KR20160005572A - Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby - Google Patents

Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby Download PDF

Info

Publication number
KR20160005572A
KR20160005572A KR1020140084684A KR20140084684A KR20160005572A KR 20160005572 A KR20160005572 A KR 20160005572A KR 1020140084684 A KR1020140084684 A KR 1020140084684A KR 20140084684 A KR20140084684 A KR 20140084684A KR 20160005572 A KR20160005572 A KR 20160005572A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
carbon material
porous
porous structure
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR1020140084684A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101660330B1 (en
Inventor
고문주
유남호
여현욱
최용문
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020140084684A priority Critical patent/KR101660330B1/en
Publication of KR20160005572A publication Critical patent/KR20160005572A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101660330B1 publication Critical patent/KR101660330B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30Active carbon
    • C01B32/312Preparation
    • C01B32/342Preparation characterised by non-gaseous activating agents

Abstract

A porous carbon material having a porous structure is prepared by injecting a polymer solution as a carbonization precursor to a coagulation bath, coagulating the polymer solution, drying the coagulated polymer, and heat-treating the dried polymer. The said method is suitable for mass production with a simple manufacturing process, which is different from a conventional process, and a carbon material having high porosity and specific surface area can be obtained thereby.

Description

응고욕을 이용한 다공성 탄소 물질 제조 방법 및 이에 따라 제조된 다공성 탄소 물질{Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby}[0001] The present invention relates to a method for producing a porous carbon material using a coagulating bath and a porous carbon material prepared thereby,

본 명세서는 응고욕을 이용한 다공성 탄소 물질 제조 방법 및 이에 따라 제조된 다공성 탄소 물질에 관한 것이다.
The present specification relates to a method for producing a porous carbon material using a coagulation bath and to a porous carbon material produced thereby.

전 세계적으로 환경, 에너지 문제가 중요한 이슈가 되고 있는 상황에서 다공성 물질이 환경, 에너지 관련 핵심 소재로 부각되고 있다. 예컨대, 각종 폐기물 처리 설비, 유해 물질 제어 설비, 자동차용 매연 제거 장치, 이차 전지 등의 핵심 부재로서 다공성 재료가 개발, 적용되고 있다. As environmental and energy issues are becoming an important issue worldwide, porous materials are emerging as core materials for environment and energy. For example, porous materials have been developed and applied as core materials for various waste treatment facilities, toxic substance control facilities, automobile soot removal apparatuses, and secondary batteries.

다공성 물질(porous material)은 일반적으로 체적의 15~95% 정도가 기공으로 이루어진 물질로서, 기존의 치밀질 물질(dense material)이 가지지 못하는 새로운 특성을 가지거나 또는 부여할 수 있는 재료이다. Porous materials are generally made of pores of about 15 to 95% of the volume, and are materials that can impart or impart new properties that conventional dense materials do not.

대표적 다공성 물질에는 흔히 활성 탄소(활성탄, Activated Carbon, 또는 Active Carbon)로 알려져 있는 다공성 탄소 물질이 있다. Typical porous materials include porous carbon materials commonly known as activated carbon (activated carbon, or active carbon).

다공성 탄소 물질들은 불규칙적인 구조를 지니며 일정하지 않은 미세공들을 지니고 있으며, 흡착 특성이 강하다. 이러한 다공성 탄소 물질의 구조와 미세공 등을 용이하게 조절하여야 보다 나은 성능과 응용 범위 확대를 도모할 수 있다. Porous carbon materials have an irregular structure, uneven micropores, and strong adsorption properties. The structure and micropores of the porous carbon material can be easily controlled to improve the performance and application range.

일반적으로 다공성 탄소 물질의 전통적인 응용 방식은 설탕의 탈색, 공기 정화, 물의 정제, 청정, 악취나 유독가스의 제거, 가스 분리, 용매의 회수 등이었고, 그 중 수 처리가 가장 큰 적용 분야이며 그 적용도 확대되고 있다. 또한, 활성 탄소의 가스상으로의 응용 분야에서 가장 큰 시장은 공기정화와 배기 캐니스터 분야이다. In general, the traditional application of porous carbon materials has been the decolorization of sugar, purification of air, purification of water, cleaning, removal of bad odor and toxic gas, gas separation, recovery of solvent, Is also expanding. In addition, the largest markets for the application of activated carbon to gaseous phase are air purification and exhaust canisters.

한편, 다공성 탄소 물질은 Li 이온 배터리, 천연가스 저장용기, 수소저장, 연료전지 자동차, Solar Cell 등의 분야에도 각광받고 있다. On the other hand, porous carbon materials are attracting attention in the fields of Li-ion batteries, natural gas storage containers, hydrogen storage, fuel cell vehicles, and solar cells.

다공성 탄소 물질들은 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체들, 예를 들어, 나무, 석탄, 갈탄, 야자각 등 식물의 껍질과 같은 것들을 탄화시킴으로써 제조된다. Porous carbon materials are generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials, such as the shells of plants such as wood, coal, lignite, and palm oil.

또한, 전구체로서 중합 물질들, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 레소시놀-포름알데히드 겔(resorcinol-formaldehyde gel) 등과 같은 물질이 사용될 수 있다. Also, as precursors, polymeric materials such as polyacrylonitrile, phenolic resin, resorcinol-formaldehyde gel and the like can be used.

특허문헌 1은 폴리이미드 전구체를 이용한 다공성 구조의 탄소 재료의 제조 방법을 개시한다. 즉, 폴리이미드(polyimide)계 고분자를 탄소화 전구체로 이용하는 방법을 사용하는데, 다공성 구조를 만들기 위하여 우선 폴리아믹산 (PAA) 고분자를 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) 용매에서 합성하고, 용매 교환 조절장치를 이용하여 NMP 용매를 methanol로 교환한 후 다시 용매 교환 조절장치를 이용하여 물로 변환 시킨 뒤 건조하고 그 후 이미드화를 시킨 후 열처리를 진행하게 된다. 이에 따라 대략 0.1-10㎛의 기공을 가지는 다공성 탄소 물질을 제조한다.Patent Document 1 discloses a method for producing a carbon material having a porous structure using a polyimide precursor. In order to make a porous structure, a polyamic acid (PAA) polymer is first synthesized in a N- methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, and a solvent exchange After changing the NMP solvent to methanol using a regulator, it is converted into water by using a solvent exchange regulator, followed by drying, followed by imidization and then heat treatment. Thereby producing a porous carbon material having pores of approximately 0.1 to 10 mu m.

그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 이러한 방법은 활성화 공정을 거치는 것으로 용매 교환 조절장치를 사용하고 두 번의 용매 교환을 수행하는 등 제조 방법이 복잡하여 대량 생산에 적합하지 않고, 또한 얻어진 다공성 탄소 물질의 비표면적도 저조하다.
However, according to the studies of the present inventors, this method is not suitable for mass production due to complicated manufacturing methods such as solvent exchange control device and two solvent exchanges through an activation process, and the obtained porous carbon material The specific surface area is also poor.

미국 특허출원공개 제2000-578781호U.S. Patent Application Publication No. 2000-578781

본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 기존과 달리 제조 방법이 간단하여 대량 생산에 적합하고, 높은 비표면적을 가지는 다공성 탄소 재료를 얻을 수 있으며, 다공성 구조와 미세공을 용이하게 조절할 수 있는 응고욕을 이용한 다공성 탄소 물질 제조 방법 및 이에 따라 제조된 다공성 탄소 물질을 제공하고자 한다.
In embodiments of the present invention, in one aspect, a porous carbon material having a high specific surface area can be obtained, which is suitable for mass production because of a simple manufacturing method and can be easily controlled in the porous structure and micropores A method for producing a porous carbon material using a coagulation bath, and a porous carbon material produced by the method.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 탄소화 전구체로 사용되는 고분자를 양용매(good solvent)에 용해한 용액을 상기 고분자에 대하여 빈 용매(poor solvent)로 이루어지는 응고 욕조에 투입하고 응고 시켜 다공성 구조의 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 구조의 고분자를 열처리 함으로써 탄소화하여 다공성 탄소 물질을 얻는 단계;를 포함하는 다공성 탄소 물질 제조 방법을 제공한다.In an exemplary embodiment of the present invention, a solution prepared by dissolving a polymer used as a carbonization precursor in a good solvent is put into a coagulation bath composed of a poor solvent for the polymer and coagulated to form a porous structure Preparing a polymer; And a step of carbonizing the polymer of the porous structure by heat treatment to obtain a porous carbon material.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 다공성 탄소 물질을 제공한다.
In exemplary embodiments of the present invention, there is provided a porous carbon material produced by the above production method.

본 발명의 구현예들에 따르면, 일측면에서, 기존과 달리 활성화 공정이 필요하지 않고 고분자 용액을 응고욕조에 응고 시킨 후 건조 한 후 높은 온도에서 열처리 하는 간단한 방법으로 다공성 탄소 재료를 얻을 수 있어 대량 생산에 적합하며, 또한, 높은 비표면적의 다공성 탄소재료를 얻을 수 있고, 다공성 구조와 미세공을 용이하게 조절할 수 있다.
According to embodiments of the present invention, in one aspect, a porous carbon material can be obtained by a simple method in which a polymer solution is solidified in a coagulating bath and then dried and then heat-treated at a high temperature, It is possible to obtain a porous carbon material having a high specific surface area which is suitable for production and can easily control the porous structure and micropores.

도 1은 본 발명 실시예 1에서 얻어진 다공성 폴리아믹산계 고분자의 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 다공성 폴리아믹산계 고분자를 탄소화 전구체로 사용하여 이를 1000℃에서 탄화하여 얻어진 탄소 물질의 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 3는 본 발명 비교예 1에서 응고욕을 거치지 않는 폴리아믹산계 고분자를 1000 ℃에서 탄화한 탄소 물질의 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에서 만들어진 폴리카보네이트 고분자의 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 5은 본 발명의 비교예 2에서 만들어진 폴리카보네이트를 1000℃에서 탄화한 탄소 물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 만들어진 다공성 폴리아믹산계 고분자를 1000 ℃에서 탄화한 탄소 물질의 SEM 사진을 나타내는 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 만들어진 각 탄소 물질에 대하여 질소 기체를 흡탈착 기체로 사용하여 측정한 BET 등온 흡탈착 결과를 나타내는 것이다. 샘플의 양은 실시예 1(Coagulation) 0.09577 g, 비교예 1(Amorphous) 0.0559 g을 사용하여 측정하였다.
1 is an SEM photograph of the porous polyamic acid polymer obtained in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing the porous polyamic acid polymer at 1000 ° C. using the carbonized precursor in Example 1 of the present invention.
3 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing a polyamic acid polymer not subjected to a coagulating bath at 1000 ° C in Comparative Example 1 of the present invention.
4 is a SEM photograph of the polycarbonate polymer prepared in Comparative Example 2 of the present invention.
5 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing the polycarbonate prepared in Comparative Example 2 of the present invention at 1000 ° C.
6 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing the porous polyamic acid polymer prepared in Example 2 of the present invention at 1000 ° C.
FIG. 7 shows the BET isothermal adsorption / desorption results of the respective carbon materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, which were measured using nitrogen gas as an adsorptive / desorbing gas. The amount of the sample was measured using 0.09577 g of Coagulation and 0.0559 g of Amorphous.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

본 명세서에서 탄소화 전구체란 열처리하여 탄소 물질이 될 수 있는 고분자 물질을 의미한다.In the present specification, the carbonized precursor refers to a polymer substance that can be heat treated to become a carbon material.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소화 전구체로 사용되는 고분자를 양용매(good solvent)에 용해한 용액을 상기 고분자에 대하여 빈 용매(poor solvent)로 이루어진 응고 욕조에 투입하고 응고시켜 건조한 후 다공성 구조의 고분자를 얻고, 그 후 해당 다공성 구조의 고분자를 높은 온도에서 열처리하여 다공성을 갖는 탄소 물질을 얻도록 한다.In an exemplary embodiment of the present invention, a solution in which a polymer used as a carbonization precursor is dissolved in a good solvent is put into a coagulation bath composed of a poor solvent for the polymer, followed by solidification by drying, , And then the polymer having the porous structure is heat-treated at a high temperature to obtain a porous carbon material.

상기 응고 욕조(coagulation bath)는 고분자를 녹이지 못하는 빈 용매(poor solvent)로 구성되어 있다. 고분자 용액은 고분자를 잘 녹이는 양 용매(good solvent)에 고분자가 녹아 있는 것이다. 이러한 고분자 용액을 응고 욕조에 방사(투입)하게 되면 양 용매(good solvent)가 고분자 용액으로부터 빠지면서 고분자 용액이 응고된다. The coagulation bath is composed of a poor solvent that does not dissolve the polymer. The polymer solution is a polymer dissolved in a good solvent that dissolves the polymer well. When such a polymer solution is injected into a coagulating bath, a good solvent is removed from the polymer solution and the polymer solution solidifies.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 탄소화 전구체로 사용되는 고분자와 양 용매(good solvent)로 이루어지는 고분자 용액을 빈 용매(poor solvent)를 가지는 응고 욕조에 투입하여 응고시킴으로써 복잡한 용매 교환 조절 장치나 2번 이상의 용매 교환이 없도록 하고 제조 과정을 단순화(용매 교환은 1회만 수행하게 된다) 할 수 있다. 또한, 이에 따라 제조된 다공성 탄소 물질의 비표면적을 증가할 수 있으며 다공성 탄소 물질의 구조와 미세공 조절을 용이하게 할 수 있다. In the exemplary embodiments of the present invention, a complex solvent exchange control device or a solvent exchange control device can be obtained by injecting a polymer solution composed of a polymer used as a carbonization precursor and a good solvent into a coagulation bath having a poor solvent, So that the solvent exchange can be simplified and the manufacturing process can be simplified (the solvent exchange can be performed only once). Also, the specific surface area of the porous carbon material thus prepared can be increased, and the structure and micropores of the porous carbon material can be easily controlled.

여기서, 상기 다공성 구조의 고분자는 열처리/탄소화 후에도 다공성 구조를 유지할 수 있는 고분자이다.Here, the polymer of the porous structure is a polymer capable of maintaining a porous structure even after heat treatment / carbonization.

구체적으로, 일 구현예에 따른 다공성 탄소 물질 제조 방법은, 폴리아믹산계 고분자 용액을 상기 폴리아믹산계 고분자를 녹이지 않는 응고욕에서 응고시켜 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자를 제조하는 단계; 및 상기 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자를 열처리하여 탄소화하는 단계;를 포함한다.Specifically, the method for producing a porous carbon material according to an embodiment includes the steps of: preparing a polyamic acid polymer having a porous structure by solidifying a polyamic acid polymer solution in a coagulating bath in which the polyamic acid polymer is not dissolved; And carbonizing the polyamic acid polymer of the porous structure by heat treatment.

폴리아믹산계 고분자는 산 무수물과 디아민의 축합반응으로 생성되는 것으로, 아미드(amide) 그룹과 카르복실(carboxylic) 그룹을 동시에 갖는 고분자이며, 환화 반응을 통하여 폴리이미드(polyimide)를 만든다. The polyamic acid polymer is produced by the condensation reaction of an acid anhydride and a diamine, and is a polymer having an amide group and a carboxylic group at the same time, and forms a polyimide through a cyclization reaction.

본 발명의 일 구현예에서는, 상기 얻어진 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자를 폴리이미드화한 후 폴리이미드를 탄소화할 수 있지만, 폴리이미드화 공정을 생략하고 해당 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자로부터 바로 탄소화를 수행하여 다공성 구조의 탄소 물질을 제조하는 것이 가능하다. 이와 같이 폴리이미드화 과정을 생략하더라도 구조 변화에는 차이가 없으며, 공정을 단순화시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyimide may be carbonized after the polyamic acid polymer of the porous structure obtained is carbonized. However, the polyimide may be carbonized by omitting the polyimidation process and carbonized directly from the polyamic acid polymer of the porous structure It is possible to produce a carbon material having a porous structure. Even if the polyimidation process is omitted, there is no difference in the structural change, and the process can be simplified.

비제한적인 일 구현예에서, 상기 폴리아믹산계 고분자는 다음의 [화학식 1]을 가진다.In one non-limiting embodiment, the polyamic acid-based polymer has the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서,

Figure pat00002
는 다음 중 어느 하나일 수 있다.here,
Figure pat00002
May be any of the following.

Figure pat00003
Figure pat00003

한편, 상기 [화학식 1]에서

Figure pat00004
은 다음 중 어느 하나일 수 있다.On the other hand, in the above formula (1)
Figure pat00004
May be any of the following.

Figure pat00005
Figure pat00005

비제한적인 예시에서, 상기 화학식 중

Figure pat00006
Figure pat00007
In a non-limiting example,
Figure pat00006
silver
Figure pat00007

또는

Figure pat00008
이 바람직하다. or
Figure pat00008
.

또한, 비제한적인 예시에서,

Figure pat00009
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이 바람직하다.Also, in a non-limiting example,
Figure pat00009
silver
Figure pat00010
or
Figure pat00011
.

비제한적인 일 구현예에서, 상기 고분자 용액을 만드는 용매는 탄소화 전구체인 폴리아믹산계 고분자를 녹이는 유기 용매(good solvent) 예컨대 NMP일 수 있다. In one non-limiting embodiment, the solvent making the polymer solution may be a good solvent, such as NMP, which dissolves the polyamic acid-based polymer, which is a carbonization precursor.

또한, 비제한적인 일 구현예에서, 상기 응고욕조의 용매는 탄소화 전구체인 폴리아믹산계 고분자를 녹이지 못하는 용매(poor solvent) 예컨대 물일 수 있다.Also, in one non-limiting embodiment, the solvent of the coagulation bath may be a poor solvent, such as water, that does not dissolve the polyamic acid-based polymer as the carbonization precursor.

비제한적인 일 구현예에서는, 상기 제조 시 폴리아믹산계 고분자의 용액을 응고 욕조에 적하하여 응고시킨 후 응고된 폴리아믹산계 고분자를 건조(예컨대 60 ℃ 진공 오븐에서 24시간 건조)한다. In one nonlimiting embodiment, the solution of the polyamic acid-based polymer is dripped into the coagulating bath and coagulated. The coagulated polyamic acid polymer is then dried (for example, in a 60 ° C vacuum oven for 24 hours).

본 발명의 예시적인 구현예들에 따라 얻어지는 다공성 구조의 탄소 물질은 기공 (1.2 - 2.2 ㎛)을 가지며, 또한 BET 측정 결과 0.2 - 1.5 nm의 미세기공이 동시에 존재하며 500-4000 m2/g 의 비표면적을 가진다.The carbon material of the porous structure obtained according to the exemplary embodiments of the present invention has pores (1.2 - 2.2 탆), and BET measurement results show that micropores of 0.2 - 1.5 nm are present at the same time and have a pore size of 500-4000 m 2 / g And has a specific surface area.

상기 다공성 구조의 탄소 물질은 다양한 이용 분야 즉 다공성 탄소 물질을 이용하는 분리제, 흡착제, 저장제, 섬유, 고무, 필름 또는 플라스틱 제품에 사용되는 첨가제, 충진제, 도료, 인크, 접착제 또는 액체제품에 사용되는 첨가제, 전지재료, 캐퍼시터 재료, 수조 저장, 연료전지 등에의 탄소 재료에의 응용 분야 전반에서 매우 유용하게 사용될 수 있다.
The carbon material of the porous structure may be used in a variety of fields of application, that is, additives, fillers, paints, inks, adhesives or liquid products used in separating agents, adsorbents, preservatives, fibers, rubber, films or plastic products using porous carbon materials It can be very usefully used throughout the application fields of carbon materials such as additives, battery materials, capacitor materials, tank storage, fuel cells and the like.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.Hereinafter, specific embodiments according to embodiments of the present invention will be described in more detail. It should be understood, however, that the invention is not limited to the embodiments described below, but that various embodiments of the invention may be practiced within the scope of the appended claims, It will be understood that the invention is intended to facilitate the practice of the invention to those skilled in the art.

[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

제 1 단계: Step 1: CoagulationCoagulation 을 이용한 다공성 고분자 제조Preparation of porous polymer

3,3'-dihydroxybenzidine (HAB)를 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 넣고 상온에서 교반한다. 3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) is added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred at room temperature.

위의 용액에 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)를 천천히 넣고 상온에서 교반하여 폴리아믹산(polyamic acid; 이하 PAA라고 표시할 수 있다) 고분자를 만든다.4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) is slowly added to the above solution and stirred at room temperature to make polyamic acid (PAA) polymer.

제조된 PAA/NMP 고분자 용액을 상온의 물 응고욕조에 천천히 적하하여 응고 시킨다.The prepared PAA / NMP polymer solution is slowly added dropwise to a water coagulating bath at room temperature and solidified.

응고된 PAA 고분자를 여과한 후, 진공오븐에서 60 ℃, 24 시간 건조시킨다. The solidified PAA polymer is filtered and then dried in a vacuum oven at 60 DEG C for 24 hours.

도 1은 본 발명 실시예 1에서 얻어진 다공성 폴리아믹산의 SEM 사진을 나타내는 것이다.1 is a SEM photograph of the porous polyamic acid obtained in Example 1 of the present invention.

건조된 PAA 고분자의 SEM 관찰 결과, 도 1에서와 알 수 있듯이, 다공성 구조 형태 (pore size 1.2-2.2 ㎛)의 고분자를 얻을 수 있다.
As a result of SEM observation of the dried PAA polymer, a polymer having a pore size of 1.2-2.2 탆 can be obtained as shown in FIG.

제 2 단계: 다공성 구조 고분자의 탄화를 통한 다공성 탄소 재료 제조Step 2: Production of porous carbon material by carbonization of porous structural polymer

다공성 구조의 고분자를 탄소화 전구체로 사용하여 1000 ℃ 에서 탄소화를 진행하였다. Carbonization was carried out at 1000 ℃ using a porous structure polymer as a carbonization precursor.

단, PAA를 300℃에서 열처리하여 PI(폴리이미드)를 제조한 뒤 다시 1000 ℃로 열처리하여도 구조 변화에 있어서는 차이가 없다. 그렇기 때문에 공정의 단순화를 위하여 PAA 에서 PI로의 이미드화 공정을 생략하고 PAA에서 탄소를 제조 하였다.However, even when PI (polyimide) is produced by heat-treating PAA at 300 ° C and then heat-treated at 1000 ° C, there is no difference in the structural change. Therefore, in order to simplify the process, the imidization process from PAA to PI was omitted and carbon was produced in PAA.

도 2는 본 발명 실시예 1에서 다공성 폴리아믹산 고분자를 전구체로 사용하여 이를 1000℃에서 탄화하여 얻어진 탄소 물질의 SEM 사진을 나타내는 것이다.FIG. 2 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing the porous polyamic acid polymer at 1000 ° C. using the porous polyamic acid polymer as a precursor in Example 1 of the present invention.

1000℃ 열처리하여 얻어진 탄소재료는, 도 2에서와 같이, 전구체 고분자와 같은 형태의 다공성 구조를 가지며, 기공(pore)의 크기가 전구체 보다 약간 작아진 것을 확인 할 수 있었다.
As shown in Fig. 2, the carbon material obtained by the heat treatment at 1000 占 폚 had a porous structure similar to that of the precursor polymer, and the pore size was slightly smaller than that of the precursor.

<비교예 1: 고분자의 탄화를 통한 비정질 탄소 재료 제조>&Lt; Comparative Example 1: Production of amorphous carbon material through carbonization of polymer &

3,3'-dihydroxybenzidine (HAB)를 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 넣고 상온에서 교반한다. 3,3'-dihydroxybenzidine (HAB) is added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and stirred at room temperature.

위의 용액에 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)를 천천히 넣고 상온에서 교반하여 polyamic acid (PAA) 고분자를 만든다.4,4 '- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) is slowly added to the above solution and stirred at room temperature to make polyamic acid (PAA) polymer.

제조된 PAA/NMP 고분자 용액을 진공오븐에서 건조시킨다. 제조된 고분자를 1000 ℃ 에서 탄소화를 진행하였다. 단, 공정의 단순화를 위하여 PAA 에서 PI 로의 이미드화 공정을 생략하고 PAA에서 탄소를 제조 하였다. The prepared PAA / NMP polymer solution is dried in a vacuum oven. The prepared polymer was carbonized at 1000 캜. However, in order to simplify the process, the imidization process from PAA to PI was omitted and carbon was produced in PAA.

도 3는 본 발명 비교예 1에서 응고욕을 거치지 않는 폴리아믹산을 1000 ℃에서 탄화한 탄소 물질의 SEM 사진을 나타내는 것이다.3 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing a polyamic acid without passing through a coagulating bath at 1000 ° C in Comparative Example 1 of the present invention.

1000 ℃ 열처리하여 얻어진 탄소재료는, 도 3에서 알 수 있듯이, 다공성 구조를 갖지 않는 것을 확인할 수 있었다.
It was confirmed that the carbon material obtained by the heat treatment at 1000 占 폚 had no porous structure as shown in Fig.

<비교예 2: 폴리카보네이트를 이용한 응고 욕(coagulation)>&Lt; Comparative Example 2: Coagulation using polycarbonate >

폴리카보네이트 고분자를 양용매(good solvent)인 1,4-dioxane에 녹인 후 빈 용매(poor solvent)인 물 응고욕에 응고시켰다.The polycarbonate polymer was dissolved in a good solvent, 1,4-dioxane, and solidified in a water coagulating bath, which was a poor solvent.

도 4는 본 발명의 비교예 2에서 만들어진 폴리카보네이트 고분자의 SEM 사진을 나타내는 것이다. 4 is a SEM photograph of the polycarbonate polymer prepared in Comparative Example 2 of the present invention.

응고된 폴리카보네이트의 SEM 관찰 결과, 도 4로부터 알 수 있듯이, 다공성 구조를 갖는 것을 확인하였다.As a result of SEM observation of the solidified polycarbonate, it was confirmed that it had a porous structure as seen from Fig.

한편, 도 5는 본 발명의 비교예 2에서 만들어진 폴리카보네이트를 1000℃에서 탄화한 탄소 물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.Meanwhile, FIG. 5 is a SEM photograph of a carbon material obtained by carbonizing the polycarbonate prepared in Comparative Example 2 of the present invention at 1000 ° C.

1000℃ 열처리 결과, 도 5에서 알 수 있듯이, 다공성 구조가 유지 되지 못하는 것을 확인하였다.
As a result of the heat treatment at 1000 캜, it was confirmed that the porous structure could not be maintained as shown in Fig.

<실시예 2: Polyamic acid 계 고분자를 이용한 coagulation><Example 2: Coagulation using polyamic acid-based polymer>

아래 [화학식 2]의 PAA계 고분자를 이용하여 전술한 실시예 1과 같이 coagulation 실험을 실시하였다. The coagulation experiment was carried out using the PAA polymer of the following formula (2) as in Example 1.

구체적으로, 4,4'-oxydianiline (ODA)를 NMP에 넣고 상온에서 교반한다. 위의 용액에 Pyromellitic dianhydride (PMDA)를 천천히 넣고 상온에서 교반하여 아래 [화학식 2]를 가지는 PAA 계 고분자를 만든다.Specifically, 4,4'-oxydianiline (ODA) is added to NMP and stirred at room temperature. Pyromellitic dianhydride (PMDA) is slowly added to the above solution and stirred at room temperature to prepare a PAA-based polymer having the following formula (2).

제조된 PAA/NMP 고분자 용액을 상온의 물 응고욕조에 천천히 적하하여 응고 시킨다.The prepared PAA / NMP polymer solution is slowly added dropwise to a water coagulating bath at room temperature and solidified.

응고된 PAA계 고분자를 여과한 후, 진공오븐에서 60℃, 24 시간 건조시킨다.The solidified PAA-based polymer is filtered and dried in a vacuum oven at 60 ° C for 24 hours.

그 후 1000℃ 열처리를 통하여 탄소 재료를 얻었다. Thereafter, carbon material was obtained through heat treatment at 1000 ° C.

[화학식 2](2)

Figure pat00012
Figure pat00012

도 6은 본 발명의 실시예 2에서 만들어진 폴리아믹산을 1000℃에서 탄화한 탄소 물질의 SEM 사진을 나타내는 것이다.6 is a SEM photograph of a carbon material carbonized at 1000 ° C of the polyamic acid prepared in Example 2 of the present invention.

도 6에서 알 수 있듯이, 다공성 탄소 물질을 얻을 수 있음을 확인하였다.
As shown in FIG. 6, it was confirmed that a porous carbon material could be obtained.

[실험 1: 탄소재료의 BET 등온흡착 실험][Experiment 1: BET isothermal adsorption experiment of carbon material]

도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 만들어진 각 탄소 물질에 대하여 질소 기체를 흡탈착 기체로 사용하여 측정한 BET 등온흡탈착 결과(질소 흡탈착 곡선)를 나타내는 것이다. 도 7에서 실시예 1은 coagulation으로 표시되어 있고, 비교예 1은 amorphous로 표시되어 있다. 사용한 샘플의 양은 실시예 1(Coagulation) 0.09577 g, 비교예 1(Amorphous) 0.0559 g을 사용하여 측정하였다. 도 7에서 X축은 상대 압력(P/P0)이고, Y축은 Ads /Des 양(mg/g)이다. 7 shows the BET isothermal adsorption / desorption results (nitrogen adsorption / desorption curves) measured using nitrogen gas as an adsorptive / desorbing gas for each carbon material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention. In FIG. 7, Example 1 is denoted by coagulation, and Comparative Example 1 is denoted by amorphous. The amount of the used sample was measured using 0.09577 g of Coagulation Example and 0.0559 g of Amorphous Comparative Example 1. 7, the X axis is the relative pressure (P / P 0 ) and the Y axis is the Ads / Des amount (mg / g).

도 7로부터 알 수 있듯이, BET 등온흡탈착 실험 결과와 사용 시료 질량값으로부터, 실시예(coagulation)의 다공성 탄소 물질의 비표면적은 1668 m2/g로 비정질 탄소재료인 비교예 1(amorphous)의 비표면적 800 m2/g에 비해 현저히 증가한 결과를 얻었다. As can be seen from FIG. 7, from the results of the BET isothermal adsorption / desorption experiments and the mass values of the samples used, the specific surface area of the porous carbon material of the example (coagulation) was 1668 m 2 / g and the amorphous carbon material The specific surface area was significantly increased compared to 800 m 2 / g.

Claims (8)

탄소화 전구체인 고분자의 용액을 응고 욕조에 투입하고 응고시켜 다공성 구조의 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 다공성 구조의 고분자를 열처리함으로써 탄소화하여 다공성 구조의 탄소 물질을 얻는 단계;를 포함하고,
상기 고분자 용액의 용매는 탄소화 전구체인 고분자에 대하여 양용매(good solvent)이고,
상기 응고 욕조의 용매는 탄소화 전구체인 고분자에 대하여 빈용매(poor solvent)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질의 제조 방법.
Adding a solution of a polymer precursor, which is a carbonization precursor, to a coagulating bath and coagulating to prepare a polymer having a porous structure; And
And carbonizing the polymer of the porous structure by heat treatment to obtain a carbon material having a porous structure,
The solvent of the polymer solution is a good solvent for a polymer as a precursor of carbonization,
Wherein the solvent of the coagulation bath is a poor solvent with respect to the polymer as the carbonization precursor.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소화 전구체인 고분자의 용액을 응고 욕조에 적하하여 응고시킨 후 응고된 고분자를 건조하여 다공성 구조의 고분자를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonized precursor is dissolved in a solution of the polymer in a coagulating bath to solidify, and then the solidified polymer is dried to produce a polymer having a porous structure.
제 1 항에 있어서,
상기 제조 방법은 폴리아믹산계 고분자의 용액을 응고 욕조에서 응고시켜 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자를 제조하는 단계; 및
상기 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자를 열처리함으로써 탄소화하여 다공성구조의 탄소 물질을 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질 제조 방법.
The method according to claim 1,
The method includes the steps of: preparing a polyamic acid polymer having a porous structure by solidifying a solution of a polyamic acid-based polymer in a coagulating bath; And
And then carbonizing the polyamic acid polymer of the porous structure by heat treatment to obtain a carbon material having a porous structure.
제 3 항에 있어서,
상기 다공성 구조의 폴리아믹산계 고분자는 폴리이미드화 처리 없이 탄소화되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
Wherein the polyamic acid polymer of the porous structure is carbonized without the polyimidization treatment.
제 3 항에 있어서,
상기 고분자 용액의 용매는 NMP이고,
상기 응고 욕조의 용매는 물인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질의 제조 방법.
The method of claim 3,
The solvent of the polymer solution is NMP,
Wherein the solvent of the coagulation bath is water.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리아믹산계 고분자는 다음 [화학식 1]을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pat00013

여기서,
Figure pat00014
는 다음 중 어느 하나이다.
Figure pat00015

한편, 상기 [화학식 1]에서
Figure pat00016
은 다음 중 어느 하나이다.
Figure pat00017

The method of claim 3,
Wherein the polyamic acid-based polymer has the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00013

here,
Figure pat00014
Is one of the following.
Figure pat00015

On the other hand, in the above formula (1)
Figure pat00016
Is one of the following.
Figure pat00017

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질.
A porous carbonaceous material produced by any one of claims 1 to 6.
제 7 항에 있어서,
상기 다공성 탄소 물질은 비표면적이 500-4000 m2/g인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 물질.
8. The method of claim 7,
Wherein the porous carbon material has a specific surface area of 500-4000 m &lt; 2 &gt; / g.
KR1020140084684A 2014-07-07 2014-07-07 Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby KR101660330B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140084684A KR101660330B1 (en) 2014-07-07 2014-07-07 Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140084684A KR101660330B1 (en) 2014-07-07 2014-07-07 Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160005572A true KR20160005572A (en) 2016-01-15
KR101660330B1 KR101660330B1 (en) 2016-09-27

Family

ID=55173382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140084684A KR101660330B1 (en) 2014-07-07 2014-07-07 Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101660330B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114682290A (en) * 2022-04-28 2022-07-01 常州工学院 Method for preparing nitrogen-doped carbon framework by using double-solvent-assisted gelatin coating

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485056A (en) * 1981-06-22 1984-11-27 Ube Industries, Ltd. Production of aromatic polyimide separating membranes
JP2000044214A (en) * 1998-07-31 2000-02-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Porous carbon material, its production and treatment of waste gas using same
US20050078781A1 (en) 2001-12-28 2005-04-14 Sebastien Charpentier Method for decoding data using windows of data

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4485056A (en) * 1981-06-22 1984-11-27 Ube Industries, Ltd. Production of aromatic polyimide separating membranes
JP2000044214A (en) * 1998-07-31 2000-02-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Porous carbon material, its production and treatment of waste gas using same
US20050078781A1 (en) 2001-12-28 2005-04-14 Sebastien Charpentier Method for decoding data using windows of data

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. Lee et al. Applied Chemistry. 2005, Vol. 9, pp. 85-88 (2005.10.)* *
S. Kim et al. Int. J. Mol. Sci. 2013, Vol. 14, pp. 8698-8707 (2013.04.24.)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114682290A (en) * 2022-04-28 2022-07-01 常州工学院 Method for preparing nitrogen-doped carbon framework by using double-solvent-assisted gelatin coating

Also Published As

Publication number Publication date
KR101660330B1 (en) 2016-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Duan et al. Covalent organic frameworks (COFs) functionalized mixed matrix membrane for effective CO2/N2 separation
Kim et al. The enhanced hydrogen separation performance of mixed matrix membranes by incorporation of two-dimensional ZIF-L into polyimide containing hydroxyl group
Alberto et al. Enhanced organophilic separations with mixed matrix membranes of polymers of intrinsic microporosity and graphene-like fillers
Li et al. Nitrogen-enriched porous polyacrylonitrile-based carbon fibers for CO2 capture
Do et al. Thermally rearranged (TR) bismaleimide-based network polymers for gas separation membranes
Salleh et al. Fabrication and characterization of PEI/PVP‐based carbon hollow fiber membranes for CO2/CH4 and CO2/N2 separation
Shen et al. Polarity engineering of porous aromatic frameworks for specific water contaminant capture
WO2014087928A1 (en) Gas separation membrane, gas separation module, gas separation device, and gas separation method
Sazali et al. Influence of intermediate layers in tubular carbon membrane for gas separation performance
Sazali et al. Exploiting pyrolysis protocols on BTDA‐TDI/MDI (P84) polyimide/nanocrystalline cellulose carbon membrane for gas separations
Wang et al. Fabrication of polyimide membrane incorporated with functional graphene oxide for CO2 separation: the effects of GO surface modification on membrane performance
Li et al. Fabrication of a flexible hydrogen-bonded organic framework based mixed matrix membrane for hydrogen separation
Saqib et al. Perylene based novel mixed matrix membranes with enhanced selective pure and mixed gases (CO2, CH4, and N2) separation
KR102328148B1 (en) Porous carbon, humidity-controlling adsorbent material, adsorption-type heat pump, and fuel cell
Wang et al. Mixed-matrix membranes consisting of Pebax and novel nitrogen-doped porous carbons for CO2 separation
Wang et al. Hybrid carbon molecular sieve membranes having ordered Fe3O4@ ZIF-8-derived microporous structure for gas separation
Lee et al. Porous cellulose acetate by specific solvents with water pressure treatment for applications to separator and membranes
Zhao et al. Fabricating Leaf-like hierarchical ZIF-67 as Intra-Mixed matrix membrane microarchitecture for efficient intensification of CO2 separation
Obando et al. Reaction-induced macropore formation enabling commodity polymer derived carbons for CO 2 capture
KR101660330B1 (en) Method for preparing porous carbon material using coagulation and porous carbon material prepared thereby
KR101418868B1 (en) Manufacturing method of microporous adsorbents for carbon dioxide capture
Yang et al. Mechanically robust nanofibrous xerogel membrane for one‐pass removal of trace water in oil
KR101564909B1 (en) Porous carbon materials made by polyamic acid and method of preparing the same
Zhang et al. Facile preparation of ODPA‐ODA type polyetherimide‐based carbon membranes by chemical crosslinking
CN111647974B (en) Ultramicropore-containing polyimide-based carbon fiber and preparation method and application thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190902

Year of fee payment: 4