KR20170138347A - 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자 - Google Patents

나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자 Download PDF

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Abstract

복수의 오목부를 표면에 갖는 캡슐 형상물과, 상기 캡슐 형상물에 봉입된 매체와, 상기 매체 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 구비하는 나노 입자 형광체 소자, 및, 밀봉재와, 상기 밀봉재 중에 분산된, 본 발명의 나노 입자 형광체 소자를 구비하는 발광 소자에 의해, 반도체 나노 입자 형광체가 응집되지 않고 매체 중에 양호하게 분산되어 있어, 우수한 양자 효율을 나타내는 나노 입자 형광체 소자 및 그 나노 입자 형광체 소자를 사용한 발광 소자를 제공할 수 있다.

Description

나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자{NANOPARTICLE PHOSPHOR ELEMENT AND LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 캡슐 형상물과, 상기 캡슐 형상물에 봉입된 매체와, 상기 매체 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 구비하는 나노 입자 형광체 소자에 관한 것이다.
반도체 나노 입자 형광체의 사이즈를 여기자 보어 반경 정도로 작게 하면, 양자 사이즈 효과를 나타내는 것이 알려져 있다. 양자 사이즈 효과란, 물질의 크기가 작아지면 그 물질 중의 전자는 자유롭게 운동할 수 없게 되어, 그 전자의 에너지는 임의가 아니라 특정한 값밖에 취할 수 없게 되는 것을 의미한다. 또한, 전자를 가두고 있는 반도체 나노 입자 형광체의 사이즈가 변화됨으로써 전자의 에너지 상태도 변화되고, 반도체 나노 입자 형광체로부터 발생하는 광의 파장은 치수가 작아질수록 단파장으로 되는 것이 알려져 있다. 이와 같은 양자 사이즈 효과를 나타내는 반도체 나노 입자 형광체는, 형광체로서의 용도가 주목되며, 연구가 진행되고 있다.
반도체 나노 입자 형광체는, 비표면적이 크고, 표면 활성이 높기 때문에, 화학적ㆍ물리적으로 안정되기 어렵다. 따라서, 반도체 나노 입자 형광체를 안정화시키기 위한 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 공표 제2013-505347호 공보(특허문헌 1)에는, 코팅된 복수의 1차 입자로서, 각 1차 입자가, 1차 매트릭스 재료를 포함하고 있고, 반도체 나노 입자의 집단을 포함하며, 각 1차 입자는, 표면 코팅 재료의 층이 개별로 부여되어 있는, 코팅된 복수의 1차 입자가 개시되어 있다.
특허문헌 1의 기술에서는, 매트릭스 재료로서 폴리머, 유리 등의 일반적인 재료를 사용하고 있기 때문에, 그 매트릭스 중에서 반도체 나노 입자 형광체의 응집이 발생하여, 반도체 나노 입자 형광체의 양자 효율이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 반도체 나노 입자 형광체가 응집되지 않고 매체 중에 양호하게 분산되어 있어, 우수한 양자 효율을 나타내는 나노 입자 형광체 소자 및 그 나노 입자 형광체 소자를 사용한 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 나노 입자 형광체 소자는, 복수의 오목부를 표면에 갖는 캡슐 형상물과, 상기 캡슐 형상물에 봉입된 매체와, 상기 매체 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 나노 입자 형광체 소자에 있어서, 상기 캡슐 형상물은 적어도 2층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 매체는 액체여도 되고, 이 경우, 매체는 이온성 액체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 매체는 고체여도 되고, 이 경우, 매체는 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 밀봉재와, 상기 밀봉재 중에 분산된, 상술한 본 발명의 나노 입자 형광체 소자를 구비하는 발광 소자에 대해서도 제공한다.
본 발명에 따르면, 매트릭스 중에서 반도체 나노 입자 형광체가 양호하게 분산되어 있어, 우수한 양자 효율을 나타내는 나노 입자 형광체 소자 및 그 나노 입자 형광체 소자를 사용한 발광 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 실시 형태 1에 따른 나노 입자 형광체 소자(1) 및 발광 소자(11)를 모식적으로 도시하는 도면.
도 2는 실시 형태 1에 따른 나노 입자 형광체 소자(1) 및 발광 소자(11)를 모식적으로 도시하는 도면.
도 3의 (a)는 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)의 주사형 전자 현미경 사진, 도 3의 (b)는 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)의 형광 현미경상 사진, 도 3의 (c)는 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(21)의 주사형 전자 현미경 사진.
도 4는 실시 형태 2에 따른 나노 입자 형광체 소자(21)를 모식적으로 도시하는 도면.
도 5는 실시 형태 3에 따른 발광 소자(41)를 모식적으로 도시하는 도면.
이하, 본원의 도면에 있어서, 동일한 부호는, 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것으로 한다. 또한, 도면에 있어서의 길이, 크기, 폭 등의 치수 관계는, 도면의 명료화와 간략화를 위해 적절하게 변경되어 있으며, 실제의 치수를 나타내는 것은 아니다.
[실시 형태 1]
<나노 입자 형광체 소자>
실시 형태 1에 따른 나노 입자 형광체 소자에 대하여, 도 1 및 도 2를 사용하여 설명한다. 도 1 및 도 2는 실시 형태 1에 따른 나노 입자 형광체 소자(1) 및 발광 소자(11)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에 있어서, 도 1의 지면에 관해 좌측 상측에 도시되는 나노 입자 형광체 소자(1)는, 그 하측에 도시되는 발광 소자(11)의 일부를 확대하여 도시하고 있고, 또한, 도 1의 지면에 관해 우측 상측에는, 나노 입자 형광체 소자(1)에 포함되는 반도체 나노 입자 형광체(2) 및 매체(3)를 일부 확대하여 도시하고 있다. 또한, 도 2에 있어서, 도 2의 지면에 관해 상측에 도시되는 나노 입자 형광체 소자(1)는, 그 하측에 도시되는 발광 소자(11)의 일부를 확대하여 도시하고 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 나노 입자 형광체 소자(1)는 복수의 오목부(4a, 4b)를 표면에 갖는 캡슐 형상물(4)과, 상기 캡슐 형상물(4)에 봉입된 매체(3)와, 상기 매체(3) 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체(2)를 기본적으로 구비한다.
(반도체 나노 입자 형광체)
반도체 나노 입자 형광체(2)는 나노 사이즈의 형광체 입자이다. 반도체 나노 입자 형광체의 입자 직경은, 원료 및 원하는 발광 파장에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 1∼20㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼5㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 반도체 나노 입자 형광체의 입경이 1㎚ 미만인 경우에는, 체적에 대한 표면적의 비율이 증가함으로써, 표면 결함이 지배적으로 되어 효과가 저하되는 경향이 있기 때문이며, 또한, 반도체 나노 입자 형광체의 입경이 20㎚를 초과하는 경우에는, 분산 상태가 저하되어, 응집ㆍ침강이 발생하는 경향이 있기 때문이다. 여기서, 반도체 나노 입자 형광체의 형상이 구 형상인 경우에는, 입경은, 예를 들어 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 평균 입경 또는 전자 현미경에 의해 관찰된 입자의 크기를 가리킨다. 또한 반도체 나노 입자 형광체의 형상이 로드 형상인 경우에는, 입경은, 예를 들어 전자 현미경에 의해 측정된 단축 및 장축의 크기를 가리킨다. 또한, 반도체 나노 입자 형광체의 형상이 와이어 형상인 경우에는, 입경은, 예를 들어 전자 현미경에 의해 측정된 단축 및 장축의 크기를 가리킨다.
반도체 나노 입자 형광체(2)는, 예를 들어 화합물 반도체를 포함하는 나노 입자 코어와, 상기 나노 입자 코어를 피복하는 쉘층을 포함하는 피복층의 코어-쉘 구조를 갖는다. 또한, 도 1에 도시한 예에서는, 쉘층의 외측에는 유기 수식기(8)가 결합한다. 상기 유기 수식기(8)는 극성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
나노 입자 코어는 화합물 반도체를 포함한다. 나노 입자 코어를 구성하는 화합물 반도체의 조성은, 예를 들어 InN, InP, InAs, InSb, InBi, InGaN, InGaP, GaP, AlInN, AlInP, AlGaInN, AlGaInP, CdS, CdSe, CdTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdZnSSe, CdZnSeTe, In2S3, In2Se3, Ga2Se3, In2Te3, Ga2Te3, CuInS2, CuInSe2, CuInTe2 등이다. 이와 같은 조성의 화합물 반도체는, 파장 380㎚∼780㎚의 가시광을 발광하는 밴드 갭ㆍ에너지를 갖고 있다. 따라서, 입자 직경 및 그 혼정비를 제어함으로써, 임의의 가시광의 발광이 가능한 나노 입자 코어를 형성할 수 있다.
나노 입자 코어를 구성하는 반도체로서, InP 또는 GaP 또는 CdSe를 사용하는 것이 바람직하다. 이유로서는, InP, GaP 및 CdSe는, 구성하는 재료가 적기 때문에 제작이 용이하고, 또한 높은 양자 수율을 나타내는 재료이며, LED의 광을 조사하였을 때, 높은 발광 효율을 나타내기 때문이다. 여기에서의 양자 수율이란, 흡수한 광자수에 대한, 형광으로서 발광한 광자수의 비율이다.
쉘층은, 나노 입자 코어의 결정 구조를 이어받아 형성되는 화합물 반도체를 포함한다. 쉘층은, 나노 입자 코어의 표면에 반도체 결정을 성장시킴으로써 형성되는 층이며, 나노 입자 코어와 쉘층 사이는 화학 결합에 의해 결합된다. 쉘층은 예를 들어 GaAs, GaP, GaN, GaSb, InAs, InP, InN, InSb, AlAs, AlP, AlSb, AlN, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdZnSSe, CdZnSeTe, In2O3, Ga2O3, In2S3, Ga2S3 및 ZrO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 쉘층의 두께는 0.1∼10㎚가 바람직하다. 또한 쉘층은, 복수의 쉘층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
쉘층의 외측 표면은, 유기 수식기(8)와 결합하고 있다. 유기 수식기(8)는 쉘층의 외측 표면에, 수식 유기 화합물을 반응시켜 결합시킴으로써 형성된다. 이에 의해, 쉘층의 표면의 댕글링 본드가 유기 수식기(8)에 의해 캐핑되어, 쉘층의 표면 결함이 억제되기 때문에, 나노 입자 코어의 발광 효율이 향상된다.
이와 같이 표면에 유기 수식기(8)가 존재하는 반도체 나노 입자 형광체(2)를 사용함으로써, 반도체 나노 입자 형광체(2)끼리의 응집을 방지할 수 있다. 이 때문에, 매체(3) 중으로의 반도체 나노 입자 형광체(2)의 분산이 용이해진다.
수식 유기 화합물은, 극성 관능기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 그 수식 유기 화합물을 쉘층의 외측 표면과 반응시키면, 극성 관능기는 반도체 나노 입자 형광체(2)의 표면에 배치된다. 따라서, 반도체 나노 입자 형광체(2)의 표면이 극성을 갖기 때문에, 반도체 나노 입자 형광체(2)가 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 매트릭스 중에 양호하게 분산될 수 있다.
극성 관능기로서는, 카르복실기, 히드록실기, 티올기, 시아노기, 니트로기, 암모늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기, 피리디늄기, 피롤리디늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
수식 유기 화합물 중의 극성 관능기는, 이온성의 관능기인 것이 바람직하다. 이온성의 관능기는 극성이 높기 때문에, 이온성의 관능기를 표면에 갖는 반도체 나노 입자 형광체는, 매체가 이온성 액체, 또는, 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지인 경우에, 매체에의 분산성이 매우 우수하다. 또한, 그 반도체 나노 입자 형광체를, 이온성 액체, 또는, 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지인 매체에 봉입하는 경우에, 이온성 액체의 양전하 및 음전하에 의한 정전적인 작용에 의해, 반도체 나노 입자 형광체의 안정성이 매우 향상된다. 또한, 이온성 액체에 대해서는 후술한다.
이온성의 관능기로서는, 암모늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기, 피리디늄기, 피롤리디늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있다.
수식 유기 화합물은, 말단에 극성의 관능기를 갖고 있으면, 그 밖의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 디메틸아미노에탄티올(DAET), 카르복시 데칸티올(CDT), 헥사데칸티올(HDT), n-트리메톡시실릴부타닉애시드(TMSBA), 3-아미노프로필디메틸에톡시실란(APDMES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS), N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드(TMSP-TMA), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란(AEAPTMS), 2-시아노에틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
반도체 나노 입자 형광체는, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(매체)
매체(3)는 액체여도 되고, 고체여도 된다. 매체(3)가 액체인 경우, 매체로서는, 이온성 액체, 옥타데센(ODE), 이소부틸알코올, 톨루엔, 크실렌, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또한 매체(3)가 고체인 경우, 매체로서는, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지, 에폭시, 실리콘, (메트)아크릴레이트, 실리카 유리, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리술폰, 폴리티오펜, 폴리포스페이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리펩티드, 폴리사카라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 매체(3)가 액체인 경우에는 이온성 액체, 매체(3)가 고체인 경우에는 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서 중 「이온성 액체」란, 상온(예를 들어 25℃)에서도 용융 상태의 염(상온 용융염)을 의미하는 것이며, 이하의 일반식 (1):
Figure pat00001
로 나타내어진다.
상기 일반식 (1) 중, X+는 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 포스포늄 이온, 지방족 4급 암모늄 이온, 피롤리디늄, 술포늄으로부터 선택되는 양이온이다. 이들 중에서도, 열적 및 대기 중에서의 안정성이 우수하다는 이유로부터, 지방족 4급 암모늄 이온을 특히 바람직한 양이온으로서 들 수 있다.
또한 상기 일반식 (1) 중, Y-는 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온, 과염소산 이온, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)탄소산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 카르복실산 이온, 할로겐 이온으로부터 선택되는 음이온이다. 이들 중에서도, 열적 및 대기 중에서의 안정성이 우수하다는 이유로부터, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드산 이온을 특히 바람직한 음이온으로서 들 수 있다.
이온성 액체로서는, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체나, 중합성 관능기를 갖지 않는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체로서는, 예를 들어 2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이하, 「MOE-200T」로 약기)나, 1-(3-아크릴로일옥시-프로필)-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다. 중합성 관능기를 갖지 않는 이온성 액체로서는, 예를 들어 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-메틸-2-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(이하, 「DEME-TFSI」로 약기) 등을 들 수 있다.
중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지는, 예를 들어 이온성 액체를 가교제를 사용하여 열이나 광 등으로 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 매체(3)가 이온성 액체 또는, 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지인 경우, 이와 같은 매체(3) 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체(2)는, 매체(3) 중의 이온성 액체에서 유래되는, 양전하(6) 및 음전하(7)의 정전적인 작용에 의해, 매체(3) 중에 양호하게 분산될 수 있다는 이점이 있다. 또한, 매체(3) 중의 이온성 액체에서 유래되는 정전적인 작용에 의해, 반도체 나노 입자 형광체(2)의 표면 유기 수식기(8)가 안정화되고, 반도체 나노 입자 형광체 표면으로부터의 이탈에 의한 댕글링 본드의 발생이 억제되기 때문에, 반도체 나노 입자 형광체의 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다. 그 중에서도, 유기 수식기(8)가 극성 관능기나 이온성 관능기를 포함하고, 극성 관능기나 이온성 관능기가 반도체 나노 입자 형광체 표면에 존재하고 있으면, 이들 관능기에 포함되는 전하와, 이온성 액체에서 유래되는, 양전하(6) 및 음전하(7)의 정전적인 상호 작용에 의해, 반도체 나노 입자 형광체(2)의 안정성이 한층 더 향상된다. 또한, 통상의 사용 온도 범위에서 휘발성이 거의 없기 때문에, 일반의 매체가 휘발해 버리는 고온에서의 사용도 가능해진다는 이점이 있다.
또한, 액체의 매체로서 이온성 액체 이외의 액체를 사용하는 경우에는, 통상의 사용 조건 하(LED 등)에서 휘발되기 어렵고, 매체의 휘발에 의한 매체의 양의 감소나 증기 압력에 의한 캡슐의 파괴 등이 일어나기 어려워, 안정성이 높은 발광 소자가 얻어진다는 관점에서, 상기 예시한 옥타데센과 같은 고비점(예를 들어 200℃ 이상의 비점)의 매체를 사용하는 것이 바람직하다.
(캡슐 형상물)
도 1 및 도 2에 도시된 예의, 캡슐 형상물(4)은 골프공과 같이, 그 표면에 복수의 오목부를 갖는 중공의 구 형상물이다. 본 발명에 있어서의 캡슐 형상물은, 표면에 오목부를 갖고, 또한, 그 내부 공간에, 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체(3)를 봉입 가능한 중공물이면, 그 형상은 구 형상물(진구 형상물, 편구 형상물, 장구 형상물), 육면체 형상물, 사면체 형상물 등 특별히 제한되지 않지만, 형상, 크기의 제어의 용이함의 관점에서, 도 1 및 도 2에 도시한 예와 같이 중공의 구 형상물인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)에 있어서는, 캡슐 형상물(4)에, 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체(3)를 봉입함으로써, 반도체 나노 입자 형광체의 응집을 억제할 수 있어, 응집에 기인하는 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 매체(3) 중으로의 산소나 수분의 침입을 억제할 수 있어, 산소나 수분에 의한 반도체 나노 입자 형광체(2)의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)에 있어서는, 표면에 복수의 오목부를 갖는 캡슐 형상물(4)을 사용함으로써, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 당해 나노 입자 형광체 소자(1)를 밀봉재(13)에 밀봉시켜 본 발명의 발광 소자(11)로 하였을 때에, 캡슐 형상물(4)과 밀봉재(13)의 접촉이 양호하다(접촉 면적이 크다)는 이점이 있다. 이에 의해, 나노 입자 형광체 소자(1)로부터 밀봉재(13)로 열이 빠져나가기 쉬워지기 때문에, 나노 입자 형광체 소자(1)에 축적되는 열량을 줄일 수 있어, 열에 기인하여 반도체 나노 입자 형광체(2)가 열화되어, 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 도 2에 모식적으로 도시된 바와 같이, 발광 소자(11)에 있어서, 광원(12)으로부터의 여기광 L1이 반도체 나노 입자 형광체(2)에 입사함으로써, 형광 L2가 발생한다. 이때, 형광 L2와 함께, 반도체 나노 입자 형광체(2)로부터는 열 T가 발생한다. 본 발명에서는, 상술한 바와 같이 발광 시의 나노 입자 형광체 소자(1)로부터의 열 T를 밀봉재(13)로 빠져나가게 하여, 열에 기인한 반도체 나노 입자 형광체(2)의 효율 저하를 억제할 수 있다.
캡슐 형상물(4)은 그 크기에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같은 중공의 구 형상물인 경우, 그 직경(오목부 이외의 부분의 직경)은 50㎚∼1㎜의 범위 내인 것이 바람직하고, 100㎚∼100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 캡슐 형상물(4)의 직경이 100㎚ 미만인 경우에는, 1입자당의 표면적/체적비가 커지기 때문에, 여기광의 산란에 의한 손실이 커진다는 경향이 있고, 또한, 캡슐 형상물(4)의 직경이 1㎜를 초과하는 경우에는, 종래의 형광체와 마찬가지의 프로세스로 후술하는 밀봉재 중에 분산시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
캡슐 형상물(4)의 두께(오목부 이외의 부분의 두께)는, 예를 들어 0.5㎚∼0.5㎜가 바람직하고, 10㎚∼100㎛가 더욱 바람직하다. 캡슐 형상물(4)의 두께가 0.5㎚ 미만인 경우에는, 매체(3)의 보호가 충분하지 않다는 경향이 있고, 또한, 캡슐 형상물(4)의 두께가 0.5㎜를 초과하는 경우에는, 여기광의 산란에 의한 손실이 커지는 경향이 있다.
여기서, 도 3의 (a)는 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)(후술하는 실시예 1)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(5000배), 도 3의 (b)는 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)(후술하는 실시예 1)의 형광 현미경상 사진(1000배), 도 3의 (c)는 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(21)(후술하는 실시예 2)의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(5000배)이다. 본 발명의 나노 입자 형광체 소자에 있어서의 캡슐 형상물(4)의 형상, 크기, 두께, 오목부 등에 대해서는 주사형 전자 현미경, 형광 현미경, 투과형 전자 현미경 등을 사용함으로써 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (a)는 캡슐 형상물(4)이 2층을 포함하는[코팅층(5)을 갖는] 경우, 도 3의 (c)는 캡슐 형상물(4)이 1층을 포함하는 경우를 도시하고 있지만, 도 3의 (a)와 같이 복수의 오목부를 표면에 갖도록 할 수 있는 것이면, 캡슐 형상물(4)은 그 외측에 코팅층(5)을 갖고 있어도 된다. 또한, 도 3의 (b)로부터는, 405㎚ 조사 시의 형광 현미경상에서, 반도체 나노 입자 형광체로부터의 녹색 형광의 발광을 확인할 수 있다.
캡슐 형상물(4)[코팅층(5)을 포함함]은 산소나 수분을 차단하는 재료이면, 특별히 한정되지 않고, 무기 재료나 폴리머 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 캡슐 형상물이 적어도 2층을 포함하는 경우, 층의 수는 2층 이상이면 특별히 한정되지 않고, 각 층의 재료도, 산소나 수분의 차단성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 각 층의 재료가 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 되고, 일부만이 동일해도 된다.
무기 재료는 산소나 수분의 차단성이 매우 우수하다. 무기 재료로서는, 예를 들어 실리카, 금속 산화물, 금속 질화물 등을 사용할 수 있다.
폴리머 재료는 유연성을 갖기 때문에, 캡슐 형상물(4)의 재료로서 사용하면, 나노 입자 형광체 소자(1)의 내충격성이 향상된다. 또한, 폴리머 재료는, 무기 재료와 비교하여 온화한 조건에서 형성할 수 있기 때문에, 매체(3), 반도체 나노 입자 형광체(2)에 대한 프로세스 대미지를 억제할 수 있다. 폴리머 재료로서는, 폴리아미드이미드, 아크릴레이트 폴리머, 에폭시드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리티오에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리디엔, 폴리스티렌폴리부타디엔 코폴리머, 파릴렌, 실리카-아크릴레이트 하이브리드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴, 폴리디비닐벤젠, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 또한, 캡슐 형상물(4)이 2층을 포함하는 경우, 외측의 층으로 되는 코팅층(5)에는, 불소계 폴리머(예를 들어 싸이톱(아사히 가라스 가부시끼가이샤제) 등)도 적합하게 사용할 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시한 캡슐 형상물(4)은 캡슐 형상물(4)의 내부 공간에까지 연통하는 오목부(4a)와, 내부 공간에 연통하지 않는 오목부(4b)의 2종류의 오목부를 갖는다. 오목부의 개구 형상은 원 형상, 타원 형상 등 특별히 제한되지 않는다. 오목부의 개구 직경(오목부의 개구 형상이 원 형상인 경우에는 직경)은, 상술한 밀봉재(13)와의 양호한 접촉에 의해 우수한 방열성을 발휘할 수 있는 관점에서, 20㎚∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 100㎚∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분의 직경은 20㎚∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 100㎚∼10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분의 직경이 10㎛ 이하임으로써, 캡슐 형상물(4)의 내부에 액체의 매체(3)가 봉입되어 있는 경우라도, 매체(3)가 캡슐 형상물(4)의 외측으로 유출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분의 직경이 상술한 범위 내임으로써, 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체(3)를 효율적으로 캡슐 형상물(4) 중에 주입할 수 있다. 이것은, 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분의 직경이 20㎚ 이상이면, 반도체 나노 입자 형광체로서 바람직한 1∼20㎚의 입자 직경을 갖는 어느 반도체 나노 입자 형광체보다도, 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분의 직경쪽이 크므로, 반도체 나노 입자 형광체가 용이하게 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분을 통과할 수 있기 때문이다. 또한, 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분은, 캡슐 형상물(4) 내부에 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체(3)를 봉입한 후에, [예를 들어 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 코팅층(5) 등으로] 밀봉할 수 있다.
또한, 내부 공간에 연통하지 않는 오목부(4b)의 깊이는, 특별히 제한되지 않지만, 상술한 밀봉재(13)와의 양호한 접촉에 의한 우수한 방열성을 발휘할 수 있는 관점에서, 캡슐 형상물(4)의 두께의 1/100∼1/2의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 오목부간의 피치(오목부간의 직선 거리)는 20㎚∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 20㎚∼10㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 피치가 20㎚ 미만인 경우에는, 개구 직경에 대한 캡슐 형상물의 비율이 적어져, 매체(3)의 보호가 충분하지 않게 되는 경향이 있고, 또한, 상기 피치가 100㎛를 초과하는 경우에는, 전체 표면에 대한 오목부의 비율이 작아 밀봉재(13)와의 양호한 접촉에 의한 우수한 방열성을 발휘할 수 없는 경향이 있다.
<나노 입자 형광체 소자의 제조 방법>
나노 입자 형광체 소자는, 기존의 캡슐 제조 방법을 사용하여, 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체(3)를 캡슐 형상물(4)에 봉입함으로써 제작할 수 있다. 구체적인 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
(반도체 나노 입자 형광체의 제조)
반도체 나노 입자 형광체(2)의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 어떠한 제조 방법이어도 된다. 방법이 간편하고, 또한, 저비용이라는 관점에서는, 반도체 나노 입자 형광체(2)의 제조 방법으로서 화학 합성법을 사용하는 것이 바람직하다. 화학 합성법에서는, 생성 물질의 구성 원소를 포함하는 복수의 출발 물질을 매체에 분산시킨 후에, 이들을 반응시킴으로써 목적의 생성 물질을 얻을 수 있다. 이와 같은 화학 합성법으로서는, 예를 들어 졸겔법(콜로이드법), 핫 소프법, 역미셀법, 솔보써멀법, 분자 프리커서법, 수열 합성법 또는, 플럭스법 등을 들 수 있다. 화합물 반도체 재료를 포함하는 나노 입자 코어를 적합하게 제조할 수 있다는 관점에서는, 핫 소프법을 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 핫 소프법에 의한 코어-쉘 구조를 갖는 반도체 나노 입자 형광체(2)의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 나노 입자 코어를 액상 합성한다. 예를 들어 InN을 포함하는 나노 입자 코어를 제조하는 경우, 플라스크 등에 1-옥타데센(합성용 용매)을 채우고, 트리스(디메틸아미노)인듐과 헥사데칸티올(HDT)을 혼합한다. 이 혼합액을 충분히 교반한 후, 180∼500℃에서 반응시킨다. 이에 의해, InN을 포함하는 나노 입자 코어가 얻어지고, 얻어진 나노 입자 코어의 외표면에는 HDT가 결합되어 있다. 또한, 쉘층의 성장 후에 HDT를 첨가해도 된다.
핫 소프법에 사용되는 합성용 용매는, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하는 화합물 용액(이하, 「탄화수소계 용매」라 함)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 합성용 용매에의 물 또는 산소의 혼입이 방지되므로, 나노 입자 코어의 산화가 방지된다. 탄화수소계 용매는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌 또는, p-크실렌 등인 것이 바람직하다.
핫 소프법에서는, 원리적으로는, 반응 시간이 길수록 나노 입자 코어의 입자 직경이 커진다. 따라서, 포토루미네센스, 광 흡수, 또는, 동적 광산란 등에 의해 입자 직경을 모니터하면서 액상 합성함으로써, 나노 입자 코어의 사이즈를 원하는 사이즈로 제어할 수 있다.
다음에, 나노 입자 코어를 포함하는 용액에, 쉘층의 원재료인 반응 시약을 첨가하여, 가열 반응시킨다. 이에 의해, 반도체 나노 입자 형광체의 출발 물질이 얻어진다. 얻어진 반도체 나노 입자 형광체의 출발 물질에서는, 나노 입자 코어의 외표면이 쉘층으로 피복되어 있고, HDT가 쉘층의 외표면에 결합되어 있다.
계속해서, 반도체 나노 입자 형광체의 출발 물질을 포함하는 용액에 수식 유기 화합물을 첨가하고, 실온∼300℃에서 반응시킨다. 이에 의해, 쉘층의 외표면과 HDT의 결합이 해제되고, 수식 유기 화합물이 쉘층의 외표면에 결합하여, 유기 수식기(8)가 형성된다. 이와 같이 하여 반도체 나노 입자 형광체(2)가 얻어진다.
또한, 나노 입자 코어를 제조할 때에 HDT 대신에 수식 유기 화합물을 첨가해도 된다. 이와 같이 하여 반도체 나노 입자 형광체(2)를 얻는 경우에는, 쉘층의 형성 후에 수식 유기 화합물을 첨가하지 않아도 된다.
(캡슐 형상물(4)의 제작)
얻어진 반도체 나노 입자 형광체(2)를 매체(3) 중에 분산시킨다. 매체(3)에 대한 반도체 나노 입자 형광체(2)의 체적비는, 발광 소자의 용도에 따른 값을 사용할 수 있고, 예를 들어 0.000001 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 표면에 복수의 오목부를 갖는 캡슐 형상물(4)은 이하의 방법에 의해 제조하였다. 규산나트륨 수용액과 폴리메틸메타크릴레이트 수용액으로 제조한 수상(W1상), Tween80(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레이트)과 Span80(소르비탄모노올레이트)으로 제조한 n-헥산상(O상), 탄산수소암모늄으로 제조한 수상(W2상)을 준비하였다. 계속해서, W1상을 O상에 첨가한 후 호모지나이저로 8000rpm의 회전 속도로 유화하여 W1/O상을 제작하고, 이것을 바로 W2상 중에 첨가하여 마그네틱 스티어러로 35℃에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 용액에 물 또는 에탄올을 첨가하여 원심 분리하고, 상청을 제거하는 작업을 반복하여 세정 처리를 행한 후, 여과하여 침전물을 얻었다. 그 후, 침전물을 100℃에서 12시간 건조하고, 계속해서, 700℃에서 5시간 소성 처리함으로써 세공이 뚫린 평균 입경 약 10㎛의 중공 실리카 캡슐을 얻는다고 하는 바와 같이 하여 제작한다. 제작된 캡슐 형상물(4) 중에, 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체를 주입하고, 필요에 따라서, 매체(3)를 경화 처리(예를 들어, 이온성 액체를 경화 처리하여, 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 형성)함으로써도, 나노 입자 형광체 소자를 제작할 수 있다. 이에 의해, 캡슐 형상물 중에의 봉입 시에, 반도체 나노 입자 형광체(2) 또는 반도체 나노 입자 형광체(2)를 분산시킨 매체(3)에 프로세스 대미지를 주지 않고, 나노 입자 형광체 소자를 적합하게 제작할 수 있다. 또한, 이온성 액체의 경화 처리는, 자외선을 조사하여 경화시키는 광 경화법이나, 열을 가하여 경화시키는 열 경화법을 사용할 수 있다.
<발광 소자>
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 발광 소자(11)는 밀봉재(13)와, 상기 밀봉재(13) 중에 분산된, 상술한 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)를 구비한다. 또한, 도 1 및 도 2에 도시한 예의 발광 소자(11)는 밀봉재(13)에 의해 일체적으로 덮인 광원(12)을 구비한다. 본 발명의 발광 소자에 있어서, 나노 입자 형광체 소자는, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상술한 본 발명의 나노 입자 형광체 소자(1)는 우수한 양자 효율을 갖고 있다. 또한, 표면이 지지체로 피복되어 있기 때문에, 밀봉재(13) 중에서 나노 입자 형광체 소자(1)끼리가 응집되지 않고, 양호하게 분산될 수 있다. 따라서, 그 나노 입자 형광체 소자(1)를 포함하는 발광 소자(11)는 우수한 발광 효율을 가질 수 있다.
밀봉재(13)로서는, 유리 재료 또는 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 유리 재료로서는 예를 들어, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 사용할 수 있다. 고분자 재료로서는 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 수지, 비스페놀 A와 에피클로로히드린 등을 포함하는 에폭시 수지, MOE-200T(2-(메타크릴로일옥시)-에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드), 1-(3-아크릴로일옥시-프로필)-3-메틸이미다졸륨에틸트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 등을 포함하는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지 등을 사용할 수 있다.
밀봉재(13)에 대한 나노 입자 형광체 소자(1)의 체적비는, 발광 소자의 용도에 따른 값을 사용할 수 있고, 예를 들어 0.000001 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 발광 소자의 투명성을 중시하는 경우에는, 밀봉재에 대한 나노 입자 형광체 소자의 체적비가 0.2 이하인 것이 바람직하다. 그 체적비가 0.2 이하이면, 높은 투명성을 가진 발광 소자로 할 수 있다. 또한, 발광 디바이스의 발광량을 중시하는 경우에는, 밀봉재에 대한 나노 입자 형광체 소자의 체적비가 0.00001 이상인 것이 바람직하다. 그 체적비가 0.00001 이상이면, 발광량이 큰 발광 디바이스로 할 수 있다.
밀봉재(13)는 유리 재료 또는 고분자 재료를 80체적％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90체적％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 밀봉재(13)가 유리 재료 또는 고분자 재료를 80체적％ 이상 포함하면, 높은 투명성 또는 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자로 할 수 있고, 90체적％ 이상 포함하면 더욱 높은 투명성 또는 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자로 할 수 있다.
나노 입자 형광체 소자의 종류와, 밀봉재의 종류의 조합은 특별히 한정되지 않고, 발광 소자의 용도에 따라서 선택할 수 있다.
<발광 소자의 제조 방법>
밀봉재(13) 중에 나노 입자 형광체 소자(1)를 봉입할 때에는, 밀봉재(13) 중에 나노 입자 형광체 소자(1)를 분산시킨 후에 경화하는 프로세스를 행한다.
밀봉재(13)로서 유리 재료를 사용하는 경우, 유리 재료와 나노 입자 형광체 소자(1)를 혼합한 용액을 교반함으로써, 유리 재료 중에 나노 입자 형광체 소자(1)를 분산시킨다. 다음에, 유리 재료를 축합 반응시켜, 경화시킨다. 축합 반응의 진행 속도를 빠르게 하기 위해 가열하거나, 산 또는 염기를 계에 첨가해도 된다.
밀봉재(13)로서 고분자 재료를 사용하는 경우, 고분자 재료와 나노 입자 형광체 소자(1)를 혼합한 용액을 교반함으로써, 고분자 재료 중에 나노 입자 형광체 소자(1)를 분산시킨다. 다음에, 고분자 재료를 축합 반응시키고, 경화하여 수지화(고체화)시킨다. 경화의 방법은, 자외선을 조사하여 경화시키는 광 경화법이나, 열을 가하여 경화시키는 열 경화법을 사용할 수 있다.
[실시 형태 2]
<나노 입자 형광체 소자>
도 4는 실시 형태 2에 따른 나노 입자 형광체 소자(21)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 4에 도시한 예의 나노 입자 형광체 소자(21)는 캡슐 형상물(4)이 1층만이고, 코팅층을 갖지 않는 점에 있어서만 도 1에 도시한 예의 나노 입자 형광체 소자(1)와 상이하다. 도 4에 도시한 바와 같은 나노 입자 형광체 소자(21)라도, 상술한 바와 같이, 여기광 L1의 입사에 의해 반도체 나노 입자 형광체(2)로부터 형광 L2를 발할 때에 발생하는 열 T를, 캡슐 형상물(4)의 표면의 복수의 오목부에 의해 밀봉재(13)와의 접촉을 양호한 것으로 하여, 효율적으로 빠져나가게 함으로써, 열에 기인하는 반도체 나노 입자 형광체의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 도 4와 같이 코팅층을 갖지 않는 경우라도, 매체(3)가 액체인 경우라도, 모세관 현상에 의해 매체(3)는 캡슐 형상물(4)의 내부 공간에 유지되어 있기 때문에, 외부로는 나오지 않는다.
[실시 형태 3]
<발광 소자>
도 5는 실시 형태 3에 따른 발광 소자(41)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 본 발명의 발광 소자(41)는, 도 5에 도시된 바와 같이, 밀봉재(49) 중에 제1 나노 입자 형광체 소자(44)가 분산된 제1 발광층(42)과, 밀봉재(56) 중에 제2 나노 입자 형광체 소자(51)가 분산된 제2 발광층(43)을 포함하는, 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 제1 발광층(42)에 포함되는 제1 나노 입자 형광체 소자(44)는, 적색 발광하는 반도체 나노 입자 형광체(45)가 분산된 매체(46)가 복수의 오목부(47a, 47b)를 갖고, 코팅층(48)을 갖는 캡슐 형상물(47)에 봉입되어, 제1 발광층(42)은 적색 발광층으로서 기능한다. 또한, 제2 발광층(43)에 포함되는 제2 나노 입자 형광체 소자(51)는, 녹색 발광하는 반도체 나노 입자 형광체(52)가 분산된 매체(53)가 복수의 오목부(54a, 54b)를 갖고, 코팅층(55)을 갖는 캡슐 형상물(54)에 봉입되어, 제2 발광층(43)은 녹색 발광층으로서 기능한다. 예를 들어, 광원(12)으로서 청색 발광 LED 칩을 사용하고, 그 위에 적색 발광층으로서 기능하는 제1 발광층(42), 녹색 발광층으로서 기능하는 제2 발광층(43)이 이 순서로 적층되어 있음으로써, 제2 발광층(43)으로부터 제1 발광층(42)으로의 에너지의 재흡수가 발생하기 어렵기 때문에, 발광 소자(41)의 발광 효율이 양호해진다.
<발광 소자의 제조 방법>
다층 구조를 갖는 발광 소자의 제조 방법의 일례에 대하여, 이하에 설명한다. 이하에서는, 2층 구조를 갖는 발광 소자의 경우를 설명하지만, 3층 구조 이상의 경우도, 기본적으로 마찬가지의 방법으로 제작할 수 있다. 먼저, 상이한 사이즈를 갖는 2종류의 나노 입자 형광체 소자를 준비한다. 이들 2종류의 나노 입자 형광체 소자의 용액을 아크릴 수지 재료 중에 혼합하고, 청색 발광 LED 칩 상에 적하한 후, 가열 경화 처리를 행한다. 가열 경화 중에 입경이 큰 나노 입자 형광체 소자가 일정 시간 경과 후에는 침강하여, 발광 소자로서 주로 입경이 큰 나노 입자 형광체 소자를 포함하는 하층과, 주로 입경이 작은 나노 입자 형광체 소자를 포함하는 상층을 구비하는 2층 구조가 형성된다.
상기의 제조 방법에 의하면, 각 층을 따로따로 형성하는 등의, 복잡한 프로세스가 불필요해져, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
[실시 형태 4]
본 발명에 있어서의 캡슐 형상물은, 모든 오목부가 캡슐 형상물의 내부 공간에까지 연통하는, 즉 모든 오목부가 연통 구멍이도록 구성되어 있어도 물론 된다. 단, 상술한, 나노 입자 형광체 소자로부터 밀봉재로의 방열의 관점에서는, 도 4에 도시한 예와 같이, 캡슐 형상물(4)의 내부 공간에까지 연통하는 오목부(4a)와, 내부 공간에 연통하지 않는 오목부(4b)의 2종류의 오목부를 갖도록(코팅층을 포함하지 않도록) 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 반도체 나노 입자를 분산시킨 매체에 접촉하는 캡슐 형상물의 내부 공간측의 면적이 크면 클수록, 나노 입자 형광체 소자로부터 밀봉재로의 방열의 효과가 높다. 더욱 높은 방열의 효과가 얻어지는 관점에서는, 도 1 및 도 2에 도시한 예와 같이, 캡슐 형상물(4)의 내부 공간에까지 연통하는 오목부(4a)와, 내부 공간에 연통하지 않는 오목부(4b)의 2종류의 오목부를 갖고, 또한, 코팅층에 의해 내부 공간에까지 연통하는 오목부가 막혀 있는 구성이 특히 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 이하, A/B의 기재는 A가 B로 피복되어 있는 것을 나타낸다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 나노 입자 코어가 CdSe, 쉘층이 ZnS, 유기 수식기가 디메틸 아미노에탄티올(DAET), 매체가 N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-메틸-2-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(DEME-TFSI), 캡슐 형상물이 실리카이고, 코팅층이 불소계 폴리머인 싸이톱(아사히 가라스 가부시끼가이샤제)인 경우를 나타낸다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/DAET, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/DEME-TFSI/실리카/싸이톱).
(나노 입자 형광체 소자의 제작)
먼저, 나노 입자 코어가 CdSe, 쉘층이 ZnS, 유기 수식기가 헥사데칸티올(HDT)을 포함하는 반도체 나노 입자 형광체의 옥타데센(ODE) 용액을 준비하였다. 이 반도체 나노 입자 형광체에 대하여, HDT로부터 DAET로 유기 수식기 치환 처리를 행하고, DEME-TFSI 용매 중으로 반도체 나노 입자 형광체를 옮겼다.
계속해서, 표면에 복수의 오목부를 갖는 평균 입경 10㎛의 실리카제의 중공의 구 형상물(캡슐 형상물)을, 공지 문헌(Takafumi Toyoda et al., "Fabrication Process of Silica Hard-shell Microcapsule(HSMC) Containing Phase-change Materials", Chem. Lett. 2014, 43, 820-821)을 기초로, 별도 준비하였다. 이 실리카제의 중공의 구 형상물을 UV 오존 처리 후, 아미노프로필트리메톡시실란(APrS)과 질소 중 90℃ 3시간 N2 중에서 기상 반응시켜 APrS 처리한 캡슐 형상물을 제작하였다. 이 APrS 처리 완료 캡슐 형상물과 반도체 나노 입자 형광체 함유 DEME-TFSI를 혼합하고, 진공화함으로써 캡슐 형상물 내에 반도체 나노 입자 형광체 함유 DEME-TFSI를 주입하였다. 그리고, 6％ 싸이톱 용액을 캡슐 형상물 상에 적하하고, 교반한 후 80℃에서 건조시켜 캡슐 형상물의 오목부(4a)의 내부 공간에 연통하는 부분을 막고, 마지막으로, 80℃에서 1시간 가열함으로써 싸이톱을 중합시켰다. 상술한 바와 같이, 제작된 나노 입자 형광체 소자의 SEM 사진이 도 3의 (a)이고, 코팅층(5)을 갖는 캡슐 형상물(4)이, 표면에 복수의 오목부를 갖는 것이 확인되었다.
(발광 소자의 제작)
이상과 같이 하여 제작한 본 실시예의 나노 입자 형광체 소자를, 아크릴 수지 중에 혼합한 것을 청색 LED 칩 상에 적하하고, 아크릴 수지의 경화 처리를 행하여 LED 발광 소자를 제작하였다. 이 LED 발광 소자는 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다.
[실시예 2]
캡슐 형상물(4)이 코팅층(5)을 갖지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자를 제작하였다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/DAET, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/DEME-TFSI/실리카). 상술한 바와 같이, 제작된 나노 입자 형광체 소자의 SEM 사진이 도 3의 (c)이고, 캡슐 형상물(4)이 표면에 복수의 오목부를 갖는 것이 확인되었다. 실시예 1의 발광 소자와 마찬가지로, 실시예 2에서 제작된 발광 소자도, 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다.
[실시예 3]
실리카제의 중공의 구 형상물(캡슐 형상물) 제작 후의 처리를 APrS 대신에 N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드(STMA)로 행한 것과, 코팅층을 실리카로 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자를 제작하였다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/DAET, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/DEME-TFSI/실리카/실리카).
캡슐 형상물의 STMA 처리는, 캡슐 형상물을 UV 오존 처리한 후, 2-프로판올 용매 중에서 STMA와 혼합하고, 80℃ 5시간 반응시킴으로써 행하였다. 실리카를 포함하는 코팅층은, 반도체 나노 입자 형광체 함유 DEME-TFSI를 주입한 캡슐 형상물과, 탄산수소암모늄 수용액과 규산나트륨 수용액을 혼합하고, 실온에서 3시간 반응시킴으로써 형성하였다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 코팅층에 폴리머뿐만 아니라, 실리카 등의 무기 재료도 사용할 수 있고, 그 경우에는, 폴리머로 코팅층을 형성한 경우보다도 높은 코팅 효과를 기대할 수 있는(보다 낮은 가스 투과성, 보다 낮은 수분 투과성) 한편, 강직한 막으로 되므로, 내충격성은 폴리머로 코팅층을 형성한 경우보다 낮다고 생각된다(폴리머이면 부드럽기 때문에, 어느 정도 충격을 흡수할 수 있음).
실시예 1의 발광 소자와 마찬가지로, 실시예 3에서 제작된 발광 소자도, 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다.
[실시예 4]
매체로서, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지(MOE-200T에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자를 제작하였다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/DAET, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/MOE-200T/실리카/싸이톱).
MOE-200T에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 봉입한 캡슐 형상물은, 먼저, 반도체 나노 입자 형광체를 용액 상태의 MOE-200T에 분산시키고, 이것을 APrS 처리 완료된 실리카제의 중공의 구 형상물(캡슐 형상물) 상에 적하하고 진공화함으로써 제작하였다. 그 후, 캡슐 형상물을 80℃에서 가열함으로써 MOE-200T를 중합시켜, 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지로 하였다.
실시예 1의 발광 소자와 마찬가지로, 실시예 4에서 제작된 발광 소자도, 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다. 이와 같이, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지를 고체의 매체로서 사용함으로써도, 이온성 액체를 액체의 매체로서 사용한 경우와 마찬가지로, 정전적 상호 작용에 의해 반도체 나노 입자 형광체의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 매체가 고체임으로써, 매체가 액체인 경우와 같이 캡슐 형상물이 균열되었을 때에 매체가 누출되어 버리는 바와 같은 일이 없고, 내충격성이 우수한 나노 입자 형광체 소자를 얻을 수 있다.
[실시예 5]
폴리머(폴리아미드이미드)를 사용하여 캡슐 형상물을 제작한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자를 제작하였다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/DAET, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/DEME-TFSI/폴리아미드이미드/싸이톱).
먼저, 반도체 나노 입자 형광체 함유 DEME-TFSI를, 폴리아미드이미드가 용해된 용액과 혼합하고, 계속해서 가열 교반함으로써 폴리아미드이미드를 반도체 나노 입자 형광체 함유 DEME-TFSI의 주위에 형성함으로써, 폴리아미드이미드를 사용하여 캡슐 형상물을 제작하였다.
실시예 1의 발광 소자와 마찬가지로, 실시예 5에서 제작된 발광 소자도, 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다. 실시예 5와 같이 폴리머를 사용하여 캡슐 형상물을 제작함으로써, 실리카 등의 무기 재료와 비교하여 온화한 조건에서 캡슐 형상물을 제작할 수 있기 때문에, 매체에 분산된 반도체 나노 입자 형광체에 대한 프로세스 대미지가 적다는 이점이 있다. 또한, 폴리머를 사용하여 제작된 캡슐 형상물은, 실리카 등의 무기 재료를 사용하여 제작된 캡슐 형상물과 비교하여 유연하기 때문에, 균열되기 어렵다는 이점도 있다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 실시예 1의 반도체 나노 입자 형광체에 있어서, 유기 수식기로서 DAET 대신에 카르복시데칸티올(CDT)을 사용한 경우에 대하여 나타낸다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/CDT, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/DEME-TFSI/실리카/싸이톱).
(나노 입자 형광체 소자의 제작)
나노 입자 코어가 CdSe, 쉘층이 ZnS, 유기 수식기가 헥사데칸티올(HDT)을 포함하는 반도체 나노 입자 형광체의 ODE 용액을 준비하였다. 이 반도체 나노 입자 형광체에 대하여, HDT로부터 CDT로 유기 수식기 치환 처리를 행한 후, DEME-TFSI 용매 중으로 반도체 나노 입자 형광체를 옮겼다. 계속해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1의 발광 소자와 마찬가지로, 실시예 6에서 제작된 발광 소자도, 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다. 실시예 6과 같이, 반도체 나노 입자 형광체의 유기 수식기는, 이온성의 유기 수식기 이외의 것도 사용할 수 있다. 반도체 나노 입자 형광체는, 그 종류를 포함한 합성 조건이 양자 효율, 발광 피크 파장, 발광 선폭 등의 특성에 기여한다. 이온성의 유기 수식기는 수가 적기 때문에, 유기 수식기가 이온성이라는 제한이 있으면, 반도체 나노 입자 형광체의 제작, 나아가서는 나노 입자 형광체 소자의 제작에 있어서의 설계의 자유도가 적기 때문에, 원하는 특성을 갖는 반도체 나노 입자 형광체의 제작은 어려운 면이 있다. 실시예 6에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 이온성 유기 수식기 이외의 유기 수식기도 사용할 수 있어, 원하는 특성을 갖는 반도체 나노 입자 형광체를 제작하기 쉽도록, 높은 자유도로 반도체 나노 입자 형광체 및 나노 입자 형광체 소자를 설계하는 것이 가능하다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 실시예 1의 나노 입자 형광체 소자에 있어서, 매체로서 옥타데센(ODE)을 사용하고, 반도체 나노 입자 형광체의 유기 수식기를 헥사데칸티올(HDT)로 한 경우에 대하여 나타낸다(반도체 나노 입자 형광체 : CdSe/ZnS/HDT, 나노 입자 형광체 소자 : 반도체 나노 입자 형광체/ODE/실리카/싸이톱).
구체적으로는, CdSe/ZnS/HDT 함유 ODE를, 유기 수식기 치환 처리 등을 행하지 않고, 실리카제의 중공의 구 형상물(캡슐 형상물)에 봉입한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 나노 입자 형광체 소자 및 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1의 발광 소자와 마찬가지로, 실시예 7에서 제작된 발광 소자도, 점등 시험에 있어서의 경시 변화 관찰에서 고효율을 장시간 유지하였고, 즉, 양호한 양자 효율 및 양호한 안정성을 갖고 있었다. 실시예 7과 같이, 본 발명에 있어서는, 액체의 매체로서, 이온성 액체 이외의 액체도 사용할 수 있고, 그 경우에는, 통상의 사용 조건 하(LED 등)에서 휘발되기 어렵고, 매체의 휘발에 의한 매체의 양의 감소나 증기 압력에 의한 캡슐의 파괴 등이 일어나기 어려워, 안정성이 높은 발광 소자가 얻어진다는 관점에서, 고비점(예를 들어 200℃ 이상의 비점)의 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 매체와 유기 수식기의 적절한 조합을 선택함으로써, 원하는 특성을 갖는 반도체 나노 입자 형광체를 제작하기 쉽도록, 높은 자유도로 반도체 나노 입자 형광체 및 나노 입자 형광체 소자를 설계하는 것이 가능하다.
[실시예 8]
도 5에 도시한, 제1 발광층(반도체 나노 입자 형광체(적색 발광)/DEME-TFSI/실리카/싸이톱/아크릴 수지)과 제2 발광층(반도체 나노 입자 형광체(녹색 발광)/DEME-TFSI/실리카/싸이톱/아크릴 수지)을 구비하는 발광 소자를 제작하였다. 나노 입자 형광체 소자는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하였다(CdSe/ZnS/DAET/DEME-TFSI/실리카/싸이톱). 제작된 나노 입자 형광체 소자는 적색 영역에 발광 피크 파장을 갖고 있었다. 마찬가지로, 녹색 영역에 발광 피크 파장을 갖는 나노 입자 형광체 소자를 제작하였다. 또한, 입경은, 적색 발광의 반도체 나노 입자 형광체>녹색 발광의 반도체 나노 입자 형광체이며, 또한, 적색 발광의 나노 입자 형광체 소자>녹색 발광의 나노 입자 형광체 소자이었다.
이들 2종의 나노 입자 형광체 소자의 용액을 아크릴 수지 재료 중에 혼합하고, LED 칩 상에 적하한 후, 가열 경화 처리를 행하였다. 그 결과, 가열 경화 중에 입경이 큰 적색 발광의 나노 입자 형광체 소자가 일정 시간 경과 후에는 침강하여, 주로 적색 발광의 나노 입자 형광체 소자를 포함하는 제1 발광층과, 주로 녹색 발광의 나노 입자 형광체 소자를 포함하는 제2 발광층을 구비하는 2층 구조를 구비하는 발광 소자를 제작하였다. 이와 같이, 입경이 상이한 나노 입자 형광체 소자를 사용한 경우, 양자를 혼합하여 방치하는 것만의 간편한 프로세스로, 도 5에 도시한 바와 같은 2층 구조를 구비하는 발광 소자를 제작할 수 있어, 녹색 발광층과 적색 발광층을 따로따로 형성하는 등의, 복잡한 프로세스가 불필요해진다. 상술한 바와 같이, 이와 같은 발광 소자에서는, 녹색 발광층인 제2 발광층으로부터 적색 발광층인 제1 발광층으로의 에너지 재흡수가 발생하기 어렵기 때문에, 발광 효율이 양호해진다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타내어지며, 특허 청구 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (7)

  1. 복수의 오목부를 표면에 갖는 캡슐 형상물과,
    상기 캡슐 형상물에 봉입된 매체와,
    상기 매체 중에 분산된 반도체 나노 입자 형광체를 구비하는 나노 입자 형광체 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐 형상물은 적어도 2층을 포함하는 나노 입자 형광체 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 매체는 액체인 나노 입자 형광체 소자.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 매체는 이온성 액체인 나노 입자 형광체 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매체는 고체인 나노 입자 형광체 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 매체는, 중합성 관능기를 갖는 이온성 액체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 수지인 나노 입자 형광체 소자.
  7. 밀봉재와,
    상기 밀봉재 중에 분산된, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 나노 입자 형광체 소자를 구비하는 발광 소자.
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