KR20180075719A - 가시광 감응형 광촉매 조성물 및 이를 이용하는 가시광 감응형 광촉매 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가시광 감응형 광촉매 조성물 및 이를 이용하는 가시광 감응형 광촉매 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빛 중에 자외선뿐만 아니라 가시광선에서도 상온에서 유기물을 산화시켜 분해하는 촉매특성을 가지며 유해물질의 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행할 수 있는 가시광 감응형 광촉매 조성물 및 이를 이용하는 가시광 감응형 광촉매 필름에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가시광 감응형 광촉매 조성물 및 이를 이용하는 가시광 감응형 광촉매 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 빛 중에 자외선뿐만 아니라 가시광선에서도 상온에서 유기물을 산화시켜 분해하는 촉매특성을 가지며 유해물질의 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행할 수 있는 가시광 감응형 광촉매 조성물 및 이를 이용하는 가시광 감응형 광촉매 필름에 관한 것이다.
현대인들이 사무공간이나 실내에서 하루 일과의 80 % 이상을 소비하고 있는 상황에서 실내 공간에서의 공기 질(In door Air Quality)의 중요성이 국내·외적으로 새로운 환경문제의 주제로 대두되고 있다.
실내 공기는 신축 건물이나 오래된 건물의 리모델링(remodeling)에 의한 공사시 사용되는 여러 건자재 및 페인트 등의 건축자재 및 인공적인 설비에 의해서 발생한 다양한 휘발성 유기화합물(VOC, volatile organic compounds)에 의해서 오염되어 있으며, 이렇게 오염된 공기가 계속적으로 순환되면서 그 농도가 빠르게 증가하고 있는 실정이다.
이에 대안으로 무엇보다 발생원의 제거, 대체 또는 개선 등의 보다 적극적인 방법의 제시가 요구되고 있다.
일반적인 방법으로 광촉매가 주로 사용되는데, 이는 광(자외선)이 촉매 표면에 조사되어 수산화 라디칼 이온과 과산화 라디칼 이온이 생성되고, 이들의 강한 산화력에 의해 광촉매 표면에 흡착된 물질을 분해하는 반응 메카니즘을 가지는 것으로, 이에 대한 공지의 대표적인 연구 사례 등이 많이 제시되어 있으나, 이들 촉매는 광 즉 자외선이 존재하는 한정된 조건하에서만 반응이 수행되므로, 실내에서 LED, 형광등 등의 가시광선이 주로 나오는 환경에서는 반응이 형성되지 않아 촉매의 효과를 얻을 수 없는 것이 단점으로 지적되고 있었다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 빛 중에 자외선뿐만 아니라 가시광선에서도 상온에서 유기물을 산화시켜 분해하는 촉매특성을 가지며 유해물질의 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행할 수 있는 가시광 감응형 광촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 가시광 감응형 광촉매 조성물로 코팅된 것을 특징으로 가시광 감응형 광촉매 필름을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 티타늄, 레늄 및 오스뮴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 티타늄, 레늄 및 오스뮴은, 티타늄 : (레늄 및 오스뮴) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 레늄 및 오스뮴은, 레늄 : 오스뮴 = 10 : 1 내지 1 : 10 중량비로 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 레늄 전구체와 오스뮴 전구체를 용매에 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 티타늄 전구체에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 함침물을 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 레늄 전구체는 과레늄산암모늄, 과레늄산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 오스뮴 전구체는 오스뮴 염화물, 오스뮴 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예로, 상기 (b) 단계에서 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체는, 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함침시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예로, 상기 (a) 단계에서, 레늄 전구체와 오스뮴 전구체는, 레늄 전구체 : 오스뮴 전구체 = 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계는 110 ℃ 이상에서 6시간 이상 건조시킨 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, (i) 티타늄 전구체, 레늄 전구체와 오스뮴 전구체를 용매에 혼합하는 단계; 및 (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물에 산을 첨가하고, 교반시키는 단계를 포함하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예로, 상기 (i) 단계에서, 티타늄 전구체, 레늄 전구체와 오스뮴 전구체는, 티타늄 전구체 : (레늄 전구체와 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예로, 상기 (i) 단계에서, 레늄 전구체 오스뮴 전구체는, 레늄 전구체 : 오스뮴 전구체 = 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예로, 상기 (ii) 단계에서 교반은 20 ~ 200 ℃에서 60 rpm 이상으로 3시간 이상 동안 교반시켜 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 산은 질산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 레늄 전구체는 과레늄산암모늄, 과레늄산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 오스뮴 전구체는 오스뮴 염화물, 오스뮴 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예는, 상기 가시광 감응형 광촉매 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 조성물은 자외선 빛 존재하에서 뿐만 아니라, 가시광 빛에서도 유해물질 제거, 탈취 및 살균 효과가 탁월하여 조명기구 및 건축의 내·외벽, 건축자재, 차량의 내부, 창이 없는 내부, 생활용품 등 모든 생활공간에 활용도가 높을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 필름 구조의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 유(a)/무(b)에 따른 포름알데히드(50ppm) 제거 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 대장균(Escherichia coli ATCC 25922) 살균성능을 나타낸 이미지로, (a)는 가시광 감응형 광촉매 조성물이 적용되기 전의 이미지이고, (b)는 가시광 감응형 광촉매 조성물이 적용되고 10분 후의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 유(a)/무(b)에 따른 포름알데히드(50ppm) 제거 성능을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 대장균(Escherichia coli ATCC 25922) 살균성능을 나타낸 이미지로, (a)는 가시광 감응형 광촉매 조성물이 적용되기 전의 이미지이고, (b)는 가시광 감응형 광촉매 조성물이 적용되고 10분 후의 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 티타늄, 레늄, 및 오스뮴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 조성물은 티타늄, 레늄, 및 오스뮴을 포함함으로써, 자외선이 존재하거나 가시광선이 존재할 경우에도 대기 중 산소 및 물과 반응하여 촉매 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 가시광 감응형 광촉매 조성물은 티타늄(Ti) 표면에서 산소 및 물과의 반응이 활발하도록 밴드갭 에너지를 줄여주는 역할을 하는 레늄(Re) 및 상기 레늄(Re)의 반응을 활성화시켜 조촉매 역할을 수행하는 오스뮴(Os)이, 표면에서 전자가 공기 중으로 튀어나가고, 정공이 생성되어 이것이 수산화기 및 산소 음이온을 생성하는 역할을 하는 티타늄과 혼합되어 공기 중에 존재하는 산소 및 물과 산화환원 반응을 수행함으로써, 수산화기를 형성하게 되며, 이와 같이 형성된 수산화기 및 산소 음이온이 촉매 표면에 부착된 유해성분을 분해하고, 세균 및 곰팡이를 제거하여 강한 항균, 살균 작용을 수행한다.
상기 티타늄은 밴드갭 에너지가 3.2 eV로, 광 에너지를 받아 표면에서 전자가 공기 중으로 튀어나가고, 정공이 생성되어 이것이 공기 중의 산소 및 물과 산화 환원반응으로, 수산화기 및 산소 음이온을 형성하는 역할을 수행한다.
또한, 레늄(Re)은 상기 티타늄의 산화물 밴드갭 에너지를 낮춰주는 역할을 수행하고, 오스뮴(Os)은 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화하기 위한 조촉매 역할을 수행한다.
이때, 상기 티타늄, 레늄 및 오스뮴의 함량비는 티타늄 : (레늄 및 오스뮴) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비이고, 바람직하게는 50 : 1 ~ 2 : 1 중량비이며, 더욱 바람직하게는 30 : 1 ~ 5 : 1 중량비일 수 있다.
만일, 전술된 티타늄, 레늄 및 오스뮴의 함량비 범위를 벗어나는 경우, 티타늄 산화물의 밴드갭 에너지를 낮춰주지 못해 공기 중의 산소나 물과의 수분과의 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화시키지 못해 유기물 분해, 살균력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 레늄 및 오스뮴의 함량비는 레늄 : 오스뮴 = 10 : 1 내지 1 : 10 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 중량비일 수 있다.
만일 상기 레뮴에 대한 오스뮴의 중량비가 0.1 미만인 경우, 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화시키지 못해 촉매의 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 오히려 티타늄과 레늄과의 반응을 억제하는 부반응이 발생됨에 따라 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 조성물은 자외선 빛 존재하에서 뿐만 아니라, 가시광 빛에서도 유해물질 제거, 탈취 및 살균 효과가 탁월하여 건축의 내외벽, 건축자재, 차량의 내부, 창이 없는 내부, 생활용품 등에 필름으로 코팅하여 모든 생활공간에 다양하게 적용할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 레늄 전구체와 오스뮴 전구체를 용매에 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 티타늄 전구체에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 함침물을 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법은 레늄 전구체와 오스뮴 전구체를 용매에 혼합한 다음, 상기 혼합물을 티타늄 전구체에 함침시키고, 이를 건조시킨 후, 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 제조한다.
상기 레늄 전구체는 과레늄산 암모늄(NH4ReO4), 과레늄산(HReO4) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물일 수 있고, 상기 오스뮴 전구체는 오스뮴 염화물, 오스뮴 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
상기 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체는 용매에 혼합된다. 상기 용매로는 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 분산시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 물 또는 알코올일 수 있으며, 상기 알코올로는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 용매의 함량은 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 충분히 용해 분산시킬 수 있는 양이라면 제한 없이 사용하고, 바람직하게는 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부인 것이 제조비용 상승 없이 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 충분히 안정적으로 용해 분산시킬 수 있다.
이와 같이 용매에 혼합된 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 혼합물은 티타늄 전구체에 함침시킨다. 상기 티타늄 전구체는 티타늄 산화물일 수 있다.
상기 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 함량 비율은 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비, 바람직하게는 티타늄 전구체 :(레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 50 : 1 내지 2 : 1 중량비, 더욱 바람직하게는 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 30 : 1 내지 5 : 1 중량비가 되도록 티타늄 전구체에 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 함침시킬 수 있다.
이때, 상기 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 중량비는 레늄 전구체 : 오스뮴 전구체 = 10 : 1 내지 1: 10일 수 있고, 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 5 중량비일 수 있다.
만일, 전술된 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 함량 범위를 벗어나는 경우, 티타늄의 밴드갭 에너지를 낮춰주지 못해 공기 중의 산소나 물과의 수분과의 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화시키지 못해 유기물 분해, 살균력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 레늄 전구체에 대한 오스뮴 전구체의 중량비가 0.1 미만인 경우, 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화시키지 못해 촉매의 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 오히려 티타늄과 레늄과의 반응을 억제하는 부반응이 발생됨에 따라 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있다.
상기 티타늄 전구체에 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체가 함침된 함침물은 110 ℃에서 6시간 이상 건조시킨 후, 400 ~ 650 ℃에서 2시간 이상 소성시킬 수 있고, 광촉매 활성과 제조 측면에서 바람직하게는 110 ~ 300 ℃에서 6 ~ 12시간 동안 건조한 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 ~ 10시간 동안 소성시켜 가시광 감응형 광촉매 조성물을 제조할 수 있다.
이때, 건조온도가 너무 낮거나 건조시간이 너무 짧은 경우, 완전히 건조되지 않아 가시광 감응형 광촉매 표면에 용매를 함유하고 있어 활성 저하가 일어날 수 있으며, 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결현상으로 인한 가시광 감응형 광촉매의 활성 저하가 발생될 수 있다.
또한, 가시광 감응형 광촉매 조성물 제조를 위한 소성온도가 400 ℃ 미만일 경우에는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 복합산화물 입자 및 기공이 불균일하게 분포되거나, 복합금속산화물이 형성되지 않을 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물은 필름상에 코팅하기 위해 물 또는 알코올에 분산시켜 사용하며, 부착성을 향상시키기 위해 가시광 감응형 광촉매 조성물의 활성과 살균, 항균, 탈취 작용을 방해하지 않는 측면에서 바인더를 추가로 혼합하여 사용할 수 있고, SiO2를 함유한 무기계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 표면에 다수의 수산화기(OH기)를 갖고 있으며, 내부에는 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있어 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징으로 여러 분야에 널리 적용 가능한 콜로이드상의 실리카인 콜로이달 실리카로, 페닐메틸실록산, 메틸트리메톡시실록산 등을 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 또 다른 관점에서, (i) 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 용매에 혼합하는 단계; 및 (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물에 산을 첨가하고, 교반시키는 단계를 포함하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법은 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 용매에 혼합한 다음, 상기 혼합물에 산을 첨가하고 교반하여 졸겔 형태의 촉매조성물을 제조한다.
이때, 상기 티타늄 전구체로는 티타늄의 금속산화물 전구체로, 바람직하게는 티타늄 알콕사이드일 수 있다. 상기 티타늄 알콕사이드는 금속 중심 원자에 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide) 등과 같은 알콕사이드가 부착되어 있기 때문에 금속산화물이 생성될 수 있는 전구체이다.
또한, 상기 레늄 전구체는 과레늄산 암모늄(NH4ReO4), 과레늄산(HReO4) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물일 수 있고, 상기 오스뮴 전구체는 오스뮴 염화물, 오스뮴 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물일 수 있다.
상기 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체는 용매에 혼합된다. 상기 용매로는 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 분산시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 물 또는 알코올일 수 있으며, 상기 알코올로는 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
이때, 상기 용매의 함량은 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 충분히 용해 분산시킬 수 있는 양이라면 제한 없이 사용하고, 바람직하게는 용매 : (티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비인 것이 제조비용 상승 없이 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 충분히 용해 분산시킬 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 함량 비율은 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비, 바람직하게는 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 50 : 1 내지 2 : 1 중량비, 더욱 바람직하게는 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 30 : 1 내지 5 : 1 중량비가 되도록 티타늄 전구체에 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체를 혼합한다.
이때, 상기 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 중량비는 레늄 전구체 : 오스뮴 전구체= 10 : 1 내지 1 : 10일 수 있으며, 바람직하게는 레늄전구체 : 오스뮴 전구체= 5 : 1 내지 1 : 5일 수 있다.
만일, 전술된 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 함량 범위를 벗어나는 경우, 티타늄 산화물의 밴드갭 에너지를 낮춰주지 못해 공기 중의 산소나 물과의 수분과의 반응이 제대로 이루어지지 않거나, 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화시키지 못해 유기물 분해, 살균력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 레늄 전구체에 대한 오스뮴 전구체의 중량비가 0.1 미만인 경우, 티타늄과 레늄과의 반응을 활성화시키지 못해 촉매의 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 오히려 티타늄과 레늄과의 반응을 억제하는 부반응이 발생됨에 따라 유기물 분해, 살균력 등이 저하될 수 있다.
이와 같이 용매상에 첨가된 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체는 졸 상태를 원활하게 유지하기 위하여 산을 첨가하고, 산이 첨가된 혼합물을 교반하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 제조한다. 상기 산은 광촉매를 졸겔 형태로 제조할 수 있는 산이라면 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직하게는 질산, 염산, 인산 등일 수 있다.
상기 산과 티타늄 전구체, 레늄 전구체에 대한 오스뮴 전구체의 함량비는 산 : (티타늄 전구체, 레늄 전구체에 대한 오스뮴 전구체) = 10 : 1 내지 1: 100의 중량비일 수 있고, 바람직하게는 5 : 1 내지 1: 40 중량비 일 수 있다.
만일, 산과 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체의 함량비가 상기 범위를 벗어나 산의 함량이 높을 경우에는 pH가 너무 낮아져 티타늄 산화물 표면에 산점의 생성이 과다하여 수산화기 생성을 방해할 수 있고, 산의 함량이 너무 낮으면 티타늄의 산화물 표면에 산점의 생성이 거의 없어서 졸 상태가 원활하게 유지되지 못한다.
상기 교반은 당업자가 통상적으로 실시할 수 있는 장치 및 방법으로 수행할 수 있고, 금속이 균일하게 금속산화물 상에 첨가되도록 바람직하게는 20 ~ 200 ℃에서 60rpm 이상으로 3시간 이상 동안 교반시켜 수행할 수 있다.
이와 같이 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물은 부착성을 향상시키기 위해 촉매 조성물의 활성과 살균, 항균, 탈취 작용을 방해하지 않는 측면에서 바인더를 추가로 혼합하여 사용할 수 있고, SiO2를 함유한 무기계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 표면에 다수의 수산화기(OH기)를 갖고 있으며, 내부에는 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있어 결합성, 내열성, 조막성 및 흡착성 등의 특징으로 여러 분야에 널리 적용 가능한 콜로이드상의 실리카인 콜로이달 실리카로, 페닐메틸실록산, 메틸트리메톡시실록산 등을 사용하는 것이 좋다.
이와 같은 성분들의 용해에 사용되는 용매는 함유된 모든 성분의 용해성을 고려하여 물 또는 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물을 사용하는 것이 좋다. 용매는 가시광 감응형 광촉매 조성물과 용매 총 중량에 대하여, 10 ~ 30 중량% 사용되며, 10 중량% 미만이면 용해성에 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 지나치게 희석되어 가시광 감응형 광촉매 조성물로의 사용이 부적합한 결과를 초래하게 된다.
본 발명은 또 다른 관점에서 가시광 감응형 광촉매 조성물을 함유하는 가시광 감응형 광촉매 필름에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일 실시예로, 선팅 필름, 살균 필름, 탈취 필름, 열 차단 필름, 자외선 차단 필름, 인테리어 필름 등에 본 발명의 가시광 감응형 광촉매 조성물을 코팅하여 가시광 감응형 광촉매 필름으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 필름은 도 1에 나타난 바와 같이, 필름(110) 상에 가시광 감응형 광촉매 조성물을 코팅하여 형성된 가시광 감응형 광촉매 코팅층(100)을 형성시킬 수 있고, 상기 가시광 감응형 광촉매 코팅층 상면에는 가시광 감응형 광촉매 코팅층 표면을 보호할 수 있는 보호필름(140)이 추가로 구비될 수 있으며, 가시광 감응형 광촉매 코팅층이 형성된 필름 저면에는 공지의 점/접착제(120)가 코팅되어 있어 건축의 내외벽, 건축자재, 차량 내부, 생활용품 등에 부착시켜 생활공간에 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 필름은 점/접착제가 형성된 면측에 점/접착제를 보호하기 위한 이형필름(130)을 추가로 구비할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 필름은 필름의 적어도 일면에 가시광 감응형 광촉매 조성물을 1회 이상 공지의 방법으로 도포하여 제조할 수 있고, 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름과 보호필름은 광촉매를 적용할 수 있는 필름 및 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 종래에 알려져 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 일 예로 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등일 수 있다.
이에 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 필름을 사용하면 필름 외부에 부착되는 오염물질들을 분해하고, 실내 공기 중에 있는 함유되어 있는 휘발성 유기화합물, 악취물질, 세균 등을 제거 분해시킨다. 즉, 대류현상으로 오염된 공기가 필름의 표면에 닿는 순간, 살균, 탈취과정을 거쳐 정화되며, 암모니아, 포름알데히드(화장실 냄새), 아세트알데히드(담배 등의 자극적인 냄새, 메틸 메르캅탄(썩은 양파 냄새), 초산(신 냄새), 황화수소(썩은 계란 냄새) 등과 같은 역한 냄새의 물질을 제거할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
물 100 g에 과레늄산암모늄 10 g과 염화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 400 ℃에서 3시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득하였다.
상기 수득된 가시광 감응형 광촉매 조성물을 Bar 코터를 이용하여 PET 필름에 100nm 의 두께로 도포하고, 상온에서 건조하여 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
물 100 g에 과레늄산 10 g과 수산화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
물 100 g에 과레늄산암모늄 10 g과 수산화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 650 ℃에서 2시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
물 150 g에 과레늄산암모늄 10 g과 염화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 1,600 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
물 200 g에 과레늄산 80 g과 수산화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 6>
티타늄테트라이소프로폭사이드 100 g, 과레늄산암모늄 10 g, 염화오스뮴 10 g을 물 100 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 염산 5 g을 첨가시킨 다음, 40 ℃에서 10시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 7>
티타늄테트라이소프로폭사이드 100 g, 과레늄산암모늄 10 g, 염화오스뮴 10 g을 물 100 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 인산 5 g을 첨가시킨 다음, 200 ℃에서 3시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 8>
티타늄테트라이소프로폭사이드 1,600 g, 과레늄산암모늄 10 g, 염화오스뮴 10 g을 물 2,000 g 및 이소프로필알콜 500g에 혼합하고, 상기 혼합물에 염산 60 g을 첨가시킨 다음, 40 ℃에서 10시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<실시예 9>
티타늄테트라이소프로폭사이드 100 g, 과레늄산암모늄 10 g, 염화오스뮴 80 g을 물 200 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 염산 5 g을 첨가시킨 다음, 40 ℃에서 10시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
물 100 g에 이산화티타늄 100 g을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 400 ℃에서 3시간 동안 소성하여 촉매조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
티타늄테트라이소프로폭사이드 100 g 및 메틸트리메톡시실란 3 g을 물 100 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 5 g을 첨가시킨 다음, 200 ℃에서 3시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 촉매조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
물 150 g에 과레늄산암모늄 10 g과 염화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 2,200 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
물 200 g에 과레늄산암모늄 150 g과 염화오스뮴 10 g을 혼합하고, 상기 혼합된 혼합물을 이산화티타늄 100 g에 넣어서 함침시킨 다음, 상기 함침물을 110 ℃에서 6시간 동안 건조 후 다시 500 ℃에서 3시간 동안 소성하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<비교예 5>
티타늄테트라이소프로폭사이드 2,200 g, 과레늄산암모늄 10 g, 염화오스뮴 10 g을 물 2,000 g 및 이소프로필알콜 500g에 혼합하고, 상기 혼합물에 염산 60 g을 첨가시킨 다음, 40 ℃에서 10시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
<비교예 6>
티타늄테트라이소프로폭사이드 100 g, 과레늄산암모늄 10 g, 염화오스뮴 150 g을 물 200 g 및 이소프로필알콜 10g에 혼합하고, 상기 혼합물에 염산 10 g을 첨가시킨 다음, 40 ℃에서 10시간 동안 500 rpm으로 교반 후에 상온으로 냉각하여 가시광 감응형 광촉매 조성물을 수득한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름을 제조하였다.
[실험예 1] : 탈취 성능 측정
실시예 1 내지 9과 비교예 1 내지 6에서 수득된 촉매 조성물이 코팅된 필름의 탈취 성능을 측정하기 위해, 실시예 1 내지 9과 비교예 1 내지 6에서 제조된 필름을 형광등 불빛에서 배치시킨 다음, 탈취 성능을 측정하였다. 측정방법으로는 트리메틸아민, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 톨루엔을 KS I 2218:2009 규격에 의하여 검지관을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 포름알데히드(50ppm) 제거 성능을 시간별로 측정한 결과 그래프이다.
[실험예 2] : 살균 성능 측정
실시예 1 내지 9과 비교예 1 내지 6에서 제조된 촉매 조성물이 코팅된 필름의 살균 성능을 측정하였다. 측정방법으로는 MRSA(Staphylococus aures subsp. aureus ATCC 33591), 녹농균(Pseudomonasaeruginosa ATCC 15442), 대장균(Escherichia coli ATCC 25922), 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352), 황색포도상구균(Staphylococus aureus ATCC6538) 및 살모넬라균(Salmonella typhimurium IFO 14193)을 KCL-FIR-1002:2011 규격에 의하여 10초간 배양 후에 제거율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
도 3에서는 폐렴균(Klebsiella pneumoniae ATCC 4352)을 KCL-FIR-1002:2011 규격에 의하여 10초간 배양 후에 실시예 1에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물을 적용하여 제거율을 측정하였다.
표 1 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 9에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 경우, 비교예 1 내지 6에 비해, 가시광선에서도 탈취 성능과 세균제거율이 월등히 높음을 알 수 있었다. 또한, 도 5에 나타난 바와 같이, 초기 1.2 X 104개의 균이 10초 후 <10개 이하로 줄어들어 99.9 %의 우수한 살균 성능을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 3 및 6 내지 7에서 제조된 가시광 감응형 광촉매 조성물이 코팅된 필름의 경우에는 탈취가 어려운 아세트알데히드에서 85 % 이상의 탈취 성능과 99.9 % 이상의 살균성능을 보이는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 가시광 감응형 광촉매 조성물은 지속적인 유해물질 제거, 탈취, 살균 작용 등을 수행함으로써, 필름의 표면에 코팅되어 생활용품 등 모든 생활 공간에 적용이 가능할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
100: 가시광 감응형 광촉매 코팅층
110: 필름
120: 점/접착제
130: 이형필름
140: 보호필름
110: 필름
120: 점/접착제
130: 이형필름
140: 보호필름
Claims (19)
- 티타늄, 레늄, 및 오스뮴을 포함하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄, 레늄 및 오스뮴은, 티타늄 : (레늄 및 오스뮴) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 레늄 및 오스뮴은, 레늄 : 오스뮴 = 10 : 1 내지 1 : 10 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물.
- (a) 레늄 전구체와 오스뮴 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 티타늄 전구체에 함침시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 함침물을 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 레늄 전구체는 과레늄산암모늄, 과레늄산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 오스뮴 전구체는 오스뮴 염화물, 오스뮴 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 티타늄 전구체, 레늄 전구체 및 오스뮴 전구체는, 티타늄 전구체 : (레늄 전구체 및 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 함침시키는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 레늄 전구체와 오스뮴 전구체는, 레늄 전구체 : 오스뮴 전구체 = 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계는 110 ℃ 이상에서 6시간 이상 건조시킨 후, 400 ~ 650 ℃에서 2 시간 이상 소성하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- (i) 티타늄 전구체, 레늄 전구체와 오스뮴 전구체를 용매에 혼합하는 단계; 및
(ii) 상기 (i) 단계의 혼합물에 산을 첨가하고, 교반시키는 단계를 포함하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (i) 단계에서, 티타늄 전구체, 레늄 전구체와 오스뮴 전구체는, 티타늄 전구체 : (레늄 전구체와 오스뮴 전구체) = 100 : 1 내지 1 : 1 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (i) 단계에서, 레늄 전구체 오스뮴 전구체는, 레늄 전구체 : 오스뮴 전구체 = 10 : 1 내지 1: 10 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (ii) 단계에서 교반은 20 ~ 200 ℃에서 60 rpm 이상으로 3시간 이상 동안 교반시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 산은 질산, 염산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 레늄 전구체는 과레늄산암모늄, 과레늄산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 오스뮴 전구체는 오스뮴 염화물, 오스뮴 수산화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 가시광 감응형 광촉매 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가시광 감응형 광촉매 필름.
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|---|---|---|---|---|
| CN110464854A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-19 | 南京邮电大学 | 一种利用光催化原理杀灭霉菌的方法 |
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