KR20170088295A - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 렌즈 시트 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 렌즈 시트 Download PDF

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미키 시라이
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Abstract

금속 산화물 나노 입자(A)가 30중량% 이상 70중량% 이하, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트류(B)가 38중량% 이상 60중량% 이하, 및 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C)가 1중량% 이상 30중량% 이하로 함유된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이다. 상기 수지 조성물에서, 상기(폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트의 알킬렌글리콜의 부가 몰수가 10 이상이며, 경화 후의 굴절률이 1.62 이상이다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 렌즈 시트{ACTIVE ENERGY RAY CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND LENS SHEET}
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 그 경화물 및 렌즈 시트에 관한 것이다.
플라스틱은 가공성, 투명성 등에 더하여 각종 특성을 구비하고 있고, 경량이며 염가인 등 많은 장점을 가지고 있어 종래부터 광학 재료로서 사용되고 있다.
예를 들면, 액정 디스플레이에서 적층하여 사용되는 렌즈 시트는, 화상의 고정밀도화 및 최종 제품의 박형화 등에 따라 굴절률이 높은 재료가 요구되고 있다. 이 때문에, 고굴절률 수지를 사용하고, 유기 또는 무기 고굴절률 미립자를 첨가하는 방법이 제안되어 있다(JP2013-249439A, JP2012-219205A 등).
한편, 굴절률이 높은 재료는 고점도화의 문제가 있고, 고굴절률 미립자는 응집(凝集) 또는 침강(沈降) 등의 문제가 있으며, 수지 경화물의 유연성을 저하시켜 상처가 나기 쉬워지는 경우가 있다.
따라서, 그 광학 용도에 따른 고굴절률, 다른 부재를 손상하지 않는 유연성, 각종의 가공에 대응할 수 있는 취급성 등의 특성 밸런스가 도모된 수지 조성물이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 광학 용도에 사용되는 광학 시트 등에 필요로 하는 각종의 특성의 밸런스가 도모된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원에서의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은,
금속 산화물 나노 입자(A),
페녹시벤질(메타)아크릴레이트류(B), 및
(폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의하면, 광학 용도에 사용되는 광학 시트 등에 필요로 하는 각종 특성의 밸런스를 도모할 수 있고, 광학 부재로서 고성능인 경화물을 제공할 수 있다.
본원의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 주로
금속 산화물 나노 입자(A),
페녹시벤질(메타)아크릴레이트류(B), 및
(폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C)를 함유한다.
그리고, 본 명세서에서는 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽을 의미한다. 또, 이하에 예시하는 성분은 모두 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 된다.
(A) 금속 산화물 나노 입자
금속 산화물 미립자로서는, 예를 들면 입자 직경이 5nm~50nm인 것을 사용하는 것이 적합하고, 그 중에서도 5nm~20nm가 바람직하고, 10nm~20nm가 보다 바람직하다. 이로써 수지 조성물의 굴절률을 조정하는 것이 가능해진다. 금속 산화물 입자의 입자 직경은, 각종 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진 화상을 처리하는 것에 의해 얻어지는 평균 입자 직경에 의해 평가할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 입자를 투과형 전자 현미경(TEM), 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM), 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 등으로 확대 관찰하고, 무작위로 100개의 입자를 선택하여 그 장축 방향의 길이를 측정하고, 그 산술 평균을 구함으로써 결정할 수 있다.
금속 산화물 입자는, 구형(球形), 입자형(粒狀), 타원구형, 입방체형, 직육면체형, 피라미드형, 침(針)형, 기둥(柱)형, 봉형(棒形), 통(筒)형, 비늘형, 판(板)형, 박편(薄片)형 등의 어느 형상이라도 좋다.
금속 산화물 미립자로서는, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화아연, 오산화안티몬, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 인듐주석산화물, 산화제이철, 산화세륨, 산화이트륨, 산화망간, 산화홀뮴, 산화구리, 산화비스무트, 산화코발트, 사삼산화코발트, 사삼산화철, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화에르븀, 산화툴륨, 산화 이테르븀, 산화루테튬, 산화스칸듐, 오산화탄탈룸, 오산화니오븀, 산화이리듐, 산화로듐, 산화루테늄 및 이들을 결합시킨 복합 산화물을 주성분으로 하는 나노 입자를 들 수 있다. 그 중에서도, 산화지르코늄, 산화티타늄을 주성분으로 하는 나노 입자가 바람직하고, 산화지르코늄을 주성분으로 하는 나노 입자가 보다 바람직하다. 여기서 주성분이란, 금속 산화물 미립자에서 최대 중량을 차지하는 성분을 의미한다.
금속 산화물 나노 입자는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 실란커플링제, 중합성관능기를 가지는 이소시아네이트 화합물, 유기술포닐옥시기를 가지는 화합물, 카르복실기를 가지는 화합물 등으로 표면 처리한 것을 들 수 있다. 그리고 표면 처리된 금속 산화물 나노 입자란, 금속 산화물 미립자의 표면에 존재하는 수산기에 의해 전술한 화합물에서의 알콕시기, 이소시아네이트기, 술포닐기, 카르복실기 등이 화학 결합하거나, 수소 원자 또는 양이온(cation)성 원자와 함께 염을 형성하여 그 표면에 물리적으로 부착된 상태의 양쪽을 의미한다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서, (A) 성분의 함유량은 얻으려고 하는 특성의 밸런스에 의해 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, (A)~(C) 성분의 총중량에 대해서 20중량% 이상 70중량% 이하가 바람직하고, 30중량% 이상 70중량% 이하가 보다 바람직하고, 30중량% 이상 60중량% 이하가 더욱 바람직하다.
(B) 페녹시벤질(메타)아크릴레이트류
페녹시벤질(메타)아크릴레이트류는 식(1)로 표현되는 구조를 가지는 화합물이다.
Figure pat00001
(식 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 0~4의 정수(整數)를 나타낸다)
식(1)로 표현되는 화합물로서는, 구체적으로는
Figure pat00002
등을 들 수 있다. 그 중에서도, o위(位) 또는 m위 치환체인 페녹시벤질(메타)아크릴레이트 화합물, 특히 식(B-1)의 화합물이 바람직하고, m위 치환체인 페녹시벤질(메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
이들 화합물은 점도가 낮고 굴절률이 비교적 높다. 또, 이들 화합물을 사용하는 경우에는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물 자체에 외력이 부가되어 형상이 변화되었다고 하더라도 자기 형상을 복원할 수 있는 우수한 복원성을 부여하는 것이 가능하다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서, (B) 성분의 함유량은 얻으려고 하는 특성의 밸런스에 의해 적절히 조정할 수 있지만, (A)~(C) 성분의 총중량에 대해 5중량% 이상 60중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이상 60중량% 이하가 보다 바람직하고, 10중량% 이상 55중량% 이하가 더욱 바람직하다.
(C)(폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트
(폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌글리콜 구조를 가지는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2~4의 알킬렌글리콜 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물에서의 알킬렌글리콜의 수는 2~30을 들 수 있고, 10~20가 바람직하다. 알킬렌글리콜 구조는, 동일 분자에서 단독 또는 2종 이상을 조합한 구조 중 어느 것이라도 좋다.
또, (폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트는, (폴리)알킬렌글리콜 구조 및 2개의(메타)아크릴레이트에 더하여, 에테르 결합을 통한 탄소수 1~6의 알칸디일기, 2가의 탄소수 3~10의 환형탄화수소기(방향족탄화수소기 및 지환(脂環)식탄화수소기), 이들을 조합한 기 등을 더 가지고 있어도 된다.
알칸디일기로서는, 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, n-펜틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 2-에틸프로필렌, n-헥실렌, 2-메틸펜틸렌, 3-메틸펜틸렌, 2-에틸부틸렌, 3-에틸부틸렌 등을 들 수 있다.
방향족탄화수소기로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다.
지환식탄화수소기로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 들 수 있다.
(폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트로서는, 폴리메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리메틸렌폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 메톡시변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에톡시변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 프로폭시에톡시변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 에톡시변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이 화합물은 비교적 점도가 높고, 분자량이 커지면 분자량 근처의 아크릴로일기의 함유량이 작아지므로, 경도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 이 화합물의 수평균 분자량(겔투과 크로마토 그래프에 의한 폴리스티렌 환산값)은, 예를 들면 200~2000 정도를 들 수 있고, 500~1000 정도가 바람직하다.
또, 이 화합물은 폴리알킬렌옥사이드의 부가 몰수가 커지면 유연성 및/또는 복원성이 향상되는 경향이 있다. 따라서, 이들의 부가 몰수는 2~30 정도가 바람직하고, 10~20 정도가 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물에서, (C) 성분의 함유량은 얻으려고 하는 특성의 밸런스에 의해 적절히 조정할 수 있지만, (A)~(C) 성분의 총 중량에 대해 1중량% 이상 30중량% 이하 정도가 바람직하고, 5중량% 이상 30중량% 이하 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는(A)~(C) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 이와 같은 화합물로서는, 단관능 및 이관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
단관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트, 벤질옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이관능(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피브린산에테르디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 히드록시피브린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라보로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발알데히드변성 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 9,9-비스(4-아크릴옥시에톡시페닐)-플루오렌 등의 일본공개특허 제2010-248358호 공보에 기재되어 있는 플루오렌 골격을 가지는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 본래의 기능을 손상시키지 않는 한 상기 분야에서 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로서는, 광(光)중합 개시제/중합 개시제, 희석제, 금속 산화물 미립자, 레벨링제, 윤활성 부여제, 그 외의 수지 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 히드록시시클로헥실페닐케톤, 시클로헥실페닐케톤, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 벤조페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
광중합 개시제는, (A)~(C) 성분 100중량부에 대해 0.1~20중량부 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 1~10중량부가 보다 바람직하다.
희석제로서는, 알킬렌글리콜의 모노알킬에테르류, 알킬알코올류, 알킬렌글리콜모노알킬알코올의 알킬카르본산에스테르류, 케톤류, 알킬알코올의 알킬카르본산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은, 예를 들면 일본공개특허 제2004-43790호에 기재된 것이 예시된다.
레벨링제 및 윤활성 부여제로서는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌과 폴리디메틸실록산의 공중합체, 폴리옥시알킬렌과 플루오르카본의 공중합체 등을 들 수 있다.
그 외의 수지로서는, 예를 들면 폴리우레탄수지, 폴리에피설파이드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은(메타)아크릴계 중합체, 아릴계 중합체, 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트, 폴리카보네이트, MS수지, 환형폴리올레핀 등 각종 합성 수지를 들 수 있다.
그 외의 수지를 포함하는 경우, 그 외의 수지는 (A)~(C) 성분 100중량부에 대해 0.1~10중량부 정도 함유시키는 것이 바람직하고, 0.5~5중량부가 보다 바람직하다.
또, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르본산에스테르 등의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜잔기(殘基)를 가지는 힌더드아민계 광(光)안정제; 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, n-옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 힌더드페놀계 또는 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 비스〔2-메틸-4-{3-n-알킬(C12 또는 C14)티오프로피오닐옥시}-5-t-부틸페닐〕설파이드 등의 유황계 등의 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 잔기 또는 3-메틸-6-t-부틸페닐 잔기를 가지는 산화 방지제; 아인산에스테르계의 탈색제(脫色劑); 실리콘 오일 등의 소포제(消泡劑); 실란커플링제; 난연제(難燃劑); 충전제(充塡劑); 광택제거제; 광증감제; 자외선 흡수제; 대전(帶電)방지제; 이형제(離型劑) 등의 상기 분야에서 공지의 첨가제를 배합해도 된다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 각종의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 분산액에 분산된 금속 산화물 나노 입자(A)에 페녹시벤질(메타)아크릴레이트류(B) 및 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C), 임의로 첨가제를 첨가하고 혼합하는 방법, 또한 이 혼합물에서의 물 또는 공용매(共溶媒)(사용하는 경우)를 증발 제거함으로써, 입자를 (B) 및 (C) 성분 중에 분산시키는 방법, 분말 형태의 금속 산화물 나노 입자, 임의로 첨가제를 직접 (B) 및 (C) 성분 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 조성된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 25℃에서의 점도가 2000mPa·s 이하이며, 또한 1000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도로 함으로써, 실온에서 취급 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 14℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 Tg로 함으로써, 실온에서 유연하고 복원성의 양호한 물성을 얻을 수 있고, 내스크래치성, 내충격성이 양호한 도막이 된다. Tg의 조정은, 예를 들면 원료 성분의 배합비에 의해 임의로 조정할 수 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 굴절률은 25℃에서 1.60 이상인 것이 적합하고, 1.62 이상인 것이 바람직하다. 굴절률은, 예를 들면 압베 굴절계에 의해 측정할 수 있다. 이와 같은 굴절률로 함으로써, 정면 휘도 등을 보다 향상시킬 수 있다. 그리고, 이와 같은 굴절률의 조정은, 예를 들면 원료 성분의 배합비에 의해 임의로 조정할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 자외선, 방사선, 적외선, X선, 전자선의 활성 에너지선, 특히 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있고, 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 경화물로서는 반드시 특정한 형상으로 성형 가공한 것뿐만 아니라, 각종의 형태를 가지는 것이 포함된다. 예를 들면, 렌즈와 기재(基材) 사이에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 흘려 넣어, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 특정한 형상으로 성형한 것도 포함된다.
활성 에너지선의 광원으로서는, 예를 들면 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 주사형 또는 커텐형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이와 같은 광원을 사용하여 경화시키는 경우, 활성 에너지선 조사량은 300~3000mJ/cm2 정도가 적합하다. 그리고 수지 조성물을 충분히 경화시키기 위해 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물로서는, 플라스틱 렌즈 등과 같은 성형물을 들 수 있다.
성형물의 제작법으로서는, 폴리염화비닐, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 등으로 이루어지는 개스킷과 원하는 형상의 2개의 주형(鑄型) 사이에 수지 조성물을 주입한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 경화물을 틀로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 경화물은 시트형으로 성형해도 된다. 시트의 형성은, 상기 분야에서 공지의 방법, 예를 들면 압출 성형 등 또는 적당한 기재 상에 전술한 방법을 사용하여 도포막을 형성하고, 경화시킨 후에 기재를 박리하는 방법 등이 예시된다.
그리고 후술하는 바와 같이, 렌즈 시트, 프리즘 시트 등의 광학 시트로 하는 경우에는, 예를 들면 경화 후의 두께가 0.01㎛~10mm 정도로 하는 것이 적합하고, 0.01~1000㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.01~100㎛ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화물은 기재에 대한 적층층으로서 형성해도 된다. 구체적으로는, 기재에 붓칠, 바 코터(bar coater), 어플리케이터, 롤 코터 또는 롤러 브러시 등에 의해 직접 도포하는 방법, 에어 스프레이 또는 에어리스 스프레이 도장기(塗裝機) 등에 의한 스프레이 도포법, 샤워 코터 또는 커텐 플로우 코터 등에 의해 흘려 칠하는 방법(플로우 코트), 침지법, 캐스팅법, 스핀 코팅법을 사용하는 방법 등에 의해 적층하는 것이 가능하다.
기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에피설파이드 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 (메타)아크릴계 중합체, 아릴계 중합체, 디에틸렌글리콜비스아릴카보네이트, 폴리카보네이트, MS수지, 환형폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등 각종 합성수지로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 기재는 평판형, 곡판(曲板)형, 필름형 등의 어느 형상이어도 된다.
이와 같이, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 임의의 형상으로 경화시킴으로써, 예를 들면 프리즘 렌즈 시트, 비구면 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러(lenticular) 렌즈, 안경 렌즈, 액정 디스플레이용 패널 및 컬러필터용 보호막, 광디스크용 코팅제 및 접착제, 광섬유용 코어재 및 클래드재, 광섬유 접속용 접착제, 광도파로(光導波路)용 코어재 및 클래드재 등의 각종 물품으로 응용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 경화물의 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
표 1에 나타낸 성분을 소정 비율로 균일하게 될 때까지 혼합·교반하고 용제를 증발시켜 제거하는 방법에 의해 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻었다. 그리고, 표에서의 성분의 단위는 중량부로 나타낸다.
얻어진 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 유리판 상에 막두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 기재로서 미처리 PET 필름(도레이(주)제 루미러(lumirror))를 접착시키고, 또한 그 위로부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 수지 경화막만을 박리하여 굴절률 측정 및 Tg 측정용 경화물을 얻었다.
프리즘 형상의 틀 상에 막두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착(易接着)처리 PET 필름(TOYOBO(東洋紡))(주) 코스모샤인 A4100)을 접착시키고, 또한 그 위로부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 그 후, 금형으로부터 박리하여 본 발명의 경화물을 얻었다.
각 수지 조성물에 대하여 이하의 평가를 행했다.
밀착성: 필름 형상의 틀 상에 막두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착처리 PET 필름(TOYOBO(주) 코스모샤인 A4100)을 접착시키고, 또한 그 위로부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 금형으로부터 박리하여 테스트 피스를 작성하고, JIS K5600-5-6에 준한 바둑판 눈금 셀로판 테이프 박리 시험을 행했다. 평가 결과는 0~2를 ○으로 하고, 3~5를 ×로 했다.
굴절률: 경화한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 압베 굴절률계(DR-M2: (주)아타고제)에 의해 589nm 파장(D선)에서의 굴절률을 측정했다.
점도: 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 비스메트론 점도계(VDA2: 시바우라시스템(주)제)에 의해 측정했다.
내스크래치성: 프리즘 형상의 틀 상에 막두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착 처리 PET 필름(TOYOBO(주) 코스모샤인 A4100)을 접착시키고, 또한 그 위로부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 금형으로부터 박리하여 얻어진 테스트 피스 상에 유리 봉을 대고 가로 방향으로 질질 끌었을 때 상처가 나는 것을 관찰했다.
○: 상처가 나지 않고, 외관에 문제가 없는 상태
×: 상처가 나고, 외관에 문제가 있는 상태
내충격성: 프리즘 형상의 틀 상에 막두께가 50㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 역접착 처리 PET 필름(TOYOBO(주) 코스모샤인 A4100)을 접착시키고, 또한 그 위로부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 금형으로부터 박리하여 테스트 피스를 얻었다. 2mm 두께의 아크릴판(미츠비시레이온(주) 아크릴라이트) 상에, 얻어진 테스트 피스, 아크릴판 순으로 탑재하고, 20cm의 높이로부터 직경 60mmφ, 무게 130g의 아크릴 수지제의 볼을 낙하시켰다. 표면의 아크릴판을 분리하고, 테스트 피스의 낙하 부분에 자국이 나는 것을 관찰했다.
○: 자국이 나지 않고, 외관에 문제가 없는 상태
×: 자국이 보이고 시간이 경과해도 사라지지 않으며, 외관에 문제가 있는 상태
경화 후의 유리 전이 온도(Tg): 얻어진 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 유리판 상에 막두께가 100㎛가 되도록 도포하고, 기재로서 미처리 PET 필름(도레이(주)제 루미러)를 접착시키고, 또한 그 위로부터 고압 수은 램프로 1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 수지 경화막만을 박리하여 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스를 동적 점탄성 측정 장치(TA인스트루먼트사제 Q800)를 사용하여, 인장정현파(引張正弦波), 1Hz의 주파수, 매분 5℃의 승온속도로 측정했다. 얻어진 결과의 저장 탄성률과 손실 탄성률과의 손실 탄젠트(tanδ)의 극대(極大)시 온도를 Tg로 했다.
[표 1]
Figure pat00003
Figure pat00004
그리고, 표 1의 성분은 이하와 같다.
(A) 성분: 상품명 지르코스타(ZIRCOSTAR) ZP-153A(주식회사 일본촉매제, 나노산화지르코늄메틸에틸케톤 분산액(고형분 70%))
(B) 성분 1: 상품명 라이트아크릴레이트 POB-A(공영사화학 주식회사제, m-페녹시벤질아크릴레이트)
Figure pat00005
(b) 성분 1: 상품명 NK에스테르 A-LEN-10(신나카무라화학공업 주식회사제, 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트)
(b) 성분 2: 상품명 라이트아크릴레이트 PO-A(공영사화학 주식회사제, 페녹시에틸아크릴레이트)
(C) 성분 1: 상품명 라이트아크릴레이트 14EG-A(공영사화학 주식회사제, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 n=14)
(C) 성분 2: 상품명 라이트아크릴레이트 BP-10 EA(공영사화학 주식회사제, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트 부가 몰수는 합계 10몰)
(C) 성분 3: 상품명 NK에스테르 A-BPE-20(신나카무라화학공업 주식회사제, 에톡시화비스페놀A디아크릴레이트 부가 몰수는 합계 20몰)
에폭시에스테르 3000A(공영사화학 주식회사제, 비스페놀A디글리시딜에테르와 아크릴산과의 반응 생성물)
(C) 성분 4: 상품명 에폭시에스테르 3000A(공영사화학 주식회사제, 비스페놀A디글리시딜에테르와 아크릴산과의 반응 생성물)
(D) 성분: 상품명 이르가큐어(IRGACURE) 184(BASF사제, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤)
표 1로부터, 실시예는 비교예에 대해서 내스크래치성 및 내충격성, 굴절률, Tg에서 밸런스를 도모할 수 있고, 이들의 특성의 모두에서 의도하는 만족스러운 결과를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 또, 점도가 비교적 낮고, 가공하기 쉬운 것이 확인되었다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 프리즘 시트 등의 각종의 광학용 부재에 응용하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 금속 산화물 나노 입자(A)가,
    페녹시벤질(메타)아크릴레이트류(B), 및
    (폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C)
    를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노 입자(A)가 20중량% 이상 70중량% 이하이고,
    상기 페녹시벤질(메타)아크릴레이트류(B)가 5중량% 이상 60중량% 이하이고,
    상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C)가 1중량% 이상 30중량% 이하인, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노 입자(A)가 산화 지르코늄을 주성분으로 하는 나노 입자인, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜 구조를 가지는 이관능(메타)아크릴레이트(C)가 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 에톡시 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트인, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    경화 후의 굴절율이 1.60 이상인, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 2000mPa·s 이하인,
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이하인, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물로 이루어지는 렌즈 시트.
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