KR20160124082A - Resin composition containing polyimide precursormethod for manufacturing cured filmand electronic component - Google Patents

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케이시 오노
테츠야 에노모토
마사유키 오에
케이코 스즈키
카즈야 소에지마
에츠하루 스즈키
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히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤
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Abstract

(a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 및 (b)에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물을 포함하는 수지 조성물. 단, 식(1) 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.

Figure pct00031

Figure pct00032
(a) a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1) and (b) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure. In the formula (1), R 1 is a tetravalent organic group and R 2 is a divalent organic group. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.
Figure pct00031

Figure pct00032

Description

폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 경화막의 제조 방법 및 전자 부품{RESIN COMPOSITION CONTAINING POLYIMIDE PRECURSOR，METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM，AND ELECTRONIC COMPONENT}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a resin composition comprising a polyimide precursor, a process for producing the same,

본 발명은, 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물, 그것을 사용한 경화막의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition comprising a polyimide precursor, a method for producing a cured film using the resin composition, and an electronic component.

반도체 집적회로의 미세화에 따라, 유전율을 저감하기 위한 low-k층으로 불리는 층간 절연막이 필요한 것으로 여겨지고 있다. low-k층은 공공(空孔) 구조를 가지기 때문에, 기계적 강도가 저하된다는 과제가 있다. 이와 같은 기계적 강도가 약한 층간 절연막을 보호하기 위하여, 폴리이미드 수지로 형성되는 경화막이 사용된다. 이 경화막에는, 후막(厚膜) 형성성(예를 들면 5㎛ 이상)이나 고탄성률화(예를 들면 4GPa 이상)라고 하는 특성이 요구되고 있다. 그러나, 후막화 및 고탄성률화에 따라, 경화 후의 응력이 증대하고, 반도체 웨이퍼의 휨이 커져, 반송이나 웨이퍼 고정 시에 불편이 발생하는 경우가 있었다.It is considered that an interlayer insulating film called a low-k layer for reducing the dielectric constant is required in accordance with miniaturization of a semiconductor integrated circuit. Since the low-k layer has a vacancy structure, there is a problem that the mechanical strength is lowered. In order to protect such an interlayer insulating film having such a low mechanical strength, a cured film formed of a polyimide resin is used. This cured film is required to have a property of forming a thick film (for example, 5 占 퐉 or more) or a high elastic modulus (for example, 4GPa or more). However, depending on the thickening and the high modulus of elasticity, the stress after curing is increased and the warpage of the semiconductor wafer is increased, resulting in inconvenience in transportation and wafer fixing.

폴리이미드 수지로 형성되는 경화막을 저응력화하는 방법으로서, 예를 들면, 산성분에 특정의 관능기를 가지는 프탈산 화합물을 공중축합시킨 폴리아미드를 사용하는 방법(예를 들면 특허 문헌 1)을 들 수 있다. 그러나, 최근에는 저온에서의 경화가 요구되고 있어, 상기 폴리아미드를 저온 경화시킨 경우에는, 충분한 성능을 가지는 경화막을 얻는 점에서는 개선의 여지가 있었다.As a method for lowering the stress of a cured film formed of a polyimide resin, for example, there is a method (for example, Patent Document 1) using a polyamide obtained by air-condensing a phthalic acid compound having a specific functional group in an acid component have. However, in recent years, curing at a low temperature is required, and when the polyamide is cured at a low temperature, there is room for improvement in obtaining a cured film having sufficient performance.

특허 문헌 1: 국제 공개 WO2006/008991호 공보Patent Document 1: International Publication WO2006 / 008991

또한, 저응력화하기 위해서, i선 투과율이 높은 불소를 함유하는 폴리이미드 전구체가 검토되고 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 이들의 폴리이미드 전구체를 포함하는 수지 조성물을 가열 경화 후에 얻어지는 경화막은, 레지스터 프로세스 중에 사용되는 유기용제를 흡수하기 쉽고, 팽윤해 버리는 것이 판명되었다. 여기서 말하는 팽윤이란, 폴리이미드 경화막을 일정 온도(예를 들면 70℃)의 N-메틸피롤리돈에 일정시간(예를 들면 20분간) 침지했을 때에, 경화막이 용매를 흡수하여, 체적이 팽창하는 현상이다.Further, in order to lower the stress, a fluorine-containing polyimide precursor having a high i-line transmittance has been studied. However, as a result of the studies by the present inventors, it has been found that the cured film obtained after heat curing the resin composition containing these polyimide precursors easily absorbs the organic solvent used in the resist process and swells. The swelling is a phenomenon in which when the polyimide cured film is immersed in N-methylpyrrolidone at a certain temperature (for example, 70 DEG C) for a certain period of time (for example, 20 minutes), the cured film absorbs the solvent and the volume expands Phenomenon.

본 발명의 목적은, 300℃ 이하의 저온으로 경화한 경우이어도 저응력 및 저팽윤인 경화막이 얻어지는 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a resin composition which can obtain a cured film having low stress and low swelling even when cured at a low temperature of 300 ° C or lower.

본 발명에 의하면, 이하의 수지 조성물이 제공된다.According to the present invention, the following resin composition is provided.

1. 하기 (a)성분 및 (b)성분을 포함하는 수지 조성물.1. A resin composition comprising the following components (a) and (b).

(a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체,(a) a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1)

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)(A of, R 1 is a tetravalent organic group formula, R 2 is a divalent organic group. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, or Is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.)

(b)에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물(b) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure

2. 상기 식(1)의 R2가, 하기 식(2)으로 표시되는 2가의 유기기인 1에 기재된 수지 조성물.2. The resin composition according to 1, wherein R 2 in the formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (2).

Figure pct00002
Figure pct00002

(식 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, R5∼R12의 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)(Wherein R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 5 to R 12 is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group)

3. 상기 식(1)의 R2가, 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.3. The resin composition according to 1 or 2, wherein R 2 in the formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (3).

Figure pct00003
Figure pct00003

(식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)(Wherein R < 13 > and R < 14 > are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group)

4. 상기 광중합성 화합물이, 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 포함하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.4. The resin composition according to any one of 1 to 3, wherein the photopolymerizable compound comprises a structure represented by the following formula (4).

Figure pct00004
Figure pct00004

(식 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 알킬렌기이며, n은 1∼25의 정수이다.)(Wherein R 24 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, and n is an integer of 1 to 25.)

5. 상기 광중합성 화합물이, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물인 4에 기재된 수지 조성물.5. The resin composition according to 4, wherein the photopolymerizable compound is a compound represented by the following formula (5).

Figure pct00005
Figure pct00005

(식 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이다.)(Wherein R 21 to R 23 each independently represents a monovalent organic group, and at least one of R 21 to R 23 is a group represented by the formula (4).)

6. 상기 (b)성분이 상기 (a)성분 100질량부에 대해서 0.01∼50질량부 포함되는 1∼5 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.6. The resin composition according to any one of 1 to 5, wherein the component (b) is contained in an amount of 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (a).

7. (c)성분으로서, 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 1∼6 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.7. The resin composition according to any one of 1 to 6, wherein the component (c) further comprises a compound capable of generating a radical upon irradiation with an actinic ray.

8. 상기 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물이, 옥심에스테르 화합물인 7에 기재된 수지 조성물.8. The resin composition according to 7, wherein the compound capable of generating a radical by irradiation with an actinic ray is an oxime ester compound.

9. (e)성분으로서, (b)성분 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하는 1∼8 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.9. The resin composition according to any one of 1 to 8, wherein the resin (e) further comprises a photopolymerizable compound other than the component (b).

10. 상기 광중합성 화합물이, (메타)아크릴 화합물인 9에 기재된 수지 조성물.10. The resin composition according to 9, wherein the photopolymerizable compound is a (meth) acrylic compound.

11. 1∼10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.11. A process for producing a cured film, comprising the steps of: applying a resin composition according to any one of 1 to 10 on a substrate and drying to form a coat; and heat-treating the coat.

12. 1∼10 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.12. A process for producing a patterned resin film, comprising the steps of: applying a resin composition described in any one of 1 to 10 on a substrate and drying to form a coated film; irradiating the coated film with an actinic ray to obtain a patterned resin film; To form a patterned cured film.

13. 11에 기재된 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 경화막.13. A cured film obtained from the method for producing a cured film according to 11.

14. 12에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 경화막.14. A patterned cured film obtained from the method for producing a patterned cured film according to item 12.

15. 13에 기재된 경화막 또는 14에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.15. The electronic component having the cured film according to 13 or the patterned cured film according to 14.

본 발명에 의하면, 300℃ 이하의 저온에서 경화한 경우이어도 저응력 및 저팽윤의 경화막을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resin composition capable of obtaining a cured film having low stress and low swelling even when cured at a low temperature of 300 占 폚 or less.

[도 1] 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 전자 부품(반도체 장치)의 일실시 형태의 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of an electronic component (semiconductor device) manufactured using the resin composition of the present invention.

이하에, 본 발명에 관한 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a resin composition according to the present invention and a method for producing a cured film using the resin composition will be described. In addition, the present invention is not limited by this embodiment.

본 발명의 수지 조성물은, 하기 (a)성분 및 (b)성분을 포함한다.The resin composition of the present invention comprises the following components (a) and (b).

[(a)성분][Component (a)] [

하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체A polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1)

Figure pct00006
Figure pct00006

(식(1) 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)(Formula (1) of, R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 20 carbon atoms An alkyl group, or a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.

[(b)성분][Component (b)] [

에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물A photopolymerizable compound having an ethylenic unsaturated group and an isocyanuric ring structure

종래는, 370℃ 정도의 고온에서 폴리이미드 전구체의 가열 경화가 실시되고 있지만, 본 발명의 수지 조성물은, (a)성분과 (b)성분 모두를 포함함으로써, 300℃ 이하의 저온으로 경화한 경우이어도, 응력이 낮고 또한 팽윤이 발생하기 어려운 경화막을 얻을 수 있다. (a)성분을 사용하지 않은 경우, 예를 들면 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 경우는, (b)성분을 병용해도, 응력 및 팽윤에 대한 효과가 낮다.Conventionally, the polyimide precursor is heated and cured at a high temperature of about 370 캜. However, the resin composition of the present invention contains both the component (a) and the component (b) It is possible to obtain a cured film having a low stress and hardly causing swelling. When the component (a) is not used, for example, when a polybenzoxazole precursor is used, the effect on stress and swelling is low even when the component (b) is used in combination.

이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 관하여 설명한다.Each component of the resin composition of the present invention will be described below.

(a)성분: 하기 식(1)로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체(a) Component: A polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1)

식(1) 중의 R1은, 원료로서 사용되는 테트라카복실산 또는 그 이무수물에서 유래하는 구조이다. 경화막의 응력, i선 투과율의 관점에서는, R1은, 하기 식(2a)∼(2e)로 표시되는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.R 1 in the formula (1) is a structure derived from a tetracarboxylic acid or its dianhydride used as a raw material. From the viewpoint of the stress and the i-line transmittance of the cured film, it is preferable that R 1 is any one of groups represented by the following formulas (2a) to (2e).

Figure pct00007
Figure pct00007

(식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립적으로 결합하는 벤젠환과 공역(共役)하지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다. 식(2e) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 술피드 결합(-S-)이다.)(In the formula (2d), X and Y each represent a divalent group or a single bond which does not conjugate with the benzene ring which is independently bonded. In the formula (2e), Z represents an ether bond (-O-) or Sulfide bond (-S-).)

식(2d)의 X 및 Y의 "결합하는 벤젠환과 공역하지 않는 2가의 기"는, 예를 들면, -O-, -S-, 또는 하기식으로 표시되는 2가의 기이다.The "bivalent group not conjugated with the bonded benzene ring" of X and Y in the formula (2d) is, for example, -O-, -S-, or a divalent group represented by the following formula.

Figure pct00008
Figure pct00008

(식 중, R12는 탄소 원자 또는 규소 원자이다.(Wherein R 12 is a carbon atom or a silicon atom.

R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는, 불소 원자 등의 할로겐 원자이다.)R 13 each independently represents a hydrogen atom or a halogen atom such as a fluorine atom)

이들 중에서도, R1은 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물에서 유래하는 구조가 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Among them, R 1 is more preferably a structure derived from pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride . These may be used alone or in combination of two or more.

경화막의 응력, i선 투과율을 저하시키지 않는 범위에 있어서, R1의 원료는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, m-터셔리페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, p-터셔리페닐-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(2,3-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스{4'-(3,4-디카복시페녹시)페닐}프로판 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물 등과 조합하여 사용해도 된다.In the range of not lowering the stress and the i-line transmittance of the cured film, the raw material of R 1 is 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride , 2,3,5,6-pyridine tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride, m-tertiary phenyl- 3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, p-tertiary phenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro Bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2- Phenyl} propane dianhydride, 2,2-bis {4 '- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3- 3-hexafluoro-2,2-bis {4 '- (2,3-di Phenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis {4 '- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane dianhydride , 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 4,4'-sulfonyldiphthalic acid dianhydride, and the like.

식(1) 중의 R2는 원료로서 사용하는 디아민에서 유래하는 구조이다. (a)성분에 있어서, 식(1) 중의 R2가, 하기 식(2)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.R 2 in the formula (1) is a structure derived from a diamine used as a raw material. In the component (a), it is preferable that R 2 in the formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (2).

Figure pct00009
Figure pct00009

(식(2) 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, R5∼R12 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)(In the formula (2), R 5 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and R 5 to R 12 Is a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

R5∼R12의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 1∼10(바람직하게는 탄소수 1∼6)의 플루오로알킬기를 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group represented by R 5 to R 12 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) .

(a)성분에 있어서, 식(1) 중의 R2가, 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 저온 경화시에 있어서의 팽윤 현상은, i선 투과율이 높은 불소를 함유하는 폴리이미드 전구체를 사용했을 때에 발생하기 쉬운 경향이 있다.In the component (a), it is more preferable that R 2 in the formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (3). The swelling phenomenon at the time of low-temperature curing tends to occur when a fluorine-containing polyimide precursor having a high i-line transmittance is used.

Figure pct00010
Figure pct00010

(식(3) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)(Formula (3) of, R 13 and R 14 are each independently a methyl group a fluorine atom or a trifluoromethyl group.)

(a)성분 중, 식(1) 중의 R2가 식(3)으로 표시되는 구조 단위인 비율은, 1∼100mol%인 것이 바람직하고, 10∼100mol%인 것이 보다 바람직하고, 30∼100mol%인 것이 더욱 바람직하다.component (a) of the formula (1) R 2 structural units in the ratio represented by the formula (3) is in, the 1~100mol% is preferred, and more preferably 10~100mol%, 30~100mol% Is more preferable.

식(2) 또는 (3)으로 표시되는 구조로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플로오로비페닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the structure represented by the formula (2) or (3) include 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-bis (fluoro) 4'-diaminobiphenyl, and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 식(2), (3) 이외의 구조를 부여하는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-자일렌디아민, m-자일렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐에테르, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐술폰, 4,4'-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-)디아미노디페닐술피드, o-트리딘, o-트리딘술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 2,4-디아미노메시틸렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-벤조페논디아민, 비스-{4-(4'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스{4-(4'-아미노페녹시)페닐}프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스{4-(3'-아미노페녹시)페닐}술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 디아미노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.A diamine compound giving a structure other than the formulas (2) and (3) may also be used. For example, there can be mentioned p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, , 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenyl ether, 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylsulfone, 4,4 '- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2'-) diaminodiphenylsulfide, (2, 6-diisopropylaniline), 2, 4'-methylene-bis (2,6-diethylaniline) 4-diaminomethylanthylene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenone diamine, bis- {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2- 4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'- Phenyl methane, bis {4- (3'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane and diaminopolysiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.

식(1) 중의 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6)의 알킬기, 탄소수 3∼20(바람직하게는 탄소수 5∼15, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12)의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.R 3 and R 4 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms Is a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, or a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.

탄소수 1∼20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and an adamantyl group.

탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴기를 가지는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 (메타)아크릴옥시알킬기를 들 수 있다. 또한, "(메타)아크릴"이란 "메타크릴" 또는 "아크릴"을 나타내고, "(메타)아크릴옥시"란 "메타크릴옥시" 또는 "아크릴옥시"를 나타내고, "(메타)아크릴레이트"는 "메타크릴레이트" 또는 "아크릴레이트"를 나타낸다.The monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond includes, for example, an organic group having a (meth) acryl group. Specific examples include (meta) acryloxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group. The term "(meth) acryl" refers to "methacrylate" or "acrylic", and "(meth) acryloxy" refers to "methacryloxy" or "acryloxy" Methacrylate "or" acrylate ".

알킬기의 탄소수가 1∼10의 (메타)아크릴옥시알킬기로서는, (메타)아크릴옥시에틸기, (메타)아크릴옥시프로필기, (메타)아크릴옥시부틸기 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include a (meth) acryloxyethyl group, a (meth) acryloxypropyl group and a (meth) acryloxybutyl group.

R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기의 경우는, 활성 광선 조사에 의해서 래디칼을 발생하는 화합물과 조합함으로써, 래디칼 중합에 의한 분자쇄간의 가교가 가능해지는 감광성 수지 조성물이 된다.When at least one of R 3 and R 4 is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, it is possible to crosslink the molecular chains due to radical polymerization by combining with a compound which generates a radical by actinic light irradiation Thereby forming a photosensitive resin composition.

본 발명의 (a)성분은, 테트라카복실산 이무수물과 디아민을 부가 중합시켜 합성할 수 있다. 또한, 식(5)으로 표시되는 테트라카복실산 이무수물을 디에스테르 유도체로 한 후, 식(6)으로 표시되는 산염화물로 변환하고, 식(7)으로 표시되는 디아민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 합성 방법은 공지의 방법으로부터 선택할 수 있다.The component (a) of the present invention can be synthesized by subjecting a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine to addition polymerization. Further, the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (5) can be synthesized by converting it into a diester derivative, converting it into the acid chloride represented by the formula (6), and reacting it with the diamine represented by the formula (7). The synthesis method can be selected from known methods.

Figure pct00011
Figure pct00011

(식(5), (6) 및 (7) 중, R1∼R4는 식(1)과 동일하다.)(In the formulas (5), (6) and (7), R 1 to R 4 are the same as in the formula (1).)

(a)성분인 폴리이미드 전구체의 분자량은, 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000보다 크면, 경화 후의 응력을 충분히 저하할 수 있다. 또한, 100000보다 작으면, 용제에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있고, 용액의 점도가 감소하여 취급성이 향상한다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌 검량선을 사용하여 환산함으로써 구할 수 있다.The molecular weight of the polyimide precursor as the component (a) preferably has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 85,000. If the weight average molecular weight is more than 10,000, the stress after curing can be sufficiently lowered. If it is less than 100,000, the solubility in a solvent can be further improved, and the viscosity of the solution is reduced, thereby improving handling properties. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography and can be determined by conversion using a standard polystyrene calibration curve.

(a)성분을 합성할 때의 테트라카복실산 이무수물과 디아민의 몰비는 통상 1.0이나, 분자량이나 말단잔기를 제어할 목적으로, 0.7∼1.3의 범위의 몰비이어도 된다. 몰비가 0.7 이하 혹은 1.3 이상인 경우, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량이 작아져, 경화 후의 저응력성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.The molar ratio of the tetracarboxylic dianhydride to the diamine when synthesizing the component (a) is usually 1.0, but may be in the range of 0.7 to 1.3 in order to control the molecular weight or the terminal residue. When the molar ratio is 0.7 or less or 1.3 or more, the molecular weight of the obtained polyimide precursor becomes small, and the low-stressability after curing may not be sufficiently manifested.

본 발명의 (a)성분인 폴리이미드 전구체를 가열 처리하여 이미드화를 진행시켜 폴리이미드로 변환하는 가열 온도로서는, 80∼300℃가 바람직하고, 100∼300℃가 보다 바람직하고, 200∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 80℃ 미만에서는 이미드화가 충분히 진행되지 않고, 내열성이 저하될 우려가 있고, 300℃보다 높은 온도에서 실시하면, 반도체 소자에 데미지를 줄 우려가 있다.The heating temperature for converting the polyimide precursor of component (a) of the present invention to polyimide by heating treatment to progress the imidization is preferably 80 to 300 占 폚, more preferably 100 to 300 占 폚, Is more preferable. If the temperature is lower than 80 deg. C, the imidization does not sufficiently proceed and the heat resistance may be lowered. If the temperature is higher than 300 deg. C, the semiconductor device may be damaged.

식(1)으로 표시되는 폴리이미드 전구체를 기재에 도포하고, 가열 경화하여 얻어지는 경화막의 잔류 응력은, 경화막의 막두께가 10㎛인 경우에 있어서, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 27MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력이 30MPa 이하이면, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 막을 형성한 경우에, 웨이퍼의 휨을 보다 충분히 억제할 수 있고, 웨이퍼의 반송이나 흡착 고정에 있어서 발생하는 결함을 보다 억제할 수 있다.The residual stress of the cured film obtained by applying the polyimide precursor represented by the formula (1) to the substrate and curing by heating is preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less in the case where the thickness of the cured film is 10 탆 , And more preferably 25 MPa or less. When the residual stress is 30 MPa or less, the warpage of the wafer can be sufficiently restrained when the film is formed so as to have a film thickness of 10 mu m after curing, thereby further suppressing the defects that occur in carrying and holding the wafer.

또한, 잔류 응력은 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLA　Tencor사제)를 사용하여, 웨이퍼의 휨량을 측정한 후, 응력으로 환산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.The residual stress can be measured by measuring the amount of warping of the wafer using the thin film stress measuring device FLX-2320 (manufactured by KLA Tencor), and then converting the residual stress into stress.

본 발명에 있어서 얻어지는 경화막을, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 형성하기 위해서는, 상술의 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정 후에, 도막의 두께가 20㎛ 정도일 필요가 있다. 따라서, 활성 광선 조사에 의해서 래디칼을 발생하는 화합물과 조합하여 감광성 수지 조성물로 하는 경우에는, 수지 조성물의 i선 투과율이 높을수록 바람직하다.In order to form the cured film obtained in the present invention so as to have a film thickness after curing of 10 占 퐉, the thickness of the coating film needs to be about 20 占 퐉 after the step of applying the resin composition onto the substrate and drying to form a coating film. Therefore, in the case of using a photosensitive resin composition in combination with a compound that generates a radical by actinic light irradiation, the higher the i-line transmittance of the resin composition, the better.

구체적으로는, 막두께 20㎛에 있어서, i선 투과율이 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 5% 미만이면, i선이 심부까지 도달하지 않고, 래디칼이 충분히 발생하지 않기 때문에, 현상시에 막의 기판측에서 수지가 스며나오는 등, 감광 특성이 저하될 우려가 있다.Specifically, the film preferably has an i-line transmittance of 5% or more, more preferably 8% or more, and even more preferably 15% or more at a film thickness of 20 占 퐉. If the amount is less than 5%, the i-line does not reach the deep portion, and sufficient radicals are not generated. Thus, there is a fear that the photosensitive characteristics may deteriorate due to the resin exuding from the substrate side of the film at the time of development.

또한, i선 투과율은 U-3310 spctrophotometer(HITACHI사제)를 사용하여, 투과 UV스펙트럼으로부터 측정할 수 있다.In addition, the i-line transmittance can be measured from the transmission UV spectrum using a U-3310 spctrophotometer (manufactured by HITACHI).

(b)성분: 에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물(b): a photopolymerizable compound having an ethylenic unsaturated group and an isocyanuric ring structure

본 발명의 수지 조성물은, (b)성분으로서 에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물을 포함한다. 상기 광중합성 화합물은 가교제로서 기능하고, 경화 후도 막 중에 잔존함으로써, 폴리이미드 경화막 중에 가교 구조를 형성하고, 팽윤을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 광중합성 화합물은, 폴리이미드 경화막의 배향성을 향상시키는 기능을 가지고, 경화 후의 잔막률을 향상시킬 수도 있다.The resin composition of the present invention comprises a photopolymerizable compound having an ethylenic unsaturated group and an isocyanuric ring structure as the component (b). It is believed that the photopolymerizable compound functions as a crosslinking agent and remains in the film after curing, thereby forming a crosslinked structure in the polyimide cured film and suppressing swelling. The photopolymerizable compound also has a function of improving the orientation property of the polyimide cured film and can improve the residual film ratio after curing.

또한, 폴리이미드 경화막의 팽윤을 억제하는 첨가제로서 알루미늄킬레이트 화합물이 있으나, 예를 들면 300℃ 이하의 저온 경화에 있어서는, 알루미늄킬레이트 화합물의 첨가에서는 충분한 효과를 얻을 수 없다. 상기 (b)성분을 사용함으로써, 300℃ 이하의 저온 경화이어도 충분한 팽윤 억제 효과를 얻을 수 있다.Further, there is an aluminum chelate compound as an additive for suppressing the swelling of the polyimide cured film. However, when the aluminum chelate compound is cured at a low temperature of, for example, 300 캜 or less, sufficient effect can not be obtained by adding the aluminum chelate compound. By using the component (b), a sufficient swelling inhibiting effect can be obtained even at a low temperature curing of 300 DEG C or less.

상기 광중합성 화합물로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 프레폴리머, 및 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.As the photopolymerizable compound, triallyl isocyanurate, triallyl isocyanurate prepolymer, and a compound having a structure represented by the following formula (4) are preferable.

Figure pct00012
Figure pct00012

(식(4) 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 알킬렌기이며, n은 1∼25의 정수이다.)(In the formula (4), R 24 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, and n is an integer of 1 to 25.)

식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물은, 바람직하게는 하기 식(5)으로 표시되는 화합물이다.The compound having a structure represented by the formula (4) is preferably a compound represented by the following formula (5).

Figure pct00013
Figure pct00013

(식(5) 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이다.)(In the formula (5), R 21 to R 23 each independently represents a monovalent organic group, and at least one of them is a group represented by the formula (4).)

식(4)으로 표시되는 구조를 가지는 화합물로서, 하기 식(6)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.As the compound having the structure represented by the formula (4), a compound represented by the following formula (6) can also be used.

Figure pct00014
Figure pct00014

(식(6) 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 하기 식(9)으로 표시되는 기이다.)(In the formula (6), R 21 to R 23 each independently represent a monovalent organic group, and at least one of them is a group represented by the following formula (9).)

Figure pct00015
Figure pct00015

(식(9) 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는, 알킬렌기이며, Y는, 알킬렌기이며, n은, 1∼25의 정수이며, m은, 1∼14의 정수이다.)(In the formula (9), R 24 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, Y is an alkylene group, n is an integer of 1 to 25, and m is an integer of 1 to 14 .)

식(5) 및 (6)의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼15의 알킬기, 글리시딜기, 비닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼15의 알킬기는, 예를 들면 2,3-디브로모프로필기와 같이 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.Examples of the monovalent organic groups represented by the formulas (5) and (6) include an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a glycidyl group, and a vinyl group. The alkyl group having 1 to 15 carbon atoms may have a halogen atom such as a 2,3-dibromopropyl group.

식(4) 및 (9)의 X 및 Y의 알킬렌기의 탄소수로서는 특히 제한은 없지만, 탄소수 2∼7의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 더욱 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkylene group of X and Y in formulas (4) and (9) is not particularly limited, but is preferably an alkylene group of 2 to 7 carbon atoms, more preferably an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms, Or a propylene group.

식(4) 및 식(9)의 n은, 1∼25의 정수이며, 1∼20의 정수인 것이 바람직하고 1∼15의 정수가 보다 바람직하다.N in the formulas (4) and (9) is an integer of 1 to 25, preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 15.

식(9) 중의 m은, 1∼14의 정수이며, 1∼6의 정수인 것이 바람직하고 6의 정수인 것이 보다 바람직하다.M in the formula (9) is an integer of 1 to 14, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 6.

(b)성분인 광중합성 화합물의 구체적인 예로서는 하기 식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 상기 화합물은, A-9300(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제)로서 상업적으로 입수 가능하다.Specific examples of the photopolymerizable compound as component (b) include compounds represented by the following formula (10), and these compounds are commercially available as A-9300 (Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) .

Figure pct00016
Figure pct00016

본 발명의 수지 조성물의 (b)성분의 함유량은, 팽윤 억제성 및 막(膜) 물성의 관점에서, (a)성분 100중량부에 대해서 1∼50질량부가 바람직하고, 1∼30질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 더 바람직하다. The content of the component (b) of the resin composition of the present invention is preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a) from the viewpoints of swelling inhibition property and film More preferably 5 to 20 parts by mass.

　(b)성분의 함유량을 (a)성분 100중량부에 대해서 1질량부 이상으로 함으로써 경화막의 유기용제에 의한 팽윤을 억제할 수 있고, (a)성분 100중량부에 대해서 50질량부 이하로 함으로써 경화막의 신장 저하를 억제할 수 있다.The content of the component (b) is 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the component (a), whereby the swelling of the cured film by the organic solvent can be suppressed. It is possible to suppress the elongation decrease of the cured film.

(c)성분: 활성 광선에 의해 래디칼을 발생하는 화합물(c) Component: a compound which generates a radical by an actinic ray

본 발명의 수지 조성물은, (c)성분으로서 활성 광선에 의해 래디칼을 발생하는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains, as component (c), a compound capable of generating a radical by an actinic ray.

(a)성분의 폴리이미드 전구체의 식(1) 중의 R3 및 또는 R4 중 적어도 일부가, 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기인 경우에, 수지 조성물이 (c)성분을 포함함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.In the case where at least a part of R 3 and / or R 4 in the formula (1) of the polyimide precursor of the component (a) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, the resin composition contains the component (c) The resin composition of the present invention can be used as a photosensitive resin composition.

(c)성분으로서는, 예를 들면, 후술하는 옥심에스테르 화합물, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논;Examples of the component (c) include N, N'-tetraalkyl (meth) acrylates such as oxime ester compounds described later, benzophenone, and N, N'-tetramethyl-4,4'- diaminobenzophenone -4,4'-diaminobenzophenone;

2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤;2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, 2, Aromatic ketones;

알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류; 벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Aromatic quinones such as alkyl anthraquinone and the like; Benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; Benzyl dimethyl ketal and the like. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

이들 중에서도, 감도가 우수하고, 양호한 패턴을 부여하기 위하여, 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.Among them, an oxime ester compound is preferable in order to give an excellent sensitivity and a good pattern.

옥심에스테르 화합물은, 하기 식(9)으로 표시되는 화합물, 하기 식(10)으로 표시되는 화합물 또는 하기 식(11)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.The oxime ester compound is preferably a compound represented by the following formula (9), a compound represented by the following formula (10) or a compound represented by the following formula (11).

Figure pct00017
Figure pct00017

(식(9) 중, R 및 R1은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로펜틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 더욱 바람직하다.(Wherein R and R 1 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, More preferably a phenyl group or a tolyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, and more preferably a methyl group, a cyclopentyl group, a phenyl group or a tolyl group.

R2는, H, OH, COOH, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH를 나타내고, H, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 바람직하고, H, O(CH2)2OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다.)R 2 is, H, OH, COOH, O (CH 2) OH, O (CH 2) 2 OH, COO (CH 2) OH , or COO (CH 2) represents a 2 OH, H, O (CH 2) OH , O (CH 2) 2 OH , COO (CH 2) OH , or COO (CH 2) 2 OH is preferably, H, and O (CH 2) more preferably from 2 OH or COO (CH 2) 2 OH .)

Figure pct00018
Figure pct00018

(식(10) 중, R3는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.(In the formula (10), R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a propyl group.

　R4는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.R 4 represents NO 2 or ArCO (wherein Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group), and Ar is preferably a tolyl group.

　R5 및 R6는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.)R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group.)

Figure pct00019
Figure pct00019

(식(11) 중, R7는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.(In the formula (11), R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethyl group.

　R8은 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 후술하는 식(11-1)에 나타내는 화합물이 가지는 R8에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, R8이 치환되어 있는 벤젠환은, 치환기를 더 가져도 된다.R 8 is an organic group having an acetal bond and is preferably a substituent corresponding to R 8 of the compound represented by formula (11-1) described later. The benzene ring in which R 8 is substituted may further have a substituent.

　R9 및 R10는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.)R 9 and R 10 each represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group or a tolyl group, preferably a methyl group, a phenyl group or a tolyl group, more preferably a methyl group.)

상기 식(9)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(9-1)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(9-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 하기 식(9-1)으로 표시되는 화합물은 IRGACURE　OXE-01(BASF가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.Examples of the compound represented by the formula (9) include a compound represented by the following formula (9-1) and a compound represented by the following formula (9-2). Among them, the compound represented by the following formula (9-1) is available as IRGACURE OXE-01 (trade name, a product of BASF KABUSHIKI KAISHA).

Figure pct00020
Figure pct00020

상기 식(10)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(10-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, DFI-091(다이토케믹스가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.Examples of the compound represented by the formula (10) include a compound represented by the following formula (10-1). This compound is available as DFI-091 (manufactured by Daito Kikusui Co., Ltd., trade name).

Figure pct00021
Figure pct00021

상기 식(11)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(11-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 아데카오프트마 N-1919(가부시키가이샤ADEKA제, 상품명)로서 입수 가능하다.Examples of the compound represented by the formula (11) include a compound represented by the following formula (11-1). Adeka Corp. N-1919 (trade name, product of ADEKA Corporation).

Figure pct00022
Figure pct00022

그 밖의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As other oxime ester compounds, the following compounds are preferably used.

Figure pct00023
Figure pct00023

또한, (c)성분으로서, 이하의 화합물을 사용할 수도 있다.As the component (c), the following compounds may also be used.

Figure pct00024
Figure pct00024

(c)성분을 함유하는 경우의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대해서, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면, 노광부의 가교가 충분하고, 감광 특성이 보다 양호해지고, 30질량부 이하인 것보다 경화막의 내열성이 향상되는 경향이 있다.The content of the component (c) is preferably from 0.01 to 30 parts by mass, more preferably from 0.05 to 15 parts by mass, further preferably from 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a) . When the blending amount is 0.01 parts by mass or more, crosslinking of the exposed portion is sufficient, the photosensitive characteristics become better, and the heat resistance of the cured film tends to be improved more than that of 30 parts by mass or less.

(d)성분: 용제(d) Component: Solvent

본 발명의 수지 조성물은, (d)성분으로서 용제를 포함해도 된다.The resin composition of the present invention may contain a solvent as the component (d).

(d)성분인 용제로서는, 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용제가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 유산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.As the solvent as the component (d), a polar solvent which completely dissolves the polyimide precursor is preferable, and a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, But are not limited to, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, ethyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like.

이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.These solvents may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

본 발명의 수지 조성물의 (d)성분의 함유량은, (a)성분 100중량부에 대해서 50∼500질량부가 바람직하고, 80∼400질량부가 보다 바람직하고, 100∼300질량부가 더욱 바람직하다.The content of the component (d) of the resin composition of the present invention is preferably from 50 to 500 parts by mass, more preferably from 80 to 400 parts by mass, further preferably from 100 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (a).

(e)성분: (b)성분 이외의 광중합성 화합물(e) Component: A photopolymerizable compound other than the component (b)

본 발명의 수지 조성물은, (e)성분으로서 (b)성분 이외의 광중합성 화합물을 포함해도 된다. 상기 광중합성 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸(메타)크릴레이트, 1,3-(메타)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.The resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound other than the component (b) as the component (e). Examples of the photopolymerizable compound include diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di (meth) acrylate, tetraethyleneglycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N- vinylpyrrolidone, Methylene bisacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-methylol acrylamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

광중합성 화합물을 함유하는 경우의 배합량은, (a)성분 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 10∼75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 30∼50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 보다 양호한 감광 특성을 부여할 수 있고, 100질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.When the photopolymerizable compound is contained, the blending amount is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 75 parts by mass, and more preferably 30 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the component (a) desirable. When the blending amount is 1 part by mass or more, better photosensitivity can be imparted, and when it is 100 parts by mass or less, the heat resistance of the cured film can be further improved.

상기(a)∼(e)성분 외에, 본 발명의 수지 조성물은, 양호한 보존 안정성을 확보하기 위해서, 래디칼 중합 금지제 또는 래디칼 중합 억제제를 포함해도 된다.In addition to the above components (a) to (e), the resin composition of the present invention may contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to secure good storage stability.

구체적으로는, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로가롤, 페노티아진, 레졸시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 탄닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Specifically, there may be mentioned p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, Phenanthraquinone, N-phenyl-2-naphthylamine, couperone, 2,5-toluoquinone, tannic acid, parabensaminophenol, and nitrosoamine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

수지 조성물이 래디칼 중합 금지제 또는 래디칼 중합 억제제를 함유하는 경우의 함유량으로서는, (a)성분 100질량부에 대해서, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 이상이면 보존 안정성이 보다 양호해지고, 30질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.When the resin composition contains a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor, the content is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (a) More preferably 5 parts by mass. When the blending amount is 0.01 parts by mass or more, the storage stability becomes better, and when it is 30 parts by mass or less, the heat resistance of the cured film can be further improved.

본 발명의 수지 조성물은, 경화 후의 실리콘 기판 등에 대한 밀착성을 보다 향상시키기 위해서, 유기 실란 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.The resin composition of the present invention may further contain an organosilane compound in order to further improve adhesion to a cured silicon substrate or the like.

상기 유기 실란 화합물로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부티리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.Examples of the organosilane compound include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureide propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, Bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, triethoxysilylpropylethyl carbamate, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, and the like.

유기 실란 화합물의 함유량은, 원하는 효과를 얻을 수 있도록 적절히 조정하면 된다.The content of the organosilane compound may be suitably adjusted so as to obtain a desired effect.

＜경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법＞≪ Cured film and method of producing patterned cured film &

본 발명의 조성물을 기재에 도포하고, 가열 경화하여 얻어지는 경화막의 잔류 응력은, 경화막의 막두께가 10㎛인 경우에 있어서, 30MPa 이하인 것이 바람직하고, 27MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 25MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 잔류 응력이 30MPa 이하이면, 경화 후의 막두께가 10㎛가 되도록 막을 형성했을 경우에, 웨이퍼의 휨을 보다 충분히 억제할 수 있고, 웨이퍼의 반송이나 흡착 고정에 있어서 발생하는 결함을 보다 억제할 수 있다.The residual stress of the cured film obtained by applying the composition of the present invention to a substrate and curing by heating is preferably 30 MPa or less, more preferably 27 MPa or less, more preferably 25 MPa or less, Do. When the residual stress is 30 MPa or less, the warpage of the wafer can be sufficiently restrained when the film is formed so as to have a film thickness of 10 mu m after curing, thereby further suppressing the defects that occur in carrying and holding the wafer.

또한, 잔류 응력은 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLA　Tencor 사제)를 사용하고, 웨이퍼의 휨량을 측정한 후, 응력으로 환산하는 방법에 의해 측정할 수 있다.The residual stress can be measured by a method of measuring the amount of warpage of the wafer using the thin film stress measuring device FLX-2320 (manufactured by KLA Tencor), and then converting the stress into stress.

본 발명의 패턴 경화막은, 상술한 수지 조성물로부터 형성되는 패턴 경화막이다. 본 발명의 패턴 경화막은 상술한 수지 조성물이 (c)성분을 함유할 때에 형성된다.The patterned cured film of the present invention is a patterned cured film formed from the resin composition described above. The pattern-cured film of the present invention is formed when the above-mentioned resin composition contains component (c).

또한, 본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사한 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.The method for producing a patterned cured film according to the present invention includes the steps of applying a resin composition onto a substrate and drying to form a coated film; irradiating the coated film with actinic light and then developing to obtain a patterned resin film; And a step of heat-treating the resin film.

이하, 우선 패턴 경화막의 제조 방법의 각 공정에 관하여 설명한다.Hereinafter, each step of the method for producing a patterned cured film will be described.

본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상술한 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정을 포함한다. 수지 조성물을 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 기재로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 저응력의 경화막을 형성 가능하므로, 12인치 이상의 대구경의 실리콘 웨이퍼에 적합하게 사용할 수 있다.The method for producing a patterned cured film of the present invention includes a step of coating the above-mentioned resin composition on a substrate and drying to form a coated film. Examples of the method of applying the resin composition on a substrate include a dipping method, a spraying method, a screen printing method, and a spin coating method. Examples of the substrate include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate. Since the resin composition of the present invention can form a cured film with low stress, it can be suitably used for a silicon wafer having a large diameter of 12 inches or more.

건조 공정에서는, 용제를 가열 제거함으로써, 점착성이 없는 도막을 형성할 수 있다. 건조 공정은, DATAPLATE(Digital　Hotplate, PMC사제) 등의 장치를 사용할 수 있고, 건조 온도로서는 90∼130℃가 바람직하고, 건조 시간으로서는 100∼400초가 바람직하다.In the drying step, a solvent-free coating film can be formed by heating and removing. As the drying process, a device such as DATAPLATE (Digital Hotplate, manufactured by PMC) can be used. The drying temperature is preferably 90 to 130 DEG C, and the drying time is preferably 100 to 400 seconds.

본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 상기 공정에서 형성한 도막에 활성 광선을 조사한 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정을 포함한다. 이에 의해 원하는 패턴이 형성된 수지막을 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 i선 노광용으로 적합하지만, 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다.The method for producing a patterned cured film of the present invention includes a step of irradiating a coating film formed in the above step with an actinic ray and then developing to obtain a patterned resin film. Thus, a resin film having a desired pattern can be obtained. The resin composition of the present invention is suitable for i-line exposure, but ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X rays and the like can be used as the actinic rays to be irradiated.

현상액으로서는, 특히 제한은 없지만, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 난연성 용매, 탄산나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리 수용액, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시크로펜타논, γ-부틸로락톤, 아세트산에스테르류 등의 양(良)용매, 이들 양용매와 저급 알코올, 물, 방향족 탄화수소 등의 빈(貧)용매와의 혼합 용매 등이 사용된다. 현상 후에는 필요에 따라서 빈용매 등으로 린스 세정을 실시한다.Examples of the developer include, but are not particularly limited to, a flame retardant solvent such as 1,1,1-trichloroethane, an aqueous solution of sodium carbonate, an aqueous solution of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone,? -Butyrolactone, and acetic acid esters; a good solvent such as lower alcohols, water, aromatic hydrocarbons And a mixed solvent with a poor solvent of the solvent. After development, rinsing is carried out with a poor solvent as necessary.

본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다.The method for producing a patterned cured film of the present invention includes a step of heat-treating a patterned resin film.

이 가열 처리는 종형 확산로(코요린드버그제) 등의 장치를 사용할 수 있고, 가열 온도 80∼300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 시간은 5∼300분간인 것이 바람직하다. 이 공정에 의해서, 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행시켜 폴리이미드 수지를 함유하는 패턴 경화막을 얻을 수 있다.This heating treatment can be carried out using a device such as a vertical diffusion furnace (made by Koyo Lindberg), and is preferably carried out at a heating temperature of 80 to 300 DEG C and a heating time of 5 to 300 minutes. By this process, the imidization of the polyimide precursor in the resin composition proceeds to obtain a patterned cured film containing the polyimide resin.

또한, 본 발명의 경화막은, 상술한 수지 조성물로부터 형성되는 경화막이다. 즉, 본 발명의 경화막은 패턴 형성되어 있지 않은 경화막이어도 된다.The cured film of the present invention is a cured film formed from the resin composition described above. That is, the cured film of the present invention may be a cured film that is not pattern-formed.

이와 같이하여 얻어진 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호층, 층간 절연층, 재배선층 등으로서 사용할 수 있다.The cured film or the patterned cured film of the present invention thus obtained can be used as a surface protective layer, an interlayer insulating layer, a re-wiring layer, etc. of a semiconductor device.

도 1은, 본 발명의 일실시 형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having a rewiring structure according to an embodiment of the present invention.

본 실시 형태의 반도체 장치는, 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간 절연층(층간 절연막)(1) 위에는 A1 배선층(2)가 형성되고, 그 상부에는 절연층(절연막)(3)(예를 들면 P-SiN층)이 더 형성되고, 소자의 표면 보호층(표면 보호막)(4)가 더 형성되어 있다. 배선층(2)의 퍼트부(5)에서는 재배선층(6)이 형성되고, 외부 접속 단자인 땜납, 금 등으로 형성된 도전성 볼(7)과의 접속 부분인, 코어(8)의 상부까지 신장되어 있다. 또한 표면 보호층(4) 위에는, 커버 코트층(9)이 형성되어 있다. 재배선층(6)은, 배리어 메탈(10)을 통하여 도전성 볼(7)에 접속되어 있으나, 이 도전성 볼(7)을 유지하기 위해서는, 칼라(11)가 설치되어 있다. 이러한 구조의 패키지를 실장할 때에는, 응력을 더 완화하기 위해서, 언더필(12)을 개재한 것도 있다.The semiconductor device of the present embodiment has a multilayer wiring structure. An Al wiring layer 2 is formed on the interlayer insulating film 1 and an insulating layer 3 (for example, a P-SiN layer) (for example, a P-SiN layer) (Surface protective film) 4 is further formed. The rewiring layer 6 is formed in the putt portion 5 of the wiring layer 2 and extended to the upper portion of the core 8 which is the connection portion with the conductive ball 7 formed of solder, have. On the surface protective layer 4, a cover coat layer 9 is formed. The re-distribution layer 6 is connected to the conductive ball 7 through the barrier metal 10, but a collar 11 is provided to hold the conductive ball 7. In order to further relieve the stress when mounting the package having such a structure, there is a case in which the underfill 12 is interposed.

본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 상기 실시 형태의 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등에 사용할 수 있다.The cured film or patterned cured film of the present invention can be used for a cover coat material, a core material for rewiring, a color material for a ball such as solder, an underfill material, and the like.

본 발명의 전자 부품은, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 사용한 커버 코트, 재배선용 코어, 땜납 등의 볼용 칼라, 플립칩 등에서 사용되는 언더필 등을 가지는 것 이외에는 특히 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취할 수 있다.The electronic component of the present invention is not particularly limited, except that it has a cover coat using the cured film or the patterned cured film of the present invention, a core for rewiring, a ballcolor such as solder, and an underfill used in a flip chip, I can take it.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

합성예 1(피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르의 합성)Synthesis Example 1 (Synthesis of pyromellitic acid-hydroxyethyl methacrylate diester)

0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기에서 24시간 건조시킨 피로멜리트산 이무수물 43.624g(200mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸 54.919g(401mmol)과 하이드로퀴논 0.220g을 N-메틸피롤리돈 394g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후, 실온하(25℃)에서 24시간 교반하여, 에스테르화를 실시함으로써, 피로멜리트산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 PMDA(HEMA) 용액으로 한다.43.624 g (200 mmol) of pyromellitic dianhydride which had been dried in a drier at 160 ° C for 24 hours, 54.919 g (401 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.220 g of hydroquinone were added to a 0.5 liter plastic bottle, And the resulting mixture was stirred at room temperature (25 DEG C) for 24 hours to effect esterification. Thus, pyromellitic acid-hydroxyethyl methacrylate di Ester solution. This solution is used as a PMDA (HEMA) solution.

합성예 2(4,4'-옥시디프탈산디에스테르의 합성)Synthesis Example 2 (Synthesis of 4,4'-oxydiphthalic acid diester)

0.5리터의 폴리병 중에, 160℃의 건조기에서 24시간 건조시킨 4,4'-옥시디프탈산 49.634g(160mmol)과 메타크릴산2-하이드록시에틸 44.976g(328mmol)과 하이드로퀴논 0.176g을 N-메틸피롤리돈 378g에 용해하고, 1,8-디아자비시클로운데센을 촉매량 첨가 후, 실온하(25℃)에서 48시간 교반하고, 에스테르화를 실시하여, 4,4'-옥시디프탈산-하이드록시에틸메타크릴레이트디에스테르 용액을 얻었다. 이 용액을 ODPA(HEMA) 용액으로 한다.49.634 g (160 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic acid dried in a dryer at 160 ° C for 24 hours, 44.976 g (328 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.176 g of hydroquinone were dissolved in a N, -Methylpyrrolidone, 1,8-diazabicyclo-undecene was added in a catalytic amount, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 48 hours to be esterified to obtain 4,4'-oxydiphthalic acid -Hydroxyethyl methacrylate diester solution. This solution is used as an ODPA (HEMA) solution.

합성예 3(폴리머 1의 합성)Synthesis Example 3 (Synthesis of Polymer 1)

교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 합성예 1에서 얻어진 PMDA(HEMA) 용액 195.564g과 합성예 2에서 얻어진 ODPA(HEMA) 용액 58.652g을 넣고, 그 후, 빙랭하에서 염화티오닐 25.9g(217.8mmol)을 반응 용액 온도가 10도 이하를 유지하도록 적하 깔때기를 이용하여 적하했다. 염화티오닐의 적하가 종료된 후, 빙랭하에서 2시간 반응을 실시하여 PMDA(HEMA)와 ODPA(HEMA)의 산염화물의 용액을 얻었다. 이어서, 적하 깔때기를 사용하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 31.696g(99.0mmol), 피리딘 34.457g(435.6mmol), 하이드로퀴논 0.076g(0.693mmol)의 N-메틸피롤리돈 90.211g 용액을 빙랭화로 반응 용액의 온도가 10℃를 넘지 않게 주의하면서 적하했다. 이 반응액을 증류수에 적하하고, 침전물을 여별(濾別)하여 모아, 감압 건조함으로써 폴리아미드산 에스테르를 얻었다. 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 34,000이었다. 이것을 폴리머 1로 한다. 1g의 폴리머 1을 N-메틸피롤리돈 1.5g에 용해시켜, 유리 기판 위에 스핀 코트로 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 180초 가열하여 용제를 휘발시켜 두께 20㎛의 도막을 형성했다. 이때, 얻어진 도막의 i선 투과율은 30%이었다.195.564 g of the PMDA (HEMA) solution obtained in Synthesis Example 1 and 58.652 g of the ODPA (HEMA) solution obtained in Synthesis Example 2 were placed in a 0.5-liter flask equipped with a stirrer and a thermometer. Thereafter, 25.9 g of thionyl chloride 217.8 mmol) was added dropwise using a dropping funnel so that the reaction solution temperature was maintained at 10 ° C or lower. After dropwise addition of thionyl chloride, the reaction was carried out under ice-cooling for 2 hours to obtain a solution of the acid chloride of PMDA (HEMA) and ODPA (HEMA). Subsequently, 31.696 g (99.0 mmol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 34.457 g (435.6 mmol) of pyridine and 0.076 g (0.693 mmol) of hydroquinone in N-methylpyrrolidone The solution of 90.211 g of money was added dropwise with caution so that the temperature of the reaction solution did not exceed 10 캜 by ice-cooling. The reaction solution was added dropwise to distilled water, and the precipitate was separated by filtration, collected and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester. The weight average molecular weight determined by standard polystyrene conversion was 34,000. This is referred to as polymer 1. 1 g of Polymer 1 was dissolved in 1.5 g of N-methylpyrrolidone, and the solution was applied on a glass substrate by spin coating. The solution was heated on a hot plate at 100 캜 for 180 seconds to volatilize the solvent to form a coating film having a thickness of 20 탆. At this time, the i-line transmittance of the obtained coating film was 30%.

폴리머 1의 GPC법 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량의 측정 조건은 이하와 같고, 폴리머 0.5 mg에 대하여 용매[THF/DMF=1/1(용적비)]1mL의 용액을 사용하여 측정했다.The measurement conditions of the weight average molecular weight of the polymer 1 in terms of the standard polystyrene in terms of the GPC method standard polystyrene were as follows and the measurement was carried out using a solution of 1 mL of the solvent [THF / DMF = 1/1 (volume ratio)] per 0.5 mg of the polymer.

측정 장치: 검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L4000UVMeasuring device: Detector manufactured by Hitachi Seisakusho L4000UV

펌프: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제 L6000Pump: Hitachi Seisakusho L6000

　　　가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 C-R4A　ChromatopacC-R4A Chromatopac < RTI ID = 0.0 >

측정 조건: 컬럼Gelpack　GL-S300MDT-5x 2개Measuring conditions: 2 columns gelpack GL-S300MDT-5x

용리액: THF/DMF=1/1(용적비)Eluent: THF / DMF = 1/1 (volume ratio)

　　　　LiBr(0.03mol/L), H3PO4(0.06mol/L)LiBr (0.03 mol / L), H3PO4 (0.06 mol / L)

유속: 1.0mL/min, 검출기: UV270nmFlow rate: 1.0 mL / min, detector: UV270 nm

폴리머 1의 i선 투과율은 U-3310　Spectrophotometer(HITACHI사제)를 사용하여 측정했다.The i-line transmittance of the polymer 1 was measured using a U-3310 Spectrophotometer (manufactured by HITACHI Corporation).

실시예 1-6 및 비교예 1-4Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4

(a), (b), (c), (e)의 각 성분을, 표 1에 나타내는 배합으로 N-메틸피롤리돈에 용해하여, 수지 조성물을 조제하고, 하기의 방법으로 해상도, 잔류 응력 및 팽윤율을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Each of the components (a), (b), (c) and (e) was dissolved in N-methylpyrrolidone in the form shown in Table 1 to prepare a resin composition, And swelling rate were evaluated. The results are shown in Table 1.

또한, 표 1에 있어서, (b) 및 (c)성분의 각 란에 있어서의 괄호 안의 숫자는, (a)성분 100질량부에 대한 첨가량(질량부)을 나타낸다. 또한, 용제는 N-메틸피롤리돈을 사용하고, 사용량은, 모두 (a)성분 100질량부에 대하여 1.5배(150질량부)로 사용했다.In Table 1, the numbers in parentheses in each column of the components (b) and (c) indicate the addition amount (parts by mass) relative to 100 parts by mass of the component (a). N-methylpyrrolidone was used as the solvent, and the amount of the solvent used was 1.5 times (150 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the component (a).

(감광 특성(해상도)의 평가)(Evaluation of Photosensitivity (Resolution)

6인치 실리콘 웨이퍼 위에 조제한 상기 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발시키어, 막두께 10㎛의 도막을 얻었다. 이 도막을 γ-부틸로락톤:아세트산부틸=7:3의 혼합 용매에 침지하여 완전히 용해할 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정했다. 동일한 방법으로 얻어진 도막에 포토마스크를 통하여, i선 스텝퍼 FPA-3000iW(캐논 가부시키가이샤제)를 사용하여, i선 환산으로 300mJ/cm2 노광을 실시하고, 웨이퍼를 γ-부티로락톤:아세트산부틸=7:3에 침지하여 패들 현상한 후, 시클로펜타논으로 린스 세정을 실시했다. 해상된 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크 치수의 최소값을 해상도로서 평가했다.The above resin composition prepared on a 6-inch silicon wafer was applied by the spin coating method and heated on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes to volatilize the solvent to obtain a coating film having a thickness of 10 占 퐉. This coating film was set as a developing time twice as long as the time until the coating film was completely dissolved by immersing in a mixed solvent of? -Butylolactone: butyl acetate = 7: 3. The coating film obtained in the same manner was exposed to 300 mJ / cm 2 by i-line conversion using a i-line stepper FPA-3000iW (manufactured by Canon Inc.) via a photomask, and the wafer was treated with gamma -butyrolactone: acetic acid Butyl = 7: 3, paddle developed, and then rinsed with cyclopentanone. The minimum value of the mask dimension of the resolved line and space pattern was evaluated as resolution.

(잔류 응력의 측정)(Measurement of Residual Stress)

얻어진 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이것을, 종형 확산로(코요 린드버그제)를 사용하여, 질소 분위기하, 270℃에서 4시간 가열 경화하여, 폴리이미드막을 얻었다. 경화 후의 폴리이미드막의 잔류 응력은 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320(KLATencor사제)을 사용하여 실온에서 측정했다.The obtained resin composition was coated on a 6-inch silicon wafer by spin coating and heated on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes to volatilize the solvent to obtain a coating film having a thickness of 10 占 퐉 after curing. This was heated and cured at 270 DEG C for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace (made by Koyo Lindberg) to obtain a polyimide film. The residual stress of the polyimide film after curing was measured at room temperature using a thin film stress measuring apparatus FLX-2320 (manufactured by KLATencor).

(팽윤율의 측정)(Measurement of Swelling Rate)

얻어진 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 3분간 가열하여, 용제를 휘발시켜 경화 후 막두께가 10㎛가 되는 도막을 얻었다. 이것을, 종형 확산로(코요 린드버그제)를 사용하고, 질소 분위기하, 270℃에서 4시간 가열 경화하여, 폴리이미드막을 얻었다. 기판 위에 제작된 폴리이미드막을 70℃의 N-메틸피롤리돈에 침지하고, 20분 가열을 실시했다. N-메틸피롤리돈에 침지된 샘플을 증류수로 헹군 후, 막두께를 측정했다. N-메틸피롤리돈 침지 전후의 막두께 변화로부터, 팽윤율(%)을 산출했다.The obtained resin composition was coated on a 6-inch silicon wafer by spin coating and heated on a hot plate at 100 占 폚 for 3 minutes to volatilize the solvent to obtain a coating film having a thickness of 10 占 퐉 after curing. This was heated and cured at 270 DEG C for 4 hours in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace (made by Koyo Lindberg) to obtain a polyimide film. The polyimide film formed on the substrate was immersed in N-methylpyrrolidone at 70 캜 and heated for 20 minutes. The sample immersed in N-methylpyrrolidone was rinsed with distilled water, and the film thickness was measured. The swelling percentage (%) was calculated from the film thickness change before and after immersion in N-methylpyrrolidone.

Figure pct00025
Figure pct00025

표 1에 있어서 (b)성분은 이하와 같다.In Table 1, the component (b) is as follows.

A9300(에톡시화 이소시아눌산트리아크릴레이트, 신나카무라가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명)  A9300 (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd.)

표 1에 있어서 (c)성분은 하기의 화합물이다.In Table 1, component (c) is the following compound.

C1: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐-, 2-(o-벤조일옥심)](BASF 가부시키가이샤제, 상품명 "IRGACURE　OXE-01")  (Trade name: "IRGACURE OXE-01 ", manufactured by BASF Kabushiki Kaisha), C1: 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2-

　C2: 아데카크루즈 NCI-930(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)C2: Adeka Cruz NCI-930 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)

표 1에 있어서 (e)성분은, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트이다.In Table 1, component (e) is tetraethylene glycol dimethacrylate.

또한, 알루미늄킬레이트 A(w)는, 알미늄트리스아세틸아세토네이트(카와켄 파인케미컬사제)이다.The aluminum chelate A (w) is aluminum trisacetylacetonate (manufactured by Kawaken Fine Chemicals).

실시예에서는, 불소를 함유하는 강직한 폴리이미드에 이소시아눌 골격을 가지는 화합물을 첨가함으로써, 30MPa 이하의 낮은 응력을 유지한 채, 팽윤율이 10% 이하로 되어 있다. 한편, 비교예에서는, 조성물이 이소시아눌 골격을 가지는 화합물을 포함하지 않는 경우, 불소 함유 폴리이미드는 20% 이상의 큰 팽윤율로 되어 있다. 또한, 비교예 3 및 4에서는, 알루미늄킬레이트 화합물을 첨가했으나, 경화 온도가 낮기 때문에, 약액 내성 개선 효과는 얻을 수 없었다.In the examples, by adding a compound having an isocyanate skeleton to a rigid polyimide containing fluorine, the swelling rate is 10% or less while maintaining a low stress of 30 MPa or less. On the other hand, in the comparative example, when the composition does not contain a compound having an isocyanurate skeleton, the fluorine-containing polyimide has a large swelling rate of 20% or more. In Comparative Examples 3 and 4, an aluminum chelate compound was added, but the effect of improving the chemical resistance was not obtained because the curing temperature was low.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치 등의 전자 부품을 형성하는, 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등, 이른바 패키지 용도로 사용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be used for so-called package applications such as a cover coat material, a core material for rewiring, a color material for balls such as solder, and an underfill material, which form electronic parts such as semiconductor devices.

상기에 본 발명의 실시 형태 및/또는 실시예를 몇가지 상세하게 설명했으나, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시 형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.Although the embodiments and / or examples of the present invention have been described in detail above, those skilled in the art will recognize that many changes in these illustrative embodiments and / or examples may be made without departing substantially from the novel teachings and advantages of the invention It is easy to apply. Accordingly, many modifications thereof are within the scope of the present invention.

이 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.The contents of this specification and the contents of the Japanese patent application which is the basis of the Paris priority of this application are all incorporated herein by reference.

Claims (15)

하기 (a)성분 및 (b)성분을 포함하는 수지 조성물.
(a)하기 식(1)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체,
Figure pct00026

(식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기이다.)
(b)에틸렌성 불포화기 및 이소시아눌 환구조를 가지는 광중합성 화합물A resin composition comprising the following components (a) and (b).
(a) a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1)
Figure pct00026

(A of, R 1 is a tetravalent organic group formula, R 2 is a divalent organic group. R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, or Is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond.)
(b) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure 제1항에 있어서,
상기 식(1)의 R2가, 하기 식(2)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.
Figure pct00027

(식 중, R5∼R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기기이며, R5∼R12 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)The method according to claim 1,
Wherein R 2 in the formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (2).
Figure pct00027

(Wherein, R 5 ~R 12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, R 5 ~R at least one of the 12 is a methyl group a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.) 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 식(1)의 R2가, 하기 식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 수지 조성물.
Figure pct00028

(식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein R 2 in the formula (1) is a divalent organic group represented by the following formula (3).
Figure pct00028

(Wherein R < 13 > and R < 14 > are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광중합성 화합물이, 하기 식(4)으로 표시되는 구조를 포함하는 수지 조성물.
Figure pct00029

(식 중, R24는, 수소 원자 또는 메틸기이며, X는 알킬렌기이며, n은 1∼25의 정수이다.)4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the photopolymerizable compound comprises a structure represented by the following formula (4).
Figure pct00029

(Wherein R 24 is a hydrogen atom or a methyl group, X is an alkylene group, and n is an integer of 1 to 25.) 제4항에 있어서,
상기 광중합성 화합물이, 하기 식(5)으로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
Figure pct00030

(식 중, R21∼R23는 각각 독립적으로 1가의 유기기이며, 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이다.)5. The method of claim 4,
Wherein the photopolymerizable compound is a compound represented by the following formula (5).
Figure pct00030

(Wherein R 21 to R 23 each independently represents a monovalent organic group, and at least one of R 21 to R 23 is a group represented by the formula (4).) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)성분이 상기 (a)성분 100질량부에 대해서 0.01∼50질량부 포함되는 수지 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the component (b) is contained in an amount of 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (a). 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(c)성분으로서, 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
(c) a compound capable of generating a radical by irradiation with an actinic ray. 제7항에 있어서,
상기 활성 광선 조사에 의해 래디칼을 발생하는 화합물이, 옥심에스테르 화합물인 수지 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the compound capable of generating a radical by irradiation with an actinic ray is an oxime ester compound. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
(e)성분으로서, (b)성분 이외의 광중합성 화합물을 더 포함하는 수지 조성물.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
(e) further comprises a photopolymerizable compound other than the component (b). 제9항에 있어서,
상기 광중합성 화합물이, (메타)아크릴 화합물인 수지 조성물.10. The method of claim 9,
Wherein the photopolymerizable compound is a (meth) acrylic compound. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.A process for producing a cured film, comprising the steps of: applying a resin composition according to any one of claims 1 to 10 on a substrate and drying to form a coat; and heat-treating the coat. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 활성 광선을 조사 후, 현상하여 패턴 수지막을 얻는 공정과, 상기 패턴 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 경화막의 제조 방법.A process for producing a patterned resin film, comprising the steps of: applying a resin composition according to any one of claims 1 to 10 onto a substrate and drying to form a coating film; irradiating the coating film with an actinic ray to obtain a patterned resin film; And a step of heat-treating the film. 제11항에 기재된 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 경화막.A cured film obtained from the method for producing a cured film according to claim 11. 제12항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법으로부터 얻어지는 패턴 경화막.A patterned cured film obtained by the method for producing a patterned cured film according to claim 12. 제13항에 기재된 경화막 또는 제14항에 기재된 패턴 경화막을 가지는 전자 부품.An electronic part having the cured film according to claim 13 or the patterned cured film according to claim 14.
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