KR20160003582A - Adhesive composition, adhesive film, and surface-protective adhesive film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 대전 방지 성능을 갖는 점착제 조성물, 및 그 점착제 조성물을 사용하여 수지 필름의 적어도 한쪽 면에 대전 방지 성능을 갖는 점착제층을 형성한 점착 필름 및 표면 보호 필름을 제공하는 것에 관한 것이다. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having an antistatic property, and a pressure-sensitive adhesive film and a surface-protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer having antistatic properties is formed on at least one side of a resin film using the pressure-sensitive adhesive composition.
또한, 본 발명은 액정 디스플레이의 제조 공정에 이용되는 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 액정 디스플레이를 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 광학 부재의 표면에 첩착(貼着)하는 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention also relates to a surface protective film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More particularly, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface-protective film to be adhered (adhered) to the surface of an optical member such as a polarizing plate, a retardation film or an antireflection film constituting a liquid crystal display, and a surface-
종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는, 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은 광학 부재를 제조하는 공정에서만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리되어 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에 있어서만 사용되기 때문에, 일반적으로 공정 필름으로 불리는 경우도 있다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in a manufacturing process of optical members such as a polarizing plate, a retardation film, and an antireflection film, which constitute a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of an optical member is adhered. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member at the time of mounting the optical member on the liquid crystal display. Since the surface protective film for protecting the surface of such an optical member is used only in the manufacturing process, it is sometimes called a process film in general.
이와 같이, 광학 부재를 제조하는 공정에 있어서 사용되는 표면 보호 필름은 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있다. 광학 부재에 첩합(貼合)시킬 때까지, 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 상에 첩합되어 있다.As described above, the surface protective film used in the step of producing the optical member has a pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of a polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency. A peeled release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer until it is bonded to the optical member.
또한, 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로, 액정 표시판의 표시 능력, 색상 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않는 것이 요구되고 있다.Since optical members such as a polarizing plate, a retardation film and an antireflection film are subjected to a product inspection accompanied by optical evaluation such as display ability, color contrast, and foreign matter incorporation of the liquid crystal display plate in a state where the surface protective film is stuck, As the performance required for the protective film, it is required that no bubbles or foreign matter adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
또한, 근래에는 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리하는 경우에, 점착제층을 피착체가 박리할 때에 발생하는 정전기에 수반하여 생기는 박리 대전이 액정 디스플레이의 전기 제어 회로의 고장에 영향을 주는 것이 염려되어, 점착제층에 대한 우수한 대전 방지 성능이 요구되고 있다.In recent years, in the case of peeling the surface protective film from optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, and an antireflection film, peeling electrification caused by static electricity generated when the adherend is peeled off is detected by an electric control circuit And there is a demand for an excellent antistatic property for the pressure-sensitive adhesive layer.
또한, 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시키는 경우에는, 각종 이유에 의해, 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있다. 그 때에 표면 보호 필름은 피착체인 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것(리워크성)이 요구되고 있다. 또한, 이 때, 표면 보호 필름의 점착제층이 피착체를 오염시키지 않는 것, 이른바 점착제 잔여물이 발생되지 않는 것이 요구되고 있다.Further, when a surface protective film is applied to an optical member such as a polarizing plate, a retardation film, or an antireflection film, the surface protective film may be peeled once and then the surface protective film may be attached again for various reasons. At this time, the surface protective film is required to be easily peeled off from the optical member (rework property) which is the adherend. At this time, it is required that the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film does not contaminate the adherend, and that no so-called adhesive residue is generated.
또한, 최종적으로 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는, 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속도에서의 박리에 의해서도 신속하게 박리할 수 있도록 점착력이 박리 속도에 의한 변화가 적은 것이 요구되고 있다.In addition, when the surface protective film is finally peeled off from optical members such as a polarizing plate, a retardation film, and an antireflection film, it is required that the film can be peeled off quickly. It is demanded that the adhesive force is less changed by the peeling speed so that it can be quickly peeled off even by peeling at a high speed.
이와 같이, 근래에 있어서는, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, (1) 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능을 갖는 것, 및 (4) 리워크 성능을 갖는 것이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다.Thus, in recent years, the required performance of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film has been improved as follows: (1) balance of the adhesive force in the low speed region and the high speed region in terms of the peeling speed; (2) (3) having an excellent antistatic property, and (4) having a releasing property are required in terms of ease of use in using a surface protective film.
그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(4)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(4)의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.However, each of the requirements (1) to (4) required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface-protective film can satisfy the respective required performance. However, (4) at the same time.
본 명세서에 있어서, 「저속도 영역」이란, 박리 속도가 0.3m/min 부근인 것을 가르키고, 「고속도 영역」이란, 박리 속도가 30m/min 부근인 것을 가리킨다.In the present specification, the term " low-speed region " means that the peeling speed is around 0.3 m / min, and the term " high-speed region " means that the peeling speed is around 30 m / min.
예를 들면, (1) 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것에 대해서는 다음과 같은 제안이 알려져 있다.For example, the following proposals are known for the purpose of (1) balancing the adhesive force in the peeling speeds in the low-speed region and the high-speed region, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue.
탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계 점착제층에서는, 장기간에 걸쳐 접착했을 경우에, 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한, 피착체에 대한 접착력이 시간 경과에 의해 크게 상승한다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component and crosslinking the resultant with a crosslinking agent, There is a problem that adhesion to the adherend increases significantly over time. In order to avoid this, it has been known to use a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, and to form a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a crosslinking agent Patent Document 1).
또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면 장력이 낮아서 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면, 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속도로 박리했을 때 재박리성이 떨어진다는 문제도 있었다.It has also been proposed that a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. However, when they are used for surface protection of a plastic plate or the like having a low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomenon such as lifting is caused by heating at the time of processing or storage, There was also a problem of falling.
이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르의 100중량부에 대해서, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족 카르복실산의 비닐에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b) 성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).In order to solve these problems, it is preferable that (a) 100 parts by weight of (a) a (meth) acrylic acid alkyl ester having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, And 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to a copolymer of a monomer mixture containing a crosslinking agent equivalent to the carboxyl group of the above component b) (Patent Document 2).
특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는, 가공시나 보존시에 있어서, 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한, 접착력이 시간 경과에 따라 크게 상승하지 않으며, 재박리성이 우수하다고 되어 있다. 또한, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있고, 그 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않으며, 또한 고속도로 박리를 행하였을 때도 작은 힘으로 재박리할 수 있다고 되어 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, peeling phenomenon such as peeling is not generated during processing or storage, and the adhesive force does not increase significantly with time and is excellent in re-peeling property. In addition, it is possible to re-peel off with a small force even if it is stored for a long period of time, particularly, in a high-temperature atmosphere, and at this time, no adhesive residue is formed on the adherend and peeling can be performed with a small force even when high- .
또한, (3) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는, 표면 보호 필름에 대전 방지성을 부여시키기 위한 방법으로서 기재 필름에 대전 방지제를 반죽하여 넣는 방법 등이 개시되어 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, (a) 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, (b) 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 대전 방지제, (c) 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전 방지제, (d) 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, (e) 상기와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등이 개시되어 있다(특허문헌 3). (3) With respect to excellent antistatic performance, a method for kneading an antistatic agent on a substrate film as a method for imparting antistatic property to a surface protective film is disclosed. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having cationic groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts and primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid bases, sulfuric acid ester bases, phosphoric acid An anionic antistatic agent having an anionic group such as an ester base or a phosphonic acid base, (c) a positive antistatic agent such as amino acid or amino sulfate ester, (d) a nonionic antioxidant such as amino alcohol, glycerin or polyethylene glycol (E) a polymer-type antistatic agent obtained by polymerizing an antistatic agent as described above (Patent Document 3).
또한, 근래에는 이러한 대전 방지제를 기재 필름에 함유시키거나, 혹은 기재 필름의 표면에 도포하지 않고, 직접 점착제층에 함유시키는 것이 제안되어 있다.Further, in recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent in a direct adhesive layer without being contained in the base film or on the surface of the base film.
또한, (4) 리워크 성능에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에, 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해서 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4). Regarding the (4) rework performance, for example, a pressure-sensitive adhesive composition in which a curing agent of an isocyanate compound and a specific silicate oligomer are blended in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of an acrylic resin has been proposed (Patent Document 4).
특허문헌 4에서는, 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도인 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 함유할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％로서, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 점착제 조성물은 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시적 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내기 때문에, 리워크성을 갖는다고 되어 있다. Patent Document 4 discloses a method for producing a polyester resin composition which comprises an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of about 4 to 12 as a main monomer component, Containing functional monomer component and a functional group-containing monomer component. In general, it is preferable to contain the main monomer in an amount of 50 wt% or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50 wt%, preferably 0.001 to 25 wt%, more preferably 0.01 to 25 wt% % Is preferable. The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 is said to have reworkability because it exhibits a small change in cohesive force and adhesive force over time under high temperature or high temperature and high humidity, and also exhibits an excellent adhesive force against a curved surface.
일반적으로, 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때에 박리하기 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제(主劑)에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해서는 필요하다고 생각된다.Generally, if the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, the pressure-sensitive adhesive residue tends to be generated, and the workability tends to decrease. In other words, it is difficult to peel off when it is mistakenly bonded, and it is apt to be difficult to attach again. Therefore, it is considered that it is necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group to a main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a constant hardness, in order to have a workability.
종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, (1) 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능을 갖는 것, 및 (4) 리워크 성능을 갖는 것이 요구되어 왔다. 그러나, 이들 (1)∼(4)의, 각각 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.In the prior art, the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film is as follows: (1) balance of the adhesive force at the peeling speed in the low speed region and the high speed region; (2) (3) an excellent antistatic property, and (4) a rework property. However, although each of the requirements (1) to (4) can satisfy the respective required performance, all of the required performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film could not be satisfied.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하고, 또한 내구 성능 및 리워크 성능도 우수한 점착제 조성물, 점착 필름 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object to provide a pressure-sensitive adhesive composition which has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive force at a low speed region and a high- And a surface protective film.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 탄소수가 4∼10인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 폴리머로 이루어지고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 상기 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트 85∼98.5중량부와, 히드록실기 함유 공중합성 모노머 0.1∼15중량부와, 카르복실기 함유 공중합성 모노머 0.1∼2중량부와, 가교제 0.1∼5중량부를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이고, 상기 대전 방지제가 융점 30∼50℃의 이온성 화합물이고, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent, which comprises an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 4 to 10 carbon atoms as a main component, (Meth) acrylate as a main component, 0.1 to 15 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, 0.1 to 2 parts by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent Wherein the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0 and the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 캜 and a polyether modified siloxane compound.
또한, 상기 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트가 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the alkyl (meth) acrylate as the main component is at least one selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl It is preferable to use at least one species.
또한, 상기 히드록실기 함유 공중합성 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Also, when the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
또한, 상기 카르복실기 함유 공중합성 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.The carboxyl group-containing copolymerizable monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, carboxypolycaprolactone mono (Meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
또한, 상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다.The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12.
또한, 상기 가교제가 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.The crosslinking agent is preferably an isocyanate compound having three or more functional groups.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 되는 점착 필름을 제공한다.Further, the present invention provides an adhesive film in which a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side or both sides of a resin film.
또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 되는 표면 보호 필름을 제공한다.Further, the present invention provides a surface protective film wherein a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is formed on one side of a resin film.
본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있다. 또한, 우수한 대전 방지 성능이 얻어지고, 점착제 잔여물의 발생을 방지할 수 있다.According to the present invention, it is possible to satisfy all the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film which can not be solved by the prior art. In addition, excellent antistatic properties can be obtained and the occurrence of adhesive residue can be prevented.
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
본 발명의 점착제 조성물은 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 탄소수가 4∼10인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 폴리머로 이루어지고, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 상기 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트 85∼98.5중량부와, 히드록실기 함유 공중합성 모노머 0.1∼15중량부와, 카르복실기 함유 공중합성 모노머 0.1∼2중량부와, 가교제 0.1∼5중량부를 함유하여 이루어지고, 상기 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0이고, 상기 대전 방지제가 융점 30∼50℃의 이온성 화합물이고, 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent, which is composed of an acrylic polymer having an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group of 4 to 10 carbon atoms as a main component, (Meth) acrylate as a main component, 0.1 to 15 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, 0.1 to 2 parts by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking agent Wherein the acrylic polymer has an acid value of 0.01 to 8.0 and the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 캜 and contains a polyether modified siloxane compound.
주성분인 알킬(메타)아크릴레이트로는, 탄소수가 4∼10인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.As the alkyl (meth) acrylate as the main component, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (Meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and the like.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트를 85∼98.5중량부 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that 85 to 98.5 parts by weight of alkyl (meth) acrylate as a main component is contained in 100 parts by weight of the acryl-based polymer.
히드록실기 함유 공중합성 모노머로는, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomers include hydroxyalkyl (meth) acrylates and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides.
8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy ) Acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 히드록실기 함유 공중합성 모노머를 0.1∼15중량부 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.1 to 15 parts by weight of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is contained relative to 100 parts by weight of the acryl-based polymer.
카르복실기 함유 공중합성 모노머로는 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물에서 선택된 1종 이상이 바람직하다.Examples of the carboxyl group-containing copolymerizable monomers include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono (metha) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl methacrylate, 2- ) Acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid is preferable.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 카르복실기 함유 공중합성 모노머를 0.1∼2중량부 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.1-2 parts by weight of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer is contained relative to 100 parts by weight of the acryl-based polymer.
본 발명의 점착제 조성물은 점착제층을 형성할 때 점착제 폴리머를 가교하는 것이 바람직하다. 가교 반응을 시키기 위한 방법으로는, 자외선(UV) 등 광가교로 가교해도 되지만, 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably crosslinks the pressure-sensitive adhesive polymer when forming the pressure-sensitive adhesive layer. As a method for carrying out the crosslinking reaction, it may be crosslinked by photo-crosslinking such as ultraviolet (UV), but it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition includes a crosslinking agent.
가교제로는 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 에폭시 화합물, 2관능 또는 3관능 이상의 아크릴레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물(2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)이 바람직하고, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물이 보다 바람직하다.Examples of the crosslinking agent include bifunctional or trifunctional isocyanate compounds, bifunctional or trifunctional epoxy compounds, bifunctional or trifunctional acrylate compounds, and metal chelate compounds. Among them, a polyisocyanate compound (bifunctional or trifunctional or higher isocyanate compound) is preferable, and a trifunctional or higher isocyanate compound is more preferable.
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 가교제를 0.1∼5중량부 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the crosslinking agent is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl-based polymer.
3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 적어도 3개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는, 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비환식계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물이나, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 수첨 자일릴렌디이소시아네이트(H6XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.The isocyanate compound having three or more functional groups may be a polyisocyanate compound having at least three isocyanate (NCO) groups in one molecule. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, non-cyclic isocyanates, and alicyclic isocyanates. Specific examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) Aromatic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), dimethyldiphenylenediisocyanate (TOID), and tolylene diisocyanate (TDI).
3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트류(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.Examples of the isocyanate compound having three or more functional groups include biuret-modified or isocyanurate-modified products of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule), tri- or higher-valent polyols such as trimethylolpropane (TMP) (A compound having at least three or more OH groups in the molecule).
본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지 성능을 부여하기 위해, 대전 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 대전 방지제는 상온(예를 들면 30℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 대전 방지제가 융점 30∼50℃의 이온성 화합물이다. 대전 방지제는 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물이어도 된다. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an antistatic agent to impart an antistatic property. The antistatic agent is preferably a solid at room temperature (for example, 30 占 폚), and more specifically, an antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 占 폚. The antistatic agent may be a quaternary ammonium salt type ionic compound containing an acryloyl group.
이들 대전 방지제는 융점이 낮기 때문에, 또한, 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에, 아크릴계 폴리머와의 친화성은 높은 것으로 추측된다.Since these antistatic agents have a low melting point and also have a long chain alkyl group, it is presumed that the affinity with the acrylic polymer is high.
융점이 30∼50℃인 이온성 화합물인 대전 방지제로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리디니늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 함질소 오늄 카티온이나, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 알킬벤젠술폰산염(RC6H4SO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 따라, 융점이 30∼50℃인 것을 얻을 수 있다. 양이온은 바람직하게는 4급 함질소 오늄 카티온이고, 1-알킬피리디늄(2∼6위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 된다) 등의 4급 피리디늄 카티온이나, 1,3-디알킬이미다졸륨(2, 4, 5위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고 무치환이어도 된다) 등의 4급 이미다졸륨 카티온, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다. As the antistatic agent which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 占 폚, an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is a pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, (PF 6 - ), thiocyanate (SCN - ), alkyl (meth) acrylate, and the like can be used as the anion. Compounds which are inorganic or organic anions such as benzenesulfonate (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 - ) and tetrafluoroborate (BF 4 - ). Depending on the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of substituents, etc., a melting point of 30 to 50 占 폚 can be obtained. The cation is preferably a quaternary ammonium onium cation, a quaternary pyridinium cation or a quaternary pyridinium cation such as 1-alkyl pyridinium (the carbon atom at 2-6 may have a substituent or may be unsubstituted) Quaternary imidazolium cation such as 3-dialkyl imidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or may be unsubstituted), quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium and the like .
융점이 30∼50℃인 이온성 화합물인 대전 방지제는 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서 0.1∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.The antistatic agent, which is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 캜, is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl-based polymer.
상기 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄〔R3N＋-CnH2n-OCOCQ=CH2, 단, Q=H 또는 CH3, R=알킬〕등의 (메타)아크릴로일기 함유 4급 암모늄이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 유기 술폰산염(RSO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), F함유 이미드염(RF 2N-) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. F함유 이미드염(RF 2N-)의 RF로는, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 퍼플루오로알칸술포닐기나 플루오로술포닐기를 들 수 있다. F함유 이미드염으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드염〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염〔(CF3SO2)2N-〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염〔(C2F5SO2)2N-〕등의 비스술포닐이미드염을 들 수 있다.The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is preferably an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n - OCOCQ = CH 2, stage, Q = H or CH 3, R = a (meth) group-containing ammonium quaternary acryloyl such as alkyl], the anion is hexafluorophosphate phosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -) organic acid salts (RSO 3 -) may be an inorganic or organic anion compounds such as, perchlorate (ClO 4 -), 4 fluoride borate (BF 4 - -), F-containing already deuyeom (R F 2 N) . F-containing already deuyeom (R F 2 N -) roneun of R F, can be given as a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluorophenyl perfluoroalkyl ethane sulfonyl group, such as an alkane sulfonyl group or a fluoroalkyl sulfonyl group. F contained in an already deuyeom include bis (sulfonyl fluorophenyl) already deuyeom [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethane sulfonyl) already deuyeom [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (Pentafluoroethanesulfonyl) imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - ], and the like.
상기 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물은 상기 아크릴계 폴리머 중에 0.1∼5.0중량％ 공중합되는 것이 바람직하다.The acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound is preferably copolymerized in the acrylic polymer in an amount of from 0.1 to 5.0% by weight.
대전 방지제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 융점이 30∼50℃인 이온성 화합물의 구체예로는, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 1-도데실피리디늄 티오시안산염, 3-메틸-1-도데실피리디늄 6불화인산염, 1-도데실피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 4-메틸-1-옥틸피리디늄 6불화인산염 등을 들 수 있다. Specific examples of the antistatic agent include, but are not particularly limited to, specific examples of the ionic compound having a melting point of 30 to 50 캜, such as 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate Acid salts, 3-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate and 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate.
또한, 상기 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물의 구체예로는, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 6불화인산메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ=CH2·PF6 -, 단, Q=H 또는 CH3〕, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋(CH2)2OCOCQ=CH2·(CF3SO2)2N-, 단, Q=H 또는 CH3〕, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 비스(플루오로술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ=CH2·(FSO2)2N-, 단, Q=H 또는 CH3〕등을 들 수 있다.Specific examples of the acryloyl group-containing quaternary ammonium salt type ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 PF 6, with the proviso that, Q = H or CH 3], dimethylaminoethyl (meth) imide methyl salt acrylate, bis (trifluoromethane sulfonyl) [(CH 3) 3 N + ( CH 2) 2 OCOCQ = CH 2 (CF 3 SO 2 ) 2 N - , where Q = H or CH 3 , dimethylaminomethyl (meth) acrylate bis (fluorosulfonyl) imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 (FSO 2 ) 2 N - , where Q = H or CH 3 ].
본 발명의 점착제 조성물은 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유한다. 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물이고, 통상적인 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에, 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a polyether-modified siloxane compound. Polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether, a typical siloxane unit [-SiR 1 2 -O-] In addition, the polyether siloxane having a unit of [-SiR 1 (R 2 O (R 3 O) n R 4 ) -O-]. (Wherein R 1 represents one or two or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or two or more kinds of alkylene groups, and R 4 represents one or two or more kinds of alkyl groups or acyl groups . Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물은, HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1∼0.5중량부이다.The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12. It is preferable that the polyether-modified siloxane compound is contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl-based polymer. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
HLB란, 예를 들면 JIS K3211 (계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.HLB is a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined by, for example, JIS K3211 (surfactant term).
폴리에테르 변성 실록산 화합물은, 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다.The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a hydrogenated silicon group by a hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane · methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxypropylene) .
상기 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다.By blending the polyether-modified siloxane compound with the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive and the pressure-sensitive adhesive can be improved.
본 발명의 점착제 조성물은 가교 지연제를 함유해도 된다. 가교 지연제로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토-엔올 호변이성 화합물이고, 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking retarder. Examples of the crosslinking retarder include? -Keto esters such as methyl acetoate, ethyl acetoate, octyl acetoate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoate; ketones such as acetylacetone, 2,4-hexanedione, And? -Diketone such as acetone. These are keto-enol tautomeric compounds. In a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, blocking of the isocyanate group of the cross-linking agent inhibits excess viscosity increase or gelation of the pressure-sensitive adhesive composition after blending of the cross- Port life can be extended.
상기 가교 지연제는 케토-엔올 호변이성 화합물인 것이 바람직하고, 특히 아세틸아세톤, 아세토초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.The crosslinking retarder is preferably a keto-enol tautomer compound, and is preferably at least one selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
상기 가교 지연제는 첨가하는 경우, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 1.0∼5.0중량부 포함되는 것이 바람직하다.When the crosslinking retarder is added, it is preferable that the crosslinking retarder is contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
본 발명의 점착제 조성물은 가교 촉매를 함유해도 된다. 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에 있어서, 상기 아크릴계 폴리머와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해서 촉매로서 기능하는 물질이면 된다. 가교 촉매로는, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a crosslinking catalyst. The crosslinking catalyst may be a substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) of the acrylic polymer with the crosslinking agent in the case where the polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent. Examples of the crosslinking catalyst include an organic compound such as an amine compound such as a tertiary amine, an organic tin compound, an organic lead compound, and an organic zinc compound.
제3급 아민으로는, 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of tertiary amines include trialkylamines, N, N, N ', N'-tetraalkyldiamines, N, N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives and piperazine derivatives .
유기 주석 화합물로는, 디알킬 주석 옥사이드나, 디알킬 주석의 지방산염, 제1 주석의 지방산염 등을 들 수 있다.Examples of the organotin compounds include dialkyltin oxide, dialkyltin fatty acid salts, and stannous primary fatty acid salts.
상기 가교 촉매는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하고, 특히 디옥틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. The crosslinking catalyst is preferably an organotin compound, more preferably at least one member selected from the group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
상기 가교 촉매는 첨가하는 경우, 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해서, 0.01∼0.5중량부 포함되는 것이 바람직하다.When the crosslinking catalyst is added, it is preferable that the amount of the crosslinking catalyst is 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl-based polymer.
본 발명의 점착제 조성물은 폴리에테르 화합물을 함유해도 된다. 폴리에테르 화합물로는, 폴리알킬렌옥사이드기를 갖는 화합물로서, 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나 이들 유도체를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 및 폴리알킬렌옥사이드기가 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a polyether compound. Examples of the polyether compound include a polyether polyol such as polyalkylene glycol and derivatives thereof as the compound having a polyalkylene oxide group. Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol and the polyalkylene oxide group include an ethylene group, a propylene group and a butylene group, but are not limited thereto. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
폴리알킬렌글리콜의 유도체로는 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르나 폴리옥시알킬렌디알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르나 폴리옥시알킬렌디알케닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노아릴에테르나 폴리옥시알킬렌디아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌아릴에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌글리콜모노지방산에스테르나 폴리옥시알킬렌글리콜디지방산에스테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌디아민 등을 들 수 있다.Examples of derivatives of polyalkylene glycols include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyalkylene monoalkyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers, polyamines such as polyoxyalkylene monoalkenyl ethers and polyoxyalkylene dialkyl ethers Polyoxyalkylene aryl ethers such as polyoxyalkylene alkyl ether, oxyalkylene alkyl ether, oxyalkylene alkenyl ether, polyoxyalkylene monoaryl ether and polyoxyalkylene diaryl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene glycol mono fatty acid ester, Polyoxyalkylene glycol fatty acid esters such as polyoxyalkylene fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene alkylamines, polyoxyalkylene diamines, and the like.
여기서, 폴리알킬렌글리콜 유도체에 있어서의 알킬에테르로는, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 저급 알킬에테르, 라우릴에테르나 스테아릴에테르 등의 고급 알킬에테르를 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 유도체에 있어서의 알케닐에테르로는 비닐에테르, 알릴에테르, 올레일에테르 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜 유도체에 있어서의 지방산에스테르로는, 초산에스테르나 스테아르산에스테르 등의 포화 지방산에스테르, (메타)아크릴산에스테르나 올레산에스테르 등의 불포화 지방산에스테르를 들 수 있다. Examples of the alkyl ether in the polyalkylene glycol derivative include lower alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and higher alkyl ethers such as lauryl ether and stearyl ether. Examples of the alkenyl ether in the polyalkylene glycol derivative include vinyl ether, allyl ether, and oleyl ether. Examples of the fatty acid ester in the polyalkylene glycol derivative include saturated fatty acid esters such as acetic acid esters and stearic acid esters, and unsaturated fatty acid esters such as (meth) acrylic acid esters and oleic acid esters.
폴리에테르 화합물이 에틸렌옥사이드기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.The polyether compound is preferably a compound containing an ethylene oxide group, and is preferably a compound containing a polyethylene oxide group.
폴리에테르 화합물이 중합성 관능기를 갖는 경우, (메타)아크릴계 폴리머와 공중합시킬 수도 있다. 중합성 관능기로는, (메타)아크릴기, 비닐기, 알릴기 등의 비닐성 관능기가 바람직하다. 중합성 관능기를 갖는 폴리에테르 화합물로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴산에스테르, 폴리알킬렌글리콜모노알릴에테르, 폴리알킬렌글리콜디알릴에테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜알릴에테르, 폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르, 폴리알킬렌글리콜디비닐에테르, 알콕시폴리알킬렌글리콜비닐에테르 등을 들 수 있다.When the polyether compound has a polymerizable functional group, it may be copolymerized with the (meth) acrylic polymer. The polymerizable functional group is preferably a vinylic functional group such as a (meth) acrylic group, a vinyl group or an allyl group. Examples of the polyether compound having a polymerizable functional group include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, polyalkylene glycol monoallyl Ether, polyalkylene glycol diallyl ether, alkoxypolyalkylene glycol allyl ether, polyalkylene glycol monovinyl ether, polyalkylene glycol divinyl ether, alkoxypolyalkylene glycol vinyl ether, and the like.
또한 그 외 성분으로서, 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용된다. (Meth) acrylate monomer, a (meth) acrylamide monomer, a dialkyl substituted acrylamide monomer, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, a filler, a curing retarder, a processing aid , An antioxidant, and an antioxidant may be appropriately added. They may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 아크릴계 폴리머는 탄소수가 4∼10인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트와, 히드록실기 함유 공중합성 모노머와, 카르복실기 함유 공중합성 모노머를 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 아크릴계 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다.The acrylic polymer of the subject used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be synthesized by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer and a carboxyl group- have. The polymerization method of the acrylic polymer is not particularly limited, and suitable polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.
아크릴계 폴리머에는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머, 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머, 아크릴로일기 함유의 4급 암모늄염형 이온성 화합물 등의 다른 모노머를 공중합시켜도 된다. Examples of the acrylic polymer include polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers, nitrogen-containing vinyl monomers containing no hydroxyl group, alkyl (meth) acrylate monomers containing an alkoxy group, quaternary ammonium salt type ionic compounds containing an acryloyl group Other monomers may be copolymerized.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 아크릴계 폴리머에, 가교제, 대전 방지제, 추가로 적절한 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by compounding the acryl-based polymer with a crosslinking agent, an antistatic agent, and a suitable optional additive.
또한, 아크릴계 폴리머의 산가가 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하고, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. This makes it possible to improve stain resistance and improve the ability to prevent the occurrence of adhesive residue.
여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 표시된다.Here, " acid value " is one of indices showing the content of acid, and is expressed in mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of a carboxyl group-containing polymer.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 저속도 영역의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속도 영역의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속도에서의 박리에 의해서도, 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도, 과대한 힘을 필요로 하지 않아 피착체로부터 박리하기 쉽다.The pressure-sensitive adhesive layer to which the pressure-sensitive adhesive composition was crosslinked had an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a peeling rate of 0.3 m / min in a low velocity region and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm Or less. This makes it possible to obtain a performance in which the adhesive force does not change even by the peeling speed and can be quickly peeled off even at high speed. Further, even when the surface protective film is once peeled off for reattaching, an excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.
상기 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층의, 표면 저항률이 5.0×10＋ 11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5kV인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 「±0∼0.5kV」란, 0∼―0.5kV 및 0∼＋0.5kV, 즉, ―0.5∼＋0.5kV를 의미한다. 점착제층의 표면 저항률이 큰 경우에는, 표면 보호 필름을 박리할 때 점착제층의 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져나가게 하는 성능이 떨어진다. 점착제층의 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체가 박리할 때에 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어, 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer to be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 5.0 x 10 + 11 ? /? Or less and a peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV. In the present invention, "± 0 to 0.5 kV" means 0 to -0.5 kV and 0 to + 0.5 kV, that is, -0.5 to +0.5 kV. When the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer is large, the ability to escape the static electricity generated by the charging of the pressure-sensitive adhesive layer when the surface protective film is peeled off is deteriorated. By sufficiently reducing the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend can be reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit of the adherend or the like.
본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속도 영역의 박리 속도에 있어서, 점착력이 과대해지지 않고, 아크릴계 폴리머로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되어, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) to be crosslinked with the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. As described above, the gel fraction is high, so that the peeling speed in the low-speed region is not excessively increased, and elution of the unpolymerized monomer or oligomer from the acrylic polymer is reduced, thereby improving the reworkability and durability at high temperature and high humidity So that contamination of the adherend can be suppressed.
본 발명의 점착 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 된다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은, 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 되는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 되는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은 상기 아크릴계 폴리머의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스가 우수하다. 또한, 내구 성능 및 리워크 성능(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수하다. 이 때문에, 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be formed on one side or both sides of the resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film wherein a pressure-sensitive adhesive layer for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an excellent antistatic property because each component of the acryl-based polymer is well-balanced and has excellent balance of adhesive force at the peeling speed in the low-speed region and the high-speed region. In addition, the durability and reworkability (the absence of contamination of the adherend after the surface protective film is overlaid with the ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer) is also excellent. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate, a retarder, and an antireflection film.
점착제층의 기재 필름이나, 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film or the like can be used.
기재 필름에는 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.Antistatic treatment with an antifouling treatment with a silicon-based or fluorine-based releasing agent, a coating agent, fine silica particles, antistatic treatment by application or incorporation of an antistatic agent, etc. can be performed on the surface of the base film opposite to the side where the pressure-
박리 필름에는 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.The release film is subjected to releasing treatment by a silicone-based, fluorine-based releasing agent or the like on the side of the pressure-sensitive adhesive layer to be combined with the adhesive surface.
실시예Example
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
＜아크릴계 폴리머의 제조＞≪ Preparation of acrylic polymer &
[실시예 1][Example 1]
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에, 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에, 2-에틸헥실아크릴레이트 90중량부와, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 9중량부와, 아크릴산 1.0중량부와 함께, 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의, 실시예 1에 사용하는 아크릴계 폴리머 용액(1)을 얻었다. 아크릴계 폴리머의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로서 사용하였다.Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Subsequently, 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added to 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 1.0 part by weight of acrylic acid. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and the mixture was allowed to react at 65 DEG C for 6 hours to obtain an acrylic polymer solution (1) having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1 . A part of the acrylic polymer was sampled and used as a sample for measuring the acid value described later.
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3] [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
단량체의 조성을 각각, 표 1의 (A)∼(C)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴계 폴리머 용액(1)과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3에 사용하는 아크릴계 폴리머 용액을 얻었다.Polymerization was carried out in the same manner as in the acrylic polymer solution (1) used in Example 1 except that the composition of monomers was changed as shown in Table 1 (A) to (C) To obtain an acrylic polymer solution to be used in Examples 1-3.
또한, 표 1, 2에 있어서, (A)는 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트이고, (B)는 히드록실기 함유 공중합성 모노머이고, (C)는 카르복실기 함유 공중합성 모노머이다.In Table 1 and 2, (A) is the alkyl (meth) acrylate as the main component, (B) is the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and (C) is the carboxyl group-containing copolymerizable monomer.
＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞≪ Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film &
[실시예 1][Example 1]
상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴계 폴리머 용액(1)에 대해서, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염 2.0중량부, KF-351A(HLB=12의 폴리에테르 변성 실록산 화합물) 0.1중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체) 1.0중량부를 첨가하고 교반 혼합하여, 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 상에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.2.0 parts by weight of 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate and 0.1 part by weight of KF-351A (polyether-modified siloxane compound having HLB = 12) were added to the acrylic polymer solution (1) of Example 1 prepared as described above Then, 1.0 part by weight of Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) was added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and dried at 90 캜 to remove the solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 탆.
그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having antistatic and antifouling treatment on one side, Sensitive adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin) ".
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼3] [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
첨가제의 조성을 각각, 표 2의 (D)∼(F)의 기재와 같이 하는 것 이외에는, 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼3의 표면 보호 필름을 얻었다. The surface protection films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as the surface protective film of Example 1 except that the additives were changed to the compositions of (D) to (F) A film was obtained.
또한, 표 1, 2에 있어서, (D)는 가교제이고, (E)는 대전 방지제이고, (F)는 폴리에테르 변성 실록산 화합물이다.In Table 1 and 2, (D) is a crosslinking agent, (E) is an antistatic agent, and (F) is a polyether-modified siloxane compound.
표 1은, 모두 (A)∼(C)군의 합계를 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호로 둘러싸 나타낸다. 또한, 표 1에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 2 에 나타낸다. 한편 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N, D-120N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이고, KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 및 X-22-6191은 신에츠 화학 주식회사의 상품명이다.Table 1 shows parenthesized values of parts by weight obtained by calculating the total of the groups (A) to (C) as 100 parts by weight. Table 2 shows the compound names of the weak symbols of the respective components used in Table 1. D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are trade names of Mitsui Chemicals, Inc. (trade name), and Coronate (registered trademark) HX, HL and L are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640 and X-22-6191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co.,
＜시험 방법 및 평가＞<Test Method and Evaluation>
실시예 1∼6 및 비교예 1∼3에 있어서의 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET필름)을 박리하여, 점착제층을 표출시킨 것을 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.The surface protective films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were aged for 7 days under an atmosphere of 23 ° C and 50% RH, and then a release film (PET resin coated with silicone resin) was peeled off to form a pressure- The thus-exposed sample was used as a sample for measuring the surface resistivity.
또한, 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을, 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토 클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착력, 박리 대전압, 리워크성 및 내구성의 측정 시료로 하였다.The surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was adhered to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, allowed to stand for one day, autoclaved at 50 DEG C and 5 atm for 20 minutes, The sample was left for 12 hours again and used as a sample for measurement of adhesive force, peeling electrification voltage, reworkability and durability.
＜산가＞<Acid value>
아크릴계 폴리머의 산가는, 시료를 용제(디에틸에테르와 에탄올을 체적비 2：1로 혼합한 것)에 용해시키고, 전위차 자동 적정 장치(교토 전자 공업 제조, AT-610)를 사용하여, 0.1 상기 전위차 적정 장치를 사용하여 농도가 약 0.1㏖/ℓ인 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 실시하여, 시료를 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨에탄올 용액의 양을 측정하였다. 그리고 이하의 식으로부터, 산가를 계산하였다.The acid value of the acrylic polymer was determined by dissolving the sample in a solvent (a mixture of diethyl ether and ethanol in a volumetric ratio of 2: 1) and using an electric potential difference automatic titrator (AT-610, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) Potentiometric titration was performed with a potassium hydroxide ethanol solution having a concentration of about 0.1 mol / L using an titration apparatus, and the amount of the potassium hydroxide ethanol solution necessary for neutralizing the sample was measured. From the following equation, the acid value was calculated.
산가=(B×f×5.611)/SAcid value = (B x f x 5.611) / S
B=적정에 사용한 0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 양(㎖)B = amount (ml) of 0.1 mol / l potassium hydroxide ethanol solution used for titration,
f=0.1㏖/ℓ 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터f = 0.1 mol / l A factor of the potassium hydroxide ethanol solution
S=시료의 고형분의 질량(g)S = mass of solids in the sample (g)
＜점착력＞<Adhesion>
상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속도 영역의 박리 속도(0.3m/min) 및 고속도 영역의 박리 속도(30m/min)에서 박리하여 측정한 박리 강도를 점착력으로 하였다.The test specimen obtained by bonding the surface of the polarizing plate with the surface protective film of 25 mm in width was peeled off in a 180 ° direction using a tensile tester at a peeling speed in a low speed region (0.3 m / min) and a peeling speed in a high speed region ( 30 m / min), and the peel strength was measured as the adhesive strength.
＜표면 저항률＞<Surface resistivity>
에이징한 후, 편광판에 첩합시키기 전에, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계(품명: 하이레스타 UP-HT450, 미츠비시 화학 애널리테크 제조)를 사용하여 점착제층의 표면 저항률을 측정하였다After aging, a release film (PET resin film coated with a silicone resin) was peeled off to form a pressure-sensitive adhesive layer before being adhered to the polarizing plate, and the pressure-sensitive adhesive layer was exposed using a resistivity meter (trade name: Hiresta UP-HT450, manufactured by Mitsubishi Chemical Polytechnic) The surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was measured
＜박리 대전압＞<Peeling Voltage>
상기에서 얻어진 측정 시료를, 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때에, 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을, 고정밀도 정전기 센서(형식: SK-035, SK-200, 주식회사 키엔스 제조)를 사용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압으로 하였다.The voltage (voltage) generated as a result of charging the polarizing plate when the measurement sample thus obtained was peeled by 180 ° at a tensile rate of 30 m / min was measured with a high-precision electrostatic sensor (type: SK-035, SK-200, Ltd.), and the maximum value of the measured value was taken as the peeling electrification voltage.
＜리워크성＞<Workability>
상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(하중 500g, 3왕복) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 리워크성의 평가 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인된 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인된 경우를 「×」로 하여, 리워크성을 평가하였다.The surface protective film of the measurement specimen obtained above was overlaid with a ballpoint pen (load: 500 g, three round trips), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing plate to observe the surface of the polarizing plate. The criteria for evaluation of the reworkability are as follows: the case where there is no contamination on the polarizer; the case where the contamination is confirmed to be at least partially along the locus of the ballpoint pen; the contamination is confirmed along the locus of the ballpoint pen; The case where the release of the pressure-sensitive adhesive was confirmed also from the surface of the pressure-sensitive adhesive was evaluated as " X ", and the reworkability was evaluated.
＜내구성＞<Durability>
상기에서 얻어진 측정 시료를, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교해 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 내구성의 평가 기준은 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 하여, 내구성을 평가하였다.The measurement sample thus obtained was allowed to stand in an atmosphere at 60 DEG C and 90% RH for 250 hours, taken out at room temperature, left for another 12 hours, and then measured for adhesion to confirm that there was no clear increase compared with the initial adhesion. The evaluation criteria of durability were evaluated as "Good" when the adhesive strength after the test was 1.5 times or less than the initial adhesion strength, and when it was 1.5 times or more, the durability was evaluated.
표 3에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표면 저항률은, 「m×10＋n」 을 「mE＋n」으로 하는 방식(다만, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.Table 3 shows the evaluation results. In addition, the surface resistivity is represented by a method (m is an arbitrary real number value and n is a positive integer) in which "m x 10 + n " is "mE + n".
실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 저속도 영역의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.05∼0.1N/25㎜이고, 고속도 영역의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 1.0N/25㎜ 이하이고, 표면 저항률이 5.0×10＋ 11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5kV이고, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없고, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.The surface protective films of Examples 1 to 6 had an adhesive force of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a peeling speed of 0.3 m / min in a low speed region and an adhesive force of 1.0 N / 25 mm or less at a peeling speed of 30 m / , A surface resistivity of 5.0 × 10 + 11 Ω / □ or less and a peeling electrification voltage of ± 0 to 0.5 kV. After the surface protective film was overlaid with a ball pen through the pressure-sensitive adhesive layer, Deg.] C and 90% RH for 250 hours.
즉, (1) 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능을 갖는 것, 및 (4) 리워크 성능을 갖는 것의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.(3) excellent antistatic performance; and (4) excellent antistatic performance. [0040] The present invention is not limited to the above- And satisfies all the required performance of having a rework performance.
비교예 1의 표면 보호 필름은 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트가 과소이고, 히드록실기 함유 공중합성 모노머가 과다이고, 카르복실기 함유 공중합성 모노머를 포함하지 않고, 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값이 과소했기 때문인지, 저속도 영역의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 작고, 표면 저항률과 박리 대전압이 높고, 내구성이 떨어져 있었다.The surface protective film of Comparative Example 1 was found to have a low content of alkyl (meth) acrylate as a main component, an excess of hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, no carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and an HLB value of polyether-modified siloxane compound The adhesive force at the peeling speed of 0.3 m / min in the low speed region was small, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the durability was poor.
비교예 2의 표면 보호 필름은 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트에 대해 카르복실기 함유 공중합성 모노머가 과다한 점에서, 포트 라이프가 지나치게 짧아져, 도포 전에 가교가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.In the surface protective film of Comparative Example 2, since the carboxyl group-containing copolymerizable monomer was excessively contained in the alkyl (meth) acrylate as the main component, the pot life was too short and the crosslinking proceeded before application.
비교예 3의 표면 보호 필름은 카르복실기 함유 공중합성 모노머, 가교제 및 대전 방지제를 포함하지 않고, 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값이 과소했기 때문인지, 저속도 영역의 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력과 고속도 영역의 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률과 박리 대전압이 높고, 리워크성 및 내구성이 떨어져 있었다. The surface protective film of Comparative Example 3 did not contain a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, a crosslinking agent, and an antistatic agent. The surface protective film of Comparative Example 3 exhibited an adhesive strength at a peeling rate of 0.3 m / min in a low- The adhesive force at the peeling speed of 30 m / min in the high-speed region was excessively large, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the reworkability and durability were poor.
이와 같이, 비교예 1∼3의 표면 보호 필름에서는, (1) 저속도 영역 및 고속도 영역의 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생을 방지하는 것, (3) 우수한 대전 방지 성능을 갖는 것, 및 (4) 리워크 성능을 갖는 것의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3, (1) balance of the adhesive force at the peeling speeds in the low-speed region and the high-speed region was taken, (2) It has not been possible to simultaneously satisfy all the required performances of (1) having excellent antistatic performance and (2) having a rework performance.
Claims (5)
상기 (A)∼(C)의 합계가 100중량부로 되는 비율로 함유하여 이루어지고, 상기 (A) 탄소수가 4∼10인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 중, 이소옥틸(메타)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트를 50중량부 이상의 비율로 함유하여 이루어지고,
상기 대전 방지제가 융점 30∼50℃의 이온성 화합물인 점착제 조성물.(A) 85 to 98.5 parts by weight of an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and (B) a hydroxycarboxylic acid 0.1 to 15 parts by weight of a practical group-containing copolymerizable monomer and (C) 0.1 to 2 parts by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer,
(Meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, wherein the total amount of (A) to (C) is 100 parts by weight, Or 2-ethylhexyl (meth) acrylate in a proportion of 50 parts by weight or more,
Wherein the antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 30 to 50 占 폚.
상기 알킬(메타)아크릴레이트가 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 히드록실기 함유 공중합성 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 카르복실기 함유 공중합성 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군에서 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the alkyl (meth) acrylate is selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl ,
(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl
Wherein the carboxyl group-containing copolymerizable monomer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono (metha) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl methacrylate, 2- ) Acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid.
추가로 HLB값이 7∼12인 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 가교제가 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물인 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Further comprising a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, wherein the crosslinking agent is an isocyanate compound having three or more functional groups.
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