KR20160056326A - 유발 조성물을 포함하는 고흡수성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 팽윤, 탈팽윤, 재팽윤 거동을 보이는 흡수성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 흡수성 조성물은 수성 유체에 노출한 후 유체를 팽윤하여 흡수하고, 탈팽윤하여 팽윤된 흡수 조성물로부터 유체를 방출하고, 또한 재팽윤하여 유체를 흡수한다. 팽윤-탈팽윤-재팽윤 거동은 흡수성 복합물에서 액체 분포를 개선시킨다.

Description

유발 조성물을 포함하는 고흡수성 중합체 조성물{Superabsorbent polymer compositions having a triggering composition}
고흡수성(supberabsorbent) 중합체 조성물은 일반적으로 이의 중량의 약 10배 이상 흡수할 수 있는, 수중 염화나트륨 용액을 0.9중량% 함유하는 수용액 중에서는 상기 조성물의 중량의 약 25배 이상까지 흡수할 수 있는 수 팽윤성, 수 불용성 물질을 말한다. 본 발명은 물, 수성 액체 및 혈액을 흡수하는 고흡수성 중합체 조성물에 관한 것이다.
고흡수성 중합체는 팽윤 및 하이드로겔의 형성으로 다량의 수성 액체 및 체액, 예를 들면, 뇨 또는 혈액을 흡수할 수 있고, 고흡수성 물질의 일반적인 정의에 따르는 특정 압력하에 이를 유지시킬 수 있는 가교결합된 부분적으로 중화된 중합체이다. 고흡수성 중합체 조성물은 표면 가교결합, 표면 처리 및 기타 처리와 같은 고흡수성 중합체의 후처리를 포함할 수 있다. 고흡수성 중합체 입자는 고흡수성 중합체 또는 고흡수성 중합체 조성물의 입자이다. 두문자어인 SAP는 본원에서 고흡수성 중합체, 고흡수성 중합체 조성물 및 입자 대신 사용될 수 있다. 고흡수성 중합체 조성물, 이의 용도 및 제조의 포괄적인 조사는 문헌[참조: F. L. Buchholz and A. T. Graham (editors) in “Modern Superabsorbent Polymer Technology,” Wiley-VCH, New York, 1998]에 제시되어 있다.
시판 중인 고흡수성 중합체 조성물은 카복실 그룹 중 일부가 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액으로 중화된, 가교결합된 폴리아크릴산 또는 가교결합된 전분-아크릴산 그래프트 중합체를 포함한다.
고흡수성 중합체 조성물의 주요 용도는 위생 제품, 예를 들면, 유아용 기저귀, 요실금 제품 또는 생리대에 사용되는 흡수성 복합물에 있다. 맞춤성, 편안함 및 심미적 이유 및 환경적 측면으로부터, 위생 제품을 보다 작고 얇게 제조하려는 경향이 증가하고 있다. 이는 이들 제품의 큰 용적의 플러프 섬유의 함량을 감소시켜 달성된다. 위생 제품에서 체액의 일정한 전체 보유 용량을 보장하기 위하여, 보다 고흡수성인 중합체 조성물 함량이 당해 위생 제품에 사용되고 있다.
흡수성 복합물 내의 유체 분포(fluid distribution)는 일반적으로 분포가 가능한 자유 액체량, 흡수성 복합물의 구조와 재료 및 시간 인자에 따라 달라진다. 그러나 흡수성 제품의 흡수성 코어 내에서 유용한 현재의 흡수성 복합물은 대체로 부적절하거나 덜 만족스러운, 유체 분포 특성을 가질 수 있다. 불량한 유체 분포는, 고흡수성 중합체 조성물 전부가 액체를 흡수하지 않음에 따라 흡수성 복합물의 완전 유용성 효율성이 감소된다.
흡수성 복합물 내의 유체 분포를 개선시키기 위한 당해 기술분야에 공지된 하나의 잠재적인 해결책은 느린 흡수 속도를 갖는 고흡수성 중합체 조성물을 사용하는 것이다. 흡수성이 느린 고흡수성 중합체 조성물을 사용하는 원리는, 겔 차단을 감소시키거나 지연시킴으로써 액체가 공격(insult) 목표 영역으로부터 분산하는 더 많은 자유 액체와 시간을 제공한다는 것이다. 그러나 느린 고흡수성을 사용하여 분포가 향상됨에도 불구하고, 흡수성 복합물은 통상적으로 필수적인 누수 방지를 제공하지 않는다.
느린 흡수성의 고흡수성 중합체 조성물의 사용에서 알 수 있듯이, 락업(lockup)과 분포의 기능 사이에서 충돌이 있다. 액체가 고흡수성 중합체 조성물로 락업하고 SAP 팽윤에 의해 복합물 구조를 개방하는 데 필요한 시간이 상대적으로 길다. 유체 공격 기간 동안 목표 영역 내에 존재하여 흡수성 제품의 코어 내로 흡수되는 것이 어려워, 사용 동안 흡수성 제품로부터 액체 누수 책임이 있다고 간주되는 것이 이같은 자유 액체이다. 누수를 감소시키기 위하여, 고흡수성 중합체 조성물은 흡수성 제품이 적절한 액체 처리 기능성을 갖도록 액체 운반과 유사한 속도로 액체를 락업하는 것이 필요하다. 그러나, 고흡수성 중합체 조성물이 액체를 흡수한다면, 액체 공격 후에 분산되는 자유 액체가 없기 때문에 액체의 분포는 저감된다. 신속하게 액체를 락업하고난 후 서서히 이 액체를 방출하여 분포될 수 있는 능력을 갖는 고성능 중합체 조성물의 사용은 양호한 누수 및 분포 거동을 가질 것이다.
개선된 유체 분포 특성을 허용하면서 다른 흡수성 특성을 유지함으로써 고흡수성 중합체 조성물의 흡수성 능력을 최대화하는 고흡수성 중합체 조성물이 필요하다.
요지
본 발명은 유체 분포를 개선시키는 다양한 기능의 물질을 활용하는 흡수성 조성물에 관한 것이다. 현재 시판 중인 고흡수성 중합체 조성물은 팽윤하여 액체를 흡수하는 기능을 한다. 본 발명은 팽윤하여 액체를 흡수하고, 또한 탈팽윤하여 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물로부터 액체를 방출하고, 재팽윤하여 추가의 액체 공격으로부터 유체를 흡수하는 흡수성 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 흡수성 조성물은 고흡수성 중합체 조성물과 유발 조성물(triggering composition)을 포함한다. 본 발명의 유발 조성물은 고흡수성 중합체가 탈팽윤하거나 재팽윤하도록 유발하는 수용성 화학물질을 포함한다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 유체를 흡수하는 동안 팽윤하고, 한 양태에서는, 유발 조성물에 의해 탈팽윤하여 액체를 방출하도록 유발될 수 있다. 그런 다음, 유발된 탈팽윤에 의해 방출된 자유 액체는 개시 공격이 일어난 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물로부터 떨어져 자유롭게 분포될 수 있다. 일 양태에서는, 탈팽윤된 고흡수성 중합체 조성물은 제2 유발 조성물에 의해 재팽윤하여 유체를 흡수하도록 유발될 수 있다. 팽윤-탈팽윤-재팽윤 사이클은 공격 액체가 흡수성 조성물을 통해 락업되고 방출되고 분포된 다음, 후속적인 액체 공격시에 재팽윤하고 완전 흡수성 복합물의 흡수 능력을 충분히 활용하고 누수를 저감시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고흡수성 중합체 조성물은 유발 화학물질의 용해도 변화에 의해 팽윤 및 재팽윤하도록 유발될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 흡수성 조성물이 음이온 관능기를 갖는 고흡수성 중합체 조성물, 2가 이상의 이온화된 원자가를 갖는 양이온 X를 포함하는 제1 수용성 화학물질을 포함하는 제1 유발 조성물, 및 음이온 Y를 포함하는 제2 수용성 화학물질을 포함하는 제2 유발 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 제1 수용성 화학물질의 양이온 X는 용해도곱 상수 Ksp < 10-5를 갖는 염을 형성하도록 제2 수용성 화학물질의 음이온 Y와 착화(complexing)할 수 있다.
본 발명은 또한 유발 조성물로부터 활성제의 방출을 위한 선택된 방출 프로파일을 갖는 유발 조성물, 및 이러한 유발 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상이한 흡수재 적용, 및/또는 유발 조성물은 단일형 방출 프로파일(singular release profile) 또는 s자형 방출 프로파일(sigmoidal release profile)과 같은 상이한 형태의 방출 프로파일을 필요로 할 수 있다. 한 양태에서는, 유발 조성물의 방출 프로파일은 수용성 화학물질의 표면에 도포되는 적절한 피복 중합체를 선택함으로써 제어될 수 있다. 또 다른 양태에서, 방출 프로파일은 피복 중합체를 도포하기 위한 피복 과정을 조절함으로써 제어될 수도 있다.
본 발명은 또한 팽윤-탈팽윤-재팽윤 거동을 나타내는 흡수성 조성물 및 팽윤-탈팽윤-재팽윤 사이클의 타이밍을 제어하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 양태는 고흡수성 중합체 조성물, 제1 수용성 고체 화학물질을 방출하기 위한 선택된 방출 프로파일을 갖는 제1 유발 조성물, 및 제2 유발 조성물로부터 제2 수용성 고체 화학물질을 방출하기 위한 방출 프로파일을 갖는 제2 유발 조성물을 포함하며, 여기서 제1 수용성 화학물질은 수성 유체에 노출된 후 제1 수용성 화학물질이 약 100% 방출되기 전에 제2 수용성 화학물질보다 높은 누적 방출을 나타낸다. 흡수/방출 유체에 대한 타이밍은 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물에 대한 적절한 방출 프로파일을 선택하고/하거나 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물의 방출 속도를 조절하고/하거나 고흡수성 중합체 조성물의 흡수 속도를 변경하고/하거나 고흡수성 중합체 조성물, 제1 유발 조성물 및 제2 유발 조성물의 혼합비를 변경함으로써 제어될 수 있다. 두문자어 제1 TC 및 제2 TC는 본원에서 각각 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물 대신에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 팽윤-탈팽윤-재팽윤 사이클에서 개선된 흡수 용량 효율성 및 질량 효율성(mass efficiency)을 갖는 고흡수성 중합체 조성물에 관한 것이다. 흡수 용량 효율성 개선은 대체로 시판 고흡수성 중합체 조성물을 포함하는 흡수성 조성물과 비교하여 흡수성 조성물의 팽윤 또는 재팽윤 용량의 증가를 말한다. 질량 효율성 개선이란 탈팽윤 용량의 동일한 양을 성취하는 동안 고흡수성 중합체에 대하여 탈팽윤 유발 조성물의 더 낮은 백분율의 활용을 말한다. 질량 효율성 개선이란 또한 재팽윤 용량의 동일한 양을 성취하는 동안 고흡수성 중합체에 대하여 재팽윤 유발 조성물의 더 낮은 백분율의 이용을 말한다. 용량 효율성 개선은 고흡수성 중합체 조성물의 중화 및 가교결합의 정도를 조절함으로써 및/또는 고흡수성 중합체 조성물의 흡수 속도를 조정함으로써 및/또는 고흡수성 중합체 조성물, 제1 유발 조성물, 및 제2 유발 조성물의 혼합비를 조정함으로써 달성될 수 있다. 질량 효율성 개선도 같은 방식으로 달성될 수 있다.
본 발명의 다수의 기타 양태, 특징 및 이점이 다음의 설명으로부터 나타날 것이다. 설명에서, 본 발명의 예시적인 양태를 참조한다. 이러한 양태는 본 발명의 전체 영역을 나타내지는 않는다. 따라서, 본 발명의 전체 영역을 설명하기 위해서는 본원에서 청구항을 참조하여야 한다. 간단 명료함을 위하여, 당해 명세서에 기술된 어떠한 범위의 값이라도 범위 내의 모든 값을 의도하는 것이며, 문제의 명시된 범위 내의 실수(real number)인 종점을 갖는 어떠한 하위 범위라도 인용하는 청구항을 지지하는 것으로 해석되어야 한다. 가정의 예시적인 예로써, 본 명세서에서 1 내지 5의 범위 내의 기재는 1-5; 1-4; 1-3; 1-2; 2-5; 2-4; 2-3; 3-5; 3-4; 및 4-5의 범위 중의 어느 하나에 대한 청구항을 지지하는 것으로 고려된다.
본 발명의 위의 특징 및 기타 특징, 측면 및 이점은 다음의 설명, 첨부한 특허청구범위 및 하기 도면과 관련하여 보다 잘 이해될 것이며, 첨부된 도면에서,
도 1은 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 설팜산의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이고;
도 2는 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 포름산칼슘의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이고;
도 3은 셀롤로스 아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트/에틸 셀룰로스 피복된 포름산칼슘의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이고;
도 4는 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 탄산나트륨의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이고;
도 5는 말레에이트화 폴리프로필렌 피복된 탄산나트륨의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이고;
도 6은 제1 유발 조성물의 다양한 블렌드와 특정 SAP 제품에 대한 팽윤/탈팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 7은 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물의 다양한 블렌드와 특정 SAP 제품에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 8은 유발 조성물 제1 TC-A 및 제2 TC-B와 고흡수성 조성물 SAP-B에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 9는 유발 조성물 제1 TC-A 및 제2 TC-B의 다양한 블렌드와 SAP-C 및 SAP-D에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 10은 유발 조성물 제1 TC-C 및 제2 TC-A와 특정 SAP 제품에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 11은 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물의 다양한 블렌드와 고흡수성 조성물 SAP-B에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 12는 제1 TC-F 및 제2 TC-C의 다양한 블렌드와 고흡수성 조성물 SAP-D에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이고;
도 13은 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험용 장치이다.
정의
본 명세서에 사용되는 경우, 용어 "포함하다", "포함하는" 및 근어 "포함하다"로부터의 기타 유도어는 어떠한 기술된 특징, 원소, 정수, 단계 또는 성분의 존재라도 상술하는 개방적인 용어인 것으로 의도되며, 하나 이상의 기타 특징, 원소, 정수, 단계, 성분 또는 이들의 그룹의 존재 또는 부가를 제외하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 주목되어야 한다.
용어 "흡수성 제품"은 일반적으로 유체를 흡수 및 함유할 수 있는 장치를 말한다. 예를 들면, 개인 관리 흡수 제품은 피부에 붙이거나 가까이에 위치시켜 신체로부터 방출된 다양한 유체를 흡수하고 함유하는 장치를 말한다.
용어 "흡수성 복합물"은 여기서 섬유, 발포체, 부직포, 필름 또는 다른 캐리어 재료들을 포함하나, 이들로 제한하지는 않는, 다른 구성 성분과 고흡수성 중합체 조성물 또는 흡수성 조성물과의 혼합물을 말한다.
용어 "흡수성 조성물"은 고흡수성 중합체 조성물과 적어도 하나의 유발 조성물의 배합물을 말한다.
용어 "피복물"은 본원에서 표면 위에 분무된 단층의 물질을 의미한다. 용어 "착화"는 본원에서 리간드(예: 음이온)와 금속 이온의 화합에 의한 분자의 형성을 나타내는 데 사용된다.
고흡수성 중합체에 관하여 사용된 용어 "가교결합된"은 통상적으로 수용성인물질을 실질적으로 수 불용성이지만 팽윤성으로 유효하게 만들기 위한 수단을 나타낸다. 이러한 가교결합은 예를 들면, 물리적 교락, 결정성 도메인, 공유결합, 이온성 착화물 및 회합, 친수성 회합, 예를 들면, 수소 결합, 소수성 회합 또는 반 데르 발스(Van der Waals) 힘을 포함할 수 있다.
용어 "제거(desorb)"는 본원에서 고흡수성 중합체 조성물로부터 유체를 방출하는 것을 의미하는 데 사용된다.
용어 "탈팽윤(deswell)"은 본원에서 유체가 고흡수성 중합체 조성물로부터 제거되는 동안 발생하는 고흡수성 중합체 조성물의 크기의 감소를 의미하는 데 사용된다.
용어 "1회용"은 본원에서 1회 사용 후 세탁되거나 회복되거나 흡수성 제품으로서 재사용되는 것을 의도하지 않는 흡수성 제품을 나타내는 데 사용된다. 이러한 1회용 흡수 제품의 예는, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 개인 관리 흡수 제품, 건강/의료 흡수 제품 및 가정용/산업용 흡수 제품을 포함한다.
용어 "건조 고흡수성 중합체 조성물"은 일반적으로 약 10% 미만의 수분을 갖는 고흡수성 중합체 조성물을 말한다.
용어 "다가 이온"은 본원에서 하나 이상의 전자 손실에 의해 발생된 양이온 또는 하나 이상의 전자 획득에 의해 발생된 음이온으로서 다수 전자들의 손실 또는 획득에 의해 형성된 전기적으로 하전을 띤 원자 또는 원자들의 그룹을 의미하는 데 사용된다.
용어 "입자", "입상" 등은, 용어 "고흡수성 중합체"와 사용되는 경우, 개별적인 단위 형태를 말한다. 단위는 플레이크, 섬유, 응집물, 과립, 분말, 구상, 분쇄 물질 등, 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 입자는 임의의 목적하는 형상: 예를 들면, 입방체, 로드형, 다면체, 구형 또는 반구형, 원형 또는 반원형, 각형, 불규칙형 등을 취할 수 있다. 침상, 플레이크 및 섬유상과 같은, 종횡비가 큰 형상도 본원에서 포함시키는 것으로 고려된다. 용어 "입자" 또는 "입상"은 또한 하나 이상의 개별적인 입자, 입상 등을 포함하는 응집물을 포함할 수 있다. 추가로, 입자, 입상 또는 임의의 목적하는 이의 응집물은 한 유형 이상의 물질로 구성될 수 있다.
용어 "중합체"는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 단독중합체, 공중합체, 예를 들면, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교호 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물을 포함한다. 추가로, 달리 구체적으로 제한되지 않는 한, 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 형태 이성체를 포함한다. 당해 형태는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 대칭을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리올레핀"은 일반적으로, 이들로 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등, 이들의 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등, 및 이들의 블렌드 및 개질물과 같은 물질을 포함한다. 용어 "폴리올레핀"은 이들의 모든 가능한 구조를 포함할 수 있고, 이들로 제한되지는 않지만, 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함한다. 공중합체는 어택틱 및 블록 공중합체를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "방출 프로파일(release profile)"은 유발 조성물에 존재하는 활성제의 총량의 백분율로 나타내는 누적 방출로서 전형적으로 나타내는 시간 함수로서 유발 조성물로부터 용액으로 방출되는 활성제의 양을 말하고, 특정 물질의 용액으로의 물질 방출의 그래프적 용액으로 나타낼 수 있다.
용어 "재팽윤(reswell)"은 본원에서 탈팽윤 후에 유체가 고흡수성 중합체 조성물에 의해 흡수되는 동안 발생하는 고흡수성 중합체 크기의 성장을 나타내는 데 사용된다.
용어 "단일형 방출 프로파일"은 오목 하향 곡선으로 표시되는 방출 프로파일을 말한다. 시작 방출 속도가 빠르나 점점 느려진다.
용어 "s자형 방출 프로파일"은 오목 상향 후 오목 하향하는 곡선에 의해 표시되는 방출 프로파일을 말한다. 일반적으로 시작 지연 단계(initial lag phase), 가파른 중간 방출 단계 및 느린 최종 방출 단계에 의해 특징화된다.
용어 "용해도곱 상수"는 고체 및 용액에서 이의 이온 간의 평형을 정의하는 간소화한 평형 상수(Ksp)이다. 그 값은 수 중에서 혼합물이 분해되는 정도를 나타낸다. 용해도곱 상수가 클수록 혼합물이 더 잘 용해한다. 염의 Ksp 표현은 용해도 평형을 위한 균형 방정식에서 그 이온 계수와 같은 파워로 올리는 각 농도와 이온 농도의 곱이다.
용어 "고흡수성 물질"은 가장 유리한 조건하에 염화나트륨 0.9중량%를 함유하는 수용액 중에서 이의 중량의 약 10배 이상, 또는 약 15배 이상, 또는 약 25배 이상을 흡수할 수 있는, 고흡수성 중합체 및 고흡수성 중합체 조성물을 포함하는 수 팽윤성, 수 불용성 유기 또는 무기 물질을 말한다.
용어 "고흡수성 중합체 조성물"은 본 발명에 따르는 표면 첨가제를 포함하는 고흡수성 중합체를 말한다.
용어 "고흡수성 중합체" 및 "고흡수성 중합체 예비생성물"은 물질을 건조시키고, 분쇄기 속에서 조악하게 연삭하는 단계까지 및 이들 단계를 포함하여, 본원에 기재된 고흡수성 중합체의 제조 단계 전체를 수행하여 제조된 물질을 말한다.
용어 "표면 가교결합"은 고흡수성 중합체 입자의 표면의 부근에 관능성 가교결합의 수준이 일반적으로 고흡수성 중합체 입자의 내부의 관능성 가교결합의 수준보다 높음을 의미한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "표면"은 입자의 외부 대면(outer-facing) 경계를 말한다. 다공성 고흡수성 중합체 입자의 경우, 노출된 내부 표면은 또한 표면의 정의에 포함된다.
용어 "팽윤(swell)"은 본원에서 유체가 고흡수성 중합체 조성물에 의해 흡수되는 동안 발생하는 고흡수성 중합체 조성물의 크기 성장을 말한다.
용어 "열가소성"은 열에 노출되는 경우 연화되는 물질을 말하며, 이는 실온으로 냉각시키는 경우 실질적으로 비-연화 상태로 회귀한다.
용어 "유발 조성물"은 본원에서 방출될 때 고흡수성 중합체 조성물이 요구에 따라 탈팽윤 또는 재팽윤하도록 하는 화학물질을 포함하는 물질을 말한다.
용어 "중량%" 또는 "%wt"는 본원에서 사용되고 고흡수성 중합체 조성물의 성분을 나타내는 경우, 본원에서 달리 명시되지 않는 한, 건조 고흡수성 중합체의 중량을 기준으로 한 것으로 해석되어야 한다.
당해 용어들은 명세서의 나머지 부분에서 추가의 언어로 정의될 수 있다.
본 발명에 따르는 흡수성 중합체 조성물은 다량의 뇨 또는 기타 체액을 신속하게 흡수하며 생리대, 기저귀 또는 창상 커버링과 같은 다수 제품에 사용될 수 있는 특성을 갖는다. 본 발명에 따르는 흡수성 조성물은 액체를 신속하게 락업한 다음, 서서히 그 액체를 방출하여 흡수성 복합물을 통하여 분포시킬 수 있으므로, 그 결과 흡수성 복합물의 더욱 우수한 효용성을 가지게 되어, 통상적인 종래의 흡수성 제품과 비교할 때, 감소된 기본 중량을 갖는 얇은 제품에 사용될 수 있고, 또는 좁은 사타구니에 더욱 잘 맞도록 하는 우수한 형태의 흡수성 복합물이 될 수 있다. 이러한 흡수성 복합물은 또한 기저귀 구조물 내의 플러프 함유물이 없는 균질한 고흡수제 층으로서 사용하기에도 적합하여, 그 결과 얇은 위생 제품이 가능하다.
본 발명에 따르는 흡수성 조성물은 추가의 용도에 적합한 흡수 제품에 사용될 수도 있다. 특히, 본 발명의 흡수성 조성물은 물 또는 수성 액체에 대한 흡수 제품용 흡수성 복합물에, 바람직하게는 체액 흡수용 구조물에, 발포 및 비-발포된 시트형 구조물에, 포장재에, 토양 개선제로서의 식물 성장용 구조물에, 또는 활성 화합물 캐리어로서 사용될 수 있다. 이를 위하여, 이는 종이 또는 플러프 또는 합성 섬유와 혼합하거나, 흡수성 조성물 입자를 종이, 플러프 또는 부직포 텍스타일의 기재 사이에 분포시켜 웹으로 가공하거나, 캐리어 물질로 가공함으로써 가공한다. 이는 또한 창상 드레싱, 포장재, 농업용 흡수제, 식품 트레이 및 패드 등과 같은 흡수성 복합물에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 한 양태에서는, 고흡수성 중합체 조성물은 팽윤하여 유체를 흡수하고, 유발 조성물을 적용하는 경우 탈팽윤하여 액체를 방출하고, 제2 유발 조성물을 적용하는 경우 다시 재팽윤하고 액체를 흡수할 수 있다. "팽윤"은 유체가 고흡수성 중합체 조성물에 의해 흡수되는 동안 발생하는 고흡수성 중합체 조성물의 크기의 성장을 말한다. 고흡수성 중합체 조성물에서 팽윤이 발생하기 위하여, 유체가 흡수되어야한다. 그러므로, 고흡수성 중합체 조성물이 팽윤한다고 말하는 것은 또한 고흡수성 중합체 조성물이 액체를 흡수한다는 것을 의미한다. "탈팽윤"은 고흡수성 중합체 조성물으로부터 유체가 제거되는 동안 발생하는 고흡수성 중합체 조성물의 크기의 감소를 말한다. 고흡수성 중합체 조성물에서 탈팽윤이 일어나기 위해서는 흡수된 유체가 고흡수성 중합체 조성물로부터 제거되거나 방출되어야 한다; 그러므로, 고흡수성 중합체 조성물이 탈팽윤한다고 말하는 것은 또한 고흡수성 중합체 조성물이 액체를 방출한다는 것을 의미한다. "재팽윤"은 탈팽윤 후에 고흡수성 중합체 조성물에 의해 유체가 흡수되는 동안 발생하는 고흡수성 중합체 조성물의 크기의 증가를 말한다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 유발 조성물이 적용된 후 탈팽윤하여 유체를 제거할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 고흡수성 중합체 조성물이 흡수된 액체로 포화되거나 실질적으로 포화된 후 유발 조성물이 기능한다. 유발 조성물은 고흡수성 중합체 조성물이 탈팽윤하여 흡수된 액체를 방출하도록 할 수 있다.
고흡수성 중합체 조성물과 유발 조성물은 약 1:0.01 내지 약 1:10 또는 약 1:0.1 내지 약 1:2의 중량비로 흡수성 조성물 내에서 존재할 수 있다. 흡수성 조성물은 고흡수성 중합체 조성물을 약 10 내지 약 90중량%, 제1 유발 조성물을 약 5 내지 약 60중량% 및 제2 유발 조성물을 약 5 내지 약 60중량% 포함할 수 있다.
본원에서 기재된 유발 조성물은 유아용 기저귀와 같은 개인 관리 제품에 사용되는 경우, 복합 제품으로부터 쉽게 이동할 수 없는 크기일 수 있다. 일반적으로, 유발 조성물은 약 5㎛ 내지 약 1000㎛, 또는 약 50㎛ 내지 약 1000㎛, 또는 약 100㎛ 내지 약 850㎛, 또는 약 150㎛ 내지 약 850㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
유발 조성물은 바인더 재료, 인쇄, 라미네이팅, 계획적 블렌딩 및/또는 복합물의 특정 포켓에의 배치를 이용하여 블렌딩, 캡슐화, 피복, 접합, 이들의 조합이나 다른 수단 등에 의하여 흡수성 복합물에 적용될 수 있다. 유발 조성물은 시간 지연 효과를 가질 수 있고, 이러한 효과가 제거된 경우에만 작용을 시작할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 유발 조성물 중 적어도 하나는 전술한 고흡수성 중합체 조성물로부터 공간적으로 분리된다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 유체를 흡수하는 동안 팽윤하고, 한 양태에서, 제1 유발 조성물에 의해 탈팽윤하고 유체를 방출하도록 유발할 수 있다. 탈팽윤된 고흡수성 중합체 조성물은 또한 제2 유발 조성물에 의해 재팽윤하고 유체를 흡수하도록 유발될 수 있다. 팽윤-탈팽윤-재팽윤 사이클은 다수회 반복될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고흡수성 중합체 조성물은 유발 조성물 화학물질의 용해도를 변경함으로써 탈팽윤 및 재팽윤하도록 유발될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 흡수성 조성물은 음이온성 관능기를 갖는 고흡수성 중합체 조성물; 두 개 이상의 이온화된 원자가를 갖는 양이온 X를 포함하는 제1 수용성 화학물질을 포함하는 제1 유발 조성물; 및 음이온 Y를 포함하는 제2 수용성 화학물질을 포함하는 제2 유발 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 제1 수용성 화학물질의 양이온 X는 용해도곱 상수 Ksp < 10-5를 갖는 염을 형성하도록 제2 수용성 화학물질의 음이온 Y와 착화할 수 있다. 이에 한정하지는 않으면서, 제1 유발 조성물과 고흡수성 중합체 사이의 이온 교환 반응이 고흡수성 중합체가 탈팽윤하고 흡수된 액체를 방출하도록 유발하는 겔 망상구조 내의 이온성 가교결합을 일으킬 수 있다고 가정된다. 제2 유발 조성물과 탈팽윤된 고흡수성 중합체 사이의 이온 교환 반응이 적어도 일부의 이온성 가교결합을 제거하여 고흡수성 중합체가 재팽윤하여 추가의 액체를 흡수할 수 있다.
본원에 기재된 제1 수용성 화학물질은 2가 이상의 이온화된 원자가를 갖는 양이온을 포함한다. 제1 화학물질의 구체적인 예로는, 예를 들어, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화바륨, 아세트산칼슘, 염화칼슘, 포름산칼슘, 아세트산마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 아세트산아연, 염화아연, 포름산아연 및 황산아연을 포함한다.
본원에 기재된 제2 유발 조성물의 수용성 화학물질은 제1 유발 조성물의 양이온과 불수용성 염을 형성할 수 있는 음이온을 포함한다. 음이온은 F-, HCO3 -, CO3 2-, PO4 3 -, SO4 2 -, 옥살레이트, 시트레이트, 설파이드 및 폴리인산 음이온으로부터 선택될 수 있다. 이러한 화학물질의 구체적 예로는, 예를 들어, 플루오르화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 시트르산나트륨, 옥살산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨, 황화나트륨, 황산나트륨 또는 트리폴리인산나트륨을 포함한다.
본원에 기재된 유발 조성물은 수용성 화학물질의 제어된 방출을 성취하기 위한 중합체 피복 물질을 추가로 포함할 수 있다. 피복 재료의 구체적인 예는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 말레에이트화 폴리프로필렌, 폴리올레핀 공중합체 또는 이들의 배합물을 포함한다. 특정 바람직한 양태에서, 본 발명의 피복물에서 사용되는 중합체 피복물은 낮은 함량의 4급 암모늄 그룹 및 아크릴산 에스테르 및 메타아크릴산 에스테르의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 종종 암모니오 메타크릴레이트 중합체로 언급되고 예를 들어 Eudragit®라는 상표명으로 롬 파마 아게(Rohm Pharma AG)로부터 시판된다. 어떤 양태에서, 본 발명의 피복물에 사용되는 중합체 피복물은 에틸 셀룰로스 및/또는 셀룰로스 아세테이트를 포함한다. 다른 양태에서, 본 발명의 피복물로 사용되는 중합체 피복물은 말레에이트화 폴리프로필렌을 포함한다.
또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 각각 수성 유체에 노출된 후 수용성 화학물질을 방출하는 선택된 방출 프로파일을 각각 갖는 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물을 포함할 수 있고, 여기서 제1 수용성 화학물질은 상기 제1 화학물질이 100% 방출되기 전에, 상기 제2 수용성 화학물질보다 더 높은 누적 방출을 갖는다. 방출 프로파일은 단일 방출 프로파일 또는 s자형 방출 프로파일로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 이후 언급할 시험 과정에서 방출 프로파일 측정에 의하여 측정하면, 수성 액체에 노출된 후 약 240분 미만 내에 상기 수용성 고체 화학물질의 50중량% 내지 100중량%가 제1 유발 조성물 또는 제2 유발 조성물로부터 방출되는 방출 프로파일을 각각 갖는 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 부분적으로 중화된 가교결합된 폴리(아크릴산)을 포함하는 고흡수성 중합체 조성물을 포함할 수 있으며, 중화된 산성 관능기의 약 40 내지 약 60몰%를 갖고, 이후 언급할 원심분리기 체류 용량 시험(Centrifuge Retention Capacity test)에 의해 고흡수제 중량당 0.9중량% 염화나트륨 용액의 약 15g 이상, 또는 약 25g/g 이상, 또는 약 30g/g 이상, 또는 약 25g/g 내지 약 60g/g의 원심분리기 체류 용량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 약 0.05 내지 10.0중량%의 발포제(blowing agent)를 포함할 수 있는 고흡수성 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 발포제는 천연 또는 합성 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 점성 응결성(viscous settable) 세라믹 물질, 폴리올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 올레핀 공중합체, 폴리방향족 올레핀, 스트렌성 화합물 또는 중합된 할로-디올레핀으로부터 선택될 수 있는 수지로 캡슐화될 수 있다. 또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 이후 언급할 보텍스 시험(Vortex test)에 의해 측정하면, 45초 이하의 보텍스 시간(vortex time)을 갖는 고흡수성 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 고흡수성 중합체의 흡수 속도의 증가가 팽윤-탈팽윤-재팽윤 사이클에서 팽윤 및 재팽윤 용량을 개선시킬 수 있다고 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 질량 효율성과 흡수 용량 효율성은 고흡수성 중합체의 중화도의 감소 및 내부 가교결합의 감소에 의해 향상될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고흡수성 중합체 조성물은 중화도가 70% 미만인 중화도를 가질 수 있다. 특히, 흡수성 조성물은 부분적으로 중화된 가교결합된 폴리(아크릴산)을 포함하고, 여기서 산성 관능기의 약 40몰% 내지 60몰%가 중화되고, pH가 약 6.0 미만이며, 제1 수용성 화학물질을 함유하는 제1 유발 조성물, 및 pH가 약 10 이상인 제2 유발 조성물을 포함하고, 여기서 흡수성 조성물이 팽윤-탈팽윤-재팽윤 거동을 보이고 생성된 팽윤 고흡수성 중합체 조성물이 초기 고흡수성 중합체 조성물보다 높은 pH를 갖는다. 본원에 기재된 고흡수성 중합체는 유발 조성물에 더욱 민감하다. 또 다른 양태에서, 제1 유발 조성물은 설팜산(또는 아미도설폰산, 아미도황산, 아미노설폰산 및 설파미드산으로 알려진)과 같은 산 또는 Ca2+와 같은 다가 양이온을 갖는 수용성 화학물질을 포함하고, 제2 유발 조성물은 탄산나트륨과 같은 염기 또는 염기 재료를 포함한다. 본 발명의 이점은 고흡수성 중합체에 대하여 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물의 더 낮은 백분율이 동일 양의 탈팽윤 액체 및 재팽윤 용량을 성취하는 데 활용될 수 있다는 것이다. 또한, 본원에 기재된 흡수성 조성물은 시판 중인 고흡수성 중합체를 포함하는 흡수성 조성물과 비교할 때 팽윤 및 재팽윤 용량의 증가를 보여준다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고흡수성 중합체 조성물과 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물은 입자 형태이고, 고흡수성 중합체 조성물 입자와 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물 입자는 U.S. 표준 20 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하여 측정되고 U.S. 표면 100메쉬 스크린을 통하여 보유되었을 때 약 150㎛ 내지 약 850㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 발포제를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물; 제1 수용성 고체 화학물질을 포함하는 제1 유발 조성물(여기서, 상기 제1 유발 조성물은 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하기 위한 방출 프로파일을 갖고, 상기 방출 프로파일은 단일형 방출 프로파일 또는 s자형 방출 파일로부터 선택된다); 및 제2 수용성 고체 화학물질을 함유하는 제2 유발 조성물(여기서, 상기 제2 유발 조성물은 상기 유발 조성물로부터 상기 제2 수용성 고체 화할물질을 방출하는 s자형 방출 프로파일을 갖는다)을 포함하며, 상기 제1 수용성 화학물질은 수성 유체에 노출된 후 100% 방출되기 전에, 상기 제2 수용성 화학물질보다 높은 누적 방출을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 부분적으로 중화된 가교결합된 폴리(아크릴산)을 포함하고 제1 흡수 용량을 갖는 고흡수성 중합체 조성물; 제1 유발 조성물; 및 제2 유발 조성물을 포함하고, 여기서 상기 고흡수성 중합체와 상기 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물은 입자 형태이고, 상기 고흡수성 중합체 조성물 입자와 상기 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물은 약 150㎛ 초과 약 1000㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 고흡수성 중합체 조성물; 및수용성 고체 화학물질을 포함하는 유발 조성물(여기서, 상기 유발 조성물은 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하기 위한 방출 프로파일을 갖고, 상기 방출 프로파일은 단일형 방출 프로파일 또는 s자형 방출 프로파일로부터 선택된다)을 포함하며, 여기서 상기 고흡수성 중합체 조성물과 상기 유발 조성물은 입자 형태이고, 상기 고흡수성 중합체 조성물 입자와 상기 유발 조성물 입자는 약 150㎛ 초과 약 1000㎛ 미만의 입자 크기를 갖는다.
본원에 기재된 수용성 고체 화학물질은 설팜산, 시트르산, 포름산칼슘, 염화칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 염화바륨, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 염화아연, 아세트산아연, 포름산아연, 황산아연, 플루오르화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨, 옥살산나트륨, 황화나트륨, 트리폴리인산나트륨으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 흡수성 조성물은 고흡수성 중합체 조성물; 제1 수용성 고체 화학물질을 포함하는 제1 유발 조성물(여기서, 상기 제1 유발 조성물은 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하는 방출 프로파일을 갖고, 상기 방출 프로파일은 단일형 방출 프로파일 또는 s자형 방출 프로파일로부터 선택되다); 및 제2 수용성 고체 화학물질을 포함하는 제2 유발 조성물(여기서, 상기 제2 유발 조성물은 상기 유발 조성물로부터 상기 제2 수용성 고체 화할물질을 방출하는 s자형 방출 프로파일을 갖는다)을 포함하며; 여기서 상기 제1 수용성 화학물질은 수성 체액에 노출된 후 약 100%가 방출되기 전에, 상기 제2 수용성 화학물질보다 높은 누적 방출을 갖는다.
본 발명의 이점은 팽윤-탈팽윤-재팽윤 사이클 내의 타이밍이 고흡수성 중합체 조성물의 흡수 속도, 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물의 방출 속도 및 고흡수성 조성물과 유발 조성물의 혼합비와 같은 파라미터를 조정함으로써 제어될 수 있다는 것이다.
본 발명은 또한 수용성 고체 화학물질; 및 수용성 고체 화학물질의 약 0.1중량% 내지 약 50중량%의 양으로 상기 수용성 화학물질을 피복하는 중합체 피복 물질을 포함하는 유발 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 유발 조성물은 시험 과정에서 방출 프로파일 측정에 의해 측정하면, 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 화학물질을 방출하기 위한 단일 또는 s자형 방출 프로파일을 갖고, 상기 유발 조성물은 입자 형태이고, 약 1000㎛ 미만인 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 유발 조성물은 설팜산, 시트르산, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화바륨, 아세트산칼슘, 염화칼슘, 포름산칼슘, 아세트산마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마스네슘, 아세트산아연, 염화아연, 포름산아연, 황산아연, 플루오르화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 시트르산나트륨, 옥살산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨, 황화나트륨, 황산나트륨 또는 트리폴리인산나트륨으로부터 선택된 수용성 고체 화학물질을 포함하고, 여기서 상기 수용성 고체 화학물질은 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리올레핀 공중합체, 또는 이들의 배합물로부터 선택된 중합체 피복물로 피복되고, 상기 유발 조성물은 시험 과정에서 방출 프로파일 측정에 의해 측정하면, 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하는 단일 또는 s자형 방출 프로파일을 갖고, 상기 유발 조성물은 입자 형태이고, 약 150㎛ 초과 약 1000㎛ 미만인 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는
a. 수용성 고체 화학물질; 및
b. 상기 수용성 고체 화학물질의 약 0.1중량% 내지 약 50중량%의 양으로 상기 수용성 화학물질을 피복하는 중합체 피복 물질을 포함하는 유발 조성물을 포함하고,
여기서, 상기 유발 조성물은 상기 유발 조성물의 수용액에 노출된 후 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질은 방출하기 위한 방출 프로파일을 갖고, 상기 방출 프로파일은 단일형 방출 프로파일 또는 s자형 방출 프로파일로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 수용성 고체 화학물질의 약 50중량% 내지 100중량%는 개시 공격으로부터 약 240분 미만에서 유발 조성물로부터 방출된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 유발 조성물은 설팜산, 포름산칼슘, 플루오르화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 시트르산, 염화칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 염화마그네슘, 포름산마그네슘, 염화바륨, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨, 옥살산나트륨, 황화나트륨, 또는 트리폴리인산나트륨으로부터 선택된 수용성 고체 화학물질을 포함하고; 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리올레핀 공중합체, 또는 이들의 배합물로부터 선택된 중합체 피복물로 상기 수용성 고체 화학물질이 피복된다. 특정 양태에서, 본 발명의 피복에 사용되는 중합체 피복물은 낮은 함량의 제4 암모늄 그룹 및 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체는 종종 암모니오 메타크릴레이트 공중합체로 언급되며, 롬 파마 아게로부터 Eudragit®라는 상표명으로 시판되고 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 아크릴 피복물은 각각 Eudragit®RL 30D 및 Eudragit®RS 30D라는 상표명으로 롬 파마로부터 시판되는 수성 분산제의 형태로 사용되는 2개의 아크릴 수지 래커의 혼합물로부터 유도된다. Eudragit®RL 30D 및 Eudragit®RS 30D는 암모늄 그룹 대 잔류 중성 (메트)아크릴 에스테르의 몰비가 Eudragit®RL 30D에서는 1:20이고 Eudragit®RS 30D에서는 1:40인 낮은 함량의 제4 암모늄 그룹과 아크릴 및 메타크릴 에스테르의 공중합체이다. 평균 몰 중량은 약 150,000이다.
본 발명의 다양한 양태는 수용성 고체 화학물질과 수용성 화학물질을 약 0.1중량% 내지 약 50중량%의 양으로, 또는 이러한 두 한계 사이의 양으로 수용성 화학물질을 피복하는 중합체 피복 물질을 포함하는 유발 조성물을 포함하거나 제1 유발 조성물 또는 제2 유발 조성물과 같은 형태를 포함하며, 여기서 유발 조성물은 유발 조성물의 수용액의 공격 후 유발 조성물로부터 수용성 고체 화학물질을 방출하기 위한 방출 프로파일을 가질 수 있고, 이러한 방출 프로파일은 단일 방출 프로파일 또는 s자형 방출 프로파일로부터 선택된다.
또한 본 발명은 유발 조성물로부터 활성제의 방출을 위한 선택된 방출 프로파일을 갖는 유발 조성물, 및 이러한 유발 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 한 양태에서, 유발 조성물의 방출 프로파일은 수용성 화학물질의 표면에 도포되는 적합한 피복 중합체를 선택함으로써 제어될 수 있다. 또 다른 양태에서, 방출 프로파일은 피복 중합체를 도포하는 피복 과정을 조정함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에 따르는 유발 조성물(들)은 피복된 제어된 방출 조성물을 제조하는 기술에서의 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 유발 조성물은 실험실에서 또는 대량 산업 방법으로 연속적 또는 비연속적으로 제조될 수 있다.
유발 조성물(들)을 제조하는 제1 방법의 양태는 다음 단계를 포함할 수 있다.
a. 수용성 고체 화학물질 입자를 제공하는 단계;
b. 상기 수용성 고체 화학물질을 용기에 놓는 단계;
c. 상기 수용성 고체 화학물질 입자를 유체화하는 단계;
d. 상기 유체화된 입자 위에 중합체 피복물을 분무하는 단계; 및
e. 예를 들어 약 2일 동안 약 50℃에서 피복된 입자를 건조시키는 단계.
유발 조성물을 제조하는 제2 방법의 양태는 다음 단계를 포함할 수 있다.
a. 혼합기에서 상기 수용성 고체 화학물질 입자를 교반하는 단계;
b. 상기 수용성 고체 화학물질 입자에 중합체 피복물을 첨가하는 단계; 및
c. 상기 피복된 입자를 예를 들어 약 2시간 동안 50℃에서 가열하는 단계;
유발 조성물을 제조하는 제3 방법은 유체 기반(bed) 공정이고 다음 단계를 포함할 수 있다.
a. 중합체 피복물, 탈크 및 트리에틸 시트레이트의 피복 용액을 제조하는 단계;
b. 수용성 고체 화학물질 입자를 유체화하는 단계;
c. 상기 피복 용액을 상기 수용성 고체 화학물질 위에 분무하는 단계; 및
d. 예를 들어 약 24시간 동안 약 40℃에서 상기 피복된 입자를 건조시키는 단계.
유발 조성물의 안정화된 생성물은 실험적으로 결정된 특정 제형에 대한 온도 및 시간의 최적 값인, 요구되는 기간 동안 소성된 아크릴 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 초과의 온도에서 가열하는 오븐에 피복된 기질을 둠으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 경화되고 피복된 조성물은 실온 및 대기 습도에서 연장된 시간 기간동안 저장되는 경우(예를 들어 장시간(실시간) 시험) 및 증가되는 저장 조건 하에 시험되는 경우에 안정한 분해 프로파일을 제공한다.
본 발명의 양태에서 나타낸 바와 같은 고흡수성 중합체는 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 고흡수성 중합체 약 55 내지 약 99.9중량%의 초기 중합에 의하여 수득된다. 적합한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 또는 이들의 혼합물과 같은, 카복실기를 함유하는 어떠한 것이라도 포함할 수 있다. 산 그룹의 약 50중량% 이상, 또는 약 75중량% 이상이 카복실기일 수 있다.
산 그룹은 약 25mol% 이상의 범위로 중화되는데, 즉, 산 그룹이 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염으로서 존재할 수 있다. 몇 가지 측면에서, 중화도는 약 40mol% 이상, 또는 약 50mol% 이상, 또는 60mol% 이상, 또는 70mol% 이상 또는 약 40mol% 내지 약 60mol%일 수 있다. 몇 가지 측면에서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 중합에 의하여 수득된 중합체를 이용하는 것이 바람직하며, 이의 카복실 그룹은 내부 가교결합제의 존재하에 약 50mol% 내지 약 80mol% 정도로 중화된다.
몇 가지 측면에서, 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합될 수 있는 적합한 단량체는, 이들로 제한되지는 않지만, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노알킬 (메트)-아크릴레이트, 에톡시화 (메트)-아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 또는 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 공중합 단량체의 0 내지 약 40중량%의 범위로 존재할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체는 또한 내부 가교결합제를 포함한다. 내부 가교결합제는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합, 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합과 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 산 그룹에 대하여 반응성인 하나의 관능기, 또는 내부 가교결합 성분으로서 사용될 수 있는 산 그룹에 대하여 반응성이고 바람직하게는 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 중합 동안 존재하는 몇 개의 관능기를 갖는다.
내부 가교결합제의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 지방족 불포화 아미드, 예를 들면, 메틸렌비스아크릴- 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드; 폴리올 또는 알콕시화 폴리올과 에틸렌성 불포화 산과의 지방족 에스테르, 예를 들면, 부탄디올 또는 에틸렌 글리콜, 폴리글리콜 또는 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트; 알킬렌 옥사이드 약 1 내지 약 30몰로 옥시알킬화, 바람직하게는 에톡시화될 수 있는 트리메틸올프로판의 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트 에스테르; 글리세롤 및 펜타에리트리톨, 및 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 30몰로 옥시에틸화된 글리세롤 및 펜타에리트리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알릴 화합물, 예를 들면, 알릴 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 약 1 내지 약 30몰과 반응된 알콕시화 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 말레산 디알릴 에스테르, 폴리-알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 디올, 폴리올, 하이드록시 알릴 또는 아크릴레이트 화합물 및 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르; 및 가교결합할 수 있는 단량체, 예를 들면, 불포화 아미드의 N-메틸올 화합물, 예를 들면, 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드, 및 이로부터 유도된 에테르를 포함한다. 이온성 가교결합제, 예를 들면, 다가 금속염을 사용할 수도 있다. 언급된 가교결합제의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 내부 가교결합제의 함량은 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 5중량%, 예를 들면, 약 0.2 내지 약 3중량%이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, (단량체 용액 총중량 기준으로) 약 0.05 내지 약 10중량%, 또는 약 0.2 내지 약 5중량%, 약 0.2 내지 약 5중량%의 발포제를 단량체 용액에 첨가할 수 있다. 발포제는 중합이 시작되기 전, 동시에, 또는 직후에 첨가될 수 있다. 발포제는 하이드로겔이 형성된 후 첨가되는 경우 효용성이 떨어지거나 겔화된 중합체를 초핑하거나 건조시키 후에 첨가되는 경우 효용성이 떨어진다. 발포제의 양을 변화시킴으로써, 생성된 하이드로겔의 가장 우수한 미세다공질 구조를 제공하도록 발포제의 방출의 타이밍을 맞출 수 있다.
발포제는 자연 발생 탄산염, 예를 들어, 돌로마이트 또는 이의 혼합물 뿐 아니라, 염 또는 혼합염, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산마그네슘 또는 (가수분해성) 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 이들의 중탄산염 또는 수화물, 아조 화합물 또는 기타 양이온을 함유하는 탄산염 또는 중탄산염을 포함할 수 있다. 발포제는 다가 양이온, 예를 들어 Mg2 +, Ca2 +, Zn2 + 등의 탄산염을 포함할 수 있다. 특정 다가 전이 금속 양이온을 사용하더라고 그 중에는, 예를 들어 철 양이온은 착색 얼룩을 일으킬 수 있고 환원-산화 반응 또는 수중 가수분해 평형을 이루기 쉽다. 이는 최종 중합체 생성물의 품질 조절에 어려움을 줄 수 있다. 또한, 기타 다가 양이온, 예를 들어 Ni2 +, Ba2 +, Cd2 + 및 Hg2 +는 잠재적으로 독성 또는 피부 민감 효과 때문에 사용이 어려울 수 있다. 바람직한 발포제는 화학식 (MgCO3)4ㆍMg(OH)2ㆍ5H2O로 나타낼 수도 있는 MgCO3이다. 또 다른 바람직한 발포제는 (NH4)2CO3이다. 발포제 MgCO3 및 (NH4)2CO3는 또한 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 발포제는 캡슐화된 수지일 수 있다. 이러한 발포제의 캡슐화는 본 발명에 따라 가열되거나 중합된 단량체 용액에 분산된 경우 이산화탄소와 같은 가스의 제어가능한 지연 방출을 제공할 수 있다. 캡슐화 방법은 용매 용액 내에 희석될 수 있는 수지로 특정 발포제를 피복하는 것을 포함한다. 사용되는 용매는 피복될 피복물의 특성에 따라 물과 같은 유기 또는 무기 용매일 수 있다. 일반적으로 밀봉 피복이라고 불리는, 제2 피복은 캡슐화된 발포제에 피복될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 내의 발포제를 캡슐화하는 데 사용되는 수지는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 천연 또는 합성 수지, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 올레핀 공중합체(예를 들어, 에틸렌과 에틸비닐아세테이트의 공중합체), 폴리방향족 올레핀, 스티렌 화합물 및 중합된 할로-디올레핀(예를 들어, 네오프렌, 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산 유도체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리-알파 메틸스티렌 및 폴리스티렌), 전분, 젤라틴 및 셀룰로스를 포함한다. 바람직한 수지 재료는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리올을 포함한다.
적합한 용매의 0 내지 약 95중량%를 수지에 첨가하여 용액을 형성하고 발포제에 피복될 수 있다. 수지 용액은 캡슐화된 화합물의 약 10 내지 약 80중량%, 또는 약 30 내지 약 70중량%의 양으로 발포제에 사용하고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 캡슐화 방법, 이에 한정되지는 않지만, 텀블링이나 분무로 적용될 수 있다. 캡슐화된 수지의 목적은 중합 과정의 이후 단계까지 단량체 용액 내에서 발포제에 의한 가스 방출을 지연시켜서 하이드로겔을 조절하고 이의 미세다공질 구조를 개선시키는 것이다.
수지성 기질에 의한 발포제의 캡슐화는 실온에서 이루어질 수 있으나, 승온이 바람직하다. 수지성 기질은 캡슐화된 화합물의 약 30 내지 약 70중량%일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 또한 중합성 불포화 산 그룹 함유 단량체를 기준으로 하여, 열 개시제를 약 50 내지 약 1000ppm 포함할 수도 있다. 열 개시제는 과황산염, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 퍼옥사이드, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드; 퍼옥시에스테르, 예를 들면, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트; 및 아조 화합물, 예를 들면, 아조니트릴 화합물, 아조아미딘 화합물, 사이클릭 아조아미딘 화합물, 아조아미드 화합물, 알킬아조 화합물, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)디하이드로클로라이드를 포함할 수 있다.
몇 가지 측면에서, 개시제는 유리-라디칼 중합의 개시를 위하여 사용될 수 있다. 적합한 개시제는, 이들로 제한되지는 않지만, 아조 및 퍼옥소 화합물, 산화환원 시스템 또는 UV 개시제, 감광제 및/또는 방사선을 포함할 수 있다.
중합 후, 고흡수성 중합체는 가교결합 하이드로겔이 되며, 이는 이어서 고흡수성 중합체 입자로 제조될 수 있다. 그런 다음, 고흡수성 중합체 입자는 표면 가교결합제의 첨가 및 열처리에 의하여 표면 가교결합될 수 있다. 일반적으로, 표면 가교결합은 입자 내부의 가교결합 밀도에 대하여 고흡수성 입자 표면의 부근에 중합체 매트릭스의 가교결합 밀도를 증가시키는 것으로 여겨지는 공정이다.
몇 가지 특정 측면에서, 바람직한 표면 가교결합제는 중합체 쇄의 펜던트 그룹, 통상적으로 산 그룹에 대하여 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 화학 물질을 포함한다. 표면 가교결합제는 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 0.001 내지 약 5중량%, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 3중량%, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 존재할 수 있다. 출원인은 표면 가교결합제의 첨가 후의 열처리 단계가 바람직하다고 밝혀내었다.
표면 가교결합제는 카복실산 또는 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유할 수 있는 화학적 화합물이다. 2개의 관능기, 예를 들면, 몇 가지 알콜, 아민, 알데히드 및 카보네이트기를 포함할 수 있는 표면 가교결합제가 사용될 수 있다. 다수의 상이한 관능기를 갖는 가교결합 분자, 예를 들면, 폴리올, 폴리아민, 폴리아미노알콜, 및 알킬렌 카보네이트가 또한 사용될 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴릴프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡시화 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 에톡시화 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에톡시화 펜타에리트리톨, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트가 사용될 수 있다. 폴리올 및 에틸렌 카보네이트가 표면 가교결합제로서 사용될 수 있다.
표면 가교결합제는 가열하여 표면 가교결합을 수행하는 공정이 후속되는 알킬렌 카보네이트일 수 있으며, 이는 고흡수성 중합체 입자의 표면 가교결합 밀도 및 겔 강도 특성을 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 표면 가교결합제는 중합체 입자를 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제의 알콜 수용액과 혼합하여 고흡수성 중합체 미립자 위로 피복할 수 있다. 알콜의 양은 알킬렌 카보네이트의 용해도로 결정될 수 있으며, 다양한 이유로 가능한 한 적은 상태로 유지한다. 적합한 알콜은 메탄올, 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 또는 부틸 글리콜, 뿐만 아니라 이들 알콜의 혼합물이다. 몇 가지 측면에서, 용매는 바람직하게는 물이며, 이는 건조 고흡수성 중합체의 중량을 기준으로 하여, 통상적으로 약 0.3 내지 약 5.0중량%의 양으로 사용된다. 기타 측면에서, 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제는 어떠한 알콜도 없이 물에 용해될 수 있다. 기타 측면에서, 알킬렌 카보네이트 표면 가교결합제는 예를 들면, 무기 캐리어 물질, 예를 들면, 이산화규소(SiO2)와 함께, 또는 알킬렌 카보네이트의 승화에 의한 증기 상태에서, 분말 혼합물로부터 도포될 수 있다.
목적하는 표면 가교결합 특성을 달성하기 위하여, 알킬렌 카보네이트는 입상 고흡수성 중합체에 균일하게 분포시킨다. 이를 위하여, 당해 기술분야에 공지된 적합한 혼합기, 예를 들면, 유동상 혼합기, 패들 혼합기, 회전식 드럼 혼합기 또는 트윈 웜(twin-worm) 혼합기에서 수행한다. 입상 고흡수성 중합체의 제조에서 공정 단계들 중의 한 단계 동안 입상 고흡수성 중합체의 피복을 수행하는 것도 가능하다. 한 가지 특정 측면에서, 이러한 목적에 적합한 공정은 역 현탁 중합 공정이다.
피복 처리에 후속할 수 있는 열처리는 다음과 같이 수행할 수 있다. 일반적으로, 열처리는 약 100 내지 약 300℃의 온도에서 수행한다. 매우 반응성인 에폭사이드 가교결합제가 사용되는 경우, 보다 낮은 온도가 가능하다. 그러나, 알킬 카보네이트가 사용되는 경우, 열처리는 적합하게는 약 150 내지 약 250℃의 온도에서 수행한다. 이러한 특정 측면에서, 처리 온도는 팽윤 시간 및 알킬렌 카보네이트 종류에 좌우된다. 예를 들면, 약 150℃의 온도에서 열처리는 1시간 이상 동안 수행할 수 있다. 대조적으로, 약 250℃의 온도에서는 목적하는 표면 가교결합 특성을 달성하기에는 수 분(예를 들면, 약 0.5분 내지 약 5분)이 충분하다. 열처리는 당해 기술분야에 공지된 통상적인 건조기 또는 오븐에서 수행할 수 있다.
발명의 고흡수성 중합체 조성물은 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 중합체의 표면에 다가 금속염을 0 내지 약 5중량% 추가로 포함할 수 있다. 다가 금속염은 바람직하게는 수용성이다. 바람직한 금속 양이온의 예는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn의 양이온을 포함한다. 바람직하게는, 금속 양이온은 +3 이상의 원자가를 가지며, 예로는 Al이 있다. 다가 금속염에서 음이온의 예는 할라이드, 클로로하이드레이트, 설페이트, 락테이트, 니트레이트 및 아세테이트를 포함한다. 이러한 다가 금속염의 예는 황산알루미늄 및 락트산알루미늄을 포함한다. 황산알루미늄의 형태는 수화된 황산알루미늄, 바람직하게는 12 내지 14 수화수(water of hydration)를 갖는 황산알루미늄이다. 다가 금속염의 혼합물이 사용될 수 있다.
중합체 및 다가 금속염은 당업자에게 익히 공지된 수단을 사용하여, 적합하게는 건식 블렌딩으로, 또는 수용액과 같은 용액 중에서 혼합할 수 있다. 건식 블렌딩으로, 결합제가 염과 고흡수성 중합체의 실질적으로 균일한 혼합물이 유지되는 것을 보장하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 결합제는 물 또는 비점이 150℃ 이상인 비휘발성 유기 화합물일 수 있다. 결합제의 예는 물, 폴리올, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 글리세린 및 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다.
몇 가지 측면에서, 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 중합체성 피복물, 예를 들면, 열가소성 피복물 또는 양이온성 피복물 또는 열가소성 피복물와 양이온성 피복물의 배합물을 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량 기준으로 약 5중량% 이하, 약 0.001 내지 약 5중량% 및 약 0.01 내지 약 0.5중량% 포함할 수 있다. 몇 가지 특정 측면에서, 중합체성 피복물은 고체, 에멀젼, 현탁액, 콜로이드성 또는 용해된 상태 또는 이들의 배합물일 수 있는 중합체일 수 있다. 본 발명에 적합한 중합체성 피복물은, 이들로 제한하려는 것은 아니지만, 대략 열가소성 용융 온도에서 처리된 고흡수성 중합체 입자의 온도에서 입자 표면에 도포되거나 도포 후 상기 온도가 후속되는, 열가소성 용융 온도를 갖는 열가소성 피복물을 포함할 수 있다.
열가소성 중합체의 예는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 스티렌 폴리부타디엔, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체(EMA), 폴리프로필렌(PP), 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에스테르, 폴리아미드 및 모든 폴리올레핀 계통의 블렌드, 예를 들면, PP, EVA, EMA, EEA, EBA, HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 및/또는 VLDPE의 블렌드가 또한 유리하게 사용될 수도 있다. 열가소성 중합체는 수 용해도 또는 분산도와 같은 추가의 이점을 갖도록 관능화될 수 있다.
본 발명의 중합체성 피복물은 또한 양이온성 중합체를 포함할 수도 있다. 본원에서 사용된 양이온성 중합체는 수용액 중에서 이온화시 양으로 하전되는 이온이 될 잠재성을 갖는 관능기 또는 관능기들을 갖는 중합체 또는 중합체의 혼합물을 말한다. 양이온성 중합체에 적합한 관능기는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, 이미노기, 이미도기, 아미도기 및 4급 암모늄기를 포함한다. 합성 양이온성 중합체의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 폴리(비닐 아민), 폴리(알릴아민), 폴리(에틸렌이민), 폴리(아미노 프로판올 비닐 에테르), 폴리(아크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸 암모늄 클로라이드)의 염 또는 부분염을 포함한다. 폴리(비닐 아민)은, 이들로 제한되지는 않지만, BASF Corporation(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)으로부터 입수가능한 LUPAMIN® 9095를 포함한다. 천연계 양이온성 중합체의 예는, 이들로 제한되지는 않지만, 부분적으로 디아세틸화된 키틴, 키토산 및 키토산 염을 포함한다. 합성 폴리펩티드, 예를 들면, 폴리아스파라긴, 폴리리신, 폴리글루타민 및 폴리아르기닌이 또한 적합한 양이온성 중합체이다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 다가 금속염을 0 내지 약 5중량% 또는 0.05 내지 약 2.0중량% 포함할 수 있다. 다가 금속염은 고흡수성 중합체 조성물의 표면에 도포될 수 있다. 다가 금속염은 수용성일 수 있다. 금속 양이온의 예는 Al, Fe, Zr, Mg 및 Zn의 양이온을 포함한다. 금속 양이온은 +3 이상의 원자가를 가질 수 있으며, Al3 +이 가장 바람직하다. 다가 금속염 중에서 음이온의 예는 할라이드, 클로로하이드레이트, 설페이트, 락테이트, 니트레이트 및 아세테이트를 포함하며, 클로라이드, 설페이트, 클로로하이드레이트 및 아세테이트가 바람직하고, 클로로하이드레이트 및 설페이트가 보다 바람직하고, 설페이트가 가장 바람직하다. 황산알루미늄은 가장 바람직한 다가 금속염이며, 이미 상업적으로 입수가능하다. 다가 금속염은 황산알루미늄, 예를 들면, 수화된 황산알루미늄, 예를 들면, 12 내지 14 수화수를 갖는 황산알루미늄일 수 있다. 다가 금속염은 락트산알루미늄일 수 있다. 다가 금속염의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 건조 고흡수성 중합체 조성물을 기준으로 하여, 수 불용성 무기 금속 화합물을 약 0.01 내지 약 2중량%, 또는 약 0.01 내지 약 1중량% 포함할 수 있다. 수 불용성 무기 금속 화합물은 고흡수성 중합체 조성물의 표면에 도포될 수 있다. 수 불용성 무기 금속 화합물은, 이들로 제한되지는 않지만, 알루미늄, 티탄, 칼슘 또는 철로부터 선택된 양이온 및 인산, 붕산 또는 크로메이트로부터 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 수 불용성 무기 금속 화합물의 예는 인산알루미늄 및 불용성 금속 붕산염을 포함한다. 불용성 금속 붕산염은 붕산티탄, 붕산알루미늄, 붕산철, 붕산마그네슘, 붕산망간 또는 붕산칼슘으로부터 선택된다. 붕산티탄(III) TiBO3과 같은 붕산티탄 및 유사 화합물을 나타내기 위하여 화학식 TiBO가 본원에서 사용될 것이다. 또한, 화학식은 붕산티탄(III) TiBO3을 과산화수소로 처리하여 붕산티탄(IV)을 수득하는 경우도 나타낸다. 무기 금속 화합물은 약 2㎛ 미만의 질량 중간 입자 크기를 가질 수 있고, 약 1㎛ 미만의 질량 중간 입자 크기를 가질 수 있다.
무기 금속 화합물은 건조 물리적 형태로 고흡수성 중합체 입자의 표면에 도포할 수 있다. 이를 위하여, 고흡수성 중합체 입자는 미분된 무기 금속 화합물과 긴밀하게 혼합할 수 있다. 미분된 무기 금속 화합물은 대략 실온에서 고흡수성 중합체 입자에 가하고, 균질한 혼합물이 존재할 때까지 혼합할 수 있다. 이를 위하여, 혼합은 당해 기술분야에 공지된 적합한 혼합기, 예를 들면, 유동상 혼합기, 패들 혼합기, 회전 드럼 혼합기 또는 트윈-웜 혼합기에서 수행한다. 고흡수성 중합체 입자와 미분된 수 불용성 무기 금속 화합물과의 혼합은 어떠한 표면 가교결합 전에 또는 후에라도, 예를 들면, 표면 가교결합제의 도포 동안 수행할 수 있다.
또는, 미분된 수 불용성 무기 금속 화합물의 현탁액을 제조하고 입상 수 흡수성 중합체에 도포할 수 있다. 현탁액은 예를 들면, 분무하여 도포할 수 있다. 현탁액을 제조하는 데 유용한 분산 매질은 물, 알콜과 같은 유기 용매, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 물과 위에서 언급한 유기 용매와의 혼합물을 포함한다. 기타 유용한 분산 매질은 분산 보조제, 계면활성제, 보호 콜로이드, 점도 개질제, 및 현탁액의 제조를 보조하는 기타 보조제를 포함한다. 현탁액은 실온 내지 분산 매질의 비점 미만의 온도에서, 또는 대략 실온에서 전술한 바와 같은 통상적인 반응 혼합기 또는 혼합 및 건조 시스템에서 도포할 수 있다. 표면 가교결합제의 용액에 미분된 수 불용성 금속염을 분산시킴으로써 현탁액의 도포 공정을 표면 가교결합 단계와 결합시키는 것이 적합하다. 또는, 현탁액은 표면 가교결합 단계 전 또는 후에도 도포할 수 있다. 슬러리의 도포 후 건조 단계가 후속할 수 있다.
몇 가지 측면에서, 본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 실리카를 0 내지 약 5중량%, 또는 대안적으로 약 0.01 내지 약 3중량% 포함할 수도 있다. 실리카의 예는 퓸드 실리카, 침강 실리카, 이산화규소, 규산 및 규산염을 포함한다. 몇 가지 특정 측면에서, 미세한 비결정성 이산화규소가 바람직할 수 있다. 제품으로는 Degussa Corporation(미국 뉴저지주 파시패니 소재)으로부터 입수가능한 SIPERNAT®22S 및 AEROSIL®200이 포함된다. 몇 가지 측면에서, 무기 분말의 입자 직경은 1,000㎛ 이하, 예를 들면, 100㎛ 이하일 수 있다.
몇 가지 측면에서, 고흡수성 중합체 조성물은 또한 부분 또는 전체 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분 또는 전분 유도체, 폴리글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리아크릴산의 수용성 중합체를 건조 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 30중량%, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 5중량% 포함할 수도 있다.
몇 가지 측면에서, 추가의 표면 첨가제, 예를 들면, 냄새 결합 물질, 예를 들면, 사이클로덱스트린, 제올라이트, 무기 또는 유기염, 및 유사 물질; 균열 방지 첨가제, 유동 개질제, 계면활성제, 점도 개질제 등을 고흡수성 중합체 입자와 임의로 사용할 수 있다. 또한, 표면 개질 동안 몇 가지 역할을 수행하는 표면 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 첨가제는 계면활성제, 점도 개질제일 수 있으며, 반응하여 중합체 쇄를 가교결합할 수 있다.
몇 가지 측면에서, 본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은, 열처리 단계 후, 고흡수성 중합체 조성물의 함수율이 고흡수성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 10중량% 이하가 되도록 물로 처리할 수 있다. 당해 물은 고흡수성 중합체에 첨가된 상기의 표면 첨가제 하나 이상과 함께 첨가할 수 있다.
본 발명에 따르는 고흡수성 중합체 조성물은 바람직하게는 두 가지 방법으로 제조한다. 조성물은 대규모의 산업 방식에서 연속적으로 또는 불연속적으로 제조할 수 있으며, 본 발명에 따르는 후-가교결합(after-crosslinking)을 이에 따라 수행한다.
한 가지 방법에 따라, 부분 중화된 단량체, 예를 들면, 아크릴산을 가교결합제 및 임의의 추가의 성분의 존재하에 수용액 중에서 유리-라디칼 중합시킴으로써 겔로 전환시키고, 겔을 분쇄하고, 건조시키고, 연삭하고, 목적하는 입자 크기로 체질한다(sieving off). 본 발명에 대하여, 대용량 고흡수성 중합체 조성물 입자의 크기는 분쇄 및 체질을 포함하는 제조 공정에 좌우된다. 고흡수성 중합체 입자의 입자 크기 분포는 통상의 분포 또는 종형(bell shaped) 곡선과 유사하다는 것이 당업자에게 익히 공지되어 있다. 또한, 다양한 근거로, 입자 크기 분포의 통상의 분포가 양 방향 중의 하나로 왜곡될 수 있다는 것도 공지되어 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 입자는 일반적으로 약 50 내지 약 1000㎛, 또는 약 150 내지 약 850㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 본 발명은 US 표준 30 메쉬 스크린을 통하여 스크리닝하여 측정되고 US 표준 50 메쉬 스크린에 보유되는, 입자 크기가 약 300 내지 약 600㎛인 입자를 약 40중량% 이상, 입자 크기가 약 300 내지 약 600㎛인 입자를 약 50중량% 이상, 또는 입자 크기가 약 300 내지 약 600㎛인 입자를 약 60중량% 이상 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 고흡수성 중합체 입자의 크기 분포는 예를 들면, W. S. Tyler, Inc.(미국 오하이오주 멘토 소재)로부터 입수가능한 RO-TAP® 메카니컬 씨브 쉐이커 모델 B(Mechanical Sieve Shaker Model B)를 사용하여 측정했을 때, 크기가 약 600㎛를 초과하는 입자를 약 30중량% 미만, 및 크기가 약 300㎛ 미만인 입자를 약 30중량% 미만 포함할 수 있다.
입자 형태를 고흡수성 중합체 조성물의 물리적 형태의 예로써 사용할 수 있지만, 본 발명은 당해 형태로 제한되지 않으며, 위에서 논의한 바와 같은 섬유, 발포체, 필름, 비드, 로드 등과 같은 기타 형태에 적용 가능하다. 몇 가지 측면에서, 고흡수성 중합체 조성물이 입자 또는 과립 형태로 존재하는 경우, 당해 입자는 크기가 고흡수제 산업에 익히 공지된 체질 공정을 기본으로 하여 약 150 내지 약 850㎛인 것이 바람직하다.
또 다른 방법에 따라, 역 현탁 및 유화 중합이 또한 본 발명에 따르는 제품의 제조에 사용될 수도 있다. 당해 공정에 따르면, 아크릴산과 같은, 단량체의 수성, 부분 중화 용액을 보호 콜로이드 및/또는 유화제의 보조로 소수성 유기 용매에 분산시키고, 중합을 유리 라디칼 개시제에 의하여 개시한다. 내부 가교결합제를 단량체 용액에 용해시키고 이와 함께 칭량할 수 있거나, 중합 동안 개별적으로 임의로 가한다. 그래프트 베이스로서의 수용성 중합체의 첨가는 단량체 용액을 통하여 또는 유기 용매로의 직접 도입에 의하여 임의로 수행한다. 이어서, 물을 혼합물로부터 공비 제거하고, 중합체를 여과하고, 임의로 건조시킨다. 내부 가교결합은 단량체 용액에 용해된 다관능성 가교결합제에 중합시키고/시키거나 중합 단계 동안 적합한 가교결합제와 중합체의 관능기와의 반응에 의하여 수행할 수 있다.
본 발명의 고흡수성 중합체 조성물은 이하 언급할 시험 과정에 의해 약 45초 이하 또는 약 45초 내지 약 5초, 또는 약 40초 내지 약 10초, 약 35초 내지 약 15초의 보텍스 시간을 가질 수 있다. 또한, 고흡수성 중합체 조성물은 CRC 시험에 의해 측정했을 때 약 15g/g 내지 약 60g/g, 또는 약 20g/g 이상, 또는 약 20g/g 내지 약 60g/g, 또는 약 25g/g 이상, 또는 약 25g/g 내지 약 60g/g의 원심분리기 보유 용량(CRC)을 가질 수 있다.
이러한 방법의 결과 고흡수성 예비생성물이 수득된다. 본원에서 사용된 고흡수성 예비생성물은 물질을 건조시키고, 분쇄기 속에서 조악하게 연삭하고, 약 850㎛ 초과 약 150㎛ 미만의 입자를 제거하는 단계까지의 그리고 당해 단계들을 포함하는, 고흡수제를 제조하기 위한 모든 단계를 반복하여 제조한다.
시험 과정
다른 언급이 없는 한, 이하 설명될 모든 시험 방법에 사용되는 시험 유체는 리카 케미칼 캄파니(Ricca Chemical Company)(텍사스주 알링톤 소재)으로부터 입수할 수 있는 수용성 0.9중량% 염화나트륨 용액이다. 다른 언급이 없는 한, 모든 시험은 약 70°F 및 10 내지 60% 상대 습도에서 실행되었다.
원심분리기 체류 용량 시험
원심분리기 체류 용량(CRC) 시험은 제어된 조건하에 포화되고 원심분리법을 수행한 후 고흡수성 중합체가 내부에 액체를 보유하는 능력을 측정한다. 그 결과 수득된 체류 용량은 샘플 1g 중량당 보유되는 액체의 g(g/g)으로 나타낸다. 시험에 쓰이는 샘플은 U.S. 표준 30-메쉬 스크린을 통하여 미리 스크리닝되고 U.S. 표준 50-메쉬 스크린에 보유된 입자로부터 제조된다. 그 결과, 고흡수성 중합체 샘플은 약 300 내지 약 600㎛ 범위의 크기의 입자를 포함한다. 입자는 수동으로 또는 자동으로 미리 스크리닝될 수 있다.
시험 용액(증류수 내의 0.9중량% 염화나트륨)이 샘플에 의해 자유롭게 흡수되도록 하는 동안 샘플을 함유할 수-투과성 백(bag)에 미리-스크리닝된 고흡수성 중합체 샘플 약 0.2g을 넣어서 보유 용량을 측정한다. 열-밀봉형 티백(teabag) 재료, 예를 들면, Dexter Corporation(사업장 소재지: 미국 코네티컷주 윈저 락스)으로부터 모델명 1234T 열 밀봉형 여과지로서 입수가능한 것이 대부분의 응용에 잘 작용한다. 이 백은 5인치×3인치 샘플의 백 재료를 반으로 접고, 개방된 가장자리 중 두 군데를 열-밀봉하여 2.5인치×3인치의 직사각형 파우치를 형성하여 만든다. 열 밀봉은 재료의 가장자리 안쪽으로 약 0.25인치이다. 샘플을 파우치 안에 넣은 후에, 파우치의 남은 개방된 가장자리 또한 열-밀봉한다. 빈 백들을 또한 대조군으로서 사용하도록 만든다. 이들 샘플은 시험하려는 각각의 고흡수성 중합체 조성물에 대해 제조한다.
밀봉한 백들을 약 23℃에서 시험 용액을 담고 있는 팬 속에 담그고, 이들 백들이 완전히 젖을 때까지 확실히 담궈지도록 한다. 젖은 후에는, 샘플들을 약 30분 동안 용액 안에 그대로 두고, 30분에는 이들을 용액으로부터 꺼내고, 일시적으로 비-흡수성의 편평한 표면 위에 올려놓는다.
그런 다음, 젖은 백들을 바스켓 안에 넣는데, 이 바스켓 안에서 젖은 백들은 서로 분리되고 바스켓의 외부 둘레 가장자리에 위치하게 되며, 이 바스켓은 샘플들이 약 350의 g-포스(g-force)하에 놓일 수 있는 적합한 원심분리기이다. 하나의 적합한 바스켓은 CLAY ADAMS DYNAC II, 모델 #0103이며, 이 제품은 물 수집 바스켓, 디지털 rpm 게이지 및 편평한 백 샘플들을 잡고 배수하도록 되어 있는 기계가공된 배수 바스켓을 구비한다. 다수의 샘플을 원심분리하는 경우, 샘플들을 원심분리기 내부의 반대편 위치에 놓아, 회전할 때 바스켓의 균형을 잡는다. 이들 백(젖은 빈 백들을 포함한다)을 약 1,600rpm(예를 들면, 약 290g 힘(약 280 내지 약 300g 힘의 변경을 갖는다)의 목표 g-포스를 얻기 위해)으로 약 3분 동안 원심분리시킨다. G-포스는 해수면에서 9.8m/sec2와 동등한, 빠른 가속 또는 중력을 받는 물체에 대한 관성력의 단위로서 정의된다. 백들을 꺼내어 중량을 재는데, 빈 백(대조군)들을 먼저 측량하고, 이어서 고흡수성 중합체 조성물 또는 흡수성 조성물 샘플을 담고 있는 백들을 측량한다. 고흡수성 중합체 샘플에 의해 유지되는 용액의 양은 백 자체에 의해 유지되는 용액을 고려하여, 고흡수성 중합체의 원심분리기 체류 용량(CRC)이며, 고흡수성 중합체 1g당 유체의 g으로서 표현된다. 보다 특별하게는, 체류 용량은 하기 식에 의해 결정된다:
Figure pat00001
3개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 초흡수성 중합체 조성물의 원심분리기 체류 용량(CRC)을 결정한다. CRC의 측정 편차는 +/-0.5이고 CRC는 고흡수성 중합체의 배치로부터 배치로 다양할 수 있다고 알려져있다.
고흡수성 중합체 pH 시험
본 시험은 0.9% 식염수 내의 고흡수성 중합체 용액의 pH를 측정한다.
필요한 재료
1. pH 미터
2. pH 전극(Brinkman, Unitrode, PN#20910674, 또는 등가물)
3. 250ml 비이커
4. 500rpm이 가능한 교반기(stir plate)
5. 교반바(stir bar)(대략 3cm)
6. 0.9% 식염수 w/w(염화나트륨 수용액, Ricca의 part number 7213.09-5 또는 등가물)
7. 칭량 보트(weigh boat)
8. 저울(0.0001g까지의 정확도)
9. 타이머(NIST 추적가능)
10. 눈금 실린더(class A, 100ml 용량)
11. 초 순수(ultrapure water)
과정:
1. 250ml 비이커 준비하기
2. 0.9% 식염수 150ml를 눈금 실린더로 측정하고, 식염수를 250ml 비이커에 붓기
3. 교반바를 비이커에 넣기
4. 칭량 보트를 저울에 넣고 용기 중량 측정
5. 1.0g±0.001 고흡수제를 칭량 보트에 올리기
6. 250ml 비이커에 샘플 붓기
7. 샘플 I.D.로 비이커를 라벨링하기
8. 비이커를 500rpm에서 교반기 위에 두기
9. 타이머를 3분으로 시작하기. 샘플을 3분 동안 교반하도록 두기
10. 3분이 만료될 때 pH 전극을 비이커에 넣기
11. 서서히 샘플을 계속해서 교반하기
12. 타이머를 6분으로 설정하기
13. 타이머를 스타트하고 pH를 측정하기
14. 시간이 만료될 때(6분) 측정된 값을 기록하기
15. pH 전극을 샘플로부터 제거하고 초 순수로 완전히 세척하기
보텍스 시간
일반 설명: 보텍스 시험은 고흡수성 중합체 조성물 2g이 가지 교반기에서 1분당 600회 회전하는 동안 식염수 용액 50ml를 교반함으로써 생성된 보텍스를 끝내는 데 필요한 시간(초)를 측정한다. 보텍스가 끝나는 데 필요한 시간은 고흡수성 중합체 조성물의 자유 팽윤 흡수 속도의 지표이다.
기기 및 재료
1. 비이커, 100ml
2. 1분당 600회 회전을 제공할 수 있는, 프로그래밍가능한 자기 교반기(예: PMC industries로부터 상업적으로 입수가능한 Dataplate.RTM.Model #721).
3. 고리없는 자기 교반바, 7.9mm x 32mm, Teflon.T.M.으로 피복(예: 상표명 S/PRIM으로 Baxter Diagnostics에 의하여 상업적으로 입수가능한 제거가능한 피봇 링(pivot ring)을 갖는 브랜드 단일 팩 라운드 스터링 바).
4. 스탑워치
5. 저울, +/-0.01g의 정확도를 가짐
6. 0.87w/w%의 식염수, Bartex Diagnostics로부터 입수가능한 Blood Bank Saline(0.9중량% 식염수의 균등물도 가능)
7. 칭량 종이
8. 표준 조건 분위기를 갖는 방: 온도 = 23℃+/-1℃ 및 상대습도 = 50%+/-0.2%
시험 과정
1. 100ml 비이커에 식염수 50g +/- 0.01g을 측정
2. 비이커에 자기 교반바 넣기
3. 자기 교반기를 분당 600회 회전으로 프로그래밍하기
4. 자기 교반바가 움직이도록 자기 교반기의 중심에 비이커 놓기. 보텍스의 바닥은 교반바의 상부에 근접해야 한다.
5. 칭량 종이에 시험 대상인 고흡수성 중합체 조성물 2g +/- 0.01g을 칭량하기
주의할 점: 고흡수성 중합체 조성물은 받은 대로 시험한다(즉, 본원에 기재된 바와 같은 흡수성 화합물로서). 비록 입자 크기가 이 시험에 효과적이라고 알려졌다하더라도 특정 입자 크기로 스크리닝하지 않는다.
6. 식염수를 교반하는 동안, 신속하게 시험 대상인 고흡수성 중합체 조성물식염수에 붓고 스탑워치를 시작하기. 시험 대상인 고흡수성 중합체 조성물은 보텍스 중심과 비이커 측면 사이의 식염수에 첨가하여야 한다.
7. 식염수가 평평해질 때 스탑워치를 멈추고 시간을 기록하기
8. 초로 기록된 시간을 보텍스 시간으로 기록하기
흡수성 조성물의 팽윤/ 탈팽윤 / 재팽윤 시험
팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험에서는 시간 대 흡수성 조성물의 액체 흡수 용량을 측정하고자 한다. 기기의 레이아웃은 도 13에 도시되어 있다.
본 시험에 적절한 장치는 도 13에 도시되어 있다. 이 장치의 한쪽 단부에는 0.9% 식염수를 함유하는 액체 저장조(1)가 있다. 장치의 나머지 단부는 흡수성 조성물을 담을 실린더(8)와 식염수를 흡수성 조성물에 전달하는 작은 플라스틱 박스(4)가 있다. 예를 들어, 바닥에 스크린 필터 클로스(400메쉬 = 36μ)를 갖는 Plexiglas 실린더(실린더 내부 직경=25mm, 높이=33mm)를 시험에 사용할 수 있다. 박스(4)이 상면은 그 위에 구멍(약 1mm 직경)을 갖는다. 한 장의 여과지(7)를 실린더(8)와 박스(4) 사이에 놓고 식염수로 흡수성 조성물을 잘 접촉하도록 한다. 박스(4)를 측정동안 흡수성 조성물의 중량 변화를 기록하기 위해 컴퓨터와 연결된 전자 저울(6) 위의 스탠드(5) 위에 놓는다. 박스(4)는 연성 튜빙(3)을 통하여 저장조(1)에 연결된다.
측정 전에, 저장조(1)의 높이는 저장조(1) 내의 액체면이 박스(4)의 상면과 동일한 수위에 있도록 적당한 수위로 조절한다.
시험은 다음에 의하여 시작한다:
1. 실린더(8)에 시험 샘플을 첨가하고 시험 샘플 상부에 플라스틱 피스톤 놓기
2. 실린더의 바닥이 액체와 닿도록 박스(4) 위에 실린더를 놓기
3. 시험 샘플의 즉각적인 중량 변화의 기록을 시작하기
시험은 240분 후에 중단한다. 흡수성 조성물의 흡수 용량은 액체 흡수량을 흡수성 조성물 내의 고흡수성 중합체의 중량으로 나누어 계산된다. 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선은 시간 대 흡수 용량을 플롯팅함으로써 생성된다.
방출 프로파일 측정-피복된 설팜산의 방출
설팜산의 방출은 실온(23℃)에서 탈이온수에 피복된 설팜산을 침지시키고 ORION pH 미터(모델 번호: 290A) 및 pH 전극(모델 번호: ORION 8-172BNWP)을 이용하여 용액의 pH를 측정함으로써 결정되었다.
피복된 설팜산(2.00g)을 티백에 밀봉하였다. 탈이온수 1800g을 자기 교반바(10mm×70mm)가 있는 유리 비이커에 첨가하였다. 비이커를 자기 교반기 위에 놓고 용액을 200rpm으로 교반하였다. 티백을 물에 담갔다. 소량의 용액(약 20g)을 표 1에 분류한 시간에 취하였다. 제거된 용액의 실제양을 기록하였다. 제거된 용액의 pH를 pH 미터로 측정하였다. 전극으로부터 데이터를 설팜산의 표준 용액으로 생성된 보정 곡선을 이용하여 방출된 설팜산의 농도로 변환하였다. 방출된 설팜산 용액의 백분율을 방출된 설팜산의 중량과 피복된 샘플 내의 설팜산의 총량을 기준으로 계산할 수 있다.
피복된 포름산칼슘의 방출
포름산칼슘의 방출은 방출 포름산칼슘의 농도를 Varian Inductively Coupled Plasma(모델 번호: Vista MPX Radical)를 이용하여 측정하였다는 것만 제외하고 "방출 프로파일 측정-피복된 설팜산의 방출"과 동일한 과정에 따라 결정되었다.
피복된 탄산나트륨의 방출
탄산나트륨의 방출은 방출된 탄산나트륨을 Accument 나트륨 선택 전극(Fisher Scientific, #13-620-503으로부터 입수가능)을 사용하여 나트륨 이온의 방출을 추적함으로써 결정하였다는 것을 제외하고 "방출 프로파일 측정-피복된 설팜산의 방출"과 동일한 과정에 따라 결정되었다.
실시예
본 발명은 도면 및 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 다음 실시예 및 실시예에 대한 예비생성물은 본 발명을 설명하기 위하여 제공되며 특허청구범위를 제한하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
고흡수성 중합체 조성물
예비생성물 B
교반기 및 냉각 코일을 갖춘 폴리에틸렌 용기 속에 50% NaOH 1,167g 및 증류수 2,032g을 첨가하고, 20℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 빙(glacial) 아크릴산 500g을 가성 용액에 첨가하고, 용액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트 3.75g, 에톡시화트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 SARTOMER® 454 생성물 3.75g 및 빙 아크릴산 1,000g을 제1 용액에 첨가한 다음, 4 내지 6℃로 냉각시켰다. 단량체 용액을 통하여 질소를 약 10분 동안 버블링시켰다. 냉각 코일을 용기로부터 제거하였다. 개시제의 첨가 직전에, 피복된 FMC grade 50 탄산나트륨 47g을 발포제로서 단량체 용액에 첨가하였다(폴리에틸렌 글리콜 8000 용액(수중 16.5중량%) 9g을 탄산나트륨 분말 300g에 분무하여 피복된 발포제를 준비하였다. 피복된 분말을 중합 배치에서 사용하기 전에 적어도 1시간 동안 실온에 방치하였다). 단량체 용액에 1중량% H2O2 수용액 50g, 2중량% 과황산나트륨 수용액 150g 및 0.5중량% 나트륨 에리토르베이트 수용액 45g을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 교반기를 정지시키고 개시된 단량체를 20분 동안 중합시켰다. 수득한 하이드로겔을 초핑하고, 호바트(Hobart) 4M6 상업용 압출기로 압출시킨 후, 프록터 앤드 슈워츠 모델(Procter & Schwartz Model) 062 강제 순환식 오븐 속에서, 175℃에서 상향류로 10분 동안, 하향류로 6분 동안 20in×40in의 천공 금속 트레이 위에서 5중량% 미만의 최종 생성물 수분도까지 건조시켰다. 건조된 물질을 프로데바 모델(Prodeva Model) 315-S 분쇄기에서 조악하게 연삭하고, MPI 666-F 3단계 롤러 밀에서 분쇄하고, 미녹스(Minox) MTS 600DS3V로 체질하여 850㎛ 초과 및 150㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 생성물은 38g/g의 CRC 및 32초의 보텍스 시간을 가졌다.
예비생성물 C
교반기 및 냉각 코일을 갖춘 폴리에틸렌 용기 속에 50% NaOH 1,333g 및 증류수 3,988g을 첨가하고, 20℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 빙 아크릴산 800g을 가성 용액에 첨가하고, 용액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트 3.6g, 에톡시화트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 SARTOMER® 454 생성물 3.6g 및 빙 아크릴산 1,600g을 제1 용액에 첨가한 다음, 4 내지 6℃로 냉각시켰다. 단량체 용액을 통하여 질소를 약 10분 동안 버블링시켰다. 냉각 코일을 용기로부터 제거하였다. 단량체 용액에 1중량% H2O2 수용액 80g, 2중량% 과황산나트륨 수용액 120g 및 0.5중량% 나트륨 에리토르베이트 수용액 72g을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 교반기를 정지시키고 개시된 단량체를 20분 동안 중합시켰다. 수득한 하이드로겔을 초핑하고, 호바트(Hobart) 4M6 상업용 압출기로 압출시킨 후, 프록터 앤드 슈워츠 모델(Procter & Schwartz Model) 062 강제 순환식 오븐 속에서, 175℃에서 상향류로 10분 동안, 하향류로 6분 동안 20in×40in의 천공 금속 트레이 위에서 5중량% 미만의 최종 생성물 수분도까지 건조시켰다. 건조된 물질을 프로데바 모델(Prodeva Model) 315-S 분쇄기에서 조악하게 연삭하고, MPI 666-F 3단계 롤러 밀에서 분쇄하고, 미녹스(Minox) MTS 600DS3V로 체질하여 850㎛ 초과 및 150㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 생성물은 36.2g/g의 CRC 및 60초의 보텍스 시간을 가졌다.
예비생성물 D
교반기 및 냉각 코일을 갖춘 폴리에틸렌 용기 속에 50% NaOH 972g 및 증류수 1,976g을 첨가하고, 20℃로 냉각시켰다. 그런 다음, 빙 아크릴산 583g을 가성 용액에 가하고, 용액을 다시 20℃로 냉각시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트 2.625g, 에톡시화트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 SARTOMER® 454 생성물 2.625g 및 빙 아크릴산 1,167g을 제1 용액에 첨가한 다음, 4 내지 6℃로 냉각시켰다. 단량체 용액을 통하여 질소를 약 10분 동안 버블링시켰다. 냉각 코일을 용기로부터 제거하였다. 개시제의 첨가 전에 즉각 피복된 FMC grade 50 탄산나트륨 51.8g을 발포제로 단량체 용액에 첨가하였다(폴리에틸렌 글리콜 8000 용액(수중 16.5중량%) 9g을 탄산나트륨 분말 300g에 분무하여 피복된 발포제를 준비하였다. 피복된 분말을 중합 배치에서 사용하기 전에 적어도 1시간 동안 실온에 방치하였다). 단량체 용액에 1중량% H2O2 수용액 50g, 2중량% 과황산나트륨 수용액 150g 및 0.5중량% 나트륨 에리토르베이트 수용액 45g을 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 교반기를 정지시키고 개시된 단량체를 20분 동안 중합시켰다. 수득한 하이드로겔을 초핑하고, 호바트 4M6 상업용 압출기로 압출시킨 후, 프록터 앤드 슈워츠 모델(Procter & Schwartz Model) 062 강제 순환식 오븐 속에서, 175℃에서 상향류로 10분 동안, 하향류로 6분 동안 20in×40in의 천공 금속 트레이 위에서 5중량% 미만의 최종 생성물 수분도까지 건조시켰다. 건조된 물질을 프로데바 모델(Prodeva Model) 315-S 분쇄기에서 조악하게 연삭하고, MPI 666-F 3단계 롤러 밀에서 분쇄하고, 미녹스 MTS 600DS3V로 체질하여 850㎛ 초과 및 150㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 생성물은 34.1g/g의 CRC 및 29초의 보텍스 시간을 가졌다.
예비생성물 E
50% NaOH의 양을 1,066g으로, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트의 양을 2.4g으로, 에톡시화트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 양을 2.4g으로 변경한 것만 제외하고는 예비생성물 C를 제조하는 방법을 이용하여 예비생성물 E을 생성하였다. 생성물은 34.1g/g의 CRC 및 70초의 보텍스 시간을 가졌다.
예비생성물 F
폴리에틸렌 글리콜 모노알릴에테르 아크릴레이트의 양을 1.75g으로, 에톡시화트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트의 양을 1.75g으로 변경한 것만 제외하고는 예비생성물 D를 제조하는 방법을 이용하여 예비생성물 F를 생성하였다. 생성물은 40.1g/g의 CRC 및 26.3초의 보텍스 시간을 가졌다.
고흡수성 중합체 조성물 A( SAP -A)
고흡수성 중합체 조성물 A는 Stockhausen Inc.(노스캐롤라이나주 그린스보로 소재)에 의해 제조되어 시판 중인 고흡수성 생성물 Favor®SXM-9300이다. 이는 약 65% 내지 약 75% 중화도를 갖는다.
고흡수성 중합체 조성물 B( SAP -B)
예비생성물 B를 25중량% 수용액을 이용한 0.5% Sipernat®22s, 1중량% 에틸렌 카보네이트 및 3중량% 물로 피복하였다. 그런 다음, 피복된 예비생성물 B를 통상적인 오븐에서 185℃에서 45분 동안 가열하였다. 그런 다음, 표면 가교결합된 입자 물질을 1000ppm 폴리에틸렌 글리콜 8000(8000의 평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 5% 물로 후처리하였다.
고흡수성 중합체 조성물 C( SAP -C)
예비생성물 C를 25중량% 수용액을 이용한 0.5% Sipernat®22s, 1중량% 에틸렌 카보네이트 및 3중량% 물로 피복하였다. 그런 다음, 피복된 예비생성물 C를 통상적인 오븐에서 150℃에서 40분 동안 가열하였다. 그런 다음, 표면 가교결합된 입자 물질을 500ppm 폴리에틸렌 글리콜 8000(8000의 평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 2% 물로 후처리하였다.
고흡수성 중합체 조성물 D( SAP -D)
예비생성물 D를 25중량% 수용액을 이용한 0.5% Sipernat®22s, 1중량% 에틸렌 카보네이트 및 3중량% 물로 피복하였다. 그런 다음, 피복된 예비생성물 D를 통상적인 오븐에서 165℃에서 40분 동안 가열하였다. 그런 다음, 표면 가교결합된 입자 물질을 500ppm 폴리에틸렌 글리콜 8000(8000의 평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 2% 물로 후처리하였다.
고흡수성 중합체 조성물 E( SAP -E)
예비생성물 E를 25중량% 수용액을 이용한 3중량% 물과 1중량% 에틸렌 카보네이트 및 0.5% Sipernat®22s로 피복하였다. 그런 다음, 피복된 예비생성물 E를 통상적인 오븐에서 150℃에서 40분 동안 가열하였다. 그런 다음, 표면 가교결합된 입자 물질을 500ppm 폴리에틸렌 글리콜 8000(8000의 평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 2% 물로 후처리하였다.
고흡수성 중합체 조성물 F( SAP -F)
예비생성물 F를 20중량% 수용액을 이용한 0.5% Sipernat®22s, 1중량% 에틸렌 카보네이트 및 3중량% 물로 피복하였다. 그런 다음, 피복된 예비생성물 F를 통상적인 오븐에서 155℃에서 40분 동안 가열하였다. 그런 다음, 표면 가교결합된 입자 물질을 1000ppm 폴리에틸렌 글리콜 8000(8000의 평균 몰 중량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜) 및 5% 물로 후처리하였다.
앞의 고흡수성 중합체 조성물은 아래 표 A에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는다.
[표 A]
Figure pat00002
유발 조성물의 실시예
[표 B]
Figure pat00003
표 A 및 B에서의 약어 SAP-A, SAP-B, SAP-C, SAP-D, SAP-E, SAP-F, 제1 TC-A, 제1 TC-B, 제1 TC-C, 제1 TC-D, 제1 TC-E, 제1 TC-F, 제1 TC-G, 제2 TC-A, 제2 TC-B, 제2 TC-C, 제2 TC-D, 제2 TC-E 및 제2 TC-F를 이후의 실시예에서 사용할 수 있다.
실시예 1
폴리(메트)아크릴레이트 피복된 설팜산(제1 TC-A 및 제1 TC-B)의 제조
중합체 용액 또는 분산제를 수용성 고체 화학물질의 표면 상에 분무하여 피복층을 형성하였다. 수용성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액, 예를 들어 Evonick Pharma Polymers로부터 상업적으로 입수가능한 EUDRAGIT®RS 30D가 이 목적에 매우 적합하다.
피복 중합체 분산액을 다음의 제형에 따라 제조하였다.
EUDRAGIT®RS 30D(30% 수용성 분산제) 1,200g
트리에틸 시트레이트 36g
탈크 180g
물 1,464g
피복 물질의 혼합물을 오버헤드 교반기를 사용하여 용기 내에서 교반하였다. 수용성 고체 화학물질을 피복하는 데 사용하기 전에 양호한 혼합을 보장하기 위하여 혼합물을 적어도 15분 동안 교반하였다.
Sigma-Aldrich Company로부터 입수한 설팜산 입자 약 800g(100-20 메쉬 사이의 입자 크기, U.S. 시브 시리즈)을 Glatt WSG 5 유동층(fluidized bed) 장치 내에 도입하였다. Glatt 유닛은 탑 분무기의 삽입에 의해 탑 분무(top spray)를 제공하도록 설치하고 150μ 여과백을 사용하였다. 설팜산 입자를 유체화하는 데 사용되는 공기는 공기 내에서 수증기를 제거하도록 맞춰졌다. 피복 물질을 약 25℃의 피복 물질 온도, 2.0bar의 분무화 공기압, 및 8g/min/Kg의 분무 유동 속도에서 사용하였다. 피복 물질을 도포한 후, 피복된 입자를 24시간동안 40℃에서 건조시켰다. 5 또는 10중량%의 중합체 피복물을 갖는 피복된 생성물을 생성하였다.
설팜산의 방출을 "방출 프로파일 측정-피복된 설팜산의 방출"을 위한 시험 방법에서 전술한 바와 같이 pH 미터를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 1로 정리한다.
Figure pat00004
도 1은 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 설팜산의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이다. 이러한 유발 조성물은 s자형 방출 프로파일을 나타내었다. 그리고 방출 속도는 피복 중합체의 양에 의하여 제어되었다.
실시예 2
폴리(메트)아크릴레이트 피복된 포름산칼슘(제1 TC-C 및 제1 TC-D)의 제조
실시예 1에서 개략적으로 기술한 일반적 공정을 EUDRAGIT®RS 30D 중합체 피복물을 포름산칼슘 입자(Fisher Scientific으로부터 상업적으로 입수가능한) 위에 도포하기 위하여 사용하였다. 피복된 입자는 5 또는 10중량% 중합체 피복물을 구성하였다.
포름산칼슘의 방출을 시험 방법, "피복된 포름산칼슘"에 설명된 일반적 과정에 따라 측정하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.
Figure pat00005
도 2는 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 포름산칼륨의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이다. 이러한 유발 조성물은 단일형 방출 프로파일을 나타내었다. 그리고 방출 속도는 피복 중합체의 양에 의하여 제어되었다.
실시예 3
셀룰로스 아세테이트로 피복된 포름산칼슘 (제1 TC -E)
포름산칼슘 입자(Fisher Scientific으로부터 상업적으로 입수가능, 표 4에 나타낸 바와 같은 입자 크기) 400g을 키친-에이드 혼합기(kitchen-aid mixer)에서 교반하였다. 셀룰로스 아세테이트 용액(Eastman™ CA-398-3, 아세톤 중 20%) 45ml를 2분의 기간에 걸쳐 주사기를 사용하여 입자에 적하 첨가하였다. 1분 동안 혼합물을 교반한 후, 피복된 입자를 대기-건조시킨 다음, 2시간 동안 50℃에서 오븐에서 건조시켰다. 건조된 물질을 체질하여 850㎛ 초과 150㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 포름산칼슘의 방출 프로파일을 시험 방법, "피복된 포름산칼슘의 방출"에서 설명된 일반적 과정에 따라 측정하였다. 결과는 표 3에 정리하였다.
실시예 4
셀룰로스 아세테이트와 에틸 셀룰로스로 피복된 포름산칼슘 (제1 TC -F)
포름산칼슘 입자(Fisher Scientific으로부터 상업적으로 입수가능, 표 4에 나타낸 바와 같은 입자 크기) 400g을 키친-에이드 혼합기에서 교반하였다. 셀룰로스 아세테이트 용액(Eastman™ CA-398-3, 아세톤 중 20%) 60ml를 2분의 기간에 걸쳐 주사기를 사용하여 입자에 적하 첨가하였다. 1분 동안 혼합물을 교반한 후, 피복된 입자를 대기-건조시켰다. 그런 다음, 입자를 에틸 셀룰로스 용액(Sigma-Aldrich로부터 입수가능, 10cP, 에탄올 중 20%) 70ml를 같은 방법으로 피복하여 제2 층의 피복물을 부여하였다. 그런 다음, 샘플을 2시간 동안 50℃에서 오븐에서 건조시켰다. 건조된 물질을 체질하여 850㎛ 초과 150㎛ 미만의 입자를 제거하였다. 포름산칼슘의 방출 프로파일을 시험 방법, "피복된 포름산칼슘의 방출"에서 설명된 일반적 공정에 따라 측정하였다. 결과는 표 3에 정리하였다.
Figure pat00006
도 3은 셀롤로스 아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트/에틸 셀룰로스 피복된 포름산칼슘의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이다. 이러한 유발 조성물은 단일형 방출 프로파일을 나타내었다.
실시예 5
나트륨 카복시메틸 셀룰로스 피복된 포름산칼슘(제1 TC-G)의 제조
포름산칼슘 입자(Fisher Scientific으로부터 상업적으로 입수가능, 표 4에 나타낸 바와 같은 입자 크기) 400g을 키친-에이드 혼합기에서 교반하였다. 나트륨 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 용액(수 중 1%) 40ml를 1분의 기간에 걸쳐 주사기를 사용하여 입자에 적하 첨가하였다. 추가의 1분 동안 혼합물을 교반한 후, 피복된 입자를 30분 동안 110℃에서 오븐에서 건조시켰다. 그런 다음, 샘플을 20/80 메쉬 시브(U.S. 시브 시리즈)를 사용하여 체질하였다. 80메쉬 시브 상의 입자를 생성물 320g이 되도록 수집하였다. 피복된 입자는 수 중에서 1분에 77%, 2분에 100%의 빠른 방출 속도를 보였다. 피복된 샘플은 표 4에서 볼 수 있듯이, 피복되지 않은 샘플보다 큰 입자 크기를 가졌다.
Figure pat00007
실시예 6
폴리(메트)아크릴레이트 피복된 탄산나트륨(제2 TC -A 내지 제2 TC -D)의 제조
실시예 1에서 개략적으로 기술한 일반적 공정을 EUDRAGIT®RS 30D 중합체 피복물을 탄산나트륨 입자(Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수가능, 100-20 메쉬 사이의 입자 크기, U.S. 체 시리즈) 위에 도포하기 위하여 사용하였다. 피복된 입자는 5중량%, 10중량%, 18중량% 또는 27중량%의 중합체 피복물을 구성하였다.
탄산나트륨의 방출을 시험 방법, "피복된 탄산나트륨의 방출"에 설명된 일반적 공정에 따라 측정하였다. 결과는 표 5에 정리하였다.
Figure pat00008
도 4는 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 탄산나트륨의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이다. 이러한 유발 조성물은 s자형 방출 프로파일을 나타냈다.
실시예 7
MPP 피복된 탄산나트륨(제2 TC -E, 제2 TC -F)
탄산나트륨 입자(100-20메쉬) 400g을 1 갤론 플라스틱 양동이에 넣었다. 양동이를 Retch Shaker에 두고 입자를 유동화시켰다. 말레에이트화 폴리프로필렌(MPP) 에멀젼(수 중 20%, 뉴욕 체스터에 소재한 CHEMCOR로부터 상업적으로 입수가능)을 분무 건을 이용하여 20분의 기간 동안 입자에 분무하였다. 피복된 입자를 오븐에서 2일 동안 50℃에서 건조시켰다. 피복된 입자는 2중량% 또는 6중량%의 중합체 피복물로 구성되었다.
탄산나트륨의 방출을 시험 방법, "피복된 탄산나트륨의 방출"에 설명된 일반적 공정에 따라 측정하였다. 결과는 표 6에 정리하였다.
Figure pat00009
도 5는 말레에이트화 폴리프로필렌 피복된 탄산나트륨의 방출 프로파일의 그래픽 플롯이다. 이러한 유발 조성물은 단일형 방출 프로파일을 나타냈다.
실시예 8 내지 13
불용성 염의 형성에 의한 SAP 팽윤/ 탈팽윤
불용성 염의 형성에 의해 유발된 팽윤 및 탈팽윤을 보여주기 위하여 Evonik Stockhausen Inc.(노스캐롤라이나, 그린스보로에 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 고흡수성 중합체 조성물, Favor®SXM-9300을 사용하였다. 고흡수성 중합체를 먼저 다가 양이온을 함유하는 염 용액에 노출시켰다. 그런 다음, 이를 제1 염의 다가 양이온과 착화할 수 있는 음이온을 함유하는 제2 염 용액에 노출시켜서 Ksp<10-5인 용해도곱 상수를 갖는 불용성 염을 형성하였다. 비교 실시예 13에서, KCl을 제1 유발 화학물질로서 사용하고, Na2SO4를 제2 유발 화학물질로서 사용하였다.
구체적으로, 고흡수성 중합체 조성물 0.20g을 티백에 두었다. 고흡수성 중합체 조성물 샘플의 제1 원심분리기 체류 용량을 표준 시험 방법에 따라 시험하였다. 그런 다음, 티백을 0.9중량% 염화나트륨 용액 10g에 제1 유발 화학물질의 특정 양을 용해시켜서 제조한 탈팽윤 용액에 함침시켰다. 함침시킨지 10분 경과 후, 백을 원심분리기에 놓고 체류 용량을 측정하여 제2 원심분리기 체류 용량을 구하였다. 그런 다음, 백을 0.9중량% 염화나트륨 용액 20g에 제2 유발 화학물질의 특정 양을 용해시켜서 제조한 재팽윤 용액에 함침시켰다. 함침시킨지 20분 경과 후, 백을 원심분리기에 놓고 체류 용량을 측정하여 제3 원심분리기 체류 용량을 구하였다. 시험의 결과를 표 7에 요약하였다. 표 7에 나열된 용해도곱 상수는 제1 유발 화학물질의 양이온과 제2 유발 화학물질의 음이온으로부터 형성된 염을 말한다. 이들은 온라인(http://www.csudh.edu/oliver/chemdata/data-ksp.htm)으로부터 획득한다.
Figure pat00010
실시예 8 내지 12의 결과는 2가 이상의 이온화 원자가를 갖는 양이온을 포함하는 염 용액에 팽윤된 SAP를 노출시킴으로써 SAP를 탈팽윤시키는 능력을 제시하였다. 게다가, 결과는 또한 탈팽윤된 SAP는 Ksp<10-5인 용해도곱 상수를 갖는 불용성 염을 형성하는 제1 염의 양이온과 착화할 수 있는 음이온을 함유하는 제2 염 용액의 존재하에서 재팽윤할 수 있음을 보여준다. 실시예 13에서, 제1 염의 양이온(K+)은 2가 미만의 이온화 원자가를 갖고 제2 염의 음이온(SO4 2 -)은 제1 염(KCl)의 양이온(K+)과 수용성 염을 형성한다. 이 경우, 고흡수성 중합체는 효율적인 탈팽윤 및 재팽윤을 보여주지 못한다. 근소하게 감소된 제2 CRC 용량 및 제3 CRC 용량은 주로 수용성 제1 염 및 제2 염에 의한 염 피독 효과(salt poisoning effect)에 기인한 것이다.
실시예 14 내지 16
불용성 염의 형성에 의한 SAP 팽윤/ 탈팽윤
표 8은 원심분리기 체류 용량 시험으로부터 SAP-B, SAP-D, 및 SAP-F에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 평가 결과를 나열하고 있다. 낮은 중화도를 갖는 고흡수성 중합체(SAP-D 및 SAP-F, 40-60% DN)는 규칙적인 중화도(약 70% DN)를 갖는 SAP와 비교하여 향상된 재팽윤 용량을 보여주었다.
Figure pat00011
실시예 17 내지 21
낮은 DN 고흡수성 중합체의 팽윤/ 탈팽윤
40-60%의 중화도(DN)를 갖는 고흡수성 중합체를 SXM-9300과 같은 시판 중인 고흡수성 중합체를 넘어서는 질량 효율성과 재팽윤 용량 개선을 보여주기 위하여 사용하였다. 설팜산을 제1 유발 화학물질로 사용하였고, 탄산나트륨을 제2 유발 화학물질로 사용하였다. 평가를 실시예 8-13에 설명된 바와 같은 일반적 과정에 따라 실행하였다. 결과는 표 9에 정리하였다.
Figure pat00012
표 9에서 명확히 볼 수 있듯이, 낮은 중화도를 갖는 고흡수성 중합체(SAP-C 및 SAP-E)는 SXM-9300과 같은 규칙적인 중화도를 갖는 중합체와 비교하여 향상된 재팽윤 용량과 질량 효율성을 나타냈다.
실시예 22
SXM-9300과 폴리(메트)아크릴레이트 피복된 설팜산을 포함하는 흡수성 조성물을 흡수성 조성물의 팽윤/탈팽윤 거동을 보여주기 위하여 사용하였다. SXM-9300과 피복된 설팜산(유발 조성물 제1 TC-A 또는 제1 TC-B)의 혼합물을 스크린 바닥을 가진 실린더에 놓고 흡수 용량을 "흡수성 조성물의 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험"에서 설명된 일반적 과정에 따라 측정하였다. 결과는 표 10에 정리되어 있다.
Figure pat00013
표 10 및 도 6에서의 결과로부터, 팽윤 용량과 탈팽윤 시간이 SAP와 유발 조성물의 혼합비 뿐 아니라 유발 조성물 내의 중합체 피복 정도에 의해 제어되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 23 내지 27
표 11은 고흡수성 중합체 조성물, 설팜산을 포함하는 제1 유발 조성물 및 탄산나트륨과 같은 염기성 물질을 포함하는 제2 유발 조성물을 포함하는 흡수성 조성물을 나열하고 있다. 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선은 "흡수성 조성물의 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험"에서 설명된 일반적 과정에 따라 측정되었다.
Figure pat00014
도 7은 표 11에 나타난 바와 같이 실시예 23-24에 대한 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물 모두와 SXM-9300의 건조 혼합물의 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이다. 이 실시예에서는 재팽윤 단계에 대한 시작점이 제2 유발 조성물의 방출 속도에 의하여 제어되었다.
도 8은 표 11에 나타난 바와 같이 실시예 25에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이다. 이 실시예에서는, SAP-B, 캡슐화된 발포제를 포함하는 고흡수성 조성물이 SXM-9300과 비교하여 빠른 흡수 속도로 인해 향상된 팽윤 용량을 제공하였다.
도 9는 표 11에 나타낸 바와 같이 실시예 26-27에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이다. 이 실시예에서는, SAP-C 및 SAP-D, 약 50% DN을 갖는 고흡수성 중합체 조성이 SXM-9300과 비교하여 향상된 팽윤, 재팽윤 용량 및 질량 효율성을 제공하였다. SAP-D는 빠른 흡수 속도 때문에 SAP-C보다 향상된 팽윤 용량을 보인다.
실시예 28 내지 32
표 12는 고흡수성 중합체 조성물, 다가 양이온을 포함하는 제1 유발 조성물, 및 제1 유발 조성물의 다가 양이온과 착화하여 Ksp<10-5의 용해도곱 상수를 갖는 불용성 염을 형성할 수 있는 음이온을 포함하는 제2 유발 조성물을 포함하는 흡수성 조성물을 요약하고 있다. 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선은 "흡수성 조성물의 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험"에서 설명된 일반적 과정에 따라 측정되었다.
Figure pat00015
도 10은 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험에 의하여 측정된 표 12에서 볼 수 있는 바와 같이 실시예 28에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이다. 이 실시예에서 고흡수성 중합체는 0.9% 식염수에 노출된 후에 팽윤/탈팽윤/재팽윤 거동을 나타냈다.
도 11은 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험에 의하여 측정된 표 12에서 볼 수 있는 바와 같이 실시예 29-30에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이다. 이 실시예에서는, SAP-B, 캘슐화된 발포제를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물이 SXM-9300과 비교하여 향상된 팽윤을 제공하였다.
도 12는 팽윤/탈팽윤/재팽윤 시험에 의하여 측정된 표 12에서 볼 수 있는 바와 같이 실시예 31-32에 대한 팽윤/탈팽윤/재팽윤 곡선의 그래픽 플롯이다. 이 실시예에서는, SAP-D, 캡슐화된 발포제를 포함하고 약 50% DN을 갖는 고흡수성 중합체 조성물이 향상된 팽윤 및 재팽윤 용량과 질량 효율성 개선의 이점을 보여주었다.
작동 실시예 이외에, 또는 달리 언급되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 모든 경우 용어 "약"에 의하여 개질되는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 다음 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의하여 수득되는 것으로 여겨지는 목적하는 특성에 따라 다양할 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구항범위에 대한 등가물 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 중요한 숫자 및 통상의 라운딩 접근법의 수의 견지에서 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 영역을 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 어떠한 수치 값이라도 이의 각각의 시험 측정치에서 밝혀진 표준 편차로부터 반드시 발생되는 특정 오차를 고유하게 함유한다.

Claims (10)

  1. 흡수성 조성물로서,
    상기 조성물은
    a. 산성 관능기의 40몰% 내지 60몰%가 중화되어 pH가 6.0 미만인, 부분적으로 중화된 가교결합된 폴리(아크릴산)을 포함하는 고흡수성 중합체 조성물;
    b. 제1 수용성 화학물질을 함유하는 제1 유발 조성물; 및
    c. pH가 10 이상인 제2 수용성 화학물질을 포함하는 제2 유발 조성물을 포함하고,
    상기 흡수성 조성물은 수성 유체와 접촉하고, 상기 고흡수성 중합체 조성물이 팽윤(swell)-탈팽윤(deswell)-재팽윤(reswell) 거동을 보이고 이와 같이 생성된 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물이 상기 고흡수성 중합체 조성물(a)보다 높은 pH를 갖는, 흡수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 유발 조성물이 산 또는 산성 물질을 포함하는, 흡수성 조성물.
  3. a. 발포제를 포함하는 고흡수성 중합체 조성물;
    b. 제1 수용성 고체 화학물질을 함유하는 제1 유발 조성물; 및
    c. 제2 수용성 고체 화학물질을 함유하는 제2 유발 조성물
    을 포함하는 흡수성 조성물로서,
    여기서, 상기 제1 유발 조성물은 상기 제1 유발 조성물로부터 상기 제1 수용성 고체 화학물질을 방출하는 방출 프로파일을 갖고, 상기 방출 프로파일은 단일형 방출 프로파일 또는 s자형 방출 파일로부터 선택되고,
    상기 제2 유발 조성물은 상기 제2 유발 조성물로부터 상기 제2 수용성 고체 화학물질을 방출하는 s자형 방출 프로파일을 가지며,
    상기 제1 수용성 화학물질은, 수성 유체에 노출된 후 100% 방출되기 전에, 상기 제2 수용성 화학물질보다 높은 가중 방출을 갖는, 흡수성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고흡수성 중합체 조성물이 부분적으로 중화된 가교결합된 폴리(아크릴산)을 포함하고, 상기 중화된 산성 관능기 40 내지 60몰%를 갖고, 25g/g 이상의 원심분리기 체류 용량을 갖는, 흡수성 조성물.
  5. a. 부분적으로 중화된 가교결합된 폴리(아크릴산)을 포함하고 제1 흡수 용량을 갖는 고흡수성 중합체 조성물;
    b. 제1 유발 조성물; 및
    c. 제2 유발 조성물
    을 포함하는 흡수성 조성물로서,
    여기서, 상기 고흡수성 중합체 조성물 및 상기 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물은 입자 형태이고, 상기 고흡수성 중합체 조성물 입자와 상기 제1 유발 조성물 입자와 제2 유발 조성물 입자는 150㎛ 초과 내지 1000㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 흡수성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고흡수성 중합체 조성물 및 상기 제1 유발 조성물과 제2 유발 조성물은 150㎛ 내지 850㎛의 입자 크기를 갖고, 상기 흡수성 조성물은 유체에 접촉하여서 상기 고흡수성 중합체 조성물이 상기 유체를 흡수하여 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물을 형성하도록 하고, 상기 제1 유발 조성물은 상기 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물로부터의 팽윤된 고흡수성 중합체와 배합하여 상기 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물로부터 상기 유체의 일부를 탈팽윤시키고, 상기 생성된 탈팽윤된 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물은 상기 제1 흡수 용량보다 20% 이상 작은 제2 흡수 용량을 갖고; 상기 제2 유발 조성물이 상기 팽윤된 고흡수성 중합체 조성물과 상기 제1 유발 조성물(b)의 배합물과 접촉하는 경우 생성된 고흡수성 중합체 조성물은 상기 제2 흡수 용량보다 큰 제3 흡수 용량을 갖는, 흡수성 조성물.
  7. a. 고흡수성 중합체 조성물; 및
    b. 수용성 고체 화학물질을 함유하는 유발 조성물
    을 포함하는 흡수성 조성물로서,
    여기서, 상기 유발 조성물은 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하는 방출 프로파일을 갖고, 상기 방출 프로파일은 단일형 방출 프로파일 또는 s자형 방출 프로파일로부터 선택되고,
    상기 고흡수성 중합체 조성물과 상기 유발 조성물은 입자 형태이고, 상기 고흡수성 중합체 조성물 입자와 상기 유발 조성물 입자가 150㎛ 초과 내지 1000㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 흡수성 조성물.
  8. a. 수용성 고체 화학물질; 및
    b. 상기 수용성 고체 화학물질의 0.1중량% 내지 50중량%의 양의, 상기 수용성 화학물질을 피복하는 중합체 피복 물질
    을 포함하는 유발 조성물로서,
    상기 유발 조성물은 시험 과정에서 방출 프로파일 측정에 의해 측정하면, 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하는 단일형 또는 s자형 방출 프로파일을 갖고, 상기 유발 조성물은 입자 형태이고, 1000㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 유발 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유발 조성물이 150㎛ 내지 850㎛ 범위의 입자 크기를 갖는, 유발 조성물.
  10. 유발 조성물로서,
    상기 조성물은
    a. 설팜산, 시트르산, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화바륨, 아세트산칼슘, 염화칼슘, 포름산칼슘, 아세트산마그네슘, 염화마그네슘, 포름산마스네슘, 아세트산아연, 염화아연, 포름산아연, 황산아연, 탄산나트륨, 시트르산나트륨, 옥살산나트륨, 인산나트륨, 폴리인산나트륨, 황화나트륨, 황산나트륨 및 트리폴리인산나트륨으로부터 선택된 수용성 고체 화학물질을 포함하고;
    b. 상기 수용성 고체 화학물질이 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 셀룰로스 아세테이트, 말레에이트화 폴리프로필렌, 에틸 셀룰로스, 나트륨 카복시메틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리올레핀 공중합체 및 이들의 배합물로부터 선택된 중합체 피복물로 피복되고,
    상기 유발 조성물은 시험 과정에서 방출 프로파일 측정에 의해 측정하면, 상기 유발 조성물로부터 상기 수용성 고체 화학물질을 방출하는 단일형 또는 s자형 방출 프로파일을 갖고, 상기 유발 조성물은 입자 형태이고, 150㎛ 초과 내지 1000㎛ 미만의 입자 크기를 갖는, 유발 조성물.
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