KR20160018895A - Adhesive composition for vehicle and manufacturing method the same - Google Patents

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KR20160018895A
KR20160018895A KR1020140101524A KR20140101524A KR20160018895A KR 20160018895 A KR20160018895 A KR 20160018895A KR 1020140101524 A KR1020140101524 A KR 1020140101524A KR 20140101524 A KR20140101524 A KR 20140101524A KR 20160018895 A KR20160018895 A KR 20160018895A
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송선갑
이정혜
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(주)이레화학상사
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    • C09J11/08Macromolecular additives

Abstract

The present invention relates to an adhesive composition for vehicles, and a method for manufacturing the same. More specifically, the adhesive composition for vehicles comprises 30-45 wt% of an epoxy resin, 5.9-10.6 wt% of a toughening agent, 0.1-0.4 wt% of an adhesion accelerator, 3-6 wt% of a filling agent, and 45-54 wt% of a curing agent mixture. The method for manufacturing the adhesive composition comprises: an epoxy mixture preparing step of mixing an epoxy with a core-shell polymer; an aging step of aging the mixture prepared by the epoxy mixture preparing step; an additive mixing step of mixing liquid nitrile butadiene rubber, the adhesion accelerator, and the filling agent with the mixture aged by the aging step; a curing agent mixture preparing step of heating an amine curing agent and mixing the heated amine curing agent with tertiary amine and fumed silica; and a mixing step of mixing the curing agent mixture, prepared by the curing agent mixture preparing step, with the mixture prepared by the additive mixing step. The adhesive composition for vehicles comprising the above components has excellent adhesive property, impact resistance, and mechanical property and is cured at low temperatures.

Description

자동차용 접착제 조성물 및 그 제조방법 {ADHESIVE COMPOSITION FOR VEHICLE AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an adhesive composition for automobiles,

본 발명은 자동차용 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 접착성, 내충격성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 경화되는 특성을 나타내는 자동차용 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an automotive adhesive composition and a process for producing the same, and more particularly, to an automotive adhesive composition and a process for producing the same, which exhibit excellent adhesiveness, impact resistance and mechanical properties, .

자동차 산업은 최근에 법률 규제 강화에 따라 차종별 연료 소비량을 대폭 줄이기 위해 고 연비 엔진을 통해 경량화가 시도되고 있다. 오늘날 자동차의 경량화 설계는 신소재 또는 재료 혼합물의 증가와 함께 새로운 접착 기술을 필요로 하는데, 접착 기술은 신소재의 사용, 신소재 결합을 가능케 하며, 접착된 구성품에 구조용인 장점을 제공한다.The automobile industry has recently been attempting to lighten its fuel consumption through a high fuel efficiency engine in order to drastically reduce fuel consumption by vehicle type in accordance with strengthened legal regulations. Today, the lightweight design of automobiles requires new bonding techniques with an increase in new materials or mixture of materials. Adhesive technology enables the use of new materials, bonding new materials, and provides structural benefits to bonded components.

구조용 접착제의 기술개발 방향은 구조용 접착제 (주로 에폭시계 접착제) 갖고 있는 단점을 개량하는 것으로, 기계적 물성을 향상시키는 것은 물론, 그 외에 가장 중요한 것 중의 하나가 가격을 낮추는 것과 혼합 후 가사 시간은 길면서 접착 후 경화시간은 짧은 접착제의 개발이다.The development direction of structural adhesives is to improve the disadvantages of structural adhesives (mainly epoxy adhesives), which not only improves mechanical properties, but also one of the most important ones is to lower the price, Curing time after bonding is the development of short adhesives.

그러나, 기계적 물성이 강하될수록 접착제의 가격은 향상될 것으로 예상되고 가사시간과 경화시간의 문제는 현재 잠재성 경화제 투입 등 여러가지 방법이 사용되고 있는데, 에폭시 접착제는 접착면에 수직으로 응력을 가할 때에 강도는 비교적 낮다. 즉 접착면에 대해서는 고강도이나 접착면에 수직인 방향으로는 떨어지기 쉽다. 최근에는 접착제에 고무입자를 첨가하는 등의 방법으로 고탄성화와 강인화 연구를 하고 있다. 구조 접착제의 바람직한 특성은 높은 파단신율을 가지는 것 외에 내 충격성도 가지게 된다. 따라서 자동차 및 우주항공 산업 등에 두루 사용될 수 있는 접착제로 기계부품간에 결합을 단단하게 하고 결합에 강성도를 높임으로서 접착된 부위에 강도를 높이는 것을 목표로 한다. 본 특허는 높은 신율이 필요한 곳에 내 충돌성을 제공하고, 고강도의 접착 성능, 100℃ 이상에서의 조건에서도 기계적 특성을 유지하는 열경화성 구조 접착 재료를 제공한다. 접착제의 포뮬레이터 및 사용자가 관심을 갖고 있는 에폭시 기반의 구조용 접착제의 특성은 파단신율, 유리 전이 온도, 강도 등이다. 이러한 조합의 이루어지는 것은 많은 어려움이 있다. 예를 들어 높은 신율과 높은 강도의 조합은 이루지만 높은 유리 전이온도는 결합 될 수 없다. 대한민국 등록특허 제10-167129호에는 에폭시 수지, 개질제, 유연제 및 경화제가 포함되어 있는 접착제 포뮬레이션에 관한 것으로, 이 접착제는 페녹시 수지를 함유하고 있으며, 높은 충격 강도를 지니는 접착제를 제공하나, 80℃ 이상의 높은 Tg 및 높은 파단신율(10% 초과)이 조합된 접착제를 제공하지는 않는다.However, when the mechanical properties are lowered, the price of the adhesive is expected to be improved, and the problem of the pot life and the curing time is presently used in various methods such as the application of the latent curing agent. When the epoxy adhesive is vertically stressed, It is relatively low. That is, the adhesive surface tends to have high strength and fall in a direction perpendicular to the adhesive surface. In recent years, research has been carried out on high elasticity and toughness by adding rubber particles to adhesives. Preferred properties of the structural adhesive are not only high elongation at break but also impact resistance. Therefore, it is aimed to strengthen the bonding between the mechanical parts with the adhesive which can be used throughout the automobile and the aerospace industry, and to increase the strength at the bonded part by increasing the rigidity of the bonding. This patent provides a thermosetting structural adhesive material that provides impact resistance where high elongation is needed, high strength adhesion performance, and maintains mechanical properties even at temperatures above 100 < 0 > C. Properties of adhesive formers and epoxy based structural adhesives of interest to the user are the elongation at break, glass transition temperature, and strength. This combination has many difficulties. For example, a combination of high elongation and high strength can be achieved, but high glass transition temperatures can not be combined. Korean Patent No. 10-167129 discloses an adhesive formulation comprising an epoxy resin, a modifier, a softener and a curing agent. The adhesive contains a phenoxy resin and provides an adhesive having a high impact strength, Lt; RTI ID = 0.0 > Tg < / RTI > and a high elongation at break (greater than 10%).

또한, 대한민국 등록특허 제10-124709호에는 환경적 노출에 대한 접착제의 충격강도 및 탄성을 증가시키는 것에 제안하고 있으나, 에폭시 기반 접착제 시스템의 파단신율을 증가시키는 것과는 관련이 없다. 아울러 이 접착제는 기계재료가 높은 온도의 소성변형을 겪을 수 있는 위치에 있는 경우에는 취성을 갖는 문제점이 있었다.
Korean Patent No. 10-124709 also proposes to increase the impact strength and elasticity of the adhesive to environmental exposure, but it is not related to increasing the elongation at break of the epoxy based adhesive system. In addition, this adhesive has a problem in that it is brittle when the mechanical material is in a position where it can undergo plastic deformation at a high temperature.

본 발명의 목적은 접착성, 내충격성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 경화되는 특성을 나타내는 자동차용 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide an adhesive composition for automobiles and a method for manufacturing the same that exhibit not only excellent adhesive properties, impact resistance and mechanical properties but also properties of being cured at low temperatures.

본 발명의 목적은 에폭시 수지 30 내지 45 중량%, 강인화제 5.9 내지 10.6 중량%, 부착촉진제 0.1 내지 0.4 중량%, 충전재 3 내지 6 중량% 및 경화제 혼합물 45 내지 54 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물을 제공함에 의해 달성된다.It is an object of the present invention to provide an automobile which is composed of 30 to 45% by weight of an epoxy resin, 5.9 to 10.6% by weight of a toughening agent, 0.1 to 0.4% by weight of an adhesion promoter, 3 to 6% by weight of a filler and 45 to 54% ≪ / RTI >

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 강인화제는 코어-쉘 중합체 및 니트릴 부타디엔 고무로 이루어지며, 상기 코어-쉘 중합체의 코어는 실리콘, 스티렌 및 그 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지고, 상기 코어-쉘 중합체의 쉘은 불포화 올레핀, 올레피산 에스테르, 올레핀산 및 그 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것으로 한다.According to a preferred feature of the present invention, the toughening agent comprises a core-shell polymer and a nitrile butadiene rubber, and the core of the core-shell polymer comprises one selected from the group consisting of silicon, styrene and a polymer thereof, The shell of the shell polymer is made up of one selected from the group consisting of unsaturated olefins, olefic acid esters, olefinic acids and polymers thereof.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 부착촉진제는 에폭시 실란으로 이루어지는 것으로 한다.According to a further preferred feature of the present invention, the adhesion promoter is made of an epoxy silane.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 충전재는 활석, 콜타르, 카본블랙, 유리섬유, 아라미드 펄프, 붕소섬유, 탄소섬유, 시트 실리케이트, 운모, 벤토나이트, 규회석, 고령토, 인산염 및 실리카로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것으로 한다.According to a further preferred feature of the invention, the filler is selected from the group consisting of talc, coal tar, carbon black, glass fiber, aramid pulp, boron fiber, carbon fiber, sheet silicate, mica, bentonite, wollastonite, kaolin, phosphate and silica It shall be made up of one or more.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 경화제 혼합물은 아민계 경화제 및 건식 실리카로 이루어지는 것으로 한다.
According to an even more preferred feature of the present invention, the curing agent mixture is composed of an amine-based curing agent and dry silica.

또한, 본 발명의 목적은 에폭시를 코어-쉘 중합체와 혼합하는 에폭시혼합물제조단계, 상기 에폭시혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물을 숙성하는 숙성단계, 상기 숙성단계를 통해 숙성된 혼합물에 액체 니트릴 부타디엔 고무, 부착촉진제 및 충전재를 혼합하는 첨가제혼합단계, 아민계 경화제를 가열하고, 가열된 아민계 경화제에 건식 리카를 혼합하는 경화제혼합물제조단계 및 상기 첨가제혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 상기 경화제혼합물제조단계를 통해 제조된 경화제 혼합물을 혼합하는 혼합단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물의 제조방법을 제공함에 의해서도 달성될 수 있다.
It is also an object of the present invention to provide an epoxy resin composition which comprises an epoxy mixture preparation step of mixing an epoxy with a core-shell polymer, an aging step of aging the mixture produced through the epoxy mixture preparation step, a liquid nitrile butadiene rubber A step of mixing an additive for mixing an adhesion promoter and a filler, a step for preparing a curing agent mixture in which an amine curing agent is heated and a dry amine is mixed in a heated amine curing agent, and a step for preparing the curing agent mixture And a mixing step of mixing the curing agent mixture prepared through the above-mentioned curing agent mixture.

본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물 및 그 제조방법은 접착성, 내충격성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 경화되는 특성을 나타내는 자동차용 접착제를 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The automotive adhesive composition and the method for producing the same according to the present invention exhibit an excellent effect of providing an automotive adhesive exhibiting excellent adhesiveness, impact resistance and mechanical properties as well as being cured at low temperatures.

도 1은 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물의 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an adhesive composition for a vehicle according to the present invention.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention and physical properties of the respective components will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited thereto, And this does not mean that the technical idea and scope of the present invention are limited.

본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물은 에폭시 수지 30 내지 45 중량%, 강인화제 5.9 내지 10.6 중량%, 부착촉진제 0.1 내지 0.4 중량%, 충전재 3 내지 6 중량% 및 경화제 42 내지 50 중량%로 이루어진다.
The automotive adhesive composition according to the present invention comprises 30 to 45% by weight of an epoxy resin, 5.9 to 10.6% by weight of a toughening agent, 0.1 to 0.4% by weight of an adhesion promoter, 3 to 6% by weight of a filler and 42 to 50% by weight of a curing agent.

상기 에폭시수지는 30 내지 45 중량%가 함유되며, 하나 이상의 에폭시 작용기를 갖는 중합체로서 방향족, 지방족, 치환족 또는 그의 혼합물 일 수 있다. 에폭시는 고체 또는 액체 또는 이 둘 모두로 공급될 수 있으며, 25℃의 온도에서 고체일 경우 고형 수지인 것으로 액체일 경우는 액형 수지인 것으로 간주 된다.The epoxy resin is contained in an amount of 30 to 45% by weight, and may be an aromatic, aliphatic, substituted or a mixture thereof as a polymer having at least one epoxy functional group. Epoxies can be supplied as solid or liquid, or both, and are solid resins when solid at 25 ° C, and liquid resins when liquid.

에폭시 수지의 존재에 의해 접착제의 접착력, 흐름 특성, 또는 이 둘 모두가 증가 될 수 있으며, 에폭시 수지는 페놀 수지일수 있고, 노블락 유형이나 다른 유형의 수지일 수 있다. 또한 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지나 이들의 조합물 들이 사용될 수 있고, 점도는 5,000 에서 10,000 cps 까지 가능하다. 액형 에폭시 수지는 적어도 80, 혹은 300 미만의 에폭시 당량을 가진다.
The adhesive strength, flow properties, or both of the adhesive may be increased by the presence of the epoxy resin, and the epoxy resin may be a phenolic resin, or may be of the Novalc type or other types of resins. Bisphenol A resin, Bisphenol F resin or combinations thereof can also be used, and the viscosity can range from 5,000 to 10,000 cps. The liquid epoxy resin has an epoxy equivalent weight of at least 80, or less than 300.

상기 강인화제는 5.9 내지 10.6 중량%가 함유되며, 코어-쉘 중합체 및 니트릴 부타디엔 고무로 이루어지며, 상기 코어-쉘 중합체의 코어는 실리콘, 스티렌 및 그 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지고, 상기 코어-쉘 중합체의 쉘은 불포화 올레핀, 올레피산 에스테르, 올레핀산 및 그 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는데, 더욱 상세하게는 2가지 이상의 상이한 코어-쉘 중합체를 함유하며 약 5℃ 내지 -50℃의 온도 범위에서 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.Wherein the toughening agent comprises from 5.9 to 10.6% by weight and is composed of a core-shell polymer and a nitrile butadiene rubber, wherein the core of the core-shell polymer comprises one selected from the group consisting of silicon, styrene and a polymer thereof, The shell of the shell polymer consists of one selected from the group consisting of unsaturated olefins, olefic acid esters, olefinic acids and polymers thereof, more particularly comprising at least two different core-shell polymers, And serves to improve the mechanical strength of the automotive adhesive composition according to the present invention in the temperature range.

또한, 상기 코어-셀 중합체는 코어로서 지탱되는 내부 부분과 쉘로 지칭되는 외부 부분을 포함하는 구조를 갖는데, 코어는 디엔의 중합체 또는 공중합체를 포함하거나 이로 이루어질수 있고, 이는 상기 중합체 또는 공중합체가 2개의 불포화체를 갖는 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 포함함을 의미하는데, 이러한 올레핀에는 부타디엔 및 아이소부타디엔이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.In addition, the core-cell polymer has a structure comprising an inner portion supported as a core and an outer portion referred to as a shell, wherein the core comprises or consists of a polymer or copolymer of dienes, Means repeating units derived from an olefin having unsaturated groups, such as butadiene and isobutadiene, but are not limited thereto.

또한, 코어-쉘 중합체의 코어는 저급 알킬 아크레이트로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함 할 수 있으며, 코어-쉘 중합체의 코어는 실리콘 수지 또는 그의 공중합체를 포함할 수 있다. 또는 하나 이상의 전술한 중합체 스티렌 또는 스티렌-유도체의 공중합체를 포함 할수 있다. 전구체 제형은 실리콘 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖는 제1 코어-쉘 중합체와 예를 들어 부타다이엔 중합체 또는 공중합체나 부타다이엔-스티렌 공중합체와 같은 것이 포함될수 있다. 또한 디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어를 갖는 제2코어-쉘 중합체를 포함할 수 있다.In addition, the core of the core-shell polymer may comprise a polymer or copolymer comprising repeating units derived from a lower alkyl acrylate, and the core of the core-shell polymer may comprise a silicone resin or a copolymer thereof. Or copolymers of one or more of the foregoing polymeric styrenes or styrene-derivatives. Precursor formulations may include a first core-shell polymer having a core comprising a silicone polymer or copolymer and, for example, a butadiene polymer or copolymer or a butadiene-styrene copolymer. It may also comprise a second core-shell polymer having a core comprising a diene polymer or copolymer.

또한, 쉘은 코어의 중합체 및 하나 이상의 추가의 공중합체를 포함할 수 있다. 공중합체로는 불포화 올레핀, 올레피산 에스테르, 올레핀산 등을 포함한다. 쉘은 코어의 중합체를 또한 포함하지 않을수도 있지만, 불포화 올레핀, 올레핀산 에스테르, 올레핀산, 올레피닉 할로겐으로부터 유도가능한 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 코어쉘 중합체는 특정한 입자 크기가 생성될 때까지 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 코어쉘 중합체의 제조방법의 예는 예를 들어 홀덴-알버턴(Hallden-Alberton) 및 윌스(Wills)의 미국 특허 제 6,186,993호와 오자리(OZari) 및 바라바스의 미국 특허 제4,315,086호에 찾아볼 수 있으며, 본 특허의 참고에 포함된다. 코어쉘 중합체는 고형물 일 수 있다. 입자 크기는 평균 20nm 내지 4,000 nm 일 수 있다. 또한 몇몇 유리 전이 온도를 가질 수 있는데, 본 특허에서 제공되는 조성물은 약 -70℃ 미만의 적어도 하나의 유리 전이 온도를 가지며, 적어도 하나의 코어쉘 중합체를 함유하며 이들 중합체는 부타다이엔 및 스티렌, 메타크릴레이트 로부터 유도가능한 반복 단위를 포함한다. 다른 실시 형태에서 전구체 조성물은 부타다이엔으로부터 유도가능한 반복 단위를 포함하는 코어쉘 중합체와 실리콘 중합체 또는 공중합체를 포함하는 코어쉘 중합체를 함유한다. 코어쉘 중합체의 조합에 더하여 강인화제를 함유할 수 있다. 강인화제는 부타다이엔 또는 아이소부타다이엔으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 액체 고무를 포함한다. 액체 고무는 단일 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 아크릴레이트 공중합체 일 수 있으며, 대표적인 코어쉘 중합체로는 파라로이드 EXL 2600이 있다.
In addition, the shell may comprise a polymer of the core and one or more additional copolymers. Examples of the copolymer include unsaturated olefins, olefic acid esters, olefinic acids, and the like. The shells may also contain no polymer of the core, but include polymers or copolymers comprising recurring units derivable from unsaturated olefins, olefinic acid esters, olefinic acids, olefinic halogens. Core shell polymers can be prepared by polymerizing the monomers until a specific particle size is produced. Examples of methods for making core shell polymers are described, for example, in U.S. Patent No. 6,186,993 to Hallden-Alberton and Wills, and U.S. Pat. No. 4,315,086 to Barabas, Which is incorporated herein by reference. The core shell polymer may be a solid. The particle size may be on average 20 nm to 4,000 nm. The compositions provided in this patent also have at least one glass transition temperature of less than about -7O < 0 > C, contain at least one core shell polymer and these polymers are butadiene and styrene, And recurring units derivable from methacrylate. In another embodiment, the precursor composition contains a core shell polymer comprising repeat units derivable from butadiene and a core shell polymer comprising a silicone polymer or copolymer. In addition to the combination of core shell polymers, toughening agents may be included. Toughening agents include liquid rubbers containing repeating units derived from butadiene or isobutadiene. The liquid rubber may be a homopolymer or a copolymer, for example an acrylate copolymer, and a representative core shell polymer is Pararoid EXL 2600.

상기 부착촉진제는 0.1 내지 0.4 중량%가 함유되며, 에폭시 실란으로 이루어지는데, 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물이 자동차 부품에 부착되는 특성을 향상시키는 역할을 한다.The adhesion promoter is contained in an amount of 0.1 to 0.4% by weight and is composed of an epoxy silane. The adhesion promoter for automobile according to the present invention improves the adhesion of the adhesive composition to automobile parts.

상기 부착촉진제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 상기의 효과가 미미하며, 상기 부착촉지제의 함량이 0.4 중량%를 초과하게 되면 부착효과는 크게 향상되지 않으면서 제조비용을 증가시키게 된다.
If the content of the adhesion promoting agent is less than 0.1% by weight, the above effect is insignificant. If the content of the adhesion-imparting agent exceeds 0.4% by weight, the adhesion effect is not greatly improved but the manufacturing cost is increased.

상기 충전재는 3 내지 6 중량%가 함유되며, 활석, 콜타르, 카본블랙, 유리섬유, 아라미드 펄프, 붕소섬유, 탄소섬유, 시트 실리케이트, 운모, 벤토나이트, 규회석, 고령토, 인산염 및 실리카로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는데, 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 역할을 한다.Wherein said filler comprises from 3 to 6% by weight and is selected from the group consisting of talc, coal tar, carbon black, glass fiber, aramid pulp, boron fiber, carbon fiber, sheet silicate, mica, bentonite, wollastonite, kaolin, And serves to improve the mechanical properties of the adhesive composition for automobile according to the present invention.

더욱 상세하게 설명하면, 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물의 기계적 강도는, 함유되는 충전재가 입자상이고 섬유가 아닌 경우 실온에서 강도가 향상될 수 있다.More specifically, the mechanical strength of the automotive adhesive composition according to the present invention can be improved at room temperature when the filler contained therein is particulate and not a fiber.

또한, 충전재의 입자 크기는 0.5 내지 500㎛일 수 있으며, 충전제 입자는 실리카 입자, 특히 무정형(비-중공) 실리카 입자, 중공 실리카 입자(중공 유리 미소구체), 금속 입자 또는 알루미늄 수화물 입자를 포함한다. 상기에 기재된 실리카 입자는 승온, 특히 135℃의 온도에서 접착제 조성물의 기계적 강도를 추가로 향상시키는 역할을 하며, 바람직한 충전재 입자는 용융 실리카를 포함하는 것으로 한다.In addition, the filler particle size can be between 0.5 and 500 mu m and the filler particles include silica particles, especially amorphous (non-hollow) silica particles, hollow silica particles (hollow glass microspheres), metal particles or aluminum hydrate particles . The silica particles described above serve to further improve the mechanical strength of the adhesive composition at elevated temperatures, especially at a temperature of 135 DEG C, and preferred filler particles include fused silica.

이때, 상기 충전재의 함량이 3 중량% 미만이면 접착제 조성물의 기계적 강도향상효과가 미미하며, 상기 충전재의 함량이 6 중량%를 초과하게 되면 기계적 강도 효과는 크게 향상되지 않으면서 제조비용을 증가시키게 된다.
If the content of the filler is less than 3% by weight, the effect of improving the mechanical strength of the adhesive composition is insignificant. If the content of the filler exceeds 6% by weight, the mechanical strength effect is not greatly improved but the manufacturing cost is increased .

상기 경화제 혼합물은 45 내지 54 중량%가 함유되며, 아민계 경화제 및 건식 실리카로 이루어지는데, 아민계 경화제 42 내지 50 중량%에 친수성을 나타내는 건식 실리카 3 내지 4 중량%를 혼합하여 이루어진다.The curing agent mixture contains 45 to 54% by weight, and is composed of an amine-based curing agent and dry silica. The amine-based curing agent is prepared by mixing 42 to 50% by weight of the amine-based curing agent with 3 to 4% by weight of dry silica showing hydrophilicity.

본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물을 구성하는 재료내에 고분자, 에폭시 수지, 및 그 밖의 구성요소가 가교되어 경화되도록 하는 보조제의 역할을 한다.The adhesive agent composition for automobile according to the present invention serves as an auxiliary agent for crosslinking and curing the polymer, the epoxy resin, and other components in the material constituting the automotive adhesive composition.

상기 자동차용 접착제 조성물을 구성하는 재료 내에 존재하는 경화제를 구성하는 아민계 경화제는 1차, 2차 또는 3차 아민이 하나 또는 2개 이상으로 이루어지는데, 1차 아민 모이어티를 갖는 폴리에테르 아민으로, 폴리에테르 아민은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개 또는 1 내지 12개의 카레나형 에테르 원자를 가질 수 있다. 일반적으로 폴리에테르 아민은 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 것을 포함한다.
The amine curing agent constituting the curing agent present in the material constituting the automotive adhesive composition may be one or two or more primary, secondary or tertiary amines, and may be a polyether amine having a primary amine moiety , The polyether amine may have 1, 2, 3, 4, 5 or 6 or 1 to 12 carnaenic ether atoms. Generally, polyether amines include those that can be derived from polypropylene oxide or polyethylene oxide.

또한, 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물의 제조방법은 에폭시를 코어-쉘 중합체와 혼합하는 에폭시혼합물제조단계(S101), 상기 에폭시혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물을 숙성하는 숙성단계(S103), 상기 숙성단계(S103)를 통해 숙성된 혼합물에 액체 니트릴 부타디엔 고무, 부착촉진제 및 충전재를 혼합하는 첨가제혼합단계(S105), 아민계 경화제를 가열하고, 가열된 아민계 경화제에 건식 실리카를 혼합하는 경화제혼합물제조단계(S107) 및 상기 첨가제혼합단계(S105)를 통해 제조된 혼합물에 상기 경화제혼합물제조단계(S107)를 통해 제조된 경화제 혼합물을 혼합하는 혼합단계(S109)로 이루어진다.
The method for manufacturing an automotive adhesive composition according to the present invention may further comprise the steps of preparing an epoxy mixture (S101) for mixing the epoxy with the core-shell polymer, and aging the mixture prepared through the epoxy mixture preparation step (S101) (S103); an additive mixing step (S105) of mixing the aged mixture with the liquid nitrile-butadiene rubber, the adhesion promoter and the filler through the aging step (S103); heating the amine-based curing agent; And a mixing step (S109) of mixing the curing agent mixture prepared through the step (S107) of preparing a curing agent mixture into the mixture prepared through the mixing step (S107) of mixing the curing agent and the additive mixing step (S105).

상기 에폭시혼합물제조단계(S101)는 에폭시를 코어-쉘 중합체와 혼합하는 단계로, 에폭시 수지 30 내지 45 중량%에 코어-쉘 중합체 2 내지 5 중량%를 반응기에 투입하고 25 내지 35℃의 온도에서 혼합하여 이루어지는데, 상기 에폭시 및 코어-쉘 중합체의 성분 및 역할은 상기 자동차용 접착제 조성물에 기재된 내용과 동일하므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
(S101) is a step of mixing the epoxy with the core-shell polymer, wherein 30 to 45% by weight of the epoxy resin is added to the reactor in an amount of 2 to 5% by weight of the core-shell polymer, The components and the role of the epoxy and core-shell polymer are the same as those described in the automotive adhesive composition, and therefore, a description thereof will be omitted.

상기 숙성단계(S103)는 상기 에폭시혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물을 숙성하는 단계로, 상기 에폭시혼합물제조단계(S101)를 통해 제조된 혼합물을 75 내지 85℃의 온도로 가열한 후에 100 내지 150분 동안 숙성시킨 후에 상온으로 냉각하여 이루어지는데, 상기의 숙성단계(S103)를 거치면 상기 혼합물의 안정성이 향상된다.
The aging step (S103) is a step of aging the mixture prepared through the epoxy mixture preparation step (S101). The mixture prepared through the epoxy mixture preparation step (S101) is heated to a temperature of 75 to 85 ° C After aging for 100 to 150 minutes, the mixture is cooled to room temperature. Through the aging step (S103), the stability of the mixture is improved.

상기 첨가제혼합단계(S105)는 상기 숙성단계(S103)를 통해 숙성된 혼합물에 액체 니트릴 부타디엔 고무, 부착촉진제 및 충전재를 혼합하는 단계로, 상기 숙성단계(S103)를 통해 숙성된 혼합물 32 내지 50 중량%에 액체니트릴 부타디엔 고무 3.9 내지 5.6 중량%, 부착촉진제 0.1 내지 0.4 중량% 및 충전재 3 내지 6 중량%를 혼합하고 고속믹서기를 이용하여 20 내지 25℃의 온도에서 2500 내지 3500rpm의 속도로 교반하여 이루어진다.The additive mixing step (S105) is a step of mixing liquid nitrile butadiene rubber, adhesion promoter and filler into the aged mixture through the aging step (S103). The mixture aged through the aging step (S103) , 3.9 to 5.6% by weight of liquid nitrile butadiene rubber, 0.1 to 0.4% by weight of an adhesion promoter and 3 to 6% by weight of a filler, and stirring the mixture at a temperature of 20 to 25 ° C at a speed of 2500 to 3500 rpm using a high- .

이때, 상기 액체 니트릴 부타디엔 고무, 부착촉진제 및 충전재의 성분 및 역할은 상기 자동차용 접착제 조성물에 기재된 내용과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
At this time, components and roles of the liquid nitrile-butadiene rubber, the adhesion promoter and the filler are the same as those described in the automotive adhesive composition, and a description thereof will be omitted.

상기 경화제혼합물제조단계(S107)는 아민계 경화제를 가열하고, 가열된 아민계 경화제에 건식 실리카를 혼합하는 단계로, 아민계 경화제를 75 내지 85℃의 온도로 가열한 후에, 가열된 아민계 경화제 42 내지 50 중량%를 고속교반기를 이용하여 2500 내지 3500rpm의 속도로 5 내지 15분 동안 교반한 후에 20 내지 25℃의 온도에서 친수성을 나타내는 건식 실리카 3 내지 4 중량%를 혼합하여 이루어진다.
The step of preparing the curing agent mixture (S107) is a step of heating the amine curing agent and mixing the heated amine curing agent with the dry silica. The amine curing agent is heated to a temperature of 75 to 85 캜, 42 to 50% by weight of the mixture is stirred for 5 to 15 minutes at a speed of 2500 to 3500 rpm using a high-speed stirrer and then mixed with 3 to 4% by weight of dry silica exhibiting hydrophilicity at a temperature of 20 to 25 ° C.

상기 혼합단계(S109)는 상기 첨가제혼합단계(S105)를 통해 제조된 혼합물에 상기 경화제혼합물제조단계(S107)를 통해 제조된 경화제 혼합물을 혼합하는 단계로, 상기 첨가제혼합단계(S105)를 통해 제조된 혼합물 46 내지 55 중량%에 상기 경화제 혼합물제조단계(S107)를 통해 제조된 경화제 혼합물 45 내지 54 중량%를 혼합하고 고속교반기를 이용하여 2500 내지 3500rpm의 속도로 25 내지 35초동안 교반하여 이루어진다.
The mixing step (S109) is a step of mixing the curing agent mixture prepared in the step (S107) of preparing the curing agent mixture into the mixture prepared through the additive mixing step (S105). The mixing step (S109) 45 to 54% by weight of the curing agent mixture prepared through the above-mentioned curing agent mixture preparation step (S107) is mixed with 46 to 55% by weight of the resulting mixture, and the mixture is stirred for 25 to 35 seconds at a speed of 2500 to 3500 rpm using a high speed stirrer.

이하에서는, 본 발명에 따른 자동차용 접착제 조성물의 제조방법 및 물성을 실시예를 들어 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for manufacturing an automotive adhesive composition according to the present invention and physical properties will be described with reference to examples.

<제조예 1> 에폭시 혼합물의 제조&Lt; Preparation Example 1 > Preparation of epoxy mixture

반응기에 에폭시 수지(비스페놀-A의 다이글리시딜에테르 기재의 에폭시 수지) 30 중량% 및 코어-쉘 중합체(파라로이드 EXL 2600) 5 중량%를 투입하고 30℃의 온도에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 80℃의 온도로 가열한 후에 120분 동안 숙성시킨 후에 상온으로 냉각하고, 상온으로 냉각된 혼합물 35 중량%에 액체니트릴 부타디엔 고무 5.6 중량%, 에폭시 실란 0.4 중량% 및 벤토나이트 6 중량%를 혼합하고 고속믹서기를 이용하여 23℃의 온도에서 3000rpm의 속도로 교반하여 에폭시 혼합물을 제조하였다.
30 wt% of an epoxy resin (an epoxy resin based on bisphenol-A diglycidyl ether) and 5 wt% of a core-shell polymer (PAROLOID EXL 2600) were added to the reactor and mixed at a temperature of 30 ° C to prepare a mixture , The mixture was heated to a temperature of 80 캜, aged for 120 minutes and cooled to room temperature. To 35% by weight of the mixture cooled to room temperature, 5.6% by weight of liquid nitrile butadiene rubber, 0.4% by weight of epoxy silane and 6% Were mixed and stirred at a speed of 3000 rpm at a temperature of 23 캜 using a high-speed mixer to prepare an epoxy mixture.

<제조예 2> 에폭시 혼합물의 제조&Lt; Preparation Example 2 > Preparation of epoxy mixture

상기 제조예 1과 동일하게 진행하되, 에폭시 수지 35 중량%, 코어-쉘 중합체(파라로이드 EXL 2600) 5 중량%, 액체니트릴 부타디엔 고무 4.7 중량%, 에폭시 실란 0.3 중량%, 벤토나이트 5 중량%를 혼합하여 에폭시 혼합물을 제조하였다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated, except that 35 wt% of epoxy resin, 5 wt% of core-shell polymer (Paroloid EXL 2600), 4.7 wt% of liquid nitrile butadiene rubber, 0.3 wt% of epoxy silane and 5 wt% of bentonite To prepare an epoxy mixture.

<제조예 3> 에폭시 혼합물의 제조&Lt; Preparation Example 3 > Preparation of epoxy mixture

상기 제조예 1과 동일하게 진행하되, 에폭시 수지 40 중량%, 코어-쉘 중합체(파라로이드 EXL 2600) 3 중량%, 액체니트릴 부타디엔 고무 3.8 중량%, 에폭시 실란 0.2 중량%, 벤토나이트 4 중량%를 혼합하여 에폭시 혼합물을 제조하였다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that 40 wt% of epoxy resin, 3 wt% of core-shell polymer (Parodoid EXL 2600), 3.8 wt% of liquid nitrile butadiene rubber, 0.2 wt% of epoxy silane and 4 wt% of bentonite To prepare an epoxy mixture.

<제조예 4> 에폭시 혼합물의 제조&Lt; Preparation Example 4 > Preparation of epoxy mixture

상기 제조예 1과 동일하게 진행하되, 에폭시 수지 45 중량%, 코어-쉘 중합체(파라로이드 EXL 2600) 2 중량%, 액체니트릴 부타디엔 고무 3.9 중량%, 에폭시 실란 0.1 중량%, 벤토나이트 3 중량%를 혼합하여 에폭시 혼합물을 제조하였다.
The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that 45 wt% of epoxy resin, 2 wt% of core-shell polymer (Parodoid EXL 2600), 3.9 wt% of liquid nitrile butadiene rubber, 0.1 wt% of epoxy silane and 3 wt% of bentonite To prepare an epoxy mixture.

<제조예 5> 경화제 혼합물의 제조PREPARATION EXAMPLE 5 Preparation of Curing Agent Mixture

아민계 경화제(4,7,10-트라이옥사-1, 13-트라이데칸-다이아민)를 80℃의 온도로 가열하고, 가열된 아민계 경화제 50 중량%를 고속교반기를 이용하여 3000rpm의 속도로 10분 동안 교반한 후에 23℃의 온도에서 친수성을 나타내는 건식 실리카 3 중량%를 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다.
The amine-based curing agent (4,7,10-trioxa-1, 13-tridecane-diamine) was heated to a temperature of 80 DEG C and 50 wt% of the heated amine curing agent was melted at a rate of 3000 rpm After stirring for 10 minutes, 3% by weight of dry silica showing hydrophilicity at a temperature of 23 캜 was mixed to prepare a curing agent mixture.

<제조예 6> 경화제 혼합물의 제조Preparation Example 6 Preparation of a curing agent mixture

상기 제조예 5와 동일하게 진행하되, 아민계 경화제 46 중량%와 친수성을 나타내는 건식 실리카 4 중량%를 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다.
Proceeding in the same manner as in Production Example 5, 46% by weight of an amine curing agent and 4% by weight of dry silica showing hydrophilicity were mixed to prepare a curing agent mixture.

<제조예 7> 경화제 혼합물의 제조PREPARATION EXAMPLE 7 Preparation of Curing Agent Mixture

상기 제조예 5와 동일하게 진행하되, 아민계 경화제 46 중량%와 친수성을 나타내는 건식 실리카 3 중량%를 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다.
Proceeding in the same manner as in Preparation Example 5, 46% by weight of an amine curing agent and 3% by weight of dry silica showing hydrophilicity were mixed to prepare a curing agent mixture.

<제조예 8> 경화제 혼합물의 제조Preparation Example 8 Preparation of Curing Agent Mixture

상기 제조예 5와 동일하게 진행하되, 아민계 경화제 42 중량%와 친수성을 나타내는 건식 실리카 4 중량%를 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다.
Proceeding in the same manner as in Preparation Example 5, 42% by weight of an amine curing agent and 4% by weight of dry silica showing hydrophilicity were mixed to prepare a curing agent mixture.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

상기 제조예 1을 통해 제조된 에폭시 혼합물 47 중량%에 상기 제조예 5를 통해 제조된 경화제 혼합물 53 중량%를 혼합하여 자동차용 접착제 조성물을 제조하였다.
53% by weight of the curing agent mixture prepared in Preparation Example 5 was mixed with 47% by weight of the epoxy mixture prepared in Preparation Example 1 to prepare an automotive adhesive composition.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

상기 제조예 2을 통해 제조된 에폭시 혼합물 50 중량%에 상기 제조예 6을 통해 제조된 경화제 혼합물 50 중량%를 혼합하여 자동차용 접착제 조성물을 제조하였다.
50% by weight of the curing agent mixture prepared in Preparation Example 6 was mixed with 50% by weight of the epoxy mixture prepared in Preparation Example 2 to prepare an automotive adhesive composition.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

상기 제조예 3을 통해 제조된 에폭시 혼합물 51 중량%에 상기 제조예 7을 통해 제조된 경화제 혼합물 49 중량%를 혼합하여 자동차용 접착제 조성물을 제조하였다.
49% by weight of the curing agent mixture prepared in Preparation Example 7 was mixed with 51% by weight of the epoxy mixture prepared in Preparation Example 3 to prepare an automotive adhesive composition.

<실시예 4><Example 4>

상기 제조예 4를 통해 제조된 에폭시 혼합물 54 중량%에 상기 제조예 8을 통해 제조된 경화제 혼합물 46 중량%를 혼합하여 자동차용 접착제 조성물을 제조하였다.
46% by weight of the curing agent mixture prepared in Preparation Example 8 was mixed with 54% by weight of the epoxy mixture prepared in Preparation Example 4 to prepare an automotive adhesive composition.

상기 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 자동차용 접착제 조성물을 공기 순환식 오븐에서 80℃의 온도로 2시간 동안 경화시킨후에 기계적 물성을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.
The adhesive compositions for automobiles prepared in Examples 1 to 4 were cured in an air circulating oven at a temperature of 80 ° C for 2 hours, and the mechanical properties were measured and are shown in Table 1 below.

<표 1><Table 1>

Figure pat00001
Figure pat00001

위에 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 4를 통해 제조된 자동차용 접착제 조성물은 우수한 기계적 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1 above, it can be seen that the automotive adhesive composition prepared through Examples 1 to 4 of the present invention exhibits excellent mechanical properties.

또한, 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 경화되는 특성을 나타낸다.
In addition, it not only exhibits excellent adhesion but also exhibits properties of being cured at a low temperature.

S101 : 에폭시혼합물제조단계
S103 : 숙성단계
S105 : 첨가제혼합단계
S107 : 경화제혼합물제조단계
S109 : 혼합단계
S101: Epoxy mixture preparation step
S103: Aging step
S105: additive mixing step
S107: Hardener mixture preparation step
S109: Mixing step

Claims (6)

에폭시 수지 30 내지 45 중량%, 강인화제 5.9 내지 10.6 중량%, 부착촉진제 0.1 내지 0.4 중량%, 충전재 3 내지 6 중량% 및 경화제 혼합물 45 내지 54 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물.Wherein the adhesive agent composition comprises 30 to 45% by weight of an epoxy resin, 5.9 to 10.6% by weight of a toughening agent, 0.1 to 0.4% by weight of an adhesion promoter, 3 to 6% by weight of a filler and 45 to 54% by weight of a curing agent mixture. 청구항 1에 있어서,
상기 강인화제는 코어-쉘 중합체 및 니트릴 부타디엔 고무로 이루어지며, 상기 코어-쉘 중합체의 코어는 실리콘, 스티렌 및 그 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지고, 상기 코어-쉘 중합체의 쉘은 불포화 올레핀, 올레피산 에스테르, 올레핀산 및 그 중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the core of the core-shell polymer consists of one selected from the group consisting of silicon, styrene and polymers thereof, wherein the shell of the core-shell polymer is selected from the group consisting of unsaturated olefins, An olefinic acid ester, an olefinic acid ester, and a polymer thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 부착촉진제는 에폭시 실란으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the adhesion promoter is an epoxy silane.
청구항 1에 있어서,
상기 충전재는 활석, 콜타르, 카본블랙, 유리섬유, 아라미드 펄프, 붕소섬유, 탄소섬유, 시트 실리케이트, 운모, 벤토나이트, 규회석, 고령토, 인산염 및 실리카로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Characterized in that the filler is at least one selected from the group consisting of talc, coal tar, carbon black, glass fiber, aramid pulp, boron fiber, carbon fiber, sheet silicate, mica, bentonite, wollastonite, kaolin, / RTI &gt;
청구항 1에 있어서,
상기 경화제 혼합물은 아민계 경화제 및 건식 실리카로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the curing agent mixture is composed of an amine curing agent and dry silica.
에폭시를 코어-쉘 중합체와 혼합하는 에폭시혼합물제조단계;
상기 에폭시혼합물제조단계를 통해 제조된 혼합물을 숙성하는 숙성단계;
상기 숙성단계를 통해 숙성된 혼합물에 액체 니트릴 부타디엔 고무, 부착촉진제 및 충전재를 혼합하는 첨가제혼합단계;
아민계 경화제를 가열하고, 가열된 아민계 경화제에 건식 실리카를 혼합하는 경화제혼합물제조단계; 및
상기 첨가제혼합단계를 통해 제조된 혼합물에 상기 경화제혼합물제조단계를 통해 제조된 경화제 혼합물을 혼합하는 혼합단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자동차용 접착제 조성물의 제조방법.
An epoxy mixture preparation step in which the epoxy is mixed with the core-shell polymer;
An aging step of aging the mixture prepared through the epoxy mixture preparation step;
An additive mixing step of mixing the aged mixture through the aging step with liquid nitrile butadiene rubber, adhesion promoter and filler;
A curing agent mixture preparation step of heating the amine curing agent and mixing the dry silica with the heated amine curing agent; And
And mixing the curing agent mixture prepared through the curing agent mixture preparation step with the mixture prepared through the additive agent mixing step.
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