 20 with the insulating film 40 interposed therebetween, according to another embodiment of the process for producing a lithium metal anode. The current collector 11 and the lithium source 20 are connected to the power supply unit 60 to receive a current and a lithium metal thin film layer is formed on the surface of the current collector 11.

마찬가지로, 집전체(11) 표면에서의 도금액(30) 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속 박막층과 도금액(30)간의 반응 등을 제어하여 리튬 금속 박막층의 표면에 원하는 조성 및 특성을 가지는 피막을 형성할 수 있다.Likewise, by controlling the reduction decomposition reaction of the plating liquid 30 on the surface of the current collector 11 and the reaction between the electrodeposited lithium metal thin film layer and the plating liquid 30, a film having a desired composition and characteristics is formed on the surface of the lithium metal thin film layer .

실시예들에 따른 방법으로 제조된 리튬 금속 음극은 리튬 이차 전지의 음극으로 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 리튬 금속 음극과 함께 양극, 전해질 및 분리막을 포함한다.The lithium metal anode manufactured by the method according to the embodiments can be usefully used as a cathode of a lithium secondary battery. That is, the lithium secondary battery according to one embodiment includes the anode, the electrolyte, and the separator together with the lithium metal cathode described above.

도 5는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.5 schematically shows a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment.

도 5를 참고하면, 리튬 이차 전지(100)는 양극(70), 음극(10), 그리고 상기 양극(70)과 상기 음극(10) 사이에 배치된 분리막(90)를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 5, the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 70 including an anode 70, a cathode 10, and a separator 90 disposed between the anode 70 and the cathode 10 can do.

이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(95)에 수용된다. The electrode assembly is wound or folded and housed in the battery container 95.

이후, 상기 전지 용기(95)에 전해질(80)이 주입되고 밀봉되어 리튬 이차 전지(100)가 완성될 수 있다. 이때, 전지 용기(95)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 형태를 가질 수 있다. Thereafter, the electrolyte 80 is injected into the battery container 95 and sealed to complete the lithium secondary battery 100. At this time, the battery container 95 may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like.

상기 음극(10)은, 전술한 실시예들에 따른 리튬 금속 음극(10)을 적용한다.The cathode 10 uses the lithium metal cathode 10 according to the above-described embodiments.

상기 양극(70)은 양극 활물질층 및 양극 집전체을 포함할 수 있다. The anode 70 may include a cathode active material layer and a cathode current collector.

양극 활물질층은, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은 대략 0.01 ㎛ 내지 200 ㎛의 크기를 갖는 활물질 입자들을 포함할 수 있으며, 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. The cathode active material layer is made of at least one metal selected from Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La and Ce and O, F, S, P, Lt; RTI ID = 0.0 > Li < / RTI > The cathode active material layer may include active material particles having a size of about 0.01 to 200 mu m, and may be appropriately selected depending on the required characteristics of the battery.

경우에 따라, 상기 양극 활물질층에는 도전재가 첨가될 수도 있다. Optionally, a conductive material may be added to the cathode active material layer.

상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The conductive material may be, for example, carbon black and ultrafine graphite particles, fine carbon such as acetylene black, nano metal particle paste, and the like, but is not limited thereto.

양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박판 (Foil), 니켈 박판 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode collector serves to support the positive electrode active material layer. As the positive electrode collector, for example, an aluminum foil, a nickel foil or a combination thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 리튬 이차 전지(100)에 충진되는 전해질(80)로는 비수계 전해액 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.As the electrolyte 80 to be filled in the lithium secondary battery 100, a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte may be used.

상기 비수계 전해액은, 예를 들면, 리튬 헥사플루오로 포스페이트, 리튬 퍼클로레이트 등의 리튬염과 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 용매를 포함할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.The non-aqueous liquid electrolyte may include, for example, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate, and a solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. As the solid electrolyte, for example, a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.

상기 분리막(90)은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 분리막은, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 한편, 상기 전해질(80)로 고체 전해질이 사용되는 경우, 고체 전해질이 분리막(90)을 겸할 수도 있다.The separator 90 separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions. Any separator 90 may be used as long as it is commonly used in a lithium secondary battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. The separator may be selected from, for example, glass fiber, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. Meanwhile, when the solid electrolyte is used as the electrolyte 80, the solid electrolyte may also serve as the separation membrane 90.

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example 1 - 전착공정 (질소계 및 불소계 화합물을 포함한 도금액 사용) 1 - Electrodeposition process (using plating solution containing nitrogen and fluorine compound)

도 3과 같은 공정으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal anode was prepared by the same process as shown in FIG.

도금액(30)은, 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane) 용매에, 질소계 화합물인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide)와 질산 리튬(Lithium nitrate)을 도금액 100 중량%를 기준으로 각각 40 중량%와 10 중량%를 투입하고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate)를 도금액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 투입하여 제조하였다.The plating solution 30 is prepared by adding a lithium bis (fluorosulfonyl) imide (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) and a lithium nitrate (Lithium bis (fluorosulfonyl) imide) to a 1,2-dimethoxyethane solvent, nitrate were added in amounts of 40% by weight and 10% by weight based on 100% by weight of the plating solution, respectively, and 10% by weight of fluoroethylene carbonate, which is a fluorine compound, was added based on 100% by weight of the plating solution.

리튬 공급원(20)으로는 순도 99.9% 이상인, 두께 500㎛의 리튬 금속판을 구리 집전판 (Cu Plate)에 압착하여 사용하였으며, 집전체(11)는 두께 약 15㎛의 구리 박판 (Cu foil)을 사용하였다.As the lithium source 20, a lithium metal plate having a purity of 99.9% or more and having a thickness of 500 탆 was pressed on a copper plate, and the current collector 11 was made of a copper foil having a thickness of about 15 탆 Respectively.

도금액(30) 내에 리튬 공급원(20)과 집전체(11)를 전기적으로 절연된 상태로 적층한 후, 전원공급장치를 사용하여 리튬 공급원(20)과 집전체(11)을 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하는 방법으로 집전체(11) 표면에 리튬 금속 박막층(12)을 형성하였다. 이때, 공정의 평균 전류 밀도는 0.7 mA/cm2, 공정 시간은 약 6시간으로 하여 약 20㎛ 두께의 리튬 금속 박막층(12)을 제조하였다. 또한, 이때 집전체(11)에 표면에서의 도금액(30) 환원 분해 반응 및 전착된 리튬 금속 박막층(12)과 도금액(30)간의 반응 등을 제어하여 리튬 금속 박막층(12)의 표면에 피막(13)을 형성하였다.The lithium supply source 20 and the current collector 11 are laminated in an electrically insulated state in the plating liquid 30 and then the lithium supply source 20 and the current collector 11 are alternately And a current is applied to the collector 11 as a negative electrode, thereby forming a lithium metal thin film layer 12 on the surface of the collector 11. At this time, the lithium metal thin film layer 12 having a thickness of about 20 탆 was prepared with an average current density of 0.7 mA / cm 2 and a process time of about 6 hours. At this time, the reduction decomposition reaction of the plating liquid 30 on the surface of the current collector 11 and the reaction between the electrodeposited lithium metal thin film layer 12 and the plating liquid 30 are controlled to form a coating film on the surface of the lithium metal thin film layer 12 13).

실시예Example 2 - 전착공정 (도금액 조성 변화) 2 - Electrodeposition process (change in composition of plating solution)

도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬과 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium nitrate, which is a nitrogen compound, and fluoroethylene carbonate, which is a fluorine compound, were not added during the preparation of the plating solution.

실시예Example 3 - 전착공정 (도금액 조성 변화) 3 - Electrodeposition process (composition change of plating solution)

도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬을 투입하지 않고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 도금액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium nitrate, which is a nitrogen-based compound, was not added during the preparation of the plating solution and fluoroethylene carbonate as a fluorine compound was added in an amount of 10% by weight based on 100% .

실시예Example 4 - 전착공정 (도금액 조성 변화) 4 - Electrodeposition process (composition change of plating solution)

도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬을 투입하지 않고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 도금액 100 중량%를 기준으로 20 중량% 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium nitrate, which is a nitrogen-based compound, was not added during the preparation of the plating solution and fluoroethylene carbonate as a fluorine compound was added in an amount of 20% by weight based on 100% .

실시예Example 5 - 전착공정 (도금액 조성 변화) 5 - Electrodeposition process (composition change of plating solution)

도금액 제조시 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that fluoroethylene carbonate, which is a fluorine compound, was not added during the preparation of the plating solution.

실시예Example 6 - 전착공정 (도금액 조성 변화) 6 - Electrodeposition process (change of composition of plating solution)

도금액 제조시 질소계 화합물인 질산 리튬을 도금액 100 중량%를 기준으로 20 중량%를 투입하고, 질소계 화합물인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.Lithium nitrate, which is a nitrogen compound, was added in an amount of 20% by weight based on 100% by weight of the plating solution, and lithium bis (fluorosulfonyl) imide as a nitrogen compound and fluoroethylene carbonate as a fluorine compound were not added , A lithium metal anode was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.

비교예Comparative Example 1 - 전착공정 (불소계 화합물만 포함된 도금액 사용) 1 - Electrodeposition process (using a plating solution containing only fluorine-based compounds)

도금액을 하기와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plating solution was prepared as follows.

도금액은, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate)를 부피비율 3:7로 혼합한 용매에, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (Lithium hexafluorophosphate, LiPF6)을 도금액 100 중량%를 기준으로 30 중량%를 투입하여 제조하였다.The plating solution was prepared by mixing lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 3: 7 in an amount of 100 wt% 30% by weight.

비교예Comparative Example 2 - 전착공정 (질소계 및 불소계 화합물이 포함되지 않은 도금액 사용) 2 - Electrodeposition process (using a plating solution that does not contain nitrogen and fluorine compounds)

도금액을 하기와 같이 제조하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하였다.A lithium metal anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plating solution was prepared as follows.

도금액은, 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate)와 에틸 메틸 카보네이트 (Ethyl methyl carbonate)를 부피비율 3:7로 혼합한 용매에, 리튬 퍼클로레이트 (Lithium perchlorate, LiClO4) 도금액 100 중량%를 기준으로 20 중량%를 투입하여 제조하였다.The plating solution was prepared by mixing 20% by weight, based on 100% by weight of the lithium perchlorate (LiClO 4 ) plating solution, with a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed in a volume ratio of 3: 7 Respectively.

비교예Comparative Example 3 - 물리 증착 공정 3 - Physical vapor deposition process

기존의 물리 증착 (Physical Vapor Deposition, PVD) 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 미세조직 특성 및 전기화학적 성능을 실시예들에 따라 제조된 리튬 금속 음극과 비교하기 위하여, 약 20㎛ 두께의 리튬 금속 박막층을 가지는 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)을 제조하였다.In order to compare the microstructural characteristics and the electrochemical performance of the lithium metal anode manufactured by the conventional physical vapor deposition (PVD) method with the lithium metal anode produced according to the embodiments, a lithium metal thin film layer (Li-Cu foil) was prepared.

상기 리튬 금속 음극은 10-5 torr 이하의 높은 고진공 챔버내에서 순도 99.9% 이상인 리튬 금속 잉곳(ingot)을 700℃ 이상으로 가열하여 모재 (Cu foil) 표면에 적층시키는 진공열증착(Thermal evaporation)하는 방법으로 제조하였다.The lithium metal cathode is subjected to vacuum evaporation in which a lithium metal ingot having a purity of 99.9% or more in a high vacuum chamber of 10 -5 torr or less is heated to 700 ° C or higher and laminated on the surface of a Cu foil ≪ / RTI >

비교예Comparative Example 4 - 압연 공정 4 - Rolling process

압연 (Laminating) 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 미세조직 특성과 전기화학적 성능을 실시예들에 따라 제조된 리튬 금속 음극과 비교하기 위하여, 약 20㎛ 두께의 리튬 금속 박막층을 가지는 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)을 제조하였다.In order to compare the microstructure characteristics and the electrochemical performance of the lithium metal anode prepared by the rolling method with the lithium metal anode prepared according to the embodiments, a lithium metal cathode having a thickness of about 20 탆 (Li -Cu foil).

상기 리튬 금속 음극은 불활성 가스 분위기에서 순도 99.9% 이상, 두께 약 100㎛인 리튬 금속 박판 (Foil)을 구리 박판 (Cu foil)과 함께 압연하는 방법으로 제조하였다.The lithium metal cathode was prepared by rolling a lithium metal foil having a purity of 99.9% or more and a thickness of about 100 μm together with a copper foil in an inert gas atmosphere.

실험예Experimental Example 1 - 리튬 금속 음극의 미세조직 분석 1 - Microstructure Analysis of Lithium Metal Cathode

실시예 1, 실시예 6 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조한 리튬 금속 음극의 표면 및 단면을 주사전자현미경을 이용하여 ×2,000 배율로 측정하였다.The surface and cross section of the lithium metal negative electrode prepared according to Example 1, Example 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured at a magnification of 2,000 using a scanning electron microscope.

도 6a 및 도 6b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진이고, 도 7a 및 도 7b는 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진이다.FIGS. 6A and 6B are SEM photographs of the surface and cross-sectional microstructure of the lithium metal anode prepared according to Example 1. FIG. 7A and FIG. 7B are graphs showing the surface and cross-sectional micrographs of the lithium metal anode prepared according to Example 6 SEM photograph of tissue.

도 8a 및 도 8b는 비교예 1, 도 9a 및 도 9b는 비교예 2, 도 10a 및 도 10b는 비교예 3, 도 11a 및 도 11b는 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 미세 조직을 측정한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.FIGS. 8A and 8B show the results of comparison of the surface and cross section of the lithium metal negative electrode prepared in Comparative Example 1, FIGS. 9A and 9B, Comparative Example 2, FIGS. 10A and 10B, Comparative Example 3, FIGS. 11A and 11B, And SEM photographs showing microstructures, respectively.

도 6a 및 도 6b를 참고하면, 실시예 1에 따라 질소계 화합물과 불소계 화합물을 모두 포함하는 도금액을 사용하여 제조된 리튬 금속 음극은 수지상 돌기 (Dendrite)가 없이 매끈하고 치밀한 표면 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층의 단면을 살펴보면 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 가지는 것을 확인할 수 있다. 6A and 6B, a lithium metal anode manufactured using a plating solution containing both a nitrogen compound and a fluorine compound according to Example 1 has a smooth and dense surface microstructure without a dendrite Can be confirmed. In addition, a cross section of the lithium metal thin film layer of the lithium metal negative electrode manufactured according to Example 1 has a columnar structure extending upward from the current collector.

다음, 도 7a 및 도 7b를 참고하면, 실시예 6에 따라 질소계 화합물만 포함하는 도금액을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극도 수지상 돌기가 없이 매끈하고 치밀한 표면 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층도 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직을 가지는 것을 확인할 수 있다. Next, referring to FIGS. 7A and 7B, it can be confirmed that the lithium metal anode manufactured using the plating solution containing only the nitrogen-based compound according to Example 6 has a smooth and dense surface microstructure without the dendrite. It can also be confirmed that the lithium metal thin film layer of the lithium metal negative electrode produced according to Example 6 has a columnar structure stretched upward from the collector as in Example 1. [

이에 반해, 도 8a 및 도 8b를 참고하면, 비교예 1에 따라 불소계 화합물만 포함하는 도금액을 사용하여 제조된 리튬 금속 음극은 수지상 돌기가 다수 형성되고, 기공도가 높은 불균일한 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 8A and 8B, a lithium metal anode manufactured using a plating solution containing only a fluorine-based compound according to Comparative Example 1 has a large number of dendrite protrusions and a non-uniform microstructure with high porosity Can be confirmed.

도 9a 및 도 9b를 참고하면, 비교예 2에 따라 불소계 및 질소계 화합물을 모두 포함하지 않는 도금액을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극도 수지상 돌기가 다수 형성되고, 기공도가 높은 불균일한 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 9A and 9B, according to Comparative Example 2, a lithium metal anode made using a plating solution containing neither a fluorine-containing compound nor a nitrogen-based compound was formed in many dendrites and a non-uniform microstructure having a high porosity .

즉, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 및 단면 사진을 참고하면, 전착 공정을 이용하더라도 본 발명과 같이 도금액이 질소계 화합물을 포함하지 않는 경우에는 리튬 금속 박막층의 주상정 조직이 치밀하고 균일하게 성장되지 않으며, 수지상 돌기가 쉽게 형성되어, 리튬 금속 박막층의 기공도와 표면조도가 증가되는 것을 확인할 수 있다.That is, referring to the surface and cross-sectional photographs of the lithium metal anode produced according to Comparative Examples 1 and 2, even when the electrodeposition process is used, when the plating solution does not contain a nitrogen compound as in the present invention, Is not densely and uniformly grown, and dendrite protrusions are easily formed, and it is confirmed that the pores and surface roughness of the lithium metal thin film layer are increased.

한편, 도 10a 및 도 10b과 도 11a 및 도 11b를 참고하면, 종래와 같이 물리 증착 방법 또는 압연 방법으로 제조된 비교예 3 및 4의 리튬 금속 음극은 다결정 또는 비정질 형태의 미세구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, referring to FIGS. 10A and 10B and FIGS. 11A and 11B, it can be seen that lithium metal cathodes of Comparative Examples 3 and 4 prepared by the physical vapor deposition method or the rolling method as in the prior art have a microcrystalline structure of polycrystalline or amorphous form .

즉, 실시예들에 따른 리튬 금속 음극은, 기존의 상용화된 방법으로 제조된 리튬 금속 음극 (Li-Cu foil)과 달리, 리튬 금속 박막층이 주상정 조직을 가지는 것을 미세조직적 특징으로 함을 확인할 수 있다.That is, it is confirmed that the lithium metal anode according to the embodiments has a microstructural characteristic that the lithium metal thin film layer has a columnar structure unlike the lithium metal cathode (Li-Cu foil) manufactured by the existing commercialized method have.

실험예Experimental Example 2 - 리튬 금속 음극의 피막 성분 분석 2 - Analysis of Film Composition of Lithium Metal Cathode

실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분을 하기와 같은 방법으로 분석하였다.Surface components of the lithium metal negative electrode prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were analyzed by the following method.

분석은 X-레이 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 수행하였으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4 각각의 리튬 금속 음극에 대하여 표면부의 Li 1s, C 1s, N 1s, F 1s에 해당하는 피크 강도 (peak intensity)를 조사하여 상기 표면부의 구성 성분을 분석하였다.The analysis was carried out by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The lithium metal cathode of each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was subjected to surface analysis using Li 1s, C 1s, N 1s , And peak intensity corresponding to F 1s was examined to analyze the constituents of the surface portion.

도 12a 및 도 12d는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이고, 도 13a 및 도 13d는 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 14a 및 도 14d는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면 성분 분석 결과를 나타낸 것이다.FIGS. 12A and 12D show the results of analyzing the surface components of the lithium metal negative electrode prepared in Example 1, and FIGS. 13A and 13D show the results of analyzing the surface components of the lithium metal negative electrode prepared in Examples 2 to 4 will be. 14A and 14D show the results of analyzing the surface components of the lithium metal negative electrode prepared according to Comparative Examples 1 to 4.

도 12a 및 도 12d와 도 13a 및 도 13d를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층 표면에는, 도금액에 포함된 질소계 화합물에 의해, Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 모두 가지는 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 포함된 피막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 피막은, 도금액에 포함된 불소계 화합물에 의해, LiF를 포함하는 것을 확인할 수 있다.12A and 12D and Figs. 13A and 13D, on the surface of the lithium metal thin film layer of the lithium metal negative electrode manufactured according to the embodiment 1 to the example 4, a lithium- It can be confirmed that a coating film containing a Li-NCHO based ionic compound having both CN, CO, and CH bonds is formed. Further, it can be confirmed that the coating contains LiF by the fluorine-based compound contained in the plating liquid.

또한, 상기 리튬 금속 음극의 표면에서는 리튬이 전혀 관찰되지 않았으며, 이를 통해 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 피막이 리튬 금속 박막층 표면에 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. In addition, no lithium was observed on the surface of the lithium metal negative electrode, and it was confirmed that the lithium metal negative electrode coating prepared according to Examples 1 to 4 was uniformly formed on the surface of the lithium metal thin film layer.

아울러, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극의 표면에서는 통상의 리튬 금속 표면에서 관찰되는 표면 반응층 (Native surface film) 성분인 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬 (LiCO2), 산화 리튬 (Li2O) 등도 전혀 관찰되지 않았다. 이를 통해 본 발명의 방법으로 리튬 금속 음극을 제조하면, 리튬 금속 박막층과 피막이 동시에 형성되어, 불균일한 표면 반응층의 생성을 효과적으로 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.In addition, lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (LiCO 2 ), lithium oxide (Li 2 O), and the like, which are components of a surface reaction layer (Native surface film) observed on a conventional lithium metal surface, (Li 2 O) and the like were not observed at all. Thus, it can be seen that when the lithium metal anode is manufactured by the method of the present invention, the formation of the lithium metal thin film layer and the coating are simultaneously formed, and the generation of the nonuniform surface reaction layer can be effectively suppressed.

한편, 실시예 2 내지 실시예 4는 도금액 제조시, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트 함량을 도금액 100 중량%를 기준으로 0% 내지 10%로 변경한 경우이다. 도 13a 및 도 13d를 참고하면, 첨가제의 함량이 증가함에 따라, 각 성분 및 결합에 해당되는 피크의 강도가 변화됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 도금액 조성 조절을 통해 리튬 금속 박막층 표면에 형성되는 피막의 조성 및 특성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있다.On the other hand, in Examples 2 to 4, the content of fluoroethylene carbonate as the fluorine compound was changed from 0% to 10% based on 100% by weight of the plating solution in the production of the plating solution. 13A and 13D, it can be confirmed that as the content of the additive increases, the intensity of the peak corresponding to each component and bond changes. It can be seen that the composition and properties of the coating formed on the surface of the lithium metal thin film layer can be controlled by controlling the composition of the plating solution.

반면, 도 14a 및 도 14d를 참고하면, 도금액 내에 질소계 화합물이 포함되지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 C-N 결합에 해당되는 피크가 관찰되지 않으며, 이를 통해 리튬 금속 박막층 표면에 형성된 피막에 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 포함되어 있지 않는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, referring to FIGS. 14A and 14D, peaks corresponding to the CN bond were not observed in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the nitrogen compound was not contained in the plating solution, and the coating formed on the surface of the lithium metal thin film layer It is confirmed that the Li-NCHO based ionic compound is not contained in the Li-NCHO based ionic compound.

또한, 비교예 3에 따라 기존의 물리 증착법을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극과 비교예 4에 따라 압연을 이용하여 제조된 리튬 금속 음극의 리튬 금속 박막층 표면에서도 C-N 결합에 해당되는 피크가 관찰되지 않아 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 표면에 존재하지 않음을 확인할 수 있다. 따라서, 물리 증착 및 압연 방법으로 제조된 리튬 금속 음극의 경우에는, 전술한 바와 같이, 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬 (LiCO2), 산화 리튬 (Li2O) 등으로 구성된 표면 반응층(Native surface film)이 존재함을 확인할 수 있다. In addition, according to Comparative Example 3, no peak corresponding to the CN bond was observed on the surface of the lithium metal anode produced by the conventional physical vapor deposition method and on the surface of the lithium metal thin film of the lithium metal anode produced by rolling according to Comparative Example 4 It can be confirmed that the Li-NCHO based ionic compound is not present on the surface. Accordingly, in the case of a lithium metal negative electrode prepared by physical vapor deposition, rolling methods, as described above, lithium hydroxide (LiOH), a surface reaction layer composed of such as lithium carbonate (LiCO 2), lithium oxide (Li 2 O) (Native surface film is present.

상기한 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬 등은 모두 리튬 이온 전도도가 매우 낮으므로 이러한 성분으로 구성된 상기 표면 반응층은 충방전 중 리튬 이온의 원활한 이동을 방해할 수 있다. 또한 상기 성분으로 구성된 표면 반응층은 취약하고 부피변화에 대한 수용성이 적어 충방전 중 리튬 금속 음극의 반복된 부피 변화시 쉽게 파손될 수 있으며, 이러한 반응층의 파손은 리튬 금속과 전해액의 급격하고 불균일한 반응을 아기하여 결과적으로 전지의 충방전 성능 저하가 발생될 수 있다.Since lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium oxide, and the like have a very low lithium ion conductivity, the surface reaction layer composed of these components can prevent smooth movement of lithium ions during charging and discharging. Further, the surface reaction layer composed of the above components is fragile and has low water-solubility due to volume change, so that it can be easily broken when a repeated volume change of the lithium metal anode during charging and discharging, and the breakage of such a reaction layer is caused by abrupt and non- As a result, the charging and discharging performance of the battery may deteriorate.

실험예Experimental Example 3 - 리튬 금속 음극을 사용한 전지의  3 - Lithium metal negative electrode 충방전Charging and discharging 성능 평가 Performance evaluation

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 사용하여 도 6과 같은 구조의 리튬 이차 전지 (2032 type coin full cell)를 제작한 후 충방전 성능을 평가하였다. A lithium secondary battery (2032 type coin full cell) having a structure as shown in FIG. 6 was manufactured using the lithium metal negative electrode prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and the charging / discharging performance was evaluated Respectively.

양극은 LiCoO2 (99 중량%) 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 이용하여 집전체 (Al foil) 일면에 양극 활물질층이 적층되도록 제조하였다. 이때, 상기 양극의 단위 면적당 용량은, 현재 상용화된 리튬 이차 전지 (흑연 음극 사용)의 양극 용량 수준인 3.1 mAh/cm2으로 제조하였다. The positive electrode was prepared such that a positive electrode active material layer was laminated on one side of a current collector (Al foil) using a positive electrode active material slurry containing LiCoO 2 (99 wt%) active material, a conductive material and a binder. At this time, the capacity per unit area of the positive electrode was set to 3.1 mAh / cm 2 , which is the positive electrode capacity level of the currently commercialized lithium secondary battery (using a graphite negative electrode).

전해액으로는 1M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 (Ethylene carbonate) 및 에틸메틸 카보넨이트 (Ethyl methyl carbonate)의 혼합 용매 (3:7 부피비)를 사용하였다. A mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (3: 7 by volume) in which 1 M of LiPF 6 was dissolved was used as an electrolyte solution.

분리막은 폴리프로필렌 (Polypropylene) 재질인 Celgard사의 모델 2400 제품을 사용하였으며, 전지 용기 등은 Hohsen사의 2032 타입 코인셀 제품을 사용하였다.The separator used was a model 2400 of Celgard, a polypropylene material, and a 2032 type coin cell of Hohsen Co., Ltd. was used as a battery container.

상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 성능 평가는 다음과 같이 수행하였다. The charge / discharge performance of the lithium secondary battery manufactured by the above method was evaluated as follows.

충전 단계는 0.2C로 4.25V까지 정전류로 충전한 후, 4.25V에서 0.05C까지 정전위로 충전하였으며, 방전 단계는 0.5C로 3.0V까지 정전류로 방전하였다.The charging step was charged with a constant current up to 4.25V at 0.2C and then charged up to 4.25V to 0.05C. The discharging step was discharged at a constant current of 0.5C to 3.0V.

실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용하여, 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지의 충방전 성능을 평가한 결과를 도 15a 및 도 15b에 나타내었다. 15A and 15B show the results of evaluating the charge / discharge performance of the lithium secondary battery manufactured by the above method by applying the lithium metal negative electrode prepared according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 .

도 15a는 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극를 적용한 전지의 충방전 성능 평가 결과이고, 도 15b는 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 전지의 충방전 성능 평가 결과이다. FIG. 15A is a graph showing the charge / discharge performance evaluation results of a cell to which a lithium metal negative electrode manufactured according to Examples 1 to 6 was applied, and FIG. 15B is a graph showing the charge / discharge performance of a lithium metal negative electrode manufactured according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 This is the evaluation result of the charge / discharge performance of the battery.

또한, 초기 방전 용량 대비 80%를 기준으로 충방전 수명을 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 also shows the results of evaluating the charge-discharge lifetime based on 80% of the initial discharge capacity.

구분division 충방전 수명 (회)Charge / discharge life (times) 실시예 1Example 1 4040 실시예 2Example 2 2121 실시예 3Example 3 3232 실시예 4Example 4 1919 실시예 5Example 5 3030 실시예 6Example 6 3232 비교예 1Comparative Example 1 22 비교예 2Comparative Example 2 22 비교예 3Comparative Example 3 77 비교에 4Compare to 4 44

도 15a 및 도 15b와 표 1를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 리튬 금속 음극을 적용한 리튬 이차 전지에 비하여 충방전 수명이 현저하게 우수함을 알 수 있었다15A and 15B and Table 1, it can be seen that the lithium secondary battery to which the lithium metal negative electrode manufactured according to Examples 1 to 6 is applied is a lithium secondary battery using the lithium metal negative electrode prepared according to Comparative Examples 1 to 4 It was found that the charge and discharge life was remarkably superior to that of the battery

따라서, 상기 실험예 1 내지 3의 결과를 종합하면, 본 발명의 방법으로 제조되는 리튬 금속 음극은, 도금액 조성과 공정조건 등의 제어를 통해 Li-N-C-H-O계 화합물을 포함하는 피막을 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 피막을 통해 리튬의 적층이 균일하게 이루어져 수지상 (Dendrite) 성장이 억제되고 치밀한 미세조직을 가지는 리튬 금속 박막층을 포함하는 것도 확인할 수 있다.Therefore, the results of Experimental Examples 1 to 3 indicate that the lithium metal anode manufactured by the method of the present invention contains a coating containing a Li-NCHO based compound through control of plating solution composition and process conditions, . Also, it can be confirmed that the lithium metal thin film layer is formed by uniformly stacking lithium through the coating to suppress the growth of dendrite and to have a dense microstructure.

이에 따라 실시예들에 따른 리튬 금속 음극을 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 충방전 성능을 향상시킴을 확인할 수 있다.Accordingly, when the lithium metal anode according to the embodiments is applied to a lithium secondary battery, it can be confirmed that the charge / discharge performance of the battery is improved.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

10: 리튬 금속 음극
11: 집전체
12: 리튬 금속 박막층
13: 피막
20: 리튬 공급원
30: 도금액
40: 절연막
50: 구속장치
60: 전원 공급 장치
70: 양극
80: 전해질
90: 분리막
95: 전지 용기
100: 리튬 이차 전지
10: Lithium metal cathode
11: The whole house
12: Lithium metal thin film layer
13: Coating
20: Lithium source
30: plating solution
40: Insulating film
50:
60: Power supply
70: anode
80: electrolyte
90: Membrane
95: Battery container
100: Lithium secondary battery

Claims (18)

집전체;
상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 두께가 0.1㎛ 내지 200㎛ 범위인 리튬 금속 박막층; 및
상기 리튬 금속 박막층 표면에 위치하는 피막을 포함하고,
상기 피막은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물을 포함하는 리튬 금속 음극.
Collecting house;
A lithium metal thin film layer disposed on at least one surface of the current collector and having a thickness in a range of 0.1 mu m to 200 mu m; And
And a coating disposed on a surface of the lithium metal thin film layer,
Wherein the coating comprises a Li-NCHO based ionic compound.
제1항에 있어서,
상기 피막은 LiF를 더 포함하는 리튬 금속 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the coating further comprises LiF.
제1항에 있어서,
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은,
Li-O, C-N, C-O, 및 C-H 결합을 포함하는 리튬 금속 음극.
The method according to claim 1,
The Li-NCHO based ionic compound is a Li-
Li-O, CN, CO, and CH bonds.
제1항에 있어서,
상기 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물은,
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 리튬 금속 음극.
[화학식 1]
Figure pat00021

(화학식 1에서, R1 및, R2는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A1
Figure pat00022
또는
Figure pat00023
이며,
n1은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 2]
Figure pat00024

(화학식 2에서, R3 및, R4는 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
A2
Figure pat00025
또는
Figure pat00026
이며,
n2는 1 내지 10의 정수임)
The method according to claim 1,
The Li-NCHO based ionic compound is a Li-
Wherein at least one of the compounds represented by Chemical Formulas (1) and (2) is a lithium metal cathode.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00021

(Wherein R 1 and R 2 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)
A 1 is
Figure pat00022
or
Figure pat00023
Lt;
n1 is an integer of 1 to 10)
(2)
Figure pat00024

(Wherein R 3 and R 4 are each CH m F 2 -m (m = 0, 1 or 2)
A 2 is
Figure pat00025
or
Figure pat00026
Lt;
n2 is an integer of 1 to 10)
제4항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 리튬 금속 음극.
[화학식 1-1]
Figure pat00027

(화학식 1-1에서, n3은 1~5의 정수임)
[화학식 1-2]
Figure pat00028

(화학식 1-2에서, R5 및 R6은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
n4는 1~5의 정수임)
[화학식 2-1]
Figure pat00029

(화학식 2-1에서, n5는 1~5의 정수임)
[화학식 2-2]
Figure pat00030

(화학식 2-2에서, R7 및 R8은 각각 CHmF2 -m (m=0, 1, 2 중 하나)이고,
n6는 1~5의 정수임)
5. The method of claim 4,
The compound represented by the formula (1) is at least one of the compounds represented by the following formulas (1-1) and (1-2)
Wherein the compound represented by Formula 2 is at least one of compounds represented by Chemical Formulas 2-1 and 2-2.
[Formula 1-1]
Figure pat00027

(In the formula (1-1), n3 is an integer of 1 to 5)
[Formula 1-2]
Figure pat00028

(Wherein R < 5 > and R < 6 > are each CH m F 2 -m (m is 0,
n4 is an integer of 1 to 5)
[Formula 2-1]
Figure pat00029

(In the formula (2-1), n5 is an integer of 1 to 5)
[Formula 2-2]
Figure pat00030

(Wherein R < 7 > and R < 8 > are each CH m F 2 -m (m is 0,
n6 is an integer of 1 to 5)
제1항에 있어서,
상기 피막의 두께는 2 nm 내지 2㎛ 범위인 리튬 금속 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the coating is in the range of 2 nm to 2 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 피막의 두께는 10 nm 내지 500 nm인 리튬 금속 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the coating is 10 nm to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 박막층은,
수지상 돌기 (Dendrite)가 없는 평탄한 표면 미세조직을 가지며,
상기 집전체로부터 상향 신장된 주상정 조직 (Columnar structure)을 포함하는 리튬 금속 음극.
The method according to claim 1,
The lithium metal thin-
It has a flat surface microstructure without dendrite,
And a columnar structure extending upward from the current collector.
제8항에 있어서,
상기 주상정 조직의 평균 직경은 0.1㎛ 내지 100㎛ 범위인 리튬 금속 음극.
9. The method of claim 8,
Wherein the average diameter of the main phase structure is in the range of 0.1 탆 to 100 탆.
제1항에 있어서,
상기 리튬 금속 박막층의 평균 기공분율은 10% 이하인 리튬 금속 음극.
The method according to claim 1,
Wherein the average pore fraction of the lithium metal thin film layer is 10% or less.
도금액 내에 집전체와 리튬 공급원을 전기적으로 절연시킨 후 양 방향에서 구속하여 적층하는 단계; 및
상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 도금액은 질소계 화합물을 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
Electrically insulating the current collector and the lithium source in the plating liquid, and then restraining the current collector and the lithium source in both directions; And
Applying a current between the current collector and the lithium source to simultaneously form a metal thin film layer and a coating on at least one surface of the current collector;
Lt; / RTI >
Wherein the plating solution contains a nitrogen-based compound.
제11항에 있어서,
상기 질소계 화합물은,
질산 리튬 (Lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (Lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (Lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-Caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (Triethylamine) 및 트리부틸아민 (Tributylamin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The nitrogen-
But are not limited to, lithium nitrate, lithium bis fluorosulfonyl imide, lithium bis trifluoromethane sulfonimide, e-Caprolactam, methyl caprolactam N-methyl-e-caprolactam, triethylamine, and tributylamine.
제11항에 있어서,
상기 도금액은, 상기 질소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량% 범위로 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the plating solution contains the nitrogen-based compound in an amount of 1 wt% to 100 wt% based on 100 wt% of the plating solution.
제11항에 있어서,
상기 도금액은 불소계 화합물을 더 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the plating solution further comprises a fluorine-based compound.
제14항에 있어서,
상기 불소계 화합물은,
리튬 디프루오로 포스페이트 (Lithium difluoro phosphate), 리튬 헥사플루오로 포스페이트 (Lithium hexafluoro phosphate), 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (Lithium difluoro bisoxalato phosphate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 포스페이트 (Lithium tetrafluoro oxalato phosphate), 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (Lithium difluoro oxalate borate), 리튬 디플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium difluoro oxalato borate), 리튬 테트라플루오로 옥살라토 보레이트 (Lithium tetrafluoro oxalato borate), 플루오로에틸렌 카보네이트 (Fluoroethylene carbonate), 디불루오로에틸렌 카보네이트 (Difluoroethylene carbonate), 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 금속 음극의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
The fluorine-
Lithium difluoro phosphate, lithium hexafluorophosphate, lithium difluoro bisoxalato phosphate, lithium tetrafluoro oxalato phosphate, phosphate, lithium difluoro oxalate borate, lithium difluoro oxalato borate, lithium tetrafluoro oxalato borate, fluoro ethylene oxide, Fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, and 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2 -Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether). ≪ / RTI >
제14항에 있어서,
상기 도금액은, 상기 불소계 화합물을, 상기 도금액 100 중량%를 기준으로, 0.1 중량% 내지 30 중량% 범위로 포함하는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the plating solution contains the fluorine compound in an amount ranging from 0.1% by weight to 30% by weight based on 100% by weight of the plating solution.
제11항에 있어서,
상기 리튬 금속 박막층 및 피막을 동시에 형성하는 단계는,
상기 집전체와 상기 리튬 공급원 사이에, 집전체 면적을 기준으로 평균 전류 밀도가 0.1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2 범위가 되도록 전류를 인가하는 방법으로 수행되는 리튬 금속 음극의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The step of simultaneously forming the lithium metal thin film layer and the coating may include:
Between the current collector and the lithium source, an average current density of 0.1 mA / cm < 2 > Cm < 2 > to 100 mA / cm < 2 >.
음극;
양극; 및
전해질을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 금속 음극인 리튬 이차 전지.
cathode;
anode; And
Comprising an electrolyte,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the negative electrode is a lithium metal negative electrode.
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